JP6585758B1 - Resin glass plate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコーンポリマーを改質した二酸化ケイ素膜について、耐摩耗性、耐熱性、耐候性を向上させた樹脂ガラス板及びその製造方法の提供。【解決手段】樹脂基板１０上にハードコート層１２を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、このハードコート層の表面に、伸縮性の樹脂メッシュマスク１３を表面に接して配置する工程と、波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプ１５により真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程により、シリコーンポリマーの表面の所定の厚みを二酸化ケイ素膜に改質する。【選択図】図１０Disclosed is a resin glass plate having improved wear resistance, heat resistance, and weather resistance for a silicon dioxide film modified with a silicone polymer, and a method for producing the same. A step of forming a hard coat layer 12 on a resin substrate 10 by a wet method using a silicone polymer, and a step of disposing a stretchable resin mesh mask 13 in contact with the surface of the hard coat layer Then, a predetermined thickness of the surface of the silicone polymer is modified to a silicon dioxide film by a process of modifying the silicon dioxide film by irradiating vacuum ultraviolet light with an excimer lamp 15 having a wavelength of 172 nm or less. [Selection] Figure 10
Description
本発明は、車両の窓、又は建築材として窓、扉、屋根、壁、床などの透視用材料、採光用材料として使用できる樹脂ガラス板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin glass plate that can be used as a see-through material such as a window, a door, a roof, a wall, and a floor as a vehicle window or a building material, and a lighting material, and a manufacturing method thereof.
無色透明なポリカーボネート基板は、強度が高く、軽量であり、かつ加工や成形が容易であることから、ガラスに代わる樹脂ガラス板として利用が広まっている。ポリカーボネート基板は、無機ガラスの基板に比べ、軽量であり、成形性に優れるものの、表面は非常に傷がつきやすい。そこでポリカーボネート基板上にハードコートと称する硬質薄膜を形成し、耐擦傷性の向上を図ることが行われている。このハードコート層は、ポリカーボネート基板の表面にアクリル樹脂あるいはシリコーンポリマー、あるいはそれらをハイブリッド化した樹脂を塗布し、熱や紫外線により硬化することによって得られる。 A colorless and transparent polycarbonate substrate is high in strength, light in weight, and easy to process and mold, and thus is widely used as a resin glass plate instead of glass. The polycarbonate substrate is lighter than the inorganic glass substrate and has excellent moldability, but the surface is very easily damaged. Accordingly, a hard thin film called a hard coat is formed on a polycarbonate substrate to improve the scratch resistance. This hard coat layer is obtained by applying an acrylic resin, a silicone polymer, or a hybrid resin of them to the surface of a polycarbonate substrate and curing it with heat or ultraviolet light.
硬質薄膜にさらに強度を持たせるため、シリコーンポリマーに含まれるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、レーザー照射によって二酸化ケイ素に改質する技術が、例えば、特許文献１により知られている。特許文献１によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜あるいは二酸化ケイ素膜への微細パターンを形成し、Ｆ２レーザーリソグラフィー用レジストとして適用可能な固体化合物膜を提供するものである。この方法によれば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜を二酸化ケイ素に改質することができる。 For example, Patent Document 1 discloses a technique for modifying a Si—O—Si bond contained in a silicone polymer into silicon dioxide by laser irradiation in order to give the hard thin film further strength. According to Patent Document 1, a fine pattern is formed on a solid compound film or silicon dioxide film containing a Si—O—Si bond, and a solid compound film applicable as a resist for F 2 laser lithography is provided. According to this method, the solid compound film containing the Si—O—Si bond can be modified to silicon dioxide.
特許文献２によれば、大面積の窓やメガネレンズ等に適用可能な二酸化ケイ素の改質膜を有する樹脂ガラスを提供するにあたり、二酸化ケイ素膜の厚さを０．６μｍ（マイクロ メートル）未満とした樹脂ガラス板が開示されている。この特許文献では、０．６μｍ以上に二酸化ケイ素の改質部の膜厚を厚くすれば強度を強化するどころか、逆に使用中に改質部の内部からクラックが生ずることが開示されている。 According to Patent Document 2, in providing a resin glass having a modified silicon dioxide film that can be applied to a large-area window, a spectacle lens, or the like, the thickness of the silicon dioxide film is less than 0.6 μm (micrometer). A resin glass plate is disclosed. In this patent document, it is disclosed that if the thickness of the modified portion of silicon dioxide is increased to 0.6 μm or more, rather than strengthening, the crack is generated inside the modified portion during use.
特許文献３によれば、円形の開口を有する金属製のマスクを使用し、シリコーンゴム上にＦ２レーザーを照射することにより、レーザー照射部の***と組成改質を同時に行い、二酸化ケイ素製のマイクロレンズを形成できることが示されている。
炎天下に晒される、例えば、車両用の窓として樹脂ガラス板を用いる場合、樹脂ガラス板には高温に晒されても割れや劣化が起こらないような耐熱性が要求される。また、ワイパーにより表面が摩耗されるフロントガラス等の用途においては耐擦傷性の向上が要求される。さらに、太陽光の紫外線や降雨による劣化に対して優れた耐候性が求められる。上記特許文献においては、硬度を高めることによる耐擦傷性の向上について示されているが、耐熱性と耐候性の向上について十分な開示がなされていない。
また、上記従来技術は、いずれも平面基板を対象としたもので、曲面形状を有する基板のメッシュマスクの適用と、耐擦傷性や耐熱性および耐候性の向上を目的としたメッシュマスク使用の最適な開口サイズや開口率やその効果についての開示はなされていない。
For example, when a resin glass plate is used as a window for a vehicle that is exposed to the sun, the resin glass plate is required to have heat resistance that does not crack or deteriorate even when exposed to high temperatures. Further, in applications such as a windshield whose surface is worn by a wiper, improvement in scratch resistance is required. Furthermore, excellent weather resistance is required against deterioration due to ultraviolet rays of sunlight or rainfall. In the above-mentioned patent documents, although improvement of scratch resistance by increasing hardness is shown, sufficient disclosure is not made about improvement of heat resistance and weather resistance.
In addition, the above prior arts are all intended for flat substrates, and it is best to use mesh masks for substrates with curved surfaces and to use mesh masks for the purpose of improving scratch resistance, heat resistance and weather resistance. There are no disclosures regarding the opening size, the opening ratio, and the effects.
本発明は、樹脂基板上に形成したシリコーンポリマーを光化学的に改質して得られる二酸化ケイ素膜について、耐擦傷性のみならず、耐熱性と耐候性を向上させた樹脂ガラス板及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a silicon dioxide film obtained by photochemically modifying a silicone polymer formed on a resin substrate, a resin glass plate having improved heat resistance and weather resistance as well as scratch resistance, and a method for producing the same The purpose is to provide.
本発明の樹脂ガラス板の製造方法は、樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプを光源とした紫外光源とハードコート層との間に編み物のメッシュマスクを引き伸ばして配置する工程と、
このハードコート層の表面に、前記紫外光源の真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程とからなり、
上記メッシュマスクは、前記引き伸ばしたとき、ヘイズメータの測定値が８０％以上１００％未満の開口率であり、縦横１．４ｍｍ以下の開口とされていることを特徴とする。
The method for producing a resin glass plate of the present invention is a method for producing a resin glass plate in which a resin substrate is coated with a hard coat layer,
Forming the hard coat layer using a silicone polymer by a wet method;
A step of extending and arranging a knitted mesh mask between an ultraviolet light source using an excimer lamp having a wavelength of 172 nm or less and a hard coat layer;
The surface of this hard coat layer comprises a step of irradiating vacuum ultraviolet light of the ultraviolet light source to modify a silicon dioxide film,
When the mesh mask is stretched, the measured value of the haze meter is an aperture ratio of 80% or more and less than 100%, and the aperture is 1.4 mm or less in length and width .
また、本発明の他の樹脂ガラス板の製造方法は、樹脂基板をハードコート層により被覆した樹脂ガラス板の製造方法であって、
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプを光源とした紫外光源とハードコート層との間に織物のメッシュマスクを設ける工程と、
このハードコート層の表面に、前記紫外光源の真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程とからなり、上記メッシュマスクは開口長が５０μｍ〜１．４ｍｍで、かつ開口率が８０％以上１００％未満であることを特徴とする。
また、メッシュマスクの材質として、ポリウレタン繊維を含む樹脂製とすることにより伸縮性を付与し、曲面形状に追従することで、曲面樹脂ガラスの表面に均一な光化学改質を行うことを特徴とする。
Further, another method for producing a resin glass plate of the present invention is a method for producing a resin glass plate in which a resin substrate is coated with a hard coat layer,
Forming the hard coat layer using a silicone polymer by a wet method;
Providing a woven mesh mask between an ultraviolet light source using an excimer lamp having a wavelength of 172 nm or less and a hard coat layer;
The surface of the hard coat layer is irradiated with vacuum ultraviolet light from the ultraviolet light source to be modified into a silicon dioxide film. The mesh mask has an opening length of 50 μm to 1.4 mm and an opening ratio of 80. % Or more and less than 100% .
