JP6584213B2 - Hollow particles, method for producing the hollow particles, and friction material containing the hollow particles - Google Patents
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Description
本発明は中空粒子、該中空粒子の製造方法及び該中空粒子を含む摩擦材に関し、更に詳しくは、産業機械、鉄道車両、荷物車両、乗用車等のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に用いられる摩擦材の充填材として好適に使用可能な中空粒子とその製造方法、並びにその中空粒子を含む摩擦材に関する。 The present invention relates to hollow particles, a method for producing the hollow particles, and a friction material including the hollow particles, and more specifically, used for brake pads, brake linings, clutch facings, etc. for industrial machines, railway vehicles, luggage vehicles, passenger cars and the like. The present invention relates to a hollow particle that can be suitably used as a filler for a friction material, a method for producing the same, and a friction material including the hollow particles.
中空構造を有する中空粒子は、軽量性、断熱性などの特性を有し、断熱材、摩擦材などの用途に利用されている。このような中空粒子の製造方法として、種々の方法が提案されている（特許文献１、２、３及び４参照）。 Hollow particles having a hollow structure have characteristics such as lightness and heat insulation, and are used for applications such as heat insulation materials and friction materials. Various methods have been proposed as a method for producing such hollow particles (see Patent Documents 1, 2, 3 and 4).
特許文献１に記載された方法は、ジルコニウム、チタン、ケイ素などの金属のアルコキシドのアルコール溶液に酵母、デンプンなどの粒子状生体材料の水分散液を加えて攪拌することにより、金属アルコキシドを加水分解させて、粒子状生体材料の表面に金属アルコキシドの加水分解物を析出させ、粒子状生体材料をコア、金属アルコキシドの加水分解物の層をシェルとするコア・シェル複合体を得、次いでこのコア・シェル複合体を水洗、乾燥後、加熱処理することにより、金属アルコキシドの加水分解物の脱水縮合による金属酸化物の生成と粒子状生体材料の熱分解による中空部の形成によって目的とする中空粒子を得るものである。 In the method described in Patent Document 1, a metal alkoxide is hydrolyzed by adding an aqueous dispersion of a particulate biomaterial such as yeast or starch to an alcohol solution of an alkoxide of a metal such as zirconium, titanium, or silicon and stirring the solution. Then, a metal-alkoxide hydrolyzate is deposited on the surface of the particulate biomaterial to obtain a core-shell composite having the particulate biomaterial as a core and the metal alkoxide hydrolyzate layer as a shell.・ Washing, drying, and heat-treating the shell composite to form a hollow portion by forming a metal oxide by dehydration condensation of a hydrolyzate of metal alkoxide and thermal decomposition of the particulate biomaterial Is what you get.
また、特許文献２に記載の方法は、一次粒子が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを調製し、この炭酸カルシウムにゾル−ゲル法を用いてシリカをコーティングし、その後、酸を添加して炭酸カルシウムを除去して目的とするシリカからなる中空粒子を得るもので、この中空粒子は、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍであり、水銀圧入法による細孔分布が２〜２０ｎｍを検出しない緻密なシリカ殻からなる高分散性のものである。 In addition, the method described in Patent Document 2 prepares calcium carbonate having primary particles of 20 to 200 nm, coats this calcium carbonate with silica using a sol-gel method, and then adds an acid to add calcium carbonate. The hollow particles made of the target silica are obtained by removal, and the hollow particles have a particle size of 30 to 800 nm by a static light scattering method and do not detect a pore distribution of 2 to 20 nm by a mercury intrusion method. It is highly dispersible and consists of a dense silica shell.
特許文献３に記載の方法は、樹脂粉末にアルミナやシリカの金属酸化物を圧接させながら混合し、樹脂粉末の表面に金属酸化物を被覆させ、その後、電気炉等で焼成し、樹脂粉末を除去するとともに、金属酸化物同士を焼結させて目的とする中空粒子を得るものである。 In the method described in Patent Document 3, the resin powder is mixed with a metal oxide of alumina or silica while being pressed, the surface of the resin powder is coated with the metal oxide, and then fired in an electric furnace or the like. While removing, metal oxides are sintered and the target hollow particle is obtained.
特許文献４に記載の方法は、粒子径３０μｍ未満でアスペクト比が１００以下の金属酸化物母粒子と粒子径０．１μｍ未満の金属酸化物の子粒子とを溶媒に分散して混合液体を調製し、該混合液体を１００μｍ未満の液滴とした後、乾燥し、中空粒子を得るものである。 In the method described in Patent Document 4, a mixed liquid is prepared by dispersing metal oxide mother particles having a particle diameter of less than 30 μm and an aspect ratio of 100 or less and metal oxide child particles having a particle diameter of less than 0.1 μm in a solvent. The mixed liquid is made into droplets of less than 100 μm and then dried to obtain hollow particles.
中空粒子は前述のように、軽量性、断熱性などの特性を物品に付与するものであるから、外部応力に対してその形状を保持できる一定の強度が必要とされる。 As described above, since the hollow particles impart properties such as lightness and heat insulation to the article, a certain strength that can maintain the shape against external stress is required.
一方、中空粒子を自動車等のブレーキの摩擦材に用いることも提案されている。例えば特許文献５には、チタン酸アルカリ粒子が結合した中空粒子が開示されている。 On the other hand, it has also been proposed to use hollow particles as a friction material for brakes of automobiles and the like. For example, Patent Document 5 discloses hollow particles in which alkali titanate particles are bonded.
一般的に摩擦材は、補強作用をする繊維基材、摩擦作用を与えかつその摩擦性能を調整する摩擦調整材、充填材、これらの成分を一体化する結合材などの原材料からなっている。
摩擦材の重要な特性の一つである耐フェード性は、摩擦材の気孔率に大きく影響を受けることが知られている。すなわち、高い気孔率を有する摩擦材は、ブレーキをかけたときに発生するガス圧を下げることができ、耐フェード性を向上できる。そこで、摩擦材の充填材として気孔率の高い材料が求められている。
In general, the friction material is made of raw materials such as a fiber base material that reinforces, a friction adjusting material that gives a friction action and adjusts its friction performance, a filler, and a binder that integrates these components.
It is known that the fade resistance, which is one of the important characteristics of the friction material, is greatly influenced by the porosity of the friction material. That is, the friction material having a high porosity can reduce the gas pressure generated when the brake is applied, and can improve the fade resistance. Therefore, a material having a high porosity is required as a filler for the friction material.
しかしながら、上記のような従来の中空材料を摩擦材に用いても、耐フェード性を十分に高めることができず、このため摩擦材の気孔率を高め得る別の材料が依然として求められていた。
また、昨今の車両の高性能化、高速化に伴い、ブレーキの役割は益々過酷なものとなってきており、摩擦材は、優れた耐フェード性とともに、相手材（例えばブレーキロータ）に対する攻撃性を緩和して優れた耐摩耗性を有することも求められている。
However, even if the conventional hollow material as described above is used for the friction material, the fade resistance cannot be sufficiently increased, and therefore another material capable of increasing the porosity of the friction material has been still desired.
In addition, with the recent high performance and high speed of vehicles, the role of brakes has become increasingly severe, and the friction material is not only fading resistant but also aggressive against the mating material (for example, brake rotor). It is also demanded to relax and to have excellent wear resistance.
したがって、本発明の目的は、高い強度を有するとともに、例えば摩擦材に使用したときに摩擦材の気孔率を十分に高め、優れた耐フェード性及び耐摩耗性を付与し得る、中空粒子及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記中空粒子を含み、優れた耐フェード性及び耐摩耗性を有する摩擦材を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide hollow particles that have high strength and can sufficiently enhance the porosity of the friction material when used in, for example, a friction material, and can impart excellent fade resistance and wear resistance. It is to provide a manufacturing method.
