JP4846867B2 - Laminated body and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、積層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、例えばナノ凹凸構造を表面に有する場合であっても優れた耐擦傷性を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate and a method for producing the same, and more particularly to a laminate having excellent scratch resistance even when, for example, a nano uneven structure is provided on the surface.
表面にナノ凹凸構造を有するナノ凹凸構造体は、連続的な屈折率の変化によって反射防止性能を発現することが知られている。また、ナノ凹凸構造体は、ロータス効果により超撥水性能を発現することも可能である。 It is known that a nano uneven structure having a nano uneven structure on its surface exhibits antireflection performance due to a continuous change in refractive index. The nano uneven structure can also exhibit super water-repellent performance due to the lotus effect.
ナノ凹凸構造を形成する方法としては、例えば、ナノ凹凸構造の反転構造が形成されたスタンパを用いて射出成形やプレス成形する方法、スタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」と言う）を配し、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させて、スタンパの凹凸形状を転写した後にスタンパを剥離する方法、樹脂組成物にスタンパの凹凸形状を転写してからスタンパを剥離し、その後に活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化させる方法などが提案されている。これらの中でも、ナノ凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させて、ナノ凹凸構造を転写する方法が好適である。この方法は、連続生産が可能なベルト状やロール状のスタンパを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。 Examples of the method for forming the nano uneven structure include, for example, a method of injection molding or press molding using a stamper in which an inverted structure of the nano uneven structure is formed, and an active energy ray-curable resin composition between the stamper and the transparent substrate. A material (hereinafter referred to as “resin composition”), the resin composition is cured by irradiation with active energy rays, the stamper is removed after transferring the uneven shape of the stamper, the unevenness of the stamper on the resin composition A method has been proposed in which the stamper is peeled off after the shape is transferred, and then the resin composition is cured by irradiation with active energy rays. Among these, considering the transferability of the nano uneven structure and the degree of freedom of the surface composition, a method of transferring the nano uneven structure by curing the resin composition by irradiation with active energy rays is preferable. This method is particularly suitable when a belt-shaped or roll-shaped stamper capable of continuous production is used, and is a method with excellent productivity.
ナノ凹凸構造が良好な反射防止性能を発現するには、隣り合う凸部又は凹部の間隔が可視光の波長以下のサイズである必要がある。このようなナノ凹凸構造体は、同じ樹脂組成物を使用して作製した表面が平滑なハードコートなどの成形体に比べて耐擦傷性に劣り、使用中の耐久性に問題がある。また、ナノ凹凸構造体の作製に使用する樹脂組成物が十分に堅牢でない場合、鋳型からの離型や加熱によって、突起同士が寄り添う現象が起き易い。 In order for the nano concavo-convex structure to exhibit good antireflection performance, the interval between adjacent convex portions or concave portions needs to be a size equal to or smaller than the wavelength of visible light. Such a nano uneven structure is inferior in scratch resistance as compared with a molded article such as a hard coat having a smooth surface produced using the same resin composition, and has a problem in durability during use. Moreover, when the resin composition used for preparation of the nano uneven structure is not sufficiently robust, a phenomenon in which the protrusions come close to each other easily due to release from the mold or heating.
これまでにも、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させて、ナノ凹凸構造を転写する方法によりナノ凹凸構造を形成したナノ凹凸構造体や、ナノ凹凸構造を形成するための樹脂組成物が提案されている。しかし、いずれも架橋密度の高い弾性率の高い硬化物である。 So far, a nano concavo-convex structure in which a nano concavo-convex structure is formed by a method of curing a resin composition by irradiation of active energy rays and transferring the nano concavo-convex structure, or a resin composition for forming a nano concavo-convex structure Has been proposed. However, both are cured products having a high crosslink density and a high elastic modulus.
例えば特許文献１には、最密充填されたシリカゾルを鋳型として可視光の波長以下のナノ凹凸構造を作製することが記載されている。このナノ凹凸構造を形成する樹脂組成物としては、トリメチロールプロパントリアクリレートのような分子量当たりの二重結合数が極めて高い多官能モノマーが用いられている。 For example, Patent Document 1 describes that a nano concavo-convex structure having a wavelength equal to or smaller than the wavelength of visible light is prepared using a silica sol that is closely packed as a template. As the resin composition forming the nano uneven structure, a polyfunctional monomer having an extremely high number of double bonds per molecular weight such as trimethylolpropane triacrylate is used.
また特許文献２では、微細凹凸を有するハードコート層は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じた鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示す樹脂であることが望ましいと記載されている（段落００２２）。そして、その実施例では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、分子量当たりの二重結合数が極めて高い多官能モノマーが用いてられている。 Patent Document 2 describes that the hard coat layer having fine irregularities is desirably a resin having a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test according to JIS K5600-5-4 (paragraph 0022). ). In the examples, polyfunctional monomers having an extremely high number of double bonds per molecular weight, such as dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate, are used.
また、特許文献２〜４では、基材フィルムと凹凸構造を形成する樹脂組成物の間に中間層を設けている。具体的には、特許文献２及び３では基材フィルムとの密着性や接着性を高める為に中間層を設け、特許文献４では反射防止効果を高める為に屈折率調節層を設けている。 Moreover, in patent documents 2-4, the intermediate | middle layer is provided between the base material film and the resin composition which forms an uneven structure. Specifically, in Patent Documents 2 and 3, an intermediate layer is provided in order to improve the adhesion and adhesion to the base film, and in Patent Document 4, a refractive index adjusting layer is provided in order to enhance the antireflection effect.
一方、ウレタン系材料等からなるコーティング材を使用して、凹み傷を復元する機能（自己修復機能）を有する層を形成することも知られている。ただし、このような層は通常は成形品の最表面に形成される。また特許文献５では、自己修復機能を有する層を中間層とし、その上に屈折率の異なるハードコート層を設けた反射防止フィルムが記載されている。 On the other hand, it is also known to form a layer having a function of restoring dents (self-repair function) using a coating material made of a urethane-based material or the like. However, such a layer is usually formed on the outermost surface of the molded product. Patent Document 5 describes an antireflection film in which a layer having a self-healing function is used as an intermediate layer and a hard coat layer having a different refractive index is provided thereon.
しかしながら、特許文献１〜４に記載のナノ凹凸構造体は、必ずしも耐擦傷性を満足させるものではない。また、前記鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示す硬化樹脂であっても、特にナノ凹凸構造体の場合は微細突起が折れたり曲がったりして反射防止性能が損なわれる場合があり、その使用用途が限定されてしまう。また、基材フィルムとナノ凹凸構造を有する層の間に中間層を設けた積層体も提案されて来たが、その中間層は接着性や反射防止性能の改善を目的としたものであり、耐擦傷性に関してはあくまでもナノ凹凸構造を有する層を構成する樹脂材料の物性に依存している。 However, the nano uneven structures described in Patent Documents 1 to 4 do not necessarily satisfy the scratch resistance. In addition, even in the case of a cured resin showing a hardness of “H” or higher in the pencil hardness test, particularly in the case of a nano-concave structure, the fine projections may be bent or bent, and the antireflection performance may be impaired. Usage will be limited. Moreover, although the laminated body which provided the intermediate | middle layer between the base film and the layer which has a nano uneven structure has been proposed, the intermediate | middle layer aims at the improvement of adhesiveness and antireflection performance, The scratch resistance depends solely on the physical properties of the resin material constituting the layer having the nano uneven structure.
また、特許文献５に記載の反射防止フィルムは自己修復機能を有する層を中間層として設けているが、最上層のハードコート層の厚みが０.１μｍと薄く、これを押し込んだ場合はハードコート層が割れてしまい、前記鉛筆硬度試験では容易に傷が付いてしまう。 The antireflection film described in Patent Document 5 has a layer having a self-healing function as an intermediate layer, but the thickness of the uppermost hard coat layer is as thin as 0.1 μm. Layers break and are easily scratched in the pencil hardness test.
本発明は、以上説明した各事情に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、例えばナノ凹凸構造等による反射防止機能を示すと共に、従来では実現し得なかった高い耐擦傷性、特にＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じた鉛筆硬度試験で「３Ｈ」以上を示す積層体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances described above. That is, the object of the present invention is to exhibit an antireflection function by, for example, a nano-concave structure, etc., and high scratch resistance that could not be realized conventionally, in particular, a pencil hardness test according to JIS K5600-5-4 is “3H” or more. It is providing the laminated body which shows this.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構成の積層体が非常に優れた効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a laminated body having a specific configuration exhibits a very excellent effect, and has completed the present invention.
すなわち本発明は、透明基材上に中間層を介して表層が積層された積層体であって、中間層の厚さが８〜４０μｍであり、表層の厚さが８〜２１μｍで且つ中間層の厚さの０.４〜１.５倍であり、中間層のｔａｎδ（損失正接）が２０℃、１Ｈｚにおいて０.２以上であり、前記表層は、ナノ凹凸構造を有し、多官能の（メタ）アクリレートからなる多官能モノマー成分を少なくとも含む樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させて形成した樹脂からなる層であり、前記中間層は、多官能の（メタ）アクリレートからなる多官能モノマー成分と、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレートからなる単官能モノマー成分とを含む樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させて形成した樹脂からなる層であることを特徴とする積層体である。 That is, the present invention is a laminate in which a surface layer is laminated on a transparent substrate via an intermediate layer, the thickness of the intermediate layer is 8 to 40 μm, the thickness of the surface layer is 8 to 21 μm, and the intermediate layer of a 0.4 to 1.5 times the thickness of the intermediate layer tan [delta (loss tangent) is 20 ° C., Ri der 0.2 or more at 1 Hz, the surface layer has a nano-rough structure, a polyfunctional It is a layer made of a resin formed by curing a resin composition containing at least a polyfunctional monomer component made of (meth) acrylate with active energy rays, and the intermediate layer is a polyfunctional made of polyfunctional (meth) acrylate It is a laminate, wherein a layer der Rukoto consisting formed resin with the resin composition is cured by active energy rays and a monofunctional monomer component consisting of mono (meth) acrylate having a monomer component, a hydroxyl group .
また本発明は、上記積層体を製造する為の方法であって、透明基材上に中間層原料を塗布し、活性エネルギー線照射によって前記中間層原料の塗膜を完全に硬化又は完全な硬化には至らない状態まで硬化させる中間層形成工程と、ナノ凹凸構造の反転構造を有するスタンパと前記透明基材上に形成された前記中間層との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線照射によって前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、その硬化物からなる層から前記スタンパを剥離することにより、前記硬化物からなるナノ凹凸構造を有する表層を形成する表層形成工程とを有することを特徴とするナノ凹凸構造を有する積層体の製造方法である。 The present invention also relates to a method for producing the above Symbol laminate, an intermediate layer material is coated on a transparent substrate, fully cured or complete the coating of the intermediate layer material by active energy ray irradiation An active energy ray-curable resin composition is formed between an intermediate layer forming step for curing to a state that does not lead to curing, a stamper having an inverted structure of a nano uneven structure, and the intermediate layer formed on the transparent substrate. The active energy ray-curable resin composition is cured by irradiation with active energy rays, and the stamper is peeled from the cured material layer to form a surface layer having a nano uneven structure made of the cured material. It is a manufacturing method of the laminated body which has a nano uneven | corrugated structure characterized by having a surface layer formation process.
本発明においては、中間層が特定の物性と厚さを有し、しかも中間層に対する表層の厚さの比率が特定の範囲内なので、押し込み傷や凹み傷が良好に回復する傾向にあり、繰返し擦傷に対する耐擦傷性が格段に向上し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じた鉛筆硬度試験で「３Ｈ」以上を示す。 In the present invention, the intermediate layer has specific physical properties and thickness, and the ratio of the thickness of the surface layer to the intermediate layer is within a specific range. resistance rubbing scratch resistance is remarkably improved with respect to abrasion, indicating a more "3H" in pencil hardness test according to JIS K5600-5-4.
［積層体］
本発明の積層体は、透明基材と中間層と表層から構成される。中間層は２層以上でもよいが、生産性とコストの点から１層であることが望ましい。
[Laminate]
The laminated body of this invention is comprised from a transparent base material, an intermediate | middle layer, and surface layer. The intermediate layer may be two or more layers, but is preferably one layer from the viewpoint of productivity and cost.
［透明基材］
透明基材は、光を透過する成形体であれば特に限定されない。透明基材を構成する材料としては、例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の合成高分子、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物（例えば、ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物）、ガラス等が挙げられる。
[Transparent substrate]
The transparent substrate is not particularly limited as long as it is a molded body that transmits light. Examples of the material constituting the transparent substrate include synthetic polymers such as methyl methacrylate (co) polymer, polycarbonate, styrene (co) polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose. Semi-synthetic polymers such as acetate butyrate, polyesters such as polyethylene terephthalate and polylactic acid, polyamide, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyurethane And a composite of these polymers (for example, a composite of polymethyl methacrylate and polylactic acid, a composite of polymethyl methacrylate and polyvinyl chloride), glass and the like.
