JP6580297B2 - ELECTRODE PARTICLE, ELECTRODE AND ELECTRIC STORAGE DEVICE - Google Patents

Description

本発明は、電極用粒子、電極及び蓄電デバイスに関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの電極に好適に用いられる粒子、当該電極用粒子を用いて得られた電極、及び当該電極を負極として備える蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to particles for electrodes, electrodes, and electricity storage devices. More specifically, the present invention relates to particles suitably used for electrodes of electricity storage devices such as lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors, and obtained using the particles for electrodes. The present invention relates to an electrode and an electricity storage device including the electrode as a negative electrode.

近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が蓄電デバイスとして開発されている。また、高出力密度、良好なサイクル性能などの特性を有する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。さらに、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたリチウムイオンキャパシタが注目されている。   2. Description of the Related Art In recent years, progress in downsizing and weight reduction of electronic devices has been remarkable, and accordingly, demands for downsizing and weight reduction of batteries used as power sources for driving the electronic devices are further increased. In order to satisfy such demands for reduction in size and weight, nonaqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries have been developed as power storage devices. In addition, an electric double layer capacitor is known as an electric storage device having characteristics such as high output density and good cycle performance. Further, lithium ion capacitors that combine the storage principles of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are attracting attention as power storage devices for applications that require high energy density characteristics and high output characteristics.

このような蓄電デバイスに用いられる負極材料としては、一般的に黒鉛系材料が使用されている。しかしながら、黒鉛系材料の容量には上限（３７２ｍＡｈ／ｇ）があるため、更なる高容量化が可能な負極材料が求められている。これに対し、高い充放電容量を示す負極材料として、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化が可能な金属や半金属又はこれらの酸化物を含む負極材料について検討が進められている。しかしながら、これら金属等を含む負極材料は、充放電に伴う体積変化が大きく、充放電を繰り返すことにより電極からの脱離等が起こるため、蓄電デバイスのサイクル特性を悪化させるという問題がある。   As a negative electrode material used for such an electricity storage device, a graphite-based material is generally used. However, since the capacity of the graphite-based material has an upper limit (372 mAh / g), a negative electrode material capable of further increasing the capacity is demanded. On the other hand, as a negative electrode material exhibiting a high charge / discharge capacity, a negative electrode material containing a metal, a semimetal, or an oxide thereof that can be alloyed with lithium such as Si or Sn is being studied. However, negative electrode materials containing these metals and the like have a problem that the volume change accompanying charge / discharge is large, and desorption from the electrode occurs due to repeated charge / discharge, which deteriorates the cycle characteristics of the electricity storage device.

かかる問題に対して、特許文献１では、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定される空孔分布曲線において、空孔分布ピークが、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲に少なくとも１つ存在することを特徴とする電極材料を非水二次電池に使用することが提案されている。   With respect to such a problem, in Patent Document 1, in the hole distribution curve measured using a mercury intrusion porosimeter, there is at least one hole distribution peak in the range of 0.001 μm to 0.2 μm. It has been proposed to use an electrode material characterized by the above in a non-aqueous secondary battery.

特開２００５−１５８７２１号公報JP 2005-158721 A

しかしながら、金属や半金属等を含む従来の電極材料を用いた蓄電デバイスでは、未だ実用可能なサイクル特性を実現するに至っていない。
したがって、本発明の課題は、高容量且つサイクル特性が良好な蓄電デバイスを得ることができる、電極材料を提供することにある。 However, in a power storage device using a conventional electrode material containing a metal, a semimetal, or the like, a practical cycle characteristic has not yet been realized.
Therefore, the subject of this invention is providing the electrode material which can obtain the electrical storage device with a high capacity | capacitance and favorable cycling characteristics.

かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定の細孔特性を有する、リチウムを吸蔵可能な金属等を含有する電極用粒子により、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。   In view of such circumstances, the present inventors have conducted extensive research and found that the above problems can be solved by particles for electrodes having a specific pore characteristic and containing metal capable of occluding lithium or the like. The headline and the present invention were completed.

本発明は、金属、半金属及びそれらの酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウムを吸蔵可能な成分（以下「金属成分」とも称する。）、並びに炭素成分を含有し、水銀圧入法により測定される、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の平均細孔直径が０．２〜１．６μｍである電極用粒子（以下「本電極用粒子」とも称する。）を提供するものである。   The present invention contains a component capable of occluding at least one lithium selected from the group consisting of metals, metalloids and oxides thereof (hereinafter also referred to as “metal component”) and a carbon component, and is a mercury intrusion method. Provided are electrode particles (hereinafter also referred to as “particles for this electrode”) having an average pore diameter of 0.2 to 1.6 μm of pores having a pore diameter of 0.01 to 5.00 μm, as measured by To do.

また、本発明は、前記本電極用粒子を用いて得られた電極を提供するものであり、更に、前記電極を負極として備える蓄電デバイスを提供するものである。   Moreover, this invention provides the electrode obtained using the said particle | grains for this electrode, and also provides the electrical storage device provided with the said electrode as a negative electrode.

本発明の電極用粒子を用いれば、高容量で、しかもサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明の電極用粒子は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極材料として極めて有用である。   By using the electrode particles of the present invention, an electricity storage device having a high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained. Therefore, the electrode particles of the present invention are extremely useful as electrode materials for power storage devices such as lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

電極用粒子
前記金属、半金属としては、リチウム吸蔵能があれば特に制限されないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、これらの金属元素や半金属元素を含む合金が挙げられる。
前記合金としては、例えば、ＴｉＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣｕＳｉ、ＦｅＳｉ、Ｔｉ₂Ｓｎ、Ｔｉ₆Ｓｎ₅、ＮｉＳｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、ＦｅＳｎ₂、Ｆｅ₃Ｓｎ₂が挙げられる。
前記金属、半金属としては、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる電極用粒子が得られる点から、Ｓｉ、Ｓｎ又はＳｉ若しくはＳｎを含む合金が好適であり、Ｓｉ又はＳｎが特に好適である。 Particles for electrodes The metal and metalloid are not particularly limited as long as they have lithium occlusion ability. For example, Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, Sb, Bi, these metal elements and metalloid elements An alloy containing
As the alloy, for _{example, TiSi 2, NiSi 2, CuSi} , FeSi, Ti 2 Sn, Ti 6 Sn 5, NiSn, Cu 6 Sn 5, FeSn 2, Fe 3 Sn 2 and the like.
As the metal and semimetal, Si, Sn, or an alloy containing Si or Sn is preferable, and Si or Sn is particularly preferable from the viewpoint of obtaining electrode particles capable of exhibiting a high lithium storage / release capacity.

