JP6579578B2 - 塗料組成物 - Google Patents
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即ち、本発明は、
1.水酸基価10〜200mgKOH/gでかつ酸価30mgKOH/g以下の水酸基含有ポリエステル樹脂(a)、架橋剤(b)及び下記特徴のシリコーン含有アクリル樹脂(c)を含有する塗料組成物であって、水酸基含有ポリエステル樹脂(a)と架橋剤(b)との固形分合計100質量部に対して、シリコーン含有アクリル樹脂(c)を0.1〜20質量部含有することを特徴とする塗料組成物、
シリコーン含有アクリル樹脂(c):
N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー(c1)80〜99質量部と下記式(1)で表されるシロキシ基含有モノ(メタ)アクリレートモノマー(c2)1〜20質量部及びその他モノマー(a3)0〜19質量部の共重合体である樹脂
(式(1)中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、R3は炭素数1〜12のアルキル基、mは2〜150の整数を示す)
2.水酸基含有ポリエステル樹脂(a)と架橋剤(b)との固形分合計100質量部に対して、下記のアニオン性界面活性剤(d)を0.1〜20質量部含有する1項に記載の塗料組成物、
アニオン性界面活性剤(d):
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤(d1)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤(d2)、アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤(d3)及びスルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤(d4)から選ばれる少なくとも1種のアニオン性界面活性剤
3.水酸基含有ポリエステル樹脂(a)と架橋剤(b)との固形分合計100質量部に対して、下記特徴の窒素原子含有樹脂(e)を0.1〜20質量部含有する1項又は2項に記載の塗料組成物、
窒素原子含有樹脂(e):構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第4級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー(e11)、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー(e12)及びN−置換されていてもよい(メタ)アクリルアミド化合物(e13)から選ばれる少なくとも1種の窒素原子含有重合性不飽和モノマー(e1)5〜70質量%、並びにその他の重合性不飽和モノマー(e2)30〜95質量%のモノマー混合物の共重合体樹脂
4.水酸基含有ポリエステル樹脂(a)と架橋剤(b)との固形分合計100質量部に対して、イオン液体(f)を0.1〜20質量部含有する1〜3項のいずれか一項に記載の塗料組成物、
5.水酸基含有ポリエステル樹脂(a)と架橋剤(b)との固形分合計100質量部に対して、フッ素系界面活性剤(g)を0.1〜10質量部含有する1〜4項のいずれか一項に記載の塗料組成物、
6.金属板上の片面又は両面上にプライマー塗膜を有し、さらに該プライマー塗膜の少なくとも片面上に、1〜5項のいずれか一項に記載の塗料組成物の硬化した塗膜を有する塗装物品、に関する。
水酸基含有樹脂(a)
水酸基含有樹脂(a)は、1分子中に2個以上の水酸基を有する樹脂であり、必要に応じてカルボキシル基を有していてもよい。水酸基含有樹脂(a)の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、耐汚染性や塗膜硬度、加工性の向上の面から水酸基含有ポリエステル樹脂が好ましい。
上記芳香族多塩基酸成分としては、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物の低級アルキルエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸;これら芳香族多価カルボン酸の無水物;これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸成分は、単独でもしくは2種以上組合せて使用することができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、モノアルコール化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、得られる塗膜の塗膜硬度、加工性、仕上り性の観点から、2,000〜30,000が好ましく、特に3,000〜25,000の範囲内が好適である。
本発明の塗料組成物における架橋剤(b)は、加熱により水酸基含有樹脂(a)の水酸基と反応して、硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができ、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル202、サイメル232、サイメル2 35、サイメル238、サイメル254、サイメル266、サイメル267、サイメル272、サイメル285、サイメル301、サイメル303、サイメル325、サイメル327、サイメル350、サイメル370、サイメル701、サイメル703、サイメル1141(以上、ダイセル・オルネクス社製)、ユーバン20SE60(三井サイテック株式会社製)等が挙げられる。