透明基材の形状や製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形体、押し出し成形体、キャスト成形体を使用できる。また形状は、シート状でもフィルム状でもよい。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、透明基材の表面に、コーティングやコロナ処理が施されていてもよい。 The shape and manufacturing method of the transparent substrate are not particularly limited. For example, an injection molded body, an extrusion molded body, and a cast molded body can be used. The shape may be a sheet or a film. Furthermore, the surface of the transparent substrate may be subjected to coating or corona treatment for the purpose of improving properties such as adhesion, antistatic properties, scratch resistance, and weather resistance.
透明基材の厚さは、特に限定されない。ただし、中間層を設ける工程の生産性の観点から、曲げることが可能なフィルム状であることが好ましく、厚さが５００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the transparent substrate is not particularly limited. However, from the viewpoint of productivity in the step of providing the intermediate layer, the film is preferably a bendable film and preferably has a thickness of 500 μm or less.
［中間層］
中間層は、後述する特定の物性を有する樹脂から構成されることが好ましい。そのような中間層は、例えば、重合反応性モノマー成分と、活性エネルギー線重合開始剤と、必要に応じて溶剤やその他の成分を含有する中間層原料によって形成できる。また、溶剤に溶かした高分子化合物を塗布し、溶剤を乾燥・除去することによっても形成できる。
[Middle layer]
The intermediate layer is preferably composed of a resin having specific physical properties to be described later. Such an intermediate layer can be formed, for example, from an intermediate layer material containing a polymerization reactive monomer component, an active energy ray polymerization initiator, and, if necessary, a solvent or other components. It can also be formed by applying a polymer compound dissolved in a solvent, and drying and removing the solvent.
中間層の厚さは、８〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍ、特に好ましくは１５〜２０μｍである。これら範囲の下限値は、積層体への押し込み応力や積層体上の摩擦などのエネルギーを分散させて、積層体の表層の傷付きを低減する点で意義が有る。また上限値は、押し込み時の圧縮変形量を抑えて、表層がその変形量に追従できずに割れてしまうという問題を防止する点で意義が有る。中間層の厚さ精度は、±２μｍ以内が好ましく、±１μｍ以内がより好ましい。 The thickness of the intermediate layer is 8 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm, more preferably 10 to 25 μm, and particularly preferably 15 to 20 μm. The lower limit of these ranges is significant in that it reduces the damage to the surface layer of the laminate by dispersing energy such as indentation stress on the laminate and friction on the laminate. The upper limit value is significant in that it suppresses the amount of compressive deformation at the time of pressing and prevents the surface layer from cracking without being able to follow the amount of deformation. The thickness accuracy of the intermediate layer is preferably within ± 2 μm, and more preferably within ± 1 μm.
中間層のｔａｎδ（損失正接）は、２０℃、１Ｈｚにおいて０.２以上、好ましくは０.４以上である。これにより積層体上の摩擦などのエネルギーをうまく分散でき、積層体の表層への傷付きを低減できる。このｔａｎδは、貯蔵弾性率を損失弾性率で除した値であり、一般的な動的粘弾性測定によって評価・算出される。本発明では、前記中間層原料を光硬化させて、或いは、溶剤に溶かした前記高分子を塗布して溶剤を乾燥・除去して、厚さ５００μｍのフィルムに成形し、このフィルムを幅５ｍｍの短冊状に打ち抜いたものを試験片とし、セイコーインスツルメンツ株式会社製粘弾性測定装置ＤＭＳ１１０を用い、引張モード、チャック間２ｃｍ、１Ｈｚにて−５０〜１００℃まで２℃／分で昇温の条件で測定し、ｔａｎδを求めた。 The tan δ (loss tangent) of the intermediate layer is 0.2 or more at 20 ° C. and 1 Hz, preferably 0.4 or more. Thereby, energy, such as friction on a laminated body, can be disperse | distributed well and the damage to the surface layer of a laminated body can be reduced. This tan δ is a value obtained by dividing the storage elastic modulus by the loss elastic modulus, and is evaluated and calculated by general dynamic viscoelasticity measurement. In the present invention, the intermediate layer material is photocured, or the polymer dissolved in a solvent is applied to dry and remove the solvent, and the film is formed into a film having a thickness of 500 μm. Using a viscoelasticity measuring device DMS110 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. as a test piece, punched into a strip shape, using a tensile mode, 2 cm between chucks, 1 Hz at -50 to 100 ° C. at 2 ° C./min. Measured tan δ.
中間層は、圧縮破壊応力が２０ＭＰａ以上であり、圧縮率２０％における圧縮応力が１〜２０ＭＰａであり、圧縮後に応力を解放した場合元の厚さの９０％以上に戻る樹脂によって構成されていることが好ましい。本発明では、前記中間層原料を光硬化させて、或いは、溶剤に溶かした前記高分子を塗布して溶剤を乾燥・除去して、厚さ５ｍｍの板状に成形し、この板を直径１２ｍｍの円柱状に打ち抜いたものを試験片とし、圧縮試験機にて０.５ｍｍ／分の速度で圧縮率５０％になるまで圧縮して測定し、またその後応力を解放して元の厚みの９０％に戻るか否かを確認した。 The intermediate layer has a compressive fracture stress of 20 MPa or more, a compressive stress of 1 to 20 MPa at a compression rate of 20%, and is made of a resin that returns to 90% or more of the original thickness when the stress is released after compression. It is preferable. In the present invention, the intermediate layer raw material is photocured, or the polymer dissolved in a solvent is applied and the solvent is dried and removed to form a plate having a thickness of 5 mm. The test piece was punched into a cylindrical shape and measured by compressing it with a compression tester at a speed of 0.5 mm / min until a compression rate of 50% was reached. It was confirmed whether it returned to%.
中間層を構成する樹脂の圧縮破壊応力は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、特に好ましくは４０ＭＰａ以上、最も好ましくは５０ＭＰａ以上である。これら範囲は、鉛筆硬度試験などの高荷重をかける試験でも中間層が破壊されることがなく、また押し込みに耐えられずに傷が残ってしまうという問題を抑制する点で意義が有る。 The compressive fracture stress of the resin constituting the intermediate layer is preferably 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, particularly preferably 40 MPa or more, and most preferably 50 MPa or more. These ranges are significant in that the intermediate layer is not destroyed even in a test that applies a high load such as a pencil hardness test, and the problem that scratches remain without being able to withstand indentation is significant.
中間層を構成する樹脂の圧縮率２０％における圧縮応力は、好ましくは１〜２０ＭＰａ、より好ましくは１〜１５ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａ、最も好ましくは２〜１０ＭＰａである。これら範囲の上限値は、積層体に掛かる応力を分散し易くする点で意義が有る。また下限値は、押し込み時の圧縮変形量を抑制することにより、表層がそれに追従できずに表層の割れが発生することを防止する点で意義が有る。なお、圧縮率２０％とは、例えば元の厚みが５ｍｍの試験片の場合はその２０％である１ｍｍ分圧縮した状態を指す。 The compressive stress at a compressibility of 20% of the resin constituting the intermediate layer is preferably 1 to 20 MPa, more preferably 1 to 15 MPa, particularly preferably 2 to 15 MPa, and most preferably 2 to 10 MPa. The upper limit of these ranges is significant in that it makes it easier to disperse the stress applied to the laminate. In addition, the lower limit value is significant in that it suppresses the occurrence of cracks in the surface layer because the surface layer cannot follow it by suppressing the amount of compressive deformation during pressing. For example, in the case of a test piece having an original thickness of 5 mm, the compression rate of 20% indicates a state compressed by 1 mm which is 20%.
中間層を構成する樹脂は、圧縮後に応力を解放した場合元の厚さの９０％以上に戻る樹脂によって構成されていることが好ましい。その元の厚さの９０％以上に回復する限度は、好ましくは圧縮率２０％以上、より好ましくは圧縮率４０％以上、特に好ましくは圧縮率５０％以上である。これら範囲は、押し込みによって一時傷が付いたように見えても、経時的に凹みが復元して傷が消える点で意義が有る。このような変形からの回復は、速い方が好ましい。例えば、５０％に圧縮しても破壊されず、５０％圧縮した状態（例えば５分間保持）から応力を解放して元の厚みの９０％に復元するまでの時間は、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内、特に好ましくは１分以内である。また、変形からの回復が遅いものであっても、加熱等によって回復を早めることは可能である。 The resin constituting the intermediate layer is preferably made of a resin that returns to 90% or more of the original thickness when the stress is released after compression. The limit of recovery to 90% or more of the original thickness is preferably a compression ratio of 20% or more, more preferably a compression ratio of 40% or more, and particularly preferably a compression ratio of 50% or more. These ranges are meaningful in that even if it appears that a temporary flaw is caused by pressing, the dent is restored over time and the flaw disappears. Recovery from such deformation is preferably faster. For example, even when compressed to 50%, it is not destroyed, and the time from releasing the stress to restoring to 90% of the original thickness from the 50% compressed state (for example, holding for 5 minutes) is preferably within 5 minutes, More preferably, it is within 3 minutes, and particularly preferably within 1 minute. Even if the recovery from deformation is slow, the recovery can be accelerated by heating or the like.
次に、中間層を形成する為の中間層原料の好適な重合反応性モノマー成分、活性エネルギー線重合開始剤及びその他の成分、並びに、中間層を形成する為の高分子とこれを溶解する溶剤及びその他の成分について説明する。 Next, a suitable polymerization-reactive monomer component of the intermediate layer raw material for forming the intermediate layer, an active energy ray polymerization initiator and other components, a polymer for forming the intermediate layer, and a solvent for dissolving the polymer The other components will be described.
＜重合反応性モノマー成分＞
重合反応性モノマー成分は、前述したｔａｎδが０.２以上の中間層を形成でき、硬化反応によって硬化樹脂からなる中間層を形成できるものであり、本発明においては、多官能の（メタ）アクリレートからなる多官能モノマー成分と、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレートからなる単官能モノマー成分を用いる。好ましくは、上述した各物性を示す硬化樹脂を生成できるモノマーが好ましい。例えば、透明基材や表層との密着性に寄与する成分、中間層に復元力を付与する成分、中間層に衝撃吸収能を付与する成分を含有することが好ましい。
<Polymerization reactive monomer component>
Polymerizable monomer component, tan [delta described above can be formed of 0.2 or more intermediate layers state, and are not capable of forming an intermediate layer made of a cured resin by curing reaction in the present invention, the polyfunctional (meth) A polyfunctional monomer component made of acrylate and a monofunctional monomer component made of mono (meth) acrylate having a hydroxyl group are used . Preferably, the monomer which can produce | generate the cured resin which shows each physical property mentioned above is preferable. For example, it is preferable to contain the component which contributes to adhesiveness with a transparent base material or a surface layer, the component which provides a restoring force to an intermediate | middle layer, and the component which provides an impact absorption ability to an intermediate | middle layer.
基材や表層との密着性に寄与する成分としては、水素結合を形成できる極性部位を有するモノマーが好ましい。この極性部位としては、例えば、ウレタン結合、カルボキシル基、水酸基が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸が挙げられる。水酸基を有するモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。また、ラクトン変性（メタ）アクリレート［市販品としてはダイセル化学社製の「プラクセル（登録商標）」シリーズ等］も挙げられる。さらに、単官能モノマーに限らず、多官能モノマーも使用できる。多官能モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の複数の重合性二重結合と水酸基を有するモノマーが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。ウレタン結合を有するモノマーの具体例としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。また市販品としては、例えば、ダイセル・サイテック社の「Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）」シリーズ、東亞合成社製の「アロニックス（登録商標）」シリーズ、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）」シリーズを使用できる。 As a component that contributes to adhesion to the substrate or the surface layer, a monomer having a polar site capable of forming a hydrogen bond is preferable. Examples of the polar site include a urethane bond, a carboxyl group, and a hydroxyl group. Specific examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and succinic acid. Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, N-methylol ( And (meth) acrylamide. Also included are lactone-modified (meth) acrylates [commercially available products such as “Placcel (registered trademark)” series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]. Furthermore, not only a monofunctional monomer but a polyfunctional monomer can also be used. Specific examples of the polyfunctional monomer include monomers having a plurality of polymerizable double bonds and a hydroxyl group such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. “(Meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”. Specific examples of the monomer having a urethane bond include polyfunctional urethane (meth) acrylate. Commercially available products include, for example, “Ebecryl (registered trademark)” series from Daicel Cytec, “Aronix (registered trademark)” series from Toagosei, and “KAYARAD (registered trademark)” series from Nippon Kayaku Co., Ltd. Can be used.
中間層に復元力を付与する成分としては、硬化樹脂の水素結合を強固に形成できるようなモノマーが好ましい。特に、炭素数１３〜２５の長鎖アルキル基を有するポリカプロラクトン変性活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン（メタ）アクリレートが好適である。このようなモノマーは、特許第３６７６２６０号公報等に詳しく記載されている。 As a component that imparts a restoring force to the intermediate layer, a monomer that can firmly form hydrogen bonds of the cured resin is preferable. In particular, urethane (meth) acrylates such as polycaprolactone-modified active energy ray-curable urethane (meth) acrylate having a long-chain alkyl group having 13 to 25 carbon atoms are suitable. Such monomers are described in detail in Japanese Patent No. 3676260.
