JP6573983B2 - Composition for forming organic semiconductor film, compound, organic semiconductor film, organic semiconductor element - Google Patents
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Classifications
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Description
本発明は、有機半導体膜形成用組成物、化合物、有機半導体膜、及び、有機半導体素子に関する。 The present invention relates to a composition for forming an organic semiconductor film, a compound, an organic semiconductor film, and an organic semiconductor element.
軽量化、低コスト化、及び柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬ（electro luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）、並びにメモリ等の論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ（thin film transistor））が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、低分子系有機半導体化合物が有用であることが知られている。
例えば、特許文献１には、キャリア移動度に優れる低分子系有機半導体化合物としてペンタセン誘導体（例えば、ＴＩＰＳペンタセン(6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene)）を開示している。Since it is possible to reduce weight, cost, and flexibility, FET (field effect transistor), RFID (radio frequency identifier: RF tag), memory, etc. used for liquid crystal displays and organic EL (electroluminescence) displays An organic thin film transistor (organic TFT (thin film transistor)) having an organic semiconductor film (organic semiconductor layer) is used in a device using the above logic circuit.
It is known that a low molecular weight organic semiconductor compound is useful as a compound for forming such an organic semiconductor film.
For example, Patent Document 1 discloses a pentacene derivative (for example, TIPS pentacene (6,13-Bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene)) as a low molecular organic semiconductor compound having excellent carrier mobility.
ところで、近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度のより一層の向上が求められている実情がある。
このようななか、本発明者らは、上記特許文献１に開示されるような、ＴＩＰＳペンタセンを有機半導体化合物として用いた有機薄膜トランジスタについて更に検討を行ったところ、トランジスタ素子形成後に行われる加熱（アニール）工程を経ると、そのキャリア移動度が大きく低下することを知見するに至った。Incidentally, in recent years, there is a situation in which further improvement in the carrier mobility of the organic thin film transistor is required from the viewpoint of improving the performance of the organic thin film transistor.
Under these circumstances, the present inventors have further studied an organic thin film transistor using TIPS pentacene as an organic semiconductor compound as disclosed in the above-mentioned Patent Document 1. As a result, heating (annealing) performed after the formation of the transistor element is performed. Through the process, it has been found that the carrier mobility greatly decreases.
この原因として、ＴＩＰＳペンタセンを有機半導体化合物として用いた有機薄膜トランジスタは、有機半導体膜中に含まれる上記ＴＩＰＳペンタセンが加熱（アニール）工程で空気酸化されやすいこと、また、有機半導体膜中の結晶構造が変化し、及び上記結晶に割れが生じることにより導電パスが欠損しやすいこと等が考えられた。つまり、有機半導体化合物の耐熱性をより改善する余地があることが知見された。 This is because the organic thin film transistor using TIPS pentacene as an organic semiconductor compound has a tendency that the TIPS pentacene contained in the organic semiconductor film is easily oxidized by air in the heating (annealing) process, and has a crystal structure in the organic semiconductor film. It was considered that the conductive path was easily lost due to the change and cracking in the crystal. That is, it has been found that there is room for further improving the heat resistance of the organic semiconductor compound.
そこで、本発明の目的は、耐熱性に優れた有機半導体膜の形成を可能とする有機半導体膜形成用組成物、及び、化合物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、耐熱性に優れた有機半導体膜、及び、それを含む有機半導体素子を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a composition for forming an organic semiconductor film and a compound capable of forming an organic semiconductor film having excellent heat resistance.
Another object of the present invention is to provide an organic semiconductor film having excellent heat resistance and an organic semiconductor element including the same.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、後述する式（１）で表される化合物を用いることで所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a desired effect can be obtained by using a compound represented by the formula (1) described later, and have reached the present invention.
That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
[１] 後述する式（１）で表される化合物を含む、有機半導体膜形成用組成物。
[２] 上式（１）で表される化合物が、後述する式（４）で表される化合物である、[１]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[３] 上記式（１）中、Ｌが、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、ｍ価の脂肪族炭化水素環、ｍ価の芳香族炭化水素環、又は、ｍ価の複素環を表す、[１]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[４] 上記式（４）中、ＹＬが、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、２〜８価の脂肪族炭化水素環、２〜８価の芳香族炭化水素環、又は、２〜８価の複素環を表す、[２]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[５] 上記式（４）中、ＹＬが、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子又は、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基を表す、[４]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[６] 上記式（１）中、ｍが３以上の整数である、[１]又は[３]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[７] 上記式（４）中、ｐが３〜８である、[２]、[４]又は[５]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[８] 更に、溶媒を含む、[１]〜[７]のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
[９] 更に、高分子化合物を含む、[１]〜[８]のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
[１０] 更に、導電性高分子化合物を含む、[１]〜[８]のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
[１１] 上記導電性高分子化合物が、電子供与性ユニットと電子受容性ユニットとを組み合わせたポリマーを含む、[１０]に記載の有機半導体膜形成用組成物。
[１２] 後述する式（１）で表される化合物。
[１３] 上記[１２]に記載の化合物を含む、有機半導体膜。
[１４] 上記[１３]に記載の有機半導体膜を含む、有機半導体素子。[1] A composition for forming an organic semiconductor film comprising a compound represented by the formula (1) described later.
[2] The composition for forming an organic semiconductor film according to [1], wherein the compound represented by the above formula (1) is a compound represented by the following formula (4).
[3] In the above formula (1), L is a group consisting of a carbon atom, a silicon atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbon atom-oxygen atom-carbon atom, an m-valent aliphatic hydrocarbon ring, m The composition for forming an organic semiconductor film according to [1], which represents a valent aromatic hydrocarbon ring or an m-valent heterocyclic ring.
[4] In the above formula (4), Y L is a carbon atom, silicon atom, sulfur atom, oxygen atom, nitrogen atom, carbon atom-oxygen atom-carbon atom group, divalent to octavalent aliphatic hydrocarbon The composition for forming an organic semiconductor film according to [2], which represents a ring, a divalent to octavalent aromatic hydrocarbon ring, or a divalent to octavalent heterocyclic ring.
[5] The formula (4), wherein Y L represents a group consisting of a carbon atom, a silicon atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a carbon atom-oxygen atom-carbon atom. Composition for forming an organic semiconductor film.
[6] The composition for forming an organic semiconductor film according to [1] or [3], wherein in the formula (1), m is an integer of 3 or more.
[7] The composition for forming an organic semiconductor film according to [2], [4] or [5], wherein p is 3 to 8 in the above formula (4).
[8] The composition for forming an organic semiconductor film according to any one of [1] to [7], further comprising a solvent.
[9] The composition for forming an organic semiconductor film according to any one of [1] to [8], further comprising a polymer compound.
[10] The composition for forming an organic semiconductor film according to any one of [1] to [8], further comprising a conductive polymer compound.
[11] The composition for forming an organic semiconductor film according to [10], wherein the conductive polymer compound includes a polymer in which an electron donating unit and an electron accepting unit are combined.
[12] A compound represented by the following formula (1).
[13] An organic semiconductor film comprising the compound according to [12].
[14] An organic semiconductor element comprising the organic semiconductor film according to [13].
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。 In this specification, about the display of a compound, it uses in the meaning containing the salt and its ion other than the compound itself.
本明細書において、特定の符号で表示された置換基若しくは連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
更に、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基に更に置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。In this specification, when there are a plurality of substituents or linking groups or the like (hereinafter referred to as substituents or the like) indicated by a specific symbol, or when a plurality of substituents or the like are defined simultaneously, Means the same or different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
In addition, unless otherwise specified, when a plurality of substituents and the like are close (particularly adjacent), it means that they may be connected to each other or condensed to form a ring.
Furthermore, in the present specification, a substituent or the like that does not clearly indicate substitution / unsubstitution means that the group may further have a substituent as long as the intended effect is not impaired. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本発明によれば、耐熱性に優れた有機半導体膜の形成を可能とする有機半導体膜形成用組成物、及び、化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性に優れた有機半導体膜、及び、それを含む有機半導体素子を提供することもできる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for organic-semiconductor film formation which enables formation of the organic-semiconductor film excellent in heat resistance, and a compound can be provided.
Moreover, according to this invention, the organic-semiconductor film excellent in heat resistance and the organic-semiconductor element containing the same can also be provided.
［有機半導体膜形成用組成物］
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、後述する式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
上記式（１）で表される化合物は、連結基Ｌを構造中心とし、アルキレン基を少なくとも有する連結基ＸＡを介して複数のπ共役性の高い（Ａ−１）〜（Ａ−１２）構造を樹状に有する。この構造に起因して、式（１）で表される化合物は、加熱下においても空気酸化されにくく、すなわち、耐熱性に優れるものと推測される。このため、上記式（１）で表される化合物を含む有機半導体膜形成用組成物を用いて形成された有機半導体膜は、トランジスタ素子形成後の加熱（アニール）工程を経てもキャリア移動度が低下しにくく、耐熱性に優れたものとなる。[Composition for forming an organic semiconductor film]
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is characterized by containing a compound represented by the formula (1) described later.
The compound represented by the above formula (1) is a linking group L and the geometric center, high multiple π conjugated via a linking group X A having at least an alkylene group (A-1) ~ (A -12) It has a dendritic structure. Due to this structure, the compound represented by the formula (1) is presumed to be hardly oxidized by air even under heating, that is, excellent in heat resistance. For this reason, the organic semiconductor film formed using the composition for forming an organic semiconductor film containing the compound represented by the formula (1) has a carrier mobility even after a heating (annealing) step after the formation of the transistor element. It is difficult to decrease and has excellent heat resistance.
また、本発明者らは、上記式（１）で表される化合物と他の導電性高分子化合物（特に好ましくは、電子供与性ユニットと電子受容性ユニットとを組み合わせたポリマー（いわゆる「Ｄ−Ａ（ドナーアクセプター）型ポリマー」）とを混合して作製した有機半導体膜は、上記導電性高分子化合物及び上記式（１）で表される化合物の各々により発現される本来のキャリア移動度よりも、より高いキャリア移動度を発現することを知見するに至った。
上記効果は、上記式（１）で表される化合物の構造に起因すると考えられる。
すなわち、上記式（１）で表される化合物は、連結基Ｌと連結基ＸＡとにより形成される柔軟性の高いネットワークと、連結基ＸＡに含まれるアルキレン基の存在と、によって高い溶解性を有し、また、連結基ＸＡを介して構造中心である連結基Ｌから樹状に配置される（Ａ−１）〜（Ａ−１２）構造が、π−πスタッキングによって高密度な分子パッキングをとった結晶構造をとれるように調整されている。このため、上記式（１）で表される化合物は、有機半導体膜中、他の導電性高分子化合物に良好に相溶するとともにその結晶構造によって導電性高分子化合物の欠陥を補う導電パスを形成すると考えられ、この結果、優れたキャリア移動度が発現されるものと推測される。In addition, the present inventors have also proposed a compound represented by the above formula (1) and another conductive polymer compound (particularly, a polymer combining an electron donating unit and an electron accepting unit (so-called “D- The organic semiconductor film prepared by mixing A (donor acceptor) type polymer)) is the original carrier mobility expressed by each of the conductive polymer compound and the compound represented by the formula (1). It came to discover that higher carrier mobility was expressed than.
The effect is considered to be due to the structure of the compound represented by the formula (1).
That is, the compound represented by the above formula (1) is higher network highly flexible, which is formed by a linking group X A and the linking group L, by the presence of the alkylene group contained in the linking group X A dissolution It has a gender, also arranged in a dendritic from a geometric center via a linking group X a linking group L (a-1) ~ ( a-12) structure, high density by [pi-[pi stacking The crystal structure is adjusted to take molecular packing. For this reason, the compound represented by the above formula (1) is compatible with other conductive polymer compounds in the organic semiconductor film and has a conductive path that compensates for defects of the conductive polymer compounds by its crystal structure. As a result, it is presumed that excellent carrier mobility is expressed.
以下、本発明の有機半導体膜形成用組成物について詳述する。
〔式（１）で表される化合物〕
下記式（１）で表される化合物は、有機薄膜トランジスタ等の有機半導体素子における有機半導体化合物として使用することができる。Hereinafter, the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention will be described in detail.
[Compound represented by Formula (1)]
The compound represented by the following formula (1) can be used as an organic semiconductor compound in an organic semiconductor element such as an organic thin film transistor.
式（１）中、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の有機基を表し、ＸＡは下記式（２）で表される２価の連結基を表し、Ａは下記式（３）で表される１価の有機基を表す。In the formula (1), m represents an integer of 2 or more, L represents an m-valent organic group, X A represents a divalent linking group represented by the following formula (2), and A represents the following formula ( It represents a monovalent organic group represented by 3).
式（２）中、＃１はＬとの結合位置を表し、＃２はＡとの結合位置を表し、Ａｌｋ１、Ａｌｋ２、及びＡｌｋ３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｑ１、及びＱ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表し、Ｑ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｊ、ｋ及びｌは、少なくともいずれかが１である。In Formula (2), # 1 represents a bonding position to L, # 2 represents a bonding position to A, Alk 1 , Alk 2 , and Alk 3 each independently represent an alkylene group, Q 1 , And Q 3 each independently represent —O—, —S—, —NR 1 —, —CO—, a vinylene group, an ethynylene group, or a divalent group formed by combining these, and Q 2 is —O—, —S—, —NR 1 —, —CO—, a vinylene group, an ethynylene group, an arylene group, a heteroarylene group, or a divalent group formed by a combination thereof, each R 1 is independently Represents a hydrogen atom or a substituent, and j, k, l, s, t, and u each independently represent 0 or 1. However, at least one of j, k, and l is 1.
式（３）中、＃２はＸＡとの結合位置を表し、Ｚは、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基を表し、ａは、０又は１以上の整数を表し、Ｂは、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基を表す。In the formula (3), # 2 represents the bonding position to X A, Z represents an arylene group, or represents heteroarylene radical, a represents 0 or an integer of 1 or more, B is represented by the following formula ( A-1) represents any monovalent organic group selected from the group consisting of groups represented by formula (A-12).
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子又はＮＲＡ１を表し、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）2、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、他の構造との結合部位を表し、ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基、又は、他の構造との結合部位を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表し、ＲＡ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）はＲＡ１又はＲＡ２を少なくとも１つ有し、且つ、そのＲＡ１又はＲＡ２のいずれか１つは、他の構造との結合部位を表す。また、ＲＡ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す場合には、更に置換基を有していてもよい。In formula (A-1) to formula (A-12), X independently represents an O atom, S atom, Se atom or NR A1 , Y represents an O atom or S atom, and Z a independently represents CR A2 or N atom; W independently represents C (R A2 ) 2 , NR A1 , N atom, CR A2 , O atom, S atom or Se atom; and R A1 represents Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a bonding site with another structure, which may contain at least one of -O-, -S-, and -NR A3- ; R A2 each independently represents a hydrogen atom, a substituent, or a bonding site with another structure; R each independently represents a hydrogen atom or a substituent; and R A3 each independently represents a hydrogen Represents an atom or a substituent. However, the formula (A1) ~ formula (A-12) has at least one R A1 or R A2, and the binding site of any one of the R A1 or R A2 is the other structure Represents. In addition, when R A1 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, the substituent is further substituted. You may have.
上記式（１）中、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の有機基を表す。つまり、Ｌは、ｍ個の−（ＸＡ−Ａ）で表される樹状基を連結可能な有機基である。
なお、Ｌで表されるｍ価の有機基とは、ｍ個の−（ＸＡ−Ａ）で表される樹状基を連結する場合の最少原子数となる基をいう。
ｍは、２以上の整数であれば特に限定されないが、３以上の整数であることが好ましい。また、その上限は特に限定されないが、１５以下の整数であることが好ましい。
中でも、溶解性と結晶性の観点から、２〜１０であることが好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましく、３〜６であることが更により好ましい。In the above formula (1), m represents an integer of 2 or more, and L represents an m-valent organic group. That is, L is an organic group capable of connecting m dendritic groups represented by-(X A -A).
The m-valent organic group represented by L refers to a group having the minimum number of atoms when m dendritic groups represented by-(X A -A) are linked.
m is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more, but is preferably an integer of 3 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably an integer of 15 or less.
Especially, it is preferable that it is 2-10 from a soluble and crystalline viewpoint, 2-8 are more preferable, 3-8 are still more preferable, and it is still more preferable that it is 3-6.
