JP6427473B2 - Composition for forming organic semiconductor film, organic semiconductor film, method for producing the same, and organic semiconductor device - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜およびその製造方法、並びに有機半導体素子に関する。   The present invention relates to a composition for forming an organic semiconductor film, an organic semiconductor film and a method for producing the same, and an organic semiconductor device.

軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（electro luminescence）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（radio frequency identifier：ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ（thin film transistor））が利用されている。
このような有機半導体膜を形成するための化合物として、電子供与性（ドナー）ユニットと電子受容性（アクセプター）ユニットとを組み合わせたポリマー（いわゆる「Ｄ−Ａ型ポリマー」）が有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。 Logics such as FET (field effect transistor), RFID (radio frequency identifier: RF tag) and memory used for liquid crystal display and organic EL (electro luminescence) display because weight reduction, cost reduction and flexibility are possible. An organic thin film transistor (organic film transistor) having an organic semiconductor film (organic semiconductor layer) is used for a device using a circuit.
As a compound for forming such an organic semiconductor film, a polymer (so-called “DA type polymer”) in which an electron donor (donor) unit and an electron acceptor (acceptor) unit are combined is useful It is known (for example, refer to patent documents 1).

国際公開第２０１３／１５０００５号International Publication No. 2013/150005

ところで、近年、有機薄膜トランジスタの性能向上の観点から、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度のより一層の向上と製膜性の向上とが求められている実情がある。
このようななか、本発明者らは、上記特許文献１に開示されるようなＤ−Ａ型ポリマーを有機半導体化合物とする組成物を用いて形成された有機半導体膜を含む有機薄膜トランジスタについてさらに検討を行ったところ、有機半導体化合物の結晶化は確認されるものの、製膜の際の溶媒揮発工程において膜自体が不均一に収縮して局所的な膜となることがあり、これに起因してソース電極およびドレイン電極間を膜がつなげなくなる場合や、ソース電極およびドレイン電極間のキャリア移動度が、昨今要求されるレベルを満たさない場合があることを知見するに至った。特に、薄膜を形成する場合において、上記の傾向が顕著に見られた。
この膜の収縮を抑制すべく、本発明者らはＤ−Ａ型ポリマーを有機半導体化合物とする上記の組成物に種々の添加剤を配合して更なる検討を進めたところ、添加剤の種類や他の成分との組み合わせによっては、有機半導体化合物の結晶成長が乱されてキャリア移動度が低くなることを見出した。 By the way, in recent years, from the viewpoint of the performance improvement of the organic thin film transistor, there is a situation where further improvement of the carrier mobility of the organic thin film transistor and improvement of the film forming property are required.
Under the circumstances, the present inventors further study the organic thin film transistor including the organic semiconductor film formed by using the composition having the D-A type polymer as the organic semiconductor compound as disclosed in Patent Document 1 mentioned above. Although crystallization of the organic semiconductor compound is confirmed, the film itself shrinks nonuniformly in the solvent evaporation step during film formation to become a local film, which results in a source It has been found that there may be a case where the film does not connect between the electrode and the drain electrode, or that the carrier mobility between the source electrode and the drain electrode may not meet the level required recently. In particular, in the case of forming a thin film, the above tendency was remarkable.
In order to suppress the shrinkage of the film, the present inventors further blended various additives into the above composition using the D-A type polymer as the organic semiconductor compound to further study the types of additives. It has been found that the crystal growth of the organic semiconductor compound is disturbed and the carrier mobility is lowered depending on the combination with other components.

そこで、本発明は、製膜性に優れ、且つ、有機半導体膜とした際にはキャリア移動度に優れる有機半導体膜形成用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明の他の目的は、上記有機半導体膜形成用組成物を用いて作製される有機半導体膜およびその製造方法、並びに有機半導体素子を提供することである。 Then, this invention makes it a subject to provide the composition for organic-semiconductor film formation which is excellent in film forming property, and excellent in carrier mobility, when setting it as an organic-semiconductor film.
Another object of the present invention is to provide an organic semiconductor film produced using the composition for forming an organic semiconductor film, a method for producing the same, and an organic semiconductor element.

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、後述する特定構造の（メタ）アクリルポリマーを組成物中に配合することで所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that blending a (meth) acrylic polymer having a specific structure to be described later into the composition achieves a desired effect, and completes the present invention. I did.
That is, it discovered that the said objective could be achieved by the following structures.