中間層に衝撃吸収能を付与する成分としては、運動性の高い側鎖を有するモノマーが好ましい。そのようなモノマーは、例えば、アルキル基部分の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイド部分の炭素数が４以上のポリアルキレンオキサイドモノ（メタ）アクリレートである。また、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下になるようなモノマーが好ましい。中でも、上記ポリアルキレンオキサイドモノ（メタ）アクリレートが好ましい。その具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキレンオキサイドの繰返し数は所望に応じて決定する。また、この成分の種類や添加量は、最終的に得られる中間層の物性に応じて決めればよい。この成分の使用量は、中間層原料の重合反応性モノマー成分の総量１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましい。３質量部以上使用すると、良好な衝撃吸収能が付与され易くなる。また、２０質量部以下使用すると、中間層の強度低下が抑制され、擦傷による中間層の破壊や剥離を防止できる。 As a component that imparts shock absorbing ability to the intermediate layer, a monomer having a highly mobile side chain is preferable. Such a monomer is, for example, an alkyl (meth) acrylate having 4 or more carbon atoms in the alkyl group portion and a polyalkylene oxide mono (meth) acrylate having 4 or more carbon atoms in the polyalkylene oxide portion. Moreover, the monomer whose glass transition temperature of a homopolymer will be 0 degrees C or less is preferable. Among these, the polyalkylene oxide mono (meth) acrylate is preferable. Specific examples thereof include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate. The number of alkylene oxide repeats is determined as desired. Further, the type and amount of this component may be determined according to the physical properties of the finally obtained intermediate layer. The amount of this component used is preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerization reactive monomer components of the intermediate layer material. When it is used in an amount of 3 parts by mass or more, good impact absorbing ability is easily imparted. Moreover, when 20 mass parts or less are used, the strength fall of an intermediate | middle layer is suppressed and the destruction and peeling of an intermediate | middle layer by abrasion can be prevented.
＜活性エネルギー線重合開始剤＞
活性エネルギー線重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することで開裂して、重合反応性モノマー成分の重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物であれば良く、特に限定されない。ここで「活性エネルギー線」とは、例えば、電子線、紫外線、可視光線、プラズマ、赤外線などの熱線等を意味する。特に、装置コストや生産性の観点から、紫外線を用いることが好ましい。
<Active energy ray polymerization initiator>
The active energy ray polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that is cleaved by irradiation with active energy rays and generates a radical that initiates the polymerization reaction of the polymerization-reactive monomer component. Here, the “active energy ray” means, for example, an electron beam, ultraviolet rays, visible rays, plasma, infrared rays or other heat rays. In particular, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of apparatus cost and productivity.
活性エネルギー線重合開始剤の種類や使用量は、例えば、中間層原料に活性エネルギー線を照射する環境が酸素存在下か又は窒素雰囲気下か、あるいは、中間層の表面を完全に硬化させたいか又は表面の硬化を不完全な状態にして表層を構成する原料を浸透し易くさせたいか、などの要求に応じて適宜決定すればよい。 The type and amount of the active energy ray polymerization initiator is, for example, whether the environment layer is irradiated with active energy rays in the presence of oxygen or a nitrogen atmosphere, or whether the surface of the intermediate layer is to be completely cured. Alternatively, it may be appropriately determined according to a request such as whether or not it is desired to make the raw material constituting the surface layer easily penetrated by incomplete surface hardening.
この活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、特開２００９−３１７６４号公報に記載の公知の各種重合開始剤を使用できる。 As this active energy ray polymerization initiator, for example, various known polymerization initiators described in JP-A-2009-31764 can be used.
＜高分子＞
中間層を形成する為の高分子としては、例えば、先に挙げた各種の重合反応性モノマー成分の重合物を使用できる。
<Polymer>
As the polymer for forming the intermediate layer, for example, polymers of various polymerization reactive monomer components listed above can be used.
＜溶剤＞
上記高分子は、溶剤に溶解して使用する。また、前記中間層原料は、必要に応じて溶剤で希釈されていてもよい。特に、高粘度で均一塗布が難しい場合は、コーティング方法に適した粘度となるよう適宜調整することが好ましい。また、溶剤で透明基材の表面を一部溶解することで、透明基材と中間層との密着性を改善することもできる。
<Solvent>
The polymer is used after being dissolved in a solvent. Further, the intermediate layer material may be diluted with a solvent as necessary. In particular, when uniform application is difficult due to high viscosity, it is preferable to appropriately adjust the viscosity to be suitable for the coating method. Moreover, the adhesiveness of a transparent base material and an intermediate | middle layer can also be improved by melt | dissolving a part of surface of a transparent base material with a solvent.
溶剤は、乾燥方法等に応じて適当な沸点を有するものを選択すればよい。溶剤の具体例としては、トルエンや、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。 A solvent having an appropriate boiling point may be selected according to the drying method and the like. Specific examples of the solvent include toluene, alcohols such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isopropyl alcohol. These may be used alone or in combination.
＜その他の成分＞
中間層は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、近赤外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。特に、帯電防止剤、紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤からなる群より選択される一種以上の添加剤を含むことも好ましい。
<Other ingredients>
The intermediate layer is made of UV absorber, antioxidant, mold release agent, lubricant, plasticizer, antistatic agent, light stabilizer, flame retardant, flame retardant aid, polymerization inhibitor, filler, silane cup as required You may contain additives, such as a ring agent, a coloring agent, a reinforcement | strengthening agent, an inorganic filler, an impact modifier, and a near-infrared absorber. In particular, it is also preferable to include one or more additives selected from the group consisting of an antistatic agent, an ultraviolet absorber and a near infrared absorber.
中間層が帯電防止剤を含むことで、埃等が付着しにくい積層体を得ることができる。帯電防止剤としては、例えば、ポリチオール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系などの導電性高分子や、カーボンナノチューブ、カーボンブラックなどの無機物微粒子、特開２００７−７０４４９号公報に例示されるようなリチウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらを併用してもよい。中でも、積層体の透明性を損なわず、比較的安価で、安定した性能を発揮するパーフルオロアルキル酸リチウム塩が好ましい。 By including an antistatic agent in the intermediate layer, it is possible to obtain a laminate in which dust or the like is difficult to adhere. Examples of the antistatic agent include conductive polymers such as polythiol-based, polythiophene-based, and polyaniline-based materials, inorganic fine particles such as carbon nanotubes and carbon black, lithium salts as exemplified in JP-A-2007-70449, A quaternary ammonium salt etc. are mentioned. These may be used in combination. Among these, a lithium perfluoroalkyl acid salt that does not impair the transparency of the laminate, is relatively inexpensive, and exhibits stable performance is preferable.
帯電防止剤は、前記中間層原料中の重合性成分又は前記高分子１００質量部（即ち中間層中の重合体１００質量部）に対し、０.５〜２０質量部添加することが好ましく、１〜１０質量部添加することがさらに好ましい。帯電防止剤を０.５質量部以上添加することで、積層体の表面抵抗値を下げ、埃付着防止性能を発揮する。また、コスト面から２０質量部以下とすることが好ましい。 The antistatic agent is preferably added in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component or the polymer in the intermediate layer raw material (that is, 100 parts by mass of the polymer in the intermediate layer). More preferably, 10 parts by mass is added. By adding 0.5 parts by mass or more of the antistatic agent, the surface resistance value of the laminate is lowered and the dust adhesion preventing performance is exhibited. Moreover, it is preferable to set it as 20 mass parts or less from a cost surface.
また、良好な帯電防止性能を発揮させるためには、中間層の上に積層する表層の厚みを１００μｍ以下にすることが好ましく、特に５０μｍ以下にすることがより好ましい。 In order to exhibit good antistatic performance, the thickness of the surface layer laminated on the intermediate layer is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less.
中間層が近赤外線吸収剤を含むことで、積層体に断熱効果を付与したり、プラズマディスプレイ等に用いた場合、各種家電の赤外線リモコンの誤作動を防止することができる。近赤外線吸収剤としては、例えばジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール系金属錯体系色素、置換ベンゼンジチオール金属錯体系色素、シアニン系色素、スクアリウム系色素などの有機系のものや、導電性アンチモン含有錫酸化物微粒子、導電性錫含有インジウム酸化物微粒子、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子などの無機系のものが挙げられる。これらを併用してもよい。 When the intermediate layer contains a near-infrared absorber, it is possible to prevent the infrared remote controller of various home appliances from malfunctioning when the laminate is given a heat insulating effect or used for a plasma display or the like. Examples of near infrared absorbers include organic dyes such as diimonium dyes, phthalocyanine dyes, dithiol metal complex dyes, substituted benzenedithiol metal complex dyes, cyanine dyes, squalium dyes, and conductive antimony Examples thereof include inorganic particles such as tin oxide fine particles, conductive tin-containing indium oxide fine particles, tungsten oxide fine particles, and composite tungsten oxide fine particles. These may be used in combination.
これらの各種添加剤は、積層体の表層に添加してもよいが、経時的なブリードアウトによって、性能の低下が懸念される。中間層に添加することで、ブリードアウトを抑制、防止することが可能となる。 These various additives may be added to the surface layer of the laminate, but there is a concern that the performance may deteriorate due to bleed-out over time. By adding to the intermediate layer, bleeding out can be suppressed and prevented.
中間層原料或いは溶剤に溶かした前記高分子の粘度は、コーティング方法に合わせて最適な値へ調整すればよい。また、その粘度に応じて、適切なコーティング方法を選択すればよい。例えば、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の場合は、グラビアコーティングで透明基材に均一塗布できる。 The viscosity of the polymer dissolved in the intermediate layer material or solvent may be adjusted to an optimum value in accordance with the coating method. Moreover, what is necessary is just to select an appropriate coating method according to the viscosity. For example, when the viscosity is 50 mPa · s or less, it can be uniformly applied to the transparent substrate by gravure coating.
以上説明した中間層原料を透明基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、或いは、溶剤に溶かした前記高分子を塗布して溶剤を乾燥・除去することにより、中間層を形成できる。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の観点から紫外線を使用することが好ましい。紫外線の照射量は、中間層原料が含有する開始剤の量に合わせて適宜決定すればよい。紫外線を照射する環境は、酸素存在下であってもよいし、窒素雰囲気下であってもよい。あえて表面の硬化を不完全な状態にして、表層との密着性を向上することもできる。積算光量の目安は２００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。 Form the intermediate layer by applying the intermediate layer material described above on a transparent substrate and irradiating with active energy rays, or by applying the polymer dissolved in the solvent and drying and removing the solvent. it can. As the active energy ray, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of apparatus cost and productivity. What is necessary is just to determine suitably the irradiation amount of an ultraviolet-ray according to the quantity of the initiator which an intermediate | middle layer raw material contains. The environment for irradiating with ultraviolet rays may be in the presence of oxygen or in a nitrogen atmosphere. It is also possible to improve the adhesion to the surface layer by incompletely curing the surface. The standard of the integrated light quantity is 200 to 4000 mJ / cm 2 .
［表層］
表層は、透明基材上に中間層を介して積層される最上層である。この表層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によって形成される硬化樹脂膜である。
[Surface]
The surface layer is the uppermost layer that is laminated on the transparent substrate via an intermediate layer. The surface layer is a cured resin film formed by the active energy ray curable resin composition.
表層の厚さは、中間層の厚さの０.４〜１.５倍、好ましくは０.５〜１.５倍、より好ましくは０.８〜１.２倍である。表層の厚さが適度に薄ければ、通常の紫外線照射で硬化が十分に進行する。また適度に厚ければ、表層が容易に破断することも回避できる。また表層の厚さは、８〜２１μｍである。 The thickness of the surface layer is 0.4 to 1.5 times the thickness of the intermediate layer, preferably 0.5 to 1.5 times, more preferably 0.8 to 1.2 times. If the thickness of the surface layer is moderately thin, curing proceeds sufficiently with normal ultraviolet irradiation. Moreover, if the thickness is moderate, it can be avoided that the surface layer is easily broken. In addition of the surface layer thickness is 8~21μm.
例えば、柔軟な中間層を有する積層体を押し込んだ場合、中間層が圧縮変形して傷付きを回避できる。しかし、中間層の圧縮変形に表層が追従する過程で、表層が引張破断することがある。特に表層にナノ凹凸構造を良好に形成する為には、硬化樹脂は架橋密度が高く、高弾性の樹脂でなければならない。高架橋密度の硬化樹脂では引張伸度を出すことは難しく、引張破断伸びは５％以下が一般的である。そのような樹脂からなる表層と柔軟な中間層を有する積層体に点荷重を掛けると、中間層が圧縮破壊する前に表層が引張破断してしまい、中間層が復元した後も微細な亀裂が目視で確認できる傷となって残ってしまう。一方、本発明においては、中間層の厚さに対して表層の厚さが適度に厚いので、そのような表層の引張破断を回避できる。 For example, when a laminated body having a flexible intermediate layer is pushed in, the intermediate layer can be compressed and deformed to avoid damage. However, in the process in which the surface layer follows the compressive deformation of the intermediate layer, the surface layer may break in tension. In particular, in order to satisfactorily form a nano uneven structure on the surface layer, the cured resin must have a high crosslinking density and be a highly elastic resin. It is difficult to obtain a tensile elongation with a cured resin having a high crosslinking density, and the tensile elongation at break is generally 5% or less. When a point load is applied to a laminate having a surface layer made of such a resin and a flexible intermediate layer, the surface layer will be tensile-ruptured before the intermediate layer undergoes compressive failure, and even after the intermediate layer has been restored, fine cracks will occur. It remains as a scratch that can be visually confirmed. On the other hand, in the present invention, since the thickness of the surface layer is moderately thick with respect to the thickness of the intermediate layer, such tensile fracture of the surface layer can be avoided.
