JP6586221B2 - アルカリ二次電池の製造に適した接着剤の選定方法、及びアルカリ二次電池 - Google Patents
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Description
評価されるべき接着剤を厚さ100μm以上の板状の接着剤固化体の形態に固化する工程と、
前記接着剤固化体を8.5〜9.5mol/Lの水酸化カリウム水溶液に85〜95℃で480〜530時間浸漬させ、前記接着剤固化体を取り出す工程と、
前記取り出した接着剤固化体をイオン交換水で、洗浄後の洗浄液のpHが8未満になるまで洗浄する工程と、
前記洗浄後の接着剤固化体を乾燥させる工程と、
前記乾燥後の前記接着剤固化体の表面から50μmまでの深さにおける最大カリウム濃度を測定し、該最大カリウム濃度が0.01〜3.00at%である接着剤固化体をもたらした接着剤を、前記アルカリ二次電池の製造に適した接着剤として選定する工程と、
を含む、方法が提供される。
前記セパレータ構造体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセラミックスセパレータを含むか、又は前記セラミックスセパレータと、前記セラミックスセパレータの外周を取り囲む樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムとを含み、
前記セパレータ構造体が接着剤を介して前記樹脂製容器に接着されており、且つ/又は前記セラミックスセパレータが接着剤を介して前記樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムに接着されており、
前記接着剤が、上記態様による方法により評価した場合に、前記アルカリ二次電池の製造に適した接着剤として選定されるものである、アルカリ二次電池が提供される。
本発明の方法は、アルカリ二次電池の製造に適した接着剤の選定方法である。本発明においてアルカリ二次電池は、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いたものであるのが好ましく、そのような電池は水酸化物イオンが関与する充放電反応が行われる電池であるといえる。アルカリ二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池、並びにリチウム空気二次電池等、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを適用可能な各種二次電池であることができる。
まず、評価されるべき接着剤を厚さ100μm以上の板状の接着剤固化体の形態に固化する。評価されるべき接着剤は特に限定されないが、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータと樹脂との接着に適した接着剤であるのが好ましい。そのような接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、変成シリコーン樹脂系接着剤、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、接着剤がエポキシ樹脂系接着剤であるのが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂系接着剤におけるSiの含有量が0〜1.7重量%である。接着剤の詳細については後述するものとする。いずれにしても、これらの接着剤は市販の接着剤であってよく、接着剤の固化は使用する接着剤に付随される取扱説明書等の情報に基づいて行われるのが好ましい。板状の接着剤固化体の厚さは100μm以上であれば特に限定されないが、例えば1mmである。また、接着剤固化体のサイズは特に限定されないが、例えば20mm×20mm×1mmの寸法であれば足りる。
上記得られた接着剤固化体を8.5〜9.5mol/Lの水酸化カリウム水溶液に85〜95℃で480〜530時間浸漬させ、接着剤固化体を取り出す。水酸化カリウム水溶液の濃度は8.5〜9.5mol/L、より好ましくは8.8〜9.2mol/L、最も好ましくは9mol/L、例えば9.0mol/Lである。水酸化カリウム水溶液の温度は85〜95℃であり、好ましくは88〜92℃、最も好ましくは90℃である。上記範囲内の温度での接着剤固化体の浸漬時間は480〜530時間であり、より好ましくは490〜520時間、さらに好ましくは495〜510時間、特に好ましくは500〜505時間、最も好ましくは504時間である。接着剤固化体が浸漬される水酸化カリウム水溶液は、上記範囲内の温度に設定される低温乾燥器内で保管されるのが好ましい。水酸化カリウム水溶液の量は接着剤固化体のサイズに応じて適宜決定すればよいが、例えば上述した20mm×20mm×1mmの寸法の接着剤固化体の場合、50cc〜60ccとするのが好ましい。
上記取り出した接着剤固化体をイオン交換水で、洗浄後の洗浄液のpHが8未満になるまで洗浄する。すなわち、洗浄後の洗浄液のpHが8を超える場合は、洗浄後の洗浄液のpHが8未満になるまで洗浄を繰り返せばよい。
上記洗浄後の接着剤固化体を乾燥させる。この乾燥は大気雰囲気下で室温にて行われるのが好ましい。乾燥時間は、接着剤固化体が乾燥する(すなわち付着したイオン交換水が無くなる)のに要する時間以上であれば特に限定されず、好ましくは12時間又はそれ以上である。
上記乾燥後の接着剤固化体の表面から50μmまでの深さにおける最大カリウム濃度を測定する。この最大カリウム濃度の測定は以下の手順で行われるのが好ましい。まず、乾燥後の接着剤固化体をエポキシ樹脂中に埋設して測定用サンプルを作製する。このサンプルをリューター(Leutor)等で切断し、切断面を研磨する。この研磨は研磨紙を用いて行われるのが好ましく、研磨紙の好ましい番手は#4000である。研磨されたサンプルを市販のイオンミリング装置でミリング加工する。このミリング加工は例えば加速電圧5kVで3時間行えばよい。こうしてミリング加工した断面をSEM(走査型電子顕微鏡)及びEDS(エネルギー分散型X線分光器)で観察及び分析する。SEM観察は、例えば、倍率200倍で行えばよい。また、EDS分析は、SEM像で接着剤とエポキシ樹脂とのコントラストが変わっている箇所を接着剤表面として特定し、サンプルの接着剤表面から10μmごとに50μmの深さまで半定量分析を実施することにより行えばよい。こうして測定されたカリウム濃度の最大値が上記最大カリウム濃度として採用すればよい。
上記のようにして選定された接着剤は、アルカリ二次電池(特に水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いたアルカリ二次電池)の製造に適した、耐アルカリ性に優れた接着剤であることが高い確度で期待される。したがって、選定された接着剤をアルカリ二次電池の製造に提供する又は使用するのが好ましい。アルカリ二次電池の好ましい態様については以下に説明するものとする。
