JP6407918B2 - Resin laminate, display device and polarizing plate - Google Patents
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Description
本発明は、例えば表示装置において好適に使用される樹脂積層体、該樹脂積層体を含む表示装置、ならびに、該樹脂積層体及び偏光板が積層された樹脂積層体付き偏光板に関する。 The present invention relates to a resin laminate suitably used in, for example, a display device, a display device including the resin laminate, and a polarizing plate with a resin laminate in which the resin laminate and a polarizing plate are laminated.
近年、スマートフォン、携帯ゲーム機、オーディオプレーヤー、タブレット端末などの表示装置には、タッチスクリーンを備えるものが増加している。このような表示装置の表面には、通常ガラスシートが使用されているが、表示装置の軽量化や加工性の観点から、ガラスシートの代替品となるプラスチックシートの開発が行われている。例えば、特許文献1には、ガラスシートの代替品となるプラスチックシートとして、メタクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを含む透明シートが開示され、この透明シートが、透明性及び比誘電率を十分に満たすことが記載されている。 In recent years, display devices such as a smartphone, a portable game machine, an audio player, and a tablet terminal are provided with a touch screen. A glass sheet is usually used on the surface of such a display device, but from the viewpoint of weight reduction and workability of the display device, development of a plastic sheet as a substitute for the glass sheet has been performed. For example, Patent Document 1 discloses a transparent sheet containing a methacrylic resin and a vinylidene fluoride resin as a plastic sheet as a substitute for a glass sheet, and this transparent sheet sufficiently satisfies transparency and relative dielectric constant. It is described.
上記プラスチックシートには、表示装置内部に用いられる偏光板等の素子の紫外線による劣化を防ぐ目的から、紫外線吸収能が求められている。特に、320〜400nmのUV−A波長の紫外線により偏光板の変色が引き起こされる場合がある。そのため、本発明は、特に偏光板の保護に適する、紫外線吸収能を有する樹脂積層体を提供することを目的とする。 The plastic sheet is required to have an ultraviolet absorbing ability for the purpose of preventing deterioration of elements such as a polarizing plate used in the display device due to ultraviolet rays. In particular, discoloration of the polarizing plate may be caused by ultraviolet rays having a UV-A wavelength of 320 to 400 nm. Therefore, an object of this invention is to provide the resin laminated body which has a UV absorption ability especially suitable for protection of a polarizing plate.
本発明者らは、上記課題を解決するために、表示装置において好適に使用される樹脂積層体について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied in detail about a resin laminate suitably used in a display device, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔1〕中間層(A)と該中間層(A)の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層(B)及び(C)とを少なくとも有する樹脂積層体であって、
該中間層(A)は、該中間層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、10〜90質量%の(メタ)アクリル樹脂及び90〜10質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含み、該(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は100,000〜300,000であり、
該中間層(A)、該熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層が、320〜400nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤を含み、
中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の膜厚の平均値をそれぞれ、TA、TB及びTC(μm)とし、中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)における紫外線吸収剤の含有量をそれぞれ、WA、WB及びWC(質量%)としたとき、次の式:
〔2〕320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも1種である、前記〔1〕に記載の樹脂積層体。
〔3〕中間層(A)は、該中間層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、35〜45質量%の(メタ)アクリル樹脂及び65〜55質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含む、前記〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂積層体。
〔4〕中間層(A)におけるアルカリ金属の含有量が、該中間層(A)に含まれる全樹脂に基づいて50ppm以下である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂積層体。
〔5〕(メタ)アクリル樹脂が、
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、及び/又は
(a2)重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、0.1〜50質量%の式(1):
で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体
である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂積層体。
〔6〕フッ化ビニリデン樹脂はポリフッ化ビニリデンである、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂積層体。
〔7〕フッ化ビニリデン樹脂のメルトマスフローレイトは、3.8kg荷重、230℃で測定して、0.1〜40g/10分である、前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂積層体。
〔8〕樹脂積層体の膜厚の平均値が100〜2000μmであり、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の膜厚の平均値がそれぞれ10〜200μmである前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の樹脂積層体。
〔9〕熱可塑性樹脂層(B)及び(C)に含まれる熱可塑性樹脂のビカット軟化温度がそれぞれ100〜160℃である、前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の樹脂積層体。
〔10〕熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は(メタ)アクリル樹脂層又はポリカーボネート樹脂層である、前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の樹脂積層体。
〔11〕熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて50質量%以上の(メタ)アクリル樹脂を含む、前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の樹脂積層体。
〔12〕熱可塑性樹脂層(B)及び(C)に含まれる(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量が50,000〜300,000である、前記〔11〕に記載の樹脂積層体。
〔13〕前記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の樹脂積層体を含む表示装置。
〔14〕前記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の樹脂積層体及び偏光板が積層された樹脂積層体付き偏光板。
〔15〕前記〔14〕に記載の樹脂積層体付き偏光板を含む表示装置。
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] A resin laminate having at least an intermediate layer (A) and thermoplastic resin layers (B) and (C) present on both sides of the intermediate layer (A),
The intermediate layer (A) contains 10 to 90% by mass of (meth) acrylic resin and 90 to 10% by mass of vinylidene fluoride resin based on the total resin contained in the intermediate layer (A), The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is 100,000 to 300,000,
At least one of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layers (B) and (C) includes at least one ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm,
Intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B) and the film average thickness of (C), respectively, and T A, T B and T C ([mu] m), intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer ( When the contents of the ultraviolet absorbers in B) and (C) are respectively W A , W B and W C (mass%), the following formula:
[2] The ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm is a group consisting of a triazine ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzoate ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, and a cyanoacrylate ultraviolet absorber. The resin laminate according to [1], which is at least one selected from the group consisting of:
[3] The intermediate layer (A) contains 35 to 45% by mass of (meth) acrylic resin and 65 to 55% by mass of vinylidene fluoride resin based on the total resin contained in the intermediate layer (A). The resin laminate according to [1] or [2].
[4] The resin according to any one of [1] to [3], wherein the content of alkali metal in the intermediate layer (A) is 50 ppm or less based on the total resin contained in the intermediate layer (A). Laminated body.
[5] (Meth) acrylic resin
(A1) methyl methacrylate homopolymer and / or (a2) 50-99.9% by weight of structural units derived from methyl methacrylate based on all structural units constituting the polymer, and 0.1 ~ 50 wt% of formula (1):
The resin laminate according to any one of [1] to [4], which is a copolymer containing at least one structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester represented by:
[6] The resin laminate according to any one of [1] to [5], wherein the vinylidene fluoride resin is polyvinylidene fluoride.
[7] The melt mass flow rate of the vinylidene fluoride resin is 0.1 to 40 g / 10 minutes as measured at a load of 3.8 kg and 230 ° C., according to any one of the above [1] to [6]. Resin laminate.
[8] The above [1] to [7], wherein the average value of the film thickness of the resin laminate is 100 to 2000 μm, and the average value of the film thickness of the thermoplastic resin layers (B) and (C) is 10 to 200 μm, respectively. ] The resin laminated body in any one of.
[9] The resin laminate according to any one of [1] to [8], wherein the Vicat softening temperatures of the thermoplastic resins contained in the thermoplastic resin layers (B) and (C) are 100 to 160 ° C., respectively. .
[10] The resin laminate according to any one of [1] to [9], wherein the thermoplastic resin layers (B) and (C) are a (meth) acrylic resin layer or a polycarbonate resin layer.
[11] The thermoplastic resin layers (B) and (C) contain 50% by mass or more of (meth) acrylic resin based on the total resin contained in each thermoplastic resin layer. ] The resin laminated body in any one of.
[12] The resin laminate according to [11], wherein the (meth) acrylic resin contained in the thermoplastic resin layers (B) and (C) has a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000.
[13] A display device comprising the resin laminate according to any one of [1] to [12].
[14] A polarizing plate with a resin laminate, in which the resin laminate and the polarizing plate according to any one of [1] to [12] are laminated.
[15] A display device comprising the polarizing plate with a resin laminate according to [14].
本発明の樹脂積層体は紫外線吸収能を有するため特に偏光板の保護に適し、偏光板を含む表示装置等において好適に使用される。 Since the resin laminate of the present invention has an ultraviolet absorbing ability, it is particularly suitable for protecting a polarizing plate and is suitably used in a display device including a polarizing plate.
本発明の樹脂積層体は、中間層(A)と該中間層(A)の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層(B)及び(C)とを少なくとも有する。言い換えると、本発明の樹脂積層体は、熱可塑性樹脂層(B)/中間層(A)/熱可塑性樹脂層(C)がこの順に積層された構成を少なくとも有する。 The resin laminate of the present invention has at least an intermediate layer (A) and thermoplastic resin layers (B) and (C) present on both sides of the intermediate layer (A). In other words, the resin laminate of the present invention has at least a configuration in which the thermoplastic resin layer (B) / intermediate layer (A) / thermoplastic resin layer (C) are laminated in this order.
中間層(A)は、該中間層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、10〜90質量%の(メタ)アクリル樹脂及び90〜10質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含む。(メタ)アクリル樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な透明性が得られず、(メタ)アクリル樹脂の量が上記の上限より高い場合、十分な誘電率が得られない。フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な誘電率が得られず、フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の上限より高い場合、樹脂積層体の耐久性や十分な透明性が得られない。 The intermediate layer (A) contains 10 to 90% by mass of (meth) acrylic resin and 90 to 10% by mass of vinylidene fluoride resin based on the total resin contained in the intermediate layer (A). When the amount of (meth) acrylic resin is lower than the above lower limit, sufficient transparency cannot be obtained, and when the amount of (meth) acrylic resin is higher than the above upper limit, sufficient dielectric constant cannot be obtained. When the amount of vinylidene fluoride resin is lower than the above lower limit, a sufficient dielectric constant cannot be obtained, and when the amount of vinylidene fluoride resin is higher than the above upper limit, durability and sufficient transparency of the resin laminate are obtained. I can't.
中間層(A)は、誘電率を高め、樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、該中間層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、30〜60質量%の(メタ)アクリル樹脂及び70〜40質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが好ましく、35〜45質量%の(メタ)アクリル樹脂及び65〜55質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがより好ましく、37〜45質量%の(メタ)アクリル樹脂及び63〜55質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがさらにより好ましく、38〜45質量%の(メタ)アクリル樹脂及び62〜55質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが特に好ましく、38〜43質量%の(メタ)アクリル樹脂及び62〜57質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが極めて好ましい。 The intermediate layer (A) has a dielectric constant of 30 to 60% by weight (meth) acrylic resin based on the total resin contained in the intermediate layer (A) from the viewpoint of easily increasing the dielectric constant and the transparency of the resin laminate. 70 to 40% by mass of vinylidene fluoride resin, preferably 35 to 45% by mass of (meth) acrylic resin and 65 to 55% by mass of vinylidene fluoride resin, more preferably 37 to 45% by mass. % Of (meth) acrylic resin and 63 to 55% by mass of vinylidene fluoride resin are more preferable, and 38 to 45% by mass of (meth) acrylic resin and 62 to 55% by mass of vinylidene fluoride resin are included. It is particularly preferable that it contains 38 to 43% by mass of (meth) acrylic resin and 62 to 57% by mass of vinylidene fluoride resin.
本発明の樹脂積層体の中間層(A)に含まれる(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリロニトリル等の(メタ)アクリルモノマーの単独重合体、2種以上の(メタ)アクリルモノマーの共重合体、(メタ)アクリルモノマーと(メタ)アクリルモノマー以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、本明細書において、用語「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。 Examples of the (meth) acrylic resin contained in the intermediate layer (A) of the resin laminate of the present invention include, for example, homopolymers of (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylonitrile, 2 types The copolymer of the above (meth) acryl monomer, the copolymer of monomers other than (meth) acryl monomer and (meth) acryl monomer, etc. are mentioned. In the present specification, the term “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
(メタ)アクリル樹脂は、樹脂積層体の硬度、耐候性、透明性を高めやすい観点から、メタクリル樹脂であることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル(メタクリル酸アルキル)を主体とする単量体の重合体であり、例えば、メタクリル酸エステルの単独重合体(ポリアルキルメタクリレート)、2種以上のメタクリル酸エステルの共重合体、50質量%以上のメタクリル酸エステルと50質量%以下のメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体としては、光学特性、耐候性を向上させやすい観点から、単量体の総量に対し、70質量%以上のメタクリル酸エステルと30質量%以下の他の単量体との共重合体が好ましく、90質量%以上のメタクリル酸エステルと10質量%以下の他の単量体との共重合体がより好ましい。 The (meth) acrylic resin is preferably a methacrylic resin from the viewpoint of easily increasing the hardness, weather resistance, and transparency of the resin laminate. A methacrylic resin is a polymer of a monomer mainly composed of a methacrylic acid ester (alkyl methacrylate). For example, a homopolymer of a methacrylic acid ester (polyalkyl methacrylate), a copolymer of two or more methacrylic acid esters And a copolymer of a monomer other than 50% by mass of a methacrylic acid ester and a monomer other than 50% by mass of a methacrylic acid ester. As a copolymer of a methacrylic acid ester and a monomer other than the methacrylic acid ester, from the viewpoint of easily improving optical properties and weather resistance, 70% by mass or more of the methacrylic acid ester and 30% relative to the total amount of the monomers. Copolymers with other monomers of less than or equal to mass% are preferred, and copolymers of more than 90 mass% of methacrylic acid esters with other monomers of less than or equal to 10 mass% are more preferred.
メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸エステル、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を1個有する単官能単量体が挙げられる。 Examples of monomers other than methacrylic acid esters include acrylic acid esters and monofunctional monomers having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等のスチレン単量体;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化アルケニル;アクリル酸;メタクリル酸;無水マレイン酸;N−置換マレイミド;などが挙げられる。 Monofunctional monomers include, for example, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; alkenyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid; methacrylic acid; maleic anhydride; N-substituted Maleimide; and the like.