また、中間層の厚さに対して表層が極めて厚い場合、積層体に掛かる応力が中間層によってうまく分散されず、表層の硬化樹脂が傷付いてしまう。本発明においては、中間層の厚さに対して表層の厚さが適度に薄いので、応力が良好に分散され、一時的な凹み傷を復元できる。 Further, when the surface layer is extremely thick with respect to the thickness of the intermediate layer, the stress applied to the laminate is not well dispersed by the intermediate layer, and the cured resin on the surface layer is damaged. In the present invention, since the thickness of the surface layer is moderately thin relative to the thickness of the intermediate layer, the stress is well dispersed and temporary dents can be restored.
中間層の変形に対して表層が良好に追従する為には、中間層と表層が十分密着していることが好ましい。また、両層の間の密着が十分であれば、ずり変形による界面剥離が生じ難くなる。中間層と表層の間は、明確な界面が存在しない混合状態であってもよい。中間層の表面の硬化を不十分にすることや、表層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を中間層へ浸透させることで、明確な界面を存在させず、良好な密着性を出すことが出来る。なお、明確な海面が存在しない場合の両層の厚さは、中間層と表層の間の混合部分の中間位置を界面として測定する。また、表層を形成する時に熱をかけることによって、密着性を改善することもできる。 In order for the surface layer to follow the deformation of the intermediate layer well, it is preferable that the intermediate layer and the surface layer are sufficiently adhered. In addition, if the adhesion between the two layers is sufficient, interface peeling due to shear deformation hardly occurs. The intermediate layer and the surface layer may be in a mixed state where no clear interface exists. Insufficient curing of the surface of the intermediate layer and permeation of the active energy ray-curable resin composition that constitutes the surface layer into the intermediate layer, without having a clear interface and providing good adhesion I can do it. In addition, the thickness of both layers when there is no clear sea level is measured using the intermediate position of the mixed portion between the intermediate layer and the surface layer as an interface. Further, adhesion can be improved by applying heat when forming the surface layer.
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の積層体の実施形態を示す模式的断面図である。図１においては、透明基材１１上に中間層１５と表層１２が順次積層されてなる積層体１０を例示している。表層１２の表面は平滑でもよいが、図１に示すように、表層１２の表面が表面反射防止性や撥水性等の機能を発現するナノ凹凸構造を有することが好ましい。具体的には、表層１２の表面に凸部１３及び凹部１４が等間隔で形成されている。特に、図１（ａ）の凸部１３の形状は円錐状又は角錐状であり、図１（ｂ）の凸部１３の形状は釣鐘状である。ただし、ナノ凹凸構造の凸部１３の形状はこれらに限定されず、表層１２膜面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造であればよい。また、より微細な凸部が合一してナノ凹凸構造を形成していてもよい。すなわち、図１（ａ）及び（ｂ）以外の形状であっても、空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大し、低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止性能を示すような形状であればよい。特に、円錐状、角錐状、釣鐘状など、凸部の高さ方向に垂直な面で切断した時の断面積が、凸部の頂部から底部に向かって連続的に増大するような形状が好ましい。また、より微細な突起が合一して上記のナノ凹凸構造を形成していてもよい。
FIGS. 1A and 1B are schematic cross-sectional views showing an embodiment of a laminate of the present invention. In FIG. 1, the
良好な反射防止性能を発現する為には、ナノ凹凸構造の隣り合う凸部１３又は凹部１４の間隔［図１（ａ）では、隣り合う凸部の中心点（頂点）１３ａの間隔ｗ１］は、可視光の波長以下のサイズである必要がある。ここで「可視光」とは、波長が３８０〜７８０ｎｍの光を指す。この間隔ｗ１が４００ｎｍ以下（より好ましくは３８０ｎｍ以下）であれば、可視光の散乱を抑制できる。この場合、本発明の積層体を反射防止膜などの光学用途に好適に使用できる。このナノ凹凸構造の間隔ｗ１が４００ｎｍより大きいと可視光の散乱がおこるため反射防止膜などの光学用途の使用には適さない。この間隔ｗ１の下限値は、製造可能な範囲であればよく特に制限されない。鋳型を用いて転写する方法でナノ凹凸形状を形成する場合、鋳型の製造容易性の点から間隔ｗ１は２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。また、最低反射率や特定波長の反射率の上昇を抑制する観点から、このナノ凹凸構造において、高さ／間隔ｗ１で表されるアスペクト比は０.５以上が好ましく、０.８以上がより好ましく、１.２以上が特に好ましい。アスペクト比の上記各上限値は、特に、光反射の低減効果を良好に得られ、また入射角依存性を小さくできる点で意義がある。アスペクト比の上限は、製造可能な範囲であればよく特に制限されない。鋳型を用いて転写する方法でナノ凹凸形状を形成する場合、正確に転写が行われるためには、凸部のアスペクト比が５以下であることが好ましい。凸部の高さ又は凹部の深さ［図１（ａ）では、凹部の中心点（底点）１４ａから凸部の中心点（頂点）１３ａまでの垂直距離ｄ１］は６０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましい。良好な反射防止性能を発現するナノ凹凸構造の形状や製造方法などは、特開２００９−３１７６４公報などに記載されており、本発明においてもそれと同様の形状や製造方法を用いることができる。
In order to express good antireflection performance, the interval between adjacent
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
次に、表層原料として好適な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。
<Active energy ray-curable resin composition>
Next, an active energy ray-curable resin composition suitable as a surface layer material will be described. The active energy ray-curable resin composition is a resin composition that cures by irradiating active energy rays so that a polymerization reaction proceeds.
この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある）は、重合反応性モノマー成分と、活性エネルギー線重合開始剤と、必要に応じてその他の成分とを含有する。本発明においては、多官能の（メタ）アクリレートからなる多官能モノマー成分を少なくとも含む樹脂組成物を用いる。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率ｎ1は１.４０以上が好ましく、１.４３以上がより好ましく、１.４９以上が最も好ましい。この硬化物の屈折率ｎ1の上記各下限値は、反射低減効果の点で意義がある。またこの硬化物の屈折率ｎ1は１.５５以下が好ましく、１.５２以下がより好ましい。この硬化物の屈折率ｎ1の上記各上限値は、透明性の低下や着色を抑制し、硬化前の樹脂組成物が高粘度化したり固体化することを抑制する点で意義がある。なお、樹脂組成物の粘度が高いと、鋳型を用いて転写する方法でナノ凹凸形状を形成する場合に転写性が低くなり、結果として反射率増大の原因となることがある。 The active energy ray curable resin composition (hereinafter sometimes simply to as "resin composition") includes a polymerizable reactive monomer components, and the active energy ray polymerization initiator, and other necessary components contains. In the present invention, a resin composition containing at least a polyfunctional monomer component composed of polyfunctional (meth) acrylate is used. The refractive index n 1 of the cured product of this active energy ray-curable resin composition is preferably 1.40 or more, more preferably 1.43 or more, and most preferably 1.49 or more. Each lower limit of the refractive index n 1 of the cured product is significant in terms of the reflection reducing effect. The refractive index n 1 of the cured product is preferably 1.55 or less, and more preferably 1.52 or less. Each upper limit value of the refractive index n 1 of the cured product is significant in that it suppresses the decrease in transparency and coloring, and suppresses the resin composition before curing from becoming highly viscous or solidified. In addition, when the viscosity of the resin composition is high, when the nano uneven shape is formed by a transfer method using a mold, the transferability is lowered, and as a result, the reflectance may be increased.
ナノ凹凸構造を形成するのに適したモノマー成分や開始剤については、公知の成分を適用できる。例えば、重合反応性モノマー成分としては、分子中にラジカル重合性結合及び／又はカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。ラジカル重合性結合を有する単官能又は多官能モノマー成分としては、各種の（メタ）アクリレート及びその誘導体、カチオン重合性結合を有するモノマー成分としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられる。ナノ凹凸構造を形成するのに適したモノマー成分や開始剤としては、例えば特開２００９−３１７６４号公報の段落００１８以降に記載の各種の化合物を使用できる。 A well-known component can be applied about the monomer component and initiator suitable for forming nano uneven structure. For example, examples of the polymerization reactive monomer component include monomers, oligomers, and reactive polymers having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule. Monofunctional or polyfunctional monomer components having radical polymerizable bonds include various (meth) acrylates and derivatives thereof, and monomer components having cationic polymerizable bonds include epoxy groups, oxetanyl groups, oxazolyl groups, vinyloxy groups, and the like. The monomer which has is mentioned. As the monomer component and initiator suitable for forming the nano uneven structure, for example, various compounds described in paragraphs 0018 and after of JP-A-2009-31764 can be used.
より具体的には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等からなっても良い。 More specifically, the active energy ray-curable resin composition may be composed of a monomer, oligomer, reactive polymer, or the like having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule.
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」をそれぞれ意味する。 Examples of the monomer having a radical polymerizable bond include a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer. In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, respectively.
ラジカル重合性結合を有する単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Monofunctional monomers having a radical polymerizable bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate (Meth) acrylate derivatives such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, (meth ) Acrylonitrile; styrene derivatives such as styrene and α-methylstyrene; (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合性結合を有する多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyfunctional monomer having a radical polymerizable bond include ethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) Acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, , 2-bis (4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 1,2-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1,4-bis ( 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) butane, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bisphenol A , Bifunctional monomers such as hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, methylenebisacrylamide; pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol Trifunctional monomers such as lopan ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate; succinic acid / trimethylolethane / Acrylic acid condensation reaction mixture, dipentaerystol hexa (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate and other tetrafunctional or higher monomers; Bifunctional or higher urethane acrylates, bifunctional or higher polyester acrylates, and the like can be given. These may be used alone or in combination of two or more.
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられる。中でも、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。 Examples of the monomer having a cationic polymerizable bond include monomers having an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazolyl group, a vinyloxy group, and the like. Among these, a monomer having an epoxy group is particularly preferable.
分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するオリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。 Examples of the oligomer or reactive polymer having a radical polymerizable bond and / or a cationic polymerizable bond in the molecule include unsaturated polyesters such as a condensate of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol; polyester (meth) acrylate, poly Ether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, cationic polymerization type epoxy compound, homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers having a radical polymerizable bond in the side chain, etc. Can be mentioned.
活性エネルギー線重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いる活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択することが好ましい。 As the active energy ray polymerization initiator, a known polymerization initiator can be used, and it is preferable to select appropriately according to the type of active energy ray used when the active energy ray curable resin composition is cured.
例えば光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 For example, when using a photocuring reaction, photoinitiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone. , Α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 Carbonyl compounds such as -one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyl Ethoxy phosphine oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When an electron beam curing reaction is used, polymerization initiators include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, and t-butylanthraquinone. Thioxanthone such as 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinopheny ) -Acetophenone such as butanone; benzoin ether such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 Acylphosphine oxides such as 1,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9-phenylacridine Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における重合開始剤の含有量は、重合反応性化合物１００質量部に対して、０.１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤が０.１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤が１０質量部を超えると、樹脂層（ナノ凹凸構造）が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。 The content of the polymerization initiator in the active energy ray-curable resin composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization reactive compound. When the polymerization initiator is less than 0.1 part by mass, the polymerization is difficult to proceed. If the polymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the resin layer (nano-concave structure) may be colored or the mechanical strength may be reduced.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマーを含有していてもよい。非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition may contain a non-reactive polymer. Non-reactive polymers include acrylic resins, styrene resins, polyurethane resins, cellulose resins, polyvinyl butyral resins, polyester resins, thermoplastic elastomers, and the like.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ゾルゲル反応性組成物であってもよい。活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、例えばアルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition may be a sol-gel reactive composition. Examples of the active energy ray sol-gel reactive composition include alkoxysilane compounds and alkylsilicate compounds.
アルコキシシラン化合物としては、ＲxＳｉ（ＯＲ’）yで表されるものが挙げられる。ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the alkoxysilane compound include those represented by R x Si (OR ′) y . R and R ′ represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and x and y are integers satisfying the relationship of x + y = 4. Specifically, tetramethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Examples include tripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and trimethylbutoxysilane.
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ1Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ3）（ＯＲ4）Ｏ］zＲ2で表されるものが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは３〜２０の整数を表す。具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。 Examples of the alkyl silicate compound include those represented by R 1 O [Si (OR 3 ) (OR 4 ) O] z R 2 . R 1 to R 4 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and z represents an integer of 3 to 20. Specific examples include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, n-pentyl silicate, acetyl silicate and the like.