前記金属の酸化物、半金属の酸化物としては、リチウム吸蔵能のある酸化物であれば特に制限されないが、前記と同様の理由から、Ｓｉ又はＳｎの酸化物が好適である。
本電極用粒子を構成する金属成分は、１種であっても２種以上であってもよい。 The oxide of the metal or the metalloid is not particularly limited as long as it is an oxide having a lithium occlusion ability, but for the same reason as described above, an oxide of Si or Sn is preferable.
The metal component constituting the electrode particles may be one type or two or more types.

一方、本電極用粒子を構成する炭素成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、石油コークス、石炭ピッチコークス、石油系ピッチ炭、石炭系ピッチ炭、ポリ塩化ビニル炭等の易黒鉛化性炭素；カーボンブラック、ポリ塩化ビニリデン炭、砂糖炭、セルロース炭、フェノール樹脂炭、ポリアクリロニトリル炭、ＡＳ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）炭、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）炭、木炭類、石炭の溶剤抽出物の焼成物等の難黒鉛化性炭素；前記易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛が挙げられる。
本電極用粒子を構成する炭素成分は、１種であっても２種以上であってもよい。 On the other hand, the carbon component constituting the electrode particles is not particularly limited, but, for example, easy graphite such as petroleum coke, coal pitch coke, petroleum pitch coal, coal pitch coal, and polyvinyl chloride coal. Carbon black, polyvinylidene chloride charcoal, sugar charcoal, cellulose charcoal, phenol resin charcoal, polyacrylonitrile charcoal, AS resin (styrene-acrylonitrile copolymer) charcoal, NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) charcoal, charcoal, Non-graphitizable carbon such as a fired product of coal solvent extract; graphitized carbon by further heat treatment of the graphitizable carbon or non-graphitizable carbon; polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber And carbon fibers such as vapor-grown carbon fibers; graphite such as natural graphite and artificial graphite.
The carbon component constituting the electrode particle may be one type or two or more types.

本電極用粒子は、水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の平均細孔直径（以下「平均細孔直径」とも称する。）が０．２〜１．６μｍであるが、好ましくは０．２〜１．２μｍ、特に好ましくは０．２〜０．８μｍである。   The particle for this electrode has an average pore diameter of pores having a pore diameter of 0.01 to 5.00 μm (hereinafter also referred to as “average pore diameter”) in the pore distribution measured by mercury porosimetry. Although it is 2-1.6 micrometers, Preferably it is 0.2-1.2 micrometers, Most preferably, it is 0.2-0.8 micrometers.

また、本電極用粒子において、水銀圧入法により測定される、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の細孔容積は、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜１．４ｍｌ／ｇであり、特に好ましくは０．６〜１．２ｍｌ／ｇである。   In the present electrode particles, the pore volume of pores having a pore diameter of 0.01 to 5.00 μm, measured by mercury porosimetry, is preferably 0.2 to 1.5 ml / g, Preferably it is 0.3-1.4 ml / g, Most preferably, it is 0.6-1.2 ml / g.

また、本電極用粒子において、水銀圧入法により測定される、本電極用粒子の見かけ容積に対する細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の容積の割合（空隙率）は、好ましくは１５〜６０％であり、特に好ましくは１５〜４５％である。   Further, in the present electrode particle, the ratio (porosity) of the volume of pores having a pore diameter of 0.01 to 5.00 μm with respect to the apparent volume of the present electrode particle, measured by mercury porosimetry, is preferably 15. -60%, particularly preferably 15-45%.

本電極用粒子の細孔特性を前記の如き態様にすることにより、充放電に伴う金属成分の体積変化が効率良く緩衝されるため、高容量で且つサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得られると考えられる。   By making the pore characteristics of the electrode particles as described above, the volume change of the metal component accompanying charging / discharging is effectively buffered, and thus an electric storage device having high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained. Conceivable.

本発明において、各種細孔特性は、マイクロメリティックス社製細孔分布測定装置ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００を用いて測定された結果を意味する。
また、本発明において、「平均細孔直径」とは、水銀圧入法により測定される、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の細孔容積をＶ、細孔比表面積をＡとした場合に、４Ｖ／Ａで表される。
細孔特性の測定において、測定試料は、０．１００±０．００１ｇの範囲で精秤し、圧力範囲は、１．５ｋＰａ〜４２０ＭＰａとする。 In the present invention, various pore characteristics mean results measured using a pore distribution measuring device AutoPore IV 9500 manufactured by Micromeritics.
Further, in the present invention, the “average pore diameter” means that the pore volume of pores having a pore diameter of 0.01 to 5.00 μm, measured by mercury porosimetry, is V, and the pore specific surface area is A. In this case, it is represented by 4V / A.
In the measurement of the pore characteristics, the measurement sample is precisely weighed in the range of 0.100 ± 0.001 g, and the pressure range is 1.5 kPa to 420 MPa.

本電極用粒子のＸ線回折スペクトルでは、含有される金属成分に由来する回折ピークが確認され、その第一ピークより求められる結晶子サイズが好ましくは１０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは２０〜６０ｎｍである。金属成分が本電極用粒子中でこのような構造を有することで、充放電に伴う金属成分の体積変化により生じる応力を分散させることができ、その結果、サイクル特性に優れる蓄電デバイスを得ることができると考えられる。   In the X-ray diffraction spectrum of the present electrode particle, a diffraction peak derived from the contained metal component is confirmed, and the crystallite size determined from the first peak is preferably 10 to 120 nm, more preferably 10 to 100 nm. And particularly preferably 20 to 60 nm. When the metal component has such a structure in the particles for the electrode, it is possible to disperse the stress caused by the volume change of the metal component accompanying charge / discharge, and as a result, an electric storage device having excellent cycle characteristics can be obtained. It is considered possible.