(メタ)アクリル樹脂には、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド及びメチルマレイミド等のN−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中(重合体中の主骨格中又は主鎖中ともいう)にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、若しくはグルタルイミド構造等が導入されていてもよい。 From the viewpoint of heat resistance, the (meth) acrylic resin may be copolymerized with N-substituted maleimides such as phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and methylmaleimide, or in the molecular chain (in the main skeleton in the polymer or A lactone ring structure, a glutaric anhydride structure, a glutarimide structure, or the like may be introduced into the main chain).
(メタ)アクリル樹脂は、樹脂積層体の硬度、耐候性、透明性を高めやすい観点から、具体的には、
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、及び/又は
(a2)共重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%、好ましくは70.0〜99.8質量%、より好ましくは80.0〜99.7質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、0.1〜50質量%、好ましくは0.2〜30質量%、より好ましくは0.3〜20質量%の式(1):
で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体
であることが好ましい。ここで、各構造単位の含有量は、得られた重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、各単量体に対応するピーク面積を測定することにより算出できる。
From the viewpoint of easily increasing the hardness, weather resistance, and transparency of the resin laminate, (meth) acrylic resin, specifically,
(A1) Methyl methacrylate homopolymer and / or (a2) 50 to 99.9% by mass, preferably 70.0 to 99.8% by mass, based on all structural units constituting the copolymer. Preferably structural units derived from 80.0-99.7% by weight methyl methacrylate, and 0.1-50% by weight, preferably 0.2-30% by weight, more preferably 0.3-20% by weight. % Formula (1):
It is preferable that it is a copolymer containing the at least 1 structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester shown by these. Here, the content of each structural unit can be calculated by analyzing the obtained polymer by pyrolysis gas chromatography and measuring the peak area corresponding to each monomer.
式(1)において、R1は水素原子又はメチル基を表し、R1が水素原子のときR2は炭素数1〜8のアルキル基を表し、R1がメチル基のときR2は炭素数2〜8のアルキル基を表す。炭素数2〜8のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。R2は、耐熱性の観点から、炭素数2〜4のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。 In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, when R 1 is a hydrogen atom R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, when R 1 is a methyl group R 2 represents the number of carbon atoms Represents 2 to 8 alkyl groups. Examples of the alkyl group having 2 to 8 carbon atoms include ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. R 2 is preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms and more preferably an ethyl group from the viewpoint of heat resistance.
中間層(A)に含まれる(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(以下、Mwと記すことがある。)は100,000〜300,000である。Mwが上記の下限より低いと、高温高湿環境下に暴露したときの透明性が十分でなく、Mwが上記の上限より高いと、樹脂積層体を製造する際の成膜性が得られない。(メタ)アクリル樹脂のMwは、高温高湿環境下に暴露したときの透明性を高めやすい観点から、120,000以上であることが好ましく、150,000以上であることがより好ましい。(メタ)アクリル樹脂のMwは、樹脂積層体を製造する際の成膜性の観点から、250,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。 The weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of the (meth) acrylic resin contained in the intermediate layer (A) is 100,000 to 300,000. When Mw is lower than the above lower limit, transparency when exposed to a high temperature and high humidity environment is not sufficient, and when Mw is higher than the above upper limit, film formability when producing a resin laminate cannot be obtained. . The Mw of the (meth) acrylic resin is preferably 120,000 or more, and more preferably 150,000 or more, from the viewpoint of easily increasing transparency when exposed to a high temperature and high humidity environment. The Mw of the (meth) acrylic resin is preferably 250,000 or less, and more preferably 200,000 or less, from the viewpoint of film formability when producing a resin laminate. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
(メタ)アクリル樹脂は、3.8kg荷重、230℃で測定して、通常0.1〜20g/10分、好ましくは0.2〜5g/10分、より好ましくは0.5〜3g/10分のメルトマスフローレイト(以下、MFRと記すことがある。)を有する。MFRは上記の上限以下であることが、得られる膜の強度を高めやすいため好ましく、上記の下限以上であることが、樹脂積層体の成膜性の観点から好ましい。MFRは、JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。ポリ(メタクリル酸メチル)系の材料については、温度230℃、荷重3.80kg(37.3N)で測定することが、このJISに規定されている。 The (meth) acrylic resin is usually 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 5 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 3 g / 10, as measured at a load of 3.8 kg and 230 ° C. Minute melt mass flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR). The MFR is preferably not more than the above upper limit because it is easy to increase the strength of the obtained film, and is preferably not less than the above lower limit from the viewpoint of film formability of the resin laminate. The MFR can be measured in accordance with a method defined in JIS K 7210: 1999 “Plastic-thermoplastic melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) test method”. This JIS stipulates that poly (methyl methacrylate) -based materials are measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 3.80 kg (37.3 N).
(メタ)アクリル樹脂は、耐熱性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、さらにより好ましくは102℃以上のビカット軟化温度(以下、VSTと記すことがある。)を有する。VSTの上限は、特に限定されないが、通常150℃以下である。VSTは、JIS K 7206:1999に準拠し、これに記載のB50法で測定することができる。VSTは、単量体の種類やその割合を調整することにより、上記の範囲に調整することができる。 From the viewpoint of heat resistance, the (meth) acrylic resin preferably has a Vicat softening temperature (hereinafter sometimes referred to as VST) of preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably 102 ° C. or higher. . Although the upper limit of VST is not specifically limited, Usually, it is 150 degrees C or less. VST is based on JIS K 7206: 1999 and can be measured by the B50 method described therein. VST can be adjusted to the above range by adjusting the type of monomer and its ratio.
(メタ)アクリル樹脂は、上記の単量体を、懸濁重合、バルク重合等の公知の方法により重合させることにより、調製することができる。その際、適当な連鎖移動剤を添加することにより、MFR、Mw、VSTなどを好ましい範囲に調整することができる。連鎖移動剤は、適宜の市販品を使用することができる。連鎖移動剤の添加量は、単量体の種類やその割合、求める特性等に応じて適宜決定すればよい。 The (meth) acrylic resin can be prepared by polymerizing the above monomers by a known method such as suspension polymerization or bulk polymerization. In that case, MFR, Mw, VST, etc. can be adjusted to a preferable range by adding a suitable chain transfer agent. As the chain transfer agent, an appropriate commercial product can be used. What is necessary is just to determine the addition amount of a chain transfer agent suitably according to the kind of monomer, its ratio, the characteristic to obtain | require, etc.
本発明の樹脂積層体の中間層(A)に含まれるフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン樹脂は、得られる樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びエチレンからなる群から選択される少なくとも1種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、及び/又は、フッ化ビニリデンの単独重合体(ポリフッ化ビニリデン)であることが好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることがより好ましい。 Examples of the vinylidene fluoride resin contained in the intermediate layer (A) of the resin laminate of the present invention include vinylidene fluoride homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride and other monomers. The vinylidene fluoride resin is selected from the group consisting of trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether and ethylene from the viewpoint of easily increasing the transparency of the obtained resin laminate. It is preferably a copolymer of at least one monomer and vinylidene fluoride and / or a homopolymer of polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride), more preferably polyvinylidene fluoride.
中間層(A)に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100,000〜500,000、より好ましくは150,000〜450,000、さらにより好ましくは200,000〜450,000、特に好ましくは350,000〜450,000である。Mwが上記の下限以上であることが、本発明の樹脂積層体を高温高湿の環境下(例えば60℃、相対湿度90%)に暴露したときに、樹脂積層体の透明性を高めやすいため好ましい。また、Mwが上記の上限以下であることが、樹脂積層体の成膜性を高めやすいため好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。 The weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene fluoride resin contained in the intermediate layer (A) is preferably 100,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 450,000, and even more preferably 200,000 to 450,000, particularly preferably 350,000-450,000. It is easy for the transparency of the resin laminate to be increased when the resin laminate of the present invention is exposed to a high-temperature and high-humidity environment (for example, 60 ° C. and relative humidity 90%) that Mw is equal to or more than the above lower limit. preferable. Moreover, it is preferable that Mw is not more than the above upper limit because the film-forming property of the resin laminate is easily improved. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
フッ化ビニリデン樹脂は、3.8kg荷重、230℃で測定して、好ましくは0.1〜40g/10分、より好ましくは0.1〜30g/10分、さらにより好ましくは0.1〜25g/10分のメルトマスフローレイト(MFR)を有する。MFRは、より好ましくは0.2g/10分以上であり、さらにより好ましくは0.5g/10分以上である。また、MFRは、より好ましくは20g/10分以下であり、さらにより好ましくは5g/10分以下であり、特に好ましくは2g/10分以下である。MFRが上記の上限以下であることが、樹脂積層体を長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。MFRが上記の下限以上であることが、樹脂積層体の成膜性を高めやすいため好ましい。MFRは、JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。 The vinylidene fluoride resin is preferably 0.1 to 40 g / 10 min, more preferably 0.1 to 30 g / 10 min, and even more preferably 0.1 to 25 g, measured at 3.8 kg load and 230 ° C. It has a melt mass flow rate (MFR) of / 10 minutes. The MFR is more preferably 0.2 g / 10 min or more, and even more preferably 0.5 g / 10 min or more. Further, the MFR is more preferably 20 g / 10 min or less, even more preferably 5 g / 10 min or less, and particularly preferably 2 g / 10 min or less. It is preferable that MFR is not more than the above upper limit because it is easy to suppress a decrease in transparency when the resin laminate is used for a long period of time. It is preferable that the MFR is not less than the above lower limit because the film formability of the resin laminate can be easily improved. The MFR can be measured in accordance with a method defined in JIS K 7210: 1999 “Plastic-thermoplastic melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) test method”.
フッ化ビニリデン樹脂は、工業的には、懸濁重合法又は乳化重合法により製造される。懸濁重合法は、水を媒体とし、単量体を分散剤で媒体中に液滴として分散させ、単量体中に溶解した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることにより実施され、100〜300μmの粒状の重合体が得られる。懸濁重合物は、乳化重合物に比較し製造工程が簡単で、粉体の取扱性に優れ、また乳化重合物のようにアルカリ金属を含む乳化剤や塩析剤を含まないため好ましい。 The vinylidene fluoride resin is industrially produced by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. The suspension polymerization method is carried out by using water as a medium, dispersing the monomer as droplets in the medium with a dispersant, and polymerizing an organic peroxide dissolved in the monomer as a polymerization initiator, A granular polymer of 100 to 300 μm is obtained. Suspension polymers are preferred because they have a simpler manufacturing process than powdered emulsions, have excellent powder handling properties, and do not contain an emulsifier or salting-out agent containing an alkali metal unlike emulsion polymers.
フッ化ビニリデン樹脂は、市販品を使用してもよい。好ましい市販品の例としては、株式会社クレハの「KFポリマー(登録商標)T#1300、T#1100、T#1000、T#850、W#850、W#1000、W#1100及びW#1300」、Solvay社製の「SOLEF(登録商標)6012、6010及び6008」が挙げられる。 A commercially available product may be used as the vinylidene fluoride resin. Examples of preferable commercially available products include “KF Polymer (registered trademark) T # 1300, T # 1100, T # 1000, T # 850, W # 850, W # 1000, W # 1100 and W # 1300 from Kureha Corporation. "SOLEF (registered trademark) 6012, 6010 and 6008" manufactured by Solvay.
中間層(A)は、(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂とは異なる他の樹脂をさらに含んでもよい。他の樹脂を含有する場合、樹脂積層体の透明性を著しく損なわない限り、その種類は特に限定されない。樹脂積層体の硬度及び耐候性の観点から、他の樹脂の量は、該中間層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらにより好ましい。他の樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリルニトリル‐スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。中間層(A)が他の樹脂をさらに含んでもよいが、透明性の観点からは、他の樹脂の量は1質量%以下であることが好ましく、中間層(A)に含まれる樹脂が(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂のみであることがより好ましい。 The intermediate layer (A) may further include another resin different from the (meth) acrylic resin and the vinylidene fluoride resin. When it contains other resin, the kind is not specifically limited unless the transparency of a resin laminated body is impaired remarkably. From the viewpoint of the hardness and weather resistance of the resin laminate, the amount of other resins is preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total resin contained in the intermediate layer (A). Is more preferable, and it is still more preferable that it is 5 mass% or less. Examples of other resins include polycarbonate resins, polyamide resins, acrylonitrile-styrene copolymers, methyl methacrylate-styrene copolymers, and polyethylene terephthalate. The intermediate layer (A) may further contain another resin, but from the viewpoint of transparency, the amount of the other resin is preferably 1% by mass or less, and the resin contained in the intermediate layer (A) is ( More preferably, it is only a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin.