In addition, the mesh mask is made of a resin containing polyurethane fibers to give stretchability and follow the curved surface shape to perform uniform photochemical modification on the surface of the curved resin glass. .
本発明の樹脂ガラス板は、所定の厚さだけ二酸化ケイ素に改質された多数の二酸化ケイ素膜の領域が離散的にシリコーン樹脂層の表面に設けられており、
隣合う前記二酸化ケイ素膜の領域の間は、当該隣合う両側の二酸化ケイ素膜の領域の端から始まり二酸化ケイ素からシリコーン樹脂に徐々に組成が変化する傾斜組成になっており、
かつ、前記各二酸化ケイ素膜の領域の縦横一辺が５０μｍ〜１．４ｍｍの範囲内であり、隣合う前記二酸化ケイ素膜の領域の間の幅は、前記二酸化ケイ素膜の領域の一辺が５０μｍのときに６μｍであり、前記二酸化ケイ素膜の領域の一辺が１．４ｍｍとのときに１７０μｍとすることにより前記二酸化ケイ素膜の領域の割合が前記シリコーン樹脂層の表面の８０％以上１００％未満とされていることを特徴とする。
In the resin glass plate of the present invention, regions of a large number of silicon dioxide films modified to silicon dioxide by a predetermined thickness are discretely provided on the surface of the silicone resin layer,
Between the adjacent regions of the silicon dioxide film is a gradient composition in which the composition gradually changes from silicon dioxide to silicone resin, starting from the ends of the adjacent silicon dioxide film regions on both sides.
And when the vertical and horizontal sides of each of the silicon dioxide film regions are within a range of 50 μm to 1.4 mm, the width between the adjacent silicon dioxide film regions is such that one side of the silicon dioxide film region is 50 μm. When the side of the silicon dioxide film area is 1.4 mm, the ratio of the silicon dioxide film area is 80% or more and less than 100% of the surface of the silicone resin layer. It is characterized by.
本発明によれば、高温環境下や太陽光による紫外線照射に加え、高温多湿など複合的に作用する環境においてもクラックの生じない樹脂ガラス板を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin glass plate which does not produce a crack can be obtained also in the high temperature environment, the ultraviolet irradiation by sunlight, and the environment which acts in combination, such as high temperature and humidity.
出願人によるＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０６４２８２「樹脂ガラス板及びその製造方法」によれば、シリコーンポリマーにセルロースナノファイバーを添加して真空紫外線照射により二酸化ケイ素に改質した例が示されている。この出願に開示された発明の効果として、適量のセルロースを添加することにより、耐熱性が向上する。この出願においては、適量のセルロースが添加され、真空紫外線による二酸化ケイ素への改質が行われる。シリコーンポリマーに添加されたセルロースは、真空紫外線を吸収し二酸化ケイ素の膜厚を成長させるのに大きなエネルギーを必要とした。 According to PCT / JP2016 / 064282 by the applicant, “resin glass plate and method for producing the same”, an example in which cellulose nanofibers are added to a silicone polymer and modified to silicon dioxide by vacuum ultraviolet irradiation is shown. As an effect of the invention disclosed in this application, heat resistance is improved by adding an appropriate amount of cellulose. In this application, an appropriate amount of cellulose is added and reformed to silicon dioxide by vacuum ultraviolet radiation. Cellulose added to the silicone polymer required significant energy to absorb vacuum ultraviolet radiation and grow the silicon dioxide film thickness.
二酸化ケイ素膜は、その膜厚を厚く成長させた方が耐擦傷性を向上させる。特許文献１においては、直径１ｍｍの金属マスクを利用して、極めて小面積の二酸化ケイ素膜を生成し、かつ１μｍ以上の膜厚の実現を示唆している。一方、特許文献２においては、改質の際の体積変化により内部応力が保持され、改質部にクラックが生じるため、面積を広くして膜厚を厚くするには限界があることが示されている。 The silicon dioxide film is improved in scratch resistance when the film thickness is increased. Patent Document 1 suggests that a silicon dioxide film having a very small area is generated using a metal mask having a diameter of 1 mm, and that a film thickness of 1 μm or more is realized. On the other hand, Patent Document 2 shows that there is a limit to increasing the area and increasing the film thickness because the internal stress is retained by the volume change during the modification and cracks occur in the modified part. ing.
さらに、出願人による特願２０１７−０４５５９６号（以下、「出願人による先願１」）と称する）においては、３ｍｍ、１ｍｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び５０μｍのメッシュマスクを使用し、光照射領域すなわち改質面積を細分化することにより、二酸化ケイ素膜の膜厚を増した場合に生ずるクラックを抑制が可能である一方、耐熱性試験において生ずるクラックは抑制できないことを示した。出願人による先願１では、この解決手法として、耐熱性試験におけるクラックを抑制し、耐熱性を向上するために、スチールウールにより擦傷処理を行うことが適していることを示した。 Furthermore, in Japanese Patent Application No. 2017-045596 (hereinafter referred to as “Applicant's Prior Application 1”) by the applicant, mesh masks of 3 mm, 1 mm, 300 μm, 150 μm and 50 μm are used, and the light irradiation region, that is It was shown that cracks generated when the thickness of the silicon dioxide film was increased can be suppressed by subdividing the mass area, while cracks generated in the heat resistance test cannot be suppressed. In the prior application 1 by the applicant, as a solution to this problem, it was shown that it is suitable to perform a scratch treatment with steel wool in order to suppress cracks in the heat resistance test and improve heat resistance.
発明者らは、このような背景において、二酸化ケイ素膜を表面に有する樹脂ガラス板として耐熱性を向上させることの検討を行った。合わせて、二酸化ケイ素膜の膜厚を厚くして、耐擦傷性の向上を図ることも検討した。 In this background, the inventors studied to improve heat resistance as a resin glass plate having a silicon dioxide film on the surface. At the same time, it was studied to increase the thickness of the silicon dioxide film to improve the scratch resistance.
図１Ａ、図１Ｂは、本発明に係る樹脂ガラス板の断面を模式的に示した図である。
樹脂ガラス板１００は、樹脂基板１と、その上に形成されたプライマー層２と、その上を被覆したハードコート層３とから構成される。プライマー層２及びハードコート層３はそれぞれディップコーティング法により形成され、該ハードコート層３の表面側の一部に二酸化ケイ素からなる改質層（硬質薄膜）４が形成されている。図１Ａは、樹脂ガラス板１００の表面に波長１７２ｎｍのエキシマランプ光５を直に照射するが、図１Ｂの樹脂ガラス板１００は、正方形の金属製メッシュマスク６（図１Ｃ）により被覆した後に、波長１７２μｍのエキシマランプ光５を照射する。これにより、図１Ｂの構成においては、エキシマランプ光５を縦横の行列に整列した多数の小領域からなるパターン状でハードコート層３に照射し、二酸化ケイ素からなる改質層４を形成する。メッシュマスク６は、レーザーを通さない縦横行列状の窓を構成する格子部７と、格子部７の窓にエキシマランプ光５を通す正方形状の透過部８が設けられている。
1A and 1B are diagrams schematically showing a cross section of a resin glass plate according to the present invention.
The resin glass plate 100 includes a resin substrate 1, a primer layer 2 formed thereon, and a hard coat layer 3 covering the primer layer 2. The primer layer 2 and the hard coat layer 3 are each formed by a dip coating method, and a modified layer (hard thin film) 4 made of silicon dioxide is formed on a part of the surface side of the hard coat layer 3. FIG. 1A directly irradiates the surface of the resin glass plate 100 with excimer lamp light 5 having a wavelength of 172 nm. The resin glass plate 100 of FIG. 1B is coated with a square metal mesh mask 6 (FIG. 1C). Excimer lamp light 5 having a wavelength of 172 μm is irradiated. Thus, in the configuration of FIG. 1B, the excimer lamp light 5 is irradiated to the hard coat layer 3 in a pattern formed of a large number of small regions aligned in a vertical and horizontal matrix to form the modified layer 4 made of silicon dioxide. The mesh mask 6 is provided with a grating portion 7 that forms a vertical and horizontal matrix-shaped window that does not pass through a laser, and a square-shaped transmission portion 8 that allows the excimer lamp light 5 to pass through the window of the grating portion 7.
メッシュマスクとしては、金属製メッシュマスクや樹脂製メッシュマスクが知られている。これらは、縦線と横線を織ったものである。図１Ｄに、上市されている金属製メッシュマスク６について、透過部８の一辺の開口長ｔ、格子部７の格子線幅ｗおよび、開口率を示した。金属製メッシュのメッシュ番号は、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの目の数を示している。メッシュマスクとしてマスクメーカが公称している公称値と、開口長ｔの実際の測定値には若干の偏差がある。以下の、公称値を開口長ｔとして用いることにする。 Metal mesh masks and resin mesh masks are known as mesh masks. These are woven vertical and horizontal lines. FIG. 1D shows the opening length t of one side of the transmissive portion 8, the lattice line width w of the lattice portion 7, and the opening ratio of the metal mesh mask 6 on the market. The mesh number of the metal mesh indicates the number of eyes per inch (25.4 mm). There is a slight deviation between the nominal value that the mask manufacturer nominally uses as the mesh mask and the actual measurement of the opening length t. The following nominal value will be used as the opening length t.