ここで、Ｘ線回折スペクトルにおける第一ピークとは、Ｘ線回折スペクトルにおいて金属成分の相を形成する結晶に由来するピークのうち、高さが最高のピークである。なお、既知の結晶であれば、Ｘ線回折スペクトルにおいて第一ピークがどのピークであるかは、粉末回折データベースＩＣＤＤ（（株）ライトストーン製）より知ることができる。例えば、Ｓｉでは（１１１）面に由来する回折ピークが第一ピークであり、Ｓｎでは（２００）面に由来する回折ピークが第一ピークである。結晶子サイズは、Ｘ線回折スペクトルにおける第一ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めることができる。   Here, the first peak in the X-ray diffraction spectrum is a peak having the highest height among peaks derived from crystals forming a metal component phase in the X-ray diffraction spectrum. In addition, if it is a known crystal, it can be known from the powder diffraction database ICDD (manufactured by Lightstone Co., Ltd.) which peak is the first peak in the X-ray diffraction spectrum. For example, in Si, the diffraction peak derived from the (111) plane is the first peak, and in Sn, the diffraction peak derived from the (200) plane is the first peak. The crystallite size can be determined from the half-value width of the first peak in the X-ray diffraction spectrum using the Scherrer equation.

一方、本電極用粒子のＸ線回折スペクトルでは、含有される炭素成分に由来する回折ピークが確認され、その回折ピークより求められる、（００２）面の面間隔ｄ００２が、好ましくは０．３３５〜０．３５０ｎｍであり、さらに好ましくは０．３３５〜０．３４５ｎｍであり、特に好ましくは０．３３５〜０．３４０ｎｍである。また、本電極用粒子のＸ線回折スペクトルでは、含有される炭素成分に由来する回折ピークが確認され、その回折ピークより求められる結晶子サイズＬｃ（ｃ軸方向の結晶子サイズ）が好ましくは２０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは２５〜６０ｎｍであり、結晶子サイズＬａ（ａ軸方向の結晶子サイズ）が好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは４０〜１２０ｎｍである。かかる態様であることにより、所望の効果を高めることができる。   On the other hand, in the X-ray diffraction spectrum of the present electrode particle, a diffraction peak derived from the contained carbon component is confirmed, and the (002) plane spacing d002 obtained from the diffraction peak is preferably 0.335. The thickness is 0.350 nm, more preferably 0.335 to 0.345 nm, and particularly preferably 0.335 to 0.340 nm. Further, in the X-ray diffraction spectrum of the present electrode particle, a diffraction peak derived from the contained carbon component is confirmed, and the crystallite size Lc (crystallite size in the c-axis direction) obtained from the diffraction peak is preferably 20. It is -100 nm, Most preferably, it is 25-60 nm, Crystallite size La (crystallite size of a-axis direction) becomes like this. Preferably it is 30-150 nm, Most preferably, it is 40-120 nm. A desired effect can be heightened by being this aspect.

本電極用粒子において、金属成分と炭素成分との含有比率（質量比）は、所望の効果を高める点から、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは１５：８５〜７０：３０、特に好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
また、本電極用粒子を構成する炭素成分は、非結晶性炭素及び結晶性炭素を含有していることが好ましく、この場合、本電極用粒子に対して、金属成分の含有割合は、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％であり、非結晶性炭素の含有割合は、好ましくは４５〜５質量％、さらに好ましくは４０〜１０質量％、特に好ましくは３５〜１５質量％であり、結晶性炭素の含有割合は、好ましくは８５〜５質量％、さらに好ましくは７５〜２０質量％、特に好ましくは６５〜３５質量％である。なお、非結晶性炭素としては、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等が挙げられ、結晶性炭素としては、易黒鉛化炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの、黒鉛等が挙げられる。
また、炭素成分としてカーボンブラックや気相成長炭素繊維を含有する本電極用粒子は、内部抵抗の低い蓄電デバイスが得られる点で好ましい。 In the present electrode particles, the content ratio (mass ratio) of the metal component and the carbon component is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 15:85 to 70:30, from the viewpoint of enhancing a desired effect. Especially preferably, it is 20: 80-50: 50.
Further, the carbon component constituting the electrode particles preferably contains non-crystalline carbon and crystalline carbon. In this case, the content ratio of the metal component to the electrode particles is preferably It is 10-90 mass%, More preferably, it is 15-70 mass%, Most preferably, it is 20-50 mass%, The content rate of an amorphous carbon becomes like this. Preferably it is 45-5 mass%, More preferably, it is 40-10 mass %, Particularly preferably 35 to 15% by mass, and the crystalline carbon content is preferably 85 to 5% by mass, more preferably 75 to 20% by mass, and particularly preferably 65 to 35% by mass. Examples of non-crystalline carbon include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and crystalline carbon includes graphitized carbon obtained by further heat-treating graphitizable carbon. .
Further, the present electrode particles containing carbon black or vapor-grown carbon fiber as a carbon component are preferable in that an electricity storage device having low internal resistance can be obtained.

本電極用粒子の５０％体積累積径Ｄ５０は、好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。なお、Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される。   The 50% volume cumulative diameter D50 of the present electrode particles is preferably 50 μm or less, more preferably 3 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm. D50 is measured by a laser diffraction / scattering method.

本電極用粒子は、適宜の方法で製造することができるが、該方法としては、例えば、金属成分となる粒子、炭素質粒子及び炭素前駆体を加熱する工程を経て製造する方法を挙げられ、より具体的には、金属成分となる粒子、炭素質粒子及び炭素前駆体を混合した後、該混合物を、不活性ガス存在下、７００〜１５００℃で加熱し、炭素前駆体を炭化させる工程を経て製造する方法が好ましい。
本発明において、金属成分となる粒子、炭素質粒子及び炭素前駆体は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 The present electrode particles can be produced by an appropriate method, and examples of the method include a method of producing a metal component, a carbonaceous particle, and a carbon precursor through a step of heating, More specifically, after mixing the metal component particles, carbonaceous particles and carbon precursor, the step of heating the mixture at 700 to 1500 ° C. in the presence of an inert gas to carbonize the carbon precursor. A method of manufacturing via is preferred.
In this invention, the particle | grains used as a metal component, a carbonaceous particle, and a carbon precursor can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

前記金属成分となる粒子としては、特に制限されず、例えば、粒子状の前記金属、半金属及びそれらの酸化物が挙げられ、前記と同様の理由から、粒子状の、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉやＳｎを含む合金及びこれらの酸化物が好適である。   The particles used as the metal component are not particularly limited, and examples thereof include particulate metals, metalloids and oxides thereof. For the same reason as described above, particulate particles such as Si, Sn, Si and Alloys containing Sn and their oxides are preferred.

