JP6586689B2 - Polypropylene resin composition - Google Patents
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Description
本発明はポリプロピレン樹脂組成物に関し、より詳細には耐衝撃性と曲げ弾性率とが両立したポリプロピレン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition, and more particularly to a polypropylene resin composition having both impact resistance and flexural modulus.
ポリプロピレンは様々な技術分野において汎用性に富む樹脂材料として使用されている。一方、ポリプロピレンには、例えば、硬度を制御するために天然ゴムやタフセレンなどのゴム状材料を用いた改質が行われている。例えば、種々の改質成分を添加してこれらの特性を向上させる取り組みが行われている。 Polypropylene is used as a highly versatile resin material in various technical fields. On the other hand, for example, polypropylene is modified using a rubber-like material such as natural rubber or tough selenium in order to control hardness. For example, efforts are being made to improve these properties by adding various modifying components.
例えば、特許文献１は、ポリプロピレンに、エチレン／α−オレフィンの共重合体ゴムを改質成分としてブレンドすることにより、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることを記載している。結果として、得られるポリプロピレン組成物は耐衝撃性が向上されているが、その一方で曲げ弾性率が大幅に低下している。また、特許文献１に記載のポリプロピレンおよび共重合体ゴムのいずれもが石油由来のポリマーである。化石資源に依存する点で、環境を考慮した今後の工業的生産には必ずしも適しているとはいえない。 For example, Patent Document 1 describes that the impact resistance of the resulting resin composition is improved by blending polypropylene / ethylene-copolymer rubber as a modifying component with polypropylene. As a result, the resulting polypropylene composition has improved impact resistance, while the flexural modulus is significantly reduced. In addition, both the polypropylene and copolymer rubber described in Patent Document 1 are petroleum-derived polymers. Because it depends on fossil resources, it is not necessarily suitable for future industrial production considering the environment.
特許文献２は、架橋済みの天然ゴム粒子と未架橋ゴム状物質とを用いてポリプロピレンの改質を行うことを記載している。しかし、当該改質において使用されるような天然ゴムは、実際のところ粒子径の制御が困難であるため、得られるポリプロピレン樹脂組成物に対する物性を所望の範囲に制御することも難しい。さらに、当該天然ゴムを含むゴム成分はいずれも非結晶性であり、ポリプロピレン単体からの弾性率の低下が避けられないものであった。 Patent Document 2 describes that polypropylene is modified by using a crosslinked natural rubber particle and an uncrosslinked rubber-like substance. However, since the natural rubber used in the modification is actually difficult to control the particle diameter, it is difficult to control the physical properties of the obtained polypropylene resin composition within a desired range. Furthermore, all the rubber components containing the natural rubber are non-crystalline, and a decrease in elastic modulus from polypropylene alone is unavoidable.
特許文献３は、エチレン／エチルアクリレート共重合体と熱可塑性エラストマーとを用いてポリプロピレンの改質を行うことを記載している。得られるポリプロピレン樹脂組成物は、耐汚れ性には優れることを記載するのみである。特許文献３に記載の共重合体ゴムもまた石油由来のポリマーである。化石資源に依存する点で、環境を考慮した今後の工業的生産には必ずしも適しているとはいえない。 Patent Document 3 describes that polypropylene is modified using an ethylene / ethyl acrylate copolymer and a thermoplastic elastomer. The polypropylene resin composition obtained only describes that it is excellent in stain resistance. The copolymer rubber described in Patent Document 3 is also a petroleum-derived polymer. Because it depends on fossil resources, it is not necessarily suitable for future industrial production considering the environment.
非特許文献１は、合成エラストマー（タフセレン（登録商標））とポリプロピレンとをブレンドすることを記載している。非特許文献１によれば、当該合成エラストマーは、ポリプロピレンと相溶性に富み、配合量の増加に伴って得られる樹脂組成物の柔軟性が上昇し、曲げ弾性率が著しく低下する。このように、非特許文献１の合成エラストマーは、ポリプロピレンの軟化に寄与する一方で、得られる樹脂組成物の耐衝撃性や曲げ弾性率をともに向上させるものではない。非特許文献１の合成エラストマーもまた石油由来のポリマーである。化石資源に依存する点で、環境を考慮した今後の工業的生産には必ずしも適しているとはいえない。 Non-Patent Document 1 describes blending a synthetic elastomer (Tough Selenium (registered trademark)) and polypropylene. According to Non-Patent Document 1, the synthetic elastomer is highly compatible with polypropylene, and the flexibility of the resin composition obtained with an increase in the blending amount is increased, and the flexural modulus is remarkably decreased. Thus, while the synthetic elastomer of Non-Patent Document 1 contributes to softening of polypropylene, it does not improve both the impact resistance and the flexural modulus of the resulting resin composition. The synthetic elastomer of Non-Patent Document 1 is also a petroleum-derived polymer. Because it depends on fossil resources, it is not necessarily suitable for future industrial production considering the environment.
一方、このような改質ポリプロピレン樹脂組成物について、自動車や電気製品の部品への応用に関する要請から、耐衝撃性および曲げ弾性率の両方を向上させる取り組みが高まっている。しかし、このような特性について未だ満足し得るポリプロピレン樹脂組成物は開発されていない。 On the other hand, with respect to such a modified polypropylene resin composition, efforts to improve both impact resistance and bending elastic modulus are increasing due to demands for application to parts of automobiles and electrical products. However, a polypropylene resin composition that can still satisfy such properties has not been developed.
本発明は、上記課題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、化石資源への依存が低減され、かつ耐衝撃性と曲げ弾性率とが両立したポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has an object to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition that is less dependent on fossil resources and has both impact resistance and flexural modulus. There is to do.
本発明は、ポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとを含有する、ポリプロピレン樹脂組成物である。 The present invention is a polypropylene resin composition containing polypropylene and natural trans polyisoprene.
１つの実施形態では、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、海島構造のミクロ相分離した構造形態を有する。 In one embodiment, the polypropylene resin composition of the present invention has a microphase-separated structural form of sea-island structure.
１つの実施形態では、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、共連続相のミクロ相分離した構造形態を有する。 In one embodiment, the polypropylene resin composition of the present invention has a co-continuous phase microphase separated structural morphology.
さらなる実施形態では、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンから構成される中間相成分を含有する。 In a further embodiment, the polypropylene resin composition of the present invention further comprises a mesophase component composed of maleic anhydride modified polypropylene and maleic anhydride modified transpolyisoprene.
本発明はまた、上記ポリプロピレン樹脂組成物を成形してなる、成形体である。 The present invention is also a molded article obtained by molding the polypropylene resin composition.
本発明によれば、耐衝撃性および曲げ弾性率に優れたポリプロピレン樹脂成形体を得ることができる。本発明のポリプロピレン樹脂組成物はポリプロピレン単体と比較してポリプロピレンの結晶化速度を向上し得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polypropylene resin molded object excellent in impact resistance and a bending elastic modulus can be obtained. The polypropylene resin composition of the present invention can improve the crystallization speed of polypropylene as compared with a single polypropylene.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（ポリプロピレン樹脂組成物）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとを含有する。
(Polypropylene resin composition)
The polypropylene resin composition of the present invention contains polypropylene and natural transpolyisoprene.