本発明による接着剤の選定方法は、上述のとおり、アルカリ二次電池の製造に適するものであり、特に水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いたアルカリ二次電池の製造に適する。そのようなアルカリ二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池、並びにリチウム空気二次電池等、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを適用可能な各種二次電池であることができる。特に、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池が好ましい。したがって、以下の一般的説明において、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池に関するに言及することがあるが、本発明の二次電池はニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池に限定されるべきではなく、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを採用可能な上述の各種アルカリ二次電池を概念的に包含するものである。
前述のとおり、本発明の亜鉛二次電池に好ましく用いられる多孔質基材付きセパレータは、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセパレータと、セパレータの少なくとも一方の面に設けられる多孔質基材とを備えたものである。無機固体電解質体は透水性を有しない程に緻密化された膜状又は層状の形態である。特に好ましい多孔質基材付きセパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材上及び/又は多孔質基材中に形成されるセパレータ層とを備えてなり、セパレータ層が前述したような層状複水酸化物(LDH)を含むものである。セパレータ層は透水性及び通気性を有しないのが好ましい。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性及び通気性を有しうるが、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでLDHで緻密化されているのが好ましい。セパレータ層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図3に示されるように、多孔質基材28上にセパレータ層20がLDH緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材28の性質上、図3に示されるように多孔質基材28の表面及びその近傍の孔内にもLDHが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図4に示されるように、多孔質基材28中(例えば多孔質基材28の表面及びその近傍の孔内)にLDHが緻密に形成され、それにより多孔質基材28の少なくとも一部がセパレータ層20’を構成するものであってもよい。この点、図4に示される態様は図3に示される態様のセパレータ層20における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔質基材28の表面と平行にセパレータ層が存在していればよい。いずれにしても、セパレータ層は透水性及び通気性を有しない程にまでLDHで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性及び通気性を有しない(すなわち基本的に水酸化物イオンのみを通す)という特有の機能を有することができる。
多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも1種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア(例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ))、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとLDH膜の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
所望により、多孔質基材に、LDHの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させてもよい。このように起点物質を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。このような起点の好ましい例としては、LDHの層間に入りうる陰イオンを与える化学種、LDHの構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又はLDHが挙げられる。
LDHの結晶成長の起点は、LDHの層間に入りうる陰イオンを与える化学種であることができる。このような陰イオンの例としては、CO3 2−、OH−、SO3 −、SO3 2−、SO4 2−、NO3 −、Cl−、Br−、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。したがって、このような起点を与えうる起点物質を、起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質基材の表面に付着させればよい。表面に陰イオンを与える化学種が付与されることで、Mg2+、Al3+等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に吸着してLDHの核が生成しうる。このため、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
LDHの結晶成長の起点は、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であることができる。このような陽イオンの好ましい例としては、Al3+が挙げられる。この場合、起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも1種のアルミニウム化合物であるのが好ましい。したがって、このような起点を与えうる起点物質を起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質部材の表面に付着させればよい。表面に陽イオンを与える化学種が付与されることで、LDHの層間に入りうる陰イオンが多孔質基材の表面に吸着してLDHの核が生成しうる。このため、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