Ｌは、例えば、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、ｍ価の脂肪族炭化水素環、ｍ価の芳香族炭化水素環、又は、ｍ価の複素環であることが好ましい。なお、「炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基」とは、後述する一般式（Ｙ１４）のＷが１の場合を意味する。
中でも、Ｌは、より優れた耐熱性と、導電性高分子化合物との併用時により高いキャリア移動度を得る観点から、炭素原子、珪素原子、酸素原子、窒素原子、又は、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基で表されることが好ましい。L is, for example, a carbon atom, a silicon atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a group consisting of a carbon atom-oxygen atom-carbon atom, an m-valent aliphatic hydrocarbon ring, an m-valent aromatic hydrocarbon ring, Or it is preferable that it is a m-valent heterocyclic ring. In addition, "group consisting of carbon atom-oxygen atom-carbon atom" means a case where W in the general formula (Y14) described later is 1.
Among these, L is a carbon atom, a silicon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a carbon atom-oxygen atom from the viewpoint of obtaining higher heat resistance and higher carrier mobility when used in combination with a conductive polymer compound. -It is preferably represented by a group consisting of carbon atoms.
上記脂肪族炭化水素環としては、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数３〜１０がより好ましく、炭素数５〜１０が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜１８であることが好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、炭素数６〜１０が更に好ましい。
上記複素環としては、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５〜７員環であることが好ましく、５〜６員環がより好ましい。The aliphatic hydrocarbon ring preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and still more preferably 5 to 10 carbon atoms.
The aromatic hydrocarbon ring preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
The heterocyclic ring is preferably a 5- to 7-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, and more preferably a 5- to 6-membered ring.
また、一般式（１）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the compound represented by General formula (1) is a compound represented by following formula (4).
式（４）中、ＹＬは２〜８価の有機基を表し、ＲＬ１は、それぞれ独立して、下記式（５）で表される１価の有機基を表し、ＲＬ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、ｐは２〜８を表し、ｑは０〜６を表し、ＹＬがｎ価のとき、ｐ＋ｑはｎを表す。なお、ｎは２〜８を表す。In Formula (4), Y L represents a divalent to octavalent organic group, R L1 independently represents a monovalent organic group represented by the following Formula (5), and R L2 represents Independently, it represents a hydrogen atom or a substituent, p represents 2 to 8, q represents 0 to 6, and when Y L is n-valent, p + q represents n. In addition, n represents 2-8.
式（５）中、ＸＡ、Ａは、それぞれ、上述する式（１）のＸＡ、Ａと同義であり、好ましい態様も同じである。In formula (5), X A and A have the same meanings as X A and A in formula (1) described above, respectively, and the preferred embodiments are also the same.
式（４）中、ＲＬ２は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、例えば、後述するＲＡ２が表す置換基が例示され、より具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はハロゲン原子が好ましい。
ｐは２〜８を表し、３〜８が好ましく、３〜６がより好ましい。
ｑは０〜６を表し、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましい。In formula (4), R L2 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include a substituent represented by R A2 described later, and more specifically, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a halogen atom is preferable.
p represents 2-8, 3-8 are preferable and 3-6 are more preferable.
q represents 0-6, 0-4 are preferable and 0-3 are more preferable.
式（４）中、ＹＬは、２〜８価の有機基を表す。
ＹＬは、例えば、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基、２〜８価の脂肪族炭化水素環、２〜８価の芳香族炭化水素環、又は、２〜８価の複素環であることが好ましい。
なお、「炭素原子」とは後述する一般式（Ｙ６）を意味し、「珪素原子」とは後述する一般式（Ｙ１１）を意味し、なお、「硫黄原子」とは後述する一般式（Ｙ８）を意味し、「酸素原子」とは後述する一般式（Ｙ９）を意味し、「窒素原子」とは後述する一般式（Ｙ１２）を意味する。また、「炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基」とは、後述する一般式（Ｙ１４）のＷが１の場合を意味する。また、「２〜８価の脂肪族炭化水素環」とは、例えば、後述する一般式（Ｙ１３）等であり、「２〜８価の芳香族炭化水素環」とは、例えば、後述する一般式（Ｙ７）等であり、「２〜８価の複素環」とは、例えば、後述する一般式（Ｙ３）〜（Ｙ５）等である。また、上記脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び複素環は、Ｌで説明した脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環及び複素環とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。Wherein (4), Y L represents a 2-8 valent organic group.
Y L is, for example, a group consisting of a carbon atom, a silicon atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbon atom-oxygen atom-carbon atom, a 2-8 valent aliphatic hydrocarbon ring, a 2-8 valent fragrance. It is preferably a group hydrocarbon ring or a divalent to octavalent heterocyclic ring.
“Carbon atom” means a general formula (Y6) described later, “silicon atom” means a general formula (Y11) described later, and “sulfur atom” indicates a general formula (Y8) described later. “Oxygen atom” means a general formula (Y9) described later, and “nitrogen atom” means a general formula (Y12) described later. Further, the “group consisting of carbon atom-oxygen atom-carbon atom” means a case where W in the general formula (Y14) described later is 1. In addition, the “2 to 8 valent aliphatic hydrocarbon ring” is, for example, a general formula (Y13) described later, and the “2 to 8 valent aromatic hydrocarbon ring” is, for example, a general one described later. The formula (Y7) and the like, and “a divalent to octavalent heterocyclic ring” are, for example, general formulas (Y3) to (Y5) described later. The aliphatic hydrocarbon ring, aromatic hydrocarbon ring, and heterocyclic ring have the same meanings as the aliphatic hydrocarbon ring, aromatic hydrocarbon ring, and heterocyclic ring described in L, and the preferred ranges are also the same. .
中でも、ＹＬは、より優れた耐熱性と、導電性高分子化合物との併用時により高いキャリア移動度を得る観点から、炭素原子、珪素原子、酸素原子、窒素原子、又は、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基で表されることが好ましい。Among them, Y L is a carbon atom, a silicon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or carbon atom-oxygen from the viewpoint of obtaining higher heat resistance and higher carrier mobility when used in combination with a conductive polymer compound. It is preferably represented by a group consisting of an atom-carbon atom.
以下にＹＬが表す２〜８価の有機基の例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
なお、各一般式中、＊は他の構造との結合基を示すが、各構造中の全ての＊が上記式（５）で表されるＲＬ１で置換されてもよく、或いは、＊の一部（２以上）がＲＬ１で置換され、残部がＲＬ２で置換されていてもよい。
また、式（Ｙ１０）において、Ｌ１は２価の連結基であれば特に限定されない。２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、アルキレン、アリーレン基（環状、分岐、及び直鎖のいずれであってもよい）、ヘテロアリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。Ｒ１は、例えば、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
また、式（Ｙ１４）において、ＣＬは炭素原子又は珪素原子を表し、Ｗは０又は１を表す。
また、式（Ｙ１５）において、ＣＬは炭素原子又は珪素原子を表し、Ｒａは置換基（例えば、アルキル基）を表す。
なお、下記一般式においては、水素原子は省略して表示している。Shows an example of a 2-8 valent organic group represented by Y L below, the present invention is not limited thereto.
In each general formula, * represents a linking group with another structure, but all * in each structure may be substituted with R L1 represented by the above formula (5), or A part (two or more) may be substituted with R L1 and the rest may be substituted with R L2 .
In Formula (Y10), L 1 is not particularly limited as long as it is a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include —O—, —S—, —NR 1 —, —CO—, vinylene group, ethynylene group, alkylene, arylene group (any of cyclic, branched, and linear) Or a heteroarylene group, or a divalent group formed by a combination thereof. R 1 is, for example, a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a halogen atom (preferably an F atom, a Cl atom, a Br atom, or an I atom. ) And an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms). Among these, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable.
Further, in the equation (Y14), C L represents a carbon atom or a silicon atom, W represents 0 or 1.
Further, in the equation (Y15), C L represents a carbon atom or silicon atom, R a represents a substituent (e.g., alkyl group).
In the following general formula, hydrogen atoms are not shown.
上記式（１）において、ＸＡは上記式（２）で表される２価の連結基を表す。
式（２）中、Ａｌｋ１、Ａｌｋ２、及びＡｌｋ３は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。
Ａｌｋ１、Ａｌｋ２、及びＡｌｋ３が表すアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基が更に好ましい。
また、アルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。In the above formula (1), X A represents a divalent linking group represented by the above formula (2).
In formula (2), Alk 1 , Alk 2 , and Alk 3 each independently represent an alkylene group.
The alkylene group represented by Alk 1 , Alk 2 , and Alk 3 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. .
The alkylene group may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear.
式（２）中、Ｑ１、及びＱ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。In formula (2), Q 1 and Q 3 are each independently a divalent group formed by —O—, —S—, —NR 1 —, —CO—, a vinylene group, an ethynylene group, or a combination thereof. Represents a group of R 1 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。R 1 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a halogen atom (preferably an F atom). , Cl atom, Br atom, I atom) and an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms). Among these, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable.
式（２）中、Ｑ１、及びＱ３は、それぞれ独立に、ビニレン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−であることが好ましく、ビニレン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は、−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、ビニレン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、又は、−Ｏ−ＣＯ−であることが更に好ましい。In formula (2), Q 1 and Q 3 are each independently a vinylene group, an ethynylene group, —O—, —S—, —NR 1 —, —CO—, —O—CO—, —CO—. O—, —NR 1 —CO—, —CO—NR 1 —, —O—CO—O—, —NR 1 —CO—O—, —OCO—NR 1 —, or —NR 1 —CO—NR 1 - is preferably a vinylene group, ethynylene group, -O -, - S -, - NR 1 -, - CO -, - O-CO-, or, more preferably -CO-O- , Vinylene group, ethynylene group, —O—, —S—, —NR 1 —, —CO—, or —O—CO— is more preferable.
式（２）中、Ｑ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。
Ｑ２において、Ｒ１の具体例は、上述したＱ１、及びＱ３におけるＲ１と同じである。
Ｑ２が表すアリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基が更に好ましい。
Ｑ２が表すヘテロアリーレン基としては、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５〜７員環の基であることが好ましい。In formula (2), Q 2 is a divalent group formed by —O—, —S—, —NR 1 —, —CO—, vinylene group, ethynylene group, arylene group, heteroarylene group, or a combination thereof. Represents a group.
In Q 2, specific examples of R 1 are the same as R 1 in Q 1, and Q 3 described above.
The arylene group represented by Q 2 is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
The heteroarylene group represented by Q 2 is preferably a 5- to 7-membered ring group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure.
式（２）中、Ｑ２は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＲ１−、又は、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−であることが好ましく、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は、−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、又は、−ＣＯ−であることが更に好ましい。In the formula (2), Q 2 represents vinylene group, ethynylene group, arylene group, heteroarylene group, —O—, —S—, —NR 1 —, —CO—, —O—CO—, —CO—O. —, —NR 1 —CO—, —CO—NR 1 —, —O—CO—O—, —NR 1 —CO—O—, —OCO—NR 1 —, or —NR 1 —CO—NR 1 - is preferably a vinylene group, ethynylene group, arylene group, heteroarylene group, -O -, - S -, - NR 1 -, - CO -, - O-CO-, or, -CO-O- It is more preferable that it is a vinylene group, an ethynylene group, an arylene group, a heteroarylene group, —O—, —S—, —NR 1 —, or —CO—.
式（２）中、ｊ、ｋ、ｌ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ただし、ｊ、ｋ及びｌは、少なくともいずれかが１である。すなわち、式（２）で表されるＸＡは、少なくともアルキレン基を有する。
式（２）で表されるＸＡは、より優れた耐熱性、及び、導電性高分子化合物との併用時により高いキャリア移動度を得る観点から、その総炭素数が１〜１００であることが好ましく、１〜８０であることがより好ましく、１〜５０であることが更に好ましい。
式（２）中、＃１は上述したＬとの結合位置を表し、＃２は後述するＡとの結合位置を表す。In formula (2), j, k, l, s, t, and u each independently represent 0 or 1. However, at least one of j, k, and l is 1. That, X A of the formula (2) has at least an alkylene group.
The X A of the formula (2), more excellent heat resistance, and, from the viewpoint of obtaining a high carrier mobility by when used with a conductive polymer compound, the total carbon number of from 1 to 100 Is more preferable, it is more preferable that it is 1-80, and it is still more preferable that it is 1-50.
In formula (2), # 1 represents the bonding position with L described above, and # 2 represents the bonding position with A described later.
上記式（１）において、Ａは上記式（３）で表される１価の有機基を表す。
式（３）中、Ｚは、アリーレン基、又は、へテロアリーレン基を表す。In the above formula (1), A represents a monovalent organic group represented by the above formula (3).
In formula (3), Z represents an arylene group or a heteroarylene group.
上記アリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、単環の２価の芳香族炭化水素基、及び、２環以上の縮環構造等の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。 The arylene group is not particularly limited, and examples thereof include a monocyclic divalent aromatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group such as a condensed ring structure of two or more rings.
単環の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基が好ましい。
２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。As the monocyclic divalent aromatic hydrocarbon group, a phenylene group is preferable.
The aromatic hydrocarbon group having a condensed structure having two or more rings is preferably an aromatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and a fluorene group, a naphthylene group, or an aromatic carbon group in which three or four rings are condensed. A group obtained by removing two hydrogen atoms from hydrogen is more preferred, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from a fluorene group, naphthylene group, anthracene ring, phenanthrene ring, chrysene ring, or pyrene ring is more preferred.
上記２価の芳香族炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、及びハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）が挙げられる。
ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
また、これらの置換基は、更に後述する置換基を有していてもよい。The divalent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent, and preferred substituents include at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —. An alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable), and a halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom or I atom is preferable, F atom or Cl atom is more preferable, and F atom is more preferable.
R D3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and a halogen atom (preferably , F atom, Cl atom, Br atom, or I atom), and an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms). Among these, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable.
Moreover, these substituents may further have a substituent described later.
上記ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基であることが好ましい。 The heteroarylene group is not particularly limited, but is preferably a divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure.
少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよいが、単環又は２環の縮環ヘテロアリーレン基がより好ましい。The divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one S atom in the ring structure. Is preferred.
The divalent aromatic heterocyclic group may be monocyclic or may have a condensed structure of two or more rings, but a monocyclic or bicyclic condensed heteroarylene group is more preferable. .
単環の２価の芳香族複素環基としては、例えば、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基、及びセレノフェニレン基が挙げられ、チエニレン基、フラニレン基、又はセレノフェニレン基が好ましい。 Examples of the monocyclic divalent aromatic heterocyclic group include a thienylene group, a furylene group, a pyrrolylene group, and a selenophenylene group, and a thienylene group, a furylene group, or a selenophenylene group is preferable.
２環以上の縮環構造からなる芳香族複素環基としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
下記構造式中、水素原子は、後述する置換基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、及びハロゲン原子等）により置換されていてもよく、ＲＤ３は水素原子又は置換基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３が置換基を表す場合、置換基としては、上記アリーレン基の説明でしたＲＤ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、下記に示す式中のＲＤ１は後述するＲＡ２で説明する「１価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基」と同義であり、好ましい態様も同じである。Examples of the aromatic heterocyclic group having a condensed structure of two or more rings include those shown below.
In the structural formulas below, the hydrogen atom is an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group that may contain at least one of substituents described later (for example, —O—, —S—, and —NR D3 — , An aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, a halogen atom, etc.), R D3 represents a hydrogen atom or a substituent, and * represents a bonding site with another structure. The -O -, - S-, and, -NR D3 - As the alkyl group which may comprise at least one of, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Is more preferable. When R D3 represents a substituent, the substituent has the same meaning as R D3 described for the arylene group, and the preferred range is also the same. In addition, R D1 in the formula shown below has the same meaning as “substituent which the monovalent aromatic heterocyclic group may have” described in R A2 described later, and the preferred embodiment is also the same.
上記２価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子が好ましい。）、及びハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）が挙げられる。これらは更に後述する置換基を有していてもよい。
ＲＤ３は、上記アリーレン基の説明でしたＲＤ３と同義であり、また好ましい範囲も同じである。The divalent aromatic heterocyclic group may further have a substituent, and preferred substituents include at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —. An alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms). ), An alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), an aromatic heterocyclic group (preferably having a 5- to 7-membered ring). , O atom, N atom, S atom, or Se atom are preferred), and halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom, or I atom are preferred, F atom or Cl atom is more preferred, and F atom is further preferred) Preferred). It is. These may further have a substituent described later.
R D3 has the same meaning as R D3 described above for the arylene group, and the preferred range is also the same.