上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、例えば、マイコート102、マイコート105、マイコート106(以上、いずれも三井サイテック社製)、ニカラックSB−201、ニカラックSB−203、ニカラックSB−301、ニカラックSB−303、ニカラックSB−401(以上、いずれも三和ケミカル社製)などのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂;サイメル1123(三井サイテック社製)などのメチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂;マイコート136(三井サイテック社製)、ニカラックSB−255、ニカラックSB−355、ニカラックBX−37、ニカラックBX−4000(以上、いずれも三和ケミカル社製)などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂;マイコート1128(三井サイテック社製)などのブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができる。 尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応で得られ、溶剤又は水に溶解又は分散できる。
前記水酸基含有樹脂(a)と架橋剤(b)との混合割合としては、両者の固形分合計100質量部に基づき、固形分量で水酸基含有樹脂(a)60〜95質量部、好ましくは70〜90質量部、架橋剤(b)5〜40質量部、好ましくは10〜30質量部であることが、塗膜硬度、加工性の点から好適である。
本発明の塗料組成物におけるシリコーン含有アクリル樹脂(c)は、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー(c1)80〜99質量部、好ましくは85〜95質量部、シロキサン基含有モノ(メタ)アクリレートモノマー(c2)1〜20質量部、好ましくは4〜14質量部及びその他モノマー(a3)0〜19質量部、好ましくは1〜11質量部を含むモノマー混合物の共重合体であることが、長期間にわたる耐汚染性の向上に好ましい。
上記N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー(c1)としては、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミドが挙げられる。
上記シロキシ基含有モノ(メタ)アクリレートモノマー(c2)としては、下記式(1)で表される片末端(メタ)アクリル変性のシロキシ基含有モノ(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
(式(1)中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、R3は炭素数1〜12のアルキル基、mは2〜150の整数を示す)
式(1)で表されるシロキシ基含有モノ(メタ)アクリレートモノマー(c2)の市販品としては、例えば、サイラプレーンFM−0711、サイラプレーンFM−0721、サイラプレーンFM−0725(以上、チッソ株式会社製、商品名)、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−2475(以上、信越化学工業株式会社製、商品名)が挙げられる。
その他モノマー(c3)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートにε-カプロラクトンを付加したモノマー(例えば、プラクセルFMシリーズ)等の水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー;例えば、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド等の水酸基含有(メタ)アクリルアミドモノマー;例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−アクリロイロキシエチル−フタル酸、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートモノマー;例えば、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド−tert−ブチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−tert−ブチルスルホン酸有機塩、(メタ)アクリルアミド−tert−ブチルスルホン酸無機塩等の(メタ)アクリルアミドモノマー;例えば、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのような炭素数1〜12のアルキルビニルエーエルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニル基含有モノマーなどを使用できる。
本発明の塗料組成物に使用するシリコーン含有アクリル樹脂(c)は、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー(c1)、シロキシ基含有モノ(メタ)アクリレートモノマー(c2)、必要に応じて、その他モノマー(c3)を混合したモノマー混合物を有機溶媒に溶解又は分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下、反応温度は80℃〜200℃程度、反応時間は通常1〜10時間程度で撹拌しながら加熱することによって得ることができる。