Another object of the present invention is to provide a friction material containing the hollow particles and having excellent fade resistance and wear resistance.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、硫酸塩を用いて中空粒子を形成することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by forming hollow particles using sulfate, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、下記（１）〜（１２）により達成されるものである。
（１）中空部と該中空部を形成するシェルからなり、該シェルが硫酸塩から形成されることを特徴とする中空粒子。
（２）平均粒子径が３〜４０μｍであることを特徴とする前記（１）に記載の中空粒子。
（３）前記硫酸塩のモース硬度が１．０〜４．０であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の中空粒子。
（４）前記硫酸塩が硫酸バリウム及び硫酸カルシウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の中空粒子。
（５）タップ密度が０．４〜２．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の中空粒子。
（６）摩擦材の充填材材料として用いることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の中空粒子。
（７）硫酸塩のスラリー、並びに、ポリマー及び粒子状生体材料のうちの少なくとも１種を混合し、得られた混合液を噴霧乾燥した後、熱処理することを特徴とする中空粒子の製造方法。
（８）硫酸塩の微粒子、並びに、ポリマー及び粒子状生体材料のうちの少なくとも１種をメカノケミカル法にて複合化し、得られた粒子を熱処理することを特徴とする中空粒子の製造方法。
（９）前記硫酸塩が硫酸バリウム及び硫酸カルシウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の中空粒子の製造方法。
（１０）前記ポリマーを形成する単量体が、不飽和芳香族類、ビニルエステル類、不飽和ニトリル類及び不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれか１つに記載の中空粒子の製造方法。
（１１）前記粒子状生体材料が、酵母、デンプン、菌類、藻類、胞子及び花粉からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれか１つに記載の中空粒子の製造方法。
（１２）前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の中空粒子を含むことを特徴とする摩擦材。
That is, the present invention is achieved by the following (1) to (12).
(1) A hollow particle comprising a hollow part and a shell forming the hollow part, wherein the shell is formed from a sulfate.
(2) The hollow particles according to (1), wherein the average particle diameter is 3 to 40 μm.
(3) The hollow particles according to (1) or (2) above, wherein the sulfate has a Mohs hardness of 1.0 to 4.0.
(4) The hollow particles according to any one of (1) to (3), wherein the sulfate is at least one of barium sulfate and calcium sulfate.
(5) The hollow particle according to any one of (1) to (4), wherein the tap density is 0.4 to 2.2 g / cm 3 .
(6) The hollow particles according to any one of (1) to (5), wherein the hollow particles are used as a filler material for a friction material.
(7) A method for producing hollow particles, comprising mixing a slurry of sulfate, at least one of a polymer and a particulate biomaterial, spray-drying the obtained mixture, and then heat-treating the mixture.
(8) A method for producing hollow particles, comprising combining fine particles of sulfate, at least one of a polymer and a particulate biomaterial by a mechanochemical method, and heat-treating the obtained particles.
(9) The method for producing hollow particles according to (7) or (8), wherein the sulfate is at least one of barium sulfate and calcium sulfate.
(10) The monomer that forms the polymer is at least one selected from the group consisting of unsaturated aromatics, vinyl esters, unsaturated nitriles, and unsaturated carboxylic acid alkyl esters. The method for producing hollow particles according to any one of (7) to (9) above.
(11) Any one of the above (7) to (9), wherein the particulate biomaterial is at least one selected from the group consisting of yeast, starch, fungi, algae, spores and pollen. The manufacturing method of the hollow particle as described in one.
(12) A friction material comprising the hollow particles according to any one of (1) to (6).
本発明の中空粒子のシェルを構成する硫酸塩は、モース硬度が低く、相手材に対する攻撃性を緩和し、優れた耐摩耗性を有する。よって、本発明の中空粒子は、高い強度を有するとともに、例えば摩擦材に使用したときに摩擦材の気孔率を十分に高め、優れた耐フェード性及び耐摩耗性を付与することができる。
また、本発明の中空粒子の製造方法によれば、中空粒子の強度及び気孔率を高め得るとともに、中空部のサイズ及び形状を容易に制御することができる。
また、本発明の摩擦材は、本発明の中空粒子を含むものであるので、高い気孔率を有し、ブレーキをかけたときに発生するガス圧を下げることができ、優れた耐フェード性を有する。
The sulfate constituting the shell of the hollow particles of the present invention has a low Mohs hardness, mitigates aggressiveness against the counterpart material, and has excellent wear resistance. Therefore, the hollow particles of the present invention have high strength and can sufficiently increase the porosity of the friction material, for example, when used as a friction material, and can impart excellent fade resistance and wear resistance.
Moreover, according to the method for producing hollow particles of the present invention, the strength and porosity of the hollow particles can be increased, and the size and shape of the hollow portion can be easily controlled.
In addition, since the friction material of the present invention includes the hollow particles of the present invention, it has a high porosity, can reduce the gas pressure generated when the brake is applied, and has excellent fade resistance.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の中空粒子は、中空部と該中空部を形成するシェルからなる中空構造である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The hollow particles of the present invention have a hollow structure comprising a hollow part and a shell forming the hollow part.
前記シェルは硫酸塩から形成される。
硫酸塩としては、特に制限されないが、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、高い強度を付与し、中空粒子を摩擦材の充填材として用いたときに摩擦材の優れた耐フェード性及び耐摩耗性を付与し得るという観点から、モース硬度が１．０〜４．０である硫酸塩を用いることが好ましく、モース硬度が１．５〜４．０である硫酸塩がより好ましい。具体的には、硫酸バリウム及び硫酸カルシウムのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
The shell is formed from sulfate.
Although it does not restrict | limit especially as a sulfate, Barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate etc. are mentioned. Among them, Mohs' hardness is 1.0 to 4. from the viewpoint of imparting high strength and imparting excellent fade resistance and wear resistance of the friction material when hollow particles are used as the filler of the friction material. It is preferable to use a sulfate that is 0, and a sulfate having a Mohs hardness of 1.5 to 4.0 is more preferable. Specifically, it is preferable to use at least one of barium sulfate and calcium sulfate.
中空粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば摩擦材の充填材として用いる場合は、摩擦材に優れた耐フェード性及び耐摩耗性を付与し得るという観点から、３〜４０μｍであるのが好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。なお、本発明で言う平均粒子径は、ナノ粒子径分布測定装置により粒度分布を求め、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（ｄ５０）を平均粒子径とする。
中空粒子の平均粒子径の調整は、下記の中空粒子の製造方法の説明の項で記載する。
The average particle diameter of the hollow particles may be appropriately determined according to the use, but for example, when used as a filler for the friction material, from the viewpoint of being able to impart excellent fade resistance and wear resistance to the friction material, It is preferably 3 to 40 μm, and more preferably 5 to 25 μm. The average particle size referred to in the present invention is obtained by determining the particle size distribution using a nanoparticle size distribution measuring device, and the volume-based cumulative particle size equivalent to 50% (d50) is defined as the average particle size.
The adjustment of the average particle diameter of the hollow particles is described in the following description of the method for producing hollow particles.
中空粒子のシェルのシェル壁の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば摩擦材の充填材として用いる場合は、優れた耐フェード性及び耐摩耗性を付与し得るという観点から、０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜２．０μｍがさらに好ましい。
また、中空粒子のかさ密度は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば摩擦材の充填材として用いる場合は、優れた耐フェード性及び耐摩耗性を付与し得るという観点から、タップ密度が０．４〜２．２ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、０．４〜１．８ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
中空粒子のシェルの厚みは、中空粒子の断面をＳＥＭ観察することにより、また、かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ１６２８に従い測定することができる。
中空粒子のシェルの厚み及びかさ密度の調整は、下記の中空粒子の製造方法において説明する。
The thickness of the shell wall of the shell of the hollow particles may be appropriately determined depending on the use, but for example, when used as a filler for a friction material, from the viewpoint of being able to impart excellent fade resistance and wear resistance. It is preferably 0.1 to 2.0 μm, and more preferably 0.5 to 2.0 μm.
In addition, the bulk density of the hollow particles may be appropriately determined according to the application, but for example, when used as a filler for friction material, from the viewpoint of being able to impart excellent fade resistance and wear resistance, tap density There is preferably a 0.4~2.2g / cm 3, more preferably 0.4~1.8g / cm 3.
The thickness of the shell of the hollow particle can be measured by SEM observation of the cross section of the hollow particle, and the bulk density can be measured according to JIS R1628.