中間層(A)におけるアルカリ金属の含有量は、中間層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは10ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。中間層(A)におけるアルカリ金属の含有量が上記の上限以下であることが、樹脂積層体を高温高湿環境下で長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。中間層(A)におけるアルカリ金属の含有量の下限値は0であり、樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、実質的に含まれないことが極めて好ましい。ここで、中間層(A)に含まれる(メタ)アクリル樹脂及び/又はフッ化ビニリデン樹脂中には、製造工程で使用した微量の乳化剤等が残留する。そのため、残留する乳化剤に由来してナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属が、例えば0.05ppm以上、中間層(A)に含まれる。特に中間層(A)に含まれる(メタ)アクリル樹脂及び/又はフッ化ビニリデン樹脂が乳化重合により得たものである場合、樹脂中に残留する乳化剤の量が多くなり、中間層(A)におけるアルカリ金属の含有量も高くなる。樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、中間層(A)に含まれる(メタ)アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂として、アルカリ金属の含有量が少ない樹脂を使用することが好ましい。 The content of alkali metal in the intermediate layer (A) is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, even more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less, based on the total resin contained in the intermediate layer (A). It is. It is preferable that the content of alkali metal in the intermediate layer (A) is not more than the above upper limit because it is easy to suppress a decrease in transparency when the resin laminate is used for a long time in a high temperature and high humidity environment. The lower limit of the content of alkali metal in the intermediate layer (A) is 0, and it is extremely preferable that the content is not substantially contained from the viewpoint of easily suppressing the decrease in transparency of the resin laminate. Here, in the (meth) acrylic resin and / or vinylidene fluoride resin contained in the intermediate layer (A), a trace amount of emulsifier used in the production process remains. Therefore, the intermediate layer (A) contains, for example, 0.05 ppm or more of alkali metal such as sodium or potassium derived from the remaining emulsifier. In particular, when the (meth) acrylic resin and / or vinylidene fluoride resin contained in the intermediate layer (A) is obtained by emulsion polymerization, the amount of the emulsifier remaining in the resin increases, and the intermediate layer (A) The alkali metal content is also increased. From the viewpoint of easily suppressing a decrease in transparency of the resin laminate, it is preferable to use a resin having a low alkali metal content as the (meth) acrylic resin and vinylidene fluoride resin contained in the intermediate layer (A). .
樹脂中のアルカリ金属の含有量を上記範囲内にするためには、樹脂の重合の際にアルカリ金属を含む化合物の使用量を減らすか、重合後の洗浄工程を増やしてアルカリ金属を含む化合物を除去すればよい。アルカリ金属の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP/MS)により求めることができる。誘導結合プラズマ質量分析法としては、例えば、測定するサンプルペレットを、高温灰化融解法、高温灰化酸溶解法、Ca添加灰化酸溶解法、燃焼吸収法、低温灰化酸溶解法などの適宜の方法により、サンプルを灰化し、これを酸に溶解にさせ、この溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法でアルカリ金属の含有量を測定すればよい。 In order to make the content of the alkali metal in the resin within the above range, the amount of the compound containing the alkali metal is reduced during the polymerization of the resin, or the compound containing the alkali metal is increased by increasing the washing step after the polymerization. Remove it. The alkali metal content can be determined by, for example, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP / MS). Examples of inductively coupled plasma mass spectrometry include sample pellets to be measured such as a high temperature ashing melting method, a high temperature ashing acid dissolution method, a Ca-added ashing acid dissolution method, a combustion absorption method, and a low temperature ashing acid dissolution method. The sample may be ashed by an appropriate method, dissolved in an acid, and the volume of the dissolved solution may be determined, and the content of alkali metal may be measured by inductively coupled plasma mass spectrometry.
本発明の樹脂積層体は、中間層(A)の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層(B)及び(C)とを少なくとも有する。熱可塑性樹脂層(B)と熱可塑性樹脂層(C)とは、同一の層であってもよいし、互いに異なる層であってもよい。 The resin laminate of the present invention has at least thermoplastic resin layers (B) and (C) present on both sides of the intermediate layer (A). The thermoplastic resin layer (B) and the thermoplastic resin layer (C) may be the same layer or different layers.
熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は、成形加工性を高めやすい観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の量の上限は、100質量%である。熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)と中間層(A)との接着性を高めやすい観点から、(メタ)アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は、同一の熱可塑性樹脂を含んでもよいし、互いに異なる熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は、同一の熱可塑性樹脂を含むことが、樹脂積層体の反りを抑制しやすい観点から好ましい。 The thermoplastic resin layers (B) and (C) contain at least one kind of thermoplastic resin. The thermoplastic resin layers (B) and (C) are preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass, based on the total resin contained in each thermoplastic resin layer, from the viewpoint of easily improving moldability. As described above, even more preferably, 80% by mass or more of the thermoplastic resin is included. The upper limit of the amount of the thermoplastic resin is 100% by mass. Examples of the thermoplastic resin include (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, and cycloolefin resin. The thermoplastic resin is preferably a (meth) acrylic resin or a polycarbonate resin from the viewpoint of easily improving the adhesion between the thermoplastic resin layers (B) and (C) and the intermediate layer (A). The thermoplastic resin layers (B) and (C) may contain the same thermoplastic resin or may contain different thermoplastic resins. The thermoplastic resin layers (B) and (C) preferably contain the same thermoplastic resin from the viewpoint of easily suppressing warpage of the resin laminate.
熱可塑性樹脂層(B)及び(C)に含まれる熱可塑性樹脂は、樹脂積層体の耐熱性の観点から、好ましくは100〜160℃、より好ましくは102〜155℃、さらにより好ましくは102〜152℃であるビカット軟化温度を有する。ここで、上記のビカット軟化温度は、熱可塑性樹脂層が1種の熱可塑性樹脂を含む場合は、その樹脂のビカット軟化温度であり、熱可塑性樹脂層が2種以上の熱可塑性樹脂を含む場合は、複数の熱可塑性樹脂の混合物のビカット軟化温度である。熱可塑性樹脂層のビカット軟化温度は、JIS K 7206:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度(VST)試験方法」に規定のB50法に準拠して測定される。ビカット軟化温度は、ヒートディストーションテスター(例えば、株式会社安田精機製作所製「148−6連型」)を用いて測定することができる。測定は、各原料を3mm厚にプレス成形した試験片を用いて行ってよい。 The thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin layers (B) and (C) is preferably 100 to 160 ° C., more preferably 102 to 155 ° C., and still more preferably 102 to 150 ° C. from the viewpoint of heat resistance of the resin laminate. It has a Vicat softening temperature of 152 ° C. Here, the Vicat softening temperature is the Vicat softening temperature of the resin when the thermoplastic resin layer contains one kind of thermoplastic resin, and the thermoplastic resin layer contains two or more kinds of thermoplastic resins. Is the Vicat softening temperature of a mixture of a plurality of thermoplastic resins. The Vicat softening temperature of the thermoplastic resin layer is measured according to the B50 method defined in JIS K 7206: 1999 “Plastics—Thermoplastic Plastic—Vicat Softening Temperature (VST) Test Method”. The Vicat softening temperature can be measured using a heat distortion tester (for example, “148-6 continuous type” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The measurement may be performed using a test piece obtained by press-molding each raw material to a thickness of 3 mm.
熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は、熱可塑性樹脂層の強度や弾性等を高める目的で、熱可塑性樹脂以外の他の樹脂(例えばフィラーや樹脂粒子などの熱硬化性樹脂)をさらに含んでもよい。この場合、他の樹脂の量は、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは20質量%以下である。他の樹脂の量の下限は0質量%である。 The thermoplastic resin layers (B) and (C) are provided with other resins (for example, thermosetting resins such as fillers and resin particles) other than the thermoplastic resin for the purpose of increasing the strength and elasticity of the thermoplastic resin layer. May be included. In this case, the amount of the other resin is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, based on the total resin contained in each thermoplastic resin layer. . The lower limit of the amount of other resins is 0% by mass.
熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は、成形加工性が良好であり、中間層(A)との密着性を高めやすい観点から、好ましくは(メタ)アクリル樹脂層又はポリカーボネート樹脂層である。 The thermoplastic resin layers (B) and (C) are preferably a (meth) acrylic resin layer or a polycarbonate resin layer from the viewpoint of good molding processability and easy enhancement of adhesion to the intermediate layer (A). .
熱可塑性樹脂層(B)及び(C)が(メタ)アクリル樹脂層である本発明の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は1種以上の(メタ)アクリル樹脂を含む。熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は、表面硬度の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらにより好ましくは70質量%以上の(メタ)アクリル樹脂を含む。 One embodiment of the present invention in which the thermoplastic resin layers (B) and (C) are (meth) acrylic resin layers will be described below. In this embodiment, the thermoplastic resin layers (B) and (C) contain one or more (meth) acrylic resins. The thermoplastic resin layers (B) and (C) are preferably 50% by mass or more based on the total resin contained in each thermoplastic resin layer, more preferably 60% by mass or more, and even more, from the viewpoint of surface hardness. Preferably 70 mass% or more of (meth) acrylic resin is included.
(メタ)アクリル樹脂としては、中間層(A)に含まれる(メタ)アクリル樹脂について記載した樹脂が挙げられる。中間層(A)について記載した好ましい(メタ)アクリル樹脂は、特記しない限り、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)に含まれる(メタ)アクリル樹脂としても同様に好ましい。熱可塑性樹脂層(B)及び(C)に含まれる(メタ)アクリル樹脂と、中間層(A)に含まれる(メタ)アクリル樹脂とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Examples of the (meth) acrylic resin include the resins described for the (meth) acrylic resin contained in the intermediate layer (A). Unless it mentions specially, the preferable (meth) acrylic resin described about the intermediate | middle layer (A) is similarly preferable also as a (meth) acrylic resin contained in a thermoplastic resin layer (B) and (C). The (meth) acrylic resin contained in the thermoplastic resin layers (B) and (C) and the (meth) acrylic resin contained in the intermediate layer (A) may be the same or different.
(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、成形加工性が良好であり、力学強度を高めやすい観点から、好ましくは50,000〜300,000であり、より好ましくは70,000〜250,000である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 70,000 to 250, from the viewpoint of good moldability and easy enhancement of mechanical strength. 1,000. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
この態様において、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)はさらに、1種以上の(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体(例えば電気化学工業製「レジスファイ」)やメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体(例えばアルケマ製「アルトグラスHT121」)、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。(メタ)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点から、JIS K 7206:1999に準拠して測定して好ましくは115℃以上、より好ましくは117℃以上、さらにより好ましくは120℃以上のビカット軟化温度を有することが好ましい。なお、耐熱性及び表面硬度の観点から、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は、実質的にフッ化ビニリデン樹脂を含まないことが好ましい。 In this embodiment, the thermoplastic resin layers (B) and (C) may further contain a thermoplastic resin other than one or more (meth) acrylic resins. As the thermoplastic resin other than the (meth) acrylic resin, a thermoplastic resin compatible with the (meth) acrylic resin is preferable. Specifically, methyl methacrylate-styrene-maleic anhydride copolymer (for example, “Regisphi” manufactured by Denki Kagaku Kogyo), methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer (for example, “Altglass HT121” manufactured by Arkema), polycarbonate resin Is mentioned. The thermoplastic resin other than the (meth) acrylic resin is preferably measured at 115 ° C. or higher, more preferably 117 ° C. or higher, even more preferably 120 ° C. or higher, as measured in accordance with JIS K 7206: 1999, from the viewpoint of heat resistance. It is preferable to have a Vicat softening temperature of In addition, it is preferable that a thermoplastic resin layer (B) and (C) does not contain a vinylidene fluoride resin substantially from a viewpoint of heat resistance and surface hardness.
この態様において、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の鉛筆硬度は、耐傷つき性を高める観点から、HB以上であることが好ましく、F以上であることがより好ましく、H以上であることがさらにより好ましい。 In this aspect, the pencil hardness of the thermoplastic resin layers (B) and (C) is preferably HB or more, more preferably F or more, and more preferably H or more, from the viewpoint of enhancing scratch resistance. Is even more preferred.
次に、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)がポリカーボネート樹脂層である本発明の別の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は1種以上のポリカーボネート樹脂を含む。熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は、耐衝撃性の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上のポリカーボネート樹脂を含む。 Next, another embodiment of the present invention in which the thermoplastic resin layers (B) and (C) are polycarbonate resin layers will be described below. In this embodiment, the thermoplastic resin layers (B) and (C) contain one or more polycarbonate resins. The thermoplastic resin layers (B) and (C) are preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more based on the total resin contained in each thermoplastic resin layer, from the viewpoint of impact resistance. More preferably, 80% by mass or more of polycarbonate resin is included.
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又は、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体が挙げられ、具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin include polymers obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonic ester such as diphenyl carbonate are reacted. Specifically, a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) can be mentioned.
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.
これらは単独又は2種以上を混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and the like may be used in combination.
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。3価以上のフェノールとしてはフロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾール、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン及び2,2−ビス−〔4,4−(4,4′−ジヒドロキシジフェニル)−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
上記ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂として、イソソルバイトと芳香族ジオールから合成されるポリカーボネートが挙げられる。該ポリカーボネートの例として、三菱化学製「DURABIO(商標登録)」が挙げられる。 Examples of polycarbonate resins other than the above polycarbonate resins include polycarbonates synthesized from isosorbite and aromatic diols. An example of the polycarbonate is “DURABIO (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
ポリカーボネート樹脂として市販品を使用してもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー(登録商標)301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201」などが挙げられる。 Commercially available products may be used as the polycarbonate resin. For example, “Caliver (registered trademark) 301-4, 301-10, 301-15, 301-22, 301-30, 301-40” manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd. SD2221W, SD2201W, TR2201 ”and the like.