本発明の塗料組成物は、耐汚染性の向上を目的として、必要に応じて、アニオン性界面活性剤(d)を含有できる。このようなアニオン性界面活性剤(d)としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤(d1)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤(d2)、アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤(d3)及びスルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤(d4)から選ばれる少なくとも1種のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤(d1)(以下、アニオン性界面活性剤(d1)と略することがある)としては、下記一般式(2)で表される構造式のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその金属塩を挙げることができる。これらの中でも、特に、耐汚染性向上の点からアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
(式(2)中のRは炭素数1〜15のアルキル基を表し、M+はH+、Na+、K+、Li+、NH4+又は有機アンモニウムイオンを表す)
上記アニオン性界面活性剤(d1)の市販品としては、ペレックスSS−L、ペレックスSS−H(花王株式会社)、ニューコール261−A、ニューコール271−A(日本乳化剤株式会社)等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤(d2)(以下、アニオン性界面活性剤(d2)と略することがある)としては、下記一般式(3)で表される構造式のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその金属塩を挙げることができる。これらの中でも、特に、耐汚染性の向上の点からポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩が好ましい。
(式(3)中のRは炭素数1〜50の炭化水素基、nは1〜30を表し、M+はH+、Na+、K+、Li+、NH4 +又は有機アンモニウムイオンを表す)
上記アニオン性界面活性剤(d2)の市販品としては、例えば、ニューコール707SN、ニューコール714SF、ニューコール2308SF、ニューコール2360SN(日本乳化剤株式会社)、 ラテムルE−118B、ラテルムE−150、ラテムルWX、ラテムルPD−140(花王株式会社)等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤(d3)(以下、アニオン性界面活性剤(d3)と略することがある)としては、下記一般式(4)で表される構造式のアルキルベンゼンスルホン酸又はその金属塩を挙げることができる。これらの中でも、特に、耐汚染性の向上の点からアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
(式(4)中のRは、炭素数1〜15の炭化水素基を表し、M+はH+、Na+、K+、Li+、NH4+又は有機アンモニウムイオンを表す)
上記アニオン性界面活性剤(d3)の市販品としては、ニューコール210、ニューコール220−L(日本乳化剤株式会社)、ネオペレックスG−15、ネオペレックスG−25(花王株式会社)等が挙げられる。
上記スルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤(d4)(以下、アニオン性界面活性剤(d4)と略することがある)としては、下記一般式(5)で表される構造式のジアルキルスルホコハク酸又はその金属塩を挙げることができる。
(式(5)中のR1、R2は、それぞれ同一又は異なって炭素数1〜15のアルキル基を表し、M+はH+、Na+、K+、Li+、NH4 +又は有機アンモニウムイオンを表す)
具体的には、例えば、モノアルキルスルホコハク酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルアミンオキサイドビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、N−オクタデシルスルホコハク酸アミドジナトリウム、N−(1,2−ジカルボキシエチル)−N−オクタデシルスルホコハク酸アミドテトラナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、特に、耐汚染性の向上の点からジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩が好ましい。
なお、アニオン性界面活性剤(d)の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂(a)と架橋剤(b)との固形分合計100質量部に対して、0.1〜20質量部、好ましくは2〜10質量部、さらに好ましくは2〜6質量部であることが、耐汚染性、塗膜硬度及び加工性に優れた塗膜を得ることができる点から好適である。
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、窒素原子含有樹脂(e)を含有することによって耐汚染性を向上できる。このような窒素原子含有樹脂(e)は、構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第4級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー(e11)、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー(e12)及びN−置換されていてもよい(メタ)アクリルアミド化合物(e13)から選ばれる少なくとも1種の窒素原子含有重合性不飽和モノマー(e1)5〜70質量%、並びにその他の重合性不飽和モノマー(e2)30〜95質量%のモノマー混合物を共重合することにより得られる。