The adjustment of the shell thickness and bulk density of the hollow particles will be described in the following method for producing hollow particles.
本発明の中空粒子の強度は、５〜５０ＭＰａが好ましく、１０〜４５ＭＰａがさらに好ましい。中空粒子の強度が前記範囲であると、外からの衝撃や振動を受けてもひび割れや損害を受けることがないため、例えば摩擦材の充填材として用いた場合に摩擦材の気孔率を損ねることがない。
なお、該強度は、例えば、微小圧縮試験機（例えば、株式会社島津製作所製「ＭＣＴＷ−５００」（商品名））などを用いて算出することができる。
The strength of the hollow particles of the present invention is preferably 5 to 50 MPa, more preferably 10 to 45 MPa. If the strength of the hollow particles is within the above range, it will not be cracked or damaged even when subjected to external impact or vibration. For example, when used as a filler for a friction material, the porosity of the friction material is impaired. There is no.
The strength can be calculated using, for example, a micro compression tester (for example, “MCTW-500” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation).
次に、本発明の中空粒子の製造方法について説明する。
本発明の中空粒子は、公知の方法により製造することができ、例えば、噴霧乾燥法、メカノケミカル法、ゾルゲルコート法、高速気流衝撃法、メカニカルアロイング、ミキサーによる攪拌混合等によって得ることができる。中でも、中空粒子の強度及び気孔率を高め得るとともに、その内部の中空部のサイズ及び形状の設計が容易に制御できるという観点から、噴霧乾燥法、メカノケミカル法を用いることが好ましい。
Next, the manufacturing method of the hollow particle of this invention is demonstrated.
The hollow particles of the present invention can be produced by a known method, and can be obtained by, for example, a spray drying method, a mechanochemical method, a sol-gel coating method, a high-speed airflow impact method, mechanical alloying, and stirring and mixing with a mixer. . Among them, it is preferable to use a spray drying method or a mechanochemical method from the viewpoint that the strength and porosity of the hollow particles can be increased and the design of the size and shape of the hollow portion inside thereof can be easily controlled.
噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。本発明において、硫酸塩のスラリー、並びに、ポリマー及び粒子状生体材料のうちの少なくとも１種を混合し、得られた混合液を噴霧乾燥後、熱処理することにより中空粒子を製造することができる。 The spray drying method is a method of spraying and drying a slurry in hot air. In the present invention, hollow particles can be produced by mixing sulfate slurry, at least one of a polymer and a particulate biomaterial, spray-drying the resulting mixture, and then heat-treating.
硫酸塩のスラリーは、例えば、０．０２〜０．３０μｍの範囲、好ましくは０．０８〜０．１２μｍの範囲の粒径の硫酸塩を準備し、分散溶媒に該硫酸塩を分散させることにより得ることができる。分散溶媒としては、精製水、蒸留水等の水やエタノール等の有機溶媒を挙げることができ、環境への負荷の観点から、精製水、蒸留水を用いることが好ましい。 The sulfate slurry is prepared by, for example, preparing a sulfate having a particle size in the range of 0.02 to 0.30 μm, preferably in the range of 0.08 to 0.12 μm, and dispersing the sulfate in a dispersion solvent. Obtainable. Examples of the dispersion solvent include water such as purified water and distilled water, and organic solvents such as ethanol. From the viewpoint of environmental load, it is preferable to use purified water and distilled water.
硫酸塩のスラリーの固形分濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％である。スラリーの固形分濃度が前記範囲であると、硫酸塩が均一に分散するため好適である。 The solid content concentration of the sulfate slurry is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass. It is preferable for the solid content concentration of the slurry to be in the above range because the sulfate is uniformly dispersed.
また、硫酸塩のスラリーには必要に応じて公知の分散剤を加えることができる。分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤のアンモニウム塩、ポリアクリル酸塩等を用いることができる。分散剤の含有量は、適度な分散性を付与するとの観点から、スラリー中、１〜４質量％とすることが好ましい。 Moreover, a well-known dispersing agent can be added to the sulfate slurry as required. As the dispersant, polycarboxylic acid type polymer surfactants, ammonium salts of polycarboxylic acid type polymer surfactants, polyacrylates, and the like can be used. The content of the dispersant is preferably 1 to 4% by mass in the slurry from the viewpoint of imparting appropriate dispersibility.
また、硫酸塩のスラリーの粘度（２５℃）は、例えば５００〜４０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０００〜２０００ｍＰａ・ｓである。スラリーの粘度が前記範囲であると、均一な形状の粒子が作製できるため好適である。 Moreover, the viscosity (25 degreeC) of the slurry of a sulfate is 500-4000 mPa * s, for example, Preferably it is 1000-2000 mPa * s. When the viscosity of the slurry is in the above range, it is preferable because particles having a uniform shape can be produced.
本発明に使用されるポリマーの組成は特に制限されないが、その形成に使用する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル類；その他に、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジアリルフタレート、アクリルアクリレート、アリルメタクリレート等を例示することができる。また、これらの単量体は、単独でも２種以上混合しても使用することができる。なお、加熱により、分解しやすい重合体を得るためには、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルから選ばれた少なくとも１種の単量体を主成分とする重合体が好ましい。 The composition of the polymer used in the present invention is not particularly limited. Examples of the monomer used for the formation include unsaturated aromatics such as styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene, and divinylbenzene; vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl propionate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, ethylene glycol Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate; in addition, butadiene, isoprene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, Acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N- methylol acrylamide, N- methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, diallyl phthalate, acrylic acrylate, may be mentioned allyl methacrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a polymer that is easily decomposed by heating, a polymer containing at least one monomer selected from styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, and vinyl acetate as a main component is preferable.
また、粒子状生体材料としては、例えば、酵母、デンプン、菌類、藻類、胞子、花粉等が挙げられ、中でも入手性の観点から、酵母、デンプンを用いるのが好ましい。粒子状生体材料は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酵母としては、ビール酵母、ワイン酵母、パン酵母等；デンプンとしては、トウモロコシデンプン、小麦デンプン、米デンプン、豆デンプン、いもデンプン等；菌類としては、キノコ、カビ等；藻類としてはワカメ、コンブ、テングサ等；胞子としては、シダ植物、コケ植物等；花粉としては、スギやヒノキなどの樹木花粉、花や草などの草花花粉等をいずれも用いることができる。
Examples of the particulate biomaterial include yeast, starch, fungi, algae, spores, pollen and the like. Among these, yeast and starch are preferably used from the viewpoint of availability. Particulate biomaterials may be used alone or in combination of two or more.
As yeast, beer yeast, wine yeast, baker's yeast, etc .; As starch, corn starch, wheat starch, rice starch, bean starch, potato starch, etc .; As fungi, mushroom, mold, etc .; As algae, wakame, kombu, As the spores, ferns, mosses and the like as the spores; as the pollen, tree pollen such as cedar and cypress, and flower pollen such as flowers and grass can be used.
ポリマー及び粒子状生体材料の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。ポリマー及び粒子状生体材料の平均粒子径が前記範囲であると、作製される粒子を摩擦材に添加したときなどに、作製される粒子がフィラーとして機能しやすい粒子径となるため好ましい。 The average particle size of the polymer and the particulate biomaterial is preferably 1 to 20 μm, more preferably 5 to 20 μm. It is preferable that the average particle diameter of the polymer and the particulate biomaterial is in the above-mentioned range because the prepared particles have a particle diameter that easily functions as a filler when the prepared particles are added to the friction material.
硫酸塩のスラリーとポリマー及び粒子状生体材料のうちの少なくとも１種との混合は、公知の方法により行うことができ、例えば、硫酸塩のスラリーにポリマー及び／又は粒子状生体材料を添加して撹拌する方法、分散溶媒に硫酸塩、分散剤並びにポリマー及び／又は粒子状生体材料を添加して撹拌する方法等が挙げられる。
得られた混合液中の硫酸塩のスラリーとポリマー及び／又は粒子状生体材料との混合割合は、前者：後者（固形分体積比）として、例えば、２：１〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：４である。硫酸塩のスラリーとポリマー及び／又は粒子状生体材料との混合割合が前記範囲であると、粒子強度と粒子内部への気孔の付与の両立が可能となるため好適である。
The mixing of the sulfate slurry with at least one of the polymer and the particulate biomaterial can be performed by a known method. For example, the polymer and / or the particulate biomaterial is added to the sulfate slurry. Examples thereof include a method of stirring, a method of adding a sulfate, a dispersant, a polymer and / or a particulate biomaterial to a dispersion solvent, and a method of stirring.