式（３）中、ａは、０、又は、１以上の整数を表す。ａは、大気安定性の観点から、０〜４であることがより好ましく、０〜２であることが更に好ましい。 In formula (3), a represents 0 or an integer of 1 or more. From the viewpoint of atmospheric stability, a is more preferably 0 to 4, and still more preferably 0 to 2.
以下に、−（Ｚ）ａ−で表される２価の連結基構造の例を示すが、本発明はこれに限定されない。 Although the example of the bivalent coupling group structure represented by-(Z) a- is shown below, this invention is not limited to this.
式（３）中、Ｂは、上述式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基を表す。 In the formula (3), B represents any monovalent organic group selected from the group consisting of groups represented by the above formulas (A-1) to (A-12).
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＡ１を表し、Ｓ原子又はＮＲＡ１が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、ＣＲＡ２が好ましい。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、又は、Ｓｅ原子を表し、Ｃ（ＲＡ２）２、ＣＲＡ２、又は、Ｓ原子が好ましい。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、他の構造との結合部位を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基が好ましい。
ＲＡ１が−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、又は、アルキル基の一端に−Ｏ−が導入されている場合（アルコキシ基）を意味する。アルキル基に−Ｓ−又は−ＮＲＡ３−を含む場合も同様の意味である。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ＲＡ３が表す置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
また、ＲＡ１は、更に、後述する置換基を有していてもよい。In formula (A-1) to formula (A-12), X each independently represents an O atom, an S atom, a Se atom, or NR A1, and preferably an S atom or NR A1 .
Y independently represents an O atom or an S atom, and an O atom is preferred.
Z a each independently represents CR A2 or an N atom, preferably CR A2 .
Each W independently represents C (R A2 ) 2 , NR A1 , N atom, CR A2 , O atom, S atom, or Se atom, and C (R A2 ) 2 , CR A2 , or S atom is preferable.
R A1 is independently an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a bonding site with another structure, which may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —. Represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —.
When R A1 represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, and 8 to 25 carbon atoms are preferred. The alkyl group is more preferable. The alkyl group may be linear or branched.
Here, the alkyl group contains —O— means that —O— is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkyl group, or —O— is introduced to one end of the alkyl group. (Alkoxy group). The same meaning applies when the alkyl group contains —S— or —NR A3 —.
R A3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R A3 include an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a halogen atom (preferably an F atom, a Cl atom, a Br atom, or an I atom. ) And an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms). Among these, a hydrogen atom or an alkyl group is more preferable.
R A1 may further have a substituent described later.
ＲＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基、又は、他の構造との結合部位を表す。
ＲＡ２が表す置換基は、特に限定されず、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、又は、ヘテロアリール基であることが好ましく、アリール基、又は、ヘテロアリール基であることがより好ましい。R A2 each independently represents a hydrogen atom, a substituent, or a bonding site with another structure.
The substituent represented by R A2 is not particularly limited, and for example, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, or a group that may include at least one of —O—, —S—, and —NR A3 — , A heteroaryl group is preferable, and an aryl group or a heteroaryl group is more preferable.
ＲＡ２が−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、又は、アルキル基の一端に−Ｏ−が導入されている場合（アルコキシ基）を意味する。アルキル基に−Ｓ−又は−ＮＲＡ３−を含む場合も同様の意味である。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ＲＡ３が表す置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらの中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。When R A2 represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferred, and 8 to 25 carbon atoms are preferred. The alkyl group is more preferable. The alkyl group may be linear or branched.
Here, the alkyl group contains —O— means that —O— is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkyl group, or —O— is introduced to one end of the alkyl group. (Alkoxy group). The same meaning applies when the alkyl group contains —S— or —NR A3 —.
R A3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R A3 include an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a halogen atom (preferably an F atom, a Cl atom, a Br atom, or I atom), and an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms). Among these, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable.
ＲＡ２がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。When R A2 represents a halogen atom, an F atom, a Cl atom, a Br atom, or an I atom is preferable, and an F atom is more preferable.
上記ＲＡ２がアリール基である場合、アリール基としては特に限定されないが、例えば、単環の１価の芳香族炭化水素基が１つのみの構造、単環の１価の芳香族炭化水素基を２以上組み合わせた構造、及び２環以上の縮環構造等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。When R A2 is an aryl group, the aryl group is not particularly limited. For example, a structure having only one monocyclic monovalent aromatic hydrocarbon group, a monocyclic monovalent aromatic hydrocarbon group And monovalent aromatic hydrocarbon groups such as a structure in which two or more are combined and a condensed ring structure having two or more rings.
単環の１価の芳香族炭化水素基が１つのみの構造、及び単環の１価の芳香族炭化水素基を２以上組み合わせた構造としては、例えば、フェニル基、又はビフェニル基が好ましい。
２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を１つ除いた基が更に好ましい。As a structure having only one monocyclic monovalent aromatic hydrocarbon group and a combination of two or more monocyclic monovalent aromatic hydrocarbon groups, for example, a phenyl group or a biphenyl group is preferable.
The aromatic hydrocarbon group having a condensed structure having two or more rings is preferably an aromatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and a fluorene group, a naphthylene group, or an aromatic carbon group in which three or four rings are condensed. A group obtained by removing one hydrogen atom from hydrogen is more preferred, and a group obtained by removing one hydrogen atom from a fluorene group, naphthylene group, anthracene ring, phenanthrene ring, chrysene ring, or pyrene ring is more preferred.
上記１価の芳香族炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、及びハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）が挙げられる。これらは更に後述する置換基を有していてもよい。
ＲＡ３は、上記ＲＡ２が表す置換基の説明でしたＲＡ３と同義であり、また好ましい範囲も同じである。
これらの置換基は、更に後述する置換基を有していてもよい。The monovalent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent, and preferred substituents include at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —. An alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable), and a halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom or I atom is preferable, F atom or Cl atom is more preferable, and F atom is more preferable. These may further have a substituent described later.
R A3 has the same meaning as R A3 which was the explanation of the substituent represented by R A2 , and the preferred range is also the same.
These substituents may further have a substituent described later.
上記ＲＡ２がヘテロアリール基である場合、上記ヘテロアリール基としては特に限定されないが、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する１価の芳香族複素環基であることが好ましい。When R A2 is a heteroaryl group, the heteroaryl group is not particularly limited, but is a monovalent aromatic heterocyclic ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure. It is preferably a group.
少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する１価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する１価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記１価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。上記１価の芳香族複素環基としては、例えば、単環の１価の芳香族複素環基が１つのみの構造、単環の１価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造、及び、２以上の単環の１価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する１価の芳香族複素環基を組み合わせた構造等が挙げられる。The monovalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure is a monovalent aromatic heterocyclic group having at least one S atom in the ring structure. Is preferred.
The monovalent aromatic heterocyclic group may be monocyclic or have a condensed structure of two or more rings. Examples of the monovalent aromatic heterocyclic group include a structure having only one monocyclic monovalent aromatic heterocyclic group, a structure in which two or more monocyclic monovalent aromatic heterocyclic groups are combined, And a structure in which two or more monocyclic monovalent aromatic heterocyclic groups are combined with one or more monovalent aromatic heterocyclic groups having a condensed ring structure of two or more rings.
上記１価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子が好ましい。）、及びハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）が挙げられる。これらは更に後述する置換基を有していてもよい。
ＲＡ３は、上記ＲＡ２が表す置換基の説明でしたＲＡ３と同義であり、また好ましい範囲も同じである。The monovalent aromatic heterocyclic group may further have a substituent, and preferred substituents include at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —. An alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms). ), An alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), an aromatic heterocyclic group (preferably having a 5- to 7-membered ring). , O atom, N atom, S atom, or Se atom are preferred), and halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom, or I atom are preferred, F atom or Cl atom is more preferred, and F atom is further preferred) Preferred). It is. These may further have a substituent described later.
R A3 has the same meaning as R A3 which was the explanation of the substituent represented by R A2 , and the preferred range is also the same.
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）において、各式は、ＲＡ１又はＲＡ２を少なくとも１つ有し、且つ、そのＲＡ１又はＲＡ２のいずれか１つは、他の構造との結合部位を表す。
すなわち、例えば、式（Ａ−５）においては、式中のＸがＲＡ１であり、且つ、そのＲＡ１が他の構造との結合部位を表すか、或いは、式中のＺaの少なくともいずれか１つがＣＲＡ２で表され、且つ、そのＲＡ２が他の構造との結合部位を表すことで、１価の有機基を構成する。なお、他の構造との結合位置とは、式（３）中の−（Ｚ）ａ−との連結位置に相当する。In formula (A1) ~ formula (A-12), each equation has at least one R A1 or R A2, and any one of the R A1 or R A2 is other structure Represents the binding site.
That is, for example, in the formula (A-5), X in the formula is R A1, and, if the R A1 represents a binding site with another structure, or any at least Z a in the formula One of them is represented by CR A2 and R A2 represents a binding site with another structure to form a monovalent organic group. In addition, the coupling | bonding position with another structure is corresponded in the connection position with-(Z) a- in Formula (3).
また、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒが表す置換基は、上記ＲＡ２が表す置換基として説明したものと同義であり、また好ましい範囲も同じである。In formulas (A-1) to (A-12), R represents a hydrogen atom or a substituent.
The substituent which R represents is synonymous with what was demonstrated as a substituent which said R A2 represents, and its preferable range is also the same.
式（３）において、Ｂは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基を表すが、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、及び、式（Ａ−８）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基であることが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、及び、式（Ａ−５）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基であることがより好ましく、式（Ａ−１）、及び、式（Ａ−３）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基であることが更に好ましく、式（Ａ−１）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。 In the formula (3), B represents any monovalent organic group selected from the group consisting of the groups represented by the above formulas (A-1) to (A-12). 1) Any monovalent organic compound selected from the group consisting of groups represented by formula (A-2), formula (A-3), formula (A-5), and formula (A-8) Preferably, the group is any one selected from the group consisting of groups represented by formula (A-1), formula (A-2), formula (A-3), and formula (A-5). It is more preferably a monovalent organic group, and it may be any monovalent organic group selected from the group consisting of groups represented by formula (A-1) and formula (A-3). More preferred is a monovalent organic group represented by the formula (A-1).
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記式中、ＲＡ１、ＲＡ２、及びＲは式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中のＲＡ１、ＲＡ２、及びＲとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、下記に示す各式は、ＲＡ１のいずれか１つは、他の構造との結合部位を表す。Examples of groups represented by formula (A-1) to formula (A-12) are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following formulas, R A1, R A2, and R are each and R A1, R A2, and R in the formula (A1) ~ formula (A-12) interchangeably, preferable embodiments thereof are also the same. In the formulas shown below, any one of R A1 represents a binding site with another structure.
なお、式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される基の好適例としては、以下が挙げられる。＊は、他の構造との結合位置を示し、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、及び式（Ａ−１１）、式（Ａ−１２）については、Ｚａ又はＷのいずれかが他の構造との結合位置となる。 In addition, the following are mentioned as a suitable example of group represented by Formula (A-1)-Formula (A-12). * Indicates a bonding position with another structure, and for Formula (A-5), Formula (A-6), Formula (A-11), and Formula (A-12), either Za or W Is the coupling position with other structures.
上述した更に有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及びトリシクロアルキル基等が挙げられる。）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（「ヘテロ環基」とも称する。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アルキルシリル基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、並びにその他の公知の置換基が挙げられる。また、置換基が更に置換基により置換されていてもよい。Examples of the substituent that may be further included include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. , Heterocyclic group (also referred to as “heterocyclic group”), cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyl group, alkylsilyl group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfo group Famoylamino group, alkyl And arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, Carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phosphono group, silyl group, hydrazino group, ureido group, boronic acid group (-B ( OH) 2), phosphato group (-OPO (OH) 2), a sulfato group (-OSO 3 H), as well as other known substituents. Further, the substituent may be further substituted with a substituent.
また、式（３）中、＃２はＸＡとの結合位置を表す。
以下、連結中心Ｌと連結基ＸＡとを組み合わせた基の具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。なお、以下式中の「Ａ」は、上述したＡを意図する。In the formula (3), # 2 represents the bonding position to X A.
Hereinafter, specific examples of the group formed by combining and connecting group X A and the connecting center L, the present invention is not intended to be limited by the following examples. In the following formula, “A” intends A described above.
以下に、式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。 Although the preferable specific example of a compound represented by Formula (1) below is shown, this invention is not limited by the following illustrations.
本発明の有機半導体膜形成用組成物における、式（１）で表される化合物の含有量は、固形分総量の１〜１００質量％であることが好ましく、１〜９０質量％であることがより好ましい。
特に、本発明の有機半導体膜形成用組成物において、有機半導体化合物として式（１）で表される化合物を単独で用いる場合、式（１）で表される化合物の含有量は、固形分総量の１〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましい。
また、後述するように、有機半導体化合物として式（１）で表される化合物と導電性高分子化合物とを混合して用いる場合、式（１）で表される化合物の含有量は、固形分総量の５〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、有機半導体膜形用組成物には、式（１）で表される化合物が１種単独で含まれていてもよく、２種以上（複数組み合わせて）含まれていてもよい。式（１）で表される化合物を２種以上含む場合には、その総合計量が上述の範囲に含まれることが好ましい。In the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention, the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 1 to 100% by mass, and preferably 1 to 90% by mass of the total solid content. More preferred.
In particular, in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention, when the compound represented by the formula (1) is used alone as the organic semiconductor compound, the content of the compound represented by the formula (1) is the total solid content. 1 to 100% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and still more preferably 50 to 85% by mass.
In addition, as described later, when the compound represented by the formula (1) and the conductive polymer compound are mixed and used as the organic semiconductor compound, the content of the compound represented by the formula (1) The total amount is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass.
In addition, in the composition for organic-semiconductor film form, the compound represented by Formula (1) may be contained individually by 1 type, and 2 or more types (in combination) may be contained. When two or more compounds represented by the formula (1) are included, the total metric is preferably included in the above range.
式（１）で表される化合物の合成方法については、代表例を実施例に記載する。 About the synthesis method of the compound represented by Formula (1), a representative example is described in an Example.
〔溶媒〕
後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、及びテトラリン等の炭化水素系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、及びβ−テトラロン等のケトン系溶媒；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、及び１−フルオロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３−ブチルチオフェン、及びチエノ[２，３−ｂ]チオフェン等の複素環系溶媒；２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、及び３，４−ジクロロ−１，２，５−チアジアゾール等のハロゲン化複素環系溶媒；、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、及び酢酸フェニル等のエステル系溶媒；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及びエチレングリコール等のアルコール系溶媒；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、４−エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、及び３，６−のいずれか）、１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、及びイソクロマン等のエーテル系溶媒；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；リン酸トリメチル等のリン酸エステル系溶媒；アセトニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、及びニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；を挙げることができる。〔solvent〕
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention described later preferably contains a solvent, and preferably contains an organic solvent.
A known solvent can be used as the solvent.
Specifically, for example, hydrocarbons such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, amylbenzene, decalin, 1-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene, and tetralin. Solvents; for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, propiophenone, butyrophenone, α-tetralone, and β-tetralone; for example, dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, Halogenated hydrocarbon solvents such as tetrachloroethane, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, chlorotoluene, and 1-fluoronaphthalene; Heterocyclic solvents such as pyridine, picoline, quinoline, thiophene, 3-butylthiophene, and thieno [2,3-b] thiophene; 2-chlorothiophene, 3-chlorothiophene, 2,5-dichlorothiophene, 3,4 -Dichlorothiophene, 2-bromothiophene, 3-bromothiophene, 2,3-dibromothiophene, 2,4-dibromothiophene, 2,5-dibromothiophene, 3,4-dibromothiophene, and 3,4-dichloro-1 Halogenated heterocyclic solvents such as 1,2,5-thiadiazole; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, γ-butyrolactone, and phenyl acetate; Propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, Alcohol solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and ethylene glycol; for example, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, ethoxybenzene, propoxybenzene, isopropoxybenzene, butoxybenzene, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4 -Methylanisole, 4-ethylanisole, dimethylanisole (any one of 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, and 3,6- ), Ether solvents such as 1,4-benzodioxane, 2,3-dihydrobenzofuran, phthalane, chroman, and isochroman; for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2- Pyrrolidone, 1-methyl-2-imidazolidinone, Amide / imide solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; phosphate solvents such as trimethyl phosphate; nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; And nitro-based solvents such as nitromethane and nitrobenzene.