本発明の塗料組成物は、耐汚染性の向上を目的として、必要に応じて、イオン液体(f)を含有できる。なおイオン液体(f)は、イオン(アニオン、カチオン)のみから構成される液体化合物塩である。このようなイオン液体(f)のアニオン成分としては、例えば、ハロゲン化物イオン、SCN−、BF4−、ClO4−、PF6−、(CF3SO2)2N−、(CF3CF2SO2)2N−、CF3SO3 −、CF3COO−、Ph4B−、(CF3SO2)3C−、PF3(C2F5)3 −などが挙げられる。カチオン成分としては、アンモニウムイオンなどが挙げられる。具体的には、イオン液体(f)としては、例えば、特開2012−72130号公報に挙げられるイオン液体が使用できる。
フッ素系界面活性剤(g)は、フッ素原子を含有する界面活性剤であり、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を挙げることができる。
また、本発明の塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分として、潤滑性付与剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料、硬化触媒、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤、表面調整剤、カチオン性界面活性剤、樹脂粒子やシリカ微粉末等の艶消し剤、有機溶剤など、従来から塗料に使用されている公知の材料を含有することができる。
上記潤滑性付与剤としては、塗面外観を劣化させず、塗膜表面に滑り性を付与することができるものであれば、従来、塗料分野で既知の潤滑剤を使用することができ、代表例として、例えば、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス;ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル;マイクロクリスタリンワックスなどパラフィンワックス;モンタンワックス、ラノリンワックス、カルナウバワックス、蜜ロウ、鯨ロウなどの脂肪酸エステルワックス、四フッ化エチレンなどのフッ素系ワックスを挙げることができる。
具体的には、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン系カチオン性界面活性剤;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤;が挙げられる。
本発明の塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも片面上に、前記した本発明の塗料組成物による上塗塗膜を形成する。
プライマー塗膜は一層であってもよいし、第1のプライマー塗膜の上に第2のプライマー塗膜(中塗塗膜)が形成された二層であってもよい。プライマー塗膜を二層とする場合、第1のプライマー塗膜に防食機能を持たせ、第2のプライマー塗膜(中塗塗膜)に、加工性、耐チッピング性能を持たせるなど、二層のプライマー塗膜に異なる機能を持たせることもできる。
製造例1 ポリエステル樹脂No.1溶液の製造
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に、下記「混合物(1)」を仕込み、160℃まで昇温し、さらに160℃〜230℃まで3時間かけて徐々に昇温した。次いで、230℃で30分間反応を続けた後、精留搭を水分離機と置換し、内容物にキシレンを加え水分離機にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し、酸価が5mgKOH/gになるまで反応させた後、冷却し、反応物にシクロヘキサノンを加えて、固形分55%のポリエステル樹脂No.1溶液を得た。得られたポリエステル樹脂No.1は、酸価5mgKOH/g、水酸基価72mgKOH/g、数平均分子量3,100を有していた。
「混合物(1)」
イソフタル酸 0.6モル
アジピン酸 0.3モル
1,4−シクロヘキサンジメタノール 0.3モル
ネオペンチルグリコール 0.6モル
トリメチロールプロパン 0.1モル。
表1の配合内容とする以外は製造例1と同様にして、ポリエステル樹脂No.2溶液を
得た。
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留搭を具備した反応装置に「混合物(2)」を仕込み、160℃まで昇温し、さらに160℃〜230℃まで3時間かけて徐々に昇温した。次いで、230℃で30分間反応を続けた後、精留搭を水分離機と置換し、内容部にキシレンを加え水分離機にもキシレンを入れて、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去し、酸価が3mgKOH/g以下になるまで反応させ、冷却し、140℃にてヘキサヒドロ無水フタル酸0.5モル添加して、140℃で2時間保持した後冷却した。
その後、反応物にシクロヘキサノンを加えて、固形分55%のポリエステル樹脂No.3溶液を得た。得られた樹脂は、酸価33mgKOH/g、水酸基価137mgKOH/g、数平均分子量2,400を有していた。
「混合物(2)」
ヘキサヒドロ無水フタル酸 0.5モル
イソフタル酸 0.4モル
3,3−ペンタンジメタノール 0.2モル
ネオペンチルグリコール 0.2モル
トリメチロールプロパン 0.6モル。
表1の配合内容とする以外は製造例3と同様にして、ポリエステル樹脂No.4溶液
を得た。
製造例5 シリコーン含有アクリル樹脂No.1溶液の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積1リットルのフラスコに、シクロヘキサノンを100質量部加えて、窒素ガス雰囲気下で110℃に昇温した。シクロヘキサノンの温度を110℃に維持し、下記「混合物No.1」を滴下ロートにより2時間かけて等速滴下した。滴下終了後、系内を115℃まで昇温し2時間反応させ、シリコーン含有アクリル樹脂No.1溶液を得た。このシリコーン含有アクリル樹脂No.1の重量平均分子量は、3,000であった。
「混合物No.1」
N,N−ジメチルアクリルアミド 90部
サイラプレーンFM−0711(注1) 10部
tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエイト 1部
ドデシルメルカプタン 2部
シクロヘキサノン 20部。
表2の配合内容とする以外は製造例5と同様にして、シリコーン含有アクリル樹脂No.2溶液〜No.6溶液を得た。
(注2)X−22−174DX:信越化学工業株式会社製、商品名、シロキシ基含有モノメタクリレートモノマー。
製造例11 窒素原子含有樹脂No.1溶液の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積4リットルのフラスコに、スワゾール1000(コスモ石油(株)製、芳香族炭化水素系有機溶剤)28部及びトルエン85部を加え、次いでN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート15部、1−ビニル−2−ピロリドン50部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、2−エチルヘキシルメタクリレート20部及びアゾビスメチルブチロニトリル4部の混合物を、窒素ガス下で110℃において反応させた 次に、トルエンで固形分を調整し、固形分55質量%の窒素原子含有樹脂No.1溶液を得た。
窒素原子含有樹脂No.1溶液の固形分は、アミン価35mgKOH/g、水酸基価33mgKOH/g、重量平均分子量11,000であった。
表3に示す組成のモノマー混合物を使用する以外は、製造例11と同様にして、窒素原子含有樹脂No.2溶液〜No.5溶液を得た。
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド、第4級アンモニウム塩基含有重合性飽和モノマー
(注4)プラクセルFM−3:ダイセル化学工業株式会社製、商品名、2−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー。
実施例1 塗料組成物No.1の製造
製造例1で得たポリエステル樹脂溶液No.1を80部(固形分)、サイメル303(注
5)20部(固形分)、製造例5で得られたシリコーン含有アクリル樹脂溶液No.1を
8部(固形分)、タイペークCR−95(注15)120部及びドデシルベンゼンスルホン酸0.5部に、有機溶剤(シクロヘキサノン/スワゾール1500=40/60(質量比)の混合溶剤)を加えて希釈、混合し、粘度80秒(フォードカップ#4、25℃)の塗料組成物No.1を得た。
表4〜表5に示す配合内容する以外は、実施例1と同様にして、塗料組成物No.2〜No.29を得た。
製造例1で得たポリエステル樹脂No.1溶液を100部(固形分)、シリコーン含有アクリル樹脂No.5溶液を8部(固形分)、タイペークCR−95(注15)120部、ドデシルベンゼンスルホン酸0.5部、有機溶剤(シクロヘキサノン/スワゾール1500、40/60の混合溶剤)を加えて希釈し、粘度80秒(フォードカップ#4、25℃)の塗料組成物No.30を得た。
表6に示す配合内容する以外は、比較例1と同様にして、塗料組成物No.31〜No.45を得た。
(注6)スミジュールBL3175:住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体のメチルエチルケトンオキシムブロック化ポリイソシアネート
(注7)フローレンALX3627:共栄社化学株式会社製、商品名、シリコーン含有アクリル樹脂(c)
(注8)ニューコール271−A:日本乳化剤株式会社製、商品名、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系のアニオン性界面活性剤(d1)
(注9)ニューコール707SN:日本乳化剤株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤(d2)
(注10)ニューコール210:日本乳化剤株式会社製、商品名、アルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤(d3)
(注11)ニューコール290−A:日本乳化剤株式会社製、商品名、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤(d4)
(注12)アミノイオンAS100:日本乳化剤株式会社製、商品名、イオン液体(f)
(注13)フタージェント310:ネオス株式会社製、商品名、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を含有する4級アンモニウム塩型のカチオン性フッ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤(g)
(注14)フタージェント501L:ネオス株式会社製、商品名、パーフルオロアルケニル基を有するカルボン酸塩型のアニオン性フッ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤(g)
(注15)タイペークCR−95:石原産業株式会社製、商品名、チタン白
(注16)MKCシリケートMS56S:三菱化学株式会社製、商品名、テトラメトキシシランの縮合物であるメチルエステル化シリケート
(注17)MKCシリケートMS58B30:三菱化学株式会社製、商品名、テトラアルコキシシランの縮合物であるメチル/ブチル混合エステル化シリケート
(注18)SOOFINE JJ POWDER:杭州精彩化工社製、商品名、尿素樹脂粒子、平均粒子径2.5μm。
乾燥膜厚3μmのプライマー塗膜を形成した亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板(GL材、板厚0.35mm)上に、ロールコーターにて、上記実施例及び比較例で得た塗料組成物No.1〜No.45を各々乾燥膜厚18μmとなるように塗装し、素材到達最高温度が220℃となる条件で40秒間焼き付けて各試験板を得た。各試験板を用いて、後記の試験条件に従って試験した結果を前記表3〜表5に示す。