本発明を構成するポリプロピレンには、当該分野において汎用されるものであり、例えば、押出グレードから射出グレードまでの任意のポリプロピレンが包含される。本発明において、ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０，２３０℃）は、好ましくは１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは３ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である。ポリプロピレンはまた、ホモポリマーだけでなく、高結晶性を損なわない範囲においてランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのようなコポリマーであってもよい。 The polypropylene constituting the present invention is widely used in the art, and includes, for example, any polypropylene from extrusion grade to injection grade. In the present invention, the melt flow rate (MFR) (JIS K7210, 230 ° C.) of polypropylene is preferably 1 g / 10 min to 50 g / 10 min, and more preferably 3 g / 10 min to 20 g / 10 min. The polypropylene may be not only a homopolymer but also a copolymer such as a random copolymer or a block copolymer as long as the high crystallinity is not impaired.
本発明の樹脂組成物におけるポリプロピレンの含有量は必ずしも限定されないが、組成物全体の重量を基準として好ましくは４０重量％〜９９重量％、より好ましくは４５重量％〜９５重量％である。ポリプロピレンの含有量が、４０重量％を下回ると、得られる樹脂組成物においてポリプロピレン固有の特性（例えば、曲げ特性）が顕著に低下するおそれがある。ポリプロピレンの含有量が９９重量％を超えると、得られる樹脂組成物に対し耐衝撃性および曲げ弾性率の両立が困難となるおそれがある。 The content of polypropylene in the resin composition of the present invention is not necessarily limited, but is preferably 40% to 99% by weight, more preferably 45% to 95% by weight, based on the weight of the entire composition. When the content of polypropylene is less than 40% by weight, characteristics (for example, bending characteristics) inherent to polypropylene may be remarkably reduced in the obtained resin composition. If the content of polypropylene exceeds 99% by weight, it may be difficult to achieve both impact resistance and flexural modulus for the resulting resin composition.
本発明を構成する天然トランスポリイソプレンは、例えば、トチュウ科のトチュウ（杜仲，Ｅｕｃｏｍｍｉａ ｕｌｍｏｉｄｅｓ）、アカテツ科のバラタ（Ｍｉｍｕｓｏｐｓ ｂａｌａｔａ）およびグッタペルカノキ（Ｐａｌａｑｕｉｕｍ ｇｕｔｔａ）のような植物から得られるものであり、トランス型−１，４−ポリイソプレンである。天然トランスポリイソプレンは、このような植物の１種またはそれ以上の組合せから当該分野において公知により得ることができる。 Natural trans polyisoprene constituting the present invention is obtained from plants such as Eucommia eucommia, Eucommia ulmoides, Mimusops balata and Paraquat gutta, for example, Trans-type 1,4-polyisoprene. Natural trans polyisoprene can be obtained in the art known from one or more combinations of such plants.
天然トランスポリイソプレンでは、有機過酸化物のような公知の架橋剤を用いて、内部に適度な架橋構造が形成されていてもよい。このような架橋構造を有する天然トランスポリイソプレンは、例えば、（未架橋の）天然トランスポリイソプレンが本来備える結晶性を失わない範囲における架橋密度を有し得る。 In natural transpolyisoprene, an appropriate cross-linked structure may be formed inside using a known cross-linking agent such as an organic peroxide. Natural transpolyisoprene having such a crosslinked structure may have a crosslink density in a range that does not lose the crystallinity inherent to (uncrosslinked) natural transpolyisoprene, for example.
本発明において、天然トランスポリイソプレンの重量平均分子量は、好ましくは４０万〜１１０万であり、より好ましくは６０万〜１００万である。 In the present invention, the natural trans polyisoprene has a weight average molecular weight of preferably 400,000 to 1.1 million, more preferably 600,000 to 1,000,000.
本発明の樹脂組成物における天然トランスポリイソプレンの含有量は必ずしも限定されないが、組成物全体の重量を基準として好ましくは１重量％〜６０重量％、より好ましくは５重量％〜５５重量％である。天然トランスポリイソプレンの含有量が、１重量％を下回ると、得られる樹脂組成物に対し耐衝撃性および曲げ弾性率の両立が困難となるおそれがある。天然トランスポリイソプレンの含有量が６０重量％を超えると、ポリプロピレンの含有量が相対的に減少し、得られる樹脂組成物においてポリプロピレン固有の特性（例えば、曲げ特性）が大幅に低下するおそれがある。 The content of natural transpolyisoprene in the resin composition of the present invention is not necessarily limited, but is preferably 1% by weight to 60% by weight, more preferably 5% by weight to 55% by weight, based on the weight of the entire composition. . If the content of natural transpolyisoprene is less than 1% by weight, it may be difficult to achieve both impact resistance and flexural modulus for the resulting resin composition. When the content of natural transpolyisoprene exceeds 60% by weight, the content of polypropylene is relatively decreased, and the properties (for example, bending properties) inherent to polypropylene may be significantly reduced in the resulting resin composition. .
本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、上記ポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとのブレンドにより、ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレンが海島構造を形成し、ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレンがそれぞれ独立した結晶相を形成する。特に、ブレンドを通じ、ポリプロピレン相に天然トランスポリイソプレンが僅かに混入することによって、天然トランスポリイソプレンが核剤として機能し、ポリプロピレンの結晶化速度を向上させる。 In the polypropylene resin composition of the present invention, polypropylene and natural trans polyisoprene form a sea-island structure by blending the polypropylene and natural trans polyisoprene, and the polypropylene and natural trans polyisoprene form independent crystal phases. In particular, the natural trans polyisoprene is slightly mixed in the polypropylene phase through the blend, so that the natural trans polyisoprene functions as a nucleating agent and improves the crystallization speed of polypropylene.
本発明において、ポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとのブレンド体は、例えば、ミクロ相分離した（すなわち、連続相−分散相の）二相構造でなる構造形態を有する。 In the present invention, a blend of polypropylene and natural trans polyisoprene has a structural form consisting of a two-phase structure that is microphase-separated (ie, continuous phase-dispersed phase).
