JP6589248B2 - ポリオルガノシロキサン、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
通常、代表的なポリカーボネートとしては、原料の二価フェノールとして、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[通称:ビスフェノールA]を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている。ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、ビスフェノールA等のホモポリカーボネートと比較して、難燃性や耐衝撃性に優れることが知られている(特許文献1)。
特許文献2には、透明性が改善されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が開示されていて、全光線透過率やヘイズ値等の評価を行っている。
特許文献3には、色調が改善されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が開示されている。特許文献3においては、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中の特定成分の含有量を低減させることにより、優れた熱安定性と共に、射出成形時の滞留時間による色調の差が小さいことを教示している。
本発明は、機械特性を低下させることなく、透明性に優れ且つ黄色味の少ないポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、下記1〜11に関する。
1.ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、2.5≦log(M)≦3.1の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して0〜10%である、ポリオルガノシロキサン。
2.前記微分分子量分布曲線において、dw/dlog(M)の値が、3.3≦log(M)≦3.9の範囲で最大となる、1に記載のポリオルガノシロキサン。
3.平均鎖長が20〜50である、1または2に記載のポリオルガノシロキサン。
4.前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式(1)又は(2)で表されるポリオルガノシロキサンである、1〜3のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
[式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは、−R5O−、−R5COO−、−R5NH−、−R5NHR6−、−COO−、−S−、−R5COO−R7−O−、または−R5O−R8−O−を示し、前記R5は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R6は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R7は、ジアリーレン基を示す。R8は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Zは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。pとqの和はnであり、nは20〜50の平均繰り返し数を示す。]
5.1〜4のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを原料として用いる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
6.下記一般式(I)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック(A)及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック(B)を含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、
前記ポリオルガノシロキサンブロック(B)のポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、2.5≦log(M)≦3.1の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して0〜10%である、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
[式中、R9及びR10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。a及びbは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。20〜50の平均繰り返し数nは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。]
7.前記ポリオルガノシロキサンブロック(B)の微分分子量分布曲線において、dw/dlog(M)の値が、3.3≦log(M)≦3.9の範囲で最大となる、6に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
8.前記ポリオルガノシロキサンブロック(B)の平均鎖長が20〜50である、6または7に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
9.前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中におけるポリオルガノシロキサンブロック(B)の含有量が0.5〜20質量%である、6〜8のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
10.粘度平均分子量が12,000〜40,000である、6〜9のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
11.6〜10のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を成形してなる成形体。
続いて、各分子量の対数値における曲線の微分値(すなわち、積分分子量曲線の傾き)を求め、横軸に分子量の対数値(log(M))、縦軸に上記微分値(dw/dlog(M))をプロットして微分分子量分布曲線を得ることができる。従って、微分分子量分布とは、濃度分率(w)を分子量の対数値(log(M))で微分した値、すなわち「dw/dlog(M)」を意味する。この微分分子量分布曲線から、特定のlog(M)における微分分子量分布dw/dlog(M)を読み取ることができる。なお、複数のポリオルガノシロキサンを配合したポリオルガノシロキサン配合物についても、ポリオルガノシロキサン配合物をGPC法により測定した後、同じ手法により微分分子量分布曲線を得ることができる。