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、複素環系溶媒、ハロゲン化複素環系溶媒、又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、又は２，５−ジブロモチオフェンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、α−テトラロン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、クロマン、イソクロマン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、又は２，５−ジブロモチオフェンが更に好ましい。A solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of multiple.
Among these, hydrocarbon solvents, ketone solvents, halogenated hydrocarbon solvents, heterocyclic solvents, halogenated heterocyclic solvents, or ether solvents are preferred, and toluene, xylene, mesitylene, amylbenzene, tetralin, Acetophenone, propiophenone, butyrophenone, α-tetralone, dichlorobenzene, anisole, ethoxybenzene, propoxybenzene, isopropoxybenzene, butoxybenzene, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 2,3-dihydro Benzofuran, phthalane, chroman, isochroman, 1-fluoronaphthalene, 3-chlorothiophene, or 2,5-dibromothiophene is more preferable, and toluene, xylene, tetralin, acetophenone, propiophenone, Rophenone, α-tetralone, anisole, ethoxybenzene, propoxybenzene, butoxybenzene, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 2,3-dihydrobenzofuran, phthalane, chroman, isochroman, 1-fluoronaphthalene, More preferred is 3-chlorothiophene or 2,5-dibromothiophene.
製膜性の観点から、溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましい。溶媒の沸点は、１００〜３００℃であることがより好ましく、１２５〜２５０℃であることが更に好ましく、１５０〜２２５℃であることが特に好ましい。
なお、製膜性の観点からは、最も含有量の多い溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましく、全ての溶媒の沸点が１００℃以上であることがより好ましい。From the viewpoint of film forming property, the boiling point of the solvent is preferably 100 ° C. or higher. The boiling point of the solvent is more preferably 100 to 300 ° C, further preferably 125 to 250 ° C, and particularly preferably 150 to 225 ° C.
From the viewpoint of film-forming properties, the boiling point of the solvent with the highest content is preferably 100 ° C. or higher, and the boiling points of all solvents are more preferably 100 ° C. or higher.
本発明の有機半導体形成用組成物が溶媒を含有する場合、式（１）で表される化合物の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対し、通常、０．００５〜９０質量％であり、０．００５〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜２５質量％であることがより好ましく、０．０５〜１５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、有機半導体膜形成用組成物をインクジェット印刷用及び／又はフレキソ印刷用として好適に使用でき、塗布性にも優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。 When the composition for organic semiconductor formation of this invention contains a solvent, content of the compound represented by Formula (1) is 0.005-90 normally with respect to the total mass of the composition for organic semiconductor film formation. % By mass, preferably 0.005 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 25% by mass, and still more preferably 0.05 to 15% by mass. Within the above range, the composition for forming an organic semiconductor film can be suitably used for inkjet printing and / or flexographic printing, has excellent coating properties, and can easily form an organic semiconductor film.
〔高分子化合物〕
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーとして高分子化合物を含有してもよい。なお、ここでいう「バインダーポリマー」とは、それ自体では導電性を発現しない高分子化合物をいい、後述する導電性高分子化合物を含まないものとする。[Polymer compound]
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention may contain a polymer compound as a binder polymer. The “binder polymer” herein refers to a polymer compound that does not exhibit conductivity by itself, and does not include a later-described conductive polymer compound.
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、及びポリ（４−メチルスチレン）等が挙げられる。The kind in particular of a binder polymer is not restrict | limited, A well-known binder polymer can be used.
Examples of the binder polymer include polystyrene, poly (α-methylstyrene), polyvinyl cinnamate, poly (4-vinylphenyl), and poly (4-methylstyrene).
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０） ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「Ａ−５００」の１２サンプルから作製する。The weight average molecular weight of the binder polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 3,000 to 1,000,000, and still more preferably 5,000 to 600,000.
In the present invention, the weight average molecular weight and number average molecular weight are measured by a gel permeation chromatography method (GPC (Gel Permeation Chromatography)) and are calculated by standard polystyrene. Specifically, for example, GPC uses HLC-8121GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel GMH HR- H (20) HT (manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID × 30 cm) is used as a column. In this use, 1,2,4-trichlorobenzene is used as an eluent. As conditions, the sample concentration is 0.02% by mass, the flow rate is 1.0 ml / min, the sample injection amount is 300 μl, the measurement temperature is 160 ° C., and an IR (infrared) detector is used. In addition, the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-128”, “F-80”, “F-40”, “F-20”, “F-10”, It is prepared from 12 samples of “F-4”, “F-2”, “F-1”, “A-5000”, “A-2500”, “A-1000”, and “A-500”.
本発明の有機半導体膜形成用組成物が高分子化合物を含有する場合には、本発明の有機半導体膜形成用組成物において、高分子化合物の含有量は、固形分総量に対して５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。 When the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention contains a polymer compound, the content of the polymer compound in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is 5 to 70 with respect to the total solid content. It is preferable that it is mass%, and it is more preferable that it is 10-50 mass%. Within the above range, the resulting organic semiconductor is more excellent in carrier mobility and stability with time under high temperature and high humidity.
〔導電性高分子化合物〕
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、導電性高分子化合物を含有してもよい。
導電性高分子化合物としては、特に限定されず、従来公知の導電性高分子化合物を用いることができる。
例えば、導電性高分子化合物としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物を用いることができる。ここで、共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。また、本発明で用いる導電性高分子化合物は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。また、有機薄膜トランジスタ素子においてキャリア移動度が１０−５ｃｍ２/Ｖｓ以上発現するものを導電性高分子とする。[Conductive polymer compound]
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention may contain a conductive polymer compound.
It does not specifically limit as a conductive polymer compound, A conventionally well-known conductive polymer compound can be used.
For example, as the conductive polymer compound, a polymer compound having a conjugated molecular structure can be used. Here, the polymer having a conjugated molecular structure is a polymer having a structure in which single bonds and double bonds are alternately connected in a carbon-carbon bond on the main chain of the polymer. The conductive polymer compound used in the present invention is not necessarily a high molecular weight compound, and may be an oligomer compound. An organic thin film transistor element having a carrier mobility of 10 −5 cm 2 / Vs or more is defined as a conductive polymer.
このような共役系高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、及びこれらの化合物に置換基を導入した誘導体等をモノマーとし、これらモノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。 Examples of such conjugated polymers include thiophene compounds, pyrrole compounds, aniline compounds, acetylene compounds, p-phenylene compounds, p-phenylene vinylene compounds, p-phenylene ethynylene compounds, p-full. Olenylene vinylene compound, polyacene compound, polyphenanthrene compound, p-xylylene compound, vinylene sulfide compound, m-phenylene compound, naphthalene vinylene compound, p-phenylene oxide compound, phenylene sulfide compound, furan Examples thereof include conjugated polymers having a repeating unit derived from these monomers, using as a monomer a system compound, a selenophene compound, an azo compound, and derivatives obtained by introducing substituents into these compounds.
導電性高分子化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、２０００〜１００万が好ましく、５０００〜３０万がより好ましく、１万〜１５万が更に好ましく、２万〜１０万が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は上述の記載に基づく。 The weight average molecular weight of the conductive polymer compound is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 300,000, still more preferably 10,000 to 150,000, and particularly preferably 20,000 to 100,000. In addition, the measuring method of a weight average molecular weight is based on the above-mentioned description.
本発明の有機半導体膜形成用組成物が導電性高分子化合物を含有する場合には、本発明の有機半導体膜形成用組成物中において、導電性高分子化合物の含有量は、固形分総量に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。 When the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention contains a conductive polymer compound, the content of the conductive polymer compound in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is the total solid content. It is preferable that it is 5-80 mass% with respect to it, and it is more preferable that it is 10-60 mass%. Within the above range, the resulting organic semiconductor is more excellent in carrier mobility and stability with time under high temperature and high humidity.
本発明の有機半導体膜形成用組成物において、式（１）で表される化合物と導電性高分子化合物を併用する場合、式（１）で表される化合物と導電性高分子化合物の混合比は１：１〜１：３０であることが好ましく、１：２〜１：２０であることがより好ましい。上記範囲で混合させることで、式（１）で表される化合物と導電性高分子化合物とが良好に相溶し、且つ、式（１）で表される化合物により導電性高分子の欠陥が良好に補填されるため、キャリア移動度に顕著に優れる。 In the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention, when the compound represented by the formula (1) and the conductive polymer compound are used in combination, the mixing ratio of the compound represented by the formula (1) and the conductive polymer compound Is preferably 1: 1 to 1:30, more preferably 1: 2 to 1:20. By mixing in the above range, the compound represented by the formula (1) and the conductive polymer compound are compatible with each other, and the compound represented by the formula (1) causes defects in the conductive polymer. Since it is compensated well, the carrier mobility is remarkably excellent.
式（１）で表される化合物の効果がより優れる観点から、導電性高分子化合物として、なかでも、電子供与性（ドナー）ユニットと電子受容性（アクセプター）ユニットとを組み合わせたポリマー（いわゆる「Ｄ−Ａ型ポリマー」）を用いることが好ましく、より具体的には、下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーがより好ましい。
以下、本発明において好ましく用いられるＤ−Ａ型ポリマーについて説明する。
＜Ｄ−Ａ型ポリマー＞From the viewpoint that the effect of the compound represented by the formula (1) is more excellent, as a conductive polymer compound, a polymer (so-called “a combination of an electron donating (donor) unit and an electron accepting (acceptor) unit) is used. DA type polymer ") is preferably used, and more specifically, a polymer having a repeating unit represented by the following formula (X) is more preferable.
Hereinafter, the DA polymer preferably used in the present invention will be described.
<D-A type polymer>
式（Ｘ）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、及び、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、又は、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。In formula (X), A represents an electron acceptor unit including a partial structure having at least one of sp2 nitrogen atom, carbonyl group, and thiocarbonyl group in the ring structure.
D is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, or a divalent aromatic carbon atom having a condensed structure of two or more rings. An electron donor unit containing a hydrogen group as a partial structure is represented.
（電子アクセプターユニット（式（Ｘ）の「Ａ」））
上記式（Ｘ）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基及びチオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ａは下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、Ａが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより表される構造であることがより好ましい。(Electronic Acceptor Unit (“A” in Formula (X)))
In the above formula (X), A represents an electron acceptor unit including a partial structure having at least one of sp2 nitrogen atom, carbonyl group and thiocarbonyl group in the ring structure.
A preferably has, as a partial structure, at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (A-1) to (A-12), and A has the following formula (A-1): It is more preferable that the structure is represented by at least one selected from the group consisting of formula (A-12).
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＡ１を表す。Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表す。Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表す。Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、又は、Ｓｅ原子を表す。ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、又は、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、又は、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。In formula (A-1) to formula (A-12), X each independently represents an O atom, an S atom, an Se atom, or NR A1 . Y each independently represents an O atom or an S atom. Z a each independently represents CR A2 or an N atom. W each independently represents C (R A2 ) 2 , NR A1 , N atom, CR A2 , O atom, S atom, or Se atom. R A1 each independently represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, and a monovalent group represented by the following formula (1-1). Or represents a binding site to another structure. R A2 each independently represents an alkyl group which may contain at least one of a hydrogen atom, a halogen atom, —O—, —S—, and —NR A3 —, and is represented by the following formula (1-1). Represents a binding site with a monovalent group or other structure. R A3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. * Each independently represents a binding site with another structure.
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。＊は、他の構造との結合部位を表す。In formula (1-1), Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms. L a is, -O -, - S-, and, -NR 1S - represents at least one of the comprise also an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms of. L b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may include at least one of —O—, —S—, and —NR 2S —. R 1S and R 2S each independently represent a hydrogen atom or a substituent. l represents an integer of 1 to 5. When l is 2 or more, the plurality of L b may be the same as or different from each other. * Represents a binding site with another structure.
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＡ１を表し、Ｓ原子又はＮＲＡ１が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
Ｚaはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表し、ＣＲＡ２が好ましい。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（ＲＡ２）２、ＮＲＡ１、Ｎ原子、ＣＲＡ２、Ｏ原子、Ｓ原子、又は、Ｓｅ原子を表し、Ｃ（ＲＡ１）２、ＣＲＡ２、又は、Ｓ原子が好ましい。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、上記式（１−１）で表される１価の基が好ましい。
ＲＡ１が−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
なお、ＲＡ１における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、又は、他の構造との結合部位を表し、水素原子又は他の構造との結合部位が好ましい。
ＲＡ２が−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ＲＡ２がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。
なお、ＲＡ２における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。ＲＡ３における置換基は、後述するＲ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。In formula (A-1) to formula (A-12), X each independently represents an O atom, an S atom, a Se atom, or NR A1, and preferably an S atom or NR A1 .
Y independently represents an O atom or an S atom, and an O atom is preferred.
Z a each independently represents CR A2 or an N atom, preferably CR A2 .
Each W independently represents C (R A2 ) 2 , NR A1 , N atom, CR A2 , O atom, S atom, or Se atom, and C (R A1 ) 2 , CR A2 , or S atom preferable.
R A1 each independently represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, and a monovalent group represented by the above formula (1-1). Or an alkyl group which represents a binding site to another structure and may contain at least one of -O-, -S-, and -NR A3- , or the above formula (1-1) The monovalent group represented by these is preferable.
When R A1 represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, and 8 to 25 carbon atoms are preferred. The alkyl group is more preferable. The alkyl group may be linear or branched.
The binding site with other structure in R A1 is a binding site with another structure represented by * in the above formula (A-1) to formula (A-12).
R A2 each independently represents an alkyl group which may contain at least one of a hydrogen atom, a halogen atom, —O—, —S—, and —NR A3 —, and is represented by the above formula (1-1). Represents a binding site with a monovalent group or another structure, and a binding site with a hydrogen atom or another structure is preferable.
When R A2 represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferred, and 8 to 25 carbon atoms are preferred. The alkyl group is more preferable. The alkyl group may be linear or branched.
When R A2 represents a halogen atom, an F atom, a Cl atom, a Br atom, or an I atom is preferable, and an F atom is more preferable.
The binding site with other structure in R A2 is a binding site with another structure represented by * in the above formulas (A-1) to (A-12).
R A3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent in R A3 has the same meaning as the substituent in R 1S and R 2S described later.
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基又は炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒにおける炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフタレン環基、又は、３環が縮合した芳香族炭化水素（例えば、フルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、ビフェニル基、又は、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることがより好ましい。
Ａｒにおける芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよいが、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。Ａｒにおける芳香族複素環基は、５〜７員環であることが好ましい。また、芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｌａは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基が−Ｏ−を含むとは、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、又は、アルキレン基の一端又は両端に−Ｏ−が導入されている場合を意味する。アルキレン基に−Ｓ−又は−ＮＲ１Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌａを表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｌａを表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０であるが、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがよりに好ましい。
なお、Ｌａを表すアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌａが−ＮＲ１Ｓ−を含み、かつ、このＲ１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ１Ｓの炭素数は、Ｌａを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｌｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合、又は、アルキル基の一端（すなわち、上記「Ａｒ」との接続部分）に−Ｏ−が導入されている場合を意味する。アルキル基に−Ｓ−又は−ＮＲ２Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌｂを表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Ｌｂを表すアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子、より好ましくは、Ｆ原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Ｌｂを表すアルキル基の炭素数は、１〜１００であり、９〜１００であることが好ましい。
また、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、上記式（１−１）中の−（Ｌｂ)ｌにおいて、少なくとも１つのＬｂの炭素数が、９〜１００であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましく、２０〜４０であることがさらに好ましい。
なお、Ｌｂを表すアルキル基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌｂを表すアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌｂが−ＮＲ２Ｓ−を含み、かつ、このＲ２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ２Ｓの炭素数は、Ｌｂを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）を表す。これらの中でも、Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
ｌは、１〜５の整数を表すが、１又は２であることが好ましい。ｌが２以上のとき、複数のＬｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。In formula (1-1), Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms in Ar include, for example, a benzene ring group, a biphenyl group, a naphthalene ring group, or an aromatic hydrocarbon in which three rings are condensed (for example, a fluorene ring). Examples include a group in which a hydrogen atom has been removed. Among these, a benzene ring group, a biphenyl group, or a naphthalene ring group is preferable, and a benzene ring group is more preferable from the viewpoint that carrier mobility is further improved.