本発明のポリプロピレン樹脂組成物が応力を受ける場合、当該応力は母材の連続相から分散相へ伝わり、連続相も分散相も応力を受ける。 When the polypropylene resin composition of the present invention receives stress, the stress is transmitted from the continuous phase of the base material to the dispersed phase, and both the continuous phase and the dispersed phase are subjected to stress.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物が、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）と天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）とのブレンド体（重量比９０：１０）で構成される場合、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）は、上記ポリプロピレン（ＰＰ）を母材とする改質剤として機能する。すなわち、図１および図２に示すように、本発明のポリプロピレン樹脂組成物（ポリプロピレン（ＰＰ）と天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）とのブレンド体）では、主成分（母材）であるポリプロピレン（ＰＰ）が連続相になり、改質剤の天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）が分散相になって海島構造を形成する。さらに、図３に示すように、上記ブレンド体では、分散相が非晶性エラストマーからなる場合と異なり、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の分散相は結晶化している。 When the polypropylene resin composition of the present invention is composed of, for example, a blend (weight ratio 90:10) of polypropylene (PP) and natural transpolyisoprene (NTPI), the natural transpolyisoprene (NTPI) It functions as a modifier using polypropylene (PP) as a base material. That is, as shown in FIGS. 1 and 2, in the polypropylene resin composition of the present invention (a blend of polypropylene (PP) and natural transpolyisoprene (NTPI)), polypropylene (PP), which is the main component (base material), is used. ) Becomes a continuous phase, and the natural trans polyisoprene (NTPI) as a modifier becomes a dispersed phase to form a sea-island structure. Furthermore, as shown in FIG. 3, in the blend, the dispersed phase of natural transpolyisoprene (NTPI) is crystallized, unlike the case where the dispersed phase is made of an amorphous elastomer.
図１に示す海島構造において、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）分散相の平均サイズは約３ミクロンであるが、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の性質を保持していて、非晶成分と結晶成分の両方を有する。ここで、このブレンド体が衝撃応力を受けた際、分散相の非晶成分が衝撃エネルギーを吸収する。また、当該ブレンド体には結晶成分が存在するため、曲げ応力を受ける時、大きな変形に至らない。そのためブレンド体が耐衝撃性を有すると同時に、ポリプロピレン（ＰＰ）の優れた曲げ弾性率も保持し得る。 In the sea-island structure shown in FIG. 1, the average size of the natural transpolyisoprene (NTPI) dispersed phase is about 3 microns, but retains the properties of natural transpolyisoprene (NTPI), and includes amorphous and crystalline components. Have both. Here, when this blend is subjected to impact stress, the amorphous component of the dispersed phase absorbs impact energy. In addition, since the blend has a crystal component, it does not undergo large deformation when subjected to bending stress. Therefore, the blend body has impact resistance, and at the same time, can maintain the excellent bending elastic modulus of polypropylene (PP).
しかし、本発明を構成する天然トランスポリイソプレンに代えて、天然ゴムなどの非結晶性成分でなる分散相を用いた場合、曲げ応力を受ける際の変形量が大きくなる。ここで、連続相となる母材樹脂（ポリプロピレン）がこの変形を拘束することができない場合、得られる樹脂組成物は変形し、力学特性として曲げ弾性率が低下することになる。よって、通常の非晶性エラストマー成分はポリプロピレンの耐衝撃性を向上させることができたとしても、曲げ弾性率は低下し、耐衝撃性と曲げ弾性率の両立が困難となる。 However, when a dispersed phase made of an amorphous component such as natural rubber is used in place of the natural transpolyisoprene constituting the present invention, the amount of deformation when subjected to bending stress increases. Here, when the base material resin (polypropylene) that becomes a continuous phase cannot restrain the deformation, the obtained resin composition is deformed, and the flexural modulus is lowered as a mechanical property. Therefore, even if a normal amorphous elastomer component can improve the impact resistance of polypropylene, the flexural modulus decreases, and it becomes difficult to achieve both the impact resistance and the flexural modulus.
さらに、本発明における天然トランスポリイソプレンは、ポリプロピレンと溶融ブレンドする際に、ポリプロピレン相への溶け込みがないと予想される。よって、樹脂組成物が溶融状態からの冷却過程においては、ポリプロピレンの結晶化に伴って改質成分である天然トランスポリイソプレンの排除が不要となることにより、結果としてポリプロピレンの結晶化速度の低下を避けることができる。むしろ、僅かにポリプロピレン内に混入し得た天然トランスポリイソプレンが核剤として機能し、ポリプロピレンの結晶化速度は向上する。 Furthermore, natural trans polyisoprene in the present invention is not expected to dissolve into the polypropylene phase when melt blended with polypropylene. Therefore, in the cooling process from the molten state of the resin composition, the removal of the natural transpolyisoprene, which is a modifying component, becomes unnecessary as the polypropylene is crystallized, resulting in a decrease in the crystallization speed of the polypropylene. Can be avoided. Rather, natural transpolyisoprene that can be slightly mixed in polypropylene functions as a nucleating agent, and the crystallization speed of polypropylene is improved.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物はまた、上記ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレン、ポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相の相間界面状態を改善し得る中間相成分を含む。 The polypropylene resin composition of the present invention also contains the above-mentioned polypropylene and natural transpolyisoprene, an intermediate phase component capable of improving the interphase state between the polypropylene phase and the natural transpolyisoprene phase.
このような中間相成分の例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンの組合せが挙げられる。 Examples of such mesophase components include a combination of maleic anhydride modified polypropylene and maleic anhydride modified trans polyisoprene.
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）としては、例えば、一般に市販されているポリプロピレンホモポリマーの無水マレイン酸変性品、およびポリプロピレンコポリマーの無水マレイン酸変性品が挙げられる。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおける無水マレイン酸基の導入量は、必ずしも限定されないが、例えば、ポリプロピレンの繰り返し単位に対して０．４モル％〜４モル％である。無水マレイン酸変性ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０，２３０℃）は、好ましくは１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である。 Examples of maleic anhydride-modified polypropylene (M-PP) include a commercially available polypropylene homopolymer maleic anhydride-modified product and a polypropylene copolymer maleic anhydride-modified product. The amount of maleic anhydride groups introduced in the maleic anhydride-modified polypropylene is not necessarily limited, but is, for example, 0.4 mol% to 4 mol% with respect to the repeating unit of polypropylene. The melt flow rate (MFR) (JIS K7210, 230 ° C.) of the maleic anhydride-modified polypropylene is preferably 1 g / 10 min to 50 g / 10 min.
無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）としては、上記天然のトランスポリイソプレンの無水マレイン酸変性物、および化学的に合成したトランスポリイソプレンの無水マレイン酸変性物、ならびにそれらの組合せが挙げられる。無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンにおける無水マレイン酸基の導入量は、必ずしも限定されないが、例えば、トランスポリイソプレンの繰り返し単位に対して、好ましくは１モル％〜１０モル％、より好ましくは２モル％〜８モル％である。 Examples of maleic anhydride-modified trans polyisoprene (M-TPI) include the above-mentioned natural trans polyisoprene maleic anhydride modified products, chemically synthesized trans polyisoprene maleic anhydride modified products, and combinations thereof. It is done. The amount of maleic anhydride groups introduced in the maleic anhydride-modified trans polyisoprene is not necessarily limited. For example, it is preferably 1 mol% to 10 mol%, more preferably 2 mol%, based on the repeating units of transpolyisoprene. ~ 8 mol%.
無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンは、トランスポリイソプレン（ＴＰＩ）を用いて例えば、以下のようにして合成され得る。 Maleic anhydride-modified trans polyisoprene can be synthesized using trans polyisoprene (TPI), for example, as follows.