[式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは、−R5O−、−R5COO−、−R5NH−、−R5NHR6−、−COO−、−S−、−R5COO−R7−O−、または−R5O−R8−O−を示す。前記R5は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R6は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R7は、ジアリーレン基を示す。R8は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Zは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。pとqの和はnであり、nは20〜50の平均繰り返し数を示す。]
R1〜R4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基である。
一般式(1)及び(2)で表されるポリオルガノシロキサンとしては、R1〜R4がいずれもメチル基であるものが好ましい。
(cは正の整数を示し、通常1〜6の整数である)
Wが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Wが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Wが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましい。Wが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。Wが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。Wが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。
R5、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数6〜14のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
R8が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R5と同様である。
Yとしては、好ましくは−R5O−であって、R5が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。この際、Zが水素原子であることが好ましい。
なお、一般式(2)中のp及びqについては、p=q、すなわち、p=n/2、q=n/2であることが好ましい。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(5−1)〜(5−5)で表される2価の基が挙げられる。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(1−1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1−2)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1−3)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
吸着剤としては、例えば、1000Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が1000Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは500Å以下、より好ましくは200Å以下、更に好ましくは150Å以下、より更に好ましくは100Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常1μm〜4mm、好ましくは1〜100μmである。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、上記ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p−t−ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC−POS共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
また、上記原料ポリオルガノシロキサンが上記dw/dlog(M)の値が3.3≦log(M)≦3.9の範囲で最大値をとり得ること、平均鎖長、ポリオルガノシロキサンの具体的な一般式、具体例及び製法は上記した通りである。
二価フェノールとしては、下記一般式(a)で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
[式中、R9及びR10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数7〜15のアリールアルキレン基、炭素数7〜15のアリールアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示す。a及びbは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示す。]
R9及びR10がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R9及びR10がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Xが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。Xが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましい。Xが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。Xが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。Xが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。
中でも、aおよびbが0であり、Xが単結合または炭素数1〜8のアルキレン基であるもの、またはaおよびbが0であり、Xが炭素数3のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(a)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC−POS共重合体となる。
上記分子量調整剤等を用いることにより、PC−POSの粘度平均分子量が、使用される用途や製品により、適宜、目的の分子量となるように製造することができる。
前記ポリオルガノシロキサンブロック(B)のポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、2.5≦log(M)≦3.1の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して0〜10%である、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に関する。