（１） 後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する分子量２，０００以上の有機半導体化合物と、
沸点が１５０℃以上である溶媒と、
後述する式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有し、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートと、を含有する、有機半導体膜形成用組成物。
（２） 上記ポリ（メタ）アクリレートが、上記有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下で含まれる、（１）に記載の有機半導体膜形成用組成物。
（３） 上記ポリ（メタ）アクリレートが、上記有機半導体膜形成用組成物中の全固形分量に対して５質量％以上３０質量％以下で含まれる、（１）または（２）に記載の有機半導体膜形成用組成物。
（４） 上記式（Ｗ）において、Ｒ^２が炭素数５以上のアルキル基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
（５） 上記式（１）中のＡが、後述する式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
（７） （６）に記載の方法により得られた有機半導体膜。
（８） （７）に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。 (1) An organic semiconductor compound having a molecular weight of 2,000 or more and having a repeating unit represented by the formula (1) described later,
A solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher,
The composition for organic-semiconductor film formation which has a repeating unit represented by Formula (W) mentioned later, and contains the poly (meth) acrylate which does not have a silicon atom and neither a fluorine atom.
(2) The organic semiconductor film according to (1), wherein the poly (meth) acrylate is contained in an amount of 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less based on the total mass of the composition for forming an organic semiconductor film Composition for formation.
(3) The organic polymer according to (1) or (2), wherein the poly (meth) acrylate is contained in an amount of 5% by mass or more and 30% by mass or less based on the total solid content in the composition for forming an organic semiconductor film Composition for forming a semiconductor film.
(4) The composition for organic-semiconductor film formation in any one of (1)-(3) whose R < ² > is a C5 or more alkyl group in said Formula (W).
(5) As the partial structure, at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas (A-1) to (A-12), in which A in the above formula (1) is 1) The composition for organic-semiconductor film formation in any one of (4)-(4).
(6) A method for producing an organic semiconductor film, comprising a coating step of applying the composition for forming an organic semiconductor film according to any one of (1) to (5) on a substrate.
(7) An organic semiconductor film obtained by the method described in (6).
The organic-semiconductor element which has an organic-semiconductor film as described in (8) and (7).

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. Although the description of the configuration requirements described below may be made based on the representative embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.

本明細書において、化合物の表示については、その化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。   In the present specification, the expression of a compound is used to include the salt itself and the ion as well as the compound itself.

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときには、それらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
さらに、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。 In the present specification, when there are a plurality of substituents, linking groups and the like (hereinafter referred to as substituents and the like) represented by specific symbols, or when a plurality of substituents and the like are simultaneously defined, the respective substituents are mutually It means that it may be the same or different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
In addition, unless a plurality of substituents or the like are adjacent (particularly, adjacent), it means that they may be linked to each other or condensed to form a ring.
Furthermore, in the present specification, a substituent or the like which does not specify substitution or non-substitution in the specification means that the group may further have a substituent as long as the target effect is not impaired. This is also the same as for compounds in which no substitution or substitution is specified.

本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。   In the present specification, (meth) acrylic represents acrylic or methacrylic and (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate.

本発明によれば、製膜性に優れ、且つ、有機半導体膜（特に、有機薄膜トランジスタ中に設けられる有機半導体膜）とした際にはキャリア移動度に優れる有機半導体膜形成用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記有機半導体膜形成用組成物を用いて作製される有機半導体膜およびその製造方法、並びに有機半導体素子を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a composition for forming an organic semiconductor film which is excellent in film forming property and excellent in carrier mobility when it is made an organic semiconductor film (particularly, an organic semiconductor film provided in an organic thin film transistor). be able to.
Further, according to the present invention, it is possible to provide an organic semiconductor film produced using the composition for forming an organic semiconductor film, a method for producing the same, and an organic semiconductor element.

本発明の一実施形態に係るボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the bottom contact type organic thin-film transistor which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the top contact type organic thin-film transistor which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Although the description of the configuration requirements described below may be made based on the representative embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
In addition, in this specification, the numerical range represented using "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.

[有機半導体膜形成用組成物]
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、
後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する分子量２，０００以上の有機半導体化合物と、
沸点が１５０℃以上である溶媒と、
後述する式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有し、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートと、を含有することを特徴とする。 [Composition for forming an organic semiconductor film]
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is
An organic semiconductor compound having a molecular weight of 2,000 or more and having a repeating unit represented by the formula (1) described later;
A solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher,
It has a repeating unit represented by Formula (W) mentioned later, It is characterized by containing the poly (meth) acrylate which does not have a silicon atom and neither a fluorine atom.