図１Ｄにおいて、例えばメッシュ番号１００は、１インチ当たり１００個の目の数を有し、縦線、横線として使われる金属線の直径は０．０８７ｍｍである。よって、（（２５．４／１００）−０．０８７）ｍｍがおよそ実際の開口長ｔであり、（ｔ／（ｔ＋０．０８７））２が、開口率である。メッシュマスクを形成する金属線の直径（格子線幅ｗ）は、メッシュ番号により所定の直径を持つものが使用されている。 In FIG. 1D, for example, mesh number 100 has a number of 100 meshes per inch, and the diameter of a metal wire used as a vertical line and a horizontal line is 0.087 mm. Therefore, ((25.4 / 100) −0.087) mm is the actual opening length t, and (t / (t + 0.087)) 2 is the opening ratio. As the diameter (grid line width w) of the metal lines forming the mesh mask, those having a predetermined diameter depending on the mesh number are used.
樹脂製メッシュマスクは、ナイロンメッシュクロス、ポリエステルメッシュクロス、ポリテトラフルオロエチレンメッシュクロス、ポリプロピレンメッシュクロス等が上市されているが、金属製メッシュのメッシュと同様に、縦横に糸を織った織物である。おおよその目安として、金属製メッシュマスクのメッシュ番号１６に対応する樹脂製メッシュマスクは、開口長１．０ｍｍであり、開口率７０−４０％（製品による、ナイロンメッシュの場合の糸の太さは３３０μｍ）である。また、メッシュ番号１００に対応する樹脂製メッシュマスクは、開口長１５０μｍであり、開口率は５０−３０％（製品による、ナイロンメッシュの場合の糸の太さは９３μｍ）である。金属製メッシュマスクも樹脂製メッシュマスクも、エキシマランプ光５に対して透過部８以外は不透過である。 Nylon mesh cloth, polyester mesh cloth, polytetrafluoroethylene mesh cloth, polypropylene mesh cloth, etc. are marketed as resin mesh masks, but, like metal mesh meshes, they are woven fabrics that are woven vertically and horizontally. . As a rough guide, the resin mesh mask corresponding to mesh number 16 of the metal mesh mask has an opening length of 1.0 mm and an opening ratio of 70-40% (the thickness of the thread in the case of nylon mesh depends on the product. 330 μm). Further, the resin mesh mask corresponding to the mesh number 100 has an opening length of 150 μm and an opening ratio of 50-30% (depending on the product, the yarn thickness in the case of nylon mesh is 93 μm). Neither the metal mesh mask nor the resin mesh mask is impermeable to the excimer lamp light 5 except for the transmitting portion 8.
次に、樹脂ガラス板１００の構成について説明する。
樹脂基板１は、樹脂であれば材質は問わないが、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート又はスチレン系重合体等の透明樹脂、あるいは各種オレフィン系樹脂の板が望ましい。
Next, the configuration of the resin glass plate 100 will be described.
The resin substrate 1 may be made of any material as long as it is a resin, but is preferably a transparent resin such as polycarbonate, acrylic resin, polyarylate, polystyrene, polyethylene terephthalate or styrene polymer, or a plate of various olefin resins.
プライマー層２としては、樹脂基板１とハードコート層３との密着性の向上、耐衝撃性や耐候性の向上等の目的で設けられるが、本発明に於いては、樹脂基板１の表面に生じている傷を消失する効果も有する。このようなプライマー層２は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の各樹脂を使用することが可能である。 The primer layer 2 is provided for the purpose of improving the adhesion between the resin substrate 1 and the hard coat layer 3 and improving the impact resistance and weather resistance. In the present invention, the primer layer 2 is formed on the surface of the resin substrate 1. It also has the effect of eliminating the generated scratches. Such a primer layer 2 can use each resin, such as a polyester resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, a polyolefin resin, a urethane acrylate resin, for example.
ハードコート層３は、シリコーンポリマーからなり、具体的には、アルコキシシランをベースとして、縮合反応を経由して得られたシロキサンゾルを、加水分解して得られるシロキサン樹脂を用いる。あるいは、光開始剤を含有した光硬化型アクリル・シリコーンハイブリッドポリマーを用いてもよく、さらに硬度や耐擦傷性を高めるために、コロイダルシリカ等の硬質の粒子を適量添加してもよい。また、上記プライマー層の機能とハードコートの機能を包括した１層構成のシリコーンポリマーを用いることも、本発明の効果を損なうものではない。 The hard coat layer 3 is made of a silicone polymer. Specifically, a siloxane resin obtained by hydrolyzing a siloxane sol obtained through a condensation reaction based on an alkoxysilane is used. Alternatively, a photocurable acrylic / silicone hybrid polymer containing a photoinitiator may be used, and an appropriate amount of hard particles such as colloidal silica may be added in order to further increase the hardness and scratch resistance. Further, the use of a one-layer silicone polymer including the functions of the primer layer and the hard coat does not impair the effects of the present invention.
改質層４は、ハードコート層３の表面側の一部をエキシマランプ光５により改質したものであり、二酸化ケイ素を主成分とする薄膜からなる。エキシマランプとしては、その波長が１２６ｎｍ（Ａｒ２）、１４６ｎｍ（Ｋｒ２）、１７２ｎｍ（Ｘｅ２）が使用可能である。 The modified layer 4 is obtained by modifying a part of the surface side of the hard coat layer 3 with the excimer lamp light 5 and is made of a thin film mainly composed of silicon dioxide. As the excimer lamp, the wavelengths of 126 nm (Ar 2 ), 146 nm (Kr 2 ), and 172 nm (Xe 2 ) can be used.
図２は、エキシマランプの照射エネルギーと二酸化ケイ素の膜厚との関係を示している。エキシマランプとしては、波長１７２ｎｍのキセノン（Ｘｅ２）エキシマランプを用いた。メッシュマスク６の有無に拘わらず、４０００ｍＪ／ｃｍ２程度の照射により０．６μｍ程度の膜厚、８０００ｍＪ／ｃｍ２程度の照射によりにより１μｍ程度の膜厚の二酸化ケイ素膜が形成される。但し、膜厚が厚くなるに従って、二酸化ケイ素に改質するための酸素が大気中から酸素が取り込めず、ハードコート層３内の酸素が欠乏してくるため、膜厚の成長の速度は鈍化する。また二酸化ケイ素膜の光吸収係数は、波長１７２ｎｍにおいて１×１０４ｃｍ−１程度であるため、１．３μｍ程度でその膜厚は飽和する。波長が短くなるに従い、二酸化ケイ素膜の光源波長に対する透過率は低下し、波長１４６ｎｍ（Ｋｒ２）の場合は約０．８μｍ、波長１２６ｎｍ（Ａｒ２）の場合は約０．４μｍで二酸化ケイ素の膜厚が飽和する。従って、より厚い二酸化ケイ素膜を得るためには、波長１７２ｎｍ（Ｘｅ２）を用いることが望まれる。
以降、本明細書において使用したエキシマランプは波長１７２ｎｍのＸｅ２エキシマランプである。
FIG. 2 shows the relationship between the irradiation energy of the excimer lamp and the film thickness of the silicon dioxide. As the excimer lamp, a xenon (Xe 2 ) excimer lamp having a wavelength of 172 nm was used. Or without mesh mask 6, 4000mJ / cm 2 of about 0.6μm about thickness by irradiation, 8000 mJ / cm 2 of about 1μm about the thickness of the silicon dioxide film by the irradiation is formed. However, as the film thickness increases, the oxygen for reforming to silicon dioxide cannot be taken in from the atmosphere, and the oxygen in the hard coat layer 3 becomes deficient, so the film growth rate slows down. . Moreover, since the light absorption coefficient of the silicon dioxide film is about 1 × 10 4 cm −1 at a wavelength of 172 nm, the film thickness is saturated at about 1.3 μm. As the wavelength is shortened, the transmittance of the silicon dioxide film with respect to the light source wavelength decreases, and is about 0.8 μm for the wavelength 146 nm (Kr 2 ) and about 0.4 μm for the wavelength 126 nm (Ar 2 ). The film thickness is saturated. Therefore, in order to obtain a thicker silicon dioxide film, it is desirable to use a wavelength of 172 nm (Xe 2 ).
Hereinafter, the excimer lamp used in this specification is a Xe 2 excimer lamp having a wavelength of 172 nm.