ポリオルガノシロキサンブロック(B)の含有量が0.5質量%未満であると、低温時(−20℃程度)での耐衝撃性が低下するとともに、アイゾット衝撃強度が低下する傾向にあるので好ましくない。また、ポリオルガノシロキサンブロック(B)の含有量が20質量%を超えると、常温時(23℃程度)の耐衝撃性が低下する。
成形温度を上げることによりPC−POS共重合体の粘度を下げることも可能であるが、その場合、成形サイクルが長くなり経済性に劣るほか、温度を上げすぎるとPC−POS共重合体の熱劣化により透明性が低下する傾向がある。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Schnellの式(〔η〕=1.23×10-5×Mv0.83)より算出した値である。
上記配合、混練は、通常、用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、混練に際しての加熱温度は、通常、250〜320℃の範囲で選ばれる。
得られたPC樹脂組成物の成形には、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができるが、金型温度60℃以上、好ましくは80〜120℃で射出成形することが好ましい。
この際、射出成形における樹脂温度は、通常、280〜360℃程度、好ましくは280〜330℃である。
本発明の成形体は、携帯電話、スマートフォン、モバイルパソコン、タブレット、携帯用端末等の筐体、照明カバー、建材、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の視認性を要する電子機器筐体、及び警察盾、ヘルメットバイザー、スポーツ用保護具等のその他の日用品等の用途において用いることができる。
ポリオルガノシロキサンのGPC測定は以下の条件で行った。
試験機器:TOSOH HLC 8220
測定条件:TOSOH TSK−GEL GHXL−L,G4000HXL,G2000HXL
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
カラム温度:40℃
流速:1.0ml/分
検出器:RI
注入濃度:0.2w/v%
注入量:0.1ml
検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いた。
なお、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン(PC−PDMS)中のポリオルガノシロキサンの分子量分布測定は以下の通りに行った。得られたPC−PDMS共重合体のフレーク3.9gをメチレンクロライドに10質量%溶液となるように加え、フレークを完全に溶解した。マグネチックスターラーで撹拌しながら、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの1:9(体積比)の混合水溶液30mlを加え、3時間撹拌した。その後、メチレンクロライドを30ml追加したのち、析出した結晶(主成分:ビスフェノールA)をひだ折りろ紙にてろ過し、結晶をメチレンクロライドで洗浄した。ろ液のメチレンクロライド溶液を15容積%の0.03mol/LのNaOH水溶液で二度洗浄した後、15容積%の0.2NのHClで洗浄後、15容積%の純水で洗浄した。得られたメチレンクロライド溶液を乾燥機にて乾燥し、得られた粘調な液体(主成分:PDMS)をGPCにて測定し、用いたポリオルガノシロキサンと同様の分子量分布であることを確認した。
NMR測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
[η]=1.23×10-5×Mv0.83
ポリカーボネートオリゴマーとして、濃度318g/L、クロロホーメート基濃度0.75mol/L、重量平均分子量(Mw)=3,100、NMRより求めた末端基モル分率がp−t−ブチルフェノール(PTBP):OH:クロロホーメート(CF)=3.3:7.7:89.0のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を原料に使用した。
なお、重量平均分子量(Mw)は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、GPC[カラム:TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2本)+Shodex KF801(1本)、温度40℃、流速1.0ml/分、検出器:RI]にて、標準ポリスチレン換算分子量(重量平均分子量:Mw)として測定した。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に上記の原料のポリカーボネートオリゴマー溶液15L、塩化メチレン8.3L、[平均鎖長n=36;log(M)2.5〜3.1の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して(以下、実施例においてはlog(M)2.5〜3.1の割合と呼ぶことがある)7.6%;dw/dlog(M)が最大値となるlog(M)が3.6]であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン(PDMS)393g、及びトリエチルアミン5.8mLを仕込み、攪拌下でここに6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液1496gを加え、10分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性PDMSの反応を行った。
この重合液に、p−t−ブチルフェノール(PTBP)の塩化メチレン溶液(PTBP70gを塩化メチレン2.0Lに溶解したもの)、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH648gと亜二チオン酸ナトリウム2.0gとを水9.5Lに溶解した水溶液にBPA1099gを溶解させたもの)を添加し50分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン10Lを加え10分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたPC−PDMSの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、15容積%の0.03mol/LNaOH水溶液、0.2N塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が1mS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥した。PDMS量は6.0質量%、ISO1628−4(1999)に準拠して測定した粘度数は46.9、粘度平均分子量Mv=17400であった。
得られたPC−PDMS共重合体のフレーク100質量部、酸化防止剤としてIRGAFOS168(商品名:BASF社製)を0.1質量部混合し、ベント式単軸押出成形機に供給し、樹脂温度280℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを120℃で8時間乾燥させた後、射出成形機を用いて、成形樹脂温度280℃、金型温度80℃にて、射出成形して各試験を行うための試験片を作成し、以下の試験を行った。