無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンの合成に使用され得るトランスポリイソプレンには、上記天然のトランスポリイソプレン、および石油等の化石資源を由来とする化学的に合成されたトランスポリイソプレン、ならびにそれらの組合せが挙げられる。さらに、使用され得るトランスポリイソプレンの重量平均分子量は、特に制限されていないが、例えば、１０万〜２００万である。 Transpolyisoprene that can be used for the synthesis of maleic anhydride-modified transpolyisoprene includes the above-mentioned natural transpolyisoprene, chemically synthesized transpolyisoprene derived from fossil resources such as petroleum, and combinations thereof. Is mentioned. Furthermore, the weight average molecular weight of trans polyisoprene that can be used is not particularly limited, but is, for example, 100,000 to 2,000,000.
反応は、上記トランスポリイソプレンおよび無水マレイン酸を適切な溶媒に溶解した溶液中で行われ得る。使用され得る溶媒は、トランスポリイソプレンおよび無水マレイン酸のいずれをも溶解し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ジクロロキシレン、ジクロロトルエン、ジクロロベンゼン、およびこれらの誘導体、ならびにそれらの組合せなどが挙げられる。 The reaction can be carried out in a solution in which the above transpolyisoprene and maleic anhydride are dissolved in a suitable solvent. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it can dissolve both transpolyisoprene and maleic anhydride, and examples thereof include dichloroxylene, dichlorotoluene, dichlorobenzene, and derivatives thereof, and combinations thereof. Is mentioned.
上記反応は、例えば、１５０℃〜２００℃、好ましくは１７０℃〜１９０℃の反応温度で行われる。さらに、反応時間は、トランスポリイソプレンおよび無水マレイン酸の使用量によって変動するため必ずしも限定されないが、例えば、０．２時間〜５時間、好ましくは０．５時間〜１．５時間である。さらに、当該付加反応は、例えば、不活性ガス雰囲気下にて行われる。 The above reaction is carried out at a reaction temperature of 150 ° C. to 200 ° C., preferably 170 ° C. to 190 ° C., for example. Furthermore, the reaction time is not necessarily limited because it varies depending on the amounts of transpolyisoprene and maleic anhydride used, but is, for example, 0.2 hours to 5 hours, preferably 0.5 hours to 1.5 hours. Further, the addition reaction is performed, for example, in an inert gas atmosphere.
反応終了後、反応溶液を、例えばＣ３またはＣ４のケトン溶媒中に再沈殿させることにより、未反応の無水マレイン酸および副生成物を除去して、トランスポリプレン鎖に無水マレイン酸がグラフト化した無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）を得ることができる。なお、本発明において、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンにおける無水マレイン酸の導入率は、必ずしも限定されないが、好ましくは１モル％〜１０モル％である。 After completion of the reaction, the reaction solution is reprecipitated in, for example, a C 3 or C 4 ketone solvent to remove unreacted maleic anhydride and by-products, and maleic anhydride is grafted onto the transpolyprene chain. Maleic anhydride-modified trans polyisoprene (M-TPI) can be obtained. In the present invention, the introduction rate of maleic anhydride in the maleic anhydride-modified transpolyisoprene is not necessarily limited, but is preferably 1 mol% to 10 mol%.
なお、本発明の樹脂組成物はまた、中間相成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンを含有していることが好ましい。 The resin composition of the present invention preferably contains maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified transpolyisoprene as an intermediate phase component.
本発明の樹脂組成物が中間相成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンを含有する場合、当該樹脂組成物における無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含有量は必ずしも限定されないが、組成物全体の重量を基準として好ましくは１重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜７重量％である。さらに、当該樹脂組成物における無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンの含有量は必ずしも限定されないが、組成物全体の重量を基準として好ましくは０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜３重量％である。 When the resin composition of the present invention contains maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified transpolyisoprene as an intermediate phase component, the content of maleic anhydride-modified polypropylene in the resin composition is not necessarily limited. It is preferably 1% by weight to 10% by weight, more preferably 2% by weight to 7% by weight, based on the total weight. Further, the content of maleic anhydride-modified trans polyisoprene in the resin composition is not necessarily limited, but is preferably 0.2 wt% to 10 wt%, more preferably 0.5 wt% based on the weight of the entire composition. % To 3% by weight.
本発明においては、中間相成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）および無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）を、上記ポリプロピレン（ＰＰ）および天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）に混合して、４元ブレンド体（ＰＰ／Ｍ−ＰＰ／Ｍ−ＴＰＩ／ＮＴＰＩ）とすることにより、これに含まれるＭ−ＰＰおよびＭ−ＴＰＩの相互作用により、本発明の樹脂組成物を構成するポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相との界面状況を改善することができる。 In the present invention, maleic anhydride-modified polypropylene (M-PP) and maleic anhydride-modified transpolyisoprene (M-TPI) are mixed with the polypropylene (PP) and natural transpolyisoprene (NTPI) as intermediate phase components. Thus, by forming a quaternary blend (PP / M-PP / M-TPI / NTPI), the polypropylene constituting the resin composition of the present invention by the interaction of M-PP and M-TPI contained therein The interfacial condition between the phase and the natural trans polyisoprene phase can be improved.
上述したように、本発明の樹脂組成物の１つの実施形態であるポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレンのブレンド体は応力を受けることにより、当該応力は母材となるポリプロピレンの連続相から天然トランスポリイソプレンの分散相に伝達する。ここで、連続相と分散相との界面の結合の状況が応力伝達に大きく影響する場合がある。連続相と分散相との界面において、良好な結合が保たれている場合は、応力が円滑に伝達し、樹脂組成物自体の強度を向上させる。 As described above, the blend of polypropylene and natural transpolyisoprene, which is one embodiment of the resin composition of the present invention, is subjected to stress, so that the stress is converted from the continuous phase of polypropylene as a base material to natural transpolyisoprene. To the disperse phase. Here, the state of bonding at the interface between the continuous phase and the dispersed phase may greatly affect stress transmission. When a good bond is maintained at the interface between the continuous phase and the dispersed phase, the stress is transmitted smoothly and the strength of the resin composition itself is improved.