図３は、エキシマランプを９０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、約１μｍの膜厚の二酸化ケイ素を形成したときの樹脂ガラス板１００の表面の光学顕微鏡写真である。図３Ａは開口長が１５０μｍの金属製メッシュマスク５を使用した場合であり、図３Ｂは、比較のためエキシマランプに代えて波長１５７ｎｍのＦ２レーザーを同じく９０００ｍＪ／ｃｍ２照射した場合である。Ｆ２レーザーを照射した表面は、メッシュマスクの開口形状に対応した行列状の正方形パターンが認められ、この正方形の内側がレーザー照射により二酸化ケイ素に改質されたため、若干の表面の後退（くぼみ）が生じている。これに対し、エキシマランプを照射した場合は、このメッシュマスクによるパターンが認められない。これは、エキシマランプの場合は、メッシュマスクの格子部分の直下に光が回り込むために、改質に伴うくぼみは、なだらかな傾斜を描いたものとなるために、その判別ができなくなったものと考えられる。 FIG. 3 is an optical micrograph of the surface of the resin glass plate 100 when silicon dioxide having a thickness of about 1 μm is formed by irradiating an excimer lamp with 9000 mJ / cm 2 . 3A shows a case where a metal mesh mask 5 having an opening length of 150 μm is used, and FIG. 3B shows a case where an F 2 laser having a wavelength of 157 nm is similarly irradiated with 9000 mJ / cm 2 instead of an excimer lamp for comparison. On the surface irradiated with F 2 laser, a matrix-like square pattern corresponding to the opening shape of the mesh mask was recognized, and the inner side of this square was modified to silicon dioxide by laser irradiation, so that some surface recession (indentation) Has occurred. On the other hand, when the excimer lamp is irradiated, the pattern by the mesh mask is not recognized. This is because in the case of excimer lamps, the light wraps directly under the lattice part of the mesh mask, so that the indentation due to the modification has a gentle slope, so that it cannot be distinguished. Conceivable.
図４は、図４Ｃにおけるａ−ａ’の線に沿った断面について、Ｘｅ２エキシマランプ（図４Ａ）とＦ２レーザー（図４Ｂ）における光の格子部直下の回り込みの様子を模式的に示したものである。インコヒーレントなエキシマランプの光の回り込みにより、深さ方向のみならず、横方向にも二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からシリコーン樹脂（ＳｉＯ−Ｒ、Ｒは有機官能基）に徐々に組成が変化する傾斜組成が形成されていると想定される。後の実験例において述べる様に、エキシマランプを移動しながら照射することにより、回り込みの影響は顕著である。これに対しコヒーレント光であるＦ２レーザーの場合は、その直進性の強さゆえ、マスクの格子部直下への光の回り込みはほとんど生じず、レーザー照射部と非照射部の境界には、二酸化ケイ素とシリコーン樹脂の明確な界面が生じる。特に、レーザーは単色光で直進性が強く、改質領域と未改質領域の境界ｐ１においては、明確な界面が生じることにより、二酸化ケイ素形成時の収縮に伴う強い引張応力が生じているものと想定される。Ｆ２レーザーの場合には移動しながら照射しても回り込みは期待できない。 FIG. 4 schematically shows how the Xe 2 excimer lamp (FIG. 4A) and the F 2 laser (FIG. 4B) wrap around the grating part of the light along a line aa ′ in FIG. 4C. It is a thing. Inclination that the composition gradually changes from silicon dioxide (SiO 2 ) to silicone resin (SiO-R, R is an organic functional group) not only in the depth direction but also in the lateral direction due to the inflow of light from the incoherent excimer lamp. It is assumed that a composition is formed. As will be described later in the experimental example, the influence of the wraparound is significant when the excimer lamp is irradiated while moving. If to the F 2 laser is coherent light which, the straightness of strong Sayue, diffraction of light to the right under the grating in the mask hardly occur at the boundary of the laser irradiation portion and the non-irradiated portion, dioxide A clear interface between silicon and silicone resin occurs. In particular, the laser is monochromatic light and has a strong linearity, and the boundary p1 between the modified region and the unmodified region has a clear interface, which causes a strong tensile stress accompanying shrinkage during silicon dioxide formation. It is assumed. In the case of F 2 laser wraparound it is irradiated while moving can not be expected.
Ｆ２レーザーの場合は、出願人による先願１で示されているように、メッシュマスクの開口長を小さくすることにより、特許文献２でクラックが生じない限界の膜厚とされる０．６μｍを超えて膜厚が増加してもクラックの発生を抑制することが可能だが、加熱時のクラックを抑制することはできないため、出願人による先願１に示されたような表面の擦傷処理を行う必要があった。 In the case of the F 2 laser, as shown in the prior application 1 by the applicant, by reducing the opening length of the mesh mask, a film thickness of 0.6 μm, which is the limit at which cracks do not occur in Patent Document 2, is set. Although it is possible to suppress the generation of cracks even if the film thickness increases beyond the range, it is not possible to suppress cracks during heating, so surface scratch treatment as shown in the prior application 1 by the applicant is not possible. There was a need to do.
図５は、エキシマランプを用いた場合におけるメッシュマスクの開口長を変化させたときの耐熱性試験でのクラック耐性を示す図である。耐熱性試験の温度は１１０℃で、試験時間は１０００時間である。また、ランプの照射エネルギーは、０〜１２０００ｍＪ／ｃｍ２の間で変化させた。図中○印はクラックが生じない条件で、×印はクラックが生じた条件を示す。メッシュマスクを使用しない場合は開口長が十分長い場合に相当する。結果によれば、開口長を小さくするに従い、照射エネルギーが高い場合においても耐熱性試験においてクラックが生じない。開口長が１．４ｍｍ以下のとき、照射エネルギーに関わらず、耐熱性試験においてクラックが生じなかった。 FIG. 5 is a diagram showing crack resistance in a heat resistance test when the opening length of the mesh mask is changed when an excimer lamp is used. The temperature of the heat resistance test is 110 ° C., and the test time is 1000 hours. The irradiation energy of the lamp was changed between 0 and 12000 mJ / cm 2 . In the figure, ◯ indicates a condition in which no crack occurs, and X indicates a condition in which a crack occurs. The case where the mesh mask is not used corresponds to the case where the opening length is sufficiently long. According to the results, as the opening length is reduced, cracks do not occur in the heat resistance test even when the irradiation energy is high. When the opening length was 1.4 mm or less, no crack occurred in the heat resistance test regardless of the irradiation energy.
ここにおいては、エキシマランプを用いた場合に限定すれば、開口長１．４ｍｍ以下のメッシュマスクを使用することにより、出願人による先願１に示された擦傷処理を行う場合と同様に耐熱性を向上させることができることが判明した。 In this case, if the excimer lamp is used, the heat resistance is the same as in the case where the scratch treatment shown in the prior application 1 by the applicant is performed by using a mesh mask having an opening length of 1.4 mm or less. It was found that can be improved.
しかしながら、図１Ｄに示したように、開口長が大きくなると開口率も大きくなる。メッシュマスクが無い場合は、開口率が１００％に相当する。よって、開口率がクラックに影響を与えている可能性は否定できない。 However, as shown in FIG. 1D, the aperture ratio increases as the aperture length increases. When there is no mesh mask, the aperture ratio corresponds to 100%. Therefore, the possibility that the aperture ratio affects the crack cannot be denied.
図６は、エキシマランプを用いた場合におけるメッシュマスクの開口長および開口率を変化させたときのテーバー摩耗試験１０００ｃｙｃｌｅのΔヘイズ（ΔＨ１０００）の値を、照射エネルギーを横軸に取って示した図である。図中に、メッシュの開口長を変えた複数のプロットを示した。使用したメッシュマスクは、公称値１５０μｍ（開口率４０％）の金属メッシュマスクと、公称値２ｍｍ（開口率７１％）のポリテトラフルオロエチレン製樹脂メッシュマスクである。なお、ΔＨはテーバー摩耗試験前後のヘイズの変化を示し、数値が低いほど優れた耐摩耗性を示す。ちなみに、自動車における運転視界に係る窓には、ΔＨ１０００≦２％が必要とされている。 FIG. 6 shows the value of Δhaze (ΔH 1000 ) of the Taber abrasion test 1000 cycle when the opening length and the opening ratio of the mesh mask are changed when the excimer lamp is used, with the irradiation energy on the horizontal axis. FIG. In the figure, a plurality of plots with different mesh opening lengths are shown. The mesh mask used was a metal mesh mask having a nominal value of 150 μm (aperture ratio of 40%) and a polytetrafluoroethylene resin mesh mask having a nominal value of 2 mm (aperture ratio of 71%). In addition, (DELTA) H shows the change of the haze before and behind a Taber abrasion test, and the abrasion resistance which was excellent, so that the numerical value was low. Incidentally, ΔH 1000 ≦ 2% is required for a window related to the driving field of view in an automobile.
以上の結果から、エキシマランプの照射エネルギーの増加とともにΔＨは減少することが明らかであり、ΔＨはメッシュマスクの開口長に依存しない。メッシュマスクを使用しない場合の方が、メッシュマスクを使用した場合に比べて、同一のエネルギー照射で最も低いΔＨが得られている。言い換えれば、光が照射される面積の割合が大きいほど耐摩耗性が改善される傾向が見られ、メッシュマスクを使用しなければ光が照射される面積の割合を最大にすることができる。しかしながら、上市されているメッシュマスクによれば、エキシマランプを用い、開口率７１％として最大となる公称値１５０μｍのメッシュマスクを用いたとしても、メッシュマスクを使用しない場合の２０００ｍＪ／ｃｍ２と同程度の耐摩耗性を得ることはできず、倍の４０００ｍＪ／ｃｍ２を照射しないとΔＨ１０００を２％以下にできないことが判明した。 From the above results, it is clear that ΔH decreases with increasing excimer lamp irradiation energy, and ΔH does not depend on the opening length of the mesh mask. When the mesh mask is not used, the lowest ΔH is obtained with the same energy irradiation as compared with the case where the mesh mask is used. In other words, as the ratio of the area irradiated with light increases, the wear resistance tends to be improved, and if the mesh mask is not used, the ratio of the area irradiated with light can be maximized. However, according to a commercially available mesh mask, even if an excimer lamp is used and a mesh mask with a nominal value of 150 μm which is the maximum with an aperture ratio of 71% is used, it is the same as 2000 mJ / cm 2 when the mesh mask is not used. It was found that ΔH 1000 could not be reduced to 2% or less unless irradiation with double 4000 mJ / cm 2 was performed.