前記金属成分となる粒子のＤ５０は、放電容量および放電容量の維持率に優れる蓄電デバイスが得られる等の点から、好ましくは０．１〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。なお、金属成分となる粒子及び後述する炭素質粒子のＤ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される。また、前記平均細孔直径と、金属成分となる粒子のＤ５０との比（平均細孔直径／Ｄ５０）は、０．１５〜３．０であることが好ましく、０．３０〜２．５であることがさらに好ましく、０．４０〜２．０であることが特に好ましい。   The D50 of the particles serving as the metal component is preferably 0.1 to 2.5 μm, more preferably 0.2 to 2.0 μm, from the viewpoint that an electric storage device having excellent discharge capacity and discharge capacity maintenance rate can be obtained. Particularly preferably, the thickness is 0.3 to 1.5 μm. In addition, D50 of the particle | grains used as a metal component and the carbonaceous particle mentioned later is measured by the laser diffraction / scattering method. Further, the ratio (average pore diameter / D50) between the average pore diameter and the D50 of the metal component particles is preferably 0.15 to 3.0, preferably 0.30 to 2.5. More preferably, it is particularly preferably 0.40 to 2.0.

前記炭素質粒子としては、特に制限されず、例えば、粒子状の、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、前記易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの、黒鉛が挙げられる。   The carbonaceous particles are not particularly limited, and, for example, particulate, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon or non-graphitizable carbon is further heat-treated. And graphite.

一方、前記炭素質粒子のＤ５０は、放電容量および放電容量の維持率に優れる蓄電デバイスが得られる等の点から、好ましくは１．０〜１０．０μｍ、さらに好ましくは１．５〜６．０μｍ、特に好ましくは２．０〜５．０μｍである。また、炭素質粒子としては、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が、好ましくは０．３３５〜０．３５０ｎｍ、さらに好ましくは０．３３５〜０．３４０ｎｍ、特に好ましくは０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲にある結晶性炭素粒子が好ましく、特に黒鉛粒子が好ましい。炭素質粒子のＸ線回折法による結晶子サイズＬｃは、好ましくは２０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜６０ｎｍであり、結晶子サイズＬａは好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは４０〜１２０ｎｍである。   On the other hand, the D50 of the carbonaceous particles is preferably 1.0 to 10.0 μm, more preferably 1.5 to 6.0 μm, from the viewpoint of obtaining an electric storage device having an excellent discharge capacity and discharge capacity retention rate. Particularly preferably, the thickness is 2.0 to 5.0 μm. The carbonaceous particles have a (002) plane distance d002 of preferably 0.335 to 0.350 nm, more preferably 0.335 to 0.340 nm, and particularly preferably 0.335, as determined by X-ray diffraction. Crystalline carbon particles in the range of ˜0.338 nm are preferable, and graphite particles are particularly preferable. The crystallite size Lc of the carbonaceous particles by X-ray diffraction is preferably 20 to 100 nm, particularly preferably 30 to 60 nm, and the crystallite size La is preferably 30 to 150 nm, particularly preferably 40 to 120 nm.

前記炭素前駆体としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ；石炭の溶剤抽出物；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ＡＳ樹脂、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ＮＢＲ等の合成ゴムを挙げることができる。なお、炭素前駆体としてＮＢＲ等の合成ゴムを使用する場合、硫黄を併用することにより、残炭率を高めることができる場合がある。   Examples of the carbon precursor include pitches such as petroleum pitch and coal pitch; solvent extract of coal; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, AS Resin, styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer (ACS resin), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer (ASA resin), thermoplastic resin such as polyimide; thermosetting resin such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin; synthetic rubber such as NBR It is possible. In addition, when using synthetic rubbers, such as NBR, as a carbon precursor, a residual carbon ratio may be able to be raised by using together with sulfur.

金属成分となる粒子、炭素質粒子及び炭素前駆体を混合する際には、炭素前駆体の融点を超える温度で溶融混合することが好ましい。この際に、ニーダー、二軸押し出し機等の装置を用いることができる。   When mixing the metal component particles, carbonaceous particles and carbon precursor, it is preferable to melt and mix at a temperature exceeding the melting point of the carbon precursor. At this time, an apparatus such as a kneader or a twin screw extruder can be used.

炭素前駆体を炭化させる炭化工程の条件としては、不活性ガス存在下、７００〜１５００℃で加熱することが好ましいが、７００〜１３５０℃で加熱することが特に好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。加熱時間は、好ましくは０．１〜１００時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。なお、このような炭化工程の前に、不活性ガス存在下、４００〜７００℃で加熱した後、加熱後の材料を粉砕する工程を含んでいてもよい。   As a condition of the carbonization step for carbonizing the carbon precursor, heating at 700 to 1500 ° C. in the presence of an inert gas is preferable, but heating at 700 to 1350 ° C. is particularly preferable. The inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas, argon gas, and helium gas. The heating time is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.5 to 20 hours. In addition, before such a carbonization process, after heating at 400-700 degreeC in inert gas presence, the process of grind | pulverizing the material after a heating may be included.

また、前記炭化工程の前に、酸素含有ガス存在下、２００〜５００℃で加熱する工程（以下「酸化工程」とも称する。）を含んでいてもよい。この工程を経ることにより、炭化工程後に残留する炭素の収率を高めることができる場合がある。酸素含有ガスは、少なくとも酸素を含むガスであれば特に制限されず、空気であってもよい。また、酸化工程において、加熱温度は、好ましくは２５０〜４５０℃である。酸化工程において、加熱時間は、好ましくは０．１〜１００時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。なお、酸化工程の後、炭化工程の前に、必要に応じて、得られた材料を粉砕してもよい。   Moreover, before the said carbonization process, the process (henceforth an "oxidation process") heated at 200-500 degreeC in oxygen-containing gas presence may be included. By passing through this process, the yield of the carbon which remains after a carbonization process may be able to be raised. The oxygen-containing gas is not particularly limited as long as it contains at least oxygen, and may be air. In the oxidation step, the heating temperature is preferably 250 to 450 ° C. In the oxidation step, the heating time is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.5 to 20 hours. In addition, you may grind | pulverize the obtained material after an oxidation process and before a carbonization process as needed.