発明者らは鋭意検討を重ねた結果、Ｄ-Ａ型ポリマーを有機半導体化合物とする有機半導体膜を形成するに際して上記有機半導体膜形成用組成物を用いることで、塗布面に対する濡れ性が改良されて製膜の際の溶媒揮発工程において膜の収縮を抑制できるとともに、有機半導体化合物が良好に結晶化し、キャリア移動度に優れた有機半導体膜を形成できることを見出した。特に、Ｄ-Ａ型ポリマー中、電子アクセプターユニット（「Ａ」）がジケトピロロピロール骨格の場合において、より顕著な効果が得られることを知見した。
なお、表面張力調整剤として膜の改質に通常用いられる珪素原子およびフッ素原子の少なくともいずれかを有する化合物は、有機半導体化合物の結晶形成／成長を阻害する要因となるため、本発明の組成物中には含有されないことが望ましい。すなわち、例えば、珪素原子およびフッ素原子の少なくともいずれかを有する化合物を用いた場合には、低表面自由エネルギーによってこれらの化合物が塗膜の空気側表面に浮上しやすい。一方、上記有機半導体化合物の結晶化についても塗膜の空気側界面から開始すると考えられ、つまり結晶形成／成長場における不純物濃度が高まることになる。このため、有機半導体化合物の結晶成長がうまく進行せず、キャリア移動度が低くなる傾向にある。なお、「珪素原子およびフッ素原子をいずれも有さない」とは、これらの原子が実質的に含まれないことを意味し、具体的にはこれらの原子のポリ（メタ）アクリレート中に対する含有量が１質量％未満である。
以下、本発明の有機半導体膜形成用組成物に使用される各成分について詳述する。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have improved the wettability to the coated surface by using the composition for forming an organic semiconductor film when forming the organic semiconductor film using the DA type polymer as the organic semiconductor compound. It has been found that the shrinkage of the film can be suppressed in the solvent evaporation step at the time of film formation, and the organic semiconductor compound can be well crystallized to form an organic semiconductor film excellent in carrier mobility. In particular, it has been found that more remarkable effects can be obtained when the electron acceptor unit ("A") has a diketopyrrolopyrrole skeleton in the DA type polymer.
In addition, since a compound having at least one of a silicon atom and a fluorine atom which is usually used as a surface tension regulator to modify a film is a factor to inhibit crystal formation / growth of the organic semiconductor compound, the composition of the present invention It is desirable not to contain it. That is, for example, when a compound having at least one of a silicon atom and a fluorine atom is used, these compounds are likely to float on the air-side surface of the coating film due to the low surface free energy. On the other hand, crystallization of the organic semiconductor compound is also considered to start from the air-side interface of the coating film, that is, the impurity concentration in the crystal formation / growth site is increased. For this reason, crystal growth of the organic semiconductor compound does not proceed well, and the carrier mobility tends to be low. Here, "having neither a silicon atom nor a fluorine atom" means that these atoms are not substantially contained, and specifically, the content of these atoms in the poly (meth) acrylate Is less than 1% by mass.
Hereinafter, each component used for the composition for organic-semiconductor film formation of this invention is explained in full detail.

＜式（１）で表される繰り返し単位を有する有機半導体化合物＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、有機半導体化合物として、式（１）で表される繰り返し単位を有する分子量２，０００以上の化合物（以下、単に「式（１）で表される有機半導体化合物」と称する。）を含有する。 <Organic Semiconductor Compound Having Repeating Unit Represented by Formula (1)>
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is a compound having a molecular weight of 2,000 or more having a repeating unit represented by the formula (1) as an organic semiconductor compound (hereinafter referred to simply as “organic represented by the formula (1) (Referred to as “semiconductor compound”).

式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。 In formula (1), A represents an electron acceptor unit including a partial structure having at least one of an sp 2 nitrogen atom, a carbonyl group, and a thiocarbonyl group in a ring structure.
D is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, or a divalent aromatic carbonized ring composed of two or more condensed ring structures This represents an electron donor unit containing a hydrogen group as a partial structure.

（電子アクセプターユニット（式（１）の「Ａ」））
上記式（１）中、Ａはｓｐ２窒素原子、カルボニル基およびチオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ａは下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、Ａが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）よりなる群から選ばれた少なくとも１つにより表される構造であることがより好ましい。 (Electron acceptor unit (“A” of formula (1)))
In the above formula (1), A represents an electron acceptor unit including a partial structure having at least one of an sp 2 nitrogen atom, a carbonyl group and a thiocarbonyl group in a ring structure.
A preferably has at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas (A-1) to (A-12) as a partial structure, and A has the following formula (A-1) It is more preferable that it is a structure represented by at least one selected from the group consisting of: (A-12).