The aromatic heterocyclic group in Ar may be monocyclic or may have a condensed structure of two or more rings, but is monocyclic from the viewpoint of better carrier mobility. Is preferred. The aromatic heterocyclic group in Ar is preferably a 5- to 7-membered ring. The hetero atom contained in the aromatic heterocyclic group is preferably an N atom, an O atom, an S atom or an Se atom, and more preferably an S atom.
L a is, -O -, - S-, and, -NR 1S - represents at least one of the comprise also an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms of. Here, the alkylene group contains -O- means that -O- is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkylene group, or -O- is introduced at one or both ends of the alkylene group. Means if The same meaning applies when the alkylene group contains —S— or —NR 1S —.
Alkylene group representing L a is straight-chain, branched-chain, and may be either cyclic, but is preferably a straight-chain or branched alkylene group.
The alkylene group representing L a is 1 to 20, from the viewpoint of carrier mobility becomes more excellent, preferably from 1 to 15, it is more a 1-10 preferable.
Note that when the alkylene group representing L a is a branched chain, for the carbon number of the branch portion, is intended to include the number of carbon atoms of the alkylene group representing the L a. However, L a is -NR 1S - include, and if the R 1S contains a carbon atom, the carbon number of R 1S shall not be included in the carbon number of the alkylene group representing L a.
L b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may include at least one of —O—, —S—, and —NR 2S —. Here, the alkyl group contains —O— means that —O— is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkyl group, or one end of the alkyl group (that is, connection to the above “Ar”). It means a case where -O- is introduced in (part). The same meaning applies when the alkyl group contains —S— or —NR 2S —.
The alkyl group representing L b may be any of linear, branched, and cyclic, but from the viewpoint that the carrier mobility and stability over time under high temperature and high humidity become better. A linear or branched alkyl group is preferable, and a branched alkyl group is more preferable. The alkyl group representing L b is a halogen atom (preferably, F atom, Cl atom, Br atom, or an I atom, and more preferably, F atoms) as a substituent may be a halogenated alkyl group having .
The number of carbon atoms in the alkyl group representing L b is 1 to 100, is preferably 9 to 100.
Further, from the viewpoint that the carrier mobility is more excellent, in-(L b ) 1 in the above formula (1-1), the carbon number of at least one L b is 9 to 100. Preferably, it is 20 to 100, more preferably 20 to 40.
When the alkyl group representing L b is branched, the carbon number of the branched portion is included in the carbon number of the alkyl group representing L b . However, when L b contains —NR 2S — and this R 2S contains a carbon atom, the carbon number of R 2S is not included in the carbon number of the alkylene group representing L b .
R 1S and R 2S each independently represent a hydrogen atom or a substituent. As the substituent, an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a halogen atom (preferably an F atom, a Cl atom, a Br atom, or an I atom), an aryl group (Preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms). Among these, R 1S and R 2S are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably an alkyl group.
l represents an integer of 1 to 5, but is preferably 1 or 2. When l is 2 or more, the plurality of L b may be the same as or different from each other.
* Represents a binding site with another structure.
Ｄ−Ａ型ポリマーは、式（Ｘ）中のＡが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）、式（Ａ−１０）及び式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）及び式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより一層好ましく、式（Ａ−３）及び式（Ａ−６）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが特に好ましく、式（Ａ−３）で表される構造が最も好ましい。
また、Ｄ−Ａ型ポリマーは、上記それぞれの態様において、式（Ｘ）中のＡが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式（Ｘ）中のＡが各式により表される構造である態様の方が好ましい。The D-A type polymer has at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (A-1) to (A-12) as A as a partial structure in formula (X). It is preferable that Formula (A-1), Formula (A-3), Formula (A-4), Formula (A-5), Formula (A-6), Formula (A-8), Formula (A- 10) and at least one structure selected from the group consisting of structures represented by formula (A-12) is more preferred as the partial structure, and the formula (A-1), formula (A-3), formula It has more as at least 1 structure chosen from the group which consists of a structure represented by (A-5), Formula (A-6), Formula (A-8), and Formula (A-12) as a partial structure. More preferably, it has at least one structure selected from the group consisting of structures represented by formula (A-3) and formula (A-6) as a partial structure. Particularly preferred Rukoto, structure represented by the formula (A-3) is most preferable.
Further, in each of the above-described embodiments, the D-A type polymer has A in the formula (X) represented by each formula, rather than an embodiment in which A in the formula (X) has a structure represented by each formula as a partial structure. The aspect which is the structure represented is more preferable.
式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、ＲＡ１は式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中のＲＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、＊は他の構造との結合部位を表す。Examples of structures represented by formula (A-1) to formula (A-12) are shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following structural formulas, R A1 has the same meaning as R A1 in the formula (A1) ~ formula (A-12), preferable embodiments thereof are also the same.
* Represents a binding site with another structure.
（電子ドナーユニット（式（Ｘ）の「Ｄ」））
Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、又は、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。(Electronic donor unit (“D” in formula (X)))
D is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, or a divalent aromatic hydrocarbon having a condensed structure of two or more rings. An electron donor unit containing a group as a partial structure.
少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の２価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造であるか、２以上の単環の２価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記２価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。The divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one S atom in the ring structure. Is preferred.
The divalent aromatic heterocyclic group may be monocyclic or may have a condensed structure of two or more rings, and a combination of two or more monocyclic divalent aromatic heterocyclic groups. Or a combination of two or more monocyclic divalent aromatic heterocyclic groups and one or more divalent aromatic heterocyclic groups having a condensed ring structure of two or more rings. preferable.
The divalent aromatic heterocyclic group may further have a substituent, and preferred substituents include at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —. An alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms). ), An alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), an aromatic heterocyclic group (preferably having a 5- to 7-membered ring). , O atom, N atom, S atom and Se atom are preferred), a halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom or I atom is preferred, F atom or Cl atom is more preferred, and F atom is further preferred. ) Or the above formula It includes a monovalent group represented by 1-1).
R D3 has the same meaning as R D3 in formula (D-1) to be described later, and the preferred embodiments are also the same.
上記２価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、又は、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は後述する式（Ｄ−１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。Although the example of the said bivalent aromatic heterocyclic group is shown below, this invention is not limited by the following illustrations. In the structural formulas below, the hydrogen atom is an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic hydrocarbon group, aromatic which may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —. It may be substituted with a heterocyclic group, a halogen atom, or a group represented by the above formula (1-1), and R D1 has the same meaning as R D1 in formula (D-1) to be described later, which is preferable. The embodiment is the same, and * represents a binding site with another structure. The -O -, - S-, and, -NR D3 - As the alkyl group which may comprise at least one of, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Is more preferable. R D3 has the same meaning as R D3 in formula (D-1) to be described later, and the preferred embodiments are also the same.
２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、又は、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、又は、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基及びハロゲン原子の好ましい例は、上記の２価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。ＲＤ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。The aromatic hydrocarbon group having a condensed structure having two or more rings is preferably an aromatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and a fluorene group, a naphthylene group, or an aromatic carbon group in which three or four rings are condensed. A group obtained by removing two hydrogen atoms from hydrogen is more preferred, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from a fluorene group, naphthylene group, anthracene ring, phenanthrene ring, chrysene ring or pyrene ring is more preferred.
The aromatic hydrocarbon Suisomoto may further have a substituent, and as preferred substituents, -O -, - S-, and, -NR D3 - alkyl which may contain at least one of And a monovalent group represented by the above formula (1-1). Preferred examples of the alkyl group and halogen atom that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 — include those described above for the divalent aromatic heterocyclic group. It is the same. R D3 has the same meaning as R D3 in formula (D-1) to be described later, and the preferred embodiments are also the same.
また、式（Ｘ）において、Ｄは式（Ｄ−１）で表される構造であることが好ましい。 Moreover, in Formula (X), it is preferable that D is a structure represented by Formula (D-1).
上記式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、上記式（Ｄ−１）において、各繰り返し単位及び上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。In the formula (D-1), each X ′ independently represents an O atom, an S atom, an Se atom, or NR D1 . R D1 independently represents a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1). Z d each independently represents an N atom or CR D2 . R D2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1). M represents a single bond, a divalent aromatic heterocyclic group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining these. M is substituted with an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S— and —NR D3 —, or a monovalent group represented by the above formula (1-1). May be. R D3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. p and q represent the integer of 0-4 each independently. * Each independently represents a binding site with another structure.
In the above formula (D-1), each repeating unit and the above M are coupled so as to be rotatable on the coupling axis.
式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＤ１を表し、Ｏ原子、Ｓ原子、又は、Ｓｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表し、ＣＲＤ２であることがより好ましい。
ＲＤ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数１〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又は上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。
上記Ｍにおける２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる２価の芳香族複素環基の例は、上述した２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基の例と同様である。
Ｍにおける２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、又は、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、又はピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
Ｍにおける２価の芳香族複素環基、又は、２価の芳香族炭化水素基、は、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が更に好ましい。）、又は、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
Ｍにおけるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Ｍにおけるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。ＲＤ３における置換基は、上記Ｒ１Ｓ及びＲ２Ｓにおける置換基と同義である。
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２〜４であることが好ましい。
ただし、ｐ＋ｑが０の場合には、Ｍは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、若しくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、又は、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含むことが好ましい。In formula (D-1), each X ′ independently represents an O atom, an S atom, a Se atom, or NR D1, and is preferably an O atom, an S atom, or an Se atom, More preferably.
Z d each independently represents an N atom or CR D2, and is more preferably CR D2 .
R D1 each independently represents a monovalent organic group, and may be an alkyl group (for example, having 1 to 30 carbon atoms) that may include at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —. Or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), an alkenyl group (having 2 to 30 carbon atoms). Preferred), an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), an aromatic heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered ring. As the hetero atom, an O atom, an N atom, an S atom, or Se atom is preferred), halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom, or I atom is preferred, F atom or Cl atom is more preferred, and F atom is particularly preferred), or the above formula (1-1 Is a monovalent group represented by Rukoto is preferably an alkyl group, more preferably a halogen atom, or a monovalent group represented by the above formula (1-1).
R D2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and an alkyl group (for example, which may contain at least one of a hydrogen atom, —O—, —S—, and —NR D3 —) (for example, An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable), an alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), an alkenyl group. (Preferably having 2 to 30 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), an aromatic heterocyclic group (preferably having a 5- to 7-membered ring. O atoms and N are preferred as heteroatoms. Atom, S atom or Se atom is preferred), halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom or I atom is preferred, F atom or Cl atom is more preferred, and F atom is more preferred), or The above formula (1-1 Preferably in a monovalent group represented by a hydrogen atom, an alkyl group, more preferably a halogen atom, or a monovalent group represented by the above formula (1-1).
M represents a single bond, a divalent aromatic heterocyclic group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining these. M is substituted with an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S-, and -NR D3- , or a monovalent group represented by formula (1-1). It may be.
The divalent aromatic heterocyclic group in M may be monocyclic or have a condensed structure of two or more rings. Examples of the divalent aromatic heterocyclic group preferably used in the present invention are the same as the examples of the divalent aromatic heterocyclic group having a condensed structure of two or more rings described above.
As the divalent aromatic hydrocarbon group in M, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene group, a naphthylene group, or an aromatic in which three or four rings are condensed. A group obtained by removing two hydrogen atoms from a group hydrocarbon is more preferred, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from a fluorene group, naphthylene group, anthracene ring, phenanthrene ring, chrysene ring, or pyrene ring is more preferred.
The divalent aromatic heterocyclic group or the divalent aromatic hydrocarbon group in M may further have a substituent, and preferred substituents include —O—, —S—, and , —NR D3 — an alkyl group which may contain at least one (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is More preferred), a halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom or I atom is preferred, F atom or Cl atom is more preferred, and F atom is still more preferred), or in the above formula (1-1) The monovalent group represented is mentioned.
The alkenylene group in M is preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably an ethenylene group.
The alkynylene group in M is preferably an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably an ethynylene group.
R D3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent in R D3 has the same meaning as the substituent in R 1S and R 2S described above.
p and q are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2. p and q are preferably the same value. Moreover, it is preferable that p + q is 2-4.
However, when p + q is 0, M is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, or two or more condensed rings. It is preferable that a divalent aromatic hydrocarbon group having a ring structure is included as a partial structure.
Ｄの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、ＲＤ１は上記式（Ｄ−１）中のＲＤ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数８〜３０のアルキル基がより好ましい。ＲＤ３は上記式（Ｄ−１）におけるＲＤ３と同義であり、好ましい態様も同様である。Although the example of the structure of D is shown below, this invention is not limited by the following illustrations. In the structural formulas below, the hydrogen atom is an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S—, and —NR D3 —, or a group represented by the above formula (1-1). may be substituted by, R D1 has the same meaning as R D1 in the formula (D1), and also the same preferred embodiment, * represents a binding site with another structure. The -O -, - S-, and, -NR D3 - As the alkyl group which may comprise at least one of, preferably an alkoxy group of the alkyl group or C1-30 C1-30 An alkyl group having 8 to 30 carbon atoms is more preferable. R D3 has the same meaning as R D3 in formula (D-1), and the preferred embodiment is also the same.
（式（２）〜式（５）で表される繰り返し単位）
上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（２）又は下記式（３）のいずれかで表される繰り返し単位であることがさらに好ましく、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。(Repeating unit represented by formula (2) to formula (5))
The repeating unit represented by the above formula (X) is preferably a repeating unit represented by any one of the following formulas (2) to (5), and the following formula (2), the following formula (3) or the following The repeating unit represented by the formula (4) is more preferable, the repeating unit represented by either the following formula (2) or the following formula (3) is more preferable, and the following formula (3): The repeating unit represented is particularly preferable.
上記式（２）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＡ１を表す。
ＲＡ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、又は、他の構造との結合部位を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子を表す。
Ｚａはそれぞれ独立に、ＣＲＡ２又はＮ原子を表す。ＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＡ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、他の構造との結合部位を表す。ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又は、ＮＲＤ１を表す。ＲＤ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子又はＣＲＤ２を表す。ＲＤ２はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲＤ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、又は、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。In the above formulas (2) to (5), X independently represents an O atom, an S atom, an Se atom, or NR A1 .
R A1 each independently represents an alkyl group that may contain at least one of —O—, —S—, and —NR A3 —, and a monovalent group represented by the above formula (1-1). Or represents a binding site to another structure.
Y each independently represents an O atom or an S atom.
Z a each independently represents CR A2 or an N atom. R A2 each independently represents an alkyl group which may contain at least one of a hydrogen atom, a halogen atom, —O—, —S—, and —NR A3 —, or a bonding site with another structure. Represents. R A3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. X ′ each independently represents an O atom, an S atom, a Se atom, or NR D1 . R D1 independently represents a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1). Z d each independently represents an N atom or CR D2 . R D2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1). M represents a single bond, a divalent aromatic heterocyclic group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining these. M is substituted with an alkyl group which may contain at least one of —O—, —S— and —NR D3 —, or a monovalent group represented by the above formula (1-1). May be. R D3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. p and q represent the integer of 0-4 each independently.
式（２）〜式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、及び、ＲＡ３は、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）におけるＸ、Ｙ、Ｚａ、ＲＡ１、ＲＡ２、及び、ＲＡ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（２）〜式（５）中、Ｘ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、及び、ｑは上記式（Ｄ−１）におけるＸ’、Ｚｄ、ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３、Ｍ、ｐ、及び、ｑとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。In the formulas (2) to (5), X, Y, Z a , R A1 , R A2 , and R A3 are X, Y, and Z in the above formulas (A-1) to (A-12), respectively. Each of a 1 , R A1 , R A2 and R A3 has the same meaning, and the preferred embodiments are also the same.
In the formulas (2) to (5), X ′, Z d , R D1 , R D2 , R D3 , M, p, and q are X ′, Z d , R D1 , R D2 , R D3 , M, p, and q are synonymous with each other, and preferred embodiments are also the same.
（Ｄ−Ａ型ポリマーの好ましい態様）
Ｄ−Ａ型ポリマー中、式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、Ｄ−Ａ型ポリマーの全質量に対し、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、実質的に式（Ｘ）で表される繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式（Ｘ）で表される繰り返し単位のみから形成されているとは、式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れる有機半導体層が得られる。
また、Ｄ−Ａ型ポリマーは、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。(Preferred embodiment of D-A type polymer)
In the DA type polymer, the content of the repeating unit represented by the formula (X) is preferably 60 to 100% by mass with respect to the total mass of the DA type polymer, and is 80 to 100% by mass. More preferably, it is more preferably 90 to 100% by mass, and it is particularly preferably formed substantially only from the repeating unit represented by the formula (X). In addition, being substantially formed only from the repeating unit represented by the formula (X) means that the content of the repeating unit represented by the formula (X) is 95% by mass or more, and 97 It is preferably at least mass%, more preferably at least 99 mass%.