結晶成長の起点は、LDHであることができる。この場合、LDHの核を起点としてLDHの成長を促すことができる。そこで、このLDHの核を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程(c)を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたLDH膜をムラなく均一に形成することができる。
LDHの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材(所望により起点物質が付着されうる)に水熱処理を施して、LDH膜を多孔質基材の表面に形成させる。好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン(Mg2+)及びアルミニウムイオン(Al3+)を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含む。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりpH値が上昇し(例えばpH7.0超、好ましくは7.0を超え8.5以下)、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりLDHを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のLDHを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度(Mg2++Al3+)は0.20〜0.40mol/Lが好ましく、より好ましくは0.22〜0.38mol/Lであり、さらに好ましくは0.24〜0.36mol/L、特に好ましくは0.26〜0.34mol/Lである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたLDH膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
(1)水酸化カリウム水溶液への浸漬による接着剤の評価
以下に示される接着剤A〜Eについて、水酸化カリウム水溶液への浸漬による接着剤の評価を行った。
<接着剤A〜E>
‐エポキシアミド系接着剤A(EP007、セメダイン社製)
‐エポキシ系接着剤B(EPOXY RESIN XNR3114(M15)及びHARDENER XNH3114、ナガセケムテックス社製)
‐エポキシ系接着剤C(EP171、セメダイン社製)
‐エポキシアミド系接着剤D(EP008、セメダイン社製)
‐エポキシ系接着剤E(EPOXY RESIN XN1244、ナガセケムテックス社製)
接着剤A〜Eの各々について、樹脂製枠と接着剤の接合界面の耐久性及び接着剤自体の耐久性を以下の手順で評価した。まず、図8に示されるように、中央に開口部を有する樹脂製枠324(変性ポリフェニレンエーテル製)に多孔質基材320(アルミナ多孔質基材)を載置し、多孔質基材320の片側面及び外周に接着剤322を万遍なく塗布して、多孔質基材320の片側面と、樹脂製枠324と多孔質基材320との接合部位とを接着剤322で完全に封止した。接着剤322を硬化させ、接着剤322で気密及び液密に封止された評価用サンプル321を得た。この評価用サンプルを図17A及び17Bに示されるように試料ホルダ316に組み込んだ。そして、上記以外は後述する例5の「(6b)He透過測定」と同様の手順によりHe透過度(cm/(min・atm))を測定し、ガス漏れの有無ないしその程度を確認した。
‐評価A:KOH水溶液に対する耐久性に優れる。
‐評価B:KOH水溶液に対する耐久性が良好である。
‐評価C:KOH水溶液に対する耐久性に劣る。
(1)多孔質基材の作製
ベーマイト(サソール社製、DISPAL 18N4−80)、メチルセルロース、及びイオン交換水を、(ベーマイト):(メチルセルロース):(イオン交換水)の質量比が10:1:5となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、5cm×8cmを十分に超える大きさで且つ厚さ0.5cmの板状に成形した。得られた成形体を80℃で12時間乾燥した後、1150℃で3時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。こうして得られた多孔質基材を5cm×8cmの大きさに切断加工した。
得られた多孔質基材をアセトン中で5分間超音波洗浄し、エタノール中で2分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で1分間超音波洗浄した。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO3)3・9H2O、関東化学株式会社製)、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。カチオン比(Mg2+/Al3+)が2となり且つ全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)が0.320mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を600mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −=4の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量800ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(3)で作製した原料水溶液と上記(2)で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度70℃で168時間(7日間)水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜(セパレータ層)の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、層状複水酸化物(以下、LDHという)の緻密膜(以下、膜試料という)を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約1.5μmであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料(以下、複合材料試料という)を得た。なお、LDH膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとして形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のLDH膜を機械的に削り取った。
(5a)膜試料の同定