図７にメッシュマスクの開口率を変化させたときの耐摩耗性および耐熱性を示す。図７Ａは、テーバー摩耗試験１０００ｃｙｃｌｅにおけるΔヘイズ（ΔＨ１０００）のメッシュマスクの開口率および照射エネルギーに対する依存性を示す。この図において開口率１００％はメッシュマスクを使用しない場合を示す。メッシュマスクを使用しない場合に対し、メッシュマスクの開口率が低下するに従い、ΔＨ１０００が２％以下とするために必要な照射エネルギーは高くなる。これは、メッシュマスクの格子部分が光を遮蔽することにより、二酸化ケイ素に改質されない部分が生じ、これにより耐摩耗性を低下したことが原因と考えられる。従って、メッシュマスクの格子部分の面積を小さくすることにより開口率を高めた結果、低い照射エネルギーにおいても、高い耐摩耗性が得られるものと考えられる。 FIG. 7 shows the wear resistance and heat resistance when the aperture ratio of the mesh mask is changed. FIG. 7A shows the dependence of Δhaze (ΔH 1000 ) on the aperture ratio and irradiation energy of the mesh mask in the Taber abrasion test 1000 cycle. In this figure, an aperture ratio of 100% indicates a case where no mesh mask is used. In contrast to the case where the mesh mask is not used, the irradiation energy required for ΔH 1000 to be 2% or less increases as the aperture ratio of the mesh mask decreases. This is considered to be caused by the fact that the lattice portion of the mesh mask shields light, resulting in a portion that is not modified to silicon dioxide, thereby reducing the wear resistance. Therefore, as a result of increasing the aperture ratio by reducing the area of the lattice portion of the mesh mask, it is considered that high wear resistance can be obtained even at low irradiation energy.
また、図７Ｂに、耐熱性試験におけるメッシュマスクの開口率および照射エネルギーに対する依存性を示す。クラックは照射エネルギーが高くなるほど生じやすくなり、開口率に依存するかのような傾向がみられた。 FIG. 7B shows the dependency on the aperture ratio and irradiation energy of the mesh mask in the heat resistance test. Cracks were more likely to occur as the irradiation energy was higher, and a tendency as if depending on the aperture ratio was observed.
ここまでの検討においては、高い耐摩耗性を高める為には開口率を高くして、二酸化ケイ素の膜厚を厚くするのが望ましいが、開口長１．４ｍｍ若しくは開口率７１％を超えると、クラックが生じ易くなることが実験値で得られたということである。 In the examination so far, in order to increase the high wear resistance, it is desirable to increase the opening ratio and increase the thickness of the silicon dioxide, but when the opening length exceeds 1.4 mm or the opening ratio exceeds 71%, This means that the experimental value indicates that cracks are likely to occur.
開口長が１．４ｍｍ以下のメッシュマスクとして上市されている金属製メッシュマスクの開口率は開口長１．４ｍｍのものが最も大きくて７１％であり、開口長が短くなるにつれて開口率も減少する傾向である。樹脂製メッシュマスクについても、開口長が金属製メッシュマスクの１．４ｍｍに相当する樹脂製メッシュマスクを含め、さらに開口長の小さい樹脂製メッシュマスクは、開口率が小さいものしか存在しない。 The opening ratio of a metal mesh mask marketed as a mesh mask with an opening length of 1.4 mm or less is the largest at an opening length of 1.4 mm, and is 71%, and the opening ratio decreases as the opening length decreases. It is a trend. As for resin mesh masks, resin mesh masks having a smaller opening length, including resin mesh masks having an opening length equivalent to 1.4 mm of a metal mesh mask, have only a small opening ratio.
開口長が１．４ｍｍ以下であり、かつ開口率が７１％を超える場合については、上市されているメッシュマスクが無い状態であった。ちなみに、１．４ｍｍの開口長を有するメッシュマスクにおいて、８０％以上の開口率を得るためには、格子線幅は１７０μｍ以下とする必要がある。１７０μｍ以下の金属線若しくは樹脂糸の細線で、１．４ｍｍを開口長とするメッシュマスクを具現化することは困難である。 When the opening length was 1.4 mm or less and the opening ratio exceeded 71%, there was no marketed mesh mask. Incidentally, in a mesh mask having an opening length of 1.4 mm, the lattice line width needs to be 170 μm or less in order to obtain an opening ratio of 80% or more. It is difficult to realize a mesh mask having a metal wire of 170 μm or less or a fine wire of resin thread and having an opening length of 1.4 mm.
発明者らは、開口長と開口率との関係について鋭意探求を行った。発明者らは、ポリウレタン繊維とナイロン繊維とを束ねて緯編（よこあみ）と呼ばれる方法で編み込んだ編み物で伸縮性を有するものがメッシュマスクとして利用できることを見いだした。この編み物は、ストッキングやタイツの名称で市販されている靴下であり、５０デニール以下の繊維径を有する編み物（以下、「編み物のメッシュマスク」と称する）である。 The inventors diligently searched for the relationship between the aperture length and the aperture ratio. The inventors have found that a knitted fabric obtained by bundling polyurethane fibers and nylon fibers and knitting by a method called a weft knitting can be used as a mesh mask. This knitted fabric is a sock marketed under the name of stockings or tights, and is a knitted fabric having a fiber diameter of 50 denier or less (hereinafter referred to as “knitted mesh mask”).
編み物のメッシュマスクは、市販されているものは人間の足のサイズに筒状に編み上げられており、伸縮性に富み、樹脂ガラス板を筒状の編み物の中に挿入したときに、伸張状態で樹脂ガラス板に密着する。従って、樹脂ガラス板が凸状に湾曲していても、その形状に追従が容易であるし、樹脂ガラスに被覆するための特別なサポート材が必要無い。また、筒状であるため、樹脂ガラス表面を被服した一方側が真空紫外線照射により傷んでも、樹脂ガラス裏側を被覆した他方側が利用できる。 As for the knitted mesh mask, those that are commercially available are knitted into a cylindrical shape to the size of a human foot, and are highly stretchable. When a resin glass plate is inserted into a cylindrical knitted fabric, it is stretched. Adheres closely to the resin glass plate. Therefore, even if the resin glass plate is curved in a convex shape, it is easy to follow the shape, and no special support material for covering the resin glass is required. Moreover, since it is cylindrical, even if the one side which covered the resin glass surface was damaged by vacuum ultraviolet irradiation, the other side which coat | covered the resin glass back side can be utilized.
図８Ａに編み物のメッシュマスクを樹脂ガラス板に装着した状態の光学顕微鏡写真を示す。メッシュの格子部の幅が約６０μｍ、開口長が７００μｍ程度になっている。編み物のメッシュマスクの透過率を、ヘイズメータ（日本電色、ＮＤＨ４０００）にて測定したところ８６％と測定された。従って編み物のメッシュマスクの開口率は８６％であることが明らかとなった。図８Ｂに編み物のメッシュマスクを樹脂ガラス板１０１に装着する前の伸張しない状態における光学顕微鏡写真を示す。この状態における開口率は６９％と測定された。従って樹脂ガラス板に装着する際に編み物のメッシュマスクが引き伸ばされることにより開口率が高くなったことは明らかである。また、樹脂ガラス板に装着する前の編み物のメッシュマスクは、開口部の形が三角形に近いが、装着後は円形に近い形状となっている。改質部の形状に鋭角部分が存在すると改質に伴い生ずる引張応力が鋭角部分に集中するため好ましくない。従って、図８Ａのような円形に近い形状が応力の影響を除くためにも望ましいものと考えられる。 FIG. 8A shows an optical micrograph of a state in which a knitted mesh mask is mounted on a resin glass plate. The width of the mesh lattice portion is about 60 μm, and the opening length is about 700 μm. The transmittance of the knitted mesh mask was measured with a haze meter (Nippon Denshoku, NDH4000) and found to be 86%. Accordingly, it was revealed that the aperture ratio of the knitted mesh mask was 86%. FIG. 8B shows an optical micrograph in a non-stretched state before the knitted mesh mask is mounted on the resin glass plate 101. The aperture ratio in this state was measured as 69%. Therefore, it is clear that the aperture ratio is increased by stretching the knitted mesh mask when the resin glass plate is mounted. Further, the mesh mask of the knitted fabric before being attached to the resin glass plate has a shape close to a circle after the attachment, although the shape of the opening is close to a triangle. If there is an acute angle portion in the shape of the modified portion, the tensile stress generated by the modification is concentrated on the acute angle portion, which is not preferable. Therefore, a shape close to a circle as shown in FIG. 8A is considered desirable in order to eliminate the influence of stress.
