JP6578692B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを用いてなるコーティング剤 - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを用いてなるコーティング剤に関し、更に詳しくは、硬化塗膜を形成した際に高い硬度と耐擦傷性を有し、かつ硬化時の塗膜のカール性が低く、耐クラック性や屈曲性にも優れる塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなるコーティング剤に関するものである。
従来、液晶ディスプレイなどの光学部材用途として、プラスチックフィルムが広く使用されており、中でも加工性や透明性などの光学物性に優れることから、アセチル化セルロース樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが用いられてきた。しかしながら、これらのプラスチックフィルムは表面に傷が付きやすいという欠点があるため、硬度や耐擦傷性付与の目的で通常はハードコート剤を塗布して使用される。このハードコート剤としては、プラスチックフィルムへの密着性が優れていることや、硬化速度が速く生産性が向上するなどの理由から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が用いられることが多くなっている。
また、ハードコート剤は、打ち抜き加工等の加工適正を向上させるためや、近年開発されているフレキシブルディスプレイで使用するために、硬化塗膜の収縮によるカールが生じ難いこと（低カール性）、硬化塗膜を形成したプラスチックフィルムを曲げてもクラック等が生じ難いこと（高屈曲性）が求められている。
このような要望に応える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ウレタン（メタ）アクリレート、トリペンタエリスルトールオクタ（メタ）アクリレート及び重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示され、この樹脂組成物をプラスチックフィルムに塗工した際に高い硬度が得られ、且つ、屈曲性にも優れる硬化塗膜が得られることが示されている。
また、特許文献２には、特定のイソシアヌレート化合物と特定の多官能アクリレート化合物とのウレタン化反応生成物と、特定の多官能アクリレートと、光重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂組成物が開示され、この樹脂組成物を硬化させることにより、表面硬度が高く、耐擦傷性、耐クラック性に優れ、かつ低カール性で、また高い透明性を有するハードコート膜を形成できることが示されている。
さらに、特許文献３には、イソシアヌレート骨格を有するイソシアネートトリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、ポリイソシアネート化合物とポリマーポリオール成分とを反応させて得られるイソシアネート末端のプレポリマーに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（メタ）アクリレート化合物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示され、この樹脂組成物を硬化させることにより、耐溶剤性、耐汚染性、耐磨耗性に優れたトップコート層を形成できることが示されている。
しかしながら、特許文献１に開示された硬化塗膜は、マンドレル試験機による屈曲性の評価が６から１０である（表１を参照）。フレキシブルディスプレイ用途の場合や、フィルムを折り曲げ加工する際には、マンドレル試験機による屈曲性の評価が５以下であることが要求されるので、特許文献１に開示された硬化塗膜は屈曲性が不十分である。
また、特許文献２の技術では、１０ｃｍ四方のハードコートフィルムの四辺の高さの合計が１２０ｍｍ未満であれば良好であると評価されており（段落〔００９４〕を参照）、特許文献２に開示された硬化塗膜は低カール性としては不十分なものであった。
さらに、特許文献３の技術では、耐溶剤性、耐汚染性、耐磨耗性について開示されているが、加工適正や屈曲性については全く考慮されていない。
そこで、本発明では、このような背景下において、硬化塗膜を形成した際に耐擦傷性と屈曲性がバランスよく優れ、更に硬化時の塗膜のカール性が低く、硬度や耐クラック性にも優れる塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなるコーティング剤を提供することを目的とする。
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリオール成分を持たないウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、ポリオール成分を持つウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とを含有する組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）がイソシアヌレート骨格を有しており、かつエチレン性不飽和基濃度が高く、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が脂環構造を有しており、かつエチレン性不飽和基濃度が低く、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量がウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量に対して同等以上とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、
イソシアネート系化合物（ａ１）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ならびに
イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
イソシアネート系化合物（ａ１）がイソシアヌレート骨格を有する化合物であり、かつイソシアネート系化合物（ｂ１）が脂環構造含有イソシアネートであり、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上、かつウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ３ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１以上である
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤をも提供するものである。
イソシアネート系化合物（ａ１）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ならびに
イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
イソシアネート系化合物（ａ１）がイソシアヌレート骨格を有する化合物であり、かつイソシアネート系化合物（ｂ１）が脂環構造含有イソシアネートであり、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上、かつウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ３ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１以上である
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤をも提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基濃度が高いウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有しているので、耐擦傷性と屈曲性にバランスよく優れた塗膜を得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）よりもエチレン性不飽和基濃度が低いウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有しているので、硬度や耐クラック性にも優れた塗膜を形成し、硬化時の塗膜のカール性を抑制することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤は、硬化塗膜に屈曲性や耐クラック性が要求される用途に有用であり、例えば、優れた屈曲性が要求されるフレキシブルディスプレイ等の光学用部材の表面コーティング剤や、硬化塗膜に耐クラック性が要求される打ち抜き加工用等のコーティング剤として、特に有用である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤は、硬化塗膜に屈曲性や耐クラック性が要求される用途に有用であり、例えば、優れた屈曲性が要求されるフレキシブルディスプレイ等の光学用部材の表面コーティング剤や、硬化塗膜に耐クラック性が要求される打ち抜き加工用等のコーティング剤として、特に有用である。
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、（メタ）アクリロイロキシはアクリロイロキシあるいはメタクリロイロキシを、それぞれ意味するものであり、アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリレート系モノマーを１種以上含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、（メタ）アクリロイロキシはアクリロイロキシあるいはメタクリロイロキシを、それぞれ意味するものであり、アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリレート系モノマーを１種以上含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有するものである。以下、各成分について説明する。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とは、イソシアネート系化合物（ａ１）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものである。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とは、イソシアネート系化合物（ａ１）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものである。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
イソシアネート系化合物（ａ１）は、イソシアヌレート骨格を有する化合物であり、例えば、芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネート等のジイソシアネートをイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物が挙げられる。
上記芳香族系ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ；上記脂肪族系ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ；上記脂環式系ジイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、耐黄変性に優れる点で脂肪族系ジイソシアネートが好ましく、さらに硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスに優れる点で、脂肪族系ジイソシアネートをイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物が特に好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のエチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、反応性および汎用性に優れ、硬化塗膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスに優れる点で、エチレン性不飽和基を３つ以上含有する（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、上記のイソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基との官能基モル比を調整し、必要に応じてジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて、イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とを反応させて得ることができる。
具体的には、イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：２程度であり、イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：３程度である。
このイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
かかるイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらを単独、あるいは２種以上併せて用いることができる。
またイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
かくして本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られるが、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは４〜９ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは５〜８ｍｍｏｌ／ｇ、殊に好ましくは５〜７ｍｍｏｌ／ｇである。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が低すぎると硬化塗膜の硬度が低下し、耐擦傷性が低下する傾向がある。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が低すぎると硬化塗膜の硬度が低下し、耐擦傷性が低下する傾向がある。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度は、例えば、下記式（１）で計算することができる。
〔式（１）〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ 水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）×（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の重量／ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量）
〔式（１）〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ 水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）×（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の重量／ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量）
よって、イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の重量比を変更することでウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度は調整することができ、例えば、イソシアネートと水酸基のモル比を一定にした場合は、分子量が大きいイソシアネート系化合物（ａ１）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和濃度が相対的に下がり、分子量が小さいイソシアネート系化合物（ａ１）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度が相対的に上がる。また、分子量が大きくエチレン性不飽和基濃度が高い水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和濃度が上がり、分子量が小さくエチレン性不飽和基濃度が低い水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和濃度は下がる。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、好ましくは２，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜８０，０００、更に好ましくは５，０００〜５０，０００である。
かかる重量平均分子量が高すぎると粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると得られる硬化塗膜の屈曲性と硬度のバランスが低下する傾向がある。
かかる重量平均分子量が高すぎると粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると得られる硬化塗膜の屈曲性と硬度のバランスが低下する傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、例えば、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）〕
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とは、イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させてなるものである。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とは、イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させてなるものである。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
イソシアネート系化合物（ｂ１）は、脂環構造含有イソシアネートであり、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート系化合物（ｂ１）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、反応性および汎用性に優れる点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
ポリオール系化合物（ｂ３）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン等の低分子量のジオール；ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等の高分子量のポリオールが挙げられる。
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のオキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
これらの中でも、オキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールが好ましく、アルキレン構造の炭素数としては、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、更に好ましくは４である。
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；炭酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエン系ポリオールであってもよい。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエン系ポリオールであってもよい。
（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリカプロラクトン系ポリオールとしては、多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン系ポリオールやメチルフェニルポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
ポリウレタン系ポリオールとしては、例えば、多価イソシアネート系化合物とポリオール系化合物の反応物などが挙げられる。
これらポリオール系化合物（ｂ３）の中でも、ポリエステル系ポリオール及び／又はポリエーテル系ポリオールであることが、得られる硬化塗膜が耐擦傷性と屈曲性にバランスよく優れる点で好ましい。
また、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物を用いることが、得られる硬化塗膜が耐擦傷性と屈曲性に更にバランスよく優れる点で好ましく、更には、水酸基が３個以上のポリエステル系ポリオールを用いることが特に好ましい。
また、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物を用いることが、得られる硬化塗膜が耐擦傷性と屈曲性に更にバランスよく優れる点で好ましく、更には、水酸基が３個以上のポリエステル系ポリオールを用いることが特に好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の製造法は、通常、上記イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（ｂ３）とイソシアネート系化合物（ｂ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
ポリオール系化合物（ｂ３）とイソシアネート系化合物（ｂ１）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、イソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｂ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：０．１×（２ｎ−２）〜２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応を可能にする。
上記ポリオール系化合物（ｂ３）とイソシアネート系化合物（ｂ１）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応モル比は、例えば、イソシアネート系化合物（ｂ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：２〜１：５程度であり、イソシアネート系化合物（ｂ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：３〜１：１０程度である。
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
かかるポリオール系化合物（ｂ３）とイソシアネート系化合物（ｂ１）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらを単独であるいは２種以上併せて用いることができる。
またポリオール系化合物（ｂ３）とイソシアネート系化合物（ｂ１）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
かくして本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られるが、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ３ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、好ましくは１．５〜２．９ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは１．５〜２．７ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が高すぎると得られる硬化塗膜の屈曲性が低下する傾向がある。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）が高すぎると得られる硬化塗膜の屈曲性が低下する傾向がある。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度は、例えば、下記式（２）で計算することができる。
〔式（２）〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ 水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）×（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）中の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の重量／ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量）
〔式（２）〕ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ 水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のエチレン性不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）×（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）中の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の重量／ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量）
よって、イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）の重量比を変更することでウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度は調整することができ、例えば、イソシアネートと水酸基のモル比を一定にした場合は、分子量が大きいイソシアネート系化合物（ｂ１）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度が相対的に下がり、分子量が小さいイソシアネート系化合物（ｂ１）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度が相対的に上がる。また、分子量が大きくエチレン性不飽和基濃度が高い水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度が上がり、分子量が小さくエチレン性不飽和基濃度が低い水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度は下がる。
さらに、分子量が大きいポリオール系化合物（ｂ３）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度が下がり、分子量が小さいポリオール系化合物（ｂ３）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度は上がる。
さらに、分子量が大きいポリオール系化合物（ｂ３）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度が下がり、分子量が小さいポリオール系化合物（ｂ３）を使用すれば、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和濃度は上がる。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量としては、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，５００〜１０，０００、殊に好ましくは３，０００〜５，０００である。
かかる重量平均分子量が高すぎると粘度が高く取り扱いが困難になる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると得られる硬化塗膜の屈曲性が低下する傾向がある。
かかる重量平均分子量が高すぎると粘度が高く取り扱いが困難になる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると得られる硬化塗膜の屈曲性が低下する傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、上記と同様の方法により測定することができる。
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１以上であり、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１．５〜２０、更に好ましくは２〜１０である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が小さすぎると、得られる硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が低下する傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１以上であり、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１．５〜２０、更に好ましくは２〜１０である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が小さすぎると、得られる硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が低下する傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和モノマー、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができ、更には、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。
上記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
また、これら光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を調整するために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、グリコールエーテル類、ケトン類、アルコール類の中から２種以上を選択して組み合わせることが塗膜外観の点で好ましい。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、必要に応じてその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法を採用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものである。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に、ウレタン構造特有の塗膜伸張性を維持しつつ、三次元網目構造による塗膜収縮性が備わることから、伸張・収縮性能を持つ塗膜が得られるものであり、そのため、傷に対する復元性として実用性の高い硬化塗膜を形成でき、塗料、インク、コーティング剤、とりわけ最表面用コーティング剤として特に有用である。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤について説明する。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤について説明する。
〔コーティング剤〕
本発明のコーティング剤は、基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
本発明のコーティング剤は、基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
本発明のコーティング剤を塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等であり、金属蒸着膜等の金属膜を含む。）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
コーティング剤の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件下で基材に塗工することができる。
また、本発明のコーティング剤は、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％になるように希釈して、塗工することが好ましい。
上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間が、通常１〜２０分、好ましくは２〜１０分であればよい。
基材上に塗工されたコーティング剤を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線を照射することができる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、活性エネルギー線硬化性の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく光線透過を鑑みると、２〜１０００μｍであり、好ましくは３〜５００μｍであり、特に好ましくは３〜１００μｍである。
かくして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤は、屈曲性や耐クラック性に優れた硬化塗膜を形成することができ、例えば、優れた屈曲性が要求されるフレキシブルディスプレイ等の光学用部材の表面コーティング剤や、硬化塗膜に耐クラック性が要求される打ち抜き加工用等のコーティング剤として、特に有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。また、水酸基価、エチレン性不飽和基濃度、及び重量平均分子量の
測定は、上記に記載の方法に従って行なった。
測定は、上記に記載の方法に従って行なった。
＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（イソシアネート基含有量：２１．０％）を２９．３ｇ（０．０５モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７０．７ｇ（０．１５モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（エチレン性不飽和基濃度６．０ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は１０,５００）７０ｇと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０ｇの混合物を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（イソシアネート基含有量：２１．０％）を２９．３ｇ（０．０５モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７０．７ｇ（０．１５モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（エチレン性不飽和基濃度６．０ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は１０,５００）７０ｇと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０ｇの混合物を得た。
＜製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造例において、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体２９．３ｇ（０．０５モル）を、イソホロンジイソシアネート１５．８ｇ（０．０７モル）に変更した以外は同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）（エチレン性不飽和基濃度７．３ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は１，５００）６１．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート６．７ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３１．８ｇの混合物を得た。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）は、イソシアヌレート骨格を有さないウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造例において、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体２９．３ｇ（０．０５モル）を、イソホロンジイソシアネート１５．８ｇ（０．０７モル）に変更した以外は同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）（エチレン性不飽和基濃度７．３ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は１，５００）６１．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート６．７ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３１．８ｇの混合物を得た。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）は、イソシアヌレート骨格を有さないウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
＜製造例３：：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造例において、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０．７ｇ（０．１５モル）を、４−ヒドロキシブチルアクリレート２２．１ｇ（０．１５モル）に変更した以外は同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）（エチレン性不飽和基濃度２．９ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は３，０００）を得た。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）は、エチレン性不飽和基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ未満のウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
なお、エチレン性不飽和基濃度については、４−ヒドロキシブチルアクリレートのエチレン性不飽和基濃度が６．８ｍｍｏｌ／ｇで、仕込み重量より計算するとウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ’−２）中に４−ヒドロキシブチルアクリレートは４３％含まれることから、６．８×０．４３＝２．９ｍｍｏｌ／ｇと計算される。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造例において、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０．７ｇ（０．１５モル）を、４−ヒドロキシブチルアクリレート２２．１ｇ（０．１５モル）に変更した以外は同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）（エチレン性不飽和基濃度２．９ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は３，０００）を得た。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）は、エチレン性不飽和基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ未満のウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
なお、エチレン性不飽和基濃度については、４−ヒドロキシブチルアクリレートのエチレン性不飽和基濃度が６．８ｍｍｏｌ／ｇで、仕込み重量より計算するとウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ’−２）中に４−ヒドロキシブチルアクリレートは４３％含まれることから、６．８×０．４３＝２．９ｍｍｏｌ／ｇと計算される。
＜製造例４：：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３７．５ｇ（０．１７モル）、ポリテトラメチレングリコールジオール２５．５ｇ（水酸基価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量６７２；０．０４モル）、ポリエステルトリオール１３．４ｇ（水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量６４２；０．０２モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１１％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．６ｇ（０．２モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）（エチレン性不飽和基濃度２．０ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は３，４００）を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３７．５ｇ（０．１７モル）、ポリテトラメチレングリコールジオール２５．５ｇ（水酸基価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量６７２；０．０４モル）、ポリエステルトリオール１３．４ｇ（水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量６４２；０．０２モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１１％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．６ｇ（０．２モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）（エチレン性不飽和基濃度２．０ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は３，４００）を得た。
＜製造例５：：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３９．９ｇ（０．１８モル）、ポリエステルトリオール３８．５ｇ（水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量６４２；０．０６モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が９．６％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１．６ｇ（０．１８モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）（エチレン性不飽和基濃度１．８ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は２，１００）を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３９．９ｇ（０．１８モル）、ポリエステルトリオール３８．５ｇ（水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量６４２；０．０６モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が９．６％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１．６ｇ（０．１８モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）（エチレン性不飽和基濃度１．８ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は２，１００）を得た。
＜製造例６：：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−３）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３２．８ｇ（０．１５モル）、ポリテトラメチレングリコールジオール４９．６ｇ（水酸基価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される分子量６７２；０．０７モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が７．５％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７．６ｇ（０．１５モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−３）（エチレン性不飽和基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は２，２００）を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３２．８ｇ（０．１５モル）、ポリテトラメチレングリコールジオール４９．６ｇ（水酸基価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される分子量６７２；０．０７モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が７．５％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７．６ｇ（０．１５モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−３）（エチレン性不飽和基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は２，２００）を得た。
＜製造例７：：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−１）＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）の製造例において、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．６ｇ（０．２モル）を、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９５ｇ、に変更した以外は同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−１）（エチレン性不飽和基濃度４．４ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は３，５００）１３７ｇとペンタエリスリトールテトラアクリレート３４ｇの混合物を得た。
かかるウレタン（メタ）アクリレート形化合物（Ｂ’−１）は、エチレン性不飽和基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上のウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）の製造例において、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．６ｇ（０．２モル）を、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９５ｇ、に変更した以外は同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−１）（エチレン性不飽和基濃度４．４ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は３，５００）１３７ｇとペンタエリスリトールテトラアクリレート３４ｇの混合物を得た。
かかるウレタン（メタ）アクリレート形化合物（Ｂ’−１）は、エチレン性不飽和基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上のウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
＜製造例８：：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−２）＞
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）の製造例において、イソホロンジイソシアネート３７．５ｇ（０．１７モル）を、ヘキサメチレンジイソシアネート２８．４ｇ（０．１７モル）に変更した以外は同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−２）（エチレン性不飽和基濃度２．２ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は３，３００）を得た。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−２）は、脂環構造を含有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）の製造例において、イソホロンジイソシアネート３７．５ｇ（０．１７モル）を、ヘキサメチレンジイソシアネート２８．４ｇ（０．１７モル）に変更した以外は同様にして反応を行い、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−２）（エチレン性不飽和基濃度２．２ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は３，３００）を得た。
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−２）は、脂環構造を含有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
＜実施例１＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物９０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）１０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物９０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）１０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜実施例２＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）３０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）３０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜実施例３＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物６０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）４０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物６０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）４０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜実施例４＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）３０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）３０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜実施例５＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物８０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−３）２０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物８０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−３）２０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜実施例６＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）２０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−３）１０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）２０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−３）１０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜比較例１＞
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部を、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部を、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）とペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜比較例２＞
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ）の混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０部に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ）の混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０部に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜比較例３＞
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）３０部を、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物３０部に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）３０部を、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物３０部に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜比較例４＞
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部を、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）７０部に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物７０部を、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−２）７０部に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜比較例５＞
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）３０部を、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−２）３０部に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
実施例２において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）３０部を、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ’−２）３０部に変更した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜比較例６＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物３０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）７０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物３０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）７０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜比較例７＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物４０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）６０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物４０部、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）６０部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜比較例８＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物１００部、光開始剤としてイルガキュア１８４を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物１００部、光開始剤としてイルガキュア１８４を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜比較例９＞
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）１００部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）１００部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；「イルガキュア１８４」）を４部、希釈溶剤として酢酸エチル１００部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、易接着層を設けた厚み１２５μｍＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。
得られた硬化塗膜について、下記の評価を行なった。
得られた硬化塗膜について、下記の評価を行なった。
（鉛筆硬度）
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
（耐擦傷性）
上記硬化塗膜について、５００ｇ又は１００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察し、以下のとおり評価した。
（評価）
◎・・・全く傷が付かないもの
○・・・わずかに傷が付いたもの
△・・・多少傷が付いたもの
×・・・塗膜が傷つきにより白化したもの
上記硬化塗膜について、５００ｇ又は１００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察し、以下のとおり評価した。
（評価）
◎・・・全く傷が付かないもの
○・・・わずかに傷が付いたもの
△・・・多少傷が付いたもの
×・・・塗膜が傷つきにより白化したもの
（屈曲性）
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った。評価用硬化塗膜を試験棒に巻き付けた際に、割れ又は剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。
（評価）
◎・・・２未満（２ｍｍの径でも割れが生じない）
○・・・２〜３
△・・・４〜５
×・・・６以上
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った。評価用硬化塗膜を試験棒に巻き付けた際に、割れ又は剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。
（評価）
◎・・・２未満（２ｍｍの径でも割れが生じない）
○・・・２〜３
△・・・４〜５
×・・・６以上
（耐カール性）
上記硬化塗膜について、１０ｃｍ×１０ｃｍ四方にサンプルを切り出して水平な面に置き、四隅の浮き上がりの平均値を測定し、下記のとおり評価した。
（評価）
◎・・・全く浮きがないもの
○・・・１ｍｍ以下の浮きがあるもの
△・・・１ｍｍを超えて５ｍｍ以下の浮きがあるもの
×・・・５ｍｍを超える浮きがあるもの
上記硬化塗膜について、１０ｃｍ×１０ｃｍ四方にサンプルを切り出して水平な面に置き、四隅の浮き上がりの平均値を測定し、下記のとおり評価した。
（評価）
◎・・・全く浮きがないもの
○・・・１ｍｍ以下の浮きがあるもの
△・・・１ｍｍを超えて５ｍｍ以下の浮きがあるもの
×・・・５ｍｍを超える浮きがあるもの
ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＰＥ４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物
なお、表中、「−」は配合されていないことを示す。
ＰＥ４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物
なお、表中、「−」は配合されていないことを示す。
実施例１〜６の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、イソシアヌレート骨格を有しており、エチレン性不飽和基濃度が高いウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、脂環構造含有イソシアネート由来であり、エチレン性不飽和基濃度が低いウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とを含有し、含有割合〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１以上である組成物から得られるので、耐擦傷性と屈曲性にバランスよく優れ、更にカール性が低く、硬度も高い塗膜であり、屈曲性や耐クラック性に優れた硬化塗膜であることが分かる。
一方、比較例１〜９の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、耐擦傷性と屈曲性のいずれか、もしくは双方が不十分であることがわかる。また、比較例１〜４及び６〜９での硬化塗膜はカール性と硬度のいずれかが不十分であることも分かる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。特に、プラスチック基材被覆用コーティング剤組成物、金属基材被覆用コーティング剤組成物などのコーティング剤として好適である。
Claims (5)
- イソシアネート系化合物（ａ１）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ならびに
イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
イソシアネート系化合物（ａ１）がイソシアヌレート骨格を有する化合物であり、かつイソシアネート系化合物（ｂ１）が脂環構造含有イソシアネートであり、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）のエチレン性不飽和基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上、かつウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基濃度が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ３ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）との含有割合（重量比）〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１以上である
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - ポリオール系化合物（ｂ３）が、ポリエステル系ポリオール及び／又はポリエーテル系ポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- ポリオール系化合物（ｂ３）が、水酸基を３個以上含有するポリオール系化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
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