これに対し、本発明の他の実施形態である、４元ブレンド体（ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレンと、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンとのブレンド体）が構成される場合、これに含まれる無水マレイン酸変性ポリプロピレンについては、ポリプロピレン鎖部分がポリプロピレン相と相溶し、酸無水物部分がポリプロピレン相の表面にあると考えられる。一方、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンも同じく、酸無水物部分がトランスポリイソプレン相の表面にあると考えられる。各相の表面にある酸無水物は互いに会合し得る。また、加工過程において酸無水物が加水分解しカルボン酸になり、カルボン酸基同士の水素結合が形成される。結果として、ポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相との間にこのような会合による中間相が形成され、ポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相の界面がより密着すると想定される。 In contrast, a quaternary blend (polypropylene and natural transpolyisoprene blended with maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified transpolyisoprene), which is another embodiment of the present invention, is configured. As for the maleic anhydride-modified polypropylene contained therein, it is considered that the polypropylene chain portion is compatible with the polypropylene phase and the acid anhydride portion is on the surface of the polypropylene phase. On the other hand, maleic anhydride-modified trans polyisoprene is also considered to have an acid anhydride portion on the surface of the trans polyisoprene phase. The acid anhydrides on the surface of each phase can associate with each other. Further, in the process of processing, the acid anhydride is hydrolyzed to carboxylic acid, and a hydrogen bond between carboxylic acid groups is formed. As a result, it is assumed that an intermediate phase due to such association is formed between the polypropylene phase and the natural trans polyisoprene phase, and the interface between the polypropylene phase and the natural trans polyisoprene phase is more closely adhered.
図４は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の構造形態の一例を示す写真であって、当該樹脂組成物が、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン、および天然トランスポリイソプレンの４元ブレンド体（重量比８５．５：４．５：０．５：９．５）で構成される場合の当該ブレンド体の写真である。 FIG. 4 is a photograph showing an example of the structural form of the polypropylene resin composition of the present invention. The resin composition contains polypropylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified transpolyisoprene, and natural transpolyisoprene. It is the photograph of the said blend body in the case of being comprised with the quaternary blend body (weight ratio 85.5: 4.5: 0.5: 9.5).
図４に示すように、得られた４元ブレンド体の破断面の電子顕微鏡写真から、ポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相との界面状態が改善されていることがわかる。 As shown in FIG. 4, it can be seen from the electron micrograph of the fracture surface of the obtained quaternary blend that the interface state between the polypropylene phase and the natural transpolyisoprene phase is improved.
本発明において、ポリプロピレンと天然トランスポリイソプレンとのブレンド体は、例えば、ミクロ相分離構造のもう一つの形式である共連続相構造を有する、ポリプロピレン相も、天然トランスポリイソプレン相も連続相になる構造である。このような構造を有するポリマーブレンドは、衝撃応力を受けた際、弾性に富む天然トランスイソポリプレン相がポリプロピレン相と同時に応力を受けるため、二相間応力の伝達不良に伴った破壊は発生しないと考えられる。そのため、共連続相の構造形態を有するポリプロピレン―天然トランスポリイソプレンのポリマーブレンドは、ポリプロピレン単体と比較して、衝撃強度が大幅に向上する。 In the present invention, a blend of polypropylene and natural trans polyisoprene has, for example, a co-continuous phase structure, which is another type of microphase separation structure. Both the polypropylene phase and the natural trans polyisoprene phase are continuous phases. It is a structure. When a polymer blend having such a structure is subjected to impact stress, the natural transisopolyprene phase, which is rich in elasticity, receives stress simultaneously with the polypropylene phase. Conceivable. For this reason, a polypropylene-natural trans polyisoprene polymer blend having a co-continuous phase structural form has a significantly improved impact strength compared to polypropylene alone.
本発明の樹脂組成物において、ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレンを、例えば、５０重量％：５０重量％のような特定の比率でブレンドすることにより、得られるブレンド体に共連続相の構造形態を提供することが可能である。さらに、上記のようなポリプロピレン：天然トランスポリイソプレン＝５０重量％：５０重量％の共連続構造を有するブレンド体に、中間相成分である無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンを添加し、中間相を有する共連続構造を構成することによって、より安定した共連続相の構造形態が提供され、耐衝撃性が一層高められたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。 In the resin composition of the present invention, polypropylene and natural transpolyisoprene are blended at a specific ratio, for example, 50% by weight: 50% by weight, thereby providing a co-continuous phase structural form to the resulting blend. Is possible. Furthermore, maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified transpolyisoprene, which are mesophase components, are added to the blend having a co-continuous structure of polypropylene: natural transpolyisoprene = 50 wt%: 50 wt% as described above. By forming a co-continuous structure having an intermediate phase, a more stable structure of the co-continuous phase is provided, and a polypropylene resin composition with further improved impact resistance can be obtained.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレン、ならびに必要に応じて添加され得る無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン以外に、酸化防止剤、劣化防止剤、加工助剤、フィラーなど、本発明の特徴を損なわない範囲において必要に応じて添加剤を含有していてもよい。 The polypropylene resin composition of the present invention is not limited to the above-mentioned polypropylene and natural transpolyisoprene, and maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified transpolyisoprene that can be added as necessary. In the range which does not impair the characteristic of this invention, such as an adjuvant and a filler, you may contain the additive as needed.
本発明の樹脂組成物における添加剤の含有量は必ずしも限定されず、本発明の特徴を損なわない範囲において当業者により任意の量が選択され得る。 The content of the additive in the resin composition of the present invention is not necessarily limited, and any amount can be selected by those skilled in the art within a range not impairing the characteristics of the present invention.
（ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記ポリプロピレンおよび天然トランスポリイソプレン、ならびに必要に応じて添加され得る無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンおよび／または添加剤を溶融混練することによりブレンドされる。
(Method for preparing polypropylene resin composition)
The polypropylene resin composition of the present invention is blended by melt-kneading the above-mentioned polypropylene and natural transpolyisoprene and maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified transpolyisoprene and / or additives which can be added as necessary. Is done.
溶融混練の方法は特に限定されず、例えば、二軸押出機を用いた連続混練方法、ラボプラストミルなどのバッチ式混練装置を用いた混練方法のいずれも好適に使用され得る。溶融混練にあたり、例えば、二軸押出機を用いた連続混練が行われる場合、まずポリプロピレン、天然トランスポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンおよび添加剤の５つの成分から、必要な成分を選択し、常温にて予備混合してから、押出機にフィードして所定の温度で混練が行われる。 The method of melt kneading is not particularly limited, and for example, any of a continuous kneading method using a twin screw extruder and a kneading method using a batch kneading apparatus such as a lab plast mill can be suitably used. In melt kneading, for example, when continuous kneading is performed using a twin screw extruder, first, from five components of polypropylene, natural trans polyisoprene, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified trans polyisoprene and additives, Necessary components are selected, premixed at room temperature, fed to an extruder and kneaded at a predetermined temperature.
あるいは、例えば、バッチ式混練装置を用いた非連続混練が行われる場合、ポリプロピレン、天然トランスポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンおよび添加剤の５つの成分から、必要な成分を選択し、混練装置に一括にて仕込んで混練することができる。さらに別の実施形態では、例えば、ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンを先にバッチ式混練装置に仕込み、溶融させてから、残りの他の成分を仕込んで混練するものであってもよい。 Alternatively, for example, when non-continuous kneading is performed using a batch kneader, the necessary components are selected from five components: polypropylene, natural transpolyisoprene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified transpolyisoprene, and additives. The components can be selected and charged in a kneading apparatus all at once. In still another embodiment, for example, polypropylene and maleic anhydride-modified polypropylene may be charged into a batch-type kneader first and melted, and then the remaining other components may be charged and kneaded.