When the content of the repeating unit represented by the formula (X) is within the above range, an organic semiconductor layer having better carrier mobility can be obtained.
Further, the DA type polymer may contain one type of repeating unit represented by the formula (X), or two or more types.
Ｄ−Ａ型ポリマーは、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、キャリア移動度及び得られる有機半導体層の物性の観点から好ましい。 The DA polymer is a compound having two or more repeating units represented by the formula (X), may be an oligomer having 2 to 9 repeating units, and is a high number having 10 or more repeating units n. It may be a molecule (polymer). Among these, a polymer having a repeating unit number n of 10 or more is preferable from the viewpoint of carrier mobility and physical properties of the obtained organic semiconductor layer.
Ｄ−Ａ型ポリマーの分子量は、キャリア移動度の観点から、２，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることが更に好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。 From the viewpoint of carrier mobility, the molecular weight of the DA polymer is 2,000 or more, preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and 20,000 or more. More preferably, it is particularly preferably 30,000 or more. Further, from the viewpoint of solubility, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 300,000 or less, still more preferably 150,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less. preferable.
Ｄ−Ａ型ポリマーが分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、Ｄ−Ａ型ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０） ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「Ａ−５００」の１２サンプルから作製する。When the D-A type polymer has a molecular weight distribution, the molecular weight of the compound means a weight average molecular weight.
In the present invention, the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the DA type polymer are measured by a gel permeation chromatography method (GPC (Gel Permeation Chromatography)) method, and are determined by conversion with standard polystyrene. Specifically, for example, GPC uses HLC-8121GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel GMH HR- H (20) HT (manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID × 30 cm) is used as a column. In this use, 1,2,4-trichlorobenzene is used as an eluent. As conditions, the sample concentration is 0.02% by mass, the flow rate is 1.0 ml / min, the sample injection amount is 300 μl, the measurement temperature is 160 ° C., and an IR (infrared) detector is used. In addition, the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-128”, “F-80”, “F-40”, “F-20”, “F-10”, It is prepared from 12 samples of “F-4”, “F-2”, “F-1”, “A-5000”, “A-2500”, “A-1000”, and “A-500”.
有機半導体層中には、１種のみのＤ−Ａ型ポリマーが含まれていてもよく、２種以上のＤ−Ａ型ポリマーが含まれていてもよい。
また、Ｄ−Ａ型ポリマーの末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位の有無、合成時に使用した基質の種類、又は合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基等、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）、及び芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。In the organic semiconductor layer, only one type of D-A type polymer may be contained, or two or more types of D-A type polymers may be contained.
The structure of the terminal of the D-A type polymer is not particularly limited and depends on the presence or absence of other structural units, the type of substrate used during synthesis, or the type of quenching agent (reaction terminator) used during synthesis. Examples thereof include a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, an ethylenically unsaturated group, an alkyl group, an aromatic heterocyclic group (preferably a thiophene ring), and an aromatic hydrocarbon group (preferably a benzene ring). It is done.
Ｄ−Ａ型ポリマーの合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表２０１０−５２７３２７号、特表２００７−５１６３１５号、特表２０１４−５１５０４３号、特表２０１４−５０７４８８号、特表２０１１−５０１４５１号、特開２０１０−１８７９０号、ＷＯ２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号、特表２０１１−５１４９１３号等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリング及びＳｔｉｌｌｅカップリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。 The method for synthesizing the DA type polymer is not particularly limited, and may be synthesized with reference to a known method. For example, Special Table 2010-527327, Special Table 2007-516315, Special Table 2014-515043, Special Table 2014-507488, Special Table 2011-501451, JP 2010-18790, WO 2012/174561, Special Referring to documents such as Table 2011-514399 and Special Table 2011-514913, the electron acceptor unit precursor and the electron donor unit precursor were synthesized, and the respective precursors were combined with Suzuki coupling and Stille coupling. It can synthesize | combine by carrying out cross-coupling reaction, such as.
以下に、式（Ｘ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the repeating unit represented by Formula (X) below is shown, this invention is not limited by the following illustrations.
〔その他の成分〕
本発明の有機半導体膜形成用組成物には、式（１）で表される化合物、任意で添加される溶媒、バインダーとしての高分子化合物、及び、導電性高分子化合物以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができ、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、結晶化制御剤、及び、結晶配向制御剤等が挙げられる。[Other ingredients]
In the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention, there are other components in addition to the compound represented by the formula (1), an optionally added solvent, a polymer compound as a binder, and a conductive polymer compound. It may be included.
As other components, known additives and the like can be used, and examples thereof include surfactants, antioxidants, crystallization control agents, and crystal orientation control agents.
本発明の有機半導体膜形成用組成物における、式（１）で表される化合物、任意で添加される溶媒、バインダーとしての高分子化合物、及び、導電性高分子化合物以外の含有量は、固形分総量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れる。 In the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention, the content other than the compound represented by the formula (1), the optionally added solvent, the polymer compound as a binder, and the conductive polymer compound is solid. The amount is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. Within the above range, the film forming property is excellent, and the carrier mobility of the obtained organic semiconductor and the temporal stability under high temperature and high humidity are excellent.
本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の式（１）で表される化合物、及び任意で添加される高分子化合物又は導電性高分子化合物を同時又は逐次に添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。 The manufacturing method of the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, by adding a predetermined amount of the compound represented by the formula (1) and a polymer compound or a conductive polymer compound that is optionally added simultaneously or sequentially, and appropriately performing a stirring treatment, A desired composition can be obtained.
［式（１）で表される化合物］
本発明の化合物は、上記式（１）で表される。本発明の化合物は、上述した有機半導体膜形成用組成物に含まれる式（１）で表される化合物と同義であり、好ましい態様も同じである。
本発明の化合物は、上述したような有機半導体化合物として単独で使用してもよく、又は、高分子化合物若しくは導電性高分子化合物と併用して使用してもよい。[Compound represented by Formula (1)]
The compound of the present invention is represented by the above formula (1). The compound of this invention is synonymous with the compound represented by Formula (1) contained in the composition for organic-semiconductor film formation mentioned above, and its preferable aspect is also the same.
The compound of the present invention may be used alone as the organic semiconductor compound as described above, or may be used in combination with a polymer compound or a conductive polymer compound.
［有機半導体膜及びその製造方法］
本発明の有機半導体膜は、上記本発明の化合物を含み、上述の有機半導体形成用組成物により形成することができる。有機半導体膜の形成方法は特に制限されず、本発明の有機半導体膜形成用組成物を、所定の基材上（例えば、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上）に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体膜を形成することができる。[Organic semiconductor film and manufacturing method thereof]
The organic semiconductor film of the present invention contains the compound of the present invention and can be formed from the above-mentioned composition for forming an organic semiconductor. The method for forming the organic semiconductor film is not particularly limited, and the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is applied on a predetermined substrate (for example, on the source electrode, the drain electrode, and the gate insulating film), A desired organic semiconductor film can be formed by performing a drying process as necessary.
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法等が挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、又はフレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
本発明の有機半導体膜の製造方法としては、有機半導体膜形成用組成物に溶媒を含有させて塗布溶液として、これを基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましく、上記塗布工程と、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程と、を含むことがより好ましい。The method for applying the composition on the substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted, for example, an ink jet printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, a bar coating method, a spin coating method, a knife coating method, a doctor. Examples thereof include a blade method, and an inkjet printing method, a screen printing method, or a flexographic printing method is preferable.
In addition, as a flexographic printing method, the aspect using a photosensitive resin plate as a flexographic printing plate is mentioned suitably. In some embodiments, the composition can be printed on a substrate to easily form a pattern.
The method for producing an organic semiconductor film of the present invention preferably includes a coating step in which a solvent is contained in the composition for forming an organic semiconductor film and applied as a coating solution on a substrate. More preferably, a removal step of removing the solvent from the prepared composition.
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される式（１）で表される化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては、３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜９０℃がより好ましく、加熱時間としては、１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。 The drying process in the removal step is a process performed as necessary, and optimal conditions are appropriately selected depending on the type of the compound represented by the formula (1) and the solvent used. Among them, the heating temperature is preferably 30 ° C. to 100 ° C., and preferably 40 ° C. to 90 ° C. in terms of excellent carrier mobility and stability over time under high temperature and high humidity of the obtained organic semiconductor element, and excellent productivity. C. is more preferable, and the heating time is preferably 10 to 300 minutes, more preferably 30 to 180 minutes.
形成される有機半導体膜の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び高温高湿下での経時安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。 The thickness of the formed organic semiconductor film is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 200 nm, from the viewpoint of carrier mobility of the obtained organic semiconductor element and stability over time under high temperature and high humidity. preferable.
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機薄膜トランジスタに特に好適に使用することができる。 The organic semiconductor film of the present invention can be suitably used for an organic semiconductor element, and can be particularly suitably used for an organic thin film transistor.
［有機半導体素子］
本発明の有機半導体素子は、上述の有機半導体膜を含んで構成されるものである。
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、及び、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、及び、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。[Organic semiconductor devices]
The organic semiconductor element of the present invention includes the above-described organic semiconductor film.
Although there is no restriction | limiting in particular as an organic semiconductor element, It is preferable that it is a 2-5 terminal organic semiconductor element, and it is more preferable that it is a 2 or 3 terminal organic semiconductor element.
Examples of the two-terminal element include a rectifying diode, a constant voltage diode, a PIN diode, a Schottky barrier diode, a surge protection diode, a diac, a varistor, and a tunnel diode.
Examples of the three-terminal element include a bipolar transistor, a Darlington transistor, a field effect transistor, an insulated gate bipolar transistor, a unijunction transistor, a static induction transistor, a gate turn thyristor, a triac, and a static induction thyristor.
Among these, a rectifying diode and transistors are preferably exemplified, and a field effect transistor is more preferably exemplified.
本発明の有機半導体素子の一態様である有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について図面を参照して説明する。
図１に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の一態様としてボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。すなわち、有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。An organic thin film transistor (organic TFT) which is one embodiment of the organic semiconductor element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a bottom contact type organic thin film transistor as one embodiment of an organic thin film transistor (organic TFT).
In FIG. 1, an organic thin film transistor 100 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and a side of the gate insulating film 30 opposite to the gate electrode 20 side. A source electrode 40 and a drain electrode 42 in contact with the surface, an organic semiconductor film 50 covering the surface of the gate insulating film 30 between the source electrode 40 and the drain electrode 42, and a sealing layer 60 covering each member are provided. That is, the organic thin film transistor 100 is a bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor.
In FIG. 1, the organic semiconductor film 50 corresponds to a film formed from the above-described composition for forming an organic semiconductor film of the present invention.
Hereinafter, the substrate, the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, the organic semiconductor film, the sealing layer, and the respective formation methods will be described in detail.
〔基板〕
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、及びセラミック基板等が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。〔substrate〕
The substrate plays a role of supporting a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, and the like, which will be described later.
The kind of board | substrate is not restrict | limited in particular, For example, a plastic substrate, a glass substrate, a ceramic substrate etc. are mentioned. Among these, a glass substrate or a plastic substrate is preferable from the viewpoint of applicability to each device and cost.
〔ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極〕
ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ（Tndium Tin Oxide））等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、及びガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、及びグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。[Gate electrode, source electrode, drain electrode]
Examples of materials for the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode include gold (Au), silver, aluminum (Al), copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, tantalum, magnesium, calcium, barium, and sodium. Metals such as InO 2 , SnO 2 , and indium tin oxide (ITO); conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polydiacetylene; silicon, Examples thereof include semiconductors such as germanium and gallium arsenide; carbon materials such as fullerenes, carbon nanotubes, and graphite. Among these, a metal is preferable, and silver or aluminum is more preferable.
The thicknesses of the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode are not particularly limited, but are preferably 20 to 200 nm.
ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、及び、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、及び凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法等が挙げられる。 A method for forming the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode is not particularly limited. For example, a method of vacuum-depositing or sputtering an electrode material on a substrate, a method of applying or printing an electrode-forming composition, and the like. Can be mentioned. In the case of patterning the electrode, examples of the patterning method include a photolithography method; a printing method such as inkjet printing, screen printing, offset printing, and relief printing; a mask vapor deposition method and the like.
〔ゲート絶縁膜〕
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物等が挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。[Gate insulation film]
Materials for the gate insulating film include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl phenol, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, polybenzoxazole, polysilsesquioxane, epoxy resin, and phenol. Examples thereof include polymers such as resins; oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, and titanium oxide; and nitrides such as silicon nitride. Of these materials, a polymer is preferable in view of compatibility with the organic semiconductor film.
When a polymer is used as the material for the gate insulating film, it is preferable to use a crosslinking agent (for example, melamine) in combination. By using a crosslinking agent in combination, the polymer is crosslinked and the durability of the formed gate insulating film is improved.
The thickness of the gate insulating film is not particularly limited, but is preferably 100 to 1,000 nm.
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法等が挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、及びドクターブレード法等）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、及び架橋等を目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。The method for forming the gate insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a gate insulating film forming composition on a substrate on which a gate electrode is formed, a method of depositing or sputtering a gate insulating film material, and the like. It is done. The method for applying the gate insulating film forming composition is not particularly limited, and known methods (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method, etc.) can be used.
When a gate insulating film forming composition is applied to form a gate insulating film, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.
〔バインダーポリマー層〕
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有してもよく（図１、図２において不図示）、バインダーポリマー層を有する場合、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。(Binder polymer layer)
The organic semiconductor element of the present invention may have the binder polymer layer (not shown in FIGS. 1 and 2) between the organic semiconductor film and the gate insulating film. The binder polymer layer is preferably provided between the semiconductor film and the gate insulating film. The thickness of the binder polymer layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 500 nm. Although the said binder polymer layer should just be a layer containing the said polymer, it is preferable that it is a layer which consists of the said binder polymer.
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、及びインクジェット法等）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、及び架橋等を目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。The method for forming the binder polymer layer is not particularly limited, and known methods (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method, ink jet method, etc.) can be used.
When the composition for forming a binder polymer layer is applied to form a binder polymer layer, it may be heated (baked) after coating for the purpose of solvent removal and crosslinking.
〔封止層〕
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。(Sealing layer)
The organic semiconductor element of the present invention preferably includes a sealing layer as the outermost layer from the viewpoint of durability. A well-known sealing agent can be used for a sealing layer.
The thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 μm.
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法等が挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、及び架橋等を目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。 The method for forming the sealing layer is not particularly limited. For example, the composition for forming the sealing layer is applied onto the substrate on which the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, and the organic semiconductor film are formed. Methods and the like. A specific example of the method of applying the sealing layer forming composition is the same as the method of applying the gate insulating film forming composition. When the composition for forming a sealing layer is applied to form an organic semiconductor film, it may be heated (baked) after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.
また、図２に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の別の一態様として、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。すなわち、有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート-トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a top contact type organic thin film transistor as another embodiment of the organic thin film transistor (organic TFT).
2, the organic thin film transistor 200 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and an organic semiconductor film 50 disposed on the gate insulating film 30. A source electrode 40 and a drain electrode 42 disposed on the organic semiconductor film 50 and a sealing layer 60 covering each member are provided. Here, the source electrode 40 and the drain electrode 42 are formed using the composition of the present invention described above. That is, the organic thin film transistor 200 is a bottom gate-top contact type organic thin film transistor.
The substrate, gate electrode, gate insulating film, source electrode, drain electrode, organic semiconductor film, and sealing layer are as described above.
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、及びディスプレイデバイス等に好適に使用できる。1 and 2, the embodiments of the bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor and the bottom gate-top contact type organic thin film transistor have been described in detail. However, the organic semiconductor element of the present invention has a top gate-bottom type. It can also be suitably used for contact type organic thin film transistors and top gate-top contact type organic thin film transistors.
In addition, the organic thin-film transistor mentioned above can be used conveniently for electronic paper, a display device, etc.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
〔化合物１〜１４及び比較化合物１〜７〕
有機半導体化合物として用いた化合物１〜１４及び比較化合物１〜７の構造を以下に示す。なお、化合物６中、「ＴＩＰＳ」は、トリイソプロピルシリル基を表す。[Compounds 1-14 and Comparative Compounds 1-7]
The structures of Compounds 1-14 and Comparative Compounds 1-7 used as organic semiconductor compounds are shown below. In Compound 6, “TIPS” represents a triisopropylsilyl group.