X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定したところ、図12に示されるXRDプロファイルが得られた。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載される層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料は層状複水酸化物(LDH、ハイドロタルサイト類化合物)であることが確認された。なお、図12に示されるXRDプロファイルにおいては、膜試料が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク(図中で○印が付されたピーク)も併せて観察されている。
膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察した。得られた膜試料の表面微構造のSEM画像(二次電子像)を図13に示す。
膜試料について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、1)表面微構造を走査型電子顕微鏡(SEM、JSM−6610LV、JEOL社製)を用いて10〜20kVの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡(SEM)画像(倍率10000倍以上)を取得し、2)Photoshop(Adobe社製)等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのSEM画像を読み込み、3)[イメージ]→[色調補正]→[2階調化]の手順でヒストグラムのしきい値を調整して白黒の2値画像を作成し、4)黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率(%)とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の6μm×6μmの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は19.0%であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度D(以下、表面膜密度という)をD=100%−(膜表面の気孔率)により算出したところ、81.0%であった。
膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図15Aに示されるように、上記(1)において得られた複合材料試料120(1cm×1cm平方に切り出されたもの)の膜試料側に、中央に0.5cm×0.5cm平方の開口部122aを備えたシリコンゴム122を接着し、得られた積層物を2つのアクリル製容器124,126で挟んで接着した。シリコンゴム122側に配置されるアクリル製容器124は底が抜けており、それによりシリコンゴム122はその開口部122aが開放された状態でアクリル製容器124と接着される。一方、複合材料試料120の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器126は底を有しており、その容器126内にはイオン交換水128が入っている。この時、イオン交換水にAl及び/又はMgを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料120の多孔質基材側にイオン交換水128が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器126には閉栓された通気穴(図示せず)が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図15Bに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して25℃で1週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器124の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、25℃で1週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料(すなわち機能膜)は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図16A及び16Bに示されるように、蓋の無いアクリル容器130と、このアクリル容器130の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具132とを用意した。アクリル容器130にはその中にガスを供給するためのガス供給口130aが形成されている。また、アルミナ治具132には直径5mmの開口部132aが形成されており、この開口部132aの外周に沿って膜試料載置用の窪み132bが形成されてなる。アルミナ治具132の窪み132bにエポキシ接着剤134を塗布し、この窪み132bに複合材料試料136の膜試料136b側を載置してアルミナ治具132に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料136が接合されたアルミナ治具132を、アクリル容器130の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤138を用いて気密かつ液密にアクリル容器130の上端に接着させて、測定用密閉容器140を得た。この測定用密閉容器140を水槽142に入れ、アクリル容器130のガス供給口130aを圧力計144及び流量計146に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器130内に供給可能に構成した。水槽142に水143を入れて測定用密閉容器140を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器140の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料136の膜試料136b側が測定用密閉容器140の内部空間に露出する一方、複合材料試料136の多孔質基材136a側が水槽142内の水に接触している。この状態で、アクリル容器130内にガス供給口130aを介してヘリウムガスを測定用密閉容器140内に導入した。圧力計144及び流量計146を制御して膜試料136b内外の差圧が0.5atmとなる(すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも0.5atm高くなる)ようにして、複合材料試料136から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった。よって、膜試料136bは通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
(1)多孔質基材付きセパレータの用意