＜その他の成分＞
樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の添加剤を含有してもよい。
<Other ingredients>
Resin composition is UV absorber, antioxidant, mold release agent, lubricant, plasticizer, antistatic agent, light stabilizer, flame retardant, flame retardant auxiliary, polymerization inhibitor, filler, silane as necessary You may contain additives, such as a coupling agent, a coloring agent, a reinforcement | strengthening agent, an inorganic filler, and an impact modifier.
＜樹脂組成物の物性＞
ナノ凹凸構造形成工程において樹脂組成物をスタンパへ流し込んで硬化させる場合、その作業性を考慮すると、樹脂組成物の２５℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。但し、樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であっても、スタンパへ流し込む際にあらかじめ樹脂組成物を加温して粘度を下げることが可能ならば、作業性を損なうことなく使用できる。樹脂組成物の７０℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
<Physical properties of resin composition>
When the resin composition is poured into a stamper and cured in the nano uneven structure forming step, the viscosity of the resin composition measured with a rotary B-type viscometer at 25 ° C. is 10,000 mPa · s or less in consideration of workability. Preferably, 5000 mPa · s or less is more preferable, and 2000 mPa · s or less is particularly preferable. However, even if the viscosity of the resin composition is 10,000 mPa · s or more, it can be used without impairing workability if the viscosity can be lowered by heating the resin composition in advance when pouring into the stamper. The viscosity of the resin composition measured with a rotary B-type viscometer at 70 ° C. is preferably 5000 mPa · s or less, and more preferably 2000 mPa · s or less.
また、ナノ凹凸構造形成工程においてベルト状やロール状のスタンパを用いて連続生産する場合、その作業性を考慮すると、樹脂組成物の２５℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。これら範囲は、スタンパを押し当てる工程でスタンパの幅を超えて脇へ漏れ難くしたり、その硬化物の厚みを任意に調整し易くする点で意義が有る。 In addition, in the case of continuous production using a belt-shaped or roll-shaped stamper in the nano uneven structure forming step, the viscosity measured by a rotary B-type viscometer at 25 ° C. of the resin composition is 100 mPa · s or more is preferable, 150 mPa · s or more is more preferable, and 200 mPa · s or more is particularly preferable. These ranges are significant in that it is difficult to leak to the side beyond the width of the stamper in the step of pressing the stamper, or the thickness of the cured product is easily adjusted.
樹脂組成物の粘度は、モノマーの種類や含有量を調節することで調整できる。具体的には、水素結合などの分子間相互作用を有する官能基や化学構造を含むモノマーを多量に用いると、樹脂組成物の粘度は高くなる。また、分子間相互作用のない低分子量のモノマーを多量に用いると、樹脂組成物の粘度は低くなる。 The viscosity of the resin composition can be adjusted by adjusting the type and content of the monomer. Specifically, when a large amount of a monomer containing a functional group having an intermolecular interaction such as a hydrogen bond or a chemical structure is used, the viscosity of the resin composition increases. Further, when a large amount of a low molecular weight monomer having no intermolecular interaction is used, the viscosity of the resin composition becomes low.
＜硬化後の樹脂組成物の物性＞
硬化後の樹脂組成物が柔らかいと、ナノ凹凸構造を形成させるスタンパから剥離する際又は剥離した後に、ナノサイズの突起同士が寄り添ってしまう場合がある。ナノの領域ではマクロの領域では問題にならないような表面張力でも顕著に働く。すなわち、表面自由エネルギーを下げようと、ナノサイズの突起同士で寄り添い、表面積を小さくしようとする力が働く。この力が樹脂組成物の硬さを上回ると、突起同士が寄り添いくっついてしまう。そのようなナノ凹凸構造体では、所望の反射防止性能や撥水性などの機能性が出なくなる場合がある。
<Physical properties of the resin composition after curing>
When the cured resin composition is soft, nano-sized protrusions may snuggle up when peeling from or after peeling from the stamper that forms the nano uneven structure. In the nano region, even surface tension that does not pose a problem in the macro region works remarkably. That is, in order to reduce the surface free energy, a force is applied to close the nano-sized protrusions and reduce the surface area. If this force exceeds the hardness of the resin composition, the protrusions cling to each other. Such a nano concavo-convex structure may not have desired antireflection performance and water repellency.
以上の点から、硬化させた樹脂組成物の引張弾性率は、１ＧＰａ以上が好ましい。そのような樹脂組成物を使用すれば、突起同士が寄り添うことを回避し易くなる。 From the above points, the tensile elastic modulus of the cured resin composition is preferably 1 GPa or more. If such a resin composition is used, it becomes easy to avoid that protrusions snuggle up.
本発明の積層体は、表層にナノ凹凸構造を有する機能性物品として最適である。そのような機能性物品としては、例えば、本発明の積層体を備えた反射防止物品や撥水性物品が挙げられる。特に、本発明の積層体を備えたディスプレイや自動車用部材が、機能性物品として好適である。 The laminate of the present invention is optimal as a functional article having a nano uneven structure on the surface layer. Examples of such functional articles include antireflection articles and water-repellent articles provided with the laminate of the present invention. In particular, a display or an automobile member provided with the laminate of the present invention is suitable as a functional article.
［反射防止物品］
本発明の反射防止物品は、本発明のナノ凹凸構造を表層に有した積層体を備える。この反射防止物品は、高い耐擦傷性と良好な反射防止性能を発現する。例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に、ナノ凹凸構造を有する積層体を貼り付けて使用する。
[Anti-reflective article]
The antireflection article of the present invention comprises a laminate having the nano uneven structure of the present invention in the surface layer. This antireflection article exhibits high scratch resistance and good antireflection performance. For example, a laminated body having a nano uneven structure is pasted on the surface of an object such as a liquid crystal display device, a plasma display panel, an electroluminescence display, an image display device such as a cathode ray tube display device, a lens, a show window, or a spectacle lens. Use with attachment.
［撥水性物品］
本発明の撥水性物品は、本発明のナノ凹凸構造を表層に有した積層体を備える。この撥水性物品は、高い耐擦傷性と良好な撥水性を有すると共に、優れた反射防止性能を発現する。例えば、窓材、屋根瓦、屋外照明、カーブミラー、車両用窓、車両用ミラーの表面に、ナノ凹凸構造を有する積層体を貼り付けて使用する。
[Water repellent article]
The water-repellent article of the present invention includes a laminate having the nano uneven structure of the present invention as a surface layer. This water-repellent article has high scratch resistance and good water repellency, and exhibits excellent antireflection performance. For example, a laminate having a nano concavo-convex structure is attached to the surfaces of window materials, roof tiles, outdoor lighting, curved mirrors, vehicle windows, and vehicle mirrors.
上記各対象物品の積層体を貼り付ける部分が立体形状である場合は、あらかじめそれに応じた形状の透明基材を使用し、その透明基材の上に中間層と表層を形成して積層体を得、この積層体を対象物品の所定部分に貼り付ければよい。 If the part to which the laminate of each target article is attached is a three-dimensional shape, use a transparent base material of a shape corresponding to that in advance, and form a laminate by forming an intermediate layer and a surface layer on the transparent base material. The laminated body may be attached to a predetermined part of the target article.
また、対象物品が画像表示装置である場合は、その表面に限らず、その前面板に対して本発明の積層体を貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の積層体から構成することもできる。 Further, when the target article is an image display device, the laminate of the present invention may be attached to the front plate, not limited to the surface thereof, or the front plate itself is configured from the laminate of the present invention. You can also.
また本発明の積層体は、上述した用途以外にも、例えば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学用途や、細胞培養シートの用途にも適用できる。 In addition to the uses described above, the laminate of the present invention can also be applied to optical uses such as optical waveguides, relief holograms, lenses, and polarization separation elements, and uses of cell culture sheets.
＜製造方法＞
本発明の積層体は、例えば、透明基材上に中間層原料を塗布し、活性エネルギー線照射によって中間層原料の塗膜を完全に硬化又は完全な硬化には至らない状態まで硬化させる中間層形成工程と、その中間層上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線照射によって硬化させる表層形成工程とによって製造できる。
<Manufacturing method>
The laminate of the present invention is, for example, an intermediate layer in which an intermediate layer raw material is applied on a transparent substrate, and the coating film of the intermediate layer raw material is completely cured or not cured completely by irradiation with active energy rays. It can be produced by a forming step and a surface layer forming step in which an active energy ray-curable resin composition is disposed on the intermediate layer and cured by irradiation with active energy rays.
まず、中間層形成工程について説明する。この形成方法は、例えば、中間層原料を基材に塗布する工程、溶剤を用いた場合には溶剤を揮発させる乾燥工程、活性エネルギー線を照射して中間層原料を硬化させる工程の大きく３つからなる。 First, the intermediate layer forming step will be described. This forming method includes, for example, a process of applying the intermediate layer raw material to the substrate, a drying process for volatilizing the solvent when a solvent is used, and a process of curing the intermediate layer raw material by irradiating active energy rays. Consists of.
（塗布工程）
まず、透明基材上に中間層原料を塗布して、中間層原料からなる塗膜を形成する。その塗布方法は特に限定されない。基材の柔軟性や中間層原料の粘度を勘案して、公知のコーティング方法から最適な方法を選択すればよい。具体的には、例えば、中間層原料の塗布の際にエアナイフによって塗膜の厚さを制御したり、あるいは、中間層原料の塗布をグラビヤコーティングにより行うことが好適である。公知のコーティング方法は、例えば特開平０１−２１６８３７号公報などに詳しく記載されている。
(Coating process)
First, an intermediate layer material is applied on a transparent substrate to form a coating film made of the intermediate layer material. The application method is not particularly limited. An optimum method may be selected from known coating methods in consideration of the flexibility of the base material and the viscosity of the intermediate layer material. Specifically, for example, it is preferable to control the thickness of the coating film with an air knife when applying the intermediate layer material, or to apply the intermediate layer material by gravure coating. Known coating methods are described in detail, for example, in JP-A-01-216837.
（乾燥工程）
中間層原料が溶剤を含有している場合は、透明基材上に形成された塗膜を乾燥して溶剤を揮発除去する必要がある。例えば、加熱や減圧によって溶剤の揮発を促進してもよい。ただし、急速な乾燥では、塗膜の表面側のみが乾いて内部に溶剤が残る場合があるので注意を要する。具体的には、溶剤の種類や含有量によって適切な乾燥方法を選ぶとよい。また、加熱することで透明基材に変形を生じる場合もあるので注意を要する。
(Drying process)
When the intermediate layer raw material contains a solvent, it is necessary to dry the coating film formed on the transparent substrate to volatilize and remove the solvent. For example, the volatilization of the solvent may be promoted by heating or reduced pressure. However, in the case of rapid drying, care must be taken because only the surface side of the coating film may dry and the solvent may remain inside. Specifically, an appropriate drying method may be selected depending on the type and content of the solvent. In addition, care should be taken because the transparent substrate may be deformed by heating.
（硬化工程）
次に、透明基材上に形成された中間層原料からなる塗膜を硬化させて、中間層を形成する。例えば、中間層原料が、重合反応性モノマー成分と活性エネルギー線重合開始剤を含有する原料である場合は、活性エネルギー線を照射して重合硬化させればよい。
(Curing process)
Next, the coating film made of the intermediate layer material formed on the transparent substrate is cured to form the intermediate layer. For example, when the intermediate layer raw material is a raw material containing a polymerization reactive monomer component and an active energy ray polymerization initiator, it may be polymerized and cured by irradiation with active energy rays.
活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線を照射するランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンランプが挙げられる。紫外線の照射量は、重合開始剤の吸収波長や含有量に応じて決定すればよい。通常、その積算光量は、２００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。これら各範囲の下限値は、中間層原料を十分に硬化させて、硬化不足に因る積層体の耐擦傷性低下を防止する点で意義が有る。また上限値は、中間層の着色や透明基材の劣化を防止する点で意義が有る。照射強度も特に制限されないが、透明基材の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。 As the active energy ray, ultraviolet rays are preferable. Examples of the lamp that irradiates ultraviolet rays include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a fusion lamp. What is necessary is just to determine the irradiation amount of an ultraviolet-ray according to the absorption wavelength and content of a polymerization initiator. Normally, the integrated light quantity is preferably from 200~4000mJ / cm 2, 400~2000mJ / cm 2 is more preferable. The lower limit values of these ranges are significant in that the intermediate layer raw material is sufficiently cured to prevent deterioration of the scratch resistance of the laminate due to insufficient curing. The upper limit is significant in that it prevents coloring of the intermediate layer and deterioration of the transparent substrate. The irradiation intensity is not particularly limited, but it is preferable to suppress the output to such an extent that the transparent substrate is not deteriorated.
以上のようにして形成した中間層の上に、表層を形成する。この表層はナノ凹凸構造を有する層である。例えば、ナノ凹凸構造の反転構造を有するスタンパと前記透明基材上に形成された中間層との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、その硬化物からなる層からスタンパを剥離することにより、その硬化物からなるナノ凹凸構造を有する表層を形成できる。このナノ凹凸構造の製造方法の詳細やこれに使用するスタンパの製造方法については、例えば、特開２００９−３１７６４号公報などに記載の公知技術を採用すればよい。 A surface layer is formed on the intermediate layer formed as described above. The surface layer is Ru layer der having nano uneven structure. For example, arranging an active energy ray curable resin composition between the intermediate layer formed on the stamper before SL on a transparent substrate having an inverted structure of the nano concave-convex structure, the active energy ray curable by active energy ray irradiation By curing the resin composition and peeling the stamper from the layer made of the cured product, a surface layer having a nano uneven structure made of the cured product can be formed. For details of the manufacturing method of the nano uneven structure and the manufacturing method of the stamper used therefor, for example, a known technique described in JP 2009-31764 A may be adopted.