溶融混練に採用する温度および時間は、必ずしも限定されないが、混練温度は例えば１７０℃〜２２０℃であり、混練時間は例えば５分間〜１０分間である。 The temperature and time employed for melt kneading are not necessarily limited, but the kneading temperature is, for example, 170 ° C. to 220 ° C., and the kneading time is, for example, 5 minutes to 10 minutes.
溶融混練後、得られた樹脂組成物は、例えば、任意の形状を有するペレットに加工され得る。 After melt-kneading, the obtained resin composition can be processed into pellets having an arbitrary shape, for example.
このようにして、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。 Thus, the polypropylene resin composition of the present invention can be obtained.
（ポリプロピレン樹脂成形体）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、例えば、ブロー成形、射出成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、真空圧空成形、あるいは押出成形または紡糸などのような当業者に周知の成形方法を通じて任意の成形体を得ることができる。このようにして得られた成形体は、例えば、自動車部品、家電部品などに用いられ得る。
(Polypropylene resin molding)
The polypropylene resin composition of the present invention can be formed into any molded body through molding methods well known to those skilled in the art, such as blow molding, injection molding, injection blow molding, inflation molding, vacuum pressure molding, extrusion molding or spinning. Obtainable. The molded body thus obtained can be used for, for example, automobile parts, household appliance parts and the like.
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these.
本実施例および比較例において得られた樹脂組成物または混練物の物性評価について、以下の測定および試験を行った。 The following measurements and tests were conducted for evaluating the physical properties of the resin compositions or kneaded products obtained in the present examples and comparative examples.
（１）重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、公知の標準条件により、天然トランスポリイソプレンの重量平均分子量を測定した。
(1) Weight average molecular weight Using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, the weight average molecular weight of natural trans polyisoprene was measured under known standard conditions.
（２）衝撃試験
得られた樹脂組成物または混練物から所定寸法に加工された試験片（衝撃試験片）を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じてアイゾッド衝撃試験による衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。ノッチ加工として、株式会社東洋精機製作所製ノッチングツールＡ−３自動ノッチ加工装置を用い、Ｖ型ノッチ加工を行った。衝撃試験は、株式会社東洋精機製作所製Ｉｚｏｄ衝撃試験機を用いた。
(2) Impact test A test piece (impact test piece) processed to a predetermined size is prepared from the obtained resin composition or kneaded product, and the impact strength by an Izod impact test according to JIS K 7110 (kJ / m 2 ). Was measured. As the notching, V-shaped notching was performed using a notching tool A-3 automatic notching device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. For the impact test, an Izod impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used.
（３）曲げ試験
得られた樹脂組成物または混練物から所定寸法に加工された試験片（曲げ試験片）を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて試験装置として株式会社島津製作所製ＥＺ Ｇｒａｐｈ万能試験機を用いて、３点曲げモードによる曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
(3) Bending test A test piece (bending test piece) processed to a predetermined size from the obtained resin composition or kneaded product is prepared, and EZ Graph universal test manufactured by Shimadzu Corporation as a test device according to JIS K 7171. The bending elastic modulus (MPa) by 3 point bending mode was measured using the machine.
（４）ポリプロピレン成分の結晶化速度
等温結晶化法により結晶化速度測定を行った。得られた樹脂組成物または混練物について、株式会社日立ハイテックサイエンス製ＤＳＣ装置（ＤＳＣ−６２２０）を使用し、２００℃から、３０℃／分の冷却速度で１１５℃まで冷却し、その後１１５℃にて１５分間等温結晶化を行った。等温結晶化の開始点および終了点の時間と熱量とを記録し、時間単位の熱量を積分して結晶化速度を解析した。５０％結晶化時間（τ１／２）を結晶化速度の指標とした。
(4) Crystallization rate of polypropylene component The crystallization rate was measured by an isothermal crystallization method. About the obtained resin composition or kneaded material, using Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. DSC apparatus (DSC-6220), it cooled to 115 degreeC from 200 degreeC with the cooling rate of 30 degree-C / min, and then to 115 degreeC For 15 minutes. The time and heat quantity at the start and end points of isothermal crystallization were recorded, and the crystallization rate was analyzed by integrating the heat quantity in time units. The 50% crystallization time (τ 1/2 ) was used as an index of the crystallization rate.
（合成例１：無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）の合成）
２００ｍＬの丸底フラスコに、天然トランスポリイソプレン（日立造船株式会社製（ＥｕＴＰＩ））２．５ｇ、無水マレイン酸１．８ｇ、および１，２−ジクロロベンゼン１００ｍＬを添加し、窒素雰囲気下にて１８０℃で１時間撹拌しながら加熱した。その後、反応溶液を室温になるまで冷却し、１０００ｍＬのアセトンに滴下して再沈殿させた。次いで、再沈殿物を濾過により回収し、室温にて一晩真空乾燥することにより、生成物（Ｍ−ＴＰＩ）２ｇを得た。
(Synthesis Example 1: Synthesis of maleic anhydride-modified trans polyisoprene (M-TPI))
To a 200 mL round bottom flask, 2.5 g of natural transpolyisoprene (manufactured by Hitachi Zosen Corporation (EuTPI)), 1.8 g of maleic anhydride, and 100 mL of 1,2-dichlorobenzene are added, and 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mixture was heated with stirring for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and dropped into 1000 mL of acetone to cause reprecipitation. Subsequently, the reprecipitate was collected by filtration, and vacuum dried at room temperature overnight to obtain 2 g of product (M-TPI).
生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、２．６５ｐｐｍ〜３．２５ｐｐｍにコハク酸無水物のプロトンに由来する複数のピークを検出した。これらのピークのＮＭＲ積分値により、得られた生成物における、イソプレン繰り返し単位に対する無水マレイン酸の導入率は３．５モル％であったことがわかった。 From the 1 H-NMR measurement result of the product, a plurality of peaks derived from protons of succinic anhydride were detected at 2.65 ppm to 3.25 ppm. From the NMR integrated values of these peaks, it was found that the introduction ratio of maleic anhydride to the isoprene repeating unit in the obtained product was 3.5 mol%.
（実施例１）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）（Ｐｒｉｍｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ社製Ｆ１１３Ｇ）７６．０ｇ、９５万の重量平均分子量を有する天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）（日立造船株式会社製（ＥｕＴＰＩ））４．０ｇ、およびジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール０．２４ｇを、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製；４Ｃ−１５０−０１、Ｒ１００ミキサー）に仕込み、１８０℃で３分間予熱した後、１９０℃および５０ｒｐｍにて３分間混練し、引き続き１９０℃および１１０ｒｐｍにて５分間溶融混練を行うことによりポリプロピレン樹脂組成物を得た。
Example 1
General-purpose polypropylene (PP) (F113G manufactured by Prime Polymer) 76.0 g, natural transpolyisoprene (NTPI) (Hitachi Zosen Corporation (EuTPI)) having a weight average molecular weight of 950,000, and di-t- 0.24 g of butyl-4-methyl-phenol was charged in a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho; 4C-150-01, R100 mixer), preheated at 180 ° C. for 3 minutes, and then at 190 ° C. and 50 rpm. The polypropylene resin composition was obtained by kneading for 3 minutes and then melt-kneading for 5 minutes at 190 ° C. and 110 rpm.