例1と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータとして、アルミナ基材上LDH膜(サイズ:5cm×8cm)を用意した。
亜鉛及びコバルトを固溶体となるように添加した水酸化ニッケル粒子を用意した。この水酸化ニッケル粒子を水酸化コバルトで被覆して正極活物質を得た。得られた正極活物質と、カルボキシメチルセルロースの2%水溶液とを混合してペーストを調製した。正極活物質の多孔度が50%となるように、多孔度が約95%のニッケル金属多孔質基板からなる集電体に上記得られたペーストを均一に塗布して乾燥し、活物質部分が5cm×5cmの領域にわたって塗工された正極板を得た。このとき、4Ah相当の水酸化ニッケル粒子が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。
銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末80重量部、亜鉛粉末20重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子3重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約50%で、活物質部分が5cm×5cmの領域にわたって塗工された負極板を得た。このとき、正極板容量の4Ah相当の酸化亜鉛粉末が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。
上記得られた正極板、負極板、及び多孔質基材付きセパレータを用いて、ニッケル亜鉛電池を以下のような手順で組み立てた。
作製したニッケル亜鉛電池に対して、設計容量4Ahの0.1C相当の0.4mAの電流で10時間定電流充電を実施した。充電後、ケースの変形や電解液の漏れは観察されなかった。充電により、正極室電解液が増加し、負極室電解液が減少したものの、負極活物質塗工部分には十分な電解液があり、充放電を通して、塗工した正極活物質及び負極活物質が、十分な充放電反応を起こす電解液をケース内に保持できていた。多孔質基材付きセパレータはABS樹脂製の直方体ケース本体に良好な接着状態で接合が保持されていた。
(1)多孔質基材付きセパレータの用意
例1と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータ(以下、単にセパレータという)として、アルミナ基材上LDH膜を用意した。
空気極触媒としてのα−MnO2粒子を次のようにして作製した。まず、Mn(SO4)・5H2O及びKMnO4を5:13のモル比で脱イオン水に溶かして混合した。得られた混合液をテフロン(登録商標)が内貼りされたステンレス製密閉容器に入れ、140℃で水熱合成を2時間行う。水熱合成により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、80℃で6時間乾燥した。こうしてα−MnO2の粉末を得た。
アニオン交換膜(アストム社、ネオセプタAHA)を1MのNaOH水溶液に一晩浸漬させた。このアニオン交換膜をセパレータのLDH膜上に中間層として積層して、セパレータ/中間層積層体を得る。中間層の厚さは30μmである。得られたセパレータ/中間層積層体に、先に作製した空気極層/集電体の積層シートを、空気極層側が中間層と接するように圧着して、セパレータ付き空気極試料を得る。
銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末80重量部、亜鉛粉末20重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子3重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約50%で活物質部分が塗工された負極板を得る。
ニッケルメッシュからなる集電体上に白金ペーストを塗布して、第三電極を得る。
上記得られたセパレータ付き空気極、負極板、及び第三電極を用いて、横型構造の亜鉛空気二次電池を以下のような手順で作製する。まず、ABS樹脂製で直方体形状を有する蓋の無い容器(以下、樹脂容器という)を用意する。この樹脂容器の底に負極板を、負極活物質が塗工された側が上を向くように載置する。このとき、負極集電体が樹脂容器の底部に接しており、負極集電体の端部が樹脂容器側面に貫通して設けられる外部端子と接続する。次に、樹脂容器内壁の負極板の上面よりも高い位置に(すなわち負極板と接触せず充放電反応に関与しない位置)に第三電極を設け、不織布セパレータを第三電極と接触するように配置する。樹脂容器の開口部をセパレータ付き空気極で空気極側が外側になるように塞ぎ、その際、開口部の外周部分にエポキシ樹脂系接着剤を塗工して気密性及び液密性を与えるように封止して接着する。樹脂容器の上端近傍に設けられた小さな注入口を介して樹脂容器内に6mol/LのKOH水溶液を電解液として注入する。こうして、セパレータが電解液と接触するとともに、不織布セパレータの保液性により電解液の増減に関わらず電解液が第三電極に常時接触可能な状態とされる。このとき、注入する電解液の量は、放電末状態で電池を作製すべく、樹脂容器内で負極活物質塗工部分が十分に隠れるだけでなく、充電時に減少することが見込まれる水分量を考慮した過剰量とする。したがって、樹脂容器は上記過剰量の電解液を収容できるように設計されている。最後に、樹脂容器の注入口を封止する。こうして樹脂容器及びセパレータで区画された内部空間は気密且つ液密に密閉されている。最後に第三電極と空気極の集電層とを外部回路を介して接続する。こうして本発明の亜鉛空気二次電池を得る。
第三電極: H2+2OH−→2H2O+2e−
正極放電: O2+2H2O+4e−→4OH−により水に戻すことができる。
本例では、多孔質基材上に層状複水酸化物(LDH)緻密膜を形成したLDH含有複合材料試料(多孔質基材付きセパレータ試料)として試料1〜10を以下のようにして作製した。
ベーマイト(サソール社製、DISPAL 18N4−80)、メチルセルロース、及びイオン交換水を、(ベーマイト):(メチルセルロース):(イオン交換水)の質量比が10:1:5となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、2.5cm×10cm×厚さ0.5cmの大きさに成形した。得られた成形体を80℃で12時間乾燥した後、1150℃で3時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。
得られた多孔質基材をアセトン中で5分間超音波洗浄し、エタノール中で2分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で1分間超音波洗浄した。