より具体的には、本発明の成形体の製造方法としては、ナノ凹凸構造の反転構造を有するスタンパを用いて、転写法によりナノ凹凸構造を形成することが好ましい。スタンパの製造方法については後述するが、スタンパを使用することにより、一工程で簡便にナノ凹凸構造を成形体に転写することができる。 More specifically, as a method for producing a molded article of the present invention, it is preferable to form a nano uneven structure by a transfer method using a stamper having an inverted structure of the nano uneven structure. Although the manufacturing method of the stamper will be described later, by using the stamper, the nano uneven structure can be easily transferred to the molded body in one step.
スタンパの反転構造を成形体の表面に転写する方法は特に限定されないが、スタンパと透明基材の間に未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた後に、スタンパを離型する方法が好ましい。この方法により、ナノ凹凸構造が表面に転写された成形体が得られる。 The method for transferring the reversal structure of the stamper to the surface of the molded body is not particularly limited, but an active energy ray curable resin composition is provided by placing an uncured active energy ray curable resin composition between the stamper and the transparent substrate. A method of releasing the stamper after irradiating the active energy ray to cure the active energy ray-curable resin composition is preferable. By this method, a molded body having the nano uneven structure transferred to the surface can be obtained.
より具体的には、スタンパと透明基材とを対向させ、これらの間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填、配置する。この際、スタンパの反転構造が形成された側の面、すなわちスタンパ表面が、透明基材と対向するようにする。ついで、充填された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、透明基材を介して活性エネルギー線を、例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプにより照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化し、その後、スタンパを剥離する。この際、必要に応じて、剥離後に再度活性エネルギー線を照射してもよい。活性エネルギー線の照射量は、硬化が進行するエネルギー量であればよいが、通常、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2である。 More specifically, the stamper and the transparent substrate are opposed to each other, and the active energy ray-curable resin composition is filled and disposed between them. At this time, the surface on the side where the inverted structure of the stamper is formed, that is, the stamper surface is made to face the transparent substrate. Next, the active energy ray-curable resin composition is cured by irradiating the filled active energy ray-curable resin composition with an active energy ray through a transparent substrate, for example, with a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp. , Peel off the stamper. Under the present circumstances, you may irradiate an active energy ray again after peeling as needed. Although the irradiation amount of an active energy ray should just be the energy amount which hardening progresses, it is 100-10000mJ / cm < 2 > normally.
（スタンパの製造方法）
前述のナノ凹凸構造の反転構造を有するスタンパを製造する方法としては、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられるが、スタンパの大面積化やロール形状のスタンパを簡便に作製できるという点から、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして用いるのが好ましい。
(Stamper manufacturing method)
Examples of a method for producing a stamper having an inverted structure of the nano-concave structure described above include an electron beam lithography method and a laser beam interference method. However, it is possible to easily produce a stamper having a large area or a roll-shaped stamper. Therefore, it is preferable to use anodized porous alumina as a stamper.
陽極酸化ポーラスアルミナの基材としては、アルミニウム基材が使用される。そのアルミニウムの純度は、９９.０％超が好ましく、９９.５％以上がより好ましく、９９.９％以上が特に好ましい。アルミニウム純度が９９.０％超であれば、陽極酸化により形成される細孔が枝別れすることなく規則正しく形成される。 As the base material of the anodized porous alumina, an aluminum base material is used. The purity of the aluminum is preferably more than 99.0%, more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.9% or more. If the aluminum purity exceeds 99.0%, the pores formed by anodization are regularly formed without branching.
このようなアルミニウム基材を用いて陽極酸化ポーラスアルミナ製のスタンパを製造する場合には、アルミニウム基材を陽極酸化すればよいが、その際陽極酸化を高電圧で行うほど細孔径は大きくなる。 In the case of producing an anodized porous alumina stamper using such an aluminum substrate, the aluminum substrate may be anodized. In this case, the pore diameter increases as the anodization is performed at a higher voltage.
また、電解液としては、酸性電解液またはアルカリ性電解液が使用できるが、酸性電解液が好ましい。酸性電解液としては硫酸、シュウ酸、リン酸、あるいはこれらの混合物が使用できる。 As the electrolytic solution, an acidic electrolytic solution or an alkaline electrolytic solution can be used, but an acidic electrolytic solution is preferable. As the acidic electrolyte, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, or a mixture thereof can be used.
陽極酸化ポーラスアルミナ製のスタンパは、例えば下記の工程（ａ）〜（ｅ）を経て製造できる（図２参照）。なお、アルミニウム基材上にナノ凹凸構造の反転構造を施す平面または曲面を被加工面と呼称する。
・工程（ａ）：アルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化して、細孔を有する第１の酸化皮膜を被加工面に形成する第１の酸化皮膜形成工程。
・工程（ｂ）：形成された第１の酸化皮膜を全て除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成する酸化皮膜除去工程。
・工程（ｃ）：細孔発生点が形成されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、前記細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成する第２の酸化皮膜形成工程。
・工程（ｄ）：第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程。
・工程（ｅ）：前記工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し行う工程。
An anodized porous alumina stamper can be manufactured, for example, through the following steps (a) to (e) (see FIG. 2). In addition, the plane or curved surface which gives the reverse structure of a nano uneven structure on an aluminum base material is called a to-be-processed surface.
Step (a): A first oxide film forming step in which a processed surface of an aluminum base is anodized in an electrolytic solution under a constant voltage to form a first oxide film having pores on the processed surface. .
Step (b): A step of removing the oxide film by removing all of the formed first oxide film and forming the anodic oxidation pore generation point on the surface to be processed.
Step (c): a second surface having pores corresponding to the pore generation point by anodizing the processed surface of the aluminum base material on which the pore generation point is formed in the electrolytic solution again under a constant voltage. A second oxide film forming step of forming an oxide film on the surface to be processed;
Step (d): A pore diameter expansion treatment step in which a part of the second oxide film is removed and the pore diameter of the formed pores is expanded.
Step (e): A step of repeatedly performing the step (c) and the step (d).
工程（ａ）：
図２（ａ）に示すように、工程（ａ）では、鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面３０を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、アルミニウム基材の被加工面３０に、細孔３１を有する第１の酸化皮膜３２を被加工面３０に形成する。第１の酸化皮膜３２の厚さは１０μｍ以下が好ましい。
Step (a):
As shown in FIG. 2 (a), in step (a), the processed
反応条件としては、細孔を有し、厚さが１０μｍ以下の酸化皮膜が形成される条件であればよい。例えばシュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、６.５質量％以下が好ましい。シュウ酸の濃度が６.５質量％を超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。 The reaction conditions may be any conditions as long as an oxide film having pores and a thickness of 10 μm or less is formed. For example, when oxalic acid is used as the electrolytic solution, the concentration of oxalic acid is preferably 6.5% by mass or less. If the concentration of oxalic acid exceeds 6.5% by mass, the current value at the time of anodization becomes too high, and the surface of the oxide film may become rough.
また、陽極酸化時の電圧を３０〜６０Ｖとすることにより、周期が１００ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲外にあると規則性が低下する傾向にあり、成形体に転写したときにナノ凹凸構造にムラが生じて撥水性が低下することがある。 Further, by setting the voltage during anodic oxidation to 30 to 60 V, it is possible to obtain a stamper having anodic oxidized alumina having highly regular pores with a period of about 100 nm formed on the surface. When the voltage at the time of anodization is outside this range, the regularity tends to decrease, and when transferred to a molded product, unevenness in the nano uneven structure may occur and the water repellency may decrease.
電解液の温度は、５０℃以下が好ましく、３５℃以下が更に好ましい。電解液の温度が５０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。 The temperature of the electrolytic solution is preferably 50 ° C. or lower, and more preferably 35 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 50 ° C., a phenomenon called “burning” tends to occur, and the pores may be broken or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
工程（ｂ）：
工程（ａ）により形成された第１の酸化皮膜３２を全て除去することにより、図２（ｂ）に示すように、除去された第１の酸化皮膜の底部（バリア層と呼ばれる）に対応する周期的な窪みが形成される。
Step (b):
By removing all the first oxide film 32 formed in the step (a), as shown in FIG. 2B, it corresponds to the bottom of the removed first oxide film (referred to as a barrier layer). Periodic depressions are formed.
形成された第１の酸化皮膜３２の全部を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点３３を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる（例えば、益田、「応用物理」、２０００年、第６９巻、第５号、ｐ．５５８参照）。
By removing all of the formed first oxide film 32 once and forming the anodic oxidation
第１の酸化皮膜３２の全部を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液によって除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。 As a method of removing all of the first oxide film 32, there is a method of removing with a solution that selectively dissolves alumina without dissolving aluminum. Examples of such a solution include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.
工程（ｃ）：
細孔発生点３３が形成されたアルミニウム基材の被加工面３０を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化して、図２（ｃ）に示すように、細孔発生点に対応した円柱状の細孔３１を有する第２の酸化皮膜３４を形成する。
Step (c):
The processed
工程（ｃ）では、工程（ａ）と同様の条件（電解液濃度、電解液温度、化成電圧等）下で陽極酸化すればよい。 In step (c), anodization may be performed under the same conditions (electrolyte concentration, electrolyte temperature, chemical conversion voltage, etc.) as in step (a).
工程（ｃ）においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、ナノ凹凸構造を転写するためのスタンパとして使用する場合には、工程（ｃ）では厚さが０．０１〜０．５μｍ程度の酸化皮膜を形成すればよく、工程（ａ）で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。 Also in the step (c), deeper pores can be obtained as the anodic oxidation is performed for a longer time. However, when the nano uneven structure is used as a stamper, the thickness is 0 in the step (c). It is only necessary to form an oxide film having a thickness of about 0.01 to 0.5 μm, and it is not necessary to form an oxide film having a thickness as large as that formed in the step (a).
工程（ｄ）：
図２（ｄ）に示すように、工程（ｃ）の後、第２の酸化皮膜３４の一部を除去し、工程（ｃ）で形成された細孔３１の径を拡大させる孔径拡大処理を行って、細孔３１の径を工程（ｃ）で形成された細孔の径よりも拡径する。
Step (d):
As shown in FIG. 2 (d), after the step (c), a part of the
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、工程（ｃ）で形成された細孔の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５.０質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。 As a specific method of the pore diameter expansion treatment, a method of immersing in a solution dissolving alumina and expanding the diameter of the pores formed in the step (c) by etching can be mentioned. Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5.0% by mass.
工程（ｄ）の時間を長くするほど、細孔の径は大きくなる。 The longer the time of step (d), the larger the pore diameter.
工程（ｅ）：
再度、工程（ｃ）を行って、図２（ｅ）に示すように、細孔３１の形状を径の異なる２段の円柱状とし、その後、再度、工程（ｄ）を行う。このように、工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返すことで、図２（ｆ）に示すように、細孔３１の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔からなるナノ凹凸構造が形成された陽極酸化アルミナが被加工面に形成されたスタンパ２０を得ることができる。
Step (e):
Step (c) is performed again, and as shown in FIG. 2 (e), the shape of the pores 31 is changed to a two-stage cylindrical shape having different diameters, and then step (d) is performed again. In this way, by repeating the steps (c) and (d), the shape of the pores 31 is changed to a tapered shape in which the diameter gradually decreases in the depth direction from the opening as shown in FIG. 2 (f). As a result, it is possible to obtain the
工程（ｃ）と工程（ｄ）の繰り返し回数は、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができ、少なくとも合計で３回行うことが望ましい。 As the number of repetitions of the step (c) and the step (d), the larger the number, the smoother the taper shape can be made.
工程（ｃ）および工程（ｄ）の条件、例えば、孔径拡大処理の時間、孔径拡大処理に利用する溶液の温度や濃度を適宜設定することにより、様々な形状の細孔を形成することができる。スタンパから製造しようとする物品の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。 By appropriately setting the conditions of the step (c) and the step (d), for example, the time for the pore size enlargement process and the temperature and concentration of the solution used for the pore size enlargement treatment, various shapes of pores can be formed. . These conditions may be set as appropriate according to the use of the article to be manufactured from the stamper.
上述したような凸部が先鋭化されたナノ凹凸構造を成形体の表面に転写させるスタンパを得るためには、工程（ｃ）と工程（ｄ）をｎ回繰り返したとき、ｎ回目（最後）の工程（ｃ）で形成された細孔の孔径が、ｎ回目の工程（ｄ）により１.１〜１.９倍となるように拡径する。拡径倍率は１.１〜１.８倍が好ましく、１.１〜１.７倍がより好ましい。拡径倍率が１.１倍未満であると、転写した成形体のナノ凹凸構造がスタンパの細孔の形状を十分に反映されないことがある。一方、拡径倍率が１.９倍を超えると、先鋭化による効果が十分に発揮されないことがある。 In order to obtain a stamper for transferring the nano-concave structure with sharpened protrusions as described above to the surface of the molded body, when step (c) and step (d) are repeated n times, the nth (last) The diameter of the pores formed in the step (c) is increased by 1.1 to 1.9 times in the n-th step (d). The expansion ratio is preferably 1.1 to 1.8 times, and more preferably 1.1 to 1.7 times. When the expansion ratio is less than 1.1 times, the nano uneven structure of the transferred molded body may not sufficiently reflect the shape of the pores of the stamper. On the other hand, when the expansion ratio exceeds 1.9 times, the effect of sharpening may not be sufficiently exhibited.