図９には、編み物によるメッシュマスクについての測定値を図６と図７の測定値に追加して示した。図９Ａは、図６に対応しており、エキシマランプを用いた場合におけるメッシュマスクの開口長および開口率を変化させたときのテーバー摩耗試験１０００ｃｙｃｌｅのΔヘイズ（ΔＨ１０００）の値を、照射エネルギーを横軸に取って示した図である。編み物によるメッシュマスクを伸張して開口長５００μｍ、開口率は８０％にした場合と、さらに伸張して開口長６００μｍ、８６％にした２つの場合を追加している。開口率を１０％広げた８０％となっただけで、照射エネルギー２０００ｍＪ／ｃｍ２でも、容易にΔＨ１０００を２％以下になることが判明した。また、さらに６％広げると、メッシュマスクの無い状態（開口率１００％）に近づくことも判明した。 FIG. 9 shows the measurement values for the mesh mask made of knitting added to the measurement values of FIGS. 6 and 7. FIG. 9A corresponds to FIG. 6, and the value of Δhaze (ΔH 1000 ) of the Taber abrasion test 1000 cycle when the opening length and the opening ratio of the mesh mask are changed in the case of using an excimer lamp is expressed as irradiation energy. It is the figure which took and was shown on the horizontal axis. Two cases are added: a case where the mesh mask made of knitting is stretched to have an opening length of 500 μm and an aperture ratio of 80%, and a case where the mesh length is further stretched to have an opening length of 600 μm and 86%. It has been found that ΔH 1000 can be easily reduced to 2% or less even with an irradiation energy of 2000 mJ / cm 2 only by increasing the aperture ratio by 10% to 80%. Further, it was also found that when it was further expanded by 6%, it approached the state without the mesh mask (opening ratio 100%).
照射エネルギーは、照射する時間によって設定することが一般的で有り、照射エネルギーが少なくて済むことは、エネルギー消費量や、ランプの寿命についての利点の他に、単位時間当たりの生産性が向上するという利点がある。
図９Ｂは、図７Ａに対応しており、テーバー摩耗試験１０００ｃｙｃｌｅにおけるΔヘイズ（ΔＨ１０００）のメッシュマスクの開口率および照射エネルギーに対する依存性を示す。
The irradiation energy is generally set according to the irradiation time, and the fact that less irradiation energy is required improves the productivity per unit time in addition to the advantages of energy consumption and lamp life. There is an advantage.
FIG. 9B corresponds to FIG. 7A and shows the dependency of Δhaze (ΔH 1000 ) on the mesh mask aperture ratio and irradiation energy in the Taber abrasion test 1000 cycle.
図９Ｃは、図７Ｂに対応しており、耐熱性試験におけるメッシュマスクの開口率および照射エネルギーに対する依存性を示す。図７Ｂにおいては、限定的な開口率の条件でしか検討できなかったので、照射エネルギーが高くなるほどクラックが生じやすく、かつ開口率も７１％（開口長１．４ｍｍ）より小さい方が良いとみることもできたが、開口率を８０％以上に高めたものについて検証できるようになった結果、クラックは開口率に依存しないことが判明した。 FIG. 9C corresponds to FIG. 7B and shows the dependence on the aperture ratio and irradiation energy of the mesh mask in the heat resistance test. In FIG. 7B, since it was possible to examine only under the condition of a limited aperture ratio, it is considered that the higher the irradiation energy, the easier the cracking occurs, and the aperture ratio should be smaller than 71% (aperture length 1.4 mm). However, as a result of having been able to verify the case where the aperture ratio was increased to 80% or more, it was found that the crack does not depend on the aperture ratio.
すなわち、先の図５の段階では、クラックの発生は開口長に依存することはあきらかであったが、開口率に依存するかどうか不明であった。しかし、図９Ｃの結果により開口率には依存しないことが明らかとなったのである。 That is, in the previous stage of FIG. 5, it was clear that the occurrence of cracks depends on the opening length, but it was unclear whether it depended on the opening ratio. However, the result of FIG. 9C revealed that it does not depend on the aperture ratio.
１．４ｍｍ以下の開口長を有する織物のメッシュマスクとして上市されているものの中には、開口率が８０％以上の物は本願出願時点においては存在しない。一般的な織物のメッシュマスクは、図１Ｄに示したように、メッシュマスクの開口長が決まれば、線径が決まり、これにより開口長が小さくなるに従い、開口率は低下するからである。もし、将来的に織物のメッシュマスクとして、８０％以上の開口率を有するものが出現した場合、１．４ｍｍの開口長を有する織物のメッシュマスクに換算すると８０％以上の開口率を得るためには、格子線幅は１７０μｍ以下とする必要がある。また、開口長が小さいほど耐熱性の向上が認められたが、例えば開口長が５０μｍの場合に８０％以上の開口率を得るためには、格子線幅は６μｍ以下とする必要がある。これは樹脂繊維において０．５デニール以下の繊維径に相当する。この繊維径のものは通常、不織布として利用される。従って、織物のメッシュマスクを作製する場合は、格子線幅は６μｍ以上、開口長を５０μｍ以上とすることが必要となる。 Among those that are marketed as woven mesh masks having an opening length of 1.4 mm or less, those having an opening ratio of 80% or more do not exist at the time of filing this application. This is because, as shown in FIG. 1D, in a general woven mesh mask, if the opening length of the mesh mask is determined, the wire diameter is determined. As a result, the opening ratio decreases as the opening length decreases. If a fabric mesh mask with an aperture ratio of 80% or more appears in the future, an aperture ratio of 80% or more can be obtained when converted to a mesh mesh mask with an aperture length of 1.4 mm. The grid line width needs to be 170 μm or less. In addition, although the heat resistance was improved as the opening length was smaller, for example, in order to obtain an opening ratio of 80% or more when the opening length is 50 μm, the lattice line width needs to be 6 μm or less. This corresponds to a fiber diameter of 0.5 denier or less in the resin fiber. Those having this fiber diameter are usually used as nonwoven fabrics. Therefore, when producing a woven mesh mask, it is necessary that the lattice line width is 6 μm or more and the opening length is 50 μm or more.
以上をまとめると、エキシマランプと組み合わせて使用するメッシュマスクは、編み物、織物を含め開口サイズが５０μｍ〜１．４ｍｍで、かつ開口率が８０％以上であり、これを満たすメッシュマスクの格子幅は、６μｍ〜１７０μｍの範囲に存在する。 To summarize the above, the mesh mask used in combination with the excimer lamp has an opening size of 50 μm to 1.4 mm including knitted fabric and woven fabric, and an opening ratio of 80% or more. , In the range of 6 μm to 170 μm.
（実施例１）
以上の実験結果を基に、実施例について説明する。
図１０に実施例１の構成を示す。厚さ３ｍｍで平板状の透明ポリカーボネート基板１０上にプライマー層１１として熱硬化型のアクリル樹脂モメンティブＳＨＰ４７０−ＦＴ２０５０をディップコーティング法にて塗布した。塗布後に１３０℃３０分の硬化を行い、次いで、ハードコート層１２として熱硬化型シリコーン樹脂モメンティブＡＳ４７００Ｆをディップコーティング法にて塗布した。塗布後に１２０℃３０分の硬化を行った。硬化後の各層の膜厚は、干渉式膜厚計によりプライマー層１１が約３μｍ、ハードコート層１２が約７μｍと測定された。以上のプライマー層１１およびハードコート層１２を塗布した透明ポリカーボネート基板１０を樹脂ガラス板１０１とした。次いで編み物のメッシュマスク１３を、樹脂ガラス板１０１上のハードコート層１２に接触して設置した。ここで使用する編み物のメッシュマスク１３は、ポリウレタン繊維とナイロン繊維とを束ねて緯編（よこあみ）と呼ばれる方法で編み込んだもので伸縮性を有するものとした。１本当たりの繊維径は３０μｍ程度（約１０デニール）とした。メッシュマスク１３を伸張して樹脂ガラス板１０１を被覆し、メッシュの格子部の幅を約６０μｍ、開口長を７００μｍ程度とした。編み物のメッシュマスク１３の透過率は、８６％である。
Example 1
Examples will be described based on the above experimental results.
FIG. 10 shows the configuration of the first embodiment. A thermosetting acrylic resin momentary SHP470-FT2050 was applied as a primer layer 11 on a flat transparent polycarbonate substrate 10 having a thickness of 3 mm by a dip coating method. After the application, curing was performed at 130 ° C. for 30 minutes, and then thermosetting silicone resin Momentive AS4700F was applied as a hard coat layer 12 by a dip coating method. After application, curing was performed at 120 ° C. for 30 minutes. The thickness of each layer after curing was measured to be about 3 μm for the primer layer 11 and about 7 μm for the hard coat layer 12 using an interference film thickness meter. The transparent polycarbonate substrate 10 coated with the primer layer 11 and the hard coat layer 12 was used as a resin glass plate 101. Next, a knitted mesh mask 13 was placed in contact with the hard coat layer 12 on the resin glass plate 101. The knitted mesh mask 13 used here is made of polyurethane fiber and nylon fiber and knitted by a method called weft knitting (yokoami), and has elasticity. The fiber diameter per one was about 30 μm (about 10 denier). The mesh mask 13 was stretched to cover the resin glass plate 101, the mesh lattice width was about 60 μm, and the opening length was about 700 μm. The transmittance of the knitted mesh mask 13 is 86%.