炭化工程の後、得られた材料をＤ５０が５０μｍ以下になるよう粉砕することが好ましい。粉砕する方法としては、例えばボールミル、カッターミル、ジェットミル、コーヒーミル等を用いる方法が挙げられる。   After the carbonization step, the obtained material is preferably pulverized so that D50 is 50 μm or less. Examples of the pulverizing method include a method using a ball mill, a cutter mill, a jet mill, a coffee mill and the like.

以上のようにして得られた電極用粒子は、上述した特定の細孔特性を有し、これを用いた蓄電デバイスに高い容量と優れたサイクル特性を与える。本電極用粒子は、蓄電デバイスの負極材料として用いることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として用いることが好ましい。   The electrode particles obtained as described above have the specific pore characteristics described above, and give a high capacity and excellent cycle characteristics to an electricity storage device using the particles. The present electrode particles are preferably used as a negative electrode material for an electricity storage device, and particularly preferably used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.

電極
本発明の電極は、本電極用粒子を用いて得られたものであり、通常、集電体上に本電極用粒子及びバインダー等を含有する活物質層が形成されてなるものである。前記活物質層は、通常、本電極用粒子及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。 Electrode The electrode of the present invention is obtained by using the present electrode particles, and is usually formed by forming an active material layer containing the present electrode particles and a binder on a current collector. The active material layer can be usually produced by preparing a slurry containing the present electrode particles and a binder, applying the slurry on a current collector, and drying the slurry.

本発明の電極は、本電極用粒子を負極材料として用いた負極であることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の負極であることが好ましい。   The electrode of the present invention is preferably a negative electrode using the electrode particles as a negative electrode material, and particularly preferably a negative electrode of a lithium ion secondary battery.

前記活物質層全体に対する、本電極用粒子の含有量は、好ましくは５〜９９質量％、特に好ましくは１０〜９８質量％である。
本電極用粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記活物質層には、本電極用粒子以外のリチウムを吸蔵可能な電極材料が含有されていてもよい。本電極用粒子と併用するリチウムを吸蔵可能な電極材料としては、黒鉛、黒鉛を黒鉛より結晶性の低い炭素で被覆した複合炭素が好ましい。 The content of the present electrode particles with respect to the entire active material layer is preferably 5 to 99 mass%, particularly preferably 10 to 98 mass%.
These particles for an electrode can be used alone or in combination of two or more.
Further, the active material layer may contain an electrode material capable of occluding lithium other than the main electrode particles. As an electrode material capable of occluding lithium used in combination with the electrode particles, graphite and composite carbon obtained by coating graphite with carbon having lower crystallinity than graphite are preferable.

前記集電体の材質としては、本発明の電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましく、一方、本発明の電極が負極である場合、銅、ニッケル、ステンレス等が好ましい。
集電体の厚みは、正負極どちらであっても、通常１０〜５０μｍである。 The material of the current collector is preferably aluminum, stainless steel or the like when the electrode of the present invention is a positive electrode, while copper, nickel, stainless steel or the like is preferable when the electrode of the present invention is a negative electrode.
The thickness of the current collector is usually 10 to 50 μm regardless of whether the current is positive or negative.

前記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸の他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、本電極用粒子を含む電極材料全体に対して、好ましくは１〜２０質量％である。 Examples of the binder include rubber binders such as styrene-butadiene rubber (SBR) and NBR; fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; Fluorine-modified (meth) acrylic binders disclosed in JP-A-246137. These binders can be used alone or in admixture of two or more.
Although the usage-amount of a binder is not specifically limited, Preferably it is 1-20 mass% with respect to the whole electrode material containing the particle | grains for this electrode.

前記活物質層には、更に、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤等が含有されていてもよい。   The active material layer further includes a conductive agent such as carbon black, graphite, and metal powder; carboxyl methyl cellulose, its Na salt or ammonium salt, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated Thickeners such as starch and casein may be contained.

前記活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
また、前記活物質層の密度は、リチウムイオン二次電池に用いる電極である場合、好ましくは０．８０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．００〜１．９０ｇ／ｃｃである。活物質層の密度がかかる範囲にあると、電解液の保液性と本電極用粒子の接触抵抗とのバランスが良いため、高容量で且つ低抵抗な蓄電デバイスを提供することができる。 The thickness of the active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm.
Moreover, when the density of the said active material layer is an electrode used for a lithium ion secondary battery, Preferably it is 0.80-2.00 g / cc, Most preferably, it is 1.00-1.90 g / cc. . When the density of the active material layer is within such a range, the balance between the electrolyte retention and the contact resistance of the present electrode particles is good, and thus a high capacity and low resistance power storage device can be provided.

蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を負極として備えてなるものである。蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。本発明では、本発明の電極を負極として備えてなるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。 Electric storage device The electric storage device of the present invention comprises the electrode of the present invention as a negative electrode. As an electrical storage device, a secondary battery and a lithium ion capacitor are mentioned, for example. In this invention, it is preferable that it is a lithium ion secondary battery provided with the electrode of this invention as a negative electrode.

本発明の蓄電デバイスは、負極として用いられる本発明の電極の他、少なくとも正極及び電解質を備えることが好ましい。負極として用いられる本発明の電極の構成及び製造方法は、前記「電極」において説明した通りである。   The electricity storage device of the present invention preferably includes at least a positive electrode and an electrolyte in addition to the electrode of the present invention used as a negative electrode. The configuration and manufacturing method of the electrode of the present invention used as the negative electrode are as described in the above “electrode”.