試料1〜6についてのみ、以下の手順により多孔質基材に対してポリスチレンスピンコート及びスルホン化を行った。すなわち、ポリスチレン基板0.6gをキシレン溶液10mlに溶かして、ポリスチレン濃度0.06g/mlのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液0.1mlを多孔質基材上に滴下し、回転数8000rpmでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて200秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を95%硫酸に25℃で4日間浸漬してスルホン化した。
原料として、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO3)2・6H2O、関東化学株式会社製)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO3)3・9H2O、関東化学株式会社製)、及び尿素((NH2)2CO、シグマアルドリッチ製)を用意した。カチオン比(Mg2+/Al3+)が2となり且つ全金属イオンモル濃度(Mg2++Al3+)が0.320mol/Lとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を75mlとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素/NO3 −=4の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。
テフロン(登録商標)製密閉容器(内容量100ml、外側がステンレス製ジャケット)に上記(4)で作製した原料水溶液と上記(3)でスルホン化した多孔質基材(試料1〜6)又は上記(2)で洗浄した多孔質基材(試料7〜10)を共に封入した。このとき、基材はテフロン(登録商標)製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度70〜75℃で168〜504時間水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。このとき、水熱処理の条件を適宜変更することにより、様々な緻密性を有する10種類の配向膜を作製した。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、70℃で10時間乾燥させて、層状複水酸化物(以下、LDHという)の緻密膜(以下、膜試料という)を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約1.0〜2.0μmであった。こうして、LDH含有複合材料試料(以下、複合材料試料という)として試料1〜10を得た。なお、LDH膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のLDH膜を機械的に削り取った。
X線回折装置(リガク社製 RINT TTR III)にて、電圧:50kV、電流値:300mA、測定範囲:10〜70°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してXRDプロファイルを得る。得られたXRDプロファイルについて、JCPDSカードNO.35−0964に記載される層状複水酸化物(ハイドロタルサイト類化合物)の回折ピークを用いて同定を行った。その結果、膜試料1〜10のいずれも層状複水酸化物(LDH、ハイドロタルサイト類化合物)であることが確認された。
He透過性の観点から膜試料1〜10の緻密性を評価すべくHe透過試験を以下のとおり行った。まず、図17A及び図17Bに示されるHe透過度測定系310を構築した。He透過度測定系310は、Heガスを充填したガスボンベからのHeガスが圧力計312及び流量計314(デジタルフローメーター)を介して試料ホルダ316に供給され、この試料ホルダ316に保持された緻密膜318の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
Zn透過性の観点から膜試料1〜10の緻密性を評価すべく、Zn透過試験を以下のとおり行った。まず、図18A及び図18Bに示されるZn透過測定装置340を構築した。Zn透過測定装置340は、L字状の開口管で構成される第一槽344にフランジ362aが一体化されたフランジ付き開口管(PTFE製)と、L字状の管で構成される第二槽346にフランジ362bが一体化されたフランジ付き開口管(PTFE製)とをフランジ362a,362bが対向するように配置し、その間に試料ホルダ342を配置し、試料ホルダ342に保持された緻密膜の一方の面から他方の面にZnが透過可能な構成とした。
Claims (3)
- アルカリ二次電池の製造に適した接着剤の選定方法であって、
評価されるべき接着剤を厚さ100μm以上の板状の接着剤固化体の形態に固化する工程と、
前記接着剤固化体を9.0mol/Lの水酸化カリウム水溶液に90℃で504時間浸漬させ、前記接着剤固化体を取り出す工程と、
前記取り出した接着剤固化体をイオン交換水で、洗浄後の洗浄液のpHが8未満になるまで洗浄する工程と、
前記洗浄後の接着剤固化体を乾燥させる工程と、
前記乾燥後の前記接着剤固化体の表面から50μmまでの深さにおける最大カリウム濃度を測定し、該最大カリウム濃度が0.01〜2.00at%である接着剤固化体をもたらした接着剤を、前記アルカリ二次電池の製造に適した接着剤として選定する工程と、
を含み、
前記接着剤がエポキシ樹脂系接着剤であり、該接着剤におけるSiの含有量が0〜1.7重量%である、方法。 - 前記選定された接着剤を、前記アルカリ二次電池の製造に提供又は使用する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記アルカリ二次電池が水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いたアルカリ二次電池であって、該アルカリ二次電池が、正極と、負極と、アルカリ電解液と、前記正極と前記負極を隔離するセパレータ構造体と、少なくとも前記負極及び前記アルカリ電解液を収容する樹脂製容器とを備えてなり、
前記セパレータ構造体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセラミックスセパレータを含むか、又は前記セラミックスセパレータと、前記セラミックスセパレータの外周を取り囲む樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムとを含み、
前記セパレータ構造体が接着剤を介して前記樹脂製容器に接着されており、且つ/又は前記セラミックスセパレータが接着剤を介して前記樹脂製枠及び/又は樹脂フィルムに接着されており、
前記接着剤が、請求項1又は2に記載の方法により評価した場合に、前記アルカリ二次電池の製造に適した接着剤として選定されるものである、請求項1又は2に記載の方法。
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