以下、化合物１の合成方法を例として、本発明の式（１）で表される化合物の合成方法を示す。
＜化合物１の合成＞
化合物１については、以下に示す方法により合成した。Hereinafter, the method for synthesizing the compound represented by the formula (1) of the present invention will be described with reference to the method for synthesizing Compound 1.
<Synthesis of Compound 1>
Compound 1 was synthesized by the method shown below.
（中間体１の合成）
４−ブロモフェノール（４１．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、２−オクチルドデシルブロミド（１７４ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１００ｇ、７２０ｍｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（４８０ｍＬ）を混合し、得られた混合液を窒素雰囲気下、１００℃で７２時間攪拌した。撹拌終了後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、ヘキサンでセライトを洗浄した。次いで、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体１（８０ｇ）を得た。(Synthesis of Intermediate 1)
4-Bromophenol (41.6 g, 240 mmol), 2-octyldodecyl bromide (174 g, 480 mmol), potassium carbonate (100 g, 720 mmol), and methyl ethyl ketone (480 mL) were mixed, and the resulting mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 100 ° C. for 72 hours. After completion of the stirring, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, filtered through celite, and washed with hexane. Subsequently, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by subjecting it to silica gel column chromatography (eluent: hexane) to obtain Intermediate 1 (80 g).
（中間体２の合成）
中間体１（３０ｇ、６６ｍｍｏｌ）、４−ペンチン−１−オール（１８．３ｍＬ、１９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６３０ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（９０ｍＬ）、及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を混合し、得られた混合液を窒素雰囲気下、７０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、得られた反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、セライトろ過し、不溶物を除去した。次いで、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜１：１）に供することで精製し、中間体２（１７．５ｇ）を得た。(Synthesis of Intermediate 2)
Intermediate 1 (30 g, 66 mmol), 4-pentyn-1-ol (18.3 mL, 198 mmol), copper iodide (630 mg, 3.3 mmol), diethylamine (90 mL), and tetrakistriphenylphosphine palladium (1.9 g) 1.7 mmol) and the resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of stirring, ethyl acetate (200 mL) was added to the resulting reaction solution, and the mixture was filtered through Celite to remove insolubles. Next, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by subjecting it to silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 4: 1 to 1: 1) to obtain Intermediate 2 (17.17). 5 g) was obtained.
（中間体３の合成）
オートクレーブ容器中に、中間体２（５．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（３．６ｇ）、及びエタノール（２５ｍＬ）を混合して混合液とした。次いで、反応容器内に水素を０．９Ｍｐａ充填し、混合液を３０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、反応容器を大気下に戻し、得られた反応溶液をセライト濾過し、テトラヒドロフランでセライトを洗浄した。次いで、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜２：１）に供することで精製し、中間体３（４．２ｇ）を得た。(Synthesis of Intermediate 3)
Intermediate 2 (5.0 g, 11 mmol), 10 wt% Pd / C (3.6 g), and ethanol (25 mL) were mixed in an autoclave container to obtain a mixed solution. Next, 0.9 Mpa of hydrogen was charged into the reaction vessel, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 4 hours. After completion of the stirring, the reaction vessel was returned to the atmosphere, the resulting reaction solution was filtered through celite, and the celite was washed with tetrahydrofuran. Next, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by subjecting it to silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 4: 1 to 2: 1) to obtain intermediate 3 (4. 2 g) was obtained.
（中間体４の合成）
中間体３（８．５ｇ、１８ｍｍｍｏｌ）、イミダゾール（１．５ｇ、２２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．８ｇ、２２ｍｏｌ）、及びジクロロメタン（５４ｍＬ）を混合した後、混合液を窒素雰囲気下、０℃に冷却した。次いで、上記混合液に、ヨウ素（５．６ｇ、２２ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。ヨウ素を添加し終えた後、反応溶液を室温まで上昇させ、１時間攪拌した。得られた反応溶液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過した。次いで、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体４（８．７ｇ）を得た。(Synthesis of Intermediate 4)
After mixing Intermediate 3 (8.5 g, 18 mmol), imidazole (1.5 g, 22 mol), triphenylphosphine (5.8 g, 22 mol), and dichloromethane (54 mL), the mixture was 0 ° C. under nitrogen atmosphere. Cooled to. Next, iodine (5.6 g, 22 mol) was added little by little to the above mixture. After completing the addition of iodine, the reaction solution was raised to room temperature and stirred for 1 hour. To the obtained reaction solution, an aqueous sodium hydrogen sulfite solution was added to stop the reaction, followed by liquid separation to remove the aqueous layer. The organic layer was dried over magnesium sulfate and filtered. Then, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by subjecting it to silica gel column chromatography (eluent: hexane) to obtain Intermediate 4 (8.7 g).
（中間体５の合成）
３，６−ジ(２−チエニル)−２,５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１．５３ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ， １５．３ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。その後、撹拌後の混合液に中間体４（８．７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃でさらに６時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、酢酸エチルでセライトを洗浄した。次いで、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体５（３．２ｇ）を得た。(Synthesis of Intermediate 5)
3,6-di (2-thienyl) -2,5-dihydropyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-dione (1.53 g, 5.1 mmol), potassium carbonate (2.1 g, 15. 3 mmol) and N, N-dimethylformamide (75 mL) were mixed and stirred at 100 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Thereafter, Intermediate 4 (8.7 g, 15 mmol) was added to the stirred mixture, and the mixture was further stirred at 100 ° C. for 6 hours. The resulting reaction solution was cooled to room temperature, filtered through celite, and washed with ethyl acetate. Next, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by subjecting it to silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 19: 1 to 9: 1) to obtain intermediate 5 (3. 2 g) was obtained.
（化合物１の合成）
（１） 窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１ｍＬ、５．９ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン（６．４ｍＬ）を混合し、得られた混合液を−７８℃に冷却した。次いで、上記冷却後の混合液に２．６Ｍのノルマルブチルリチウム ヘキサン溶液（２．２ｍＬ、５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を０℃まで昇温することにより、リチオ化剤を調整した。
（２）窒素雰囲気下、中間体５（５００ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、及び脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）を混合し、得られた混合液を−７８℃に冷却した。次いで、上記冷却後の混合液に、先に調整したリチオ化剤（０．８ｍＬ，０．４６ｍｍｏｌ相当）を滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を−７８℃で１時間攪拌した後、さらにペンタエリトリチルテトラブロミド（２７ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応溶液を７０℃まで昇温させ、５時間攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、水を加えて、反応を停止させた。反応溶液をクロロホルムで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、化合物１（１３１ｍｇ）を得た。(Synthesis of Compound 1)
(1) Under a nitrogen atmosphere, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (1 mL, 5.9 mmol) and dehydrated tetrahydrofuran (6.4 mL) were mixed, and the resulting mixture was cooled to -78 ° C. . Next, a 2.6M normal butyl lithium hexane solution (2.2 mL, 5.7 mmol) was added dropwise to the cooled mixture. After completion of the dropwise addition, the resulting reaction solution was heated to 0 ° C. to adjust the lithiating agent.
(2) Under a nitrogen atmosphere, Intermediate 5 (500 mg, 0.42 mmol) and dehydrated THF (5 mL) were mixed, and the resulting mixture was cooled to -78 ° C. Subsequently, the previously prepared lithiation agent (0.8 mL, corresponding to 0.46 mmol) was added dropwise to the mixture after cooling. After completion of the dropwise addition, the resulting reaction solution was stirred at −78 ° C. for 1 hour, and pentaerythrityl tetrabromide (27 mg, 0.07 mmol) was further added. Thereafter, the reaction solution was heated to 70 ° C. and stirred for 5 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature and water was added to stop the reaction. The reaction solution was extracted with chloroform, and then the organic layer was washed with saturated brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. The resulting crude product was purified by subjecting it to silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 19: 1 to 9: 1) to obtain Compound 1 (131 mg).
＜化合物２〜１４の合成＞
化合物２〜１４についても、上記化合物１の合成方法に準じて合成した。<Synthesis of Compounds 2-14>
Compounds 2 to 14 were also synthesized according to the synthesis method of Compound 1 above.
＜比較化合物１〜７＞
なお、比較化合物１は特表２０１４−５２８９０８号公報、比較化合物２はＡＣＳ Ａｐｐｌ. Ｍａｔｅｒ. Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４, ６, ６７６５.、比較化合物３はＡＣＳ Ａｐｐｌ. Ｍａｔｅｒ. Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１３, ５, ９７２.、比較化合物４は特表２０１４−５２８９０８号公報、比較化合物５は特表２０１４−５２８９０８号公報、及び比較化合物６は特表２０１４−５２８９０８号公報に記載の化合物であり、それぞれ、各文献記載の方法を参照して合成した。また、比較化合物７は、市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ製）である。<Comparative compounds 1-7>
Comparative compound 1 is JP-T-2014-528908, comparative compound 2 is ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 6765., comparative compound 3 is ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 972, comparative compound. 4 is a compound described in JP-T-2014-528908, comparative compound 5 is a compound described in JP-A-2014-528908, and comparative compound 6 is a compound described in JP-A-2014-528908. Refer to the method described in each document. And synthesized. Comparative compound 7 is a commercially available product (manufactured by Aldrich).
〔有機半導体膜１の形成及びその評価〕
下記の手順によって、上記で合成した化合物１〜１４及び比較化合物１〜７を含む有機半導体膜１を調製し、そのキャリア移動度を評価した。[Formation and Evaluation of Organic Semiconductor Film 1]
The organic semiconductor film 1 containing the compounds 1-14 and the comparative compounds 1-7 synthesized above was prepared by the following procedure, and the carrier mobility was evaluated.
＜有機半導体膜形成用組成物の調製＞
化合物１を５ｍｇとクロロベンゼン１ｍＬを硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で２４時間撹拌混合した後、０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用組成物１Ａを得た。
また、化合物１の代わりに化合物２〜１４及び比較化合物１〜７のいずれかを用いた以外は同様の方法により、有機半導体膜形成用組成物２Ａ〜１４Ａ、及び比較有機半導体膜形成用組成物１Ａ〜７Ａを各々調製した。<Preparation of composition for forming organic semiconductor film>
5 mg of Compound 1 and 1 mL of chlorobenzene were weighed into a glass vial, stirred and mixed with a mix rotor (manufactured by ASONE Co., Ltd.) for 24 hours, and then filtered with a 0.45 μm membrane filter, thereby forming a composition 1A for forming an organic semiconductor film. Got.
Moreover, the composition for organic-semiconductor film formation 2A-14A and the composition for comparative-organic-semiconductor-film formation are the same methods except having used any of the compounds 2-14 and the comparative compounds 1-7 instead of the compound 1. Each of 1A-7A was prepared.
＜有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）素子作製＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートした。次いで、得られた膜を１５０℃で６０分間ベークすることにより、膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（銀ナノコロイドＨ−１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びドレイン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅２００μｍ）に描画した。その後、得られた積層物に対してオーブンを用いて１８０℃にて３０分ベーク行い、銀インクによる描画部分を焼結してソース電極及びドレイン電極を形成することにより、ＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。
窒素グローブボックス内で、ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に上記で調製した有機半導体膜形成用組成物１Ａをスピンコート（５００ｒｐｍ１０秒間の後、１，０００ｒｐｍ３０秒間）した後、形成された膜をホットプレート上で８０℃１時間乾燥することにより有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子（以下「素子」ともいう。）１Ａを得た。
また、有機半導体膜形成用組成物１Ａの代わりに有機半導体膜形成用組成物２Ａ〜１４Ａ、及び比較有機半導体膜形成用組成物１Ａ〜７Ａのいずれかを用いた以外は上記素子１Ａの作製方法に準じて、素子２Ａ〜１４Ａ、及び比較素子１Ａ〜７Ａを各々作製した。得られた素子１Ａ〜１４Ａ、及び比較素子１Ａ〜７Ａを、実施例１〜１４、及び比較例１〜７の有機ＴＦＴ素子とした。<Production of organic thin film transistor (organic TFT) element>
Al serving as a gate electrode was deposited on a glass substrate (Eagle XG: Corning) (thickness: 50 nm). On top of that, a composition for forming a gate insulating film (polyvinylphenol / melamine = 1 mass part / 1 mass part of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) solution (solid content concentration: 2 mass%)) was spin-coated. Next, the obtained film was baked at 150 ° C. for 60 minutes to form a gate insulating film having a thickness of 400 nm. On top of that, a silver ink (silver nanocolloid H-1, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) is used for the source electrode and the drain electrode (channel length 40 μm, channel width) using an inkjet apparatus DMP-2831 (manufactured by Fujifilm Dimatics). (200 μm). Thereafter, the obtained laminate is baked at 180 ° C. for 30 minutes using an oven, and a portion drawn with silver ink is sintered to form a source electrode and a drain electrode, whereby an element substrate for TFT characteristic evaluation Got.
In a nitrogen glove box, the organic semiconductor film forming composition 1A prepared above is spin-coated on a TFT characteristic evaluation element substrate (500 rpm for 10 seconds, then 1,000 rpm for 30 seconds), and then the formed film is hot The organic semiconductor layer was formed by drying on a plate at 80 ° C. for 1 hour to obtain a bottom gate bottom contact type organic TFT element (hereinafter also referred to as “element”) 1A.
Moreover, the manufacturing method of the said element 1A except having used any of composition 2A-14A for organic semiconductor film formation, and composition 1A-7A for comparative organic semiconductor film formation instead of 1A for organic semiconductor film formation composition In accordance with the above, Elements 2A to 14A and Comparative Elements 1A to 7A were produced. The obtained elements 1A to 14A and comparative elements 1A to 7A were organic TFT elements of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 7.
＜特性評価＞
作製した各有機ＴＦＴ素子（素子１Ａ〜１４Ａ、及び、比較素子１Ａ〜７Ａ）について、半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、大気下にて以下の性能評価を行った。
（ａ）キャリア移動度（大気下加熱前（耐熱性試験前）のキャリア移動度）
各有機ＴＦＴ素子（素子１Ａ〜１４Ａ、及び、比較素子１Ａ〜７Ａ）のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。<Characteristic evaluation>
About each produced organic TFT element (element 1A-14A and comparison element 1A-7A), the following performance evaluation was performed in air | atmosphere using semiconductor characteristic evaluation apparatus B2900A (made by Agilent Technologies).
(A) Carrier mobility (carrier mobility before heating in the atmosphere (before heat resistance test))
A voltage of −60 V is applied between the source electrode and the drain electrode of each organic TFT element (elements 1A to 14A and comparison elements 1A to 7A), the gate voltage is changed in the range of +10 V to −60 V, and the drain current I The carrier mobility μ was calculated using the following formula representing d .
I d = (w / 2L) μC i (V g −V th ) 2
In the formula, L is the gate length, w is the gate width, C i is the capacitance per unit area of the insulating layer, V g is the gate voltage, and V th is the threshold voltage.
（ｂ）大気下加熱後（耐熱性試験後）のキャリア移動度及び大気下加熱前（耐熱性試験前）のキャリア移動度に対する変化比率
各トランジスタ素子を大気下１５０℃にて３０分間加熱した。その後、大気下加熱前のキャリア移動度の測定と同様に、上記の大気下加熱後のキャリア移動度μ１５０℃を測定した。次いで、各トランジスタ素子について、大気下加熱前のキャリア移動度に対する変化比率（μ１５０℃/μ）を求めた。μ１５０℃/μの値が大きいほど有機薄膜トランジスタの耐熱性に優れる。
μ１５０℃/μの評価基準は、下記の通りとした。なお、本評価は、表２において「大気下加熱後のキャリア移動度変化」として示す。(B) Carrier mobility after heating in air (after heat resistance test) and change ratio with respect to carrier mobility before heating in air (before heat resistance test) Each transistor element was heated in air at 150 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the carrier mobility μ 150 ° C. after heating in the atmosphere was measured in the same manner as the measurement of carrier mobility before heating in the atmosphere. Next, the change ratio (μ 150 ° C./μ) with respect to the carrier mobility before heating in the atmosphere was determined for each transistor element. The larger the value of μ150 ° C./μ, the better the heat resistance of the organic thin film transistor.
The evaluation criteria for μ 150 ° C./μ were as follows. This evaluation is shown in Table 2 as “change in carrier mobility after heating in air”.