The mixing ratio of the sulfate slurry and the polymer and / or particulate biomaterial in the obtained mixed solution is, for example, 2: 1 to 1:10 as the former: the latter (solid content volume ratio). Preferably, it is 1: 1 to 1: 4. It is preferable that the mixing ratio of the sulfate slurry and the polymer and / or the particulate biomaterial is in the above-mentioned range since both the particle strength and the pores inside the particles can be provided.
調製された混合液は噴霧乾燥に施される。噴霧乾燥法に用いる装置としては、公知の噴霧乾燥装置を用いて行うことができ、例えば、ディスクアトマイザー式スプレードライヤー、二流体ノズルスプレードライヤー等が挙げられる。
ディスクアトマイザー式スプレードライヤーは、ディスク状のアトマイザーを乾燥室に設置し、ディスクを回転させつつそこにスラリーを送液し、放出させ、乾燥室内を移動させながらスラリーを乾燥させる方式である。ディスクアトマイザー式スプレードライヤーとしては、大川原化工機株式会社製のＭ型ディスクアトマイザー、Ｋ型ディスクアトマイザー、Ｎ型ディスクアトマイザー等を使用することができる。
二流体ノズルスプレードライヤーは、気体路と液体路からでた流体が一点に集まる衝突焦点を形成させるためのノズルエッジから気体とスラリーを噴出させ、噴出したスラリーを乾燥させる方式である。二流体ノズルスプレードライヤーとしては、大川原化工機株式会社製の二流体ノズルスプレードライヤー等を使用することができる。
The prepared mixed solution is subjected to spray drying. As an apparatus used for the spray drying method, a known spray drying apparatus can be used, and examples thereof include a disk atomizer spray dryer and a two-fluid nozzle spray dryer.
The disk atomizer spray dryer is a system in which a disk-shaped atomizer is installed in a drying chamber, the slurry is fed and discharged while rotating the disk, and the slurry is dried while moving in the drying chamber. As the disk atomizer type spray dryer, there can be used an M type disk atomizer, a K type disk atomizer, an N type disk atomizer, etc. manufactured by Okawara Chemical Industries Co., Ltd.
The two-fluid nozzle spray dryer is a system in which gas and slurry are ejected from a nozzle edge for forming a collision focal point where fluids from the gas path and the liquid path gather at one point, and the ejected slurry is dried. As the two-fluid nozzle spray dryer, for example, a two-fluid nozzle spray dryer manufactured by Okawara Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
ディスクの回転速度はディスクの大きさにより適宜調整すればよく、通常は１００００〜４００００ｒｐｍ、好ましくは２００００〜３００００ｒｐｍである。 The rotational speed of the disk may be appropriately adjusted depending on the size of the disk, and is usually 10,000 to 40000 rpm, preferably 20000 to 30000 rpm.
噴霧乾燥で調製された乾燥物は、熱処理を行い、コアを構成していたポリマー及び粒子状生体材料から選択された少なくとも１種を焼成除去し、硫酸塩から形成されるシェル及び該シェルに囲まれた中空部から構成される本発明の中空粒子を得る。
熱処理条件としては、例えば大気雰囲気下、熱処理温度４５０〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃、熱処理時間１〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。熱処理温度が前記範囲であるとコアを焼成させ分解させることができ、熱処理時間が前記範囲であると硫酸塩の焼結が進行し強固な粒子となるため好適である。
The dried product prepared by spray drying is subjected to heat treatment to burn and remove at least one selected from the polymer and the particulate biomaterial constituting the core, and the shell formed from the sulfate and surrounded by the shell The hollow particles of the present invention composed of the hollow portions thus obtained are obtained.
The heat treatment conditions are, for example, an air atmosphere, a heat treatment temperature of 450 to 1000 ° C., preferably 500 to 800 ° C., a heat treatment time of 1 to 10 hours, preferably 2 to 4 hours. When the heat treatment temperature is within the above range, the core can be fired and decomposed, and when the heat treatment time is within the above range, it is preferable because the sintering of sulfate proceeds and the particles become strong.
噴霧乾燥法において、中空粒子の平均粒子径の調整は、ディスクの回転速度、ディスクへのスラリーの送液速度、乾燥室内の乾燥温度を適宜設定することにより行うことができる。 In the spray drying method, the average particle diameter of the hollow particles can be adjusted by appropriately setting the rotation speed of the disk, the feeding speed of the slurry to the disk, and the drying temperature in the drying chamber.
中空粒子のシェルのシェル壁の厚み及びかさ密度（タップ密度）の調整は、スラリーの固形分濃度を適宜設定することにより行うことができる。 The thickness and bulk density (tap density) of the shell of the hollow particle shell can be adjusted by appropriately setting the solid content concentration of the slurry.
中空粒子の強度の調整は、熱処理温度、熱処理時間を適宜設定することにより行うことができる。 The strength of the hollow particles can be adjusted by appropriately setting the heat treatment temperature and the heat treatment time.
メカノケミカル法は、摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用して、コア粒子の表面に硫酸塩の微粒子（以下、「硫酸塩微粒子」という）を付着させる方法である。
本発明において、硫酸塩微粒子とポリマー及び粒子状生体材料のうちの少なくとも１種とを原理的に溶剤を使用しない乾式法で、上記機械的エネルギーを加えて混合することにより、両者を互いに付着させて複合化する。
The mechanochemical method is a method in which fine particles of sulfate (hereinafter referred to as “sulfate fine particles”) are attached to the surface of the core particles using high energy generated locally by mechanical energy such as friction and compression.
In the present invention, sulfate fine particles and at least one of polymer and particulate biomaterial are mixed by applying the above mechanical energy by a dry method that does not use a solvent in principle. And composite.
硫酸塩微粒子は、平均粒子径が２０〜３００ｎｍのナノ粒子を用いることが好ましく、８０〜１２０ｎｍのナノ粒子であることがより好ましい。硫酸塩微粒子の平均粒子径が前記範囲であると、ポリマー及び／又は粒子状生体材料の表面を間隙無く被覆することができ、硫酸塩により形成されるシェルのシェル壁の強度を高めることができる。 The sulfate fine particles are preferably nanoparticles having an average particle size of 20 to 300 nm, and more preferably 80 to 120 nm. When the average particle diameter of the sulfate fine particles is within the above range, the surface of the polymer and / or the particulate biomaterial can be covered without any gap, and the strength of the shell wall of the shell formed by the sulfate can be increased. .
ポリマー及び粒子状生体材料は、上記の噴霧乾燥法で例示したものが挙げられ、好ましいものも同様である。 Examples of the polymer and the particulate biomaterial include those exemplified by the above-described spray drying method, and preferred ones are also the same.
硫酸塩微粒子とポリマー及び／又は粒子状生体材料との混合割合は、前者：後者（固形分体積比）として、例えば、２：１〜１：１０であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：４である。硫酸塩のスラリーとポリマー及び／又は粒子状生体材料との混合割合が前記範囲であると、粒子強度と粒子内部への気孔の付与が可能となるため好適である。 The mixing ratio of the sulfate fine particles to the polymer and / or the particulate biomaterial is, for example, preferably 2: 1 to 1:10, more preferably 1: 1 as the former: the latter (solid content volume ratio). ~ 1: 4. When the mixing ratio of the sulfate slurry and the polymer and / or particulate biomaterial is within the above range, it is preferable because the particle strength and pores inside the particles can be provided.