この態様において、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、耐衝撃性及び成形加工性を高めやすい観点から、好ましくは20,000〜70,000であり、より好ましくは25,000〜60,000である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により測定される。 In this embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin is preferably 20,000 to 70,000, more preferably 25,000 to 60,000, from the viewpoint of easily improving impact resistance and moldability. It is. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
この態様において、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)に含まれるポリカーボネート樹脂は、温度300℃及び荷重1.2kgの条件で測定して、好ましくは3〜120cm3/10分、より好ましくは3〜80cm3/10分、さらにより好ましくは4〜40cm3/10分、特に好ましくは10〜40cm3/10分のメルトボリュームレイト(以下、MVRとも言う。)を有する。MVRが上記の下限より高いと、流動性が十分高く、溶融共押出成形などにおいて成形加工しやすく、外観不良が生じにくいため好ましい。MVRが上記の上限より低いと、ポリカーボネート樹脂層の強度等の機械特性を高めやすいため好ましい。MVRは、JIS K 7210に準拠し、1.2kgの荷重下、300℃の条件にて測定することができる。 In this embodiment, the polycarbonate resin contained in the thermoplastic resin layers (B) and (C) is preferably 3 to 120 cm 3/10 minutes, more preferably measured under conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg. 3~80cm 3/10 min, even more preferably 4~40cm 3/10 min, particularly preferably 10 to 40 cm 3/10 min melt volume rate (hereinafter, also referred to as MVR.) having a. When the MVR is higher than the lower limit, it is preferable because the fluidity is sufficiently high, the molding process is easy in melt coextrusion molding and the like, and the appearance is difficult to occur. When MVR is lower than the above upper limit, it is preferable because mechanical properties such as strength of the polycarbonate resin layer are easily improved. MVR can be measured at 300 ° C. under a load of 1.2 kg in accordance with JIS K 7210.
この態様において、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)は、さらに、1種以上のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでよい。ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましく、(メタ)アクリル樹脂がより好ましく、芳香環又はシクロオレフィンを構造中に有するメタクリル樹脂がさらにより好ましい。熱可塑性樹脂層(B)及び(C)がポリカーボネート樹脂及び上記の(メタ)アクリル樹脂を含有することが、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の表面硬度を、ポリカーボネート樹脂のみを含む場合と比較してより高くすることができるため好ましい。 In this embodiment, the thermoplastic resin layers (B) and (C) may further contain a thermoplastic resin other than one or more polycarbonate resins. As the thermoplastic resin other than the polycarbonate resin, a thermoplastic resin compatible with the polycarbonate resin is preferable, a (meth) acrylic resin is more preferable, and a methacrylic resin having an aromatic ring or a cycloolefin in the structure is still more preferable. When the thermoplastic resin layers (B) and (C) contain a polycarbonate resin and the above (meth) acrylic resin, the surface hardness of the thermoplastic resin layers (B) and (C) includes only the polycarbonate resin. It is preferable because it can be made higher than that.
本発明の樹脂積層体において、中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層は、樹脂積層体を表示装置等に使用する際に、表示装置に含まれる偏光板等の他の部品を保護する目的で、320〜400nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤を含有する。樹脂積層体の紫外線吸収能を高めやすい観点から、上記紫外線吸収剤の含有量は、該紫外線吸収剤を含有する各層に含まれる全樹脂に基づいて0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.10質量%以上である。320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤の含有量の上限は、層からのブリードアウトを抑制しやすく、層の黄色化を回避しやすい観点から、紫外線吸収剤を含有する各層に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.75質量%以下、さらにより好ましくは1.5質量%以下である。樹脂積層体の紫外線吸収能を高めやすい観点からは、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層が320〜400nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤を含有することが好ましく、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)のいずれもが320〜400nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤を含有することがより好ましい。 In the resin laminate of the present invention, at least one of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B), and (C) is included in the display device when the resin laminate is used for a display device or the like. For the purpose of protecting other components such as a polarizing plate, it contains at least one ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm. From the viewpoint of easily increasing the ultraviolet absorbing ability of the resin laminate, the content of the ultraviolet absorber is 0.01% by mass or more, preferably 0.05 based on the total resin contained in each layer containing the ultraviolet absorber. It is at least mass%, more preferably at least 0.10 mass%. The upper limit of the content of the ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm is that all layers contained in each layer containing the ultraviolet absorber are easy to suppress bleed out from the layer and easily avoid yellowing of the layer. Preferably it is 2.0 mass% or less based on resin, More preferably, it is 1.75 mass% or less, More preferably, it is 1.5 mass% or less. From the viewpoint of easily increasing the ultraviolet absorbing ability of the resin laminate, at least one of the thermoplastic resin layers (B) and (C) contains at least one ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm. It is preferable that both the thermoplastic resin layers (B) and (C) contain at least one ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm.
320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の紫外線吸収剤を使用してよい。例えば、320〜400nmに吸収極大を有するトリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤として、これらの紫外線吸収剤の1種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて使用してよい。 It does not specifically limit as an ultraviolet absorber which has an absorption maximum in 320-400 nm, You may use a conventionally well-known various ultraviolet absorber. Examples thereof include triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers having an absorption maximum at 320 to 400 nm. As an ultraviolet absorber, you may use 1 type of these ultraviolet absorbers individually or in combination of 2 or more types.
320〜400nmに吸収極大を有するトリアジン系紫外線吸収剤としては、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジンが挙げられる。 Examples of the triazine ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine.
320〜400nmに吸収極大を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2、2′―ジヒドロキシ―4−メトキシ―ベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of the benzophenone ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm include 2,2′-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone.
320〜400nmに吸収極大を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2′−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、(2(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、(2(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールが挙げられる。 Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm include 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t. -Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy) -3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetra Methylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2 '-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, (2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, (2 (2'-hydroxy-3', 5'-di tert- amyl phenyl) -5-chloro benzotriazole.
320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤として、市販品を使用してもよく、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−F70(2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン)」(吸光度0.6)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G(2,2′−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)」(吸光度0.2)、ケミプロ化成株式会社製の「Kemisorb279(2,2′−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)」(吸光度0.1)などが挙げられる。例示した紫外線吸収剤の吸光度は、クロロホルムに濃度が10mg/Lとなるように、紫外線吸収剤を溶解し、HITACHI製分光光度計U−4100にて380nmにおける数値を測定した。 A commercially available product may be used as the ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm. For example, as a triazine-based ultraviolet absorber, “Adeka Stab LA-F70 (2,4,6-Tris ( 2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine) ”(absorbance 0.6),“ Adeka Stub LA-31, LA manufactured by ADEKA Corporation as a benzotriazole-based ultraviolet absorber. -31RG, LA-31G (2,2'-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol) "(absorbance 0.2 ), “Kemisorb 279 (2,2′-methylene bis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)- -(2H-benzotriazol-2-yl) phenol) "(absorbance 0.1), etc. The absorbance of the exemplified UV absorber is such that the concentration of the UV absorber is 10 mg / L in chloroform. It melt | dissolved and the numerical value in 380 nm was measured with the spectrophotometer U-4100 made from HITACHI.
本発明の樹脂積層体において、中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層は、表示装置に含まれる偏光板等の他の部品を紫外線から保護する効果をより高めやすい観点から、上記の320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤に加えて、200〜320nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤をさらに含んでよい。 In the resin laminate of the present invention, at least one of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B), and (C) has an effect of protecting other components such as a polarizing plate included in the display device from ultraviolet rays. In addition to the above-described ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm, an ultraviolet absorber having an absorption maximum at 200 to 320 nm may be further included.
200〜320nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の紫外線吸収剤を使用してよい。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外吸収剤として、これらの紫外線吸収剤の1種又は2種以上と、上記320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤とを組み合せて、使用してよい。 The ultraviolet absorber having an absorption maximum at 200 to 320 nm is not particularly limited, and various conventionally known ultraviolet absorbers may be used. Examples thereof include triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzoate-based ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers. As the ultraviolet absorber, one or more of these ultraviolet absorbers may be used in combination with the ultraviolet absorber having the absorption maximum at 320 to 400 nm.
200〜320nmに吸収極大を有するトリアジン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ジフェニル−4−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−N-オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−(2−エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノールが挙げられる。 Examples of the triazine-based ultraviolet absorber having an absorption maximum at 200 to 320 nm include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-diphenyl-6. -(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl -(2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,6 -Diphenyl-4- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octylo) Ciphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2- Hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-N-octyloxyphenyl) -1,3 , 5-triazine, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy) phenol.
200〜320nmに吸収極大を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of the benzophenone ultraviolet absorber having an absorption maximum at 200 to 320 nm include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, 2-hydroxy- 4-dodecyloxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy-benzophenone.
200〜320nmに吸収極大を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2−ヒドロキシ―3,5−ジ―tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。 Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber having an absorption maximum at 200 to 320 nm include 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) benzotriazole.
200〜320nmに吸収極大を有するベンゾエート系紫外線吸収剤としては、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、2,6−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、n−ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。 Examples of the benzoate ultraviolet absorber having an absorption maximum at 200 to 320 nm include 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate, 2,6-dibenzoate, -T-butylphenyl-3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, n-octadecyl-3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.
200〜320nmに吸収極大を有するシアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、2′−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3−(3′,4′−メチレンジオキシフェニル)−アクリレートが挙げられる。 Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber having an absorption maximum at 200 to 320 nm include 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3- (3 ', 4'-methylenedi Oxyphenyl) -acrylate.
200〜320nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤として、市販品を使用してもよく、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として、ケミプロ化成株式会社製の「Kemisorb102(2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ―4−N-オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン)」(吸光度0.1)、「アデカスタブLA−46(2―(4,6―ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−(2−エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノール)」(吸光度0.05)、BASFジャパン株式会社製の「チヌビン1577(2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン)」(吸光度0.1)などが挙げられる。例示した紫外線吸収剤の吸光度は、380nmにおける吸光度である。これは、10mg/Lの濃度で紫外線吸収剤をクロロホルムに溶解させ、分光光度計(例えばHITACHI製分光光度計U−4100)を用いて測定することができる。 A commercially available product may be used as the UV absorber having an absorption maximum at 200 to 320 nm. For example, as a triazine UV absorber, “Kemisorb 102 (2,4-bis (2,4-bis Dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-N-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine) ”(absorbance 0.1),“ Adekastab LA-46 (2- (4,6-diphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5- (2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy) phenol) "(absorbance 0.05)," TINUVIN 1577 (2 , 4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine) ”(absorbance 0.1). The absorbance of the exemplified ultraviolet absorber is the absorbance at 380 nm. This can be measured by dissolving a UV absorber in chloroform at a concentration of 10 mg / L and using a spectrophotometer (for example, a spectrophotometer U-4100 manufactured by HITACHI).
本発明の樹脂積層体において、中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層は、上記の市販品を組み合わせて含有してもよく、例えば、ケミプロ化成の「Kemisorb102」と、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−F70」、「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G」の少なくとも一方との組合せ、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−46」と、「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G」及び「アデカスタブLA−F70」の少なくとも一方との組合せ、又は、BASFジャパン株式会社製の「チヌビン1577」と、株式会社ADEKA製の「アデカスタブLA−F70」及び「アデカスタブLA−31、LA−31RG、LA−31G」の少なくとも一方との組合せなどが挙げられる。使用できる紫外線吸収剤は例示した限りではない。 In the resin laminate of the present invention, at least one of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B), and (C) may contain a combination of the above-mentioned commercially available products. A combination of “Kemisorb 102” and at least one of “ADEKA STAB LA-F70”, “ADEKA STAB LA-31, LA-31RG, LA-31G” manufactured by ADEKA Corporation, “ADK STAB LA-46” manufactured by ADEKA Corporation, and A combination of at least one of “ADK STAB LA-31, LA-31RG, LA-31G” and “ADK STAB LA-F70”, or “TINUBIN 1577” manufactured by BASF Japan Ltd. and “ADK STAB manufactured by ADEKA Corporation” "LA-F70" and "Adeka Stub LA-31, LA-31RG, LA-31G" A combination of one and Kutomo the like. The ultraviolet absorbers that can be used are not limited to those exemplified.
中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層に含まれ得る紫外線吸収剤は、樹脂積層体の紫外線吸収能を高めやすい観点から、吸収極大の波長におけるモル吸光係数が、10L/mol・cm以上であることが好ましく、15L/mol・cm以上であることがより好ましい。紫外線吸収剤のモル吸光係数が上記の下限以上であることで、本発明の樹脂積層体の紫外線吸収能はより優れるものとなり、樹脂積層体の少なくとも1つの層における紫外線吸収剤の含有量を少なくすることができる。 The ultraviolet absorber that can be contained in at least one of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B), and (C) is a mol at the wavelength of the absorption maximum from the viewpoint of easily enhancing the ultraviolet absorbing ability of the resin laminate. The extinction coefficient is preferably 10 L / mol · cm or more, and more preferably 15 L / mol · cm or more. When the molar extinction coefficient of the ultraviolet absorber is not less than the above lower limit, the ultraviolet absorption ability of the resin laminate of the present invention is further improved, and the content of the ultraviolet absorber in at least one layer of the resin laminate is reduced. can do.
上記の紫外線吸収剤は、好ましくは500〜1000、より好ましくは550〜800の重量平均分子量を有する。紫外線吸収剤の重量平均分子量が上記の下限以上であることが、成形過程での発煙を抑制しやすいため好ましい。また、紫外線吸収剤の重量平均分子量が上記の上限以下であることが、紫外線吸収剤を含有する層に含まれる樹脂との相溶性を高めやすいため好ましい。 The ultraviolet absorber preferably has a weight average molecular weight of 500 to 1000, more preferably 550 to 800. It is preferable that the weight average molecular weight of the ultraviolet absorber is not less than the above lower limit because it is easy to suppress smoke generation during the molding process. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of a ultraviolet absorber is below the said upper limit, since it is easy to improve compatibility with resin contained in the layer containing a ultraviolet absorber.
本発明の樹脂積層体において、中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の膜厚の平均値をそれぞれ、TA、TB及びTC(μm)とし、中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)における紫外線吸収剤の含有量をそれぞれ、WA、WB及びWC(質量%)としたとき、次の式:
本発明の樹脂積層体における中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、重合抑制剤、難燃助剤、補強剤、核剤、ブルーイング剤等の着色剤などが挙げられる。 At least one of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B), and (C) in the resin laminate of the present invention is a variety of commonly used additives as long as the effects of the present invention are not impaired. May further be included. Examples of additives include stabilizers, antioxidants, light stabilizers, foaming agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, flame retardants, mold release agents, polymerization inhibitors, flame retardant aids, reinforcing agents, Examples thereof include coloring agents such as nucleating agents and bluing agents.