続いて、メッシュマスク１３を装着した樹脂ガラス板１０１をＸ−Ｙ電動ステージ１４上に設置し、Ｘｅ２エキシマランプ１５を照射した。Ｘｅ２エキシマランプ１５の管面と樹脂ガラス板１０１表面との距離は５ｍｍとし、この空間に窒素ガス１６を導入し、酸素をパージした。このときＸｅ２エキシマランプ１５直下の酸素濃度は、ジルコニア式酸素濃度計による測定によれば、１％以下であった。 Subsequently, the resin glass plate 101 equipped with the mesh mask 13 was placed on the XY electric stage 14 and irradiated with the Xe 2 excimer lamp 15. The distance between the tube surface of the Xe 2 excimer lamp 15 and the surface of the resin glass plate 101 was 5 mm, and nitrogen gas 16 was introduced into this space to purge oxygen. At this time, the oxygen concentration immediately below the Xe 2 excimer lamp 15 was 1% or less according to the measurement with a zirconia oxygen analyzer.
図１０Ｂに、Ｘ−Ｙ電動ステージ１４の移動方法を示す。この例は、Ｘｅ２エキシマランプ１５の管長が、樹脂ガラス板１０１の幅よりも長い場合を想定したものである。この場合、Ｘ−Ｙ電動ステージ１４を一軸方向に一定速度で動かし（走査し）、樹脂ガラス板１０１の表面全体に均一に真空紫外線が照射されるようにした。Ｘｅ２エキシマランプ１５による照射エネルギーは、あらかじめ紫外線照度計（浜松ホトニクス、Ｃ９５３６／Ｈ９５３５−１７２）を用いて測定し、Ｘ−Ｙ電動ステージ１４の移動速度を決定した。 FIG. 10B shows a moving method of the XY electric stage 14. In this example, it is assumed that the tube length of the Xe 2 excimer lamp 15 is longer than the width of the resin glass plate 101. In this case, the XY electric stage 14 was moved (scanned) in a uniaxial direction at a constant speed so that the entire surface of the resin glass plate 101 was uniformly irradiated with vacuum ultraviolet rays. The irradiation energy by the Xe 2 excimer lamp 15 was measured in advance using an ultraviolet illuminometer (Hamamatsu Photonics, C9536 / H95535-172), and the moving speed of the XY electric stage 14 was determined.
図１０Ｃに、Ｘｅ２エキシマランプ１５の管長よりも、樹脂ガラス板１０１の幅が大きい場合のＸ−Ｙ電動ステージ１４の移動方法を示す。Ｘｅ２エキシマランプ１５の管長に対し直角方向に走査する場合は現在の照射領域１７内を一定速度ｖ１で移動させ、隣の照射領域１７に移動する場合は速度ｖ１よりも早い速度ｖ２で移動することにより、移動時の照射エネルギーの増加を抑制した。あるいは、隣の照射領域１８への移動は、樹脂ガラス板１０１の外で行ってもよい。また、樹脂ガラス板１０１の幅が、Ｘｅ２エキシマランプ１５の管長の整数倍でない場合、実際はこの場合のほうが多いが、Ｘｅ２エキシマランプ１５を樹脂ガラス板１０１からはみ出した状態で走査してもよい。Ｘｅ２エキシマランプ１５の有効照射長の端部が、隣の照射領域１８と接するようにしてＸ−Ｙ電動ステージ１４を一定速度にて移動させるのがよい。 FIG. 10C shows a method of moving the XY electric stage 14 when the width of the resin glass plate 101 is larger than the tube length of the Xe 2 excimer lamp 15. When scanning in the direction perpendicular to the tube length of the Xe 2 excimer lamp 15, the current irradiation area 17 is moved at a constant speed v1, and when moving to the adjacent irradiation area 17, the movement is performed at a speed v2 that is faster than the speed v1. As a result, an increase in irradiation energy during movement was suppressed. Alternatively, the movement to the adjacent irradiation region 18 may be performed outside the resin glass plate 101. In addition, when the width of the resin glass plate 101 is not an integral multiple of the tube length of the Xe 2 excimer lamp 15, this is more often the case, but even if scanning is performed with the Xe 2 excimer lamp 15 protruding from the resin glass plate 101. Good. It is preferable to move the XY electric stage 14 at a constant speed so that the end of the effective irradiation length of the Xe 2 excimer lamp 15 is in contact with the adjacent irradiation region 18.
図１１に実施例１における、耐熱性試験の結果を示す。開口長約７００μｍ、格子線幅６０μｍの伸縮性樹脂メッシュマスクを使用した場合と、使用しない場合の耐熱性試験の結果を示す。照射エネルギーは、９０００ｍＪ／ｃｍ２で１１０℃１０００時間後の基板表面の顕微鏡観察結果である。メッシュマスクを使用しない場合は、多数のクラックが生じたが、メッシュマスクを使用した場合にはクラックは認められなかった。
図１２に実施例１における耐紫外線性試験の結果を示す。本試験は、１ｋＷの高圧水銀灯の管面の直下５０ｍｍの位置に樹脂ガラス表面がくるように設置し、４０時間連続で照射した後の、光学顕微鏡観察像を示したものである。エキシマランプの照射エネルギーは４５００ｍＪ／ｃｍ２とした。図１２Ａは実施例１の樹脂製メッシュマスクを使用した結果で、図１２Ｂは比較のためにメッシュマスクを使用せずにエキシマランプを照射した場合である。樹脂製メッシュマスクを使用しない場合は、無数のクラックが生じているが、樹脂製メッシュマスクを使用することにより、クラックはほとんど生じていないことが明らかで、そのクラック抑制効果が非常に大きいことが示された。
FIG. 11 shows the results of the heat resistance test in Example 1. The result of the heat resistance test when the stretchable resin mesh mask having an opening length of about 700 μm and a lattice line width of 60 μm is used and when not used is shown. The irradiation energy is a result of microscopic observation of the substrate surface after 1000 hours at 110 ° C. at 9000 mJ / cm 2 . When the mesh mask was not used, many cracks were generated, but when the mesh mask was used, no cracks were observed.
FIG. 12 shows the results of the ultraviolet resistance test in Example 1. This test shows an image observed with an optical microscope after the resin glass surface is placed at a position 50 mm directly below the tube surface of a 1 kW high-pressure mercury lamp and irradiated continuously for 40 hours. The irradiation energy of the excimer lamp was 4500 mJ / cm 2 . FIG. 12A shows the result of using the resin mesh mask of Example 1, and FIG. 12B shows the case of excimer lamp irradiation without using the mesh mask for comparison. When a resin mesh mask is not used, innumerable cracks have occurred, but by using a resin mesh mask, it is clear that almost no cracks have occurred, and the crack suppression effect is very large. Indicated.
さらに、メタルハライドランプを用いた超促進耐候性試験を行った結果、樹脂製メッシュマスクを使用した場合は、５００時間経過後もクラックやハードコートの剥離等の問題は起こらなかった。 Furthermore, as a result of the super accelerated weather resistance test using a metal halide lamp, when a resin mesh mask was used, there were no problems such as cracking or peeling off of the hard coat even after 500 hours.
（実施例２）
図１３に、実施例２の構成を示す。図１３Ａは本実施例における樹脂ガラス板の構成図であり、射出圧縮成形法により製作し、厚さ５ｍｍの曲面形状を有する、大きさ１ｍ×１．５ｍの透明ポリカーボネート基板２０の凸状の表面全体に、実施例１と同様の光化学改質による二酸化ケイ素膜を形成するものである。
実施例１と同様の方法で、プライマー層２１およびハードコート層２２を形成し、これを樹脂ガラス板２０１とした。次いで、編み物のメッシュマスク２３を伸張した状態でハードコート層２２に接触して装着した。樹脂ガラス板２０１に装着する前のメッシュマスク２３の格子線幅および開口長は実施例１と同一とした。図１３Ｂに樹脂ガラス板とエキシマランプとの位置関係を示す。メッシュマスク２３をハードコート層２２に接触させる前に、樹脂ガラス板２０１に接触する側のメッシュマスク２３の面にあらかじめ再剥離可能なスプレー式の粘着剤２４を噴霧塗布し乾燥させた。これにより凸状の樹脂ガラス板２０１表面の曲率Ｒが比較的小さい場合でも樹脂製メッシュマスク２３がずれることはなかった。この樹脂ガラス板２０１を搬送用アーム２５に固定し、あらかじめ設定されたプログラムに従って可動させることにより、Ｘｅ２エキシマランプ２６の管面から最短で５ｍｍ程度の距離を維持しながら樹脂ガラス板２０１の表面全体に照射した。Ｘｅ２エキシマランプ２６は蛍光灯のような円筒状をなしており、曲面形状の樹脂ガラス板２０１に対して、最短距離ｄ１を５ｍｍとした場合には、その他の部位における距離ｄ２は５ｍｍ以上となり、樹脂ガラス板２０１の曲率Ｒが小さいほど距離の開きが大きくなる。距離が近いほど、Ｘｅ２エキシマランプ２６の光が減衰せずに樹脂ガラス板２０１表面に到達するため、照射エネルギーが大きくなり、逆に距離が大きいと照射エネルギーが小さく、この付近における搬送速度を低くしたとしても、部位や形状の違いによる照射エネルギーの分布が生じやすい。本実施例では、Ｘｅ２エキシマランプ２６の管面に近い場合は、樹脂製メッシュマスク２３の開口長を小さくした状態で樹脂ガラス板２０１表面に固定し、また、エキシマランプの管面より樹脂ガラス板２０１表面が離れている場所（距離ｄ２）は、樹脂製メッシュマスク２３の開口長を大きくして単位面積当たりの照射エネルギーを均一にすることができる。
以上、凸状の成形体表面の改質について説明したが、凹状の表面についても粘着剤２４により、メッシュマスク２３を成形体表面に固定することが可能である。
(Example 2)
FIG. 13 shows the configuration of the second embodiment. FIG. 13A is a configuration diagram of a resin glass plate in the present example, which is manufactured by an injection compression molding method and has a curved surface shape having a thickness of 5 mm and a convex surface of a transparent polycarbonate substrate 20 having a size of 1 m × 1.5 m. As a whole, a silicon dioxide film is formed by the same photochemical modification as in Example 1.