本発明の蓄電デバイスにおいて、前記正極の好ましい構成及び製造方法は、前記本電極用粒子の代わりに、以下の正極活物質を用いる以外は、前記「電極」において説明した構成及び製造方法と同様である。
本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、用いられる正極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン系物質を挙げることができる。一方、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、用いられる正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの正極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 In the electricity storage device of the present invention, a preferable configuration and manufacturing method of the positive electrode are the same as the configuration and manufacturing method described in the “electrode” except that the following positive electrode active material is used instead of the main electrode particles. is there.
When the electricity storage device of the present invention is a lithium ion capacitor, examples of the positive electrode active material used include activated carbon and polyacene-based materials. On the other hand, when the electricity storage device of the present invention is a lithium ion secondary battery, examples of the positive electrode active material used include lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, Examples thereof include transition metal oxides such as manganese dioxide and carbonaceous materials such as graphite fluoride. These positive electrode active materials can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明の蓄電デバイスにおいて、前記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。本発明において電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂等を挙げることができる。これらの電解質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 In the electricity storage device of the present invention, the electrolyte is usually used in the state of an electrolytic solution dissolved in a solvent. In the present invention, the electrolyte is preferably one that can generate lithium ions. Specifically, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) _{2 and the} like. These electrolytes can be used alone or in admixture of two or more.

電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   As the solvent for dissolving the electrolyte, an aprotic organic solvent is preferable. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, dimethyl Examples thereof include carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上にすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内にすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。   The concentration of the electrolyte in the electrolyte is preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol / L in order to reduce the internal resistance due to the electrolyte. preferable. The electrolytic solution may contain additives such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, and diethyl sulfone.

電解質は、前記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状のものを使用してもよい。   As described above, the electrolyte is usually prepared and used in a liquid state, but a gel or solid electrolyte may be used for the purpose of preventing leakage.

電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極とが物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。該セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。   When the electrolyte is used in the state of an electrolyte, a separator is usually provided between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode are not in physical contact. As this separator, the nonwoven fabric or porous film which uses cellulose rayon, polyethylene, a polypropylene, polyamide, polyester, a polyimide, etc. as a raw material can be mentioned, for example.

蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層体が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セルを挙げることができる。   As the structure of the electricity storage device, for example, a laminated cell in which a laminated body in which three or more plate-like positive electrodes and negative electrodes are laminated via a separator is enclosed in an exterior film, and a strip-like positive electrode and negative electrode are separators. A wound cell in which a laminated body wound through a container is accommodated in a rectangular or cylindrical container can be mentioned.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、電極用粒子の諸物性の測定は、下記の方法により行った。   Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, various physical properties of the electrode particles were measured by the following methods.

＜細孔特性の測定＞
細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の細孔特性は、マイクロメリティックス社製細孔分布測定装置ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００を用いて測定した。測定試料は、０．１００±０．００１ｇの範囲で精秤し、圧力範囲は、１．５ｋＰａ〜４２０ＭＰａとした。測定結果を表２に示す。なお、表２において、「空隙率（％）」は、電極用粒子の見かけ容積に対する細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の容積の割合を意味する。 <Measurement of pore characteristics>
The pore characteristics of pores having a pore diameter of 0.01 to 5.00 μm were measured using a pore distribution measuring device AutoPore IV 9500 manufactured by Micromeritics. The measurement sample was precisely weighed in the range of 0.100 ± 0.001 g, and the pressure range was 1.5 kPa to 420 MPa. The measurement results are shown in Table 2. In Table 2, “porosity (%)” means the ratio of the volume of pores having a pore diameter of 0.01 to 5.00 μm to the apparent volume of electrode particles.

＜Ｘ線回折分析＞
（株）リガク製ＳｍａｒｔＬａｂを用いて、得られた電極用粒子のＸ線回折分析を行った。なお、Ｓｉの結晶子サイズは、Ｓｉの第一ピークである、２θ＝２８．４°付近に認められる（１１１）面のピークから算出した。測定結果を表２に示す。 <X-ray diffraction analysis>
The obtained electrode particles were subjected to X-ray diffraction analysis using Rigaku SmartLab. The crystallite size of Si was calculated from the peak of the (111) plane observed near 2θ = 28.4 °, which is the first peak of Si. The measurement results are shown in Table 2.

［実施例１］
＜電極用粒子の製造＞
ティムカル社製の黒鉛（商品名：ＫＳ６、Ｄ５０＝３．６μｍ、ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝４２．２ｎｍ、Ｌａ＝９９．１ｎｍ）１５．０ｇ、Ｓｉ粒子(Ｄ５０＝０．７μｍ、結晶子サイズ＝８７．３ｎｍ、酸素含有量＝２質量％)９．６ｇ、炭素前駆体としてＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、グレード名Ｎ２３０Ｓ）４２．８ｇ、及び硫黄１．３ｇを加圧ニーダーにて、設定温度９０℃、回転速度２０ｒｐｍで１０分間練った。得られた混練物を１〜２ｃｍ角の大きさに切り分けてアルミナるつぼに入れ、焼成炉を用いて加熱した。この際、先ず空気流通下、５℃/分の速度で３６０℃まで昇温し、２時間保持した後、炉内の雰囲気を窒素に変換し、５℃/分の速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持した。その後、降温速度２．５℃/分で４００分かけて冷却し、焼成体を得た。得られた焼成体をコーヒーミルを用いて２分間粉砕し、目開き７５μｍの篩を通過させてＤ５０＝６μｍの本電極用粒子を得た。なお、以下の全ての実施例及び比較例において、電極用粒子のＤ５０が５〜１０μｍになるよう粉砕及び分級を行った。 [Example 1]
<Manufacture of electrode particles>
Graphite (trade name: KS6, D50 = 3.6 μm, d002 = 0.336 nm, Lc = 42.2 nm, La = 99.1 nm) 15.0 g, Si particles (D50 = 0.7 μm, crystallite) manufactured by Timcal Size = 87.3 nm, oxygen content = 2% by mass) 9.6 g, 42.8 g of NBR (manufactured by JSR Corporation, grade name N230S) as a carbon precursor, and 1.3 g of sulfur in a pressure kneader, The mixture was kneaded at a set temperature of 90 ° C. and a rotation speed of 20 rpm for 10 minutes. The obtained kneaded material was cut into a size of 1 to 2 cm square, placed in an alumina crucible, and heated using a firing furnace. At this time, first, the temperature was raised to 360 ° C. at a rate of 5 ° C./min under air flow, held for 2 hours, the atmosphere in the furnace was converted to nitrogen, and the temperature was raised to 1000 ° C. at a rate of 5 ° C./min. And held for 1 hour. Then, it cooled over 400 minutes at the temperature fall rate of 2.5 degreeC / min, and the sintered body was obtained. The obtained fired body was pulverized for 2 minutes using a coffee mill and passed through a sieve having an opening of 75 μm to obtain particles for the present electrode having D50 = 6 μm. In all of the following examples and comparative examples, pulverization and classification were performed so that the D50 of the electrode particles was 5 to 10 μm.

