JP6584766B2

JP6584766B2 - ジルコニア焼結体及び歯科用製品

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Publication number: JP6584766B2
Application number: JP2014223635A
Authority: JP
Inventors: 承央伊藤; 篤志松本; 朋弘江本
Original assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Current assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2019-10-02
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: JP2016088793A

Description

本発明は、着色剤を含有するジルコニア焼結体に関する。また、本発明は、当該ジルコニア焼結体を用いた歯科用製品に関する。

相転移を抑制する安定化剤を添加した部分安定化ジルコニアは、高強度、高靭性という優れた特性を有するセラミックスである。部分安定化ジルコニアの焼結体は、例えば、歯の治療に使用する補綴材、工具等の種々の用途に使用されている。そこで、審美性を高めるため種々の色を有するジルコニアが開発されている。例えば、ピンク色ジルコニア焼結体（例えば特許文献１参照）、オレンジ色ジルコニア焼結体（例えば特許文献２参照）、紫色ジルコニア焼結体（例えば特許文献３参照）等が知られている。

特開２０１１−２０８７５号公報特開２０１１−２０８７２号公報特開２０１１−２０８７７号公報

以下の分析は、本発明の観点から与えられる。

ジルコニア焼結体を使用する歯科用補綴材には、フルカントゥアージルコニアクラウン（Full Contour Zirconia Crown）及び陶材焼付ジルコニア冠（Porcelain Fused to Zirconia）が存在する。

フルカントゥアージルコニアクラウンは、ジルコニア焼結体のみで被覆冠を形成するものであり、ジルコニア焼結体の表面が人工歯の表面として露出する。着色されていないジルコニア焼結体は通常白色である。しかしながら、通常の天然歯は黄色味及び赤味を帯びている。したがって、無着色のジルコニア焼結体をフルカントゥアージルコニアクラウンとして用いると、治療した患者の歯は不自然な白さを有することになる。そこで、ジルコニア焼結体自体で天然歯と同様の色を再現することが望まれる。

一方、陶材焼付ジルコニア冠は、天然歯の外観を再現するために、ジルコニア焼結体のフレーム上に、着色したガラス等の陶材を築盛して焼き付けたものである。ジルコニア焼結体が天然歯と異なる色を有している場合には、露出面に全体的に陶材を築盛する必要がある。しかしながら、患者の歯型とより精密に整合させるためには、陶材の築盛面積及び築盛量は少なくすることが望まれる。したがって、この場合にもジルコニア焼結体自体が天然歯と同様の色を有していることが望まれる。

本発明の第１視点によれば、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が６４〜７６、ａ^＊が−６〜３、ｂ^＊が３〜２７であるジルコニア焼結体が提供される。ジルコニア焼結体は、酸化エルビウム、酸化ニッケル、ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物、鉄、コバルト及びクロムの複合酸化物、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物、二酸化ケイ素、並びにジルコニウム、ケイ素、コバルト及びニッケルの複合酸化物を含む群から選択される少なくとも１つの着色剤を含有する。
前記第１視点の変形として、ジルコニア焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が６４〜７０未満、ａ^＊が−６〜３、ｂ^＊が３〜２７であり、酸化エルビウム、酸化ニッケル、ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物、鉄、コバルト及びクロムの複合酸化物、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物、二酸化ケイ素、並びに、ジルコニウム、ケイ素、コバルト及びニッケルの複合酸化物を含む群から選択される少なくとも１つの着色剤を含有し、少なくとも前記ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物の着色剤を含有する。
前記第１視点の別の変形として、ジルコニア焼結体は、Ｌ ^＊ａ ^＊ｂ ^＊表色系におけるＬ ^＊が６４〜７６、ａ ^＊が−６〜３、ｂ ^＊が３〜２７であり、酸化エルビウム、酸化ニッケル、ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物、鉄、コバルト及びクロムの複合酸化物、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物、二酸化ケイ素、並びに、ジルコニウム、ケイ素、コバルト及びニッケルの複合酸化物を含む群から選択される少なくとも１つの着色剤を含有し、少なくとも前記ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物の着色剤を含有し、前記ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物の着色剤を０質量％より多く、かつ、０．０１質量％未満含有する。

本発明の第２視点によれば、第１視点に係るジルコニア焼結体を備える歯科用製品が提供される。

天然歯と同様の色を有するジルコニア焼結体を得ることができる。

上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、着色剤Ａ：酸化エルビウム、着色剤Ｂ：酸化ニッケル、着色剤Ｃ：ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物、着色剤Ｄ：鉄、コバルト及びクロムの複合酸化物、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物、二酸化ケイ素、及び酸化ニッケルの混合物、並びに着色剤Ｅ：ジルコニウム、ケイ素、コバルト及びニッケルの複合酸化物を含む群から選択される少なくとも１つの着色剤を含有する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、着色剤Ａを０質量％〜０．５質量％、着色剤Ｂを０質量％〜０．０６質量％、着色剤Ｃを０質量％〜０．２質量％、着色剤Ｄを０質量％〜０．２質量％、及び着色剤Ｅを０質量％〜０．１質量％含有し、
着色剤Ａ、着色剤Ｂ、着色剤Ｃ、着色剤Ｄ及び着色剤Ｅのうち、少なくとも２つの着色剤を含有する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が６６〜６９であり、ａ^＊が０〜３であり、ｂ^＊が２１〜２７である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、着色剤Ａを０．１質量％〜０．５質量％、着色剤Ｂを０．０１質量％〜０．０４質量％、及び着色剤Ｃを０．０５〜０．２質量％含有する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が７０〜７４であり、ａ^＊が−６〜０であり、ｂ^＊が１８〜２６である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、着色剤Ａを０質量％〜０．３質量％、着色剤Ｂを０．００５質量％〜０．０３質量％、及び着色剤Ｃを０．０３〜０．０９質量％含有する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が７５〜７６であり、ａ^＊が−３〜−１であり、ｂ^＊が３〜６である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、着色剤Ａを０．００２質量％〜０．００５質量％、着色剤Ｂを０．０００１質量％〜０．０００６質量％、及び着色剤Ｃを０．００６〜０．０２質量％含有する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が６４〜７５であり、ａ^＊が−２〜３であり、ｂ^＊が７〜１９である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、着色剤Ａ、着色剤Ｂ及び着色剤Ｃのうち、少なくとも１つの着色剤を含有する。ジルコニア焼結体は、着色剤Ｄ及び着色剤Ｅのうち、少なくとも１つの着色剤を含有する。ジルコニア焼結体は、着色剤Ａを０質量％〜０．４質量％、着色剤Ｂを０質量％〜０．０６質量％、着色剤Ｃを０質量％〜０．０９質量％、着色剤Ｄを０質量％〜０．２質量％、及び着色剤Ｅを０質量％〜０．１質量％含有する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が７０〜７３であり、ａ^＊が−２〜１であり、ｂ^＊が１１〜１７である。

上記第１視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、着色剤Ａを０．５質量％〜０．２質量％、着色剤Ｂを０．００７質量％〜０．０７質量％、着色剤Ｃを０．０１質量％〜０．０４質量％、及び着色剤Ｄを０．００４質量％〜０．０２質量％含有する。

本発明の第１実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。本発明のジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。本発明のジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶系及び立方晶系の少なくとも一方である。ジルコニアは、正方晶系及び立方晶系の両方を含有してもよい。水熱処理試験未処理の段階においてジルコニア焼結体は単斜晶系を実質的に含有しないと好ましい。

本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。

本発明のジルコニア焼結体は、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、その安定化剤、及び着色剤を含有する。ジルコニア焼結体は、その他の添加物を含有してもよい。添加物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が挙げられる。

部分安定化ジルコニアにおける安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）（以下、「イットリア」という。）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の酸化物の酸化物が挙げられる。後述する着色剤を使用する場合、イットリアを使用するとより好ましい。安定化剤は、ジルコニアが部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤として酸化イットリウムを使用する場合、酸化イットリウムの含有率は、ジルコニア焼結体全体において、部分安定化酸化ジルコニウムに対して好ましくは２ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％添加することができる。ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。なお、安定化剤を添加して部分的に安定化させたジルコニアは、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）と呼ばれている。

第１実施形態に係るジルコニア焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が６４〜７６、ａ^＊が−６〜３、ｂ^＊が３〜２７であると好ましい。このような色度を有するジルコニア焼結体は、天然歯のような色を有することができる。

本開示において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色度（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）は、後述の実施例のように試料を作製して、背景を黒色にして測定した数値である。

次に、本発明のジルコニア焼結体を製造するための組成物及び仮焼体について説明する。組成物及び仮焼体は、上述の本発明のジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となるものである。仮焼体は、組成物を焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）したものである。また、仮焼体には、成形加工したものも含まれる。たとえば、仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）も仮焼体に含まれる。

組成物及び仮焼体は、ジルコニア結晶粒子と、安定化剤と、着色剤（顔料）と、を含有する。組成物及び仮焼体は、その他の添加物を含有してもよい。添加物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が挙げられる。

組成物及び仮焼体中の安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、正方晶系ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、２ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であると好ましい。

本発明の組成物には、粉体、粉体を溶媒に添加した流体、及び粉体を所定の形状に成形した成形体も含まれる。すなわち、組成物は、粉末状であってもよいし、ペースト状ないしウェット組成物でもよい（すなわち、溶媒中にあってもよいし、溶媒を含んでいてもよい）。また、組成物は、バインダ、顔料等の添加物を含有するものであってもよい。なお、上記含有率の算出において、溶媒やバインダ等の添加物の質量は考慮しない。

本発明の組成物は、成形体である場合、いずれの成形方法によって成形されたものでもよく、例えばプレス成形、射出成形、光造形法によって成形されたものとすることができ、多段階的な成形を施したものでもよい。例えば、本発明の組成物をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものでもよい。

本発明の仮焼体は、本発明の組成物を常圧下で８００℃〜１２００℃で焼成することによって得ることができる。

本発明の仮焼体は、常圧下で１３５０℃〜１６００℃で焼成することにより、本発明のジルコニア焼結体となるものである。

本発明におけるジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色成分として、金属酸化物及び市販の着色剤のうちの少なくとも一方を含有することができる。上述のような色度を有するジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、例えば、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）；酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）；酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）；酸化ニッケル（ＮｉＯ）；ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物（（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ_２）；鉄、コバルト及びクロムの複合酸化物（（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４）；ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物（ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４））；二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）；並びにジルコニウム、ケイ素、コバルト及びニッケルの複合酸化物（（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ・ＺｒＳｉＯ_４）を含む群から選択される少なくとも１つの酸化物又は化合物を含むことができる。

以下において、着色剤の含有率は、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体におけるジルコニア、安定化剤及び着色剤の合計質量に対する含有割合である。また、ジルコニア焼結体及び仮焼体において、着色剤は、焼成前の化合物の形態で存在しているとは限らない。着色剤は、ジルコニア焼結体及び仮焼体中の成分と反応している場合もある。本願において、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体における着色剤の含有率は、焼成前（添加時）の化合物を基準にして算出する。明細書及び特許請求の範囲において記載した化学式は、組成の内容を解りやすく表現するために代表的組成を示すものであって、必ずしも厳密に化学量論的組成関係を表すものではない。上記組成は、本発明を実施し、その効果を実現する上で実用上入手可能な材料に従って、許容範囲が自ずと定まるものである。

ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、例えば、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）（以下「着色剤Ａ」という）を含有することができる。ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）（以下「着色剤Ｂ」という）を含有することができる。ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物（（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ_２）（以下「着色剤Ｃ」という）を含有することができる。ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、鉄、コバルト及びクロムの複合酸化物（（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４）；ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物（ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４））；二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）；並びに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有する混合物（（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４）／ＺｒＳｉＯ_４／ＳｉＯ_２／ＮｉＯ）（以下「着色剤Ｄ」という）を含有することができる。ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、ジルコニウム、ケイ素、コバルト及びニッケルの複合酸化物（（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ・ＺｒＳｉＯ_４）（以下「着色剤Ｅ」という）を含有することができる。ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ａ、着色剤Ｂ、着色剤Ｃ、着色剤Ｄ及び着色剤Ｅを含む群から選択される少なくとも１つの着色剤を含有することができる。

着色剤Ａを添加するとジルコニア焼結体は赤色を帯びる傾向がある。着色剤Ｂを添加するとジルコニア焼結体は赤色を帯びる傾向がある。着色剤Ｃを添加するとジルコニア焼結体は黄色を帯びる傾向がある。着色剤Ｄを添加するとジルコニア焼結体は灰色を帯びる傾向がある。着色剤Ｅを添加するとジルコニア焼結体は灰色を帯びる傾向がある。

各着色剤は、上記に挙げた成分以外の成分も含有することができる。例えば、着色剤Ｃは、上記成分の他に、鉄化合物、ニッケル化合物、ニオブ化合物、チタン化合物等を含有することができる。例えば、着色剤Ｄは、上記成分の他に、マンガン化合物、バナジウム化合物等を含有することができる。例えば、着色剤Ｅは、上記成分の他に、鉄化合物を含有することができる。各着色剤は、ジルコニア焼結体の発色に関わる成分の他に、発色に関わらない成分も含有することができる。

以下において、着色剤Ｂの含有率について、着色剤Ｂ以外の着色剤に含有されるＮｉＯ成分については考慮しないものとする。上記着色剤のいずれかの組み合わせにおいて、各着色剤の含有率は、例えば、ＮｉＯ成分の総量がある上限を超えない又は下限未満とならないように、調整することができる。

ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ａ、着色剤Ｂ、着色剤Ｃ、着色剤Ｄ及び着色剤Ｅのうち、少なくとも２つの着色剤を含有することができる。ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ａを０質量％〜０．５質量％含有することができる。ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｂを０質量％〜０．０６質量％含有することができる。ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｃを０質量％〜０．２質量％含有することができる。ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｄを０質量％〜０．２質量％含有することができる。ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｅを０質量％〜０．１質量％含有することができる。

着色剤Ｃとしては、例えば、日陶顔料工業株式会社製「Ｚ−３００黄」を使用することができる。着色剤Ｄとしては、例えば、川村化学株式会社製「４５５５グレー」を使用することができる。着色剤Ｅとしては、例えば、日陶顔料工業株式会社製「Ｈ−１５０グレー」を使用することができる。

次に、本発明の組成物、仮焼体及びジルコニア焼結体の製造方法の一例について説明する。

まず、水中でジルコニアと安定化剤を湿式混合してスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒する。次に、造粒物を仮焼して、１次粉末を作製する。

次に、各粉末に着色剤を添加する。着色剤の添加量は、各層の色を発現するように適宜調節する。そして、それぞれについて、水中で所望の粒径になるまでジルコニアを粉砕混合して、ジルコニアスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒する。酸化アルミニウム、酸化チタン、バインダ等の添加剤を添加する場合には、１次粉末の作製時に添加してもよいし、２次粉末の作製時に添加してもよい。

次に、プレス成形して、本発明の組成物としての成形物を作製する。

仮焼体を作製しない場合には、組成物を１４００℃〜１６００℃、好ましくは１４５０℃〜１５５０℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。成形物の段階で所望の形状に成形してもよい。

仮焼体を作製する場合には、組成物を８００℃〜１２００℃で焼成して、仮焼体を作製する。次に、仮焼体を１４００℃〜１６００℃、好ましくは１４５０℃〜１５５０℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。成形は、仮焼体の段階で切削加工等により実施してもよいし、焼結後に実施してもよい。成形は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムで実施することができる。

歯科用製品の製造方法は、仮焼体又は焼結体を歯冠形状に成形する以外は、焼結体の上記製造方法と同様である。

第１実施形態によれば、天然歯と同等の色を有するジルコニア焼結体を得ることができる。これにより、ジルコニア焼結体をフルカントゥアージルコニアクラウンとして用いる場合には、天然歯と補綴物との色の違いによる違和感や不自然さを低減することができる。また、ジルコニア焼結体を陶材焼付ジルコニア冠として用いる場合には、色を調整するための陶材の使用量を少なくすることができる。これにより、補綴物を患者の歯型に合わせやすくなる。また、患者の歯を削る量を少なくして、患者に対する負担を軽減することができる。

以下の実施形態においては、本発明の焼結体、仮焼体及び組成物について、色度及び組成に着目して説明する。それ以外の事項については、上述の第１実施形態と同様である。

本発明の第２実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。

第２実施形態に係るジルコニア焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が６６〜６９、ａ^＊が０〜３、ｂ^＊が２１〜２７であると好ましい。これにより、特定の天然歯の色を再現することができる。

第２実施形態に係るジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、例えば、着色剤Ａを０．１質量％〜０．５質量％、着色剤Ｂを０．０１質量％〜０．０４質量％、及び着色剤Ｃを０．０５〜０．２質量％含有することができる。

第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

本発明の第３実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。

第３実施形態に係るジルコニア焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が７０〜７４、ａ^＊が−６〜０、ｂ^＊が１８〜２６であると好ましい。これにより、特定の天然歯の色を再現することができる。

第３実施形態に係るジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ａ及び着色剤Ｂのうちのいずれか一方と、着色剤Ｃと、を含有することができる。第３実施形態に係るジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、例えば、着色剤Ａを０質量％〜０．３質量％、着色剤Ｂを０．００５質量％〜０．０３質量％、及び着色剤Ｃを０．０４〜０．０８質量％含有することができる。着色剤Ａを含有しない場合、第３実施形態に係るジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、例えば、着色剤Ｂを０．００５質量％〜０．０３質量％、及び着色剤Ｃを０．０５〜０．０９質量％含有することができる。着色剤Ａを含有する場合、第３実施形態に係るジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、例えば、着色剤Ａを０．０５質量％〜０．３質量％、着色剤Ｂを０．００５質量％〜０．０２質量％、及び着色剤Ｃを０．０３〜０．０９質量％含有することができる。

第３実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

本発明の第４実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。

第４実施形態に係るジルコニア焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が７５〜７６、ａ^＊が−３〜−１、ｂ^＊が３〜６であると好ましい。これにより、特定の天然歯の色を再現することができる。

第４実施形態に係るジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、例えば、着色剤Ａを０．００２質量％〜０．００５質量％、着色剤Ｂを０．０００１質量％〜０．０００６質量％、及び着色剤Ｃを０．００６〜０．０２質量％含有することができる。

第４実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

本発明の第５実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。

第５実施形態に係るジルコニア焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が６４〜７５、ａ^＊が−２〜３、ｂ^＊が７〜１９であると好ましい。これにより、特定の天然歯の色を再現することができる。

第５実施形態に係るジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ａ、着色剤Ｂ、着色剤Ｃ、着色剤Ｄ及び着色剤Ｅのうち、少なくとも２つの着色剤を含有する。第５実施形態に係るジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ａ、着色剤Ｂ及び着色剤Ｃのうち、少なくとも１つの着色剤を含有すると好ましい。また、第５実施形態に係るジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｄ及び着色剤Ｅのうち、少なくとも１つの着色剤を含有すると好ましい。ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、例えば、着色剤Ａを０質量％〜０．４質量％、着色剤Ｂを０質量％〜０．０６質量％、着色剤Ｃを０質量％〜０．０９質量％、着色剤Ｄを０質量％〜０．２質量％、並びに着色剤Ｅを０質量％〜０．１質量％含有することができる。着色剤Ａを含有する場合、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ａを０．００２質量％以上含有することができる。着色剤Ｂを含有する場合、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｂを０．０００９質量％以上含有することができる。着色剤Ｃを含有する場合、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｃを０．００６質量％以上含有することができる。着色剤Ｄを含有する場合、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｄを０．００５質量％以上含有することができる。着色剤Ｅを含有する場合、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｅを０．０５質量％以上含有することができる。

着色剤Ｃ及び着色剤Ｅを含有する場合、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｃを０．００５質量％〜０．０２質量％、及び着色剤Ｅを０．０６質量％〜０．０８質量％含有することができる。

着色剤Ｃ及び着色剤Ｄを含有する場合、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｃを０．０７質量％〜０．０９質量％、及び着色剤Ｄを０．０５質量％〜０．２質量％含有することができる。

着色剤Ｂ及び着色剤Ｄを含有する場合、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ｂを０．００７質量％〜０．０６質量％、及び着色剤Ｄを０．０１質量％〜０．０６質量％含有することができる。

着色剤Ａ、着色剤Ｃ及び着色剤Ｄを含有する場合、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ａを０．０１質量％〜０．０４質量％、着色剤Ｃを０．０５質量％〜０．０７質量％、及び着色剤Ｄを０．０５質量％〜０．０８質量％含有することができる。

着色剤Ａ、着色剤Ｂ、着色剤Ｃ及び着色剤Ｄを含有する場合、ジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、着色剤Ａを０．００２質量％〜０．３質量％、着色剤Ｂを０．０００５質量％〜０．０３質量％、着色剤Ｃを０．００５質量％〜０．０７質量％、及び着色剤Ｄを０．００４質量％〜０．０４質量％含有することができる。

第５実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

本発明の第６実施形態に係るジルコニア焼結体について説明する。

第６実施形態に係るジルコニア焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が７０〜７３、ａ^＊が−２〜１、ｂ^＊が１１〜１７であると好ましい。これにより、特定の天然歯の色を再現することができる。

第６実施形態に係るジルコニア焼結体、組成物及び仮焼体は、例えば、着色剤Ａを０．５質量％〜０．２質量％、着色剤Ｂを０．００７質量％〜０．０７質量％、着色剤Ｃを０．０１質量％〜０．０４質量％、及び着色剤Ｄを０．００４質量％〜０．０２質量％含有することができる。

第６実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

本発明の第７実施形態に係る歯科用製品について説明する。

歯科用製品は、上記実施形態に係るジルコニア焼結体又は仮焼体を含む。歯科用製品は、ジルコニア焼結体又は仮焼体上に積層された陶材（例えばガラス材料）をさらに含むことができる。陶材は、黄変防止材を含有することができる。黄変防止材としては、例えば、アンチモン化合物を使用することができる。

歯科用製品には、例えば、セラミックフレーム、フルカントゥアークラウン等の補綴材が含まれる。歯科用補綴材は、歯冠形状を有すると好ましい。また、歯科用製品には、例えば、歯列矯正用製品（例えば、歯列矯正用ブラケット）、歯科インプラント用製品（例えば、歯科インプラント用アバットメント）が含まれる。

下記表に記載の着色剤を添加したジルコニア焼結体を作製し、各試料について色度を測定した。まず、安定化剤としてイットリアを４ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニア粉末に着色剤を添加して混合した。次に、直径約１８ｍｍの円柱状の金型に混合物１．２ｇ入れ、圧力３０ｋＮで成形して、成形組成物を作製した。次に、成形組成物を１５００℃で２時間焼成して、円板状のジルコニア焼結体を作製した。次に、試料表面を研磨加工し、表面を鏡面状（＃２０００以上）に仕上げ、試料を作製した。そして、色度測定機（オリンパス社製ＣＥ１００−ＤＣ／ＵＳ）及び解析ソフト（Ｃｒｙｓｔａｌｅｙｅ）を用いて背景を黒色にして各試料の色度を測定した。表１及び表２に、添加した着色剤の種類及び量、並びに色度測定結果を示す。

表１及び表２において、着色剤Ａは、岩谷産業社製の酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）である。着色剤Ｂは、岩月化鑛社製の酸化ニッケル（ＮｉＯ）である。着色剤Ｃは、ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物（（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ_２）である日陶顔料工業株式会社製「Ｚ−３００黄」である。着色剤Ｄは、鉄、コバルト及びクロムの複合酸化物（（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４）；ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物（ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４））；二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）；並びに酸化ニッケル（ＮｉＯ）の混合物（（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４）／ＺｒＳｉＯ_４／ＳｉＯ_２／ＮｉＯ）である川村化学株式会社製「４５５５グレー」である。着色剤Ｅは、ジルコニウム、ケイ素、コバルト及びニッケルの複合酸化物（（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ・ＺｒＳｉＯ_４）である日陶顔料工業株式会社製「Ｈ−１５０グレー」である。

実施例１〜５５のいずれの試料も天然歯のような色を有していた。目視で各試料の色を比較したところ、実施例１〜１１に係る試料は同系統の色を有していた。実施例１２〜２５に係る試料は同系統の色を有していた。実施例２６〜２７に係る試料は同系統の色を有していた。実施例２８〜４９に係る試料は同系統の色を有していた。実施例５０〜５５に係る試料は同系統の色を有していた。したがって、実施例１〜５５に係る試料は、色によると、大きく５つの系統に分類できた。なお、実施例１〜５５の試料を色によってさらに細かく分類することも可能である。

参考として、実施例において用いた着色剤Ｃ、着色剤Ｄ及び着色剤Ｅの元素分析結果を以下の表に示す。表３は着色剤Ｃの分析結果を示し、表４は着色剤Ｄの分析結果を示し、表５は着色剤Ｅの分析結果を示す。下記表においては、各元素の酸化物に換算した質量割合を示してあり、着色剤が、着色剤中において表に記載の酸化物の形態で各元素を含有することを必ずしも意味するものではない。

上記の特許文献の各開示を、本書に引用をもって繰り込むものとする。本発明のジルコニア焼結体及び歯科用製品は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の全開示に枠内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の全開示の枠内において、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。

本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。

本書に記載した数値範囲については、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし小範囲が、別段の記載のない場合でも具体的に記載されているものと解釈されるべきである。

Claims

Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が６４〜７０未満、ａ^＊が−６〜３、ｂ^＊が３〜２７であり、
酸化エルビウム、
酸化ニッケル、
ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物、
鉄、コバルト及びクロムの複合酸化物、
ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物、
二酸化ケイ素、並びに
ジルコニウム、ケイ素、コバルト及びニッケルの複合酸化物
を含む群から選択される少なくとも１つの着色剤を含有し、
少なくとも前記ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物の着色剤を含有する、
ジルコニア焼結体。
着色剤Ａ：酸化エルビウム、
着色剤Ｂ：酸化ニッケル、
着色剤Ｃ：ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物、
着色剤Ｄ：鉄、コバルト及びクロムの複合酸化物、ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物、二酸化ケイ素、及び酸化ニッケルの混合物、並びに
着色剤Ｅ：ジルコニウム、ケイ素、コバルト及びニッケルの複合酸化物
を含む群から選択される少なくとも１つの着色剤を含有し、
少なくとも着色剤Ｃを含有する、
請求項１に記載のジルコニア焼結体。
前記着色剤Ａを０質量％〜０．５質量％、
前記着色剤Ｂを０質量％〜０．０６質量％、
前記着色剤Ｃを０質量％〜０．２質量％、
前記着色剤Ｄを０質量％〜０．２質量％、及び
前記着色剤Ｅを０質量％〜０．１質量％含有し、
前記着色剤Ａ、前記着色剤Ｂ、前記着色剤Ｃ、前記着色剤Ｄ及び前記着色剤Ｅのうち、少なくとも２つの着色剤を含有し、
前記着色剤Ｃを０質量％より多く、かつ、０．２質量％以下含有する、
請求項２に記載のジルコニア焼結体。
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が６６〜６９であり、ａ^＊が０〜３であり、ｂ^＊が２１〜２７である、請求項２又は３に記載のジルコニア焼結体。
前記着色剤Ａを０．１質量％〜０．５質量％、
前記着色剤Ｂを０．０１質量％〜０．０４質量％、及び
前記着色剤Ｃを０．０５〜０．２質量％含有する、請求項４に記載のジルコニア焼結体。
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が６４〜７０未満であり、ａ^＊が−２〜３であり、ｂ^＊が７〜１９である、請求項２又は３に記載のジルコニア焼結体。
前記着色剤Ａ、前記着色剤Ｂ及び前記着色剤Ｃのうち、少なくとも１つの着色剤を含有し、
前記着色剤Ｄ及び前記着色剤Ｅのうち、少なくとも１つの着色剤を含有し、
前記着色剤Ａを０質量％〜０．４質量％、
前記着色剤Ｂを０質量％〜０．０６質量％、
前記着色剤Ｃを０質量％より多く、かつ、０．０９質量％以下、
前記着色剤Ｄを０質量％〜０．２質量％、及び
前記着色剤Ｅを０質量％〜０．１質量％含有する、請求項６に記載のジルコニア焼結体。
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊が６４〜７６、ａ^＊が−６〜３、ｂ^＊が３〜２７であり、
酸化エルビウム、
酸化ニッケル、
ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物、
鉄、コバルト及びクロムの複合酸化物、
ジルコニウム及びケイ素の複合酸化物、
二酸化ケイ素、並びに
ジルコニウム、ケイ素、コバルト及びニッケルの複合酸化物
を含む群から選択される少なくとも１つの着色剤を含有し、
少なくとも前記ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物の着色剤を含有し、
前記ジルコニウム及びバナジウムの複合酸化物の着色剤を０質量％より多く、かつ、０．０１質量％未満含有する、
ジルコニア焼結体。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を備える歯科用製品。