メカノケミカル法に用いる装置としては、特に限定されるものではなく、ミル、粉体を対象にした機械的複合化装置を用いることができ、具体的には、ビーズミル、遊星式、転動式、振動式のボールミルや、ロッキングミル、タワーミル、メカノフュージョン、ジェットミル、ハイブリダイザー、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー等が挙げられる。中でもハイブリダイザーを用いることが好ましい。例えば、株式会社奈良機械製作所製「ＮＨＳ−１」（商品名）等が挙げられる。 The device used for the mechanochemical method is not particularly limited, and a mechanical compounding device for a mill or powder can be used. Specifically, a bead mill, a planetary type, a rolling type, Examples thereof include a vibrating ball mill, a rocking mill, a tower mill, a mechano-fusion, a jet mill, a hybridizer, a Henschel mixer, and a homomixer. Among them, it is preferable to use a hybridizer. Examples thereof include “NHS-1” (trade name) manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
メカノケミカル法により複合化された粒子は、続いて熱処理に施される。熱処理条件は、上記の噴霧乾燥法で例示した条件が挙げられ、好ましい条件も同様である。 The particles combined by the mechanochemical method are subsequently subjected to a heat treatment. Examples of the heat treatment conditions include those exemplified in the above-described spray drying method, and preferable conditions are also the same.
メカノケミカル法において、中空粒子の平均粒子径の調整は、原料の混合割合の選定、コア粒子、シェル粒子の粒子径の選択により行うことができる。 In the mechanochemical method, the average particle diameter of the hollow particles can be adjusted by selecting the mixing ratio of the raw materials and selecting the particle diameters of the core particles and the shell particles.
中空粒子のシェルのシェル壁の厚み及びかさ密度（タップ密度）の調整は、複合化させる子粒子の投入量、ロータの回転数を調整することにより行うことができる。 The thickness and bulk density (tap density) of the shell of the hollow particle shell can be adjusted by adjusting the input amount of the child particles to be combined and the rotational speed of the rotor.
中空粒子の強度の調整は、使用するシェル粒子の粒子径と加熱温度を選択することにより行うことができる。粒子径が小さいほど、また、加熱温度が高いほど、早く焼結が進行し粒子強度が高くなる。 The strength of the hollow particles can be adjusted by selecting the particle diameter of the shell particles to be used and the heating temperature. The smaller the particle size and the higher the heating temperature, the faster the sintering and the higher the particle strength.
本発明の中空粒子は、シェル壁が強固であり、軽量性、断熱性を有し、充填性に優れた材料であるため、各種の充填材材料として使用することができる。例えば、産業機械、鉄道車両、荷物車両、乗用車等のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に用いられる摩擦材、建築材料、塗料等に使用することができ、中でも、摩擦材の充填材材料に好適である。 Since the hollow particle of the present invention is a material having a strong shell wall, light weight, heat insulation, and excellent filling properties, it can be used as various filler materials. For example, it can be used for friction materials, building materials, paints, etc. used for brake pads, brake linings, clutch facings, etc. for industrial machines, railway vehicles, luggage vehicles, passenger cars, etc. Is preferred.
摩擦材に本発明の中空粒子を用いる場合、摩擦材は、中空粒子を１〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましい。摩擦材中の本発明の中空粒子の含有量が前記範囲であると、高い気孔率に基づく優れた耐フェード性を提供することができる。また、中空粒子のシェルを構成する硫酸塩は、モース硬度が低く、相手材に対する攻撃性を緩和し、優れた耐摩耗性を提供できる。 When using the hollow particle of this invention for a friction material, it is preferable that a friction material contains 1-40 mass% of hollow particles, and it is more preferable that it contains 10-30 mass%. When the content of the hollow particles of the present invention in the friction material is in the above range, excellent fade resistance based on a high porosity can be provided. In addition, the sulfate constituting the shell of the hollow particles has a low Mohs hardness, can alleviate the aggressiveness against the counterpart material, and can provide excellent wear resistance.
本発明の摩擦材の配合に際しては、通常用いられる配合材料が使用される。繊維基材としては、有機繊維、無機繊維、金属繊維が使用される。有機繊維としては、例えば芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、耐炎性アクリル繊維が使用され、無機繊維としては、例えばチタン酸カリウム繊維やアルミナ繊維等のセラミック繊維、生体溶解性無機繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール等が使用され、また、金属繊維としては、例えば銅繊維やスチール繊維が使用される。 In blending the friction material of the present invention, commonly used blending materials are used. As the fiber base material, organic fiber, inorganic fiber, and metal fiber are used. Examples of organic fibers include aromatic polyamide (aramid) fibers and flame-resistant acrylic fibers. Examples of inorganic fibers include ceramic fibers such as potassium titanate fibers and alumina fibers, biosoluble inorganic fibers, glass fibers, and carbon fibers. Fibers, rock wool, and the like are used, and as the metal fibers, for example, copper fibers and steel fibers are used.
結合材としては、例えばフェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂、ゴム等による各種変性フェノール樹脂を含む）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。 Examples of the binder include thermosetting resins such as phenol resins (including various modified phenol resins such as straight phenol resins and rubbers), melamine resins, epoxy resins, and polyimide resins.
摩擦調整材としては、例えば非ウィスカー状のチタン酸化合物（チタン酸カリウム、チタン酸リチウムカリウム、チタン酸マグネシウムカリウム等）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、バーミキュライト、マイカ等の無機充填材、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、酸化クロム、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、クロマイト等の研削材、銅、アルミニウム、青銅、亜鉛等の金属粉末、各種ゴム粉末（ゴムダスト、タイヤ粉末等）、カシューダスト、メラミンダスト等の有機充填材、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデン、硫化スズ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の固体潤滑材等が挙げられる。 Examples of friction modifiers include non-whisker-like titanate compounds (potassium titanate, lithium potassium titanate, magnesium potassium titanate, etc.), inorganic fillers such as barium sulfate, calcium carbonate, calcium hydroxide, vermiculite, mica, Alumina, silica, magnesia, zirconia, zirconium silicate, chromium oxide, triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), grinding materials such as chromite, metal powders such as copper, aluminum, bronze and zinc, various rubber powders (rubber dust, Tire powder, etc.), organic fillers such as cashew dust and melamine dust, solid lubricants such as graphite (graphite), molybdenum disulfide, tin sulfide and polytetrafluoroethylene (PTFE).
具体的な配合割合としては、例えば繊維基材を摩擦材全体の１５〜５５質量％、摩擦調整材を１０〜６０質量％、結合材を５〜３５質量％とするのが好ましい。 As specific blending ratios, for example, it is preferable that the fiber base material is 15 to 55 mass% of the entire friction material, the friction modifier is 10 to 60 mass%, and the binder is 5 to 35 mass%.
本発明の摩擦材の製造は、周知の製造工程により行うことができ、例えば、予備成形、熱成形、加熱、研摩等の工程を経て摩擦材を作製することができる。
ディスクブレーキ用ブレーキパッドの製造における一般的な工程を以下に示す。
（ａ）板金プレスによりプレッシャプレートを所定の形状に成形する工程、
（ｂ）上記プレッシャプレートに脱脂処理及びプライマー処理を施す工程、
（ｃ）有機繊維、無機繊維、金属繊維等の繊維基材；摩擦調整材；結合材等の粉末原料；必要に応じてその他の充填材を配合し、撹拌により十分に均質化した原材料を、常温にて所定の圧力で成形して予備成形体を作製する工程、
（ｄ）上記予備成形体と接着剤が塗布されたプレッシャプレートとを、所定の温度及び圧力を加えて両部材を一体に固着する熱成形工程（成形温度１３０〜１８０℃、成形圧力３０〜８０ＭＰａ、成形時間２〜１０分間）、
（ｅ）アフターキュア（１５０℃〜３００℃、１〜５時間）を行って、最終的に仕上げ処理を施す工程。
本発明における摩擦材も、このような工程により製造することができる。本発明の中空粒子は、上記（ｃ）工程で配合することができる。
The friction material of the present invention can be manufactured by a known manufacturing process. For example, the friction material can be manufactured through processes such as preforming, thermoforming, heating, and polishing.
A general process in manufacturing a brake pad for a disc brake is shown below.