［実施例２〜７及び比較例１］
実施例１において、原料として使用した黒鉛及びＳｉの種類及び使用量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電極用粒子を製造した。なお、各原料の諸物性は、以下の通りである。
・Ｄ５０＝２．６μｍの黒鉛：ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝４６．３ｎｍ、Ｌａ＝６５．３ｎｍ（ティムカル社製、商品名：ＫＳ４）
・Ｄ５０＝５．８μｍの黒鉛：ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝４０．２ｎｍ、Ｌａ＝７３．２ｎｍ（ティムカル社製、商品名：ＫＳ１０）
・Ｄ５０＝６．２μｍの黒鉛：ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＝４８．４ｎｍ、Ｌａ＝８２．４ｎｍ（ティムカル社製、商品名：ＫＳ１５）
・Ｄ５０＝２．３μｍのＳｉ粒子：結晶子サイズ＝１０８．６ｎｍ、酸素含有量＝２質量％
・Ｄ５０＝０．６μｍのＳｉ粒子：結晶子サイズ＝７６．８ｎｍ、酸素含有量＝３質量％ [Examples 2 to 7 and Comparative Example 1]
In Example 1, particles for electrodes were produced in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of graphite and Si used as raw materials were changed as shown in Table 2. Various physical properties of each raw material are as follows.
D50 = 2.6 μm graphite: d002 = 0.336 nm, Lc = 46.3 nm, La = 65.3 nm (trade name: KS4, manufactured by Timcal)
D50 = 5.8 μm graphite: d002 = 0.336 nm, Lc = 40.2 nm, La = 73.2 nm (manufactured by Timcal, trade name: KS10)
D50 = 6.2 μm graphite: d002 = 0.336 nm, Lc = 48.4 nm, La = 82.4 nm (manufactured by Timcal, trade name: KS15)
D50 = 2.3 μm Si particles: crystallite size = 108.6 nm, oxygen content = 2% by mass
D50 = 0.6 μm Si particles: crystallite size = 76.8 nm, oxygen content = 3 mass%

［実施例８］
実施例１において、硫黄を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして本電極用粒子を製造した。 [Example 8]
In Example 1, this electrode particle was manufactured like Example 1 except not using sulfur.

［実施例９］
実施例２において、各原料の使用量を表２に示すように変更し、更に硫黄の使用量を１．４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして本電極用粒子を製造した。 [Example 9]
In Example 2, the electrode particles were produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of each raw material used was changed as shown in Table 2, and the amount of sulfur used was changed to 1.4 g.

［実施例１０］
実施例２において、各原料の使用量を表２に示すように変更し、更に硫黄の使用量を１．５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして本電極用粒子を製造した。 [Example 10]
In Example 2, the electrode particles were produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of each raw material used was changed as shown in Table 2, and the amount of sulfur used was changed to 1.5 g.

［実施例１１〜１３］
実施例１において、各原料の種類及び使用量を表２に示すように変更し、更に硫黄を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして本電極用粒子を製造した。なお、表２において、石炭の溶剤抽出物は、特開２００７−１４２２０４号公報の実施例（［００３３］）の記載に基づいて製造した炭素前駆体であり、ＰＡＮはポリアクリロニトリルを意味し、ＡＳはＡＳ樹脂を意味する。 [Examples 11 to 13]
In Example 1, the type and amount of each raw material were changed as shown in Table 2, and the electrode particles were produced in the same manner as in Example 1 except that sulfur was not used. In Table 2, the solvent extract of coal is a carbon precursor produced based on the description of Example ([0033]) of JP-A-2007-142204, PAN means polyacrylonitrile, AS Means AS resin.

［比較例２］
ＮＢＲ１３．５ｇをアセトン２５６．５ｇに溶かして溶液とし、得られた溶液に分散剤０．１８ｇ、Ｄ５０＝２．３μｍのＳｉ粒子（０．６ｇ）、及び硫黄０．４ｇを加えて混合した。エバポレータを用いて溶剤を留去し、得られた混合物を、焼成炉を用いて加熱した。この際、先ず空気流通下、５℃/分の速度で３６０℃まで昇温し、１時間保持した後、炉内の雰囲気を窒素に変換し、５℃/分の速度で１０００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、降温速度２．５℃/分で４００分かけて冷却し、焼成体を得た。得られた焼成体をコーヒーミルを用いて２分間粉砕し、目開き７５μｍの篩を通過させて電極用粒子を得た。 [Comparative Example 2]
13.5 g of NBR was dissolved in 256.5 g of acetone to obtain a solution, and 0.18 g of a dispersant, Si particles (0.6 g) of D50 = 2.3 μm, and 0.4 g of sulfur were added to and mixed with the obtained solution. The solvent was distilled off using an evaporator, and the resulting mixture was heated using a baking furnace. At this time, first, the temperature was raised to 360 ° C. at a rate of 5 ° C./min under air flow, held for 1 hour, the atmosphere in the furnace was converted to nitrogen, and the temperature was raised to 1000 ° C. at a rate of 5 ° C./min. And held for 2 hours. Then, it cooled over 400 minutes at the temperature fall rate of 2.5 degreeC / min, and the sintered body was obtained. The obtained fired body was pulverized for 2 minutes using a coffee mill, and passed through a sieve having an opening of 75 μm to obtain particles for an electrode.