ｎ回目の工程（ｄ）の時間を短縮するなど、エッチングの温度・濃度・時間等の条件を変更することによって、深部の拡径率が好適な陽極酸化ポーラスアルミナを形成することができ、これをスタンパとして用いることで、成形体の表面に形成されるナノ凹凸構造の凸部を先鋭化させることができる。 By changing conditions such as etching temperature, concentration, time, etc., such as shortening the time of the n-th step (d), anodized porous alumina having a suitable diameter expansion ratio in the deep part can be formed. By using as a stamper, the convex part of the nano uneven structure formed on the surface of the molded body can be sharpened.
上述した工程（ａ）〜（ｅ）を経てスタンパを製造する方法によれば、鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔が周期的に形成され、その結果、ナノ凹凸構造の反転構造を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。 According to the method of manufacturing a stamper through the steps (a) to (e) described above, a tapered shape whose diameter gradually decreases in the depth direction from the opening is formed on the processed surface of the mirror-finished aluminum base material. As a result, it is possible to obtain a stamper in which pores are periodically formed, and as a result, an anodized alumina having an inverted structure of a nano uneven structure is formed on the surface.
なお、工程（ａ）の前に、アルミニウム基材の被加工面の酸化皮膜を除去する前処理を行ってもよい。酸化皮膜を除去する方法としてはクロム酸／リン酸混合液に浸漬する方法等が挙げられる。 In addition, you may perform the pre-processing which removes the oxide film of the to-be-processed surface of an aluminum base material before a process (a). Examples of the method for removing the oxide film include a method of dipping in a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.
このようにして得られる陽極酸化ポーラスアルミナは、本発明の成形体を製造するために樹脂組成物にナノ凹凸構造を転写するスタンパとして好適である。 The anodic porous alumina thus obtained is suitable as a stamper for transferring the nano uneven structure to the resin composition in order to produce the molded article of the present invention.
なお、スタンパの形状に特に制限は無く、平板でもあってもよく、ロール状であってもよい。また、スタンパのナノ凹凸構造の反転構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。 The shape of the stamper is not particularly limited, and may be a flat plate or a roll. Further, the surface of the stamper on which the inverted structure of the nano concavo-convex structure is formed may be subjected to a release treatment so that the release is easy. Examples of the release treatment method include a method of coating a silicone-based polymer or a fluorine polymer, a method of depositing a fluorine compound, a method of coating a fluorine-based or fluorine-silicone-based silane coupling agent, and the like.
上述したスタンパを用いて製造される成形体は、その表面にスタンパのナノ凹凸構造の反転構造が、鍵と鍵穴の関係で転写される。 In the molded body manufactured using the above-described stamper, the inverted structure of the nano uneven structure of the stamper is transferred on the surface thereof in a relationship between the key and the keyhole.
また、例えば中間層形成工程において、酸素存在下での紫外線照射によって中間層原料の塗膜を完全な硬化には至らない状態まで硬化させ、その後表層形成工程を実施することも好適な実施形態である。この場合、表層形成工程において表層原料である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が不完全硬化の中間層にある程度浸透するので、表層と中間層の密着性が向上する。 In a preferred embodiment, for example, in the intermediate layer forming step, the coating of the intermediate layer raw material is cured to a state where it does not completely cure by ultraviolet irradiation in the presence of oxygen, and then the surface layer forming step is performed. is there. In this case, since the active energy ray-curable resin composition, which is the surface layer raw material, penetrates into the incompletely cured intermediate layer to some extent in the surface layer forming step, the adhesion between the surface layer and the intermediate layer is improved.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。以下の記載において、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。また、各種測定及び評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these. In the following description, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified. Various measurements and evaluation methods are as follows.
（１）スタンパの細孔の測定：
陽極酸化ポーラスアルミナからなるスタンパの一部の縦断面を１分間Ｐｔ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、商品名ＪＳＭ−７４００Ｆ）により加速電圧３.００ｋＶで観察し、隣り合う細孔の間隔（周期）及び細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
(1) Measurement of stamper pores:
A vertical section of a part of a stamper made of anodized porous alumina is deposited by Pt for 1 minute, and observed with a field emission scanning electron microscope (trade name JSM-7400F, manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 3.00 kV. The interval (period) of the pores and the depth of the pores were measured. Specifically, 10 points were measured for each, and the average value was taken as the measured value.
（２）ナノ凹凸構造の凹凸の測定：
ナノ凹凸構造の縦断面を１０分間Ｐｔ蒸着し、上記（１）の場合と同じ装置及び条件にて、隣り合う凸部又は凹部の間隔及び凸部の高さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
(2) Measurement of unevenness of nano uneven structure:
A vertical cross section of the nano-concave structure was Pt vapor-deposited for 10 minutes, and the distance between adjacent convex portions or concave portions and the height of the convex portions were measured using the same apparatus and conditions as in (1) above. Specifically, 10 points were measured for each, and the average value was taken as the measured value.
（３）樹脂組成物の粘度測定：
樹脂組成物の２５℃における粘度を、回転式Ｅ型粘度計にて測定した。
(3) Viscosity measurement of resin composition:
The viscosity at 25 ° C. of the resin composition was measured with a rotary E-type viscometer.
（４）中間層の粘弾性測定：
中間層原料を光硬化させて厚さ５００μｍのフィルムに成形し、このフィルムを幅５ｍｍの短冊状に打ち抜いたものを試験片とし、セイコーインスツルメンツ株式会社製粘弾性測定装置ＤＭＳ１１０を用い、引張モード、チャック間２ｃｍ、１Ｈｚにて−５０〜１００℃まで２℃／分で昇温の条件で測定し、ｔａｎδを求めた。
(4) Viscoelasticity measurement of intermediate layer:
The intermediate layer raw material was photocured and formed into a film having a thickness of 500 μm, and this film was punched into a strip shape having a width of 5 mm as a test piece. Using a viscoelasticity measuring device DMS110 manufactured by Seiko Instruments Inc., a tensile mode, Tan δ was determined by measuring at a rate of 2 ° C./min from −50 to 100 ° C. at 2 cm between chucks and 1 Hz.
（５）中間層の圧縮特性：
中間層原料を光硬化させて厚さ５ｍｍの板状に成形し、この板を直径１２ｍｍの円柱状に打ち抜いたものを試験片とし、圧縮試験機にて０.５ｍｍ／分の速度で圧縮率５０％になるまで圧縮して応力−歪曲線を得た。また、圧縮率２０％における圧縮応力と、５０％まで圧縮した後応力を解放し、元の厚みの９０％に戻るまでの時間も測定した。
(5) Compression characteristics of the intermediate layer:
The intermediate layer raw material is photocured and formed into a plate shape having a thickness of 5 mm, and this plate is punched into a cylindrical shape having a diameter of 12 mm. Compression to 50% gave a stress-strain curve. Further, the compression stress at a compression rate of 20% and the time until the stress was released after compression to 50% and returned to 90% of the original thickness were also measured.
（６）各層の厚さの測定：
基材、中間層形成後、表層形成後のそれぞれの厚さを測ることで、各層の厚さを算出した。
(6) Measurement of thickness of each layer:
The thickness of each layer was calculated by measuring the thickness after forming the substrate and the intermediate layer and after forming the surface layer.
（７）鉛筆硬度試験：
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、荷重７５０ｇで試験を行った。試験後５分経った時点で、外観を目視にて観察し、傷が付かない鉛筆の硬度を記した。（２Ｈで傷が付かず、３Ｈで傷が付く場合は「２Ｈ」と表記する。）
（８）耐擦傷性の評価：
磨耗試験機（新東科学社製、商品名ＨＥＩＤＯＮ）に１ｃｍ四方のキャンバス布を装着し、１００ｇの荷重をかけて、往復距離５０ｍｍ、ヘッドスピード６０ｍｍ／ｓの条件にてナノ凹凸構造体の表面を１０００回擦傷した。その後、外観を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
「◎」：どの角度から見ても傷が確認できない。
「○」：見る角度によって傷が確認される。
「△」：どの角度から見ても１〜２本の傷が確認される。
「×」：３本以上の傷が確認される。
(7) Pencil hardness test:
In accordance with JIS K5600-5-4, a test was performed with a load of 750 g. At 5 minutes after the test, the appearance was visually observed, and the hardness of the pencil without scratches was noted. (When 2H is not scratched and 3H is scratched, it is expressed as “2H”.)
(8) Evaluation of scratch resistance:
A 1 cm square canvas cloth is attached to an abrasion tester (made by Shinto Kagaku Co., Ltd., trade name HEIDON), the surface of the nano uneven structure is subjected to a load of 100 g, a reciprocating distance of 50 mm, and a head speed of 60 mm / s. Was scratched 1000 times. Thereafter, the appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria.
“◎”: No scratches can be seen from any angle.
“◯”: Scratches are confirmed depending on the viewing angle.
“Δ”: One or two scratches are confirmed from any angle.
"X": Three or more scratches are confirmed.
［スタンパの作製］
純度９９.９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
（ａ）工程：
このアルミニウム板を、０.３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
（ｂ）工程：
上記工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１.８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
（ｃ）工程：
このアルミニウム板を、０.３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
（ｄ）工程：
上記工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
（ｅ）工程：
前記（ｃ）工程及び（ｄ）工程を合計で５回繰り返し、周期１００ｎｍ、深さ１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
[Production of stamper]
An aluminum plate with a purity of 99.99% was mirror polished by feather polishing and electrolytic polishing in a perchloric acid / ethanol mixed solution (1/4 volume ratio).
(A) Process:
This aluminum plate was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution for 30 minutes under conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
(B) Process:
The aluminum plate on which the oxide film was formed in the above step was immersed in a 6% by mass phosphoric acid / 1.8% by mass chromic acid mixed aqueous solution for 6 hours to remove the oxide film.
(C) Process:
This aluminum plate was anodized for 30 seconds in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution under the conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
(D) Process:
The aluminum plate on which the oxide film was formed in the above step was immersed in 5% by mass phosphoric acid at 32 ° C. for 8 minutes to carry out pore diameter expansion treatment.
(E) Process:
The steps (c) and (d) were repeated 5 times in total to obtain anodized porous alumina having substantially conical pores with a period of 100 nm and a depth of 180 nm.
得られた陽極酸化ポーラスアルミナを脱イオン水で洗浄し、次いで表面の水分をエアーブローで除去し、フッ素系剥離材（ダイキン工業社製、商品名オプツールＤＳＸ）を固形分０.１質量％になるように希釈剤（ハーベス社製、商品名ＨＤ−ＺＶ）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、２０時間風乾して、表面上に細孔が形成されたスタンパを得た。 The obtained anodized porous alumina was washed with deionized water, and then water on the surface was removed by air blow, and the fluorine-based release material (trade name Optool DSX, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was adjusted to a solid content of 0.1% by mass. Thus, it was immersed in a solution diluted with a diluent (trade name HD-ZV, manufactured by Harves Co., Ltd.) for 10 minutes and air-dried for 20 hours to obtain a stamper having pores formed on the surface.
［中間層原料］
表１に示す配合量（部）で各成分を混合し、中間層原料１〜１１を得た。表１中の略号は以下の通りである。
・「ＥＢ８４０２」：２官能ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２）
・「ＥＢ８４６５」：２官能ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５）
・「ＥＢ８７０１」：２官能ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１）
・「Ａ−６００」：ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学製、商品名ＮＫエステルＡ−６００）
・「Ｍ１２００」：２官能ウレタンアクリレート（東亞合成製、商品名アロニックスＭ１２００）
・「ＡＴＭ−４Ｅ」：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、商品名ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ）
・「ＣＨＤＭＭＡ」：シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本合成製）
・「ＡＥ４００」：ポリエチレングリコール（繰返し数＝９）モノアクリレート（日油製、商品名ブレンマーＡＥ４００）
・「ＡＰ４００」：ポリプロピレングリコール（繰返し数＝７）モノアクリレート（日油製、商品名ブレンマーＡＰ４００）
・「ＡＭ２３０」：末端メチル化ポリエチレングリコール（繰返し数＝２３）モノアクリレート（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡＭ２３０Ｇ）
・「ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（日本チバガイギー社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ）
・「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン
[Interlayer raw material]
Each component was mixed with the compounding quantity (part) shown in Table 1, and the intermediate | middle layer raw materials 1-11 were obtained. Abbreviations in Table 1 are as follows.