（評価基準）
「ＡＡ」：１．０倍以上（移動度良化）
「Ａ」：０．８倍以上、１．０倍未満
「Ｂ」：０．７倍以上、０．８倍未満
「Ｃ」：０．５倍以上、０．７倍未満
「Ｄ」：０．２倍以上、０．５倍未満
「Ｅ」：０．２倍未満(Evaluation criteria)
“AA”: 1.0 times or more (improved mobility)
“A”: 0.8 times or more and less than 1.0 times “B”: 0.7 times or more and less than 0.8 times “C”: 0.5 times or more and less than 0.7 times “D”: 0 .2 times or more and less than 0.5 times "E": less than 0.2 times
（ｃ）閾値電圧変化
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−６０Ｖに固定し、Ｖｇを＋１０Ｖから−６０Ｖの範囲で変化させ、閾値電圧Ｖｔｈを測定した。この値の絶対値が０に近いほど、閾値電圧に優れる。
耐熱性試験における閾値電圧の評価は、耐熱試験前の閾値電圧の値（絶対値）と耐熱試験後の閾値電圧の値（絶対値）との差［（耐熱試験後の閾値電圧の絶対値）−（耐熱試験前の閾値電圧の絶対値）］を求め、この値に基づいて以下の基準により評価した。以下の評価基準において、ＡＡであることが好ましい。なお、比較化合物に関しては大気下加熱後のキャリア移動度の変化が大きかったため、閾値電圧変化に関しては測定しなかった。(C) Threshold voltage change The voltage applied between the source electrode and the drain electrode was fixed to -60V, Vg was changed in the range of + 10V to -60V, and the threshold voltage Vth was measured. The closer the absolute value of this value is to 0, the better the threshold voltage.
The threshold voltage in the heat resistance test is evaluated by the difference between the threshold voltage value (absolute value) before the heat test and the threshold voltage value (absolute value) after the heat test [(absolute value of the threshold voltage after the heat test)] -(Absolute value of threshold voltage before heat resistance test)] was determined and evaluated based on this value according to the following criteria. In the following evaluation criteria, it is preferably AA. In addition, since the change in carrier mobility after heating in the atmosphere was large for the comparative compound, the threshold voltage change was not measured.
（評価基準）
「ＡＡ」：５Ｖ未満
「Ａ」：５Ｖ以上１０Ｖ未満
「Ｂ」：１０Ｖ以上(Evaluation criteria)
“AA”: less than 5V “A”: 5V or more and less than 10V “B”: 10V or more
表１に示す結果から、以下のことが分かる。
実施例１〜１４の有機ＴＦＴ素子は、いずれもトランジスタ素子形成後の大気下加熱工程を経てもキャリア移動度が低下せず、耐熱性に優れていることが確認された。特に、上述した式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、及び、式（Ａ−８）で表される基よりなる群から選ばれるいずれかの１価の有機基（特に好ましくは式（Ａ−１）で表される基の１価の有機基）を有する場合には、加熱工程前後における閾値電圧の変化も小さく、より安定した素子性能が得られることが確認された。From the results shown in Table 1, the following can be understood.
It was confirmed that all of the organic TFT elements of Examples 1 to 14 were excellent in heat resistance without lowering the carrier mobility even after passing through the heating step in the air after forming the transistor element. In particular, it is selected from the group consisting of the groups represented by the formula (A-1), formula (A-2), formula (A-3), formula (A-5), and formula (A-8) described above. In the case of having any of the monovalent organic groups (particularly preferably, the monovalent organic group of the group represented by the formula (A-1)), the change in the threshold voltage before and after the heating step is small and more stable. It was confirmed that the obtained device performance was obtained.
また、実施例１、２、７、１０を対比すると、連結基Ｌ（連結基Ｌ又はＹＬとして、好ましくは、炭素原子、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又は、炭素原子−酸素原子−炭素原子からなる基）を適切に選択することで、より優れた耐熱性が得られることが示された。
また、実施例１３が示すように、連結基Ｌを芳香族炭化水素環とした場合には、全体的に評価値の低下がみられた。Further, when Examples 1, 2, 7, and 10 are compared, the linking group L (the linking group L or Y L is preferably a carbon atom, a silicon atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a carbon atom— It was shown that better heat resistance can be obtained by appropriately selecting a group consisting of an oxygen atom and a carbon atom.
Further, as shown in Example 13, when the linking group L was an aromatic hydrocarbon ring, the evaluation value was decreased as a whole.
一方、比較例１〜３、６から明らかなように、連結基ＸＡとして非アルキレン構造の有機基を導入した場合には所望の効果が発現しなかった。
また、比較例４、５から明らかなように、連結基ＸＡとしてアルキレン構造の有機基を導入しても、その炭素数が式（１）を満たさない場合には所望の効果が発現しなかった。
また、比較例７から明らかなように、ＴＩＰＳペンタセンでは所望の効果が発現しなかった。On the other hand, as is clear from Comparative Examples 1 to 3 and 6, the desired effect when introducing an organic group of non-alkylene structure as the linking group X A is not expressed.
Further, as apparent from Comparative Examples 4 and 5, be introduced organic group alkylene structure as the linking group X A, no desired effect is expressed if the number of carbon atoms does not satisfy the formula (1) It was.
Further, as is clear from Comparative Example 7, the desired effect was not exhibited with TIPS pentacene.
〔有機半導体膜２の形成及びその評価〕
下記の手順によって、上記で合成した化合物１、２、３、５、６、９及び比較化合物１、２、４、５、６のいずれかと、導電性ポリマーとを混合した有機半導体膜２を調製し、そのキャリア移動度を評価した。[Formation and Evaluation of Organic Semiconductor Film 2]
The organic semiconductor film 2 prepared by mixing any of the compounds 1, 2, 3, 5, 6, 9 and the comparative compounds 1, 2, 4, 5, 6 synthesized above and a conductive polymer is prepared by the following procedure. The carrier mobility was evaluated.
＜有機半導体膜形成用組成物の調製＞
化合物１を２ｍｇ、導電性ポリマーＰ１：ＰＤＰＰ２Ｔ−ＴＴ−ＯＤ（Ｍｗ：４００００−６００００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）又はＰ２（Ｍｗ：２００００−４００００、公知の合成方法に準じて合成）３ｍｇ、及び、クロロベンゼン１ｍＬを硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で２４時間撹拌混合した後、得られた混合液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過することにより、有機半導体膜形成用組成物１Ｂを得た。
また、化合物１の代わりに化合物２、３、５、６、９及び比較化合物１、２、４、５、６のいずれかを用いた以外は同様の方法により、有機半導体膜形成用組成物２Ｂ、３Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、９Ｂ、及び比較有機半導体膜形成用組成物１Ｂ、２Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂを各々調製した。
また、上述の有機半導体膜形成用組成物１Ｂにおいて、化合物１ ２ｍｇを上記導電性ポリマー（Ｐ１）に代えた以外は同様の組成により、参考用有機半導体膜形成用組成物Ｐ１を得た。
また、上述の有機半導体膜形成用組成物１Ｂにおいて、化合物１ ２ｍｇを上記導電性ポリマー（Ｐ２）に代えた以外は同様の組成により、参考用有機半導体膜形成用組成物Ｐ２を得た。<Preparation of composition for forming organic semiconductor film>
2 mg of compound 1, 3 mg of conductive polymer P1: PDPP2T-TT-OD (Mw: 40000-60000, manufactured by Aldrich) or P2 (Mw: 20000-40000, synthesized according to a known synthesis method), and 1 mL of chlorobenzene Weighing into a glass vial, stirring and mixing for 24 hours with a mix rotor (manufactured by AS ONE Co., Ltd.), and then filtering the resulting mixed solution with a 0.45 μm membrane filter to obtain composition 1B for forming an organic semiconductor film It was.
In addition, a composition 2B for forming an organic semiconductor film was formed in the same manner except that any one of compounds 2, 3, 5, 6, 9 and comparative compounds 1, 2, 4, 5, 6 was used instead of compound 1. 3B, 5B, 6B, and 9B and comparative organic semiconductor film forming compositions 1B, 2B, 4B, 5B, and 6B were prepared, respectively.
In addition, a reference organic semiconductor film-forming composition P1 was obtained with the same composition as in the above-described organic semiconductor film-forming composition 1B, except that 2 mg of the compound 12 was replaced with the conductive polymer (P1).
Moreover, in the composition 1B for forming an organic semiconductor film described above, a reference organic semiconductor film forming composition P2 was obtained with the same composition except that 12 mg of the compound 12 was replaced with the conductive polymer (P2).
（Ｐ１：ＰＤＰＰ２Ｔ−ＴＴ−ＯＤ）
（Ｐ２）
次いで、上記で得られた有機半導体膜形成用組成物１Ｂを用い、上記有機半導体膜１に記載の方法に準じて、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子１Ｂを作製した。有機半導体膜２の形成においては、乾燥工程の代わりにグローブボックス中での１５０℃１時間のアニールを行った。
次いで、得られた素子について、上述の特性評価方法（ａ）に準じてキャリア移動度を測定し、下記の評価基準により判定を行った。
また、有機半導体膜形成用組成物１Ｂの代わりに有機半導体膜形成用組成物２Ｂ、３Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、９Ｂ、比較有機半導体膜形成用組成物１Ｂ、２Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、及び参考用有機半導体膜形成用組成物Ｐ１、Ｐ２のいずれかを用いた以外は上記素子１Ｂの作製方法に準じて、素子２Ｂ、３Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、９Ｂ、比較素子１Ｂ、２Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、及び参考用素子Ｐ１、Ｐ２を各々作製した。
得られた素子２Ｂ、３Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、９Ｂ、及び比較素子１Ｂ、２Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂを、実施例１５〜２０、及び比較例８〜１２の有機ＴＦＴ素子とした。また、参考用素子Ｐ１、Ｐ２を参考例１、２の有機ＴＦＴ素子とした。これらの素子についても、有機ＴＦＴ素子１Ｂと同様の条件によりキャリア移動度を測定するとともに、下記の評価基準により判定を行った。
なお、表２には、実施例１５〜２０の有機ＴＦＴ素子に基づく結果のみ示す。Next, using the organic semiconductor film-forming composition 1B obtained above, a bottom-gate / bottom-contact type organic TFT element 1B was produced according to the method described in the organic semiconductor film 1. In forming the organic semiconductor film 2, annealing was performed at 150 ° C. for 1 hour in a glove box instead of the drying step.
Subsequently, the obtained device was measured for carrier mobility according to the above-described property evaluation method (a), and judged according to the following evaluation criteria.
Further, instead of the organic semiconductor film forming composition 1B, the organic semiconductor film forming compositions 2B, 3B, 5B, 6B, 9B, the comparative organic semiconductor film forming compositions 1B, 2B, 4B, 5B, 6B, and the reference Except for using any one of the organic semiconductor film forming compositions P1 and P2 for manufacturing, the elements 2B, 3B, 5B, 6B, and 9B, the comparative elements 1B, 2B, 4B, 5B, 6B and reference elements P1 and P2 were respectively produced.
The obtained elements 2B, 3B, 5B, 6B, 9B and comparative elements 1B, 2B, 4B, 5B, 6B were used as organic TFT elements of Examples 15 to 20 and Comparative examples 8 to 12. Reference elements P1 and P2 were organic TFT elements of Reference Examples 1 and 2. For these elements, the carrier mobility was measured under the same conditions as those of the organic TFT element 1B, and the determination was made according to the following evaluation criteria.
In Table 2, only the results based on the organic TFT elements of Examples 15 to 20 are shown.
また、表２に示す「キャリア移動度」は、化合物単体でのキャリア移動度を示す。手順としては、まず、上述の有機半導体膜１の作製方法において、表１に記載の化合物１を、表２に記載の化合物（化合物１、２、３、５、６、又は９）に代え、乾燥工程の代わりにグローブボックス中での１５０℃１時間のアニールを行った以外は、同様の方法によってボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を作製した。次いで、上述の特性評価方法（ａ）に準じて、キャリア移動度を測定し、下記の評価基準により判定を行った。 Further, “carrier mobility” shown in Table 2 indicates carrier mobility of a compound alone. As a procedure, first, in the method for producing the organic semiconductor film 1, the compound 1 described in Table 1 is replaced with the compound described in Table 2 (compounds 1, 2, 3, 5, 6, or 9). A bottom gate bottom contact type organic TFT element was produced in the same manner except that annealing was performed at 150 ° C. for 1 hour in a glove box instead of the drying step. Subsequently, according to the above-mentioned characteristic evaluation method (a), the carrier mobility was measured and judged according to the following evaluation criteria.
（評価基準）
「Ｓ」 ：０．３ｃｍ２／Ｖｓ以上
「ＡＡ」：０．２ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．３ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ａ」 ：０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．２ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｂ」 ：０．０５ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｃ」 ：０．０２ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．０５ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｄ」 ：１０-４ｃｍ２／Ｖｓ以上〜０．０２ｃｍ２／Ｖｓ未満
「Ｅ」 ：１０-４ｃｍ２／Ｖｓ未満(Evaluation criteria)
"S": 0.3cm 2 / Vs greater than or equal to "AA": 0.2cm 2 / Vs or more ~0.3cm less than 2 / Vs "A": 0.1cm 2 / Vs or more ~0.2cm less than 2 / Vs " B ": 0.05 cm 2 / Vs or more ~0.1cm less than 2 / Vs" C ": 0.02 cm 2 / Vs or more ~0.05cm less than 2 / Vs" D ": 10 -4 cm 2 / Vs or more and Less than 0.02 cm 2 / Vs “E”: less than 10 −4 cm 2 / Vs
以下、実施例１５〜２０の各種評価結果を表２に示す。 Hereinafter, various evaluation results of Examples 15 to 20 are shown in Table 2.
実施例１５〜２０の有機ＴＦＴ素子は、いずれも有機半導体化合物として式（１）で表される化合物と導電性高分子化合物とを混合して有機半導体膜を形成したことで、キャリア移動度を大きく向上させていることが確認された。
この結果は、参考用導電性ポリマーＰ１から構成される有機半導体素子（参考用素子Ｐ１）、参考用導電性ポリマーＰ２から構成される有機半導体素子（参考用素子Ｐ２）、及び、表２に示す各化合物１、３、４、５、６、９を単独で有して構成される有機半導体素子のキャリア移動度（表２の「キャリア移動度」）と比べても、極めて高いものであった。なお、実施例１〜１４の結果から、実施例１５〜２０に含まれる化合物１、３、４、５、６、又は９により得られる膜は耐熱性に優れることが確認されている。
また、比較例８〜１２（比較素子１Ｂ、２Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ）は有機半導体化合物として比較化合物と導電性高分子化合物とを混合して有機半導体膜を形成しても、キャリア移動度に変化はほぼ見られず、所望の効果が発現されなかった。In each of the organic TFT elements of Examples 15 to 20, the organic semiconductor film was formed by mixing the compound represented by the formula (1) and the conductive polymer compound as an organic semiconductor compound, and thus the carrier mobility was increased. It was confirmed that it was greatly improved.
The results are shown in Table 2, an organic semiconductor element composed of the reference conductive polymer P1 (reference element P1), an organic semiconductor element composed of the reference conductive polymer P2 (reference element P2), and Table 2. Compared to the carrier mobility of the organic semiconductor element composed of each compound 1, 3, 4, 5, 6, 9 alone ("carrier mobility" in Table 2), it was extremely high. . In addition, from the result of Examples 1-14, it was confirmed that the film | membrane obtained by the compound 1, 3, 4, 5, 6, or 9 contained in Examples 15-20 is excellent in heat resistance.
In Comparative Examples 8 to 12 (Comparative Elements 1B, 2B, 4B, 5B, and 6B), even when an organic semiconductor film is formed by mixing a comparative compound and a conductive polymer compound as an organic semiconductor compound, carrier mobility is increased. There was almost no change, and the desired effect was not exhibited.
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ 10: substrate, 20: gate electrode, 30: gate insulating film, 40: source electrode, 42: drain electrode, 50: organic semiconductor film, 60: sealing layer, 100, 200: organic thin film transistor
Claims (14)
ＲＬ１は、それぞれ独立して、下記式（５）で表される１価の有機基を表し、
ＲＬ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、
ｐは２〜８を表し、ｑは０〜６を表し、ＹＬがｎ価のとき、ｐ＋ｑはｎを表す。なお、ｎは２〜８を表す。
R L1 each independently represents a monovalent organic group represented by the following formula (5),
R L2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent,
p represents 2 to 8, q represents 0 to 6, and when Y L is n-valent, p + q represents n. In addition, n represents 2-8.
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