次いで、得られたポリプロピレン樹脂組成物を、ステンレス製金型およびホットプレス機を用いて１８５℃で１０分間予熱した後、１８５℃で３５ＭＰａにて３分間プレスし、引き続き３５ＭＰａの圧力をかけたままホットプレス機内で１００℃まで冷却して板状試料を得た。当該板状試料を、所定寸法に加工して試験片（衝撃試験片および曲げ試験片）を得た。 Next, the obtained polypropylene resin composition was preheated at 185 ° C. for 10 minutes using a stainless steel mold and a hot press machine, then pressed at 185 ° C. at 35 MPa for 3 minutes, and the pressure of 35 MPa was continuously applied. It cooled to 100 degreeC in the hot press machine, and obtained the plate-shaped sample. The plate-like sample was processed into predetermined dimensions to obtain test pieces (impact test pieces and bending test pieces).
上記で得られたポリプロピレン樹脂組成物および試験片を用いて、衝撃試験、曲げ試験および１１５℃におけるポリプロピレン成分の結晶化速度についての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。 Using the polypropylene resin composition and the test piece obtained above, the physical properties of the impact test, the bending test, and the crystallization speed of the polypropylene component at 115 ° C. were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例２）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）の使用量を７２．０ｇに変更し、かつ天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の使用量を８．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物およびその試験片を得、当該樹脂組成物および試験片を用いて物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
(Example 2)
Polypropylene (PP) was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 except that the amount of polypropylene (PP) used was changed to 72.0 g and the amount of natural transpolyisoprene (NTPI) was changed to 8.0 g. A resin composition and a test piece thereof were obtained, and physical properties were evaluated using the resin composition and the test piece. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例３）
汎用ポリプロピレンの使用量を６８．４ｇに変更し、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の使用量を７．２ｇに変更し、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）（アルケマ社製ＯＲＥＶＡＣ（登録商標） Ｇ １８７２０）３．６ｇおよび合成例１で得られた無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）０．８ｇを一緒に用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物およびその試験片を得、当該樹脂組成物および試験片についての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
(Example 3)
The amount of general-purpose polypropylene was changed to 68.4 g, the amount of natural transpolyisoprene (NTPI) was changed to 7.2 g, and maleic anhydride-modified polypropylene (M-PP) (OreVAC (registered trademark) manufactured by Arkema Co., Ltd.) ) G 18720) Melt-kneaded in the same manner as in Example 1 except that 3.6 g and 0.8 g of maleic anhydride-modified transpolyisoprene (M-TPI) obtained in Synthesis Example 1 were used together. A polypropylene resin composition and a test piece thereof were obtained, and physical properties of the resin composition and the test piece were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例４）
汎用ポリプロピレンの使用量を６８．４ｇに変更し、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の使用量を６．８ｇに変更し、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）（アルケマ社製ＯＲＥＶＡＣ（登録商標） Ｇ １８７２０）３．６ｇおよび合成例１で得られた無水マレイン酸変性トランスポリイソプレン（Ｍ−ＴＰＩ）１．２ｇを一緒に用いたこと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物およびその試験片を得、当該樹脂組成物および試験片についての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
(Example 4)
The amount of general-purpose polypropylene used was changed to 68.4 g, the amount of natural transpolyisoprene (NTPI) used was changed to 6.8 g, and maleic anhydride-modified polypropylene (M-PP) (OreVAC (registered trademark) manufactured by Arkema Co., Ltd.) ) G 18720) Melt-kneaded in the same manner as in Example 1 except that 3.6 g and 1.2 g of maleic anhydride-modified transpolyisoprene (M-TPI) obtained in Synthesis Example 1 were used together. A polypropylene resin composition and a test piece thereof were obtained, and physical properties of the resin composition and the test piece were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
（実施例５）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）の使用量を４０．０ｇに変更し、かつ天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の使用量を４０．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
(Example 5)
Polypropylene (PP) was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 except that the amount of polypropylene (PP) used was changed to 40.0 g and the amount of natural transpolyisoprene (NTPI) was changed to 40.0 g. A resin composition was obtained.
次いで、得られたポリプロピレン樹脂組成物を５ｍｍ角以下のサイズにカットし、試験片専用小型射出成型機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ Ｍｉｎｉｊｅｔ Ｐｒｏ）および所定の金型を用いて１８５℃かつ６００バールにて所定寸法の試験片（衝撃試験片）を得た。 Next, the obtained polypropylene resin composition was cut into a size of 5 mm square or less, and 185 ° C. using a test piece dedicated small injection molding machine (HAAKE Minijet Pro manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) and a predetermined mold. A test piece (impact test piece) of a predetermined size was obtained at 600 bar.
上記で得られたポリプロピレン樹脂組成物および試験片を用いて物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。 Physical properties were evaluated using the polypropylene resin composition and the test piece obtained above. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例１）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）の使用量を８０．０ｇに変更し、かつ天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）を使用しなかった（０ｇ）こと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物およびその試験片を得、当該樹脂組成物および試験片についての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
The polypropylene resin composition was melt kneaded in the same manner as in Example 1 except that the amount of general-purpose polypropylene (PP) used was changed to 80.0 g and natural transpolyisoprene (NTPI) was not used (0 g). The product and its test piece were obtained, and the physical properties of the resin composition and the test piece were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例２）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）の使用量を８０．０ｇに変更し、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）およびジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを使用せず（ともに０ｇ）、そして実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン混練物およびその試験片を得、当該混練物および試験片についての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
The amount of general-purpose polypropylene (PP) used was changed to 80.0 g, natural trans polyisoprene (NTPI) and di-t-butyl-4-methyl-phenol were not used (both 0 g), and the same as in Example 1 Then, a kneaded polypropylene product and a test piece thereof were obtained by melt kneading, and physical properties of the kneaded product and the test piece were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
（比較例３）
汎用ポリプロピレン（ＰＰ）の使用量を８０．０ｇに変更し、かつ天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 3)
A polypropylene resin composition was obtained by melt-kneading in the same manner as in Example 1 except that the amount of general-purpose polypropylene (PP) used was changed to 80.0 g and natural transpolyisoprene (NTPI) was not used. It was.