＜サイクル特性の評価＞
上記実施例及び比較例で得られた電極用粒子を５８質量部、アセチレンブラック２０質量部、カルボキシメチルセルロース１３質量部、蒸留水２３３質量部、及びＳＢＲバインダー９質量部を混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、アズワン社製の真空乾燥機にて１００℃、常圧で１時間予備乾燥した後、２００℃下、−０．１ＭＰａまで減圧して３時間乾燥し、厚さ約５０μｍの活物質層が形成された負極板を得た。得られた負極板を直径１２ｍｍの円形にカットした。Ａｒ雰囲気のグローブボックス内にて、負極板、２５ｍｍ径のニッポン高度紙工業（株）製セパレータＴＦ４５３５を２枚、及び１２．５ｍｍ径にカットした本城金属（株）製Ｌｉ箔（１００μｍ）をこの順で重ね合わせ、東洋システム（株）製２極セルに配置した。得られたセル中に、電解液として、１．２ＭのＬｉＰＦ₆のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０/７０（体積比）溶液を適量添加した後、−０．０８ＭＰａで減圧脱泡し、評価用セルを完成させた。 <Evaluation of cycle characteristics>
58 parts by mass of the particles for electrodes obtained in the above Examples and Comparative Examples, 20 parts by mass of acetylene black, 13 parts by mass of carboxymethyl cellulose, 233 parts by mass of distilled water, and 9 parts by mass of SBR binder were mixed to prepare a slurry. . The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm, preliminarily dried at 100 ° C. and normal pressure for 1 hour in a vacuum dryer manufactured by AS ONE, and then depressurized to −0.1 MPa at 200 ° C. After drying for a time, a negative electrode plate having an active material layer having a thickness of about 50 μm was obtained. The obtained negative electrode plate was cut into a circle having a diameter of 12 mm. In a glove box in an Ar atmosphere, a negative electrode plate, two sheets of separator TF4535 made by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd., and a Li foil made by Honjo Metal Co., Ltd. cut to 12.5 mm diameter (100 μm) They were superposed in this order and placed in a two-pole cell manufactured by Toyo System Co., Ltd. An appropriate amount of 1.2M LiPF ₆ ethylene carbonate / diethyl carbonate = 30/70 (volume ratio) solution was added as an electrolytic solution to the obtained cell, and then degassed under reduced pressure at −0.08 MPa for evaluation. Completed the cell.

作製したセルを東洋システム（株）製充放電評価装置にセットし、表１に示す条件で１５サイクルの充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、１５サイクル目の放電容量及び容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する１５サイクル目の放電容量の割合）を測定した。表２に１５サイクル目の放電容量及び容量維持率の評価結果を示す。   The produced cell was set in a charge / discharge evaluation apparatus manufactured by Toyo System Co., Ltd., and a 15-cycle charge / discharge test was performed under the conditions shown in Table 1. The discharge capacity at the first cycle, the discharge capacity at the 15th cycle, and the capacity retention ratio (ratio of the discharge capacity at the 15th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle) were measured. Table 2 shows the evaluation results of the discharge capacity and capacity retention rate at the 15th cycle.

なお、表２において、かっこ内の数値は、炭素前駆体の残炭率より推定した、得られた電極用粒子における各成分の含有割合（質量％）を意味する。   In Table 2, the numerical value in parentheses means the content ratio (% by mass) of each component in the obtained electrode particle, which is estimated from the remaining carbon ratio of the carbon precursor.

Claims (5)

Ｓｉ及びその酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウムを吸蔵可能な金属成分、並びに炭素成分を含有し、
水銀圧入法により測定される、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の平均細孔直径が０．２〜１．６μｍであり、
水銀圧入法により測定される、細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の細孔容積が０．２〜１．５ｍｌ／ｇであり、
細孔直径０．０１〜５．００μｍの細孔の空隙率が１５〜６０％であり、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、前記金属成分に由来する回折ピークが確認され、その第一ピークより求められる結晶子サイズが１０〜１００ｎｍであり、
前記金属成分と前記炭素成分との含有比率（質量比、金属成分：炭素成分）が、２０：８０〜５０：５０である、
リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタの負極用粒子。 A metal component capable of occluding at least one lithium selected from the group consisting of Si and its oxide, and a carbon component;
Measured by mercury porosimetry, Ri average pore diameter 0.2~1.6μm der pores of pore diameter 0.01～5.00Myuemu,
The pore volume of pores having a pore diameter of 0.01 to 5.00 μm, measured by a mercury intrusion method, is 0.2 to 1.5 ml / g,
The porosity of pores having a pore diameter of 0.01 to 5.00 μm is 15 to 60%,
In the X-ray diffraction spectrum, a diffraction peak derived from the metal component is confirmed, and the crystallite size obtained from the first peak is 10 to 100 nm,
The content ratio (mass ratio, metal component: carbon component) of the metal component and the carbon component is 20:80 to 50:50,
Particles for negative electrodes of lithium ion secondary batteries or lithium ion capacitors. Ｘ線回折スペクトルにおいて、炭素成分に由来する回折ピークが確認され、その回折ピークより求められる、（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３５０ｎｍである、請求項１に記載の粒子。 2. The particle according to claim 1, wherein a diffraction peak derived from a carbon component is confirmed in an X-ray diffraction spectrum, and an interplanar spacing d002 of (002) plane obtained from the diffraction peak is 0.335 to 0.350 nm. . 前記金属成分となる粒子、炭素質粒子及び炭素前駆体を加熱する工程を含み、The step of heating the metal component particles, carbonaceous particles and carbon precursor,
前記金属成分となる粒子の５０％体積累積径Ｄ５０が０．１〜２．５μｍである、The 50% volume cumulative diameter D50 of the particles as the metal component is 0.1 to 2.5 μm.
請求項１または２に記載の粒子の製造方法。The manufacturing method of the particle | grains of Claim 1 or 2. 請求項１〜２のいずれか１項に記載の粒子を用いて得られた負極であって、
該負極がリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタの負極である、負極。 A negative electrode obtained by using the particles according to any one of claims 1-2,
A negative electrode, wherein the negative electrode is a negative electrode of a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor. 請求項４に記載の負極を備えてなる蓄電デバイスであって、
該蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタである、蓄電デバイス。 An electricity storage device comprising the negative electrode according to claim 4 ,
An electricity storage device, wherein the electricity storage device is a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor.