JP6575770B2 - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。   The present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used in the production of a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.

液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。   Liquid crystal display elements are now widely used as display devices that are thin and light. Usually, in this liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is used to determine the alignment state of the liquid crystal.

液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことが求められている。これらに対して、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）が知られている。   As liquid crystal display elements have become higher in definition, a liquid crystal alignment film used therefor is required to have a high voltage holding ratio from the viewpoints of suppressing a decrease in contrast of the liquid crystal display element and reducing an afterimage phenomenon. On the other hand, in addition to polyamic acid and its imidized polymer, etc., a compound containing one carboxylic acid group in the molecule, a compound containing one carboxylic anhydride group in the molecule, and the molecule One using a liquid crystal aligning agent containing a very small amount of a compound selected from compounds containing one tertiary amino group is known (see, for example, Patent Document 1).

また、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。これらに対しては、ポリイミドを用いた液晶配向膜において、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜が提案されている（例えば、特許文献２又は特許文献３参照）。   In addition, with the increase in definition of liquid crystal display elements, there is a demand for suppression of display defects due to a decrease in contrast of liquid crystal display elements and long-term use. For these, in liquid crystal alignment films using polyimide, liquid crystal using liquid crystal alignment treatment agent added with alkoxysilane compound as a technique to enhance liquid crystal alignment and make display defects less likely to occur at the periphery of the liquid crystal display screen An alignment film has been proposed (see, for example, Patent Document 2 or Patent Document 3).

特開平８−７６１２８号公報JP-A-8-76128 特開昭６１−１７１７６２号公報JP-A 61-171762 特開平１１−１１９２２６号公報JP 11-119226 A

近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビや、車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルなどの用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、高輝度を得るために、発熱量の大きいバックライトを使用する場合がある。このため、液晶配向膜には、さらに別の観点からの高い信頼性、すなわち、バックライトからの光に対する高い安定性が要求されるようになっている。特に、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（線焼き付きともいわれる）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、長時間、光の照射に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。   With the recent improvement in performance of liquid crystal display elements, liquid crystal display elements are used for large-screen, high-definition liquid crystal televisions and in-vehicle applications such as car navigation systems and meter panels. In such applications, in order to obtain high luminance, a backlight with a large calorific value may be used. For this reason, the liquid crystal alignment film is required to have high reliability from another point of view, that is, high stability to light from the backlight. In particular, when the voltage holding ratio, which is one of the electrical characteristics of the liquid crystal display element, is reduced by light irradiation from the backlight, a burn-in defect (also called line burn-in), which is one of the display defects of the liquid crystal display element. As a result, the liquid crystal display element with high reliability cannot be obtained. Therefore, in the liquid crystal alignment film, in addition to good initial characteristics, for example, it is required that the voltage holding ratio does not easily decrease even after being exposed to light irradiation for a long time.

また、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途では、従来に比べて、その使用環境が苛酷になってきている。すなわち、これまでの室温及び低湿度の環境下に加えて、高温高湿下で使用される場合がある。このような高温高湿条件下での使用では、液晶表示素子のシール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しやすくなる問題がある。そのため、高温高湿条件下においても、このような表示不良が発生しないことが求められている。   In addition, in mobile applications such as smartphones and mobile phones, the usage environment is becoming harsher than before. That is, in addition to the conventional room temperature and low humidity environment, it may be used under high temperature and high humidity. When used under such high temperature and high humidity conditions, water tends to be mixed from between the sealant of the liquid crystal display element and the liquid crystal alignment film, and display unevenness is likely to occur near the frame of the liquid crystal display element. is there. Therefore, it is required that such display defects do not occur even under high temperature and high humidity conditions.

そこで本発明は、上記の特性を兼ね備えた液晶配向膜を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜を提供することを目的とする。加えて、高温高湿条件下においても、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しない液晶配向膜を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film having the above characteristics. That is, an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film that can suppress a decrease in voltage holding ratio even after being exposed to light irradiation for a long time. In addition, an object is to provide a liquid crystal alignment film in which display unevenness does not occur in the vicinity of the frame of the liquid crystal display element even under high temperature and high humidity conditions.

加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤、及び該液晶配向処理剤に用いられる組成物を提供することも目的とする。   In addition, another object is to provide a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment treatment agent that can provide the liquid crystal alignment film, and a composition used for the liquid crystal alignment treatment agent.

本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する２種の化合物及び重合体を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research, the present inventor has found that a liquid crystal aligning agent containing two kinds of compounds having a specific structure and a polymer is extremely effective for achieving the above-described object, and It came to be completed.

すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：ヘテロポリ酸。
（Ｂ）成分：重合体。
（Ｃ）成分：分子内に窒素含有芳香族複素環を有する化合物。That is, the present invention has the following gist.
(1) Liquid crystal aligning agent containing the following (A) component, (B) component, and (C) component.
(A) component: heteropolyacid.
Component (B): a polymer.
Component (C): A compound having a nitrogen-containing aromatic heterocycle in the molecule.

（２）前記へテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。 (2) The liquid crystal alignment treatment according to the above (1), wherein the heteropolyacid is at least one selected from the group consisting of phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, and phosphotungstomolybdic acid. Agent.

（３）前記重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は上記（２）に記載の液晶配向処理剤。 (3) The above (1), wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of acrylic polymer, methacrylic polymer, novolak resin, polyhydroxystyrene, polyimide precursor, polyimide, polyamide, polyester, cellulose, and polysiloxane. Or the liquid-crystal aligning agent as described in said (2).

（４）前記重合体が、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである上記（３）に記載の液晶配向処理剤。 (4) The liquid-crystal aligning agent as described in said (3) whose said polymer is the polyimide which imidized the polyimide precursor obtained by reaction of a diamine component and a tetracarboxylic acid component, or this polyimide precursor.

（５）前記ジアミン成分が、下記の式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造を有するジアミン化合物を含む上記（４）に記載の液晶配向処理剤。 (5) The liquid-crystal aligning agent as described in said (4) in which the said diamine component contains the diamine compound which has a side chain structure shown by the following formula [2-1] or a formula [2-2].

（Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ^４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ^５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）(Y ¹ is a single bond, — (CH ₂ ) _a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH ₂ O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH ₃ ). —, —N (CH ₃ ) CO—, —COO— and —OCO— represent at least one linking group selected from the group consisting of Y ² is a single bond or — (CH ₂ ) _b — (b is 1 Y ³ is a single bond, — (CH ₂ ) _c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH ₂ O—, —COO— and —. Y ⁴ represents at least one selected from the group consisting of OCO-, and Y ⁴ represents at least one divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, or a carbon number of 17 to 17 having a steroid skeleton. 51 represents a divalent organic group, and an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group has 1 carbon atom. 3 alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, good .Y ⁵ be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms benzene At least one cyclic group selected from the group consisting of a ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, wherein any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl having 1 to 3 carbon atoms Group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, n represents an integer of 0 to 4. Y ⁶ represents 1 carbon atom. -18 alkyl group, alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms and fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. At least one selected from the group of

（Ｙ^７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ^８は炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）(Y ⁷ is a single bond, —O—, —CH ₂ O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH ₃ ) —, —N (CH ₃ ) CO—, —COO— and —OCO—. And at least one linking group selected from the group consisting of Y ⁸ represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.

（６）前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示される上記（５）に記載の液晶配向処理剤。 (6) The liquid crystal aligning agent according to (5), wherein the diamine compound is represented by the following formula [2a].

（Ｙは前記式［２−１］又は式［２−２］で示される構造を示す。ｎ１は１〜４の整数を示す。） (Y represents the structure represented by Formula [2-1] or Formula [2-2]. N1 represents an integer of 1 to 4.)

（７）前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む上記（４）〜上記（６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (7) The liquid-crystal aligning agent in any one of said (4)-(6) in which the said tetracarboxylic-acid component contains the tetracarboxylic dianhydride shown by following formula [3].

（Ｚは下記の式［３ａ］〜式［３ｋ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。） (Z represents at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas [3a] to [3k].)

（Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）(Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a benzene ring. Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. Group.)

（８）前記（Ｃ）成分の化合物が、分子内に１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記１級アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である上記（１）〜上記（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (8) The compound of the component (C) has one primary amino group and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in the molecule, and the primary amino group is an aliphatic hydrocarbon group or non-aromatic The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(7) which is an amine compound couple | bonded with the cyclic hydrocarbon group.

（９）前記アミン化合物が、下記の式［４ａ−１］で示される上記（８）に記載の液晶配向処理剤。 (9) The liquid crystal aligning agent according to (8), wherein the amine compound is represented by the following formula [4a-1].

（Ｓ^１は脂肪族単価水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基を示す。Ｓ^２は窒素含有複素環を示す。）(S ¹ represents a divalent organic group having an aliphatic monovalent hydrogen group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group. S ² represents a nitrogen-containing heterocyclic ring.)

（１０）前記アミン化合物が、下記の式［４ａ−２］で示される上記（８）に記載の液晶配向処理剤。 (10) The liquid crystal aligning agent according to (8), wherein the amine compound is represented by the following formula [4a-2].

（Ｓ^３は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示す。Ｓ^４は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−及び炭素数１〜１９の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｓ^３とＳ^４が有する炭素原子の合計は１〜２０である。Ｓ^５は窒素含有複素環を示す。）(S ³ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group. S ⁴ represents a single bond, —O—, —NH—, —S—, —SO ₂ — and It represents at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having 1 to 19 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of S ³ and S ⁴ is 1 to 20. S ⁵ represents a nitrogen-containing heterocyclic ring. .)

（１１）前記式［４ａ−２］で示されるアミン化合物中のＳ^３、Ｓ^４及びＳ^５が、それぞれ下記に記載の基又は環から選択される組み合わせからなる上記（１０）に記載の液晶配向処理剤。(11) The liquid crystal according to (10), wherein S ³ , S ⁴ and S ⁵ in the amine compound represented by the formula [4a-2] are each selected from the group or ring described below. Alignment treatment agent.

但し、Ｓ^３が、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜１０の不飽和アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環及びアダマンタン環からなる群から選ばれる１種である；
Ｓ^４が、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、炭素数１〜１９の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環及びモルフォリン環からなる群から選ばれる１種である；
Ｓ^５が、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環及びアクリジン環からなる群から選ばれる１種である。However, the S ^3, straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane Ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricyclo One selected from the group consisting of an eicosane ring, a tricyclodecosan ring, a bicycloheptane ring, a decahydronaphthalene ring, a norbornene ring, and an adamantane ring;
S ⁴ is a single bond, —O—, —NH—, —S—, —SO ₂ —, a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, —CO—O—, —O—CO—, —CO—NH. _{-, - NH-CO -,} - CO -, - CF 2 -, - C (CF 3) 2 -, - CH (OH) -, - C (CH 3) 2 -, - Si (CH 3) 2 - , —O—Si (CH ₃ ) ₂ —, —Si (CH ₃ ) ₂ —O—, —O—Si (CH ₃ ) ₂ —O—, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, Cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane Ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, norbornene ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, fluorene ring , Anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine Ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, thionoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, One selected from the group consisting of an enothiazine ring, an oxadiazole ring, an acridine ring, an oxazole ring, a piperazine ring, a piperidine ring, a dioxane ring and a morpholine ring;
S ⁵ is a pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine Ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, thionoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring and acridine ring One type.

（１２）前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する溶媒を加熱下に混合して得られる上記（１）〜上記（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (12) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (11) above, which is obtained by mixing a solvent containing the component (B) and the component (C) under heating.

（１３）前記液晶配向処理剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜上記（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (13) The above (1) to (), wherein the liquid crystal aligning agent contains at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone. 12) The liquid-crystal aligning agent in any one of.

（１４）前記液晶配向処理剤が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び下記の式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜上記（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (14) The liquid crystal aligning agent is 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and the following formula [ The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (13) above, which contains at least one solvent selected from the group consisting of a solvent represented by D1] to formula [D3].

（Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）(D ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, D ² represents an alkyl group having 1 to ³ carbon atoms, and D ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

（１５）前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する上記（１）〜上記（１４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (15) The liquid crystal aligning agent comprises a crosslinkable compound selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group and a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-(14) containing the crosslinkable compound chosen from a group, or the crosslinkable compound which has a polymerizable unsaturated bond group.

（１６）上記（１）〜上記（１５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。 (16) A liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent according to any one of (1) to (15).

（１７）上記（１）〜上記（１５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。 (17) A liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal alignment treatment agent according to any one of (1) to (15) above by an inkjet method.

（１８）上記（１６）又は上記（１７）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 (18) A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to (16) or (17).

（１９）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１６）又は上記（１７）に記載の液晶配向膜。 (19) A liquid crystal composition having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates. The liquid crystal alignment film as described in (16) or (17) above, which is used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.

（２０）上記（１９）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 (20) A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to (19).

（２１）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１６）又は上記（１７）に記載の液晶配向膜。 (21) A liquid crystal alignment film comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates. The liquid crystal alignment film as described in (16) or (17) above, which is used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes.

（２２）上記（２１）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 (22) A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to (21).

本発明の２種の特定化合物及び重合体を含む液晶配向処理剤は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。加えて、高温高湿条件下においても、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しない液晶配向膜となる。   The liquid crystal aligning agent containing the two specific compounds and polymer of the present invention can provide a liquid crystal alignment film capable of suppressing a decrease in voltage holding ratio even after being exposed to light irradiation for a long time. . In addition, a liquid crystal alignment film in which display unevenness does not occur near the frame of the liquid crystal display element even under high temperature and high humidity conditions.

本発明により何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。   The mechanism by which the liquid crystal display device having the above-described excellent characteristics is obtained by the present invention is not necessarily clear, but is estimated as follows.

本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
（Ａ）成分：ヘテロポリ酸（特定化合物ともいう）。
（Ｂ）成分：重合体。
（Ｃ）成分：分子内に窒素含有芳香族複素環を有する化合物。The present invention provides a liquid crystal aligning agent containing the following component (A), component (B) and component (C), a liquid crystal aligning film obtained using the liquid crystal aligning agent, and further the liquid crystal aligning film. A liquid crystal display element.
Component (A): heteropolyacid (also referred to as a specific compound).
Component (B): a polymer.
Component (C): A compound having a nitrogen-containing aromatic heterocycle in the molecule.

特定化合物の効果としては、次のことが考えられる。電圧保持率が低下する要因の一つとして、液晶中のイオン性不純物成分が多く存在することがある。それに対して、液晶表示素子に対して長時間光の照射に曝されて液晶の分解が起こった場合、その際に発生するイオン性不純物成分を、特定化合物が吸着し、電圧保持率の低下を抑制すると考えられる。また、分子内に窒素含有芳香族複素環を有する化合物は、その構造中に含まれる窒素含有芳香族複素環により、上記の効果を高めることができると考えられる。   The following can be considered as the effect of the specific compound. One of the factors that decrease the voltage holding ratio is that there are many ionic impurity components in the liquid crystal. On the other hand, when the liquid crystal display element is exposed to light irradiation for a long time and the liquid crystal is decomposed, the ionic impurity component generated at that time is adsorbed by the specific compound, and the voltage holding ratio is lowered. It is thought to suppress. Moreover, it is thought that the compound which has a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in a molecule | numerator can raise said effect by the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring contained in the structure.

また、重合体に、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを用い、その際のジアミン成分に、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される構造を有するジアミン化合物を用いて、垂直型（ＶＡ：Vertical Alignment）モード、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）モード及びＳＣ−ＰＶＡモードの液晶表示素子に用いる場合、特に、式［２−１］で示される構造は剛直な構造を示すことから、この構造を有する液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、紫外線などの光に対して安定であり、電圧保持率を低下させるイオン性不純物の発生を抑制することができる。   Moreover, the polyimide precursor obtained by reaction of a diamine component and a tetracarboxylic acid component, or the polyimide which imidized this polyimide precursor is used for a polymer, The said formula [2-1] or the diamine component in that case When the diamine compound having the structure represented by the formula [2-2] is used for a liquid crystal display element in a vertical (VA) mode, a PSA (Polymer Sustained Alignment) mode, and an SC-PVA mode, Since the structure represented by the formula [2-1] shows a rigid structure, a liquid crystal display element using a liquid crystal alignment film having this structure is stable to light such as ultraviolet rays and has a reduced voltage holding ratio. Generation of ionic impurities can be suppressed.

かくして、本発明における液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を備える液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。特に、液晶表示素子を作製する際に、高エネルギーの紫外線を照射するＰＳＡモードやＳＣ−ＰＶＡモードを用いた液晶表示素子に対して有用である。   Thus, the liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent in the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen high-definition liquid crystal television. In particular, when producing a liquid crystal display element, it is useful for a liquid crystal display element using a PSA mode or an SC-PVA mode in which high-energy ultraviolet rays are irradiated.

＜特定化合物＞
本発明における特定化合物は、ヘテロポリ酸である。<Specific compounds>
The specific compound in the present invention is a heteropolyacid.

ヘテロポリ酸とは、代表的には、下記の式［１−１］で示されるＫｅｇｇｉｎ型又は式［１−２］で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などの酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。   The heteropolyacid is typically a heteroatom located at the center of the molecule represented by the Keggin type represented by the following formula [1-1] or the Dawson type chemical structure represented by the formula [1-2]. It is a polyacid obtained by condensing an isopolyacid that is an oxygen acid such as vanadium (V), molybdenum (Mo), or tungsten (W) with an oxygen acid of a different element. Examples of the oxygen acid of such a different element mainly include silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As) oxygen acids.

ヘテロポリ酸化合物の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸又はリンタングストモリブデン酸等が挙げられ、本発明においては、これらを用いることが好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明におけるヘテロポリ酸化合物は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。   Specific examples of the heteropolyacid compound include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, or phosphotungstomolybdic acid, and these are preferably used in the present invention. Moreover, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. In addition, the heteropolyacid compound in this invention is available as a commercial item, and can also be synthesize | combined by a well-known method.

ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多くまたは少ないものであっても、それが市販品として入手し、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。   Heteropoly acids can be obtained as commercial products in the quantitative analysis such as elemental analysis, even if the number of elements is large or small from the structure represented by the general formula, or appropriately synthesized according to known synthesis methods. As long as it is, it can be used in the present invention.

すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は下記の式［１ａ］で示される構造であり、リンモリブデン酸は式［１ｂ］で示される構造である。   That is, for example, in general, phosphotungstic acid has a structure represented by the following formula [1a], and phosphomolybdic acid has a structure represented by the formula [1b].

これらは、定量分析において、これら式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）、又はＷ（タングステン）若しくはＭｏ（モリブデン）の数が多く、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、或いは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明において規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。   These are available as commercial products in quantitative analysis even if P (phosphorus), O (oxygen), or W (tungsten) or Mo (molybdenum) in these formulas are large or small. As long as it is synthesized or appropriately synthesized according to a known synthesis method, it can be used in the present invention. In this case, the mass of the heteropolyacid defined in the present invention is not the mass of pure phosphotungstic acid (phosphotungstic acid content) in the synthesized product or commercially available product, but is a commercially available form and a known synthesis. In a form that can be isolated by the method, it means the total mass in a state containing hydration water and other impurities.

＜重合体＞
本発明における重合体は、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。特に好ましいのは、ポリイミド前駆体又はポリイミド（総称して、特定ポリイミド系重合体ともいう）である。<Polymer>
The polymer in the present invention may be at least one polymer selected from the group consisting of acrylic polymer, methacrylic polymer, novolak resin, polyhydroxystyrene, polyimide precursor, polyimide, polyamide, polyester, cellulose and polysiloxane. preferable. More preferred are polyimide precursors, polyimides or polysiloxanes. Particularly preferred are polyimide precursors and polyimides (also collectively referred to as specific polyimide polymers).

＜特定ポリイミド系重合体＞
本発明の重合体に、特定ポリイミド系重合体を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。<Specific polyimide polymer>
When using a specific polyimide polymer for the polymer of the present invention, they are preferably a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.

ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］で示される構造を有する。   The polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].

（Ｒ^１は４価の有機基を示す。Ｒ^２は２価の有機基を示す。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎＡは正の整数を示す。）(R ¹ represents a tetravalent organic group. R ² represents a divalent organic group. A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A ³ And A ⁴ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group, and nA represents a positive integer.)

前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンが挙げられる。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。   Examples of the diamine component include diamines having two primary or secondary amino groups in the molecule. Examples of the tetracarboxylic acid component include tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.

特定ポリイミド系重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、本発明においては、液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドであることが好ましい。   The specific polyimide polymer can be obtained relatively easily by using a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [B] and a diamine represented by the following formula [C] as raw materials. Polyamic acid composed of a structural formula of a repeating unit represented by the following formula [D] or polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable. Especially, in this invention, it is preferable that it is the polyimide which imidated the polyimide precursor from the point of the physical and chemical stability of a liquid crystal aligning film.

（Ｒ^１及びＲ^２は、式［Ａ］で定義したものと同義である。）(R ¹ and R ² have the same meaning as defined in formula [A].)

（Ｒ^１、Ｒ^２及びｎＡは、式［Ａ］で定義したものと同義である。） (R ¹ , R ² and nA have the same meaning as defined in formula [A].)

また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ^１及びＡ^２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］で示されるＡ^３及びＡ^４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。In addition, the polymer of the formula [D] obtained as described above is added to the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of A ¹ and A ^{2 represented by} the formula [A] and the formula [A] by a general synthesis method. It is also possible to introduce an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group of A ³ and A ⁴ shown.

本発明におけるジアミン成分としては、公知のものを用いることができる。   A well-known thing can be used as a diamine component in this invention.

なかでも、本発明の液晶配向処理剤を、ＶＡモード、ＰＳＡモード又はＳＣ−ＰＶＡモードの液晶表示素子に用いる場合には、ジアミン成分に、下記の式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造（特定側鎖構造ともいう）を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。   Especially, when using the liquid-crystal aligning agent of this invention for the liquid crystal display element of VA mode, PSA mode, or SC-PVA mode, following formula [2-1] or formula [2-2] It is preferable to use a diamine compound having a side chain structure (also referred to as a specific side chain structure).

式［２−１］中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６及びｎは、前記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。In formula [2-1], Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ and n are as defined above, and among them, the following are preferable.

Ｙ^１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Y ¹ is a single bond, — (CH ₂ ) _a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH ₂ O—, or — from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. COO- is preferred. More preferred is a single bond, — (CH ₂ ) _a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH ₂ O— or —COO—.

Ｙ^２は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Y ² is preferably a single bond or — (CH ₂ ) _b — (b is an integer of 1 to 10).

Ｙ^３は、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。Y ³ is preferably a single bond, — (CH ₂ ) _c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH ₂ O— or —COO— from the viewpoint of ease of synthesis. More preferred is a single bond, — (CH ₂ ) _c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH ₂ O— or —COO—.

Ｙ^４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。Y ⁴ is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton from the viewpoint of ease of synthesis.

Ｙ^５は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。Y ⁵ is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.

Ｙ^６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。Y ⁶ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine containing group having 1 to 10 carbon atoms. Alkoxyl groups are preferred. More preferably, they are a C1-C12 alkyl group, a C2-C18 alkenyl group, or a C1-C12 alkoxyl group. Particularly preferred are an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.

ｎは、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましく、より好ましいのは０〜２である。   n is preferably 0 to 3 and more preferably 0 to 2 in view of availability of raw materials and ease of synthesis.

Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ^１〜Ｙ^６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ^１〜Ｙ^６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。Preferred combinations of Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ and n are listed in Tables 6 to 47 on pages 13 to 34 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27). (2-1) to (2-629) listed in (1). In each table of International Publication, ^Y 1 to Y ⁶ in the present invention is shown as Y1 to Y6, Y1 to ^Y6, shall read Y 1 to Y ^6. Moreover, in (2-605)-(2-629) published in each table | surface of international publication gazette, the C17-C51 organic group which has a steroid skeleton in this invention has 12-12 carbon atoms which have a steroid skeleton. An organic group having 25 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.

なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。   Among them, (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615) are preferred. Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).

式［２−２］中、Ｙ^７及びＹ^８は、前記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。In formula [2-2], Y ⁷ and Y ⁸ are as defined above, and among them, the following are preferable.

Ｙ^７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。Y ⁷ is preferably a single bond, —O—, —CH ₂ O—, —CONH—, —CON (CH ₃ ) — or —COO—. More preferably, they are a single bond, -O-, -CONH-, or -COO-.

Ｙ^８は、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。Y ⁸ is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.

本発明においては、特定側鎖構造は、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［２−１］で示される構造を用いることが好ましい。   In the present invention, the specific side chain structure is preferably a structure represented by the formula [2-1] from the viewpoint that a high and stable liquid crystal vertical alignment can be obtained.

特定側鎖構造を有するジアミン化合物としては、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。   As the diamine compound having a specific side chain structure, a diamine compound represented by the following formula [2a] (also referred to as a specific side chain diamine compound) is preferably used.

式［２ａ］中、Ｙは、前記式［２−１］又は式［２−２］で示される構造を示す。   In the formula [2a], Y represents a structure represented by the formula [2-1] or the formula [2-2].

また、式［２−１］におけるＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６及びｎの詳細及び好ましい組み合わせは、前記式［２−１］の通りであり、式［２−２］におけるＹ^７及びＹ^８の詳細及び好ましい組み合わせは、前記式［２−２］の通りである。The details and preferred combinations of Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ and n in Formula [2-1] are as in Formula [2-1], and Formula [2] The details and preferred combinations of Y ⁷ and Y ⁸ in -2] are as shown in the formula [2-2].

ｎ１は、合成の容易さの点から、１が好ましい。   n1 is preferably 1 from the viewpoint of ease of synthesis.

式［２−１］で示される特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物として、具体的には例えば、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−３１］で示されるジアミン化合物が挙げられる。   Specific examples of the specific side chain diamine compound having the specific side chain structure represented by the formula [2-1] include diamine compounds represented by the following formulas [2a-1] to [2a-31]. Can be mentioned.

（Ｒ^１はそれぞれ、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ^２はそれぞれ、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基を示す。）(Each ^{R 1} _{is, -O -, - OCH 2 -} , - CH 2 O -, - COOCH 2 - and .R ² indicating at least one bond group selected from the group consisting of _-CH 2 OCO-, respectively A linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or carbon This represents a linear or branched fluorine-containing alkoxyl group of formula 1 to 18.)

（Ｒ^３はそれぞれ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−及び−ＣＨ_２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ^４はそれぞれ、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基を示す。）(R ³ consists of —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH ₂ —, —CH ₂ OCO—, —CH ₂ O—, —OCH ₂ — and —CH ₂ —, respectively. R ⁴ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon number. 1-18 linear or branched fluorine-containing alkyl group, or C1-C18 linear or branched fluorine-containing alkoxyl group.)

（Ｒ^５はそれぞれ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−及び−ＮＨ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ^６はそれぞれ、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）(R ⁵ represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH ₂ —, —CH ₂ OCO—, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CH ₂ —, — R ⁶ represents at least one linking group selected from the group consisting of O— and —NH—, wherein R ⁶ represents a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, and an acetoxy group, respectively. And at least one selected from the group consisting of hydroxyl groups.)

（Ｒ^７はそれぞれ、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。）(R ⁷ represents a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.)

（Ｒ^８はそれぞれ、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。）(R ⁸ represents a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.)

（Ａ_４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ａ_３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を示す。Ａ_２は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ_３と結合する）を示す。Ａ_１は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ_２）と結合する）を示す。また、ａ_１は０又は１の整数を示す。ａ_２は２〜１０の整数を示す。ａ_３は０又は１の整数を示す。）(A ₄ represents a linear or branched alkyl group having ₃ to 18 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. A ₃ represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. A ₂ represents an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to A ₃ ) A ₁ represents an oxygen atom or —COO— * (note that “*” is attached). The bonded bond is bonded to (CH ₂ ) a ₂ ). Also, _{a 1} is an integer of 0 or 1. a2 represents an integer of ₂ to 10. a ₃ represents an integer of 0 or 1. )

上記式［２ａ−１］〜［２ａ−３１］中、好ましいジアミン化合物は、式［２ａ−１］〜式［２ａ−６］、式［２ａ−９］〜式［２ａ−１３］又は式［２ａ−２２］〜式［２ａ−３１］である。   In the above formulas [2a-1] to [2a-31], preferred diamine compounds are those represented by formula [2a-1] to formula [2a-6], formula [2a-9] to formula [2a-13] or formula [ 2a-22] to [2a-31].

前記式［２−２］で示される特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物として、具体的には例えば、下記の式［２ａ−３２］〜［２ａ−３５］で示されるジアミン化合物が挙げられる。   Specific examples of the specific side chain diamine compound having the specific side chain structure represented by the formula [2-2] include diamine compounds represented by the following formulas [2a-32] to [2a-35]. Can be mentioned.

（Ａ^１はそれぞれ、炭素数８〜１８のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）(A ¹ represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.)

特定ジアミン化合物（２）の使用割合は、特に、ＶＡモード、ＰＳＡモード又はＳＣ−ＰＶＡモードの液晶表示素子に用いる場合には、ジアミン成分全体に対し１０〜７０モル％が好ましい。より好ましいのは、２０〜７０モル％であり、特に好ましいのは、２０〜６０モル％である。   In particular, when the specific diamine compound (2) is used in a VA mode, PSA mode, or SC-PVA mode liquid crystal display element, it is preferably 10 to 70 mol% based on the entire diamine component. More preferred is 20 to 70 mol%, and particularly preferred is 20 to 60 mol%.

また、特定側鎖型ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。   In addition, the specific side chain type diamine compound may be one or more depending on properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the liquid crystal alignment property when the liquid crystal alignment film is formed, or the electric characteristics of the liquid crystal display element. Two or more kinds can be mixed and used.

加えて、特定側鎖型ジアミン化合物は、液晶表示素子の表示モード、すなわち、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-plane Switching）モード、ＶＡモード、ＰＳＡモード及びＳＣ−ＰＶＡモードに応じて、適宜、選択して使用することができる。   In addition, the specific side chain type diamine compound is in accordance with the display mode of the liquid crystal display element, that is, TN (Twisted Nematic) mode, IPS (In-plane Switching) mode, VA mode, PSA mode and SC-PVA mode. It can be appropriately selected and used.

特定ポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を用いることもできる。   As the diamine component for producing the specific polyimide polymer, the following diamine compounds (also referred to as other diamine compounds) can be used.

具体的には例えば、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸又は３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン又は１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。   Specifically, for example, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3, 5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′- Diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3, 3′-dicarboxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-biphenyl, 3,3 ′ Trifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminobiphenyl, 2,2′-diaminobiphenyl, 2,3′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino Diphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-diaminodiphenylmethane, 2,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldianiline, 3,3'-sulfonyldianiline, bis (4-aminophenyl) silane Bis (3-aminophenyl) Lan, dimethyl-bis (4-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (3-aminophenyl) silane, 4,4'-thiodianiline, 3,3'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,3 ' -Diaminodiphenylamine, 3,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-diaminodiphenylamine, 2,3'-diaminodiphenylamine, N-methyl (4,4'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,3 ' -Diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,4'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,2'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,3'-diaminodiphenyl) amine, 4, 4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminoben Zophenone, 1,4-diaminonaphthalene, 2,2'-diaminobenzophenone, 2,3'-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8- Diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,8-diaminonaphthalene, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2-bis ( 3-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4aminophenyl) butane, 1,4-bis (3-aminophenyl) butane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, 1,4-bis (4-aminopheno) Xyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4 -Aminobenzyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis ( Methylene)] dianiline, 3,4 ′-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4 ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 ′-[1,4 -Phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 '-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 1,4-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,4-pheni Bis [(3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis ( 4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis (3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (3-aminobenzoate), bis (4-amino Phenyl) terephthalate, bis (3-aminophenyl) terephthalate, bis (4-aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, N, N ′-(1,4-phenylene) bis (4-amino) Benzamide), N, N ′-(1,3-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N ′-( 1,4-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N ′-(1,3-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N′-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N , N′-bis (3-aminophenyl) terephthalamide, N, N′-bis (4-aminophenyl) isophthalamide, N, N′-bis (3-aminophenyl) isophthalamide, 9,10-bis ( 4-aminophenyl) anthracene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino Phenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (3-amino) Phenyl) propane, 2,2′-bis (3-amino-4-methylphenyl) propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) propane, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,5-bis (3-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, 1,6-bis (3-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane 1,7-bis (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,8-bis (3-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) Nonane, 1,9-bis (3-aminophenoxy) nonane, 1,10-bis (4-aminophenoxy) decane, 1,10-bis (3-aminophenoxy) decane, 1,11-bis (4-amino) Phenoxy) undecane, 1,11-bis (3-aminophenoxy) undecane, 1,12-bis (4-aminophenoxy) dodecane, 1,12-bis (3-aminophenoxy) dodecane, bis (4-aminocyclohexyl) Methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-di Aminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane or 1,12-diamino Examples include dodecane.

また、その他ジアミン化合物としては、下記の式［Ｄ１］〜式［ＤＡ１５］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。   Moreover, as another diamine compound, the diamine compound shown by the following formula [D1]-a formula [DA15] can also be used.

（ｐは１〜１０の整数を示す。） (P represents an integer of 1 to 10)

（Ｌ^１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。）(L ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. N represents an integer of 1 to 5.)

さらに、下記の式［ＤＡ１６］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。   Furthermore, a diamine compound represented by the following formula [DA16] can also be used.

（Ａ^１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−及び−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ａ^２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ａ^３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−及び−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ａ^４は窒素含有芳香族複素環を示す。ｐ１は１〜４の整数を示す。）(A ¹ is —O—, —NH—, —N (CH ₃ ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH ₂ O—, —OCO—, —CON (CH ₃ ) — and —N (CH ₃₎ exhibits at least one selected from the group consisting of CO- .A ² is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group, non-aromatic cyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms And at least one selected from the group A ³ represents a single bond, —O—, —NH—, —N (CH ₃ ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CON _{(CH 3) -, - N} (CH 3) CO- and _{-O (CH 2) m - (} m is a is an integer of 1 to 5) exhibits at least one selected from the group consisting .A ⁴ nitrogen (Indicates a contained aromatic heterocycle. P1 represents an integer of 1 to 4.)

その他ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。   Other diamine compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the liquid crystal orientation when the liquid crystal alignment film is formed, or the electrical properties of the liquid crystal display element. Can be used.

特定ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分には、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。   As the tetracarboxylic acid component for producing the specific polyimide polymer, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride (also referred to as a specific tetracarboxylic acid component) represented by the following formula [3].

式［３］中、Ｚは、前記式［３ａ］〜式［３ｋ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。   In formula [3], Z represents at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by formula [3a] to formula [3k].

式［３］中のＺは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］で示される構造である。特に好ましいのは、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］で示される構造である。   Z in the formula [3] is represented by the formula [3a], the formula [3c], the formula [3d], the formula [3e], from the viewpoint of ease of synthesis and polymerization reactivity when producing a polymer. A structure represented by the formula [3f], the formula [3g] or the formula [3k] is preferable. A structure represented by the formula [3a], the formula [3e], the formula [3f], the formula [3g], or the formula [3k] is more preferable. A structure represented by the formula [3e], the formula [3f], the formula [3g], or the formula [3k] is particularly preferable.

特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以である。特に好ましいのは、１０モル％以上であり、最も好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制することができる点から、１０〜９０モル％である。   The use ratio of the specific tetracarboxylic acid component is preferably 1 mol% or more with respect to the total tetracarboxylic acid component. More preferably, it is 5 mol% or less. Particularly preferred is 10 mol% or more, and most preferred is 10 to 90 mol% from the viewpoint of suppressing a decrease in voltage holding ratio after exposure to light irradiation for a long time. .

また、前記式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量を、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、３０モル％以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてが、式［３ｅ］、式［３ｆ］、式［３ｇ］又は式［３ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。   Moreover, when using the tetracarboxylic-acid component of the structure shown by said Formula [3e], Formula [3f], Formula [3g], or Formula [3k], the usage-amount is 20 mol% or more of the whole tetracarboxylic-acid component. As a result, a desired effect can be obtained. Preferably, it is 30 mol% or more. Further, all of the tetracarboxylic acid component may be a tetracarboxylic acid component having a structure represented by the formula [3e], the formula [3f], the formula [3g], or the formula [3k].

本発明におけるテトラカルボン酸成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。   As the tetracarboxylic acid component in the present invention, other tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

具体的には例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。   Specifically, for example, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2 , 3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′- Biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarbo) Cyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) pyridine, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid or 1,3-diphenyl-1,2,3 Examples include 4-cyclobutanetetracarboxylic acid.

特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。   The specific tetracarboxylic acid component and other tetracarboxylic acid components depend on the properties such as the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent, the liquid crystal alignment when the liquid crystal alignment film is formed, or the electrical characteristics of the liquid crystal display element. 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.

特定ポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。   The method for producing the specific polyimide polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. In general, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its tetracarboxylic acid derivative is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds. And a method of obtaining a polyamic acid. Specifically, a method of obtaining polyamic acid by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and primary or secondary diamine compound, dehydration polycondensation reaction of tetracarboxylic acid and primary or secondary diamine compound Or a method of obtaining a polyamic acid by reacting a tetracarboxylic acid dihalide with a primary or secondary diamine compound.

ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを反応させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。   To obtain the polyamic acid alkyl ester, a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group with a primary or secondary diamine compound, a tetracarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and 1 A method of reacting with a secondary or secondary diamine compound or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.

ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。   In order to obtain polyimide, a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。   The reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in an organic solvent with the diamine component and the tetracarboxylic acid component. The organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved. Although the specific example of the organic solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples.

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。   For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone Can be mentioned. When the solvent solubility of the polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formula [D-1] to formula [D-3] The indicated solvents can be used.

（Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）(D ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, D ² represents an alkyl group having 1 to ³ carbon atoms, and D ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。   These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix and use the said solvent in the range which the produced | generated polyimide precursor does not precipitate. Moreover, since the water | moisture content in an organic solvent inhibits a polymerization reaction, and also causes the produced polyimide precursor to hydrolyze, it is preferable to use what dehydrated and dried the organic solvent.

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま添加する、又は有機溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応の初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。   When the diamine component and the tetracarboxylic acid component are reacted in an organic solvent, the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is added as it is, or dispersed in the organic solvent or Examples include a method of adding by dissolving, a method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic acid component in an organic solvent, and a method of adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component alternately. Any of these methods may be used. In addition, when reacting by using a plurality of diamine components and tetracarboxylic acid components, they may be reacted in a premixed state, individually or sequentially, or further individually reacted low molecular weight substances. May be mixed and reacted to form a polymer. Although the polymerization temperature in that case can select the arbitrary temperature of -20 degreeC-150 degreeC, Preferably it is the range of -5 degreeC-100 degreeC. The reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. The initial stage of the polymerization reaction can be carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.

ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。   In the polymerization reaction of the polyimide precursor, the ratio of the total number of moles of the diamine component and the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polymerization reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyimide precursor produced.

ポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。なかでも、本発明における特定ポリイミド系重合体は、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、４０〜９０％が好ましい。より好ましいのは、５０〜９０％である。   Polyimide is a polyimide obtained by ring closure of the polyimide precursor, and the ring closure rate (also referred to as imidation rate) of the amic acid group does not necessarily need to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose. can do. Especially, it is preferable that the specific polyimide-type polymer in this invention is the polyimide which imidated the polyimide precursor. In that case, the imidation ratio is preferably 40 to 90%. More preferably, it is 50 to 90%.

ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。   Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution. The temperature at which the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and is preferably performed while removing water generated by the imidization reaction from the system.

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができる。なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度及び反応時間を調節することにより制御することができる。   The catalyst imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amidic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Of these, pyridine is preferable because it has a basicity suitable for advancing the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Of these, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated. The imidation ratio by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature and reaction time.

ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン又は水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させて再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。   When recovering the produced polyimide precursor or polyimide from the polyimide precursor or polyimide reaction solution, the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated. Examples of the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water. The polymer precipitated in the solvent can be recovered by filtration, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating. Moreover, when the operation of re-dissolving the precipitated and recovered polymer in an organic solvent and re-precipitation and recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced. Examples of the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further improved.

ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。なかでも、１０，０００〜１５０，０００が好ましい。   The molecular weight of the polyimide-based polymer is the weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) when considering the strength of the liquid crystal alignment film obtained therefrom, the workability at the time of forming the liquid crystal alignment film, and the coating properties. It is preferably 5,000 to 1,000,000. Especially, 10,000-150,000 are preferable.

前記の通り、本発明における特定ポリイミド系重合体は、長時間光の照射に曝された後でも電圧保持率の低下を抑制することができる点から、上述したポリイミド前駆体を触媒イミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、上述した範囲であることが好ましい。   As described above, the specific polyimide-based polymer in the present invention is a polyimide obtained by catalytic imidization of the above polyimide precursor from the viewpoint that it can suppress a decrease in voltage holding ratio even after being exposed to light irradiation for a long time. It is preferable that The imidation ratio at that time is preferably in the above-described range.

＜（Ｃ）成分・特定アミン化合物＞
本発明における（Ｃ）成分は、分子内に窒素含有芳香族複素環を有する化合物であり、なかでも、分子内に１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記１級アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物（特定アミン化合物ともいう。）であることが好ましい。<(C) component / specific amine compound>
The component (C) in the present invention is a compound having a nitrogen-containing aromatic heterocycle in the molecule, and in particular, has one primary amino group and a nitrogen-containing aromatic heterocycle in the molecule, and The primary amino group is preferably an amine compound (also referred to as a specific amine compound) in which an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group is bonded.

この特定アミン化合物は、分子内に含まれるアミノ基が１個のみであるので、液晶配向処理剤を調製する際や液晶配向処理剤の保存中に、重合体の析出やゲル化といった問題が起こる可能性を回避できる。   Since this specific amine compound has only one amino group in the molecule, problems such as polymer precipitation and gelation occur when preparing the liquid crystal alignment treatment agent or during storage of the liquid crystal alignment treatment agent. The possibility can be avoided.

特定アミン化合物に含まれるアミノ基は、重合体との塩形成や結合反応のしやすさの観点から、分子内において２価の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素を含まない非芳香族環式炭化水素基に結合している必要がある。   The amino group contained in the specific amine compound is a non-aromatic ring that does not contain a divalent aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon in the molecule, from the viewpoint of salt formation with a polymer and ease of coupling reaction. It must be bonded to a hydrocarbon group.

脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状アルキレン基、分岐構造を有するアルキレン基または不飽和結合を有する２価の炭化水素基などを挙げることができる。より好ましいのは、脂肪族炭化水素基の炭素数が１〜２０である。特に好ましいのは、炭素数が１〜１５であり、最も好ましいのは、炭素数が１〜１０である。   Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear alkylene group, an alkylene group having a branched structure, or a divalent hydrocarbon group having an unsaturated bond. More preferably, the aliphatic hydrocarbon group has 1 to 20 carbon atoms. Particularly preferred is 1 to 15 carbon atoms, and most preferred is 1 to 10 carbon atoms.

非芳香族環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環などが挙げられる。より好ましいのは、炭素数が３〜２０からなる環の非芳香族環式炭化水素基である。特に好ましいのは、炭素数が３〜１５からなる環であり、最も好ましいのは、炭素数が３〜１０からなる環である。   Specific examples of the non-aromatic cyclic hydrocarbon group include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, Cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydro A naphthalene ring, a norbornene ring, an adamantane ring, etc. are mentioned. More preferred is a cyclic non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. A ring having 3 to 15 carbon atoms is particularly preferable, and a ring having 3 to 10 carbon atoms is most preferable.

特定アミン化合物に含まれる窒素含有芳香族複素環は、下記の式［４−ａ］、式［４−ｂ］又は式［４−ｃ］で示される構造を含有する窒素含有芳香族複素環である。   The nitrogen-containing aromatic heterocycle contained in the specific amine compound is a nitrogen-containing aromatic heterocycle containing a structure represented by the following formula [4-a], formula [4-b] or formula [4-c]. is there.

（Ｍは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す）。 (M represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

窒素含有芳香族複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環又はアクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。   Specific examples of nitrogen-containing aromatic heterocycle include pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring , Pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, thionoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring Or an acridine ring etc. can be mentioned. Furthermore, the carbon atom of these nitrogen-containing aromatic heterocycles may have a substituent containing a heteroatom.

より好ましい特定アミン化合物としては、下記の式［４ａ−１］で示される化合物である。   A more preferred specific amine compound is a compound represented by the following formula [4a-1].

Ｓ^１は、脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基を示す。なかでも、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の非芳香族環式炭化水素基が好ましい。より好ましいのは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環である。特に好ましいのは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である。S ¹ represents a divalent organic group having an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group. Especially, a C1-C20 aliphatic hydrocarbon group or a C3-C20 non-aromatic cyclic hydrocarbon group is preferable. More preferred are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclohexane A dodecane ring, a cyclotridecane ring, a cyclotetradecane ring, a norbornene ring, or an adamantane ring. Particularly preferred is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

Ｓ^２は、窒素含有芳香族複素環を示し、上述したものと同様に、前記式［４−ａ］、式［４−ｂ］又は式［４−ｃ］で示される構造を含有する。S ² represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and contains the structure represented by the formula [4-a], the formula [4-b] or the formula [4-c] in the same manner as described above.

その具体例としては、上述した構造を挙げることができる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環又はフタラジン環が好ましい。   Specific examples thereof include the structure described above. Among these, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, quinoxaline ring, azepine ring, diazepine ring, naphthyridine ring A phenazine ring or a phthalazine ring is preferred.

また、窒素含有芳香族複素環と重合体中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしやすさの観点から、前記式［４ａ−１］中のＳ^１は、Ｓ^２に含まれる式［４−ａ］、式［４−ｂ］又は式［４−ｃ］と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。Further, from the viewpoint of ease of electrostatic interaction such as salt formation and hydrogen bonding between the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring and the carboxyl group in the polymer, S ¹ in the formula [4a-1] is S ² is preferably bonded to a substituent that is not adjacent to Formula [4-a], Formula [4-b], or Formula [4-c].

式［４ａ−１］における好ましいＳ^１及びＳ^２の組み合わせは、Ｓ^１が、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の非芳香族環式炭化水素基であり、Ｓ^２がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環又はフタラジン環である。In a preferable combination of S ¹ and S ^{2 in} the formula [4a-1], S ¹ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, S ² is a pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, quinoxaline ring, azepine ring, diazepine ring, naphthyridine ring, It is a phenazine ring or a phthalazine ring.

より好ましい特定アミン化合物は、下記の式［４ａ−２］で示されるアミン化合物である。   A more preferable specific amine compound is an amine compound represented by the following formula [4a-2].

式［４ａ−２］中、Ｓ^３、Ｓ^４及びＳ^５は、前記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。In formula [4a-2], S ³ , S ⁴ and S ⁵ are as defined above, and among them, the following are preferable.

Ｓ^３は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜１０の不飽和アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環が好ましい。より好ましいのは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキレン基である。S ³ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, Cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane A ring, a tricyclodecosan ring, a bicycloheptane ring, a decahydronaphthalene ring, a norbornene ring or an adamantane ring is preferred. A linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.

Ｓ^４は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、炭素数１〜１９の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環又はモルフォリン環が好ましい。
Ｓ^５は、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環又はアクリジン環が好ましい。S ⁴ is a single bond, —O—, —NH—, —S—, —SO ₂ —, a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, —CO—O—, —O—CO—, —CO—NH. _{-, - NH-CO -,} - CO -, - CF 2 -, - C (CF 3) 2 -, - CH (OH) -, - C (CH 3) 2 -, - Si (CH 3) 2 - , —O—Si (CH ₃ ) ₂ —, —Si (CH ₃ ) ₂ —O—, —O—Si (CH ₃ ) ₂ —O—, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, Cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane Ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, norbornene ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, fluorene ring , Anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine Ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, thionoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, An enothiazine ring, oxadiazole ring, acridine ring, oxazole ring, piperazine ring, piperidine ring, dioxane ring or morpholine ring is preferred.
S ⁵ is a pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine A ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, thionoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring or acridine ring are preferred.

また、窒素含有芳香族複素環と重合体中のカルボキシル基との塩形成や水素結合といった静電的相互作用のしやすさの観点から、式［４ａ−２］中のＳ^４は、Ｓ^５に含まれる式［４−ａ］、式［４−ｂ］又は式［４−ｃ］と隣り合わない炭素原子と結合していることが好ましい。In view of ease of electrostatic interaction such as salt formation and hydrogen bonding between the nitrogen-containing aromatic heterocycle and the carboxyl group in the polymer, S ⁴ in the formula [4a-2] is S ^5. Is preferably bonded to a carbon atom that is not adjacent to Formula [4-a], Formula [4-b], or Formula [4-c].

本発明における特定アミン化合物の具体例としては、下記の式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示されるアミン化合物が挙げられる。   Specific examples of the specific amine compound in the present invention include amine compounds represented by the following formulas [M1] to [M156].

なかでも、式［Ｍ１０］、式［Ｍ１１］、式［Ｍ１４］、式［Ｍ１６］、式［Ｍ１７］、式［Ｍ１９］、式［Ｍ２０］、式［Ｍ３５］、式［Ｍ３６］、式［Ｍ４０］、式［Ｍ４９］、式［Ｍ５０］、式［Ｍ５２］、式［Ｍ６０］、式［６２］、式［Ｍ６８］、式［Ｍ６９］、式［Ｍ７６］、式［Ｍ７７］、式［Ｍ８２］、式［Ｍ１００］、式［Ｍ１０１］、式［Ｍ１０８］、式［Ｍ１０９］、式［Ｍ１１８］、式［Ｍ１２０］、式［Ｍ１２１］、式［Ｍ１２８］、式［Ｍ１３５］、式［Ｍ１３６］、式［Ｍ１４０］又は式［Ｍ１４３］が好ましい。より好ましいのは、式［Ｍ１６］、式［Ｍ１７］、式［Ｍ３５］、式［Ｍ３６］、式［Ｍ４０］、式［Ｍ４９］、式［Ｍ５０］、式［Ｍ５２］、式［Ｍ６０］、式［６２］、式［Ｍ６８］、式［Ｍ６９］、式［Ｍ１００］、式［Ｍ１０１］、式［Ｍ１０８］、式［Ｍ１０９］、式［Ｍ１１８］、式［Ｍ１２０］、式［Ｍ１２１］、式［Ｍ１２８］、式［Ｍ１３５］、式［Ｍ１３６］又は式［Ｍ１４０］である。   Especially, Formula [M10], Formula [M11], Formula [M14], Formula [M16], Formula [M17], Formula [M19], Formula [M20], Formula [M35], Formula [M36], Formula [ M40], Formula [M49], Formula [M50], Formula [M52], Formula [M60], Formula [62], Formula [M68], Formula [M69], Formula [M76], Formula [M77], Formula [ M82], Formula [M100], Formula [M101], Formula [M108], Formula [M109], Formula [M118], Formula [M120], Formula [M121], Formula [M128], Formula [M135], Formula [M M136], formula [M140] or formula [M143] is preferred. More preferably, Formula [M16], Formula [M17], Formula [M35], Formula [M36], Formula [M40], Formula [M49], Formula [M50], Formula [M52], Formula [M60], Formula [62], Formula [M68], Formula [M69], Formula [M100], Formula [M101], Formula [M108], Formula [M109], Formula [M118], Formula [M120], Formula [M121], Formula [M128], Formula [M135], Formula [M136], or Formula [M140].

これら特定アミン化合物は、特定アミン化合物の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。   These specific amine compounds may be used alone or in combination of two or more according to properties such as solubility of the specific amine compound in a solvent, liquid crystal alignment when the liquid crystal alignment film is formed, or electrical characteristics of the liquid crystal display element. Can be used.

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定化合物、重合体、特定アミン化合物及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。<Liquid crystal alignment agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film (also referred to as a resin film), and for forming a liquid crystal alignment film containing a specific compound, a polymer, a specific amine compound and a solvent. It is a coating solution.

液晶配向処理剤における特定化合物の使用割合は、下記の通りであることが好ましい。すなわち、すべての重合体１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１質量部〜２０質量部であり、特に好ましいのは、３質量部〜１５質量部である。   The use ratio of the specific compound in the liquid crystal aligning agent is preferably as follows. That is, it is preferable that it is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymers. More preferred is 1 to 20 parts by mass, and particularly preferred is 3 to 15 parts by mass.

特定化合物は、重合体及び溶媒を含む溶液に直接添加しても、適当な溶媒で希釈して溶液にしてから添加してもかまわない。   The specific compound may be added directly to the solution containing the polymer and the solvent, or may be added after diluting with a suitable solvent to form a solution.

液晶配向処理剤における特定アミン化合物の使用割合は、下記の通りであることが好ましい。すなわち、すべての重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１質量部〜３０質量部であり、特に好ましいのは、１質量部〜２０質量部である。   The use ratio of the specific amine compound in the liquid crystal aligning agent is preferably as follows. That is, it is preferable that it is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymers. More preferred is 1 to 30 parts by weight, and particularly preferred is 1 to 20 parts by weight.

特定アミン化合物は、重合体及び溶媒を含む溶液に直接添加してもかまわないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この際の溶媒としては、前記した特定ポリイミド系重合体が溶解する溶媒などが挙げられる。   The specific amine compound may be added directly to the solution containing the polymer and the solvent, but it is preferable to add the specific amine compound after forming a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass with an appropriate solvent. Examples of the solvent at this time include a solvent in which the above-described specific polyimide polymer is dissolved.

また、特定アミン化合物を添加した後に、特定アミン化合物及び重合体を含む溶液を、加熱することが好ましい。特に、重合体に特定ポリイミド系重合体を用いた場合が、より好ましい。具体的には、加熱することで、特定ポリイミド系重合体に結合又は相互作用する特定アミン化合物の割合が増加し、液晶配向膜にした際に、本発明の硬化を、より高めることができる。その際、加熱する場合の温度は、１０〜１００℃が好ましく、より好ましいのは、２０〜８０℃である。   Moreover, after adding a specific amine compound, it is preferable to heat the solution containing a specific amine compound and a polymer. In particular, the case where a specific polyimide polymer is used as the polymer is more preferable. Specifically, by heating, the ratio of the specific amine compound that binds to or interacts with the specific polyimide polymer increases, and when the liquid crystal alignment film is formed, the curing of the present invention can be further enhanced. In that case, 10-100 degreeC is preferable and the temperature in the case of heating is 20-80 degreeC more preferable.

液晶配向処理剤における重合体成分には、特定ポリイミド系重合体を用いることが好ましいが、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定ポリイミド系重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜１５質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１質量部〜１０質量部である。それ以外の他の重合体としては、上述したアクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース又はポリシロキサンなどが挙げられる。   As the polymer component in the liquid crystal aligning agent, it is preferable to use a specific polyimide polymer, but other polymers may be mixed. In that case, it is preferable that content of other polymers other than that is 0.5 mass part-15 mass parts with respect to 100 mass parts of specific polyimide polymers. More preferred is 1 to 10 parts by mass. Examples of the other polymer include the above-mentioned acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyamide, polyester, cellulose, and polysiloxane.

液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。   The solvent in the liquid crystal aligning agent is preferably 70 to 99.9% by mass in terms of forming a uniform liquid crystal aligning film by coating. This content can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal alignment film.

液晶配向処理剤に用いる溶媒は、重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、特定ポリイミド系重合体を用いた場合の良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。   The solvent used for the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the solvent dissolves the polymer (also referred to as a good solvent). Although the specific example of the good solvent at the time of using a specific polyimide polymer is given to the following, it is not limited to these examples.

例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。   For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone , Cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like.

なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。   Of these, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone is preferably used.

さらに、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。   Furthermore, when the solubility of the specific polyimide polymer in the solvent is high, it is preferable to use the solvent represented by the formula [D-1] to the formula [D-3].

液晶配向処理剤における良溶媒の使用割合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましいのは、２０〜９０質量％であり、特に好ましいのは、３０〜８０質量％である。   The use ratio of the good solvent in the liquid crystal aligning agent is preferably 10 to 100% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. More preferred is 20 to 90% by mass, and particularly preferred is 30 to 80% by mass.

液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。   As long as the effects of the present invention are not impaired, a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied is used as the liquid crystal alignment treatment agent. it can. Although the specific example of a poor solvent is given to the following, it is not limited to these examples.

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。   For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentane Diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2 Heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate 2- (methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2- (hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1- (Butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate Tar, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoethyl ether, milk Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropion Ethyl acid, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, lactic acid Examples thereof include isoamyl esters and solvents represented by the above formulas [D-1] to [D-3].

なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。   Among them, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, or the above formula [D-1] to formula [D −3] is preferably used.

これら貧溶媒の使用割合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜７０質量％であることが好ましい。より好ましいのは、１〜６０質量％であり、特に好ましいのは、５〜６０質量％である。   The use ratio of these poor solvents is preferably 1 to 70% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. More preferred is 1 to 60% by mass, and particularly preferred is 5 to 60% by mass.

本発明の液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう）を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。   The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a crosslinkable compound selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group and a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is preferable to introduce a crosslinkable compound selected from the group or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond group (also collectively referred to as a specific crosslinkable compound). In that case, it is necessary to have two or more of these groups in the compound.

エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。   Examples of the crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, Liglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylenediamine, 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- (4- (1,1-bis (4- (2,3-epoxy) Propoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane or 1,3-bis (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1- (4- (1- (4- (2,3 -Epoxypropoxy) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol and the like.

オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。   The crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。   Specific examples include crosslinkable compounds represented by the formulas [4a] to [4k] published on pages 58 to 59 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27).

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。   The crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。   Specifically, the crosslinkable compounds represented by the formulas [5-1] to [5-42] described on pages 76 to 82 of International Publication No. WO2012 / 014898 (published on 2012.2.2) are listed. It is done.

ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。   Examples of the crosslinkable compound having at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include amino resins having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril- Examples include formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, and ethylene urea-formaldehyde resin. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used. The melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.

このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体としては、例えば、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。   As such a melamine derivative or benzoguanamine derivative, for example, MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per one triazine ring in a commercially available product, and an average of 5. methoxymethyl groups per one triazine ring. Eight-substituted MW-30 (Sanwa Chemical Co., Ltd.) and Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamines, Cymel 235, 236 Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 and the like Methoxymethylated eth Cymethylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80 Cyanamide). Examples of glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174.

ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。   Examples of the benzene having a hydroxyl group or an alkoxyl group or a phenolic compound include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, and 1,4-bis. Examples include (sec-butoxymethyl) benzene and 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol. More specifically, the crosslinkable compounds represented by the formulas [6-1] to [6-48], which are published on pages 62 to 66 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27). Is mentioned.

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物などが挙げられる。   Examples of the crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol. Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meta ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di ( ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate or hydroxypivalate neopentyl glycol Examples thereof include crosslinkable compounds having two polymerizable unsaturated groups in the molecule such as di (meth) acrylate.

液晶配向処理剤における特定架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるため、１〜３０質量部であり、特に好ましいのは、１〜１０質量部である。   It is preferable that content of the specific crosslinkable compound in a liquid-crystal aligning agent is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components. More preferred is 1 to 30 parts by mass, and particularly preferred is 1 to 10 parts by mass in order for the crosslinking reaction to proceed and to exhibit the desired effect.

液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。   As long as the effects of the present invention are not impaired, a compound that improves the uniformity of the thickness of the liquid crystal alignment film and the surface smoothness when the liquid crystal alignment treatment agent is applied can be used as the liquid crystal alignment treatment agent. Furthermore, a compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate can also be used.

液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０１〜１質量部である。   Examples of the compound that improves the uniformity of the thickness of the liquid crystal alignment film and the surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant. Specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (above, Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like. The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. More preferred is 0.01 to 1 part by mass.

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。   Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-tri Toxisilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, poly Lopylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl -2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane or N, N, N ′ , N ′,-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and the like.

これらの基板との密着させる化合物の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。   It is preferable that the usage-ratio of the compound made to adhere | attach with these board | substrates is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components contained in a liquid-crystal aligning agent. More preferred is 1 to 20 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the storage stability of the liquid crystal aligning agent may be deteriorated.

液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。   In addition to the compounds other than the above, the liquid crystal aligning agent includes a dielectric or conductive material for changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired. Substances may be added.

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、ＶＡモード用の液晶表示素子などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。 <Liquid crystal alignment film and liquid crystal display element>
The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. In the case of a VA mode liquid crystal display element or the like, it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment. The substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate. In addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode or the like for driving a liquid crystal is formed. In the reflective liquid crystal display element, an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.

液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。   A method for applying the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially, a method of performing screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is common. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, or a spray method, and these may be used depending on the purpose.

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。ＴＮモードやＩＰＳモード用の液晶表示素子のように、液晶を傾斜配向や水平配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。   After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, it is preferably 30 to 300 ° C., depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven. Can evaporate the solvent at a temperature of 30 to 250 ° C. to obtain a liquid crystal alignment film. If the thickness of the liquid crystal alignment film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is 10 to 100 nm. When the liquid crystal is tilted or horizontally aligned as in the TN mode or IPS mode liquid crystal display element, the fired liquid crystal alignment film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。   The liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.

液晶セルの作製方法としては、例えば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又はスペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法（ＯＤＦ：One Drop Filling法ともいう）などが例示できる。   As a method for producing a liquid crystal cell, for example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside, A method of bonding the other substrate and injecting liquid crystal under reduced pressure, or a method in which liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed and then the substrate is bonded and sealed (ODF: One Drop Filling) For example).

本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。   The liquid-crystal aligning agent of this invention has a liquid-crystal layer between a pair of board | substrates provided with the electrode, The liquid crystal containing the polymeric compound superposed | polymerized by at least one of an active energy ray and a heat | fever between a pair of board | substrates. The composition is also preferably used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while applying a voltage between electrodes. Here, ultraviolet rays are suitable as the active energy ray. The ultraviolet light has a wavelength of 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Moreover, you may perform an ultraviolet-ray and a heating simultaneously.

上記の液晶表示素子は、ＰＳＡモードの方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡモードでは、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡモードでは、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。   The liquid crystal display element controls the pretilt of liquid crystal molecules by a PSA mode method. In the PSA mode, a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in the liquid crystal material, and after assembling the liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer and the photopolymerizable compound is irradiated with ultraviolet light. The pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer. The PSA mode does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing process. That is, in the liquid crystal display element of the present invention, after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent by the above-described method, a liquid crystal cell is prepared, and a polymerizable compound is polymerized by at least one of ultraviolet irradiation and heating. Thus, the alignment of liquid crystal molecules can be controlled.

ＰＳＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、例えば次の通りである。すなわち、上述した作製方法にて液晶セルを作製する。その際の液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましいのは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。   An example of the production of a PSA mode liquid crystal cell is as follows. That is, a liquid crystal cell is manufactured by the manufacturing method described above. In the liquid crystal at that time, a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed. Examples of the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule. In that case, it is preferable that a polymeric compound is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of a liquid-crystal component, More preferably, it is 0.1-5 mass parts. When the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the orientation of the liquid crystal cannot be controlled, and when it exceeds 10 parts by mass, the amount of the unreacted polymerizable compound increases and the liquid crystal display element. The seizure characteristics of the steel deteriorate. After the liquid crystal cell is produced, the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell. Thereby, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled.

さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、ＳＣ−ＰＶＡモードにも用いることもできる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、より好ましいのは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、より好ましいのは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。   Furthermore, the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It can also be used for a liquid crystal display element manufactured through a process of disposing a liquid crystal alignment film containing and applying a voltage between the electrodes, that is, the SC-PVA mode. Here, ultraviolet rays are suitable as the active energy ray. As an ultraviolet-ray, a wavelength is 300-400 nm, More preferably, it is 310-360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. Moreover, you may perform an ultraviolet-ray and a heating simultaneously.

活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。   In order to obtain a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that is polymerized from at least one of active energy rays and heat, a method of adding a compound containing this polymerizable group to the liquid crystal aligning agent, A method using a coalescing component may be mentioned.

ＳＣ−ＰＶＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、例えば次の通りである。すなわち、上述した作製方法にて液晶セルを作製する。その後、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。   An example of the production of the SC-PVA mode liquid crystal cell is as follows. That is, a liquid crystal cell is manufactured by the manufacturing method described above. Thereafter, the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.

以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いることで、長時間光の照射に曝された後でも電圧保持率の低下を抑制し、加えて、高温高湿条件下においても、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しない液晶配向膜を提供することができる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大型の液晶テレビ、中小型のカーナビゲーションシステム、スマートフォンなどに好適に利用することができる。特に、本発明の液晶配向処理剤は、ＶＡモード、ＰＳＡモード及びＳＣ−ＰＶＡモードを用いた液晶表示素子の液晶配向膜に対して有用である。   As described above, by using the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, it is possible to suppress a decrease in voltage holding ratio even after being exposed to light irradiation for a long time, and in addition, liquid crystal even under high temperature and high humidity conditions. A liquid crystal alignment film in which display unevenness does not occur near the frame of the display element can be provided. Therefore, the liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for large liquid crystal televisions, small and medium car navigation systems, smartphones, and the like. . In particular, the liquid crystal aligning agent of the present invention is useful for a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element using a VA mode, a PSA mode, and an SC-PVA mode.

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
合成例、実施例及び比較例で用いる略語は以下のとおりである。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but is not limited thereto.
Abbreviations used in the synthesis examples, examples and comparative examples are as follows.

（特定化合物）
Ｓ１：リンタングステン酸（日本新金属社製）
Ｓ２：リンモリブデン酸（１２モリブド（IV）リン酸 ｎ水和物）（関東化学社製）(Specific compounds)
S1: Phosphotungstic acid (manufactured by Nippon Shin Metals Co., Ltd.)
S2: Phosphomolybdic acid (12 molybdo (IV) phosphoric acid n hydrate) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)

（特定側鎖型ジアミン化合物）
Ａ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ａ２：１，３−ジアミノ−５−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
Ａ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Ａ４：下記の式［Ｂ４］で示されるジアミン化合物
Ａ５：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン(Specific side chain diamine compounds)
A1: 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene A2: 1,3-diamino-5- [4- (trans-4-n-heptylcyclo) Hexyl) phenoxymethyl] benzene A3: 1,3-diamino-4- {4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy} benzene A4: A diamine compound represented by B4] A5: 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene

（その他ジアミン化合物）
Ｂ１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｂ２：ｍ−フェニレンジアミン
Ｂ３：下記の式［Ｂ３］で示されるジアミン化合物
Ｂ４：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
Ｂ５：３，５−ジアミノ安息香酸(Other diamine compounds)
B1: p-phenylenediamine B2: m-phenylenediamine B3: diamine compound represented by the following formula [B3] B4: 4,4′-diaminodiphenylamine B5: 3,5-diaminobenzoic acid

（特定テトラカルボン酸二無水物）
Ｃ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｃ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｃ３：下記の式［Ｃ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｃ４：下記の式［Ｃ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｃ５：下記の式［Ｃ５］で示されるテトラカルボン酸二無水物(Specific tetracarboxylic dianhydride)
C1: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride C2: bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride C3: the following formula [C3 C4: tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [C4] C5: tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [C5]

（架橋性化合物）
Ｍ１：下記の式［Ｍ１］で示される架橋性化合物(Crosslinkable compound)
M1: Crosslinkable compound represented by the following formula [M1]

（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル(solvent)
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone γ-BL: γ-butyrolactone BCS: ethylene glycol monobutyl ether PB: propylene glycol monobutyl ether
DME: Dipropylene glycol dimethyl ether

（特定アミン化合物）
Ｌ１：３−ピコリルアミン
Ｌ２：Ｎ−（３−アミノプロピル）−イミダゾール(Specific amine compound)
L1: 3-picolylamine L2: N- (3-aminopropyl) -imidazole

「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１、昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５、Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。"Molecular weight measurement of polyimide polymer"
It measured as follows using the normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101, the Showa Denko company make) and column (KD-803, KD-805, the Shodex company make).

カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量：約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。Column temperature: 50 ° C
Eluent: N, N′-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr · H ₂ O) is 30 mmol / L (liter), phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, 10 ml / L of tetrahydrofuran (THF))
Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4,000 and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratory).

「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。"Measurement of imidization rate of polyimide polymer"
20 mg of polyimide powder was put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Kagaku)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane)). (Mixed product) (0.53 ml) was added and completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring machine (JNW-ECA500, manufactured by JEOL Datum). The imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. It calculated | required by the following formula | equation using the integrated value.

イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）Imidation ratio (%) = (1−α · x / y) × 100
(X is the accumulated proton peak value derived from NH group of amic acid, y is the accumulated peak value of reference proton, α is the reference proton for one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) The number ratio.

「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｃ４（５．５１ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、Ａ５（０．７８ｇ，２．０７ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．０１ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．４ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させた後、Ｃ１（０．４０ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．７０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。"Synthesis of polyimide polymers"
<Synthesis Example 1>
C4 (5.51 g, 18.4 mmol), A5 (0.78 g, 2.07 mmol) and B1 (2.01 g, 18.6 mmol) were mixed in NMP (17.4 g) and reacted at 40 ° C. for 6 hours. Then, C1 (0.40 g, 2.04 mmol) and NMP (8.70 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１）を得た。このポリイミドのイミド化率は８４％であり、数平均分子量は１９，３００、重量平均分子量は５２，３００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.90 g) and pyridine (2.40 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was kept at 70 ° C. for 4 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (1). The imidation ratio of this polyimide was 84%, the number average molecular weight was 19,300, and the weight average molecular weight was 52,300.

＜合成例２＞
Ｃ２（６．５５ｇ，２６．２ｍｍｏｌ）、Ａ３（４．９２ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．４６ｇ，２２．７ｍｍｏｌ）及びＢ３（０．７７ｇ，３．７９ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（３３．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（２．２０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（１６．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、１９，５００、重量平均分子量は、６５，８００であった。<Synthesis Example 2>
C2 (6.55 g, 26.2 mmol), A3 (4.92 g, 11.4 mmol), B1 (2.46 g, 22.7 mmol) and B3 (0.77 g, 3.79 mmol) to NEP (33.8 g) After mixing at 80 ° C. for 5 hours, C1 (2.20 g, 11.2 mmol) and NEP (16.9 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours. % Polyamic acid solution (2) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 19,500, and the weight average molecular weight was 65,800.

＜合成例３＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４５，３００であった。<Synthesis Example 3>
After adding NEP to the polyamic acid solution (2) (30.0 g) obtained in Synthesis Example 2 and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.50 g) and pyridine (3.30 g) were used as imidization catalysts. In addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (3). The imidation ratio of this polyimide was 81%, the number average molecular weight was 17,500, and the weight average molecular weight was 45,300.

＜合成例４＞
Ｃ２（３．３２ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．６５ｇ，６．７２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．５４ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）及びＢ４（１．００ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（０．６５ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（８．１６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 4>
C2 (3.32 g, 13.3 mmol), A2 (2.65 g, 6.72 mmol), B1 (0.54 g, 4.99 mmol) and B4 (1.00 g, 5.02 mmol) with NEP (16.3 g) After mixing at 80 ° C. for 5 hours, C1 (0.65 g, 3.31 mmol) and NEP (8.16 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours. % Polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１８，３００、重量平均分子量は４６，０００であった。   After adding NEP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.50 g) and pyridine (3.30 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (4). The imidation ratio of this polyimide was 70%, the number average molecular weight was 18,300, and the weight average molecular weight was 46,000.

＜合成例５＞
Ｃ２（２．３０ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．８３ｇ，７．４４ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．２１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（１．８０ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．１３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 5>
C2 (2.30 g, 9.19 mmol), A1 (2.83 g, 7.44 mmol) and B2 (1.21 g, 11.2 mmol) were mixed in NMP (16.3 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Then, C1 (1.80 g, 9.18 mmol) and NMP (8.13 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４５，１００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.80 g) and pyridine (2.40 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (5). The imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 17,500, and the weight average molecular weight was 45,100.

＜合成例６＞
Ｃ２（２．３０ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、Ａ５（２．８０ｇ，７．４３ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．２１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（１．８０ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．１０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 6>
C2 (2.30 g, 9.19 mmol), A5 (2.80 g, 7.43 mmol) and B2 (1.21 g, 11.2 mmol) were mixed in NMP (16.2 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Then, C1 (1.80 g, 9.18 mmol) and NMP (8.10 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１６，８００、重量平均分子量は４３，９００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.80 g) and pyridine (2.40 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (6). The imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 16,800, and the weight average molecular weight was 43,900.

＜合成例７＞
Ｃ２（２．６８ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．２３ｇ，４．５３ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．７８ｇ，７．２１ｍｍｏｌ）及びＢ３（１．２９ｇ，６．３５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（１．４０ｇ，７．１４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 7>
C2 (2.68 g, 10.7 mmol), A4 (2.23 g, 4.53 mmol), B2 (0.78 g, 7.21 mmol) and B3 (1.29 g, 6.35 mmol) to NMP (16.8 g) After mixing at 80 ° C. for 5 hours, C1 (1.40 g, 7.14 mmol) and NMP (8.37 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours. % Polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１４，８００、重量平均分子量は３８，３００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.80 g) and pyridine (2.40 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (7). The imidation ratio of this polyimide was 52%, the number average molecular weight was 14,800, and the weight average molecular weight was 38,300.

＜合成例８＞
Ｃ３（４．１０ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．９２ｇ，７．４０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．６０ｇ，５．５５ｍｍｏｌ）及びＢ５（０．８５ｇ，５．５９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．４ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 8>
C3 (4.10 g, 18.3 mmol), A2 (2.92 g, 7.40 mmol), B1 (0.60 g, 5.55 mmol) and B5 (0.85 g, 5.59 mmol) were converted to NMP (25.4 g). Then, the mixture was reacted at 40 ° C. for 8 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25% by mass.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４６，３００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.50 g) and pyridine (3.30 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (8). The imidation ratio of this polyimide was 75%, the number average molecular weight was 18,200, and the weight average molecular weight was 46,300.

＜合成例９＞
Ｃ４（３．５７ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、Ａ３（２．２３ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．９３ｇ，８．６０ｍｍｏｌ）及びＢ４（０．６９ｇ，３．４６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（１．００ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．２７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 9>
C4 (3.57 g, 11.9 mmol), A3 (2.23 g, 5.15 mmol), B2 (0.93 g, 8.60 mmol) and B4 (0.69 g, 3.46 mmol) were added to NMP (16.6 g). After mixing at 80 ° C. for 5 hours, C1 (1.00 g, 5.10 mmol) and NMP (8.27 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours. % Polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は８５％であり、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は４０，１００であった。   After adding NEP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.50 g) and pyridine (3.30 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (9). The imidation ratio of this polyimide was 85%, the number average molecular weight was 15,500, and the weight average molecular weight was 40,100.

＜合成例１０＞
Ｃ２（１．４２ｇ，５．６８ｍｍｏｌ）、Ａ２（３．０１ｇ，７．６３ｍｍｏｌ）及びＢ１（１．２４ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ５（２．８０ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．４７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 10>
C2 (1.42 g, 5.68 mmol), A2 (3.01 g, 7.63 mmol) and B1 (1.24 g, 11.5 mmol) were mixed in NMP (16.9 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours. After that, C5 (2.80 g, 13.2 mmol) and NMP (8.47 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は１６，６００、重量平均分子量は４３，４００であった。   To the obtained polyamic acid solution (30.0 g), NEP was added to dilute to 6% by mass, and then acetic anhydride (4.50 g) and pyridine (3.30 g) were added as an imidization catalyst. The reaction was allowed for 5 hours. This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (10). The imidation ratio of this polyimide was 78%, the number average molecular weight was 16,600, and the weight average molecular weight was 43,400.

合成例で得られたポリイミド系重合体を表１に示す。   Table 1 shows the polyimide polymers obtained in the synthesis examples.

＊１：ポリアミド酸。

* 1: Polyamic acid.

「液晶配向処理剤の製造」
後記する実施例及び比較例では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、液晶表示素子の作製及びその評価のためにも使用される。実施例及び比較例で得られた各液晶配向処理剤を表２〜表４に示す。"Manufacture of liquid crystal alignment treatment agent"
In the examples and comparative examples described later, production examples of the liquid crystal aligning agent are described. Moreover, this liquid crystal aligning agent is used also for preparation of a liquid crystal display element, and its evaluation. Tables 2 to 4 show the liquid crystal aligning agents obtained in Examples and Comparative Examples.

「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
後記する実施例４及び実施例７で得られた液晶配向処理剤を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極付き基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒の条件で塗布を行った。その際、インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。また、塗布から仮乾燥までの時間は６０秒であり、仮乾燥はホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。"Evaluation of inkjet coating properties of liquid crystal alignment treatment agents"
Ink jet coatability was evaluated using the liquid crystal aligning agents obtained in Example 4 and Example 7 described later. Specifically, a substrate with an ITO (indium tin oxide) electrode (length: 100 mm) obtained by pressure-filtering these liquid crystal alignment treatment agents with a membrane filter having a pore diameter of 1 μm and washing with pure water and IPA (isopropyl alcohol). The coating was performed on an ITO surface having a width of 100 mm and a thickness of 0.7 mm under the conditions of a coating area of 70 × 70 mm, a nozzle pitch of 0.423 mm, a scan pitch of 0.5 mm, and a coating speed of 40 mm / second. At that time, HIS-200 (manufactured by Hitachi Plant Technology) was used as an inkjet coating machine. The time from application to temporary drying was 60 seconds, and the temporary drying was performed on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes.

塗布性の評価は、上記で得られた液晶配向膜付き基板の塗膜面を目視観察することで行った。具体的には、塗膜面をナトリウムランプの下で目視観察し、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜面上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。   The applicability was evaluated by visually observing the coating surface of the substrate with a liquid crystal alignment film obtained above. Specifically, the coating film surface was visually observed under a sodium lamp to confirm the presence or absence of pinholes. As a result, in any of the liquid crystal alignment films obtained in any of the examples, no pinhole was observed on the coating film surface, and a liquid crystal alignment film having excellent coating properties was obtained.

「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」
後記する実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。なお、実施例４及び実施例７の液晶配向処理剤は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で基板を作製し（基板には、上記と同様の純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用いた）、その後、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板とした。"Evaluation of display unevenness characteristics near the frame of a liquid crystal cell (normal cell)"
The liquid crystal aligning agents obtained in Examples and Comparative Examples described later were pressure filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 μm and washed with pure water and IPA (40 mm long × 30 mm wide, Spin coat on ITO surface with a thickness of 0.7mm), heat treatment at 100 ° C for 5 minutes on hot plate, and heat treatment at 230 ° C for 30 minutes in a heat-circulating clean oven. An ITO substrate with a film was obtained. In addition, the liquid crystal aligning agent of Example 4 and Example 7 produced a board | substrate on the conditions similar to said "evaluation of the inkjet applicability | paintability of a liquid crystal aligning agent". And a substrate with an ITO electrode cleaned by IPA (length 40 mm × width 30 mm, thickness 0.7 mm), and then heat-treated at 230 ° C. for 30 minutes in a thermal circulation clean oven, An ITO substrate with a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was used.

次に、この基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。   Next, the substrate surface of this substrate is rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.1 mm. did.

その後、ラビング処理後の基板を２枚用意し、塗膜面を内側にして６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。なお、実施例１及び比較例１〜比較例３においては、液晶にＭＬＣ−３０１８Ｕ（メルク・ジャパン社製）を用い、それ以外の実施例及び比較例では、液晶にＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）を用いた。   Thereafter, two substrates after the rubbing treatment were prepared, combined with a 6 μm spacer sandwiched with the coating surface on the inside, and the periphery was adhered with a sealing agent to produce an empty cell. Liquid crystal was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell. In Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, MLC-3018U (manufactured by Merck Japan) was used for the liquid crystal, and in other examples and comparative examples, MLC-6608 (Merck Japan) was used for the liquid crystal. Made).

得られた液晶セルを用いて、液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価を行った。具体的には、偏光板とバックライトを用いて、目視観察にて、シール剤付近の液晶配向性の評価を行った。結果、実施例及び比較例で得られたすべての液晶セルとも、均一な液晶配向性を示した。   The obtained liquid crystal cell was used to evaluate display unevenness characteristics near the frame of the liquid crystal cell. Specifically, liquid crystal orientation in the vicinity of the sealant was evaluated by visual observation using a polarizing plate and a backlight. As a result, all liquid crystal cells obtained in Examples and Comparative Examples showed uniform liquid crystal alignment.

その後、液晶セルを温度８０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に９６時間保管し、上記と同様の条件でシール剤付近の液晶配向性の評価を行った。評価は、高温高湿槽内に保管後に、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られていないものほど、本評価に優れるとした（表５〜表７中の良好表示）。表５〜表７中に、高温高湿槽内に保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の結果を示す。   Thereafter, the liquid crystal cell was stored in a high-temperature and high-humidity tank having a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% for 96 hours, and the liquid crystal orientation in the vicinity of the sealant was evaluated under the same conditions as described above. In the evaluation, after storage in a high-temperature and high-humidity tank, the liquid crystal alignment disorder was not observed near the sealant, and the evaluation was excellent (good display in Tables 5 to 7). Tables 5 to 7 show the results of display unevenness characteristics in the vicinity of the frame of the liquid crystal cell after storage in a high-temperature and high-humidity tank.

「電圧保持率の評価（通常セル）」
前記の「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」と同様の条件で作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１）（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。"Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)"
The voltage holding ratio was evaluated using a liquid crystal cell manufactured under the same conditions as those described above for “evaluation of display unevenness characteristics in the vicinity of the frame of the liquid crystal cell (normal cell)”. Specifically, a voltage of 1 V is applied to the liquid crystal cell obtained by the above method at a temperature of 80 ° C. for 60 μs, the voltage after 50 ms is measured, and the voltage holding ratio ( (Also referred to as VHR). The measurement was performed using a voltage holding ratio measuring device (VHR-1) (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) with settings of Voltage: ± 1 V, Pulse Width: 60 μs, and Frame Period: 50 ms.

さらに、上記の液晶セル作製直後の電圧保持率の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。Furthermore, using the desktop UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlite), UV light of 50 J / cm ^{2 in} terms of 365 nm was applied to the liquid crystal cell for which the measurement of the voltage holding ratio immediately after the production of the liquid crystal cell was completed. Irradiation was performed, and the voltage holding ratio was measured under the same conditions as described above.

本評価においては、液晶セル作製直後の電圧保持率の値が高く、さらに、液晶セル作製直後の電圧保持率の値（初期ともいう）に対して、紫外線照射後の値（紫外線照射後ともいう）の低下が小さいものほど、本評価に優れるとした。表５〜表７中に、各ＶＨＲの値を示す。   In this evaluation, the value of the voltage holding ratio immediately after the production of the liquid crystal cell is high, and further, the value after the ultraviolet irradiation (also called after the ultraviolet irradiation) with respect to the value of the voltage holding ratio immediately after the production of the liquid crystal cell (also referred to as initial). ), The smaller the decrease, the better the evaluation. Tables 5 to 7 show the values of each VHR.

＜実施例１＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（７．８３ｇ）及びγ−ＢＬ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．２５ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．２５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 1>
NMP (7.83 g) and γ-BL (23.5 g) were added to the polyimide powder (1) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 1, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NMP solution (1.25 g) of L1 and BCS (7.83 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S1 (0.25g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (1). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜実施例２＞
合成例２の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＥＰ（１６．０ｇ）、ＰＢ（１５．７ｇ）及びＬ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（０．７５ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．１２５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 2>
10% by mass of NEP (16.0 g), PB (15.7 g) and L1 in the polyamic acid solution (2) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 Of NEP (0.75 g) was added and stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S1 (0.125g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (2). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜実施例３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．２５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 3>
NEP (23.5 g) was added to the polyimide powder (3) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NEP solution (1.25 g) of L1, BCS (3.92 g) and PB (11.8 g) were added and stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S1 (0.25g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (3). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜実施例４＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１６．５ｇ）及びγ−ＢＬ（４．１４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（０．７５ｇ）、ＰＢ（１６．５ｇ）及びＤＭＥ（４．１４ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 4>
NEP (16.5 g) and γ-BL (4.14 g) were added to the polyimide powder (3) (1.50 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NEP solution (0.75 g) of L1, PB (16.5 g) and DME (4.14 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S1 (0.15g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (4). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜実施例５＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．７５ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 5>
NEP (23.5 g) was added to the polyimide powder (4) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 4 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NEP solution (1.75 g) of L1 and PB (15.7 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S1 (0.175g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (5). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜実施例６＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 6>
NEP (23.5 g) was added to the polyimide powder (4) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 4 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NEP solution (1.25 g) of L1 and PB (15.7 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S1 (0.175g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (6). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜実施例７＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１８．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．０５ｇ）及びＰＢ（２２．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．１０５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 7>
NEP (18.6 g) was added to the polyimide powder (4) (1.50 g) obtained in Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NEP solution (1.05 g) of L1 and PB (22.8 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S1 (0.105g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (7). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜実施例８＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（０．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ２（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 8>
NMP (19.6 g) was added to the polyimide powder (5) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 5 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NMP solution (0.75 g) of L1, BCS (3.92 g) and PB (15.7 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S2 (0.175g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (8). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

なお、「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」に関しては、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に１６８時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、液晶セル中、シール剤付近に液晶配向性の乱れは見られなかった。   In addition, regarding “evaluation of display unevenness characteristics in the vicinity of the frame of the liquid crystal cell (normal cell)”, when stored in a high-temperature and high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% as an emphasis test together with the standard test, Was also evaluated (other conditions are the same as those described above). As a result, no disorder in the liquid crystal alignment was observed in the vicinity of the sealing agent in the liquid crystal cell.

＜実施例９＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（６）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（０．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ２（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 9>
NMP (19.6 g) was added to the polyimide powder (6) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 5 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NMP solution (0.75 g) of L1, BCS (3.92 g) and PB (15.7 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S2 (0.175g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (9). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

なお、「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」に関しては、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に１６８時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、液晶セル中、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られた。   In addition, regarding “evaluation of display unevenness characteristics in the vicinity of the frame of the liquid crystal cell (normal cell)”, when stored in a high-temperature and high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% as an emphasis test together with the standard test, Was also evaluated (other conditions are the same as those described above). As a result, disorder of the liquid crystal alignment was observed in the vicinity of the sealing agent in the liquid crystal cell.

＜実施例１０＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．３０ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 10>
NEP (23.5 g) was added to the polyimide powder (7) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 7 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10% by mass L2 NEP solution (1.75 g), BCS (3.92 g) and PB (11.8 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. Thereafter, S1 (0.30 g) was added and stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (10). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜実施例１１＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２７．４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．７５ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ２（０．１２５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 11>
NEP (27.4 g) was added to the polyimide powder (8) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 8, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NEP solution (1.75 g) of L1 and PB (11.8 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S2 (0.125g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (11). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜実施例１２＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（２．５０ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ１（０．２５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 12>
NMP (19.6 g) was added to the polyimide powder (9) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 9, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NMP solution of L1 (2.50 g), BCS (7.83 g) and PB (11.8 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S1 (0.25g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (12). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜実施例１３＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（３．００ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（７．８３ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ２（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 13>
NEP (23.5 g) was added to the polyimide powder (10) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 10, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NEP solution (3.00 g) of L1, BCS (7.83 g) and PB (7.83 g) were added and stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S2 (0.175g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (13). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜実施例１４＞
合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ２の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（７．８３ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌した。その後、Ｓ２（０．１７５ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Example 14>
NEP (23.5 g) was added to the polyimide powder (11) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 11, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NEP solution (1.25 g) of L2, BCS (7.83 g) and PB (7.83 g) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. Then, S2 (0.175g) was added and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (14). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜比較例１＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（７．８３ｇ）、γ−ＢＬ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Comparative Example 1>
NMP (7.83 g) and γ-BL (23.5 g) were added to the polyimide powder (1) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 1, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (7.83g) was added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (15). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜比較例２＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（７．８３ｇ）、γ−ＢＬ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．２５ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Comparative example 2>
NMP (7.83 g) and γ-BL (23.5 g) were added to the polyimide powder (1) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 1, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. S1 (0.25g) and BCS (7.83g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (16). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜比較例３＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（７．８３ｇ）、γ−ＢＬ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＭＰ溶液（１．２５ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Comparative Example 3>
NMP (7.83 g) and γ-BL (23.5 g) were added to the polyimide powder (1) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 1, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10 mass% NMP solution (1.25 g) of L1 and BCS (7.83 g) were added and stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (17). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜比較例４＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Comparative example 4>
NEP (23.5 g) was added to the polyimide powder (3) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (3.92g) and PB (11.8g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (18). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜比較例５＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．２５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Comparative Example 5>
NEP (23.5 g) was added to the polyimide powder (3) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, S1 (0.25 g), BCS (3.92 g) and PB (11.8 g) were added and stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (19). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＜比較例６＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｌ１の１０質量％のＮＥＰ溶液（１．２５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、５０℃で１５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。<Comparative Example 6>
NEP (23.5 g) was added to the polyimide powder (3) (2.50 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, a 10% by mass N1 solution of L1 (1.25 g), BCS (3.92 g) and PB (11.8 g) were added and stirred at 50 ° C. for 15 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (20) Got. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.

＊１：ポリイミド系重合体１００質量部に対する特定化合物の導入量（質量部）を示す。
＊２：ポリイミド系重合体１００質量部に対する特定アミン化合物の導入量（質量部）を示す。
＊３：液晶配向処理剤中のポリイミド系重合体の占める割合を示す。

* 1: Indicates the amount (parts by mass) of the specific compound introduced relative to 100 parts by mass of the polyimide polymer.
* 2: Indicates the amount (parts by mass) of the specific amine compound introduced relative to 100 parts by mass of the polyimide polymer.
* 3: Indicates the proportion of the polyimide polymer in the liquid crystal aligning agent.

＊１：液晶セル中、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られた。
＊２：液晶セル中、シール剤から０．３ｃｍまでの幅の領域までに液晶配向性の乱れが見られた（＊１よりも液晶配向性の乱れが見られる幅が広い）。
＊３：液晶セル中、シール剤から０．６ｃｍまでの幅の領域までに液晶配向性の乱れが見られた（＊２よりも液晶配向性の乱れが見られる幅が広い）。

* 1: Disturbance of liquid crystal alignment was observed in the vicinity of the sealant in the liquid crystal cell.
* 2: Disturbance of liquid crystal alignment was observed in the liquid crystal cell up to a region having a width of 0.3 cm from the sealing agent (the width in which the disorder of liquid crystal alignment is observed is wider than * 1).
* 3: Disturbance of liquid crystal alignment was observed in the liquid crystal cell in a region from the sealant to a width of 0.6 cm (wider width of liquid crystal alignment was observed than * 2).

上記の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向処理剤は、比較例の液晶配向処理剤に比べて、液晶セルに紫外線照射を行っても、電圧保持率の低下を抑制することができた。また、液晶セルを長時間、高温高湿槽内に保管しても、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られなかった。すなわち、本発明の液晶配向処理剤は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜となる。   As can be seen from the above results, the liquid crystal aligning agent of the example of the present invention suppresses the decrease in the voltage holding ratio even when the liquid crystal cell is irradiated with ultraviolet rays, as compared with the liquid crystal aligning agent of the comparative example. I was able to. Further, even when the liquid crystal cell was stored in a high-temperature and high-humidity tank for a long time, no disorder in the liquid crystal alignment was observed in the vicinity of the sealant. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention suppresses a decrease in voltage holding ratio even after being exposed to light for a long time, and causes display unevenness in the vicinity of the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions. It becomes a liquid crystal aligning film which can suppress generation | occurrence | production.

具体的には、本発明における特定化合物、特定アミン化合物及び特定ポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤の実施例と、特定化合物及び特定アミン化合物を用いていない液晶配向処理剤の比較例において、比較例の液晶配向処理剤は、上記特性に劣ることがわかった。より具体的には、実施例１と比較例１との比較、及び実施例３と比較例４との比較である。   Specifically, in the examples of the liquid crystal aligning agent using the specific compound, the specific amine compound and the specific polyimide polymer in the present invention, and the comparative example of the liquid crystal aligning agent not using the specific compound and the specific amine compound. The liquid crystal aligning agent of Comparative Example was found to be inferior in the above characteristics. More specifically, it is a comparison between Example 1 and Comparative Example 1, and a comparison between Example 3 and Comparative Example 4.

また、特定化合物又は特定アミン化合物のどちらか一方しか用いていない液晶配向処理剤の比較例も、実施例に比べて、上記特性に劣ることがわかった。より具体的には、実施例１と比較例２又は比較例３との比較、及び実施例３と比較例５又は比較例６との比較である。   Moreover, it turned out that the comparative example of the liquid-crystal aligning agent which uses only one of a specific compound or a specific amine compound is inferior to the said characteristic compared with an Example. More specifically, it is a comparison between Example 1 and Comparative Example 2 or Comparative Example 3, and a comparison between Example 3 and Comparative Example 5 or Comparative Example 6.

加えて、本発明における特定側鎖構造のなかで、前記式［２−１］の特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物を用いた液晶配向処理剤は、前記式［２−２］の特定側鎖構造を有するジアミン化合物を用いた液晶配向処理剤に比べて、強調試験において、液晶セルを長時間、高温高湿槽内に保管しても、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られなかった。より具体的には、強調試験における同一条件での比較において、実施例８と実施例９との比較である。   In addition, among the specific side chain structures in the present invention, the liquid crystal aligning agent using the specific side chain diamine compound having the specific side chain structure of the formula [2-1] is the formula [2-2]. Compared with the liquid crystal alignment treatment agent using a diamine compound having a specific side chain structure, in the emphasis test, even when the liquid crystal cell is stored in a high-temperature and high-humidity tank for a long time, the liquid crystal alignment is disturbed near the sealant. Was not seen. More specifically, it is a comparison between Example 8 and Example 9 in the comparison under the same conditions in the enhancement test.

本発明の液晶配向処理剤は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することができる。   The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention suppresses a decrease in voltage holding ratio even after being exposed to light irradiation for a long time, and enhances the adhesion between the sealing agent and the liquid crystal alignment film, under high temperature and high humidity conditions. It is possible to provide a liquid crystal alignment film capable of suppressing the occurrence of display unevenness in the vicinity of the frame of the liquid crystal display element. In addition, the liquid crystal display element which has said liquid crystal aligning film, and the liquid-crystal aligning agent which can provide said liquid crystal aligning film can be provided.

よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。   Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television, etc. It is useful for a device, a TFT liquid crystal device, particularly a vertical alignment type liquid crystal display device.

さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子、さらには、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方で重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対して、特に有用である。   Furthermore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is also useful for a liquid crystal display element that needs to be irradiated with ultraviolet rays when producing a liquid crystal display element. That is, a liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and containing a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates, A liquid crystal display element manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes, and further comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, A liquid crystal produced by placing a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that polymerizes at least one of active energy rays and heat between substrates and polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes. This is particularly useful for display elements.

Claims (22)

下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：ヘテロポリ酸。
（Ｂ）成分：重合体。
（Ｃ）成分：分子内に窒素含有芳香族複素環を有する化合物。Liquid crystal aligning agent containing the following (A) component, (B) component, and (C) component.
(A) component: heteropolyacid.
Component (B): a polymer.
Component (C): A compound having a nitrogen-containing aromatic heterocycle in the molecule. 前記へテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の液晶配向処理剤。   2. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the heteropolyacid is at least one selected from the group consisting of phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid and phosphotungstomolybdic acid. 前記重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向処理剤。   The polymer is at least one selected from the group consisting of acrylic polymer, methacrylic polymer, novolak resin, polyhydroxystyrene, polyimide precursor, polyimide, polyamide, polyester, cellulose and polysiloxane. Liquid crystal aligning agent as described in. 前記重合体が、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである請求項３に記載の液晶配向処理剤。   The liquid crystal aligning agent according to claim 3, wherein the polymer is a polyimide precursor obtained by a reaction between a diamine component and a tetracarboxylic acid component or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor. 前記ジアミン成分が、下記の式［２−１］又は式［２−２］で示される側鎖構造を有するジアミン化合物を含む請求項４に記載の液晶配向処理剤。

（Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ^４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ^５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）

（Ｙ^７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ^８は炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）The liquid-crystal aligning agent of Claim 4 in which the said diamine component contains the diamine compound which has a side chain structure shown by the following formula [2-1] or a formula [2-2].

(Y ¹ is a single bond, — (CH ₂ ) _a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH ₂ O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH ₃ ). —, —N (CH ₃ ) CO—, —COO— and —OCO— represent at least one linking group selected from the group consisting of Y ² is a single bond or — (CH ₂ ) _b — (b is 1 Y ³ is a single bond, — (CH ₂ ) _c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH ₂ O—, —COO— and —. Y ⁴ represents at least one selected from the group consisting of OCO-, and Y ⁴ represents at least one divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, or a carbon number of 17 to 17 having a steroid skeleton. 51 represents a divalent organic group, and an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group has 1 carbon atom. 3 alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, good .Y ⁵ be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms benzene At least one cyclic group selected from the group consisting of a ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, wherein any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl having 1 to 3 carbon atoms Group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, n represents an integer of 0 to 4. Y ⁶ represents 1 carbon atom. -18 alkyl group, alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms and fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. At least one selected from the group of

(Y ⁷ is a single bond, —O—, —CH ₂ O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH ₃ ) —, —N (CH ₃ ) CO—, —COO— and —OCO—. And at least one linking group selected from the group consisting of Y ⁸ represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. 前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示される請求項５に記載の液晶配向処理剤。

（Ｙは前記式［２−１］又は式［２−２］で示される構造を示す。ｎ１は１〜４の整数を示す。）The liquid-crystal aligning agent of Claim 5 by which the said diamine compound is shown by following formula [2a].

(Y represents the structure represented by Formula [2-1] or Formula [2-2]. N1 represents an integer of 1 to 4.) 前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

（Ｚは下記の式［３ａ］〜式［３ｋ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）

（Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 4-6 in which the said tetracarboxylic acid component contains the tetracarboxylic dianhydride shown by following formula [3].

(Z represents at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas [3a] to [3k].)

(Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a benzene ring. Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. Group.) 前記（Ｃ）成分の化合物が、分子内に１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記１級アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。   The compound of the component (C) has one primary amino group and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring in the molecule, and the primary amino group is an aliphatic hydrocarbon group or a non-aromatic cyclic carbonization. It is an amine compound couple | bonded with the hydrogen group, The liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-7. 前記アミン化合物が、下記の式［４ａ−１］で示される請求項８に記載の液晶配向処理剤。

（Ｓ^１は脂肪族単価水素基又は非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基を示す。Ｓ^２は窒素含有複素環を示す。）The liquid crystal aligning agent according to claim 8, wherein the amine compound is represented by the following formula [4a-1].

(S ¹ represents a divalent organic group having an aliphatic monovalent hydrogen group or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group. S ² represents a nitrogen-containing heterocyclic ring.) 前記アミン化合物が、下記の式［４ａ−２］で示される請求項８に記載の液晶配向処理剤。

（Ｓ^３は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基を示す。Ｓ^４は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−及び炭素数１〜１９の２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｓ^３とＳ^４が有する炭素原子の合計は１〜２０である。Ｓ^５は窒素含有複素環を示す。）The liquid crystal aligning agent according to claim 8, wherein the amine compound is represented by the following formula [4a-2].

(S ³ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a non-aromatic cyclic hydrocarbon group. S ⁴ represents a single bond, —O—, —NH—, —S—, —SO ₂ — and It represents at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having 1 to 19 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of S ³ and S ⁴ is 1 to 20. S ⁵ represents a nitrogen-containing heterocyclic ring. .) 前記式［４ａ−２］で示されるアミン化合物中のＳ^３、Ｓ^４及びＳ^５が、それぞれ下記に記載の基又は環から選択される組み合わせからなる請求項１０に記載の液晶配向処理剤。
但し、Ｓ^３が、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜１０の不飽和アルキル基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環及びアダマンタン環からなる群から選ばれる１種である；
Ｓ^４が、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、炭素数１〜１９の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環及びモルフォリン環からなる群から選ばれる１種である；
Ｓ^５が、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環及びアクリジン環からなる群から選ばれる１種である。The liquid crystal aligning agent according to claim 10, wherein S ³ , S ⁴ and S ⁵ in the amine compound represented by the formula [4a-2] are each a combination selected from the following groups or rings.
However, the S ^3, straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane Ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricyclo One selected from the group consisting of an eicosane ring, a tricyclodecosan ring, a bicycloheptane ring, a decahydronaphthalene ring, a norbornene ring, and an adamantane ring;
S ⁴ is a single bond, —O—, —NH—, —S—, —SO ₂ —, a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, —CO—O—, —O—CO—, —CO—NH. _{-, - NH-CO -,} - CO -, - CF 2 -, - C (CF 3) 2 -, - CH (OH) -, - C (CH 3) 2 -, - Si (CH 3) 2 - , —O—Si (CH ₃ ) ₂ —, —Si (CH ₃ ) ₂ —O—, —O—Si (CH ₃ ) ₂ —O—, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, Cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane Ring, cycloicosane ring, tricycloeicosane ring, tricyclodecosan ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring, norbornene ring, adamantane ring, benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, fluorene ring , Anthracene ring, phenanthrene ring, phenalene ring, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine Ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, thionoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, One selected from the group consisting of an enothiazine ring, an oxadiazole ring, an acridine ring, an oxazole ring, a piperazine ring, a piperidine ring, a dioxane ring and a morpholine ring;
S ⁵ is a pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine Ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, thionoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring and acridine ring One type. 前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する溶媒を加熱下に混合して得られる請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。   The liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-11 obtained by mixing the solvent containing the said (B) component and (C) component under a heating. 前記液晶配向処理剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。   The liquid crystal aligning agent contains at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone. The liquid crystal aligning agent according to one item. 前記液晶配向処理剤が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び下記の式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

（Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）The liquid crystal aligning agent is 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and the following formula [D1] to The liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-13 containing the at least 1 sort (s) of solvent chosen from the group which consists of a solvent shown by Formula [D3].

(D ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, D ² represents an alkyl group having 1 to ³ carbon atoms, and D ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。   The liquid crystal aligning agent is selected from the group consisting of a crosslinkable compound selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group and a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-14 which contains the crosslinkable compound or the crosslinkable compound which has a polymerizable unsaturated bond group. 請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。   The liquid crystal aligning film obtained from the liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-15. 請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。   The liquid crystal aligning film obtained by apply | coating the liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-15 by the inkjet method. 請求項１６又は請求項１７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。   The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film of Claim 16 or Claim 17. 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の液晶配向膜。   A liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and comprising a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, and the electrodes 18. The liquid crystal alignment film according to claim 16, wherein the liquid crystal alignment film is used for a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage therebetween. 請求項１９に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。   A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 19. 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の液晶配向膜。   A liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates; 18. The liquid crystal alignment film according to claim 16, wherein the liquid crystal alignment film is used for a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage therebetween. 請求項２１に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。   A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 21.