・ "EB8402": Bifunctional urethane acrylate (manufactured by Daicel-Cytec, trade name EBECRYL8402)
・ "EB8465": Bifunctional urethane acrylate (manufactured by Daicel-Cytec, trade name EBECRYL8465)
・ "EB8701": Bifunctional urethane acrylate (manufactured by Daicel Cytec, trade name EBECRYL8701)
"A-600": Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name NK ester A-600)
"M1200": Bifunctional urethane acrylate (Toagosei, trade name Aronix M1200)
"ATM-4E": ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name NK ester ATM-4E)
・ "CHDMMA": cyclohexanedimethanol monoacrylate (Nippon Gosei Co., Ltd.)
"AE400": Polyethylene glycol (repetition number = 9) monoacrylate (manufactured by NOF, trade name BLEMER AE400)
“AP400”: Polypropylene glycol (repetition number = 7) monoacrylate (manufactured by NOF, trade name BLEMER AP400)
"AM230": terminal methylated polyethylene glycol (repeat number = 23) monoacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester AM230G)
"TPO": 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Ciba Geigy Japan, trade name: Darocur TPO)
・ "MEK": Methyl ethyl ketone
（表層形成用の樹脂組成物の調製）
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ）８０部、シリコーンジアクリレート（信越化学工業社製、商品名ｘ−２２−１６０２）１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、活性エネルギー線重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（日本チバガイギー社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）０.５部及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（日本チバガイギー社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）０.５部を混合して、表層形成用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
(Preparation of resin composition for surface layer formation)
80 parts of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name NK ester ATM-4E), 15 parts of silicone diacrylate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name x-22-1602), 2-hydroxyethyl 5 parts of acrylate, 0.5 part of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (manufactured by Ciba Geigy Japan, trade name DAROCURE 1173) as active energy ray polymerization initiator and 2,4,6-trimethyl 0.5 parts of benzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name DAROCURE TPO) was mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition for surface layer formation.
［実施例１］
（中間層の形成）
透明基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名Ａ−４３００、厚さ１８８μｍ）を用意した。この基材フィルム上に、バーコーターを用いて中間層原料１を均一塗布し、８０℃の乾燥機内に５分間静置した。次いで、中間層原料を塗布した側から高圧水銀灯を用いて８００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射して塗膜を硬化し、中間層を形成した。中間層の厚さは１８μｍであった。
[Example 1]
(Formation of intermediate layer)
As a transparent substrate, a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name A-4300, thickness 188 μm) was prepared. On this base material film, the intermediate layer raw material 1 was uniformly coated using a bar coater, and allowed to stand in a dryer at 80 ° C. for 5 minutes. Next, the coating film was cured by irradiating ultraviolet rays with an energy of 800 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp from the side where the intermediate layer material was applied to form an intermediate layer. The thickness of the intermediate layer was 18 μm.
（ナノ凹凸構造を有する表層の形成）
スタンパの細孔面上に表層形成用の樹脂組成物を流し込み、その上に中間層が接するように基材フィルムを押し広げながら被覆した。この基材フィルム側から高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで紫外線を照射し、樹脂組成物を硬化した。その後スタンパを剥離して、ナノ凹凸構造を表面に有する積層体を得た。
(Formation of surface layer with nano uneven structure)
The resin composition for forming the surface layer was poured onto the pore surface of the stamper, and the base film was spread and coated so that the intermediate layer was in contact with the resin composition. The resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays with an energy of 2000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp from the base film side. Thereafter, the stamper was peeled off to obtain a laminate having a nano uneven structure on the surface.
この積層体の表面には、スタンパのナノ凹凸構造が転写されており、図１（ａ）に示すような、隣り合う凸部１３の間隔ｗ１が１００ｎｍ、凸部１３の高さｄ１が１８０ｎｍである略円錐形状のナノ凹凸構造が形成されていた。このナノ凹凸構造体の各性能を評価した。結果を表２に示す。
The nano-concave structure of the stamper is transferred onto the surface of this laminate, and as shown in FIG. 1A, the interval w1 between the adjacent
［実施例２〜１１、比較例１〜８、比較参考例１〜２］
表２に示す中間層原料と各層厚を採用したたこと以外は、実施例１と同じサイズのナノ凹凸構造を表面に有する積層体を作製した。評価結果を表２に示す。
[Examples 2-11, Comparative Examples 1-8, Comparative Reference Examples 1-2]
A laminate having a nano uneven structure of the same size as that of Example 1 on the surface was prepared except that the intermediate layer raw material and each layer thickness shown in Table 2 were adopted. The evaluation results are shown in Table 2.
表２の結果から明らかなように、実施例１〜６の積層体は鉛筆硬度試験で傷が残らず、往復擦傷試験に対しても高い耐擦傷性を有していた。 As is clear from the results in Table 2, the laminates of Examples 1 to 6 had no scratches in the pencil hardness test and had high scratch resistance even in the reciprocal scratch test.
比較例１の積層体は中間層が薄く、その結果、鉛筆硬度試験において応力が分散しきれず、鉛筆硬度Ｈで傷が付いた。比較例２の積層体は中間層に対して表層が薄く、その結果、鉛筆硬度試験において中間層の変形に表層が追従しきれず、表層の割れが生じ、鉛筆硬度２Ｈで傷が付いた。 In the laminate of Comparative Example 1, the intermediate layer was thin, and as a result, the stress could not be dispersed in the pencil hardness test, and the pencil hardness was scratched. In the laminate of Comparative Example 2, the surface layer was thinner than the intermediate layer. As a result, the surface layer did not follow the deformation of the intermediate layer in the pencil hardness test, and the surface layer was cracked and scratched with a pencil hardness of 2H.
比較例３の積層体は表層が薄過ぎ、その結果、鉛筆硬度試験２Ｈで表層の剥げが生じた。比較例４及び５の積層体は中間層に対して表層が薄く、その結果、鉛筆硬度試験において中間層の変形に表層が追従しきれず表層の割れが生じ、鉛筆硬度２Ｈで傷が付いた。 As for the laminated body of the comparative example 3, the surface layer was too thin, and as a result, peeling of the surface layer occurred in the pencil hardness test 2H. In the laminates of Comparative Examples 4 and 5, the surface layer was thinner than the intermediate layer. As a result, in the pencil hardness test, the surface layer could not follow the deformation of the intermediate layer, and the surface layer was cracked.
比較例６の積層体は中間層に対して表層が厚く、その結果、鉛筆硬度試験において応力が分散しきれず、鉛筆硬度Ｈで傷が付いた。比較例７及び８の積層体は中間層の中間層のｔａｎδが小さく且つ圧縮特性が適切でなく、その結果、往復擦傷試験においてエネルギーを緩和できず目に見える傷が付き、また鉛筆硬度Ｈで表層の剥げが生じ又は傷が付いた。 In the laminate of Comparative Example 6, the surface layer was thicker than the intermediate layer. As a result, the stress could not be dispersed in the pencil hardness test, and the pencil hardness was scratched. In the laminates of Comparative Examples 7 and 8, the tan δ of the intermediate layer is small and the compression property is not appropriate. As a result, the energy cannot be relaxed in the reciprocal scratch test, and there is a visible scratch. The surface layer was peeled off or scratched.
比較参考例１及び２の積層体は表層が厚過ぎ、その結果、鉛筆硬度試験において応力が分散しきれず、鉛筆硬度Ｈで傷が付いた。 In the laminates of Comparative Reference Examples 1 and 2, the surface layer was too thick. As a result, the stress could not be dispersed in the pencil hardness test, and the pencil hardness was scratched.
［実施例１２〜１４、参考例３〜４］
表３に示すように、所定量の帯電防止剤（ＬＦＢＳ、フッ素化アルキルスルホン酸塩（三菱マテリアル電子化成製：エフトップＬＦＢＳ））を添加したこと以外は、実施例１（中間層原料１）と同様の組成の中間層原料を調製した。なお、これらの各中間層原料は主要成分組成が実施例１と同じ故に、実施例１（中間層原料１）と略同じ粘度、ｔａｎδ、２０％圧縮応力、５０％圧縮からの復元時間を示すものである。
[Examples 12 to 14, Reference Examples 3 to 4]
As shown in Table 3, Example 1 (interlayer raw material 1) except that a predetermined amount of antistatic agent (LFBS, fluorinated alkyl sulfonate (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals: F-top LFBS)) was added. An intermediate layer raw material having the same composition as that of Example 2 was prepared. Since each of these intermediate layer materials has the same main component composition as that of Example 1, the viscosity, tan δ, 20% compression stress, and recovery time from 50% compression are substantially the same as those of Example 1 (interlayer material 1). Is.
上記の各中間層原料を用い、かつ表３に示す中間層及び表層の膜厚を採用したこと以外は、実施例１と同じサイズのナノ凹凸構造を表面に有する積層体を作製した。これら各積層体に対して、東亜電波工業社製絶縁抵抗計ＳＭ−１０Ｅを用い、電圧１００Ｖでの表面抵抗値を測定した。その結果を表３に示す。 A laminate having a nano uneven structure of the same size as that of Example 1 on the surface was prepared except that each of the intermediate layer materials described above was used and the film thickness of the intermediate layer and the surface layer shown in Table 3 was adopted. For each of these laminates, the surface resistance value at a voltage of 100 V was measured using an insulation resistance meter SM-10E manufactured by Toa Denpa Kogyo. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、実施例１２〜１４は帯電防止剤を用いているため、表面抵抗値が低減され、帯電防止能が良好であった。参考例３は帯電防止剤を用いていないため、表面抵抗値が高いものになった。参考例４は表層が厚すぎ、中間層の帯電防止能が反映されなかった。 As shown in Table 3, since Examples 12 to 14 used an antistatic agent, the surface resistance value was reduced and the antistatic ability was good. Since Reference Example 3 did not use an antistatic agent, the surface resistance value was high. In Reference Example 4, the surface layer was too thick and the antistatic ability of the intermediate layer was not reflected.
本発明の積層体は、例えばナノ凹凸構造を表面に有する場合であっても、優れた耐擦傷性を有しており、壁や屋根などの建材用途、家屋や自動車、電車、船舶などの窓材や鏡、人が手で触れうるディスプレイなどに利用可能であり、工業的に極めて有用である。 The laminate of the present invention has excellent scratch resistance even when it has a nano uneven structure on the surface, for example, and is used for building materials such as walls and roofs, windows for houses, automobiles, trains, ships, etc. It can be used for materials, mirrors, and displays that can be touched by human hands, and is extremely useful industrially.
１０ 積層体
１１ 透明基材
１２ 表層
１３ 凸部
１３ａ 凸部の頂点
１４ 凹部
１４ａ 凹部の底点
１５ 中間層
Ｗ１ 隣り合う凸部の間隔
ｄ１ 凹部の底点から凸部の頂点までの垂直距離
２０ スタンパ
３０ 被加工面
３１ 細孔
３２ 第１の酸化皮膜
３３ 細孔発生点
３４ 第２の酸化皮膜
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記表層は、ナノ凹凸構造を有し、多官能の（メタ）アクリレートからなる多官能モノマー成分を少なくとも含む樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させて形成した樹脂からなる層であり、
前記中間層は、多官能の（メタ）アクリレートからなる多官能モノマー成分と、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレートからなる単官能モノマー成分とを含む樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させて形成した樹脂からなる層であることを特徴とする積層体。 A laminate in which a surface layer is laminated on a transparent substrate via an intermediate layer, the intermediate layer has a thickness of 8 to 40 μm, the surface layer has a thickness of 8 to 21 μm, and the thickness of the intermediate layer is 0 a .4～1.5 times, tan [delta (loss tangent) is 20 ° C. of the intermediate layer state, and are 0.2 or more at 1 Hz,
The surface layer is a layer made of a resin having a nano uneven structure and formed by curing a resin composition containing at least a polyfunctional monomer component made of polyfunctional (meth) acrylate with active energy rays,
The intermediate layer is formed by curing a resin composition containing a polyfunctional monomer component composed of polyfunctional (meth) acrylate and a monofunctional monomer component composed of mono (meth) acrylate having a hydroxyl group with active energy rays. laminate, wherein a layer der Rukoto made of resin.
透明基材上に中間層原料を塗布し、活性エネルギー線照射によって前記中間層原料の塗膜を完全に硬化又は完全な硬化には至らない状態まで硬化させる中間層形成工程と、
ナノ凹凸構造の反転構造を有するスタンパと前記透明基材上に形成された前記中間層との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配し、活性エネルギー線照射によって前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、その硬化物からなる層から前記スタンパを剥離することにより、前記硬化物からなるナノ凹凸構造を有する表層を形成する表層形成工程とを有することを特徴とするナノ凹凸構造を有する積層体の製造方法。 A method for producing the laminate according to claim 1 ,
An intermediate layer forming step of applying an intermediate layer raw material on a transparent substrate and curing the coating film of the intermediate layer raw material to a state that does not completely cure or completely cure by irradiation with active energy rays;
An active energy ray curable resin is disposed by irradiating an active energy ray between an active energy ray curable resin composition disposed between a stamper having an inverted structure of a nano uneven structure and the intermediate layer formed on the transparent substrate. A surface layer forming step of forming a surface layer having a nano uneven structure made of the cured product by curing the composition and peeling the stamper from the layer formed of the cured product. The manufacturing method of the laminated body which has.
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