着色剤としては、アントラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物などを挙げることができる。これらの中でも、アントラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性の観点から好ましい。 Examples of the colorant include a compound having an anthraquinone skeleton and a compound having a phthalocyanine skeleton. Among these, a compound having an anthraquinone skeleton is preferable from the viewpoint of heat resistance.
中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層が着色剤をさらに含む場合、各層における着色剤の含有量は、目的、着色剤の種類等に応じて適宜選択することができる。着色剤としてブルーイング剤を用いる場合、その含有量は、ブルーイング剤を含有する各層に含まれる全樹脂に基づいて、0.01〜10ppm程度とすることができる。この含有量は、好ましくは0.01ppm以上、より好ましくは0.05ppm以上、さらにより好ましくは0.1ppm以上であり、また好ましくは7ppm以下、より好ましくは5ppm以下、さらにより好ましくは4ppm以下、特に好ましくは3ppm以下である。ブルーイング剤は、公知のものを適宜使用することができ、例えば、それぞれ商品名でマクロレックス(登録商標)ブルーRR(バイエル社製)、マクロレックス(登録商標)ブルー3R(バイエル社製)、Sumiplast(登録商標) Viloet B(住化ケムテックス社製)及びポリシンスレン(登録商標)ブルーRLS(クラリアント社製)、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(以上、三菱化学株式会社製)が挙げられる。 When at least one of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B), and (C) further contains a colorant, the content of the colorant in each layer is appropriately determined according to the purpose, the type of the colorant, and the like. You can choose. When using a bluing agent as a coloring agent, the content can be made into about 0.01-10 ppm based on the total resin contained in each layer containing a bluing agent. This content is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, even more preferably 0.1 ppm or more, and preferably 7 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, even more preferably 4 ppm or less, Especially preferably, it is 3 ppm or less. Known bluing agents can be used as appropriate. For example, Macrolex (registered trademark) Blue RR (manufactured by Bayer), Macrolex (registered trademark) Blue 3R (manufactured by Bayer), respectively, under the trade name, Sumiplast (registered trademark) Viloet B (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) and Polycinslen (registered trademark) Blue RLS (manufactured by Clariant), Diaresin Violet D, Diaresin Blue G, Diaresin Blue N (above, Mitsubishi Chemical Corporation) It is done.
本発明の樹脂積層体は、樹脂積層体の膜厚の平均値が100〜2000μmであり、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の膜厚の平均値がそれぞれ10〜200μmであることが、本発明の樹脂積層体の反りを抑制しやすい観点から好ましい。 As for the resin laminated body of this invention, the average value of the film thickness of a resin laminated body is 100-2000 micrometers, and the average value of the film thickness of a thermoplastic resin layer (B) and (C) is 10-200 micrometers, respectively. From the viewpoint of easily suppressing warpage of the resin laminate of the present invention.
本発明の樹脂積層体の膜厚の平均値は、樹脂積層体の剛性の観点から、好ましくは100μm以上、より好ましくは200μm以上、さらにより好ましくは300μm以上である。また、透明性の観点から、好ましくは2000μm以下、より好ましくは1500μm以下、さらにより好ましくは1000μm以下である。樹脂積層体の膜厚は、デジタルマイクロメーターにより測定される。上記測定を樹脂積層体の10点において行った平均値を膜厚の平均値とする。 The average value of the film thickness of the resin laminate of the present invention is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, and even more preferably 300 μm or more, from the viewpoint of the rigidity of the resin laminate. Moreover, from a viewpoint of transparency, Preferably it is 2000 micrometers or less, More preferably, it is 1500 micrometers or less, More preferably, it is 1000 micrometers or less. The film thickness of the resin laminate is measured with a digital micrometer. Let the average value which performed the said measurement in 10 points | pieces of a resin laminated body be an average value of a film thickness.
本発明の樹脂積層体において、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の膜厚の平均値は、表面硬度を高めやすい観点から、それぞれ、好ましくは10μm以上、より好ましくは30μm以上、さらにより好ましくは50μm以上である。また、誘電率の観点からは、それぞれ、好ましくは200μm以下、より好ましくは175μm以下、さらにより好ましくは150μm以下である。熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値の測定方法は、上記に述べたとおりである。 In the resin laminate of the present invention, the average values of the film thicknesses of the thermoplastic resin layers (B) and (C) are each preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more, from the viewpoint of easily increasing the surface hardness. Preferably it is 50 micrometers or more. From the viewpoint of dielectric constant, each is preferably 200 μm or less, more preferably 175 μm or less, and even more preferably 150 μm or less. The measuring method of the average value of the film thickness of the thermoplastic resin layer is as described above.
本発明の樹脂積層体において、中間層(A)の膜厚の平均値は、誘電率の観点から、好ましくは100μm以上、より好ましくは200μm以上、さらにより好ましくは300μm以上である。また、透明性の観点から、好ましくは1500μm以下、より好ましくは1200μm以下、さらにより好ましくは1000μm以下である。中間層(A)の膜厚の平均値は、熱可塑性樹脂層の膜厚の平均値の測定と同様の方法で測定することができる。 In the resin laminate of the present invention, the average value of the film thickness of the intermediate layer (A) is preferably 100 μm or more, more preferably 200 μm or more, and even more preferably 300 μm or more, from the viewpoint of dielectric constant. Moreover, from a viewpoint of transparency, Preferably it is 1500 micrometers or less, More preferably, it is 1200 micrometers or less, More preferably, it is 1000 micrometers or less. The average value of the film thickness of the intermediate layer (A) can be measured by the same method as the measurement of the average value of the film thickness of the thermoplastic resin layer.
本発明の樹脂積層体は、タッチパネル等の表示装置において使用するに十分な機能を得る観点から、好ましくは3.5以上、より好ましくは4.0以上、さらにより好ましくは4.1以上の誘電率を有する。誘電率の上限値は特に限定されないが、通常20である。誘電率は、本発明の樹脂積層体の中間層(A)に含まれるフッ化ビニリデン樹脂の種類や量を調整したり、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率化合物を添加することにより、上記の範囲に調整することができる。誘電率は、JIS K 6911:1995に準拠し、本発明の樹脂積層体を23℃で相対湿度50%の環境下に24時間静置し、この環境下で、自動平衡ブリッジ法にて、3V、100kHzで測定した値である。測定には、市販の機器を使用してよく、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製の「precision LCR meter HP4284A」を使用してよい。 The resin laminate of the present invention is preferably a dielectric of 3.5 or more, more preferably 4.0 or more, and even more preferably 4.1 or more, from the viewpoint of obtaining a function sufficient for use in a display device such as a touch panel. Have a rate. The upper limit value of the dielectric constant is not particularly limited, but is usually 20. The dielectric constant can be adjusted by adjusting the kind and amount of the vinylidene fluoride resin contained in the intermediate layer (A) of the resin laminate of the present invention, or by adding a high dielectric constant compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate. Can be adjusted within the range. The dielectric constant is based on JIS K 6911: 1995, and the resin laminate of the present invention is allowed to stand for 24 hours in an environment of relative humidity of 50% at 23 ° C., and in this environment, 3 V , Measured at 100 kHz. For the measurement, commercially available equipment may be used, for example, “precision LCR meter HP4284A” manufactured by Agilent Technologies, Inc. may be used.
本発明の樹脂積層体は、目視で観察した場合に透明であることが好ましい。具体的には、本発明の樹脂積層体は、JIS K7361-1:1997に準拠して測定して好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらにより好ましくは90%以上の全光線透過率(Tt)を有する。全光線透過率の上限は100%である。60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露後の樹脂積層体がなお、上記の範囲の全光線透過率を有することが好ましい。 The resin laminate of the present invention is preferably transparent when visually observed. Specifically, the resin laminate of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more of the total light transmission as measured in accordance with JIS K7361-1: 1997. Has a rate (Tt). The upper limit of the total light transmittance is 100%. It is preferable that the resin laminate after exposure for 120 hours at 60 ° C. in an environment with a relative humidity of 90% still has a total light transmittance in the above range.
本発明の樹脂積層体は、60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露後の樹脂積層体を用いて、JIS K7136:2000に準拠して測定して、好ましくは2.0%以下、より好ましくは1.8%以下、さらにより好ましくは1.5%以下のヘーズ(曇価)を有する。また、本発明の樹脂積層体は、60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露後の樹脂積層体を用いて、JIS Z 8722:2009に従って測定して、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.4以下、さらにより好ましくは1.3以下の黄色度(Yellow Index:YI値)を有する。上記のヘーズ及び黄色度を有する本発明の樹脂積層体は、高温高湿等の環境下で使用しても反りが生じにくいことに加えて、透明性を維持し、黄色化を抑制しやすいことから好ましい。 The resin laminate of the present invention is measured in accordance with JIS K7136: 2000, preferably 2.0% or less, using the resin laminate after exposure for 120 hours in an environment of 60 ° C. and 90% relative humidity. More preferably, the haze (haze value) is 1.8% or less, and even more preferably 1.5% or less. Further, the resin laminate of the present invention is measured according to JIS Z 8722: 2009 using a resin laminate after exposure for 120 hours in an environment of 90% relative humidity at 60 ° C., preferably 1.5 or less, More preferably, it has a yellowness index (Yellow Index: YI value) of 1.4 or less, and even more preferably 1.3 or less. The resin laminate of the present invention having the above-described haze and yellowness is not easily warped even when used in an environment such as high temperature and high humidity, and maintains transparency and easily suppresses yellowing. To preferred.
本発明の樹脂積層体は、中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の他に、さらに、少なくとも1つの機能層を有してよい。機能層は、熱可塑性樹脂層(B)及び/又は(C)の、中間層(A)とは反対側の表面に存在することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層などが挙げられる。これらの機能層は、粘着剤層を介して本発明の樹脂積層体に積層されていてもよいし、コーティングにより積層されたコーティング層であってもよい。機能層として、例えば特開2013−86273号公報に記載されているような硬化被膜を用いてもよい。機能層は、例えば、ハードコート層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層からなる群から選択される少なくとも1つの機能層の片面又は両面に、コート法、スパッタ法、真空蒸着法等により反射防止層がさらにコーティングされた層であってもよいし、上記少なくとも1つの機能層の片面又は両面に反射防止性のシートが貼合された層であってもよい。 The resin laminate of the present invention may further have at least one functional layer in addition to the intermediate layer (A) and the thermoplastic resin layers (B) and (C). The functional layer is preferably present on the surface of the thermoplastic resin layer (B) and / or (C) opposite to the intermediate layer (A). Examples of the functional layer include a hard coat layer, an antireflection layer, an antiglare layer, an antistatic layer, and an anti-fingerprint layer. These functional layers may be laminated on the resin laminate of the present invention via an adhesive layer, or may be a coating layer laminated by coating. As the functional layer, for example, a cured film as described in JP 2013-86273 A may be used. The functional layer is, for example, coated on one side or both sides of at least one functional layer selected from the group consisting of a hard coat layer, an antiglare layer, an antistatic layer, and an anti-fingerprint layer by a coating method, a sputtering method, a vacuum deposition method, etc. The antireflection layer may be a further coated layer, or may be a layer in which an antireflection sheet is bonded to one side or both sides of the at least one functional layer.
機能層の厚みは、各機能層の目的に応じて適宜選択してよいが、機能を発現しやすい観点から好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらにより好ましくは5μm以上であり、機能層の割れを防止しやすい観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらにより好ましくは70μm以下である。 The thickness of the functional layer may be appropriately selected according to the purpose of each functional layer, but is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, and even more preferably 5 μm or more from the viewpoint of easily expressing the function. From the viewpoint of easily preventing cracking, the thickness is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, and even more preferably 70 μm or less.
本発明の樹脂積層体は、中間層(A)を与える樹脂組成物(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)をそれぞれ与える樹脂組成物(B)及び(C)から製造することができる。なお、本明細書において、樹脂組成物(B)及び(C)は、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)を与える樹脂を少なくとも含んでいればよく、樹脂と任意の添加剤などの2種以上の成分を含む組成物であってもよいし、単に1種類の樹脂であってもよい。 The resin laminate of the present invention is produced from the resin composition (A) that gives the intermediate layer (A), and the resin compositions (B) and (C) that give the thermoplastic resin layers (B) and (C), respectively. Can do. In the present specification, the resin compositions (B) and (C) need only contain at least a resin that gives the thermoplastic resin layers (B) and (C). A composition containing more than one kind of component may be used, or a single type of resin may be used.
樹脂組成物(A)は、(メタ)アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを、通常、混練することにより得られる。混練は、例えば、150〜350℃の温度にて、10〜1000/秒の剪断速度で溶融混練する工程を含む方法により実施できる。 The resin composition (A) is usually obtained by kneading a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin. The kneading can be performed, for example, by a method including a step of melt-kneading at a shear rate of 10 to 1000 / second at a temperature of 150 to 350 ° C.
溶融混練を行う際の温度は、150℃以上であることが、樹脂を十分に溶融させることができるため好ましく、350℃以下であることが、樹脂の熱分解を抑制しやすいため好ましい。さらに、溶融混練を行う際の剪断速度が10/秒以上であることが、樹脂を十分に混練しやすいため好ましく、1000/秒以下であることが、樹脂の分解を抑制しやすいため好ましい。 The temperature at the time of melt kneading is preferably 150 ° C. or higher because the resin can be sufficiently melted, and is preferably 350 ° C. or lower because it is easy to suppress thermal decomposition of the resin. Furthermore, it is preferable that the shear rate at the time of melt-kneading is 10 / second or more because the resin can be sufficiently kneaded, and it is preferably 1000 / second or less because the decomposition of the resin is easily suppressed.