図1に示すモデル図の試験セットを用い、下記工程により塗装板から発生するヒュームを評価した。
工程1:試験板(1)を140℃で3分間にて、予備加熱をする。
工程2:次いで、230℃にしたホットプレート(3)上に、予備加熱した試験板(1)を置いて、塗装板から出るヒュームを逃がさないためのワク(2)で試験板(1)を囲む。
工程3:塗装板から出るヒュームを捕集するために、ワク(2)の上に鋼板(4)を置いて、鋼板(4)の上に、氷水を入れた4リットル丸缶(5)を載せて、発生したヒュームを直ぐに冷却する為に、40秒間放置する。
工程4:試験板(1)を新しくして、上記工程1〜工程3の作業を10回繰り返し、その後、鋼板(4)を取り出して、下記基準に従って外観を評価した。
◎は、鋼板(4)にヒュームがわずかに付着しているが、干渉感はない
○は、鋼板(4)にヒュームが付着して干渉感がみられるが、白濁やヤニの付着はない。
△は、鋼板(4)にヒュームが付着して干渉感がみられ、かつ白濁又はヤニの付着がみられる。
×は、鋼板(4)にヒュームが付着し、白濁しているか又はヤニの付着が著しくみられる。
○は、塗面に、ハジキ、凹み、ブツなどの塗面異常や曇りが認められない。
△は、ハジキ、凹み、ブツなどの塗面異常が認められないが、塗面に曇りが認められる。
×は、塗面にハジキ、凹み、ブツなどの塗面異常が認められる。
試験片(100×300mmの大きさに切断した試験板)を、軒先をモデル化した設置台に、塗膜が北側に面するように、垂直から4度の角度を付けて取り付け、東京都大田区の関西ペイント(株)屋上にて曝露試験を行い「暴露開始から2ヶ月後」「暴露開始から18ヶ月後」「暴露開始から24ヶ月後」において、初期塗板との色差(△E)をJIS Z8370に基づいて、スガ試験機(株)製の多光源分光測色計MSC−5Nを用いて測定し、以下の基準により評価した。
◎は、△Eが1未満
○は、△Eが1以上かつ2未満
△は、△Eが2以上かつ5未満、
×は、△Eが5以上。
2.塗装板から出るヒュームを逃がさないためのワク
3.ホットプレート
4.塗装板から出るヒュームを捕集するための鋼板
5.発生したヒュームを直ぐに冷却する為に氷水を入れた4リットル丸缶
Claims (6)
- 水酸基価10〜200mgKOH/gでかつ酸価30mgKOH/g以下の水酸基含有ポリエステル樹脂(a)、架橋剤(b)、下記特徴のシリコーン含有アクリル樹脂(c)及び下記のアニオン性界面活性剤(d)を含有する塗料組成物であって、水酸基含有ポリエステル樹脂(a)と架橋剤(b)との固形分合計100質量部に対して、シリコーン含有アクリル樹脂(c)を0.1〜20質量部含有することを特徴とする塗料組成物。
シリコーン含有アクリル樹脂(c):
N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドモノマー(c1)80〜99質量部と下記式(1)で表されるシロキシ基含有モノ(メタ)アクリレートモノマー(c2)1〜20質量部及びその他モノマー(a3)0〜19質量部の共重合体である樹脂
(式(1)中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、R3は炭素数1〜12のアルキル基、mは2〜150の整数を示す)
アニオン性界面活性剤(d):
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤(d1)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系のアニオン性界面活性剤(d2)及びアルキルベンゼンスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤(d3)から選ばれる少なくとも1種類のアニオン性界面活性剤と、スルホコハク酸塩系のアニオン性界面活性剤(d4)から選ばれる少なくとも1種類の界面活性剤とからなる少なくとも2種類のアニオン性界面活性剤 - 水酸基含有ポリエステル樹脂(a)と架橋剤(b)との固形分合計100質量部に対して、アニオン性界面活性剤(d)を0.1〜20質量部含有する請求項1に記載の塗料組成物。
- 水酸基含有ポリエステル樹脂(a)と架橋剤(b)との固形分合計100質量部に対して、下記特徴の窒素原子含有樹脂(e)を0.1〜20質量部含有する請求項1又は2に記載の塗料組成物。
窒素原子含有樹脂(e):構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第4級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー(e11)、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー(e12)及びN−置換されていてもよい(メタ)アクリルアミド化合物(e13)から選ばれる少なくとも1種の窒素原子含有重合性不飽和モノマー(e1)5〜70質量%、並びにその他の重合性不飽和モノマー(e2)30〜95質量%のモノマー混合物の共重合体樹脂 - 水酸基含有ポリエステル樹脂(a)と架橋剤(b)との固形分合計100質量部に対して、イオン液体(f)を0.1〜20質量部含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 水酸基含有ポリエステル樹脂(a)と架橋剤(b)との固形分合計100質量部に対して、フッ素系界面活性剤(g)を0.1〜10質量部含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 金属板上の片面又は両面上にプライマー塗膜を有し、さらに該プライマー塗膜の少なくとも片面上に、請求項1〜5のいずれか一項に記載の塗料組成物の硬化した塗膜を有する塗装物品。
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