(A) forming a pressure plate into a predetermined shape by a sheet metal press;
(B) A step of subjecting the pressure plate to a degreasing treatment and a primer treatment,
(C) Fiber base materials such as organic fibers, inorganic fibers and metal fibers; friction modifiers; powder raw materials such as binders; and other fillers as necessary; Forming a preform by molding at a predetermined pressure at room temperature,
(D) A thermoforming process (molding temperature 130 to 180 ° C., molding pressure 30 to 80 MPa) in which the preform and the pressure plate coated with the adhesive are applied to each other by applying a predetermined temperature and pressure. , Molding time 2-10 minutes)
(E) A step of performing after-cure (150 ° C. to 300 ° C., 1 to 5 hours) and finally finishing.
The friction material in the present invention can also be manufactured by such a process. The hollow particles of the present invention can be blended in the step (c).
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not restrict | limited to the following example.
＜中空粒子の作製：実施例１〜４＞
（実施例１）
硫酸バリウム（竹原化学工業株式会社製「Ｗ−１０」（商品名））１０ｋｇ、精製水２３．３ｋｇ、分散剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮディスパーサント５４６８」（商品名））０．２５ｋｇを混合し、硫酸バリウムのスラリーを調製した。
上記スラリーと、コア粒子としての平均粒子径５μｍのパン酵母（日清フーズ株式会社製「日清スーパーカメリヤドライイースト」（商品名））とを、固形分体積比が１：１になるように混合し、固形分３０質量％の硫酸バリウム／パン酵母混合液を得た。
この混合液に対し、噴霧乾燥を施した。噴霧乾燥は、ディスクアトマイザー式スプレードライヤーとして大川原化工機株式会社製「Ｌ−８」（商品名）を用い、ディスクの回転速度を３００００ｒｐｍ、ディスクへのスラリーの送液速度を４０ｇ／ｍｉｎ、乾燥室内の噴霧液入り口温度を１８０℃に設定した。
続いて、上記噴霧乾燥で調製された乾燥物に対し、熱処理を行った。熱処理条件は、大気中、６００℃、２時間とし、コア粒子を焼成除去した。
以上の工程を経ることにより硫酸バリウムの中空粒子を得た。
<Production of hollow particles: Examples 1 to 4>
Example 1
10 kg of barium sulfate (Takehara Chemical Co., Ltd. “W-10” (trade name)), 23.3 kg of purified water, and dispersant (“SN Dispersant 5468” (trade name) from San Nopco Co., Ltd.) 0.25 kg are mixed. A slurry of barium sulfate was prepared.
The above slurry and baker's yeast having an average particle size of 5 μm as core particles (“Nisshin Super Camellia Dry Yeast” (trade name) manufactured by Nisshin Foods Co., Ltd.) so that the solid content volume ratio is 1: 1. This was mixed to obtain a barium sulfate / baker yeast mixed solution having a solid content of 30% by mass.
This mixed solution was spray-dried. Spray drying uses “L-8” (trade name) manufactured by Okawara Kako Co., Ltd. as a disc atomizer spray dryer, the disc rotation speed is 30000 rpm, the slurry feed rate to the disc is 40 g / min, and the drying chamber The spray liquid inlet temperature was set to 180 ° C.
Subsequently, heat treatment was performed on the dried material prepared by spray drying. The heat treatment conditions were 600 ° C. for 2 hours in the air, and the core particles were removed by baking.
Through the above steps, hollow barium sulfate particles were obtained.
（実施例２）
実施例１で調製した硫酸バリウムのスラリーを用い、該スラリーと、コア粒子としての平均粒子径１μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（積水化成品工業株式会社製「ＳＳＸ−１０１」（商品名））とを、固形分体積比が１：１になるように混合し、固形分３０質量％の硫酸バリウム／ＰＭＭＡ混合液を得た。
この混合液に対し、実施例１と同様の条件で噴霧乾燥と熱処理を行い、硫酸バリウムの中空粒子を得た。
(Example 2)
Using the slurry of barium sulfate prepared in Example 1, the slurry and polymethyl methacrylate (PMMA) having an average particle diameter of 1 μm as core particles (“SSX-101” (trade name) manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) Were mixed so that the solid content volume ratio was 1: 1, and a barium sulfate / PMMA mixed solution having a solid content of 30% by mass was obtained.
This mixed solution was spray-dried and heat-treated under the same conditions as in Example 1 to obtain barium sulfate hollow particles.
（実施例３）
実施例１で調製した硫酸バリウムのスラリーを用い、該スラリーと、コア粒子としての平均粒子径１０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（積水化成品工業株式会社製「ＳＳＸ−１１０」（商品名））とを、固形分体積比が１：１になるように混合し、固形分３０質量％の硫酸バリウム／ＰＭＭＡ混合液を得た。
この混合液に対し、実施例１と同様の条件で噴霧乾燥と熱処理を行い、硫酸バリウムの中空粒子を得た。
Example 3
Using the slurry of barium sulfate prepared in Example 1, the slurry and polymethyl methacrylate (PMMA) having an average particle diameter of 10 μm as core particles (“SSX-110” (trade name) manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) Were mixed so that the solid content volume ratio was 1: 1, and a barium sulfate / PMMA mixed solution having a solid content of 30% by mass was obtained.
This mixed solution was spray-dried and heat-treated under the same conditions as in Example 1 to obtain barium sulfate hollow particles.
（実施例４）
実施例１で調製した硫酸バリウムのスラリーを用い、該スラリーと、コア粒子としての平均粒子径１５μｍのデンプン（株式会社波里製コーンスターチ）とを、固形分体積比が１：１になるように混合し、固形分３０質量％の硫酸バリウム／コーンスターチ混合液を得た。
この混合液に対し、実施例１と同様の条件で噴霧乾燥と熱処理を行い、硫酸バリウムの中空粒子を得た。
Example 4
Using the slurry of barium sulfate prepared in Example 1, the slurry and starch having an average particle size of 15 μm as core particles (corn starch manufactured by Hari Co., Ltd.) so that the solid content volume ratio is 1: 1. By mixing, a barium sulfate / corn starch mixed solution having a solid content of 30% by mass was obtained.
This mixed solution was spray-dried and heat-treated under the same conditions as in Example 1 to obtain barium sulfate hollow particles.
（比較例１）
比較例１として、非中空の硫酸バリウム（竹原化学工業株式会社製「Ｗ−１０」（商品名））を用いた。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, non-hollow barium sulfate (“W-10” (trade name) manufactured by Takehara Chemical Industries, Ltd.) was used.
＜中空粒子の測定＞
上記の実施例１〜４で得られた中空粒子に対し、ナノ粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−７１００」（商品名））による粒度分布（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）、かさ密度（タップ密度）及び粒子強度を測定した。なお、ｄ１０は、体積基準の累積百分率１０％相当粒子径であり、ｄ９０は、体積基準の累積百分率９０％相当粒子径である。また、以下に粒子強度の測定装置及び測定条件を示す。
結果を表１に纏めて示す。
〔粒子強度の測定装置及び測定条件〕
測定装置：微小圧縮試験機「ＭＣＴＷ−５００」（商品名、株式会社島津製作所製）
使用圧子：ダイヤモンド製平面圧子（φ＝５０μｍ）
負荷速度：０．８９２ｍＮ／ｓ（負荷速度一定方式）
測定雰囲気：室温大気中
<Measurement of hollow particles>
The particle size distribution (d10, d50, d90) by the nanoparticle size distribution measuring device (“SALD-7100” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation), bulk, for the hollow particles obtained in Examples 1 to 4 above. Density (tap density) and particle strength were measured. Here, d10 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 10%, and d90 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 90%. The particle strength measuring device and measurement conditions are shown below.
The results are summarized in Table 1.
[Measurement equipment and measurement conditions of particle strength]
Measuring device: Micro compression tester “MCTW-500” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation)
Working indenter: Diamond flat indenter (φ = 50μm)
Load speed: 0.892 mN / s (constant load speed method)
Measurement atmosphere: room temperature in air
また、実施例１〜４で得られた中空粒子及び比較例１の硫酸バリウムの外観をＳＥＭにより観察し（倍率１０００倍）、実施例１〜３で得られた中空粒子及び比較例１の硫酸バリウムの断面をＳＥＭにより観察した（倍率１０００倍）。結果を図１及び図２にそれぞれ示す。 Moreover, the external appearance of the hollow particles obtained in Examples 1 to 4 and the barium sulfate of Comparative Example 1 was observed by SEM (magnification 1000 times), and the hollow particles obtained in Examples 1 to 3 and the sulfuric acid of Comparative Example 1 were observed. The cross section of barium was observed with SEM (magnification 1000 times). The results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
表１及び図１〜２の結果から、噴霧乾燥法により、実施例１〜４は硫酸バリウムからなるシェル及びそれに囲まれた中空部から構成されてなる中空粒子が形成されていることを確認できた。 From the results shown in Table 1 and FIGS. 1 and 2, it can be confirmed that Examples 1 to 4 have formed hollow particles composed of a shell made of barium sulfate and a hollow part surrounded by the spray drying method. It was.
＜中空粒子の作製：実施例５〜９、比較例２＞
（実施例５）
硫酸バリウム（竹原化学工業株式会社製「Ｗ−１０」（商品名）を平均粒子径０．１μｍとなるように粉砕したもの）１５０ｇ、コア粒子としての平均粒子径１０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（積水化成品工業株式会社製「ＳＳＸ−１１０」（商品名））１００ｇを量り取り、容器内で混合した。なお、硫酸バリウムとＰＭＭＡの体積比は２：５である。
得られた混合物を、株式会社奈良機械製作所製「ＮＨＳ−１」（商品名）を用い、ロータ回転速度６６００ｒｐｍにて１０分間処理し、メカノケミカル法により複合化した。
続いて、上記メカノケミカル法で調製された複合物に対し、熱処理を行った。熱処理条件は、大気中、８００℃、２時間とし、コア粒子を焼成除去した。
以上の工程を経ることにより硫酸バリウムの中空粒子を得た。
<Production of hollow particles: Examples 5 to 9, Comparative Example 2>
(Example 5)
150 g of barium sulfate (taken by Takehara Chemical Co., Ltd., “W-10” (trade name) to have an average particle size of 0.1 μm), polymethyl methacrylate (PMMA) having an average particle size of 10 μm as core particles 100 g of “SSX-110” (trade name) manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. was weighed and mixed in a container. Note that the volume ratio of barium sulfate to PMMA is 2: 5.
The obtained mixture was treated for 10 minutes at a rotor rotational speed of 6600 rpm using “NHS-1” (trade name) manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., and composited by a mechanochemical method.
Subsequently, the composite prepared by the mechanochemical method was subjected to heat treatment. The heat treatment conditions were 800 ° C. for 2 hours in the air, and the core particles were removed by baking.
Through the above steps, hollow barium sulfate particles were obtained.
（実施例６）
硫酸バリウム（竹原化学工業株式会社製「Ｗ−１０」（商品名）を平均粒子径０．１μｍとなるように粉砕したもの）１７５ｇ、コア粒子としての平均粒子径１０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（積水化成品工業株式会社製「ＳＳＸ−１１０」（商品名））７５ｇを量り取り、容器内で混合した。なお、硫酸バリウムとＰＭＭＡの体積比は５：８である。
得られた混合物を、実施例５と同様にメカノケミカル法により複合化し、得られた複合化物に対して、実施例５と同様の条件で熱処理を行い、硫酸バリウムの中空粒子を得た。
(Example 6)
175 g of barium sulfate (taken by Takehara Chemical Co., Ltd., “W-10” (trade name) to an average particle size of 0.1 μm), polymethyl methacrylate (PMMA) having an average particle size of 10 μm as core particles 75 g (“SSX-110” (trade name) manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.) was weighed and mixed in a container. Note that the volume ratio of barium sulfate to PMMA is 5: 8.
The obtained mixture was composited by a mechanochemical method in the same manner as in Example 5, and the resulting composite was subjected to heat treatment under the same conditions as in Example 5 to obtain hollow particles of barium sulfate.
（実施例７）
硫酸バリウム（竹原化学工業株式会社製「Ｗ−１０」（商品名）を平均粒子径０．１μｍとなるように粉砕したもの）２０３ｇ、コア粒子としての平均粒子径１０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（積水化成品工業株式会社製「ＳＳＸ−１１０」（商品名））５４ｇを量り取り、容器内で混合した。なお、硫酸バリウムとＰＭＭＡの体積比は５：５である。
得られた混合物を、実施例５と同様にメカノケミカル法により複合化し、得られた複合化物に対して、実施例５と同様の条件で熱処理を行い、硫酸バリウムの中空粒子を得た。
(Example 7)
203 g of barium sulfate (taken by Takehara Chemical Co., Ltd., “W-10” (trade name) so as to have an average particle size of 0.1 μm), polymethyl methacrylate (PMMA) having an average particle size of 10 μm as core particles 54 g (Sekisui Plastics Co., Ltd. “SSX-110” (trade name)) was weighed and mixed in a container. The volume ratio of barium sulfate to PMMA is 5: 5.
The obtained mixture was composited by a mechanochemical method in the same manner as in Example 5, and the resulting composite was subjected to heat treatment under the same conditions as in Example 5 to obtain hollow particles of barium sulfate.
（実施例８）
硫酸バリウム（竹原化学工業株式会社製「Ｗ−１０」（商品名）を平均粒子径０．１μｍとなるように粉砕したもの）２１６ｇ、コア粒子としての平均粒子径１０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（積水化成品工業株式会社製「ＳＳＸ−１１０」（商品名））３８ｇを量り取り、容器内で混合した。なお、硫酸バリウムとＰＭＭＡの体積比は６：４である。
得られた混合物を、実施例５と同様にメカノケミカル法により複合化し、得られた複合化物に対して、実施例５と同様の条件で熱処理を行い、硫酸バリウムの中空粒子を得た。
(Example 8)
216 g of barium sulfate (taken by Takehara Chemical Industry Co., Ltd. “W-10” (trade name) to an average particle size of 0.1 μm), polymethyl methacrylate (PMMA) having an average particle size of 10 μm as core particles 38 g (Sekisui Plastics Co., Ltd. “SSX-110” (trade name)) was weighed and mixed in a container. The volume ratio of barium sulfate to PMMA is 6: 4.
The obtained mixture was composited by a mechanochemical method in the same manner as in Example 5, and the resulting composite was subjected to heat treatment under the same conditions as in Example 5 to obtain hollow particles of barium sulfate.
（実施例９）
硫酸バリウム（竹原化学工業株式会社製「Ｗ−１０」（商品名）を平均粒子径０．１μｍとなるように粉砕したもの）２２１ｇ、コア粒子としての平均粒子径１μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（積水化成品工業株式会社製「ＳＳＸ−１０１」（商品名））２５ｇを量り取り、容器内で混合した。なお、硫酸バリウムとＰＭＭＡの体積比は７：３である。
得られた混合物を、実施例５と同様にメカノケミカル法により複合化し、得られた複合化物に対して、実施例５と同様の条件で熱処理を行い、硫酸バリウムの中空粒子を得た。
Example 9
221 g of barium sulfate (obtained by “W-10” (trade name) manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd. so as to have an average particle size of 0.1 μm), polymethyl methacrylate (PMMA) having an average particle size of 1 μm as core particles 25 g (Sekisui Plastics Co., Ltd. “SSX-101” (trade name)) was weighed and mixed in a container. The volume ratio of barium sulfate to PMMA is 7: 3.
The obtained mixture was composited by a mechanochemical method in the same manner as in Example 5, and the resulting composite was subjected to heat treatment under the same conditions as in Example 5 to obtain hollow particles of barium sulfate.
（比較例２）
コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックス２０」（商品名）、平均粒子径２０μｍ）２００ｇ、コア粒子として平均粒子径６μｍのパン酵母（日清フーズ株式会社製ドライイースト）２０ｇを量り取り、容器内で混合し、蒸留水３８０ｇを加え固形分濃度１０質量％のスラリーを調製した。なお、コロイダルシリカとパン酵母の体積比は５：５である。
このスラリーに対し、噴霧乾燥を施した。噴霧乾燥は、二流体ノズルスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製）を用いた。
続いて、上記噴霧乾燥で調製された乾燥物に対し、熱処理を行った。熱処理条件は、大気中、７００℃、２時間とし、コア粒子を焼成除去した。
以上の工程を経ることにより中空シリカ粒子を得た。
(Comparative Example 2)
200 g of colloidal silica (Nissan Chemical Industries Co., Ltd. “Snowtex 20” (trade name), average particle size 20 μm) and 20 g of baker's yeast (Nisshin Foods Co., Ltd. dry yeast) having an average particle size of 6 μm are weighed. The mixture was mixed in a container, and 380 g of distilled water was added to prepare a slurry having a solid content concentration of 10% by mass. In addition, the volume ratio of colloidal silica and baker's yeast is 5: 5.
The slurry was spray dried. For the spray drying, a two-fluid nozzle spray dryer (Okawara Chemical Co., Ltd.) was used.
Subsequently, heat treatment was performed on the dried material prepared by spray drying. The heat treatment conditions were 700 ° C. for 2 hours in the air, and the core particles were removed by baking.
Hollow silica particles were obtained through the above steps.
＜中空粒子の測定＞
上記の実施例５〜９で得られた中空粒子に対し、ナノ粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−７１００」（商品名））による粒度分布（ｄ５０）及び熱処理前後における粒子の質量減少率を測定した。なお、質量減少率は、以下の式により算出した。結果を表２に示す。
質量減少率（％）＝｛１−（熱処理後の粒子の質量／熱処理前の粒子の質量）｝×１００
<Measurement of hollow particles>
For the hollow particles obtained in Examples 5 to 9 above, the particle size distribution (d50) by a nanoparticle size distribution measuring apparatus (“SALD-7100” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation) and the particle size before and after heat treatment The mass reduction rate was measured. The mass reduction rate was calculated by the following formula. The results are shown in Table 2.
Mass reduction rate (%) = {1− (mass of particles after heat treatment / mass of particles before heat treatment)} × 100
また、実施例５〜９における熱処理前の粒子の外観をＳＥＭにより観察し（倍率１００００倍）、実施例５〜９で得られた中空粒子の外観をＳＥＭにより観察した（倍率３０００倍）。結果を図３及び図４にそれぞれ示す。 Moreover, the external appearance of the particle | grains before heat processing in Examples 5-9 was observed by SEM (magnification 10000 times), and the external appearance of the hollow particle obtained in Examples 5-9 was observed by SEM (magnification 3000 times). The results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
図３から、実施例５〜９の熱処理前の粒子（メカノケミカル法により得られた複合物）は、コア粒子の全面を硫酸バリウムが覆っていることが観察された。また、図４及び表２における質量減少率の結果から、硫酸バリウムからなるシェル及びそれに囲まれた中空部から構成されてなる中空粒子が形成されていることを確認できた。 From FIG. 3, it was observed that the particles before heat treatment of Examples 5 to 9 (composites obtained by mechanochemical method) covered the entire surface of the core particles with barium sulfate. Moreover, from the result of the mass reduction rate in FIG. 4 and Table 2, it has confirmed that the hollow particle comprised from the shell which consists of a barium sulfate, and the hollow part enclosed by it was formed.
＜摩擦材の作製＞
摩擦材の配合材料を表３に示す配合組成（質量％）に従って混合機で混合し、摩擦材混合物を得た。得られた摩擦材混合物を圧力２０ＭＰａで１０秒間予備成形し、予備成形体を作製した。次いで、予備成形体を金型に投入し、温度１５０℃、成形面圧５０ＭＰａで５分間加熱加圧成形した。その後、この加熱加圧成形体に対し、２５０℃で３時間のアフターキュアを行い、研摩工程を経て摩擦材１〜３を得た。なお、摩擦材２、３の作製に用いた不定形硫酸バリウムは、非中空の硫酸バリウム（竹原化学工業株式会社製「Ｗ−１０」（商品名））である。
<Production of friction material>
The blending material of the friction material was mixed with a mixer according to the blending composition (mass%) shown in Table 3 to obtain a friction material mixture. The obtained friction material mixture was preformed at a pressure of 20 MPa for 10 seconds to prepare a preform. Next, the preform was put into a mold and subjected to heat and pressure molding at a temperature of 150 ° C. and a molding surface pressure of 50 MPa for 5 minutes. Thereafter, the heat-pressed molded body was subjected to after-curing at 250 ° C. for 3 hours, and friction materials 1 to 3 were obtained through a polishing process. The amorphous barium sulfate used for the production of the friction materials 2 and 3 is non-hollow barium sulfate (“W-10” (trade name) manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd.).
＜摩擦材の気孔率の測定＞
上記で得られた各摩擦材の気孔率をヘリウム含浸法により測定した。結果を表４に示す。
また、摩擦材１について、摩擦材断面をＳＥＭにより観察した（倍率５００倍）。結果を図５に示す。
<Measurement of porosity of friction material>
The porosity of each friction material obtained above was measured by a helium impregnation method. The results are shown in Table 4.
Moreover, about the friction material 1, the friction material cross section was observed by SEM (500-times multiplication factor). The results are shown in FIG.
＜摩擦材の性能試験＞
上記で得られた各摩擦材に対し、以下の試験を行った。
各摩擦材について、ＪＡＳＯ Ｃ４０６に準拠した摩擦性能試験をブレーキダイナモメーターで行った。試験後の、摩擦材と相手材の摩耗量と高速時の制動における摩擦係数μの結果を表４に示す。
<Friction material performance test>
The following tests were performed on each friction material obtained above.
About each friction material, the friction performance test based on JASO C406 was done with the brake dynamometer. Table 4 shows the results of the amount of wear of the friction material and the counterpart material and the friction coefficient μ in braking at high speed after the test.
表４の結果から、本発明の摩擦材（摩擦材１）は、比較例の摩擦材（摩擦材２，３）に比べて、気孔率が高いことが分かった。また、図５から、摩擦材１中に本発明の中空粒子が存在していることが確認された。
また、表４の結果から、摩擦材２は、不定形硫酸バリウムを配合した摩擦材３に対し、摩擦材摩耗量、相手材摩耗量共に大きく増加したのに対し、本発明の摩擦材１は、摩擦材摩耗量、相手材摩耗量共に摩擦材３と略同程度であった。一方、高速時の制動における摩擦係数μについては、摩擦材３に対し、摩擦材２が５％改善されたのに対し、摩擦材１は１０％改善された。
これらの結果から、本発明の中空粒子を用いて作製した摩擦材１は、摩擦材内部で１つの粒子に対して均一な気孔を有しており、摩擦材へ配合することにより、摩擦材が、耐フェード性及び耐摩耗性に優れることが確認された。
From the results of Table 4, it was found that the friction material (friction material 1) of the present invention has a higher porosity than the friction materials (friction materials 2 and 3) of the comparative example. Moreover, it was confirmed from FIG. 5 that the hollow particles of the present invention are present in the friction material 1.
Further, from the results of Table 4, the friction material 2 greatly increased both the friction material wear amount and the counterpart material wear amount with respect to the friction material 3 containing amorphous barium sulfate, whereas the friction material 1 of the present invention The friction material wear amount and the counterpart material wear amount were substantially the same as those of the friction material 3. On the other hand, with respect to the friction coefficient μ in braking at high speed, the friction material 1 was improved by 5% with respect to the friction material 3, whereas the friction material 1 was improved by 10%.
From these results, the friction material 1 produced using the hollow particles of the present invention has uniform pores with respect to one particle inside the friction material. It was confirmed that the material was excellent in fade resistance and wear resistance.
上記では、本発明の中空粒子の用途として摩擦材を例示しているが、これ以外にも本発明の中空粒子は、建築材料や塗料等のフィラーを使用する材料に使用することも好適である。 In the above, a friction material is illustrated as an application of the hollow particles of the present invention, but the hollow particles of the present invention are also suitable for materials that use fillers such as building materials and paints. .
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