各成分がより均一に混合された樹脂組成物を得るために、溶融混練は、好ましくは180〜300℃、より好ましくは200〜300℃の温度で行われ、好ましくは20〜700/秒、より好ましくは30〜500/秒の剪断速度で行われる。 In order to obtain a resin composition in which each component is more uniformly mixed, the melt-kneading is preferably performed at a temperature of 180 to 300 ° C, more preferably 200 to 300 ° C, preferably 20 to 700 / second, and more. Preferably, it is carried out at a shear rate of 30 to 500 / sec.
溶融混練に用いる機器としては、通常の混合機や混練機を用いることができる。具体的には、一軸混練機、二軸混練機、他軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどが挙げられる。また、剪断速度を上記範囲内で大きくする場合には、高剪断加工装置等を使用してもよい。 As an apparatus used for melt kneading, a normal mixer or kneader can be used. Specific examples include a single-screw kneader, a twin-screw kneader, another-screw extruder, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a kneader, and a roll mill. Further, when the shear rate is increased within the above range, a high shearing device or the like may be used.
樹脂組成物(B)及び(C)も、樹脂組成物(A)と同様にして、例えば上記の温度及び剪断速度下での溶融混練等により製造することができる。また、例えば熱可塑性樹脂層(B)及び(C)が1種類の熱可塑性樹脂を含む場合、予め溶融混練することなく、後述する溶融押出を行い樹脂積層体を製造してもよい。 Resin compositions (B) and (C) can also be produced in the same manner as resin composition (A), for example, by melt kneading under the above temperature and shear rate. Further, for example, when the thermoplastic resin layers (B) and (C) contain one kind of thermoplastic resin, a resin laminate may be manufactured by performing melt extrusion described later without melt-kneading in advance.
中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)が添加剤を含有する場合、添加剤は各層に含まれる樹脂にあらかじめ含まれていてもよく、樹脂の溶融混練の際に添加してもよく、樹脂を溶融混練後に添加してもよく、樹脂組成物を用いて樹脂積層体を作製する際に添加してもよい。 When the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layers (B) and (C) contain additives, the additives may be included in advance in the resin contained in each layer, and are added when the resin is melt-kneaded. Alternatively, the resin may be added after melt-kneading, or may be added when a resin laminate is produced using the resin composition.
中間層(A)と、中間層(A)の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層(B)及び(C)とを少なくとも有する本発明の樹脂積層体は、例えば溶融押出成形法、溶液流延製膜法、熱プレス法、射出成形法などにより樹脂組成物(A)〜(C)から各層(A)〜(C)を別々に作製し、これらを例えば粘着剤や接着剤を介して貼合することにより製造してもよいし、樹脂組成物(A)〜(C)を溶融共押出成形により積層一体化させることにより製造してもよい。貼合により樹脂積層体を製造する場合、各層の作製に射出成形法及び溶融押出成形法を用いることが好ましく、溶融押出成形法を用いることがより好ましい。本発明の樹脂積層体は、樹脂組成物(A)〜(C)を溶融共押出成形することにより製造することが、貼合により製造された樹脂積層体と比較して、通常、二次成形しやすい樹脂積層体が得られるため好ましい。 The resin laminate of the present invention having at least the intermediate layer (A) and the thermoplastic resin layers (B) and (C) present on both sides of the intermediate layer (A) can be produced by, for example, melt extrusion molding, solution casting Each layer (A)-(C) is produced separately from the resin composition (A)-(C) by a film-forming method, a hot press method, an injection molding method, etc., and these are pasted through, for example, an adhesive or an adhesive. The resin compositions (A) to (C) may be laminated and integrated by melt coextrusion molding. In the case of producing a resin laminate by bonding, it is preferable to use an injection molding method and a melt extrusion molding method for producing each layer, and it is more preferable to use a melt extrusion molding method. The resin laminate of the present invention can be produced by melt coextrusion molding of the resin compositions (A) to (C), as compared with the resin laminate produced by bonding, usually secondary molding. This is preferable because a resin laminate that can be easily processed is obtained.
溶融共押出成形は、例えば、樹脂組成物(A)と樹脂組成物(B)及び(C)とを、2基又は3基の一軸又は二軸の押出機に、別々に投入して各々溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介して、樹脂組成物(A)から形成される中間層(A)と熱可塑性樹脂層(B)及び(C)とを積層一体化し、押出す成形法である。樹脂組成物(B)及び(C)が同一の組成物である場合、1つの押出機内で溶融混練させた1つの組成物をフィードブロックダイ等を介して2つに分けて、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)を形成させてもよい。得られた膜は、例えば、ロールユニット等により冷却、固化されることが好ましい。 In the melt coextrusion molding, for example, the resin composition (A) and the resin compositions (B) and (C) are separately fed into two or three uniaxial or biaxial extruders and melted respectively. After kneading, the intermediate layer (A) formed from the resin composition (A) and the thermoplastic resin layers (B) and (C) are laminated and integrated through a feed block die, a multi-manifold die, and the like. This is a molding method. When the resin compositions (B) and (C) are the same composition, one composition melt-kneaded in one extruder is divided into two via a feed block die and the thermoplastic resin layer (B) and (C) may be formed. The obtained film is preferably cooled and solidified by, for example, a roll unit.
本発明の樹脂積層体は、上記のようにして製造した積層体から切り出して得た、例えば幅500〜3000mm、長さ500〜3000mmの大きさを有する樹脂積層体の形態で流通される。 The resin laminate of the present invention is distributed in the form of a resin laminate having a size of, for example, a width of 500 to 3000 mm and a length of 500 to 3000 mm obtained by cutting out from the laminate produced as described above.
本発明の樹脂積層体は、さまざまな表示装置において使用することができる。表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置)、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)及び圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。本発明の樹脂積層体はこれら表示装置において、例えば前面板又は透明電極として、好適に使用される。 The resin laminate of the present invention can be used in various display devices. A display device is a device having a display element and includes a light-emitting element or a light-emitting device as a light-emitting source. As the display device, a liquid crystal display device, an organic electroluminescence (EL) display device, an inorganic electroluminescence (EL) display device, a touch panel display device, an electron emission display device (for example, a field emission display device (FED), a surface field emission display device) (SED)), electronic paper (display device using electronic ink or electrophoretic element), plasma display device, projection display device (for example, a grating light valve (GLV) display device, a display having a digital micromirror device (DMD)) Apparatus) and a piezoelectric ceramic display. The liquid crystal display device includes any of a transmissive liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device, a reflective liquid crystal display device, a direct view liquid crystal display device, a projection liquid crystal display device, and the like. These display devices may be a display device that displays a two-dimensional image, or may be a stereoscopic display device that displays a three-dimensional image. The resin laminate of the present invention is suitably used in these display devices, for example, as a front plate or a transparent electrode.
本発明の樹脂積層体をタッチパネル等における透明電極として使用する場合、本発明の樹脂積層体の少なくとも一方の表面に透明導電膜を形成させて透明導電シートを製造し、該透明導電シートから透明電極を製造することができる。 When the resin laminate of the present invention is used as a transparent electrode in a touch panel or the like, a transparent conductive film is produced by forming a transparent conductive film on at least one surface of the resin laminate of the present invention, and the transparent electrode is formed from the transparent conductive sheet. Can be manufactured.
本発明の樹脂積層体の少なくとも一方の表面に透明導電膜を形成させる方法としては、本発明の樹脂積層体の表面に透明導電膜を直接形成させてもよいし、予め透明導電膜が形成されたプラスチックフィルムを本発明の樹脂積層体の表面に積層させてもよい。 As a method for forming a transparent conductive film on at least one surface of the resin laminate of the present invention, the transparent conductive film may be directly formed on the surface of the resin laminate of the present invention, or a transparent conductive film is previously formed. A plastic film may be laminated on the surface of the resin laminate of the present invention.
予め透明導電膜が形成されたプラスチックフィルムのフィルム基材としては、透明なフィルムであって透明導電膜を形成することができる基材であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアミド、これらの混合物又は積層物等が挙げられる。また、透明導電膜を形成させる前に、表面硬さの改良、ニュートンリングの防止、帯電防止性の付与などを目的として、上記フィルムにコーティングを施しておいてもよい。 The film base material of the plastic film on which the transparent conductive film is formed in advance is not particularly limited as long as it is a transparent film and can form a transparent conductive film. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate , Polycarbonate, acrylic resin, polyamide, a mixture or laminate thereof. Further, before the transparent conductive film is formed, the film may be coated for the purpose of improving surface hardness, preventing Newton's ring, imparting antistatic properties, and the like.
予め透明導電膜が形成されたフィルムを本発明の樹脂積層体の表面に積層する方法は、気泡等がなく、均一で、透明なシートが得られる方法であればいかなる方法でもよい。常温、加熱、紫外線又は可視光線により硬化する接着剤を使用して積層する方法を用いてもよいし、透明な粘着テープにより貼り合わせてもよい。 Any method may be used for laminating a film, on which a transparent conductive film has been previously formed, on the surface of the resin laminate of the present invention as long as it is free from bubbles and provides a uniform and transparent sheet. A method of laminating using an adhesive that is cured by normal temperature, heating, ultraviolet light, or visible light may be used, or a transparent adhesive tape may be used for bonding.
透明導電膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーティング法、スプレー法等が知られており、必要とする膜厚に応じて、これらの方法を適宜用いることができる。 As a method for forming a transparent conductive film, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, an ion plating method, a spray method, and the like are known, and these methods are appropriately used depending on a required film thickness. Can do.
スパッタリング法の場合、例えば、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、必要により、基板に直流、交流、高周波等のバイアスを印加してもよい。透明導電膜に使用する透明導電性の金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物(ITO)が好適である。 In the case of the sputtering method, for example, a normal sputtering method using an oxide target, a reactive sputtering method using a metal target, or the like is used. At this time, oxygen, nitrogen, or the like may be introduced as a reactive gas, or means such as ozone addition, plasma irradiation, or ion assist may be used in combination. If necessary, a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate. The transparent conductive metal oxide used for the transparent conductive film includes indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, and indium-zinc composite. An oxide etc. are mentioned. Of these, indium-tin composite oxide (ITO) is preferable from the viewpoints of environmental stability and circuit processability.
また、透明導電膜を形成する方法として、透明導電性被膜を形成することができる各種の導電性高分子を含むコーティング剤を本発明の樹脂積層体の表面に塗布し、熱又は紫外線等の電離放射線を照射することによりコーティングを硬化させる方法等も適用できる。導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が知られており、これらの導電性高分子を用いることができる。 Further, as a method of forming a transparent conductive film, a coating agent containing various conductive polymers capable of forming a transparent conductive film is applied to the surface of the resin laminate of the present invention, and ionization such as heat or ultraviolet rays is performed. A method of curing the coating by irradiating with radiation can also be applied. As the conductive polymer, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, and the like are known, and these conductive polymers can be used.
透明導電膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、透明導電性の金属酸化物を使用する場合、通常50〜2000Å、好ましくは70〜000Åである。この範囲であれば導電性及び透明性の両方に優れる。 The thickness of the transparent conductive film is not particularly limited, but when a transparent conductive metal oxide is used, it is usually 50 to 2000 mm, preferably 70 to 000 mm. If it is this range, it will be excellent in both electroconductivity and transparency.
透明導電シートの厚さは特に限定されるものではなく、ディスプレイの製品仕様の求めに応じた最適の厚さを選択することができる。 The thickness of the transparent conductive sheet is not particularly limited, and an optimum thickness can be selected according to the demand for the product specifications of the display.
本発明の樹脂積層体をディスプレイパネル面板として使用し、本発明の樹脂積層体から製造した透明導電シートをタッチスクリーン等の透明電極として使用し、タッチセンサーパネルを製造することができる。具体的には、本発明の樹脂積層体をタッチスクリーン用ウインドウシートとして使用し、透明導電シートを抵抗膜方式や静電容量方式のタッチスクリーンの電極基板として使用することができる。このタッチスクリーンを液晶表示装置や有機EL表示装置等の前面に配置することでタッチスクリーン機能を有する外付型のタッチセンサーパネルが得られる。 A touch sensor panel can be manufactured by using the resin laminate of the present invention as a display panel face plate and using a transparent conductive sheet manufactured from the resin laminate of the present invention as a transparent electrode such as a touch screen. Specifically, the resin laminate of the present invention can be used as a touch screen window sheet, and the transparent conductive sheet can be used as an electrode substrate for a resistive film type or capacitive type touch screen. An external touch sensor panel having a touch screen function can be obtained by arranging the touch screen on the front surface of a liquid crystal display device, an organic EL display device or the like.
本発明は、本発明の樹脂積層体を含む表示装置も提供する。本発明の表示装置は、例えば上記において述べた表示装置であり得る。 The present invention also provides a display device including the resin laminate of the present invention. The display device of the present invention can be, for example, the display device described above.
本発明は、本発明の樹脂積層体及び偏光板が積層された樹脂積層体付き偏光板、ならびに、該樹脂積層体付き偏光板を含む表示装置も提供する。本発明の樹脂積層体付き偏光板において、本発明の樹脂積層体は、例えば接着剤及び粘着剤などの光学粘接着剤を介して偏光板に積層されている。接着剤又は粘着剤としては、適宜公知のものを使用すればよい。 The present invention also provides a polarizing plate with a resin laminate in which the resin laminate of the present invention and a polarizing plate are laminated, and a display device including the polarizing plate with a resin laminate. In the polarizing plate with a resin laminate of the present invention, the resin laminate of the present invention is laminated on the polarizing plate via an optical adhesive such as an adhesive and a pressure-sensitive adhesive. As the adhesive or pressure-sensitive adhesive, a known one may be used as appropriate.