また、PC−PDMS中のPDMSのGPC測定により、用いたPDMSと同様の分子量分布であることを確認した。
実施例1で得られた肉厚3.2mmの試験片を用いて、ASTM D638に準拠して、50mm/分の条件で破断強度及び破断伸びを測定した。数値が大きいほど、引張特性が良好であることを示す。
(2)曲げ特性:曲げ強さ、曲げ弾性率
実施例1で得られた肉厚4.0mmの試験片を用いて、ISO178に準拠して、2mm/分の条件で曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。数値が大きいほど、曲げ特性が良好であることを示す。
(3)荷重たわみ温度(HDT)
実施例1で得られた肉厚3.2mmの試験片を用いて、ASTM D648に準拠して、1.83MPaの荷重で測定した。
(4)全光線透過率及びヘーズ値
厚み2mmの試験片について、全光線透過率についてはISO13468に基づいて3回測定し、ヘーズ値についてはISO14782に基づいて3回測定し、それぞれその平均を求めた。結果を表1に示す。
(5)YI値の測定
厚み2mmの試験片について、分光光度計「U−4100」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用い、C光源、2度視野の条件でYI値を測定した。
(6)アイゾット衝撃強度
射出成形機で作製した厚さ3.2mm(約1/8インチ)の試験片を用いて、ASTM規格D−256に準拠して、測定温度23℃および−20℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表1に示す。
また、後述する実施例2〜3についても各実施例で得られたPC−PDMS共重合体のフレークを用いて同様に試験片を作成し、上記(1)〜(5)について測定した。結果を表1に共に示す。
実施例1において用いたアリルフェノール末端変性PDMSを、[平均鎖長n=40;log(M)2.5〜3.1の割合が7.2%;dw/dlog(M)が最大値となるときのlog(M)が3.6]のアリルフェノール末端変性PDMSに変えた以外は実施例1と同様に行った。得られたフレークのPDMS量は6.0質量%、ISO1628−4(1999)に準拠して測定した粘度数は46.2、粘度平均分子量Mv=17100であった。結果を表1に示す。
実施例1において用いたアリルフェノール末端変性PDMSを、平均鎖長n=37,log(M)2.5〜3.1の割合が14.8%,dw/dlog(M)が最大値を取るときのlog(M)が3.6のアリルフェノール末端変性PDMSに変えた以外は実施例1と同様に行った。得られたフレークのPDMS量は6.0質量%、ISO1628−4(1999)に準拠して測定した粘度数は47.4、粘度平均分子量は17700であった。また、得られたPC−PDMS共重合体のフレークを用いて、実施例1と同様に試験片を作成し、実施例1と同様に(1)〜(5)についての測定を行った。結果を表1に共に示す。また、後述する比較例2についても得られたPC−PDMS共重合体のフレークを用いて実施例1と同様に試験片を作成し、(1)〜(5)についての測定を行った。結果を表1に共に示す。
比較例1において用いたアリルフェノール末端変性PDMSを、平均鎖長n=40,log(M)2.5〜3.1の割合が14.6%,dw/dlog(M)が最大値を取るときのlog(M)が3.7のアリルフェノール末端変性PDMSに変えた以外は比較例1と同様に行った。得られたフレークのPDMS量は6.0質量%、ISO1628−4(1999)に準拠して測定した粘度数は47.3、粘度平均分子量は17600であった。
図1は、実施例1及び比較例1にて得られる微分分布曲線を示すグラフであり、2.5≦log(M)≦3.1の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して0以上10%以下である実施例1においては2.5≦log(M)≦3.1の範囲の曲線の立ち上がりがシャープであるのに対し、2.5≦log(M)≦3.1の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して10%を超える比較例1においては、2.5≦log(M)≦3.1の範囲の曲線の立ち上がりがゆるやかであることが分かる。
Claims (6)
- ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Mの対数値log(M)であり、縦軸が濃度分率wを分子量の対数値log(M)で微分したdw/dlog(M)である微分分子量分布曲線において、2.5≦log(M)≦3.1の範囲でdw/dlog(M)値を積分した値が、log(M)の全範囲でdw/dlog(M)値を積分した値に対して0〜10%であるポリオルガノシロキサンを原料として用いる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 前記原料ポリオルガノシロキサンの微分分子量分布曲線において、dw/dlog(M)の値が、3.3≦log(M)≦3.9の範囲で最大となる、請求項1に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式(1)又は(2)に示す構造を有する、請求項1または2に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
[式中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。Yは、−R5O−、−R5COO−、−R5NH−、−R5NHR6−、−COO−、−S−、−R5COO−R7−O−、または−R5O−R8−O−を示す。前記R5は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、またはジアリーレン基を示す。R6は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。R7は、ジアリーレン基を示す。R8は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Zは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示す。pとqの和はnであり、nは平均繰り返し数を示す。] - 前記ポリオルガノシロキサンと、ポリカーボネートオリゴマーとを有機溶媒中で反応させる工程を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 二価フェノールをさらに添加する工程を有する、請求項4に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
- 得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が12,000〜40,000である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
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