The primer layer 21 and the hard coat layer 22 were formed by the same method as in Example 1, and this was used as the resin glass plate 201. Next, the knitted mesh mask 23 was put in contact with the hard coat layer 22 in a stretched state. The grid line width and opening length of the mesh mask 23 before being attached to the resin glass plate 201 were the same as those in Example 1. FIG. 13B shows the positional relationship between the resin glass plate and the excimer lamp. Before bringing the mesh mask 23 into contact with the hard coat layer 22, a removable spray-type adhesive 24 was sprayed on the surface of the mesh mask 23 on the side in contact with the resin glass plate 201 and dried. Thereby, even when the curvature R of the surface of the convex resin glass plate 201 was relatively small, the resin mesh mask 23 was not displaced. By fixing the resin glass plate 201 to the transfer arm 25 and moving it according to a preset program, the surface of the resin glass plate 201 is maintained while maintaining a distance of about 5 mm at the shortest from the tube surface of the Xe 2 excimer lamp 26. The whole was irradiated. The Xe 2 excimer lamp 26 has a cylindrical shape like a fluorescent lamp. When the shortest distance d1 is set to 5 mm with respect to the curved resin glass plate 201, the distance d2 at other portions is 5 mm or more. The smaller the curvature R of the resin glass plate 201, the greater the distance difference. As the distance is shorter, the light from the Xe 2 excimer lamp 26 reaches the surface of the resin glass plate 201 without being attenuated, so that the irradiation energy increases. Even if it is lowered, the distribution of irradiation energy is likely to occur due to the difference in site and shape. In this embodiment, when it is close to the tube surface of the Xe 2 excimer lamp 26, it is fixed to the surface of the resin glass plate 201 with the opening length of the resin mesh mask 23 made small, and moreover the resin glass than the tube surface of the excimer lamp. In places where the surface of the plate 201 is separated (distance d2), the opening length of the resin mesh mask 23 can be increased to make the irradiation energy per unit area uniform.
Although the modification of the surface of the convex shaped body has been described above, the mesh mask 23 can be fixed to the surface of the shaped body with the adhesive 24 also on the concave surface.
１ 樹脂基板
２ プライマー層
３ ハードコート層
４ 改質層
５ エキシマランプ光
６ メッシュマスク
７ 格子部
８ 透過部
１００ 樹脂ガラス板
１０ ポリカーボネート基板
１１ プライマー層
１２ ハードコート層
１３ メッシュマスク
１４ Ｘ−Ｙ電動ステージ
１５ Ｘｅ２エキシマランプ
１６ 窒素ガス
１７ 照射領域
１８ 照射領域
１０１ 樹脂ガラス板
２０ ポリカーボネート基板
２１ プライマー層
２２ ハードコート層
２３ メッシュマスク
２４ 粘着剤
２５ 搬送用アーム
２０１ 樹脂ガラス板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin substrate 2 Primer layer 3 Hard coat layer 4 Modified layer 5 Excimer lamp light 6 Mesh mask 7 Lattice part 8 Transmission part 100 Resin glass plate 10 Polycarbonate substrate 11 Primer layer 12 Hard coat layer 13 Mesh mask 14 XY electric stage 15 Xe 2 Excimer lamp 16 Nitrogen gas 17 Irradiation area 18 Irradiation area 101 Resin glass plate 20 Polycarbonate substrate 21 Primer layer 22 Hard coat layer 23 Mesh mask 24 Adhesive 25 Transfer arm 201 Resin glass plate
Claims (6)
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプを光源とした紫外光源とハードコート層との間に編み物のメッシュマスクを引き伸ばして配置する工程と、
このハードコート層の表面に、前記紫外光源の真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程とからなり、
上記メッシュマスクは、前記引き伸ばしたとき、ヘイズメータの測定値が８０％以上１００％未満の開口率であり、縦横１．４ｍｍ以下の開口とされていることを特徴とする樹脂ガラス板の製造方法。
A method for producing a resin glass plate in which a resin substrate is coated with a hard coat layer,
Forming the hard coat layer using a silicone polymer by a wet method;
A step of extending and arranging a knitted mesh mask between an ultraviolet light source using an excimer lamp having a wavelength of 172 nm or less and a hard coat layer;
The surface of this hard coat layer comprises a step of irradiating vacuum ultraviolet light of the ultraviolet light source to modify a silicon dioxide film,
When the said mesh mask is extended, the measured value of a haze meter is 80% or more and less than 100% of aperture ratio, and it is set as the opening of length and width 1.4mm or less, The manufacturing method of the resin glass plate characterized by the above-mentioned.
2. The method for producing a resin glass plate according to claim 1, wherein the ultraviolet light is irradiated while the mesh mask is in contact with a surface of a curved resin substrate.
The mesh mask, manufacturing method of the resin glass plate according to claim 1, characterized in that braided resin fiber comprising at least a polyurethane yarn.
The method for producing a resin glass plate according to claim 1, wherein a releasable adhesive is applied to the mesh mask, and then the mesh mask is fixed to the surface of the resin glass plate.
前記ハードコート層を湿式法によりシリコーンポリマーを用いて形成する工程と、
波長１７２ｎｍ以下のエキシマランプを光源とした紫外光源とハードコート層との間に織物のメッシュマスクを設ける工程と、
このハードコート層の表面に、前記紫外光源の真空紫外光線を照射して二酸化ケイ素膜に改質する工程とからなり、上記メッシュマスクは開口長が５０μｍ〜１．４ｍｍで、かつ開口率が８０％以上１００％未満であることを特徴とする樹脂ガラス板の製造方法。
A method for producing a resin glass plate in which a resin substrate is coated with a hard coat layer,
Forming the hard coat layer using a silicone polymer by a wet method;
Providing a woven mesh mask between an ultraviolet light source using an excimer lamp having a wavelength of 172 nm or less and a hard coat layer;
The surface of the hard coat layer is irradiated with vacuum ultraviolet light from the ultraviolet light source to be modified into a silicon dioxide film. The mesh mask has an opening length of 50 μm to 1.4 mm and an opening ratio of 80. % Or less and less than 100%, The manufacturing method of the resin glass plate characterized by the above-mentioned .
隣合う前記二酸化ケイ素膜の領域の間は、当該隣合う両側の二酸化ケイ素膜の領域の端から始まり二酸化ケイ素からシリコーン樹脂に徐々に組成が変化する傾斜組成になっており、
かつ、前記各二酸化ケイ素膜の領域の縦横一辺が５０μｍ〜１．４ｍｍの範囲内であり、隣合う前記二酸化ケイ素膜の領域の間の幅は、前記二酸化ケイ素膜の領域の一辺が５０μｍのときに６μｍであり、前記二酸化ケイ素膜の領域の一辺が１．４ｍｍとのときに１７０μｍとすることにより前記二酸化ケイ素膜の領域の割合が前記シリコーン樹脂層の表面の８０％以上１００％未満とされていることを特徴とする樹脂ガラス板。
A number of regions of silicon dioxide film modified to silicon dioxide by a predetermined thickness are discretely provided on the surface of the silicone resin layer,
Between the adjacent regions of the silicon dioxide film is a gradient composition in which the composition gradually changes from silicon dioxide to silicone resin, starting from the ends of the adjacent silicon dioxide film regions on both sides.
And when the vertical and horizontal sides of each of the silicon dioxide film regions are within a range of 50 μm to 1.4 mm, the width between the adjacent silicon dioxide film regions is such that one side of the silicon dioxide film region is 50 μm. When the side of the silicon dioxide film area is 1.4 mm, the ratio of the silicon dioxide film area is 80% or more and less than 100% of the surface of the silicone resin layer. A resin glass plate characterized by having
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