図2に、本発明の樹脂積層体を含む液晶表示装置の好ましい一形態を断面模式図で示す。本発明の樹脂積層体10は、光学粘着層12を介して、偏光板11に積層され、この積層体は、液晶セル13の視認側に配置され得る。液晶セル13の背面側には、通常、偏光板11が配置される。液晶表示装置14は、このような部材から構成される。なお、図2は、液晶表示装置の一例であり、本発明の表示装置はこの構成に限られるものではない。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of a liquid crystal display device including the resin laminate of the present invention. The
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
〔ビカット軟化温度〕
JIS K 7206:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度(VST)試験方法」に規定のB50法に準拠して測定した。ビカット軟化温度は、ヒートディストーションテスター〔株式会社安田精機製作所製の“148−6連型”〕で測定した。その際の試験片は、各原料を3mm厚にプレス成形して測定を行った。
[Vicat softening temperature]
Measured according to the B50 method defined in JIS K 7206: 1999 “Plastics—Thermoplastics—Vicat Softening Temperature (VST) Test Method”. The Vicat softening temperature was measured with a heat distortion tester [“148-6 continuous type” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.]. The test piece at that time was measured by press-molding each raw material to a thickness of 3 mm.
〔アルカリ金属の含有量〕
誘導結合プラズマ質量分析法により測定した。
[Alkali metal content]
It was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry.
〔MFR〕
JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定した。ポリ(メタクリル酸メチル)系の材料については、温度230℃、荷重3.80kg(37.3N)で測定することが、このJISに規定されている。
[MFR]
Measured in accordance with JIS K 7210: 1999 “Plastics—Testing Methods for Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Thermoplastic Plastics”. This JIS stipulates that poly (methyl methacrylate) -based materials are measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 3.80 kg (37.3 N).
〔MVR〕
ポリカーボネート系の材料については、JIS K 7210に準拠している株式会社東洋精機製作所製「セミオートメルトインデックサ2A」で、1.2kg荷重下、300℃の条件にて測定した。
[MVR]
About the polycarbonate-type material, it measured on 300 degreeC conditions under the load of 1.2 kg with the "semi auto melt indexer 2A" by the Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. based on JISK7210.
〔全光線透過率及びヘーズ〕
JIS K 7361-1:1997「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第1部:シングルビーム法」に準拠したヘーズ透過率計(株式会社村上色彩技術研究所製「HR-100」)で測定した。
[Total light transmittance and haze]
Haze transmittance meter ("HR-100" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) according to JIS K 7361-1: 1997 "Plastics-Test method for total light transmittance of transparent materials-Part 1: Single beam method" ).
〔YI値〕
日本電色工業株式会社製の「Spectrophotometer SQ2000」で測定した。
[YI value]
Measurement was performed with “Spectrophotometer SQ2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
〔膜厚の平均値〕
樹脂積層体の膜厚は、デジタルマイクロメーターによって測定した。上記測定を任意の10点において行った平均値を樹脂積層体の膜厚の平均値とした。
中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の各層の膜厚の測定は、樹脂積層体を面方向に対して垂直に切断し、断面をサンドペーパーを用いて研磨した後、マイクロ・スクェア製マイクロスコープで観察することによって測定した。上記測定を任意の10点において行った平均値を各層の膜厚の平均値とした。
[Average film thickness]
The film thickness of the resin laminate was measured with a digital micrometer. The average value obtained by performing the above measurement at arbitrary 10 points was defined as the average value of the film thickness of the resin laminate.
The thickness of each layer of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B) and (C) is measured after cutting the resin laminate perpendicularly to the surface direction and polishing the cross section with sandpaper It was measured by observing with a microscope manufactured by Micro Square. The average value obtained by performing the above measurement at any 10 points was defined as the average value of the film thickness of each layer.
〔製造例1〕
メタクリル酸メチル97.7質量部及びアクリル酸メチル2.3質量部を混合し、連鎖移動剤(オクチルメルカプタン)0.05質量部及び離型剤(ステアリルアルコール)0.1質量部を加えて単量体混合液を得た。また、メタクリル酸メチル100質量部に重合開始剤〔1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン〕0.036質量部を加えて開始剤混合液を得た。単量体混合液と開始剤混合液との流量比が8.8:1になるように完全混合型重合反応器に連続供給し、平均滞留時間20分、温度175℃で平均重合率54%まで重合し、部分重合物を得た。得られた部分重合物を200℃に加熱してベント付き脱揮押出機へ導き、240℃で未反応の単量体をベントから脱揮すると共に、脱揮後の重合体は溶融状態で押出し、水冷後、裁断してペレット状のメタクリル樹脂(i)を得た。
[Production Example 1]
Mix 97.7 parts by weight of methyl methacrylate and 2.3 parts by weight of methyl acrylate, add 0.05 part by weight of chain transfer agent (octyl mercaptan) and 0.1 part by weight of release agent (stearyl alcohol). A mass mixture was obtained. Further, 0.036 parts by mass of a polymerization initiator [1,1-di (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane] was added to 100 parts by mass of methyl methacrylate to obtain an initiator mixed solution. Continuously fed to the fully mixed polymerization reactor so that the flow ratio of the monomer mixture to the initiator mixture was 8.8: 1, the average residence time was 20 minutes, the temperature was 175 ° C, and the average polymerization rate was 54%. Until partial polymerization was obtained. The resulting partially polymerized product is heated to 200 ° C. and led to a vented devolatilizing extruder, and unreacted monomers are devolatilized from the vent at 240 ° C., and the polymer after devolatilization is extruded in a molten state. After cooling with water, it was cut to obtain a pellet-shaped methacrylic resin (i).
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を、以下に示す条件で熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エステルに対応する各ピーク面積を測定した。その結果、メタクリル樹脂(i)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が97.0質量%であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が3.0質量%であった。 The obtained pellet-like methacrylic resin composition was analyzed by pyrolysis gas chromatography under the following conditions, and each peak area corresponding to methyl methacrylate and acrylate ester was measured. As a result, in the methacrylic resin (i), the structural unit derived from methyl methacrylate was 97.0% by mass, and the structural unit derived from methyl acrylate was 3.0% by mass.
〔熱分解ガスクロマトグラフィーによる構造単位の含有量〕
(熱分解条件)
試料調製:メタクリル樹脂組成物を精秤(目安2〜3mg)し、樋状にした金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んで両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置:CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(日本分析工業株式会社製)
金属セル:Pyrofoil F590(日本分析工業株式会社製)
恒温槽の設定温度:200℃
保温パイプの設定温度:250℃
熱分解温度:590℃
熱分解時間:5秒
[Content of structural unit by pyrolysis gas chromatography]
(Pyrolysis conditions)
Sample preparation: A methacrylic resin composition was precisely weighed (standard 2-3 mg), placed in the center of a bowl-shaped metal cell, the metal cell was folded, and both ends were lightly pressed with pliers and sealed.
Pyrolysis device: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22 (manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.)
Metal cell: Pyrofoil F590 (Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.)
Thermostatic bath set temperature: 200 ° C
Set temperature of heat insulation pipe: 250 ℃
Thermal decomposition temperature: 590 ° C
Thermal decomposition time: 5 seconds
(ガスクロマトグラフィー分析条件)
ガスクロマトグラフィー分析装置:GC−14B(株式会社島津製作所製)
検出方法:FID
カラム:7G 3.2m×3.1mmφ(株式会社島津製作所製)
充填剤:FAL−M(株式会社島津製作所製)
キャリアーガス:Air/N2/H2=50/100/50(kPa)、80ml/分
カラムの昇温条件:100℃で15分保持後、10℃/分で150℃まで昇温し、150℃で14分保持
INJ温度:200℃
DET温度:200℃
(Gas chromatography analysis conditions)
Gas chromatography analyzer: GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detection method: FID
Column: 7G 3.2 m × 3.1 mmφ (manufactured by Shimadzu Corporation)
Filler: FAL-M (manufactured by Shimadzu Corporation)
Carrier gas: Air / N2 / H2 = 50/100/50 (kPa), 80 ml / min Column heating conditions: Hold at 100 ° C. for 15 minutes, then increase to 150 ° C. at 10 ° C./min. Hold for 14 minutes INJ temperature: 200 ° C
DET temperature: 200 ° C
上記熱分解条件でメタクリル樹脂組成物を熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積(a1)及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積(b1)を測定した。そして、これらピーク面積からピーク面積比A(=b1/a1)を求めた。一方、メタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の重量比がW0(既知)であるメタクリル樹脂の標準品を上記熱分解条件で熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積(a0)及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積(b0)を測定し、これらピーク面積からピーク面積比A0(=b0/a0)を求めた。そして、前記ピーク面積比A0と前記重量比W0とから、ファクターf(=W0/A0)を求めた。
前記ピーク面積比Aに前記ファクターfを乗じることにより、前記メタクリル樹脂組成物に含まれる共重合体におけるメタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の重量比Wを求め、該重量比Wから、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル単位の合計に対するメタクリル酸メチル単位の比率(質量%)と前記合計に対するアクリル酸エステル単位の比率(質量%)を算出した。
The methacrylic resin composition is pyrolyzed under the above pyrolysis conditions, and the peak area (a1) corresponding to methyl methacrylate detected when the generated decomposition product is measured under the above gas chromatography analysis conditions and the acrylate ester The peak area (b1) corresponding to was measured. And peak area ratio A (= b1 / a1) was calculated | required from these peak areas. On the other hand, a standard product of a methacrylic resin having a weight ratio of acrylic ester units to methyl methacrylate units of W 0 (known) is pyrolyzed under the above pyrolysis conditions, and the generated decomposition product is subjected to the above gas chromatography analysis conditions. The peak area (a 0 ) corresponding to methyl methacrylate and the peak area (b 0 ) corresponding to acrylate detected when the measurement is performed are measured, and the peak area ratio A 0 (= b 0 ) is measured from these peak areas. / A 0 ). Then, the factor f (= W 0 / A 0 ) was determined from the peak area ratio A 0 and the weight ratio W 0 .
By multiplying the peak area ratio A by the factor f, a weight ratio W of acrylate units to methyl methacrylate units in the copolymer contained in the methacrylic resin composition is obtained, and from the weight ratio W, methacrylic acid is obtained. The ratio (mass%) of the methyl methacrylate unit to the total of the methyl unit and the acrylate unit and the ratio (mass%) of the acrylate unit to the total were calculated.
〔製造例2〕
メタクリル酸メチルを98.9質量部、アクリル酸メチル1.1質量部、連鎖移動剤を0.16質量部に変更した以外は、製造例1と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂(ii)を得、構造単位の含有量を測定した。メタクリル樹脂(ii)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が97.5質量%であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が2.5質量%であった。
[Production Example 2]
A pellet-like methacrylic resin (ii) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 98.9 parts by weight of methyl methacrylate, 1.1 parts by weight of methyl acrylate, and 0.16 parts by weight of the chain transfer agent were changed. And the content of the structural unit was measured. In the methacrylic resin (ii), the structural unit derived from methyl methacrylate was 97.5% by mass, and the structural unit derived from methyl acrylate was 2.5% by mass.
製造例1及び2で得たメタクリル樹脂(i)及び(ii)の物性を表1に示す。
〔製造例3〕
ブルーイング剤をマスターバッチ(MB)化するために、製造例1で得たメタクリル樹脂(i)99.99質量部と、着色剤0.01質量部とをドライブレンドし、40mmφ一軸押出機(田辺プラスチック機械株式会社製)で、設定温度250〜260℃で溶融混合させ、着色されたマスターバッチペレット(MB(i))を得た。着色剤としては、ブルーイング剤(住化ケムテックス株式会社製の「Sumiplast(商標登録)Violet B」)を使用した。
[Production Example 3]
In order to make the bluing agent into a master batch (MB), 99.99 parts by mass of the methacrylic resin (i) obtained in Production Example 1 and 0.01 parts by mass of the colorant were dry blended, and a 40 mmφ single screw extruder ( Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.) was melt-mixed at a preset temperature of 250 to 260 ° C. to obtain colored master batch pellets (MB (i)). As a colorant, a bluing agent (“Sumiplast (registered trademark) Violet B” manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) was used.
〔製造例4〕
紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂層に含有させるために、表2に示す組成であらかじめ紫外線吸収剤を含有させたメタクリル樹脂(iii)〜(viii)を製造した。具体的には、上記メタクリル樹脂(ii)と、320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤である株式会社ADEKA製「LA−31RG」とを、表2に示す組成で240〜250℃で溶融混練した。
In order to contain the ultraviolet absorber in the thermoplastic resin layer, methacrylic resins (iii) to (viii) containing the ultraviolet absorber in advance with the composition shown in Table 2 were produced. Specifically, the methacrylic resin (ii) and “LA-31RG” manufactured by ADEKA Co., Ltd., which is an ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm, are melted at 240 to 250 ° C. with the composition shown in Table 2. Kneaded.
〔製造例5〕 [Production Example 5]
実施例及び比較例において、次に示す市販品をポリカーボネート樹脂として使用した。樹脂の物性を表3に示す。
ポリカーボネート樹脂(i):住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー(登録商標)301−30」
Polycarbonate resin (i): “Caliver (registered trademark) 301-30” manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd.
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量はGPCで測定した。分子量分布が狭く分子量が既知の昭和電工株式会社製のメタクリル樹脂を標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂40mgをテトラヒドロフラン(THF)溶媒20mlに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置として、東ソー株式会社製のカラムである「TSKgel SuperHM-H」2本と、「SuperH2500」1本とを直列に並べて設置し、検出器にRI検出器を採用したものを用いた。 The weight average molecular weight of the polycarbonate resin was measured by GPC. A methacrylic resin manufactured by Showa Denko KK with a narrow molecular weight distribution and known molecular weight was used as a standard reagent, a calibration curve was created from the elution time and molecular weight, and the weight average molecular weight was measured. Specifically, 40 mg of resin was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran (THF) solvent to prepare a measurement sample. As a measuring device, two columns “TSKgel SuperHM-H”, which is a column made by Tosoh Corporation, and one “SuperH2500” were installed in series, and an RI detector was used as a detector.