次いで、得られたポリプロピレン樹脂組成物を実施例５と同様にして所定寸法の試験片（衝撃試験片）を得、これらについての物性評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。 Next, test pieces (impact test pieces) having predetermined dimensions were obtained from the obtained polypropylene resin composition in the same manner as in Example 5, and physical properties of these test pieces were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
表１より、例えば以下の（Ａ）〜（Ｄ）に示すことがわかる：
（Ａ）比較例２で調製されたポリプロピレン混練物と比較して、実施例２で得られた樹脂組成物の衝撃強度は約１．７倍にまで向上した一方、実施例２における曲げ弾性率は比較例２のものと比較して低下することなく、むしろ幾分向上していた。
（Ｂ）比較例１および２で得られた５０％結晶化時間（τ1/2）はいずれも２７．５秒であったのに対して、実施例１および２で得られた時間（τ1/2）は２２秒であり、当該実施例ではポリプロピレンの結晶化速度が当該比較例に対して約２０％も向上していた。
（Ｃ）さらに、実施例３で得られた樹脂組成物の衝撃強度は６．８ｋＪ／ｍ２であり、樹脂組成物内に無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性トランスポリイソプレンを導入したことにより、ポリプロピレン相と天然トランスポリイソプレン相との界面結合が改善し、衝撃強度が実施例２の結果と比較して向上していた。
（Ｄ）実施例５で得られ樹脂組成物は、単にＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０（重量比）の組成を有するのみであるにも関わらず、衝撃強度が２７ｋＪ／ｍ２を示し、比較例３のポリプロピレン混練物の結果の約１０倍まで衝撃強度が飛躍的に向上した。
From Table 1, it can be seen that, for example, the following (A) to (D) are shown:
(A) Compared with the polypropylene kneaded material prepared in Comparative Example 2, the impact strength of the resin composition obtained in Example 2 was improved to about 1.7 times, while the flexural modulus in Example 2 was increased. Compared to that of Comparative Example 2, there was no decrease, but rather some improvement.
(B) The 50% crystallization time (τ 1/2 ) obtained in Comparative Examples 1 and 2 was 27.5 seconds, whereas the time obtained in Examples 1 and 2 (τ 1/2 ) was 22 seconds, and in this example, the crystallization rate of polypropylene was improved by about 20% compared to the comparative example.
(C) Furthermore, the impact strength of the resin composition obtained in Example 3 was 6.8 kJ / m 2 , and maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-modified transpolyisoprene were introduced into the resin composition. As a result, the interface bond between the polypropylene phase and the natural transpolyisoprene phase was improved, and the impact strength was improved as compared with the result of Example 2.
(D) Although the resin composition obtained in Example 5 merely has a composition of PP / NTPI = 50/50 (weight ratio), the impact strength is 27 kJ / m 2, which is a comparative example. The impact strength was dramatically improved up to about 10 times the result of No. 3 polypropylene kneaded product.
（実施例６：ポリプロピレン樹脂組成物の動的粘弾性の評価）
実施例５と同様にして、汎用ポリプロピレン（ＰＰ）および天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）（重量比５０：５０）から構成される樹脂組成物（ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド）（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）を得た。得られたＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）の破断面を電子顕微鏡で観察したところ、海島構造は見出されず、このような組成比において、天然トランスポリイソプレンもポリプロピレンも連続相になり、共連続相のミクロ相分離構造を採る可能性があることがわかった。
(Example 6: Evaluation of dynamic viscoelasticity of polypropylene resin composition)
In the same manner as in Example 5, a resin composition (PP / NTPI blend) composed of general-purpose polypropylene (PP) and natural transpolyisoprene (NTPI) (weight ratio 50:50) (PP / NTPI = 50/50) Got. When the fracture surface of the obtained PP / NTPI blend (PP / NTPI = 50/50) was observed with an electron microscope, no sea-island structure was found, and in such a composition ratio, both natural transpolyisoprene and polypropylene became continuous phases. Thus, it has been found that there is a possibility of adopting a microphase separation structure of a co-continuous phase.
また、汎用ポリプロピレン（ＰＰ）および天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）の重量比を９０：１０に変更したこと以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物（ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド）（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝９０／１０）を得た。得られたＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝９０／１０）の破断面を電子顕微鏡で観察したところ、海島構造は現れており、このような組成比において、得られた樹脂組成物は、海島構造のミクロ相分離した構造形態を有していることがわかった。 Further, a resin composition (PP / NTPI blend) (PP / NTPI =) was used in the same manner as in Example 5 except that the weight ratio of general-purpose polypropylene (PP) and natural transpolyisoprene (NTPI) was changed to 90:10. 90/10) was obtained. When the fracture surface of the obtained PP / NTPI blend (PP / NTPI = 90/10) was observed with an electron microscope, a sea-island structure appeared. At such a composition ratio, the obtained resin composition was sea-island. It was found to have a micromorphic structural morphology of the structure.
さらに、上記で得られたＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）、ならびに使用した汎用ポリプロピレン（ＰＰ）および天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）のそれぞれについて、動的粘弾性の変化を（株式会社日立ハイテックサイエンス製動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００）により測定した。得られた結果を図５に示す。 Furthermore, for the PP / NTPI blend obtained above (PP / NTPI = 50/50), and the general-purpose polypropylene (PP) and natural transpolyisoprene (NTPI) used, the change in dynamic viscoelasticity (stock) This was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (DMS-6100) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. The results obtained are shown in FIG.
図５に示すように、天然トランスポリイソプレン（ＮＴＰＩ）単体では、融点付近（５０℃付近）で、弾性率の急激な低下により測定不能になった。ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）は、融点１２０℃以上の汎用ポリプロピレン（ＰＰ）単体と同様に、１２０℃以上の領域でも、十分な弾性率があった。この結果から、ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）を構成するポリプロピレン相は連続した組織を保っていると推定することができる。 As shown in FIG. 5, with natural transpolyisoprene (NTPI) alone, measurement became impossible near the melting point (near 50 ° C.) due to a rapid drop in elastic modulus. The PP / NTPI blend (PP / NTPI = 50/50) had a sufficient elastic modulus even in the region of 120 ° C. or higher, like a general-purpose polypropylene (PP) having a melting point of 120 ° C. or higher. From this result, it can be estimated that the polypropylene phase constituting the PP / NTPI blend (PP / NTPI = 50/50) maintains a continuous structure.
なお、上記と同様に測定したＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）の衝撃強度は、ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝９０／１０）のものと比較して飛躍的に向上した。このような衝撃強度の向上も、ＰＰ／ＮＴＰＩブレンド（ＰＰ／ＮＴＰＩ＝５０／５０）内の共連続相構造がもたらした結果であると考えられる。 In addition, the impact strength of the PP / NTPI blend (PP / NTPI = 50/50) measured in the same manner as above was dramatically improved compared to that of the PP / NTPI blend (PP / NTPI = 90/10). . Such an improvement in impact strength is also believed to be a result of the co-continuous phase structure within the PP / NTPI blend (PP / NTPI = 50/50).
本発明によれば、耐衝撃性と曲げ弾性率が両立したポリプロピレン樹脂成形体を得ることができる。当該樹脂成形体は、例えば、自動車部品、家電部品など分野において有用である。 According to the present invention, a polypropylene resin molded product having both impact resistance and flexural modulus can be obtained. The said resin molding is useful in fields, such as a motor vehicle part and household appliance parts, for example.
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