ポリカーボネート樹脂(i)に、表4に示す組成であらかじめ紫外線吸収剤及び着色剤を含有させ、ポリカーボネート樹脂(ii)及び(iii)を製造した(以下において、それぞれPC(ii)及び(iii)とも称する)。具体的には、上記ポリカーボネート樹脂(i)と、320〜400nmに吸収極大を有する紫外線吸収剤である株式会社ADEKA製「LA−31RG」と、ブルーイング剤(住化ケムテックス株式会社製の「Sumiplast(商標登録)Violet B」)を、表4に示す組成で250〜260℃で溶融混練した。
実施例において、表5に示す物性を有する市販のフッ化ビニリデン樹脂を使用した。
フッ化ビニリデン樹脂(i):懸濁重合により製造されたポリフッ化ビニリデン
フッ化ビニリデン樹脂(ii):乳化重合により製造されたポリフッ化ビニリデン
Vinylidene fluoride resin (i): Polyvinylidene fluoride resin produced by suspension polymerization (ii): Polyvinylidene fluoride produced by emulsion polymerization
フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。ポリスチレンを標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂40mgをN−メチルピロリドン(NMP)溶媒20mlに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置として、東ソー株式会社製のカラムである「TSKgel SuperHM-H」2本と、「SuperH2500」1本とを直列に並べて設置し、検出器にRI検出器を採用したものを用いた。 The weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene fluoride resin was measured by gel permeation chromatography (GPC). Using polystyrene as a standard reagent, a calibration curve was created from the elution time and molecular weight, and the weight average molecular weight of each resin was measured. Specifically, 40 mg of resin was dissolved in 20 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a measurement sample. As a measuring device, two columns “TSKgel SuperHM-H”, which is a column made by Tosoh Corporation, and one “SuperH2500” were installed in series, and an RI detector was used as a detector.
〔樹脂組成物A1の製造〕
メタクリル樹脂(i)39質量部、フッ化ビニリデン樹脂(i)60質量部、製造例3で得たマスターバッチペレットMB(i)1質量部を、表4に示す割合で混合し、中間層(A)を形成するための樹脂組成物A1を得た。
[Production of Resin Composition A1]
39 parts by mass of methacrylic resin (i), 60 parts by mass of vinylidene fluoride resin (i), and 1 part by mass of master batch pellet MB (i) obtained in Production Example 3 were mixed at a ratio shown in Table 4, and an intermediate layer ( A resin composition A1 for forming A) was obtained.
〔樹脂組成物A2の製造〕
メタクリル樹脂(i)39質量部、フッ化ビニリデン樹脂(ii)60質量部、製造例3で得たマスターバッチペレットMB(i)1質量部を、表4に示す割合で混合し、中間層(A)を形成するための樹脂組成物A2を得た。
[Production of Resin Composition A2]
39 parts by mass of methacrylic resin (i), 60 parts by mass of vinylidene fluoride resin (ii), and 1 part by mass of master batch pellet MB (i) obtained in Production Example 3 were mixed at a ratio shown in Table 4, and an intermediate layer ( A resin composition A2 for forming A) was obtained.
〔実施例1〜8及び比較例1〜3の樹脂積層体の製造〕
中間体層(A)を形成するための樹脂組成物として、実施例1〜7及び比較例1〜3では樹脂組成物A1を使用し、実施例8では樹脂組成物A2を使用した。
熱可塑性樹脂層(B)及び(C)を形成するための樹脂組成物(B)及び(C)として、表6に示す樹脂を使用した。これらの樹脂組成物から、図1に示す装置を用いて樹脂積層体を製造した。具体的には、樹脂組成物(A)を65mmφ一軸押出機2〔東芝機械株式会社製〕で、樹脂組成物(B)及び(C)を45mmφ一軸押出機1及び3〔日立造船株式会社製〕で、それぞれ溶融させた。次いで、これらを設定温度230〜270℃のフィードブロック4〔日立造船株式会社製〕を介して上記のB層/A層/C層で表される構成となるように積層し、マルチマニホールド型ダイス5〔日立造船株式会社製、2種3層分配〕から押し出して、フィルム状の溶融樹脂6を得た。なお、本実施例において、B層とC層は同一組成の層である。そして、得られたフィルム状の溶融樹脂6を、対向配置した第1冷却ロール7と第2冷却ロール8との間に挟み込み、次いで第2ロール8に巻き掛けながら第2ロール8と第3ロール9との間に挟み込んだ後、第3冷却ロール9に巻き掛けて、成形・冷却し、各層が表4に示す膜厚の平均値を有する3層構成の樹脂積層体10を得た。得られた樹脂積層体10は、いずれも約800μmの総膜厚を有し、目視で観察したところ無色透明であった。
[Production of resin laminates of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3]
As a resin composition for forming the intermediate layer (A), the resin composition A1 was used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, and the resin composition A2 was used in Example 8.
Resins shown in Table 6 were used as the resin compositions (B) and (C) for forming the thermoplastic resin layers (B) and (C). A resin laminate was manufactured from these resin compositions using the apparatus shown in FIG. Specifically, the resin composition (A) is 65 mmφ single screw extruder 2 (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the resin compositions (B) and (C) are 45 mmφ single screw extruders 1 and 3 (manufactured by Hitachi Zosen Corporation). ] To melt each. Subsequently, these are laminated so as to be represented by the above-mentioned B layer / A layer / C layer through a feed block 4 (manufactured by Hitachi Zosen Corporation) having a set temperature of 230 to 270 ° C. Extruded from 5 [manufactured by Hitachi Zosen Co., Ltd., 2-type, 3-layer distribution] to obtain a film-like molten resin 6 In this embodiment, the B layer and the C layer are layers having the same composition. Then, the obtained film-like molten resin 6 is sandwiched between the first cooling roll 7 and the second cooling roll 8 that are arranged to face each other, and then wound around the second roll 8 while the second roll 8 and the third roll. 9, the product was wound around a third cooling roll 9, molded and cooled to obtain a
実施例1〜8及び比較例1〜3の樹脂積層体において、中間層(A)におけるアルカリ金属(Na及びK)含量は、実施例1〜7及び比較例1及び3では0.3ppmであり、比較例2では0.5ppmであり、実施例8では100ppmであった。 In the resin laminates of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, the alkali metal (Na and K) content in the intermediate layer (A) is 0.3 ppm in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 3. In Comparative Example 2, it was 0.5 ppm, and in Example 8, it was 100 ppm.
実施例1〜8及び比較例1〜3の樹脂積層体において、誘電率は、実施例1及び5では5.2、実施例2〜4、6及び7では5.3、実施例8では4.9、比較例1〜3では5.1であった。いずれの樹脂積層体もタッチパネル等の表示装置において使用するに十分な誘電率を有することが確認された。 In the resin laminates of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, the dielectric constant is 5.2 in Examples 1 and 5, 5.3 in Examples 2 to 4, 6 and 7, and 4 in Example 8. .9, and Comparative Examples 1 to 3 were 5.1. It was confirmed that any of the resin laminates has a dielectric constant sufficient for use in a display device such as a touch panel.
実施例1〜8及び比較例1〜3の樹脂積層体を用いて、全光線透過率(Tt)及びヘーズ(Haze)の測定を行った。得られた結果を表7に示す。さらに、実施例1〜7及び比較例1〜3の樹脂積層体を60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露して、耐久試験後の樹脂積層体についても同様に全光線透過率及びヘーズの測定を行った。
実施例1〜8に示す本発明の樹脂積層体は、380nmにおける透過率が低く、高い紫外線防御効果を有すると共に、黄色化が抑えられた樹脂積層体であり、高い透明性を有することが確認された。 It is confirmed that the resin laminates of the present invention shown in Examples 1 to 8 are resin laminates having a low transmittance at 380 nm, a high UV protection effect and a suppressed yellowing, and having high transparency. It was done.
1 一軸押出機(樹脂組成物Bの溶融物を押し出す)
2 一軸押出機(樹脂組成物Aの溶融物を押し出す)
3 一軸押出機(樹脂組成物Cの溶融物を押し出す)
4 フィードブロック
5 マルチマニホールド型ダイス
6 フィルム状の溶融樹脂
7 第1冷却ロール
8 第2冷却ロール
9 第3冷却ロール
10 樹脂積層体
10A 中間層(A)
10B 熱可塑性樹脂層(B)
10C 熱可塑性樹脂層(C)
11 偏光板
12 光学粘着層
13 液晶セル
14 液晶表示装置
1 Single screw extruder (extrudes the melt of resin composition B)
2 Single screw extruder (extrudes the melt of resin composition A)
3 Single screw extruder (extruded melt of resin composition C)
4 Feed block 5 Multi-manifold die 6 Film-like molten resin 7 First cooling roll 8 Second cooling roll 9
10B Thermoplastic resin layer (B)
10C Thermoplastic resin layer (C)
DESCRIPTION OF
Claims (36)
該中間層(A)は、該中間層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、35〜45質量%の(メタ)アクリル樹脂及び65〜55質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含み、該(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は100,000〜300,000であり、
該中間層(A)、該熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層が、320〜400nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤を含み、
中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の膜厚の平均値をそれぞれ、TA、TB及びTC(μm)とし、中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)における紫外線吸収剤の含有量をそれぞれ、WA、WB及びWC(質量%)としたとき、次の式:
The intermediate layer (A) includes 35 to 45 % by mass of (meth) acrylic resin and 65 to 55 % by mass of vinylidene fluoride resin based on the total resin contained in the intermediate layer (A), The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is 100,000 to 300,000,
At least one of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layers (B) and (C) includes at least one ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm,
Intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B) and the film average thickness of (C), respectively, and T A, T B and T C ([mu] m), intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer ( When the contents of the ultraviolet absorbers in B) and (C) are respectively W A , W B and W C (mass%), the following formula:
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、及び/又は
(a2)重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、0.1〜50質量%の式(1):
で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体
である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂積層体。 (Meth) acrylic resin
(A1) methyl methacrylate homopolymer and / or (a2) 50-99.9% by weight of structural units derived from methyl methacrylate based on all structural units constituting the polymer, and 0.1 ~ 50 wt% of formula (1):
The resin laminated body in any one of Claims 1-3 which is a copolymer containing the at least 1 structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester shown by these.
該中間層(A)は、該中間層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、10〜90質量%の(メタ)アクリル樹脂及び90〜10質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含み、該(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は100,000〜300,000であり、 The intermediate layer (A) contains 10 to 90% by mass of (meth) acrylic resin and 90 to 10% by mass of vinylidene fluoride resin based on the total resin contained in the intermediate layer (A), The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is 100,000 to 300,000,
該中間層(A)、該熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層が、320〜400nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤を含み、 At least one of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layers (B) and (C) includes at least one ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm,
中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の膜厚の平均値をそれぞれ、T The average values of the film thicknesses of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layers (B) and (C) are respectively T AA 、T, T BB 及びTAnd T CC (μm)とし、中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)における紫外線吸収剤の含有量をそれぞれ、W(Μm), and the contents of the ultraviolet absorber in the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B) and (C) are respectively W AA 、W, W BB 及びWAnd W CC (質量%)としたとき、次の式:(% By mass), the following formula:
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、及び/又は(A1) methyl methacrylate homopolymer, and / or
(a2)重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、0.1〜50質量%の式(1):(A2) 50-99.9% by weight of structural units derived from methyl methacrylate based on all structural units constituting the polymer, and 0.1-50% by weight of formula (1):
で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体A copolymer comprising at least one structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester represented by
である、請求項12〜15のいずれかに記載の表示装置。The display device according to claim 12, wherein
該中間層(A)は、該中間層(A)に含まれる全樹脂に基づいて、10〜90質量%の(メタ)アクリル樹脂及び90〜10質量%のフッ化ビニリデン樹脂を含み、該(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は100,000〜300,000であり、 The intermediate layer (A) contains 10 to 90% by mass of (meth) acrylic resin and 90 to 10% by mass of vinylidene fluoride resin based on the total resin contained in the intermediate layer (A), The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is 100,000 to 300,000,
該中間層(A)、該熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の少なくとも1つの層が、320〜400nmに吸収極大を有する少なくとも1種の紫外線吸収剤を含み、 At least one of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layers (B) and (C) includes at least one ultraviolet absorber having an absorption maximum at 320 to 400 nm,
中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)の膜厚の平均値をそれぞれ、T The average values of the film thicknesses of the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layers (B) and (C) are respectively T AA 、T, T BB 及びTAnd T CC (μm)とし、中間層(A)、熱可塑性樹脂層(B)及び(C)における紫外線吸収剤の含有量をそれぞれ、W(Μm), and the contents of the ultraviolet absorber in the intermediate layer (A), the thermoplastic resin layer (B) and (C) are respectively W AA 、W, W BB 及びWAnd W CC (質量%)としたとき、次の式:(% By mass), the following formula:
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、及び/又は(A1) methyl methacrylate homopolymer, and / or
(a2)重合体を構成する全構造単位に基づいて50〜99.9質量%のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、0.1〜50質量%の式(1):(A2) 50-99.9% by weight of structural units derived from methyl methacrylate based on all structural units constituting the polymer, and 0.1-50% by weight of formula (1):
で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位を含む共重合体A copolymer comprising at least one structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester represented by
である、請求項24〜27のいずれかに記載の樹脂積層体付き偏光板。The polarizing plate with a resin laminate according to any one of claims 24 to 27.
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