式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ａ１を表す。Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。Ｚ_aはそれぞれ独立に、ＣＲ^Ａ２またはＮ原子を表す。Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（Ｒ^Ａ２）_２、ＮＲ^Ａ１、Ｎ原子、ＣＲ^Ａ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。Ｒ^Ａ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。Ｒ^Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。Ｒ^Ａ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。 Wherein (A1) ~ formula (A-12), X is independently, O atom, S atom, Se atom, or represents a ^{NR A1.} Each Y independently represents an O atom or an S atom. Each Z _a independently represents a CR ^A2 or N atom. W's each independently represent C (RA ² ) ₂ , NR ^A1 , N atom, CRA ² , O atom, S atom, or Se atom. R ^A1 is independently, -O -, - S-, and, ^{-NR A3} - at least one contain an even alkyl group of monovalent group represented by the following formula (1-1) Or represents a binding site to another structure. R ^A2 is each independently an alkyl group which may contain at least one of a hydrogen atom, a halogen atom, -O-, -S-, and -NR ^A3-; Or a binding site to another structure. Each R ^AA3 independently represents a hydrogen atom or a substituent. Each * independently represents a binding site to another structure.

式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｌ_ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｌ_ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬ_ｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。＊は、他の構造との結合部位を表す。 In formula (1-1), Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms. L _a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S— and —NR ^{1 S} —. L _b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain at least one of -O-, -S- and -NR ^2S- . R ^1S and R ^2S each independently represent a hydrogen atom or a substituent. l represents an integer of 1 to 5; When l is 2 or more, a plurality of L _b may be the same as or different from each other. * Represents a binding site to another structure.

式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ａ１を表し、Ｓ原子またはＮＲ^Ａ１が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表し、Ｏ原子が好ましい。
Ｚ_aはそれぞれ独立に、ＣＲ^Ａ２またはＮ原子を表し、ＣＲ^Ａ２が好ましい。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（Ｒ^Ａ２）_２、ＮＲ^Ａ１、Ｎ原子、ＣＲ^Ａ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表し、Ｃ（Ｒ^Ａ２）_２、ＣＲ^Ａ２、または、Ｓ原子が好ましい。
Ｒ^Ａ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基が好ましい。
Ｒ^Ａ１が−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合や、アルキル基の一端に−Ｏ−が導入されている場合（アルコキシ基）を意味する。アルキル基に−Ｓ−や−ＮＲ^Ａ３−を含む場合も同様の意味である。
なお、Ｒ^Ａ１における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
Ｒ^Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表し、水素原子または他の構造との結合部位が好ましい。
Ｒ^Ａ２が−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基を表す場合、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２５のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合や、アルキル基の一端に−Ｏ−が導入されている場合（アルコキシ基）を意味する。アルキル基に−Ｓ−や−ＮＲ^Ａ３−を含む場合も同様の意味である。
Ｒ^Ａ２がハロゲン原子を表す場合、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子がより好ましい。
なお、Ｒ^Ａ２における他の構造との結合部位とは、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中の＊で表される他の構造との結合部位である。
Ｒ^Ａ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。Ｒ^Ａ３における置換基は、後述するＲ^１ＳおよびＲ^２Ｓにおける置換基と同義である。 Wherein (A1) ~ formula (A-12), X each independently, O atom, S atom, Se atom, or a ^{NR A1,} preferably S atom or ^{NR A1.}
Each Y independently represents an O atom or an S atom, and an O atom is preferable.
Z _a each independently represent a ^{CR A2} or N atom, ^{CR A2} are preferred.
W each independently represents C (RA ² ) ₂ , NR ^A1 , N atom, CR ^A2 , O atom, S atom or Se atom, and C (RA ² ) ₂ , CR ^A2 or S atom is preferable.
R ^A1 is independently, -O -, - S-, and, ^{-NR A3} - at least one which may contain an alkyl group, a monovalent group represented by the above formula (1-1) of Or an alkyl group that represents a binding site to another structure, and may include at least one of -O-, -S-, and -NR ^A3- , or the above formula (1-1) The monovalent group represented by is preferable.
R ^A1 is -O -, - S-, and, ^{-NR A3} - when referring to at least one comprise also an alkyl group of, preferably an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, carbon atoms 8-25 Alkyl groups are more preferred. The alkyl group may be linear or branched.
Here, that the alkyl group contains -O- means that -O- is introduced in the carbon-carbon bond of the alkyl group, or -O- is introduced to one end of the alkyl group ( Means an alkoxy group). The case where the alkyl group contains -S- or -NR ^A3- also has the same meaning.
Note that the binding site of the other structures in the R ^A1, the binding site of other structure represented by the above formula (A1) ~ formula (A-12) in the *.
R ^A2 is each independently an alkyl group which may contain at least one of a hydrogen atom, a halogen atom, -O-, -S-, and -NR ^A3-; Represents a bonding site to a monovalent group or other structure, and is preferably a bonding site to a hydrogen atom or another structure.
R ^A2 is -O -, - S-, and, ^{-NR A3} - when referring to at least one comprise also an alkyl group of, preferably an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, carbon atoms 8-25 Alkyl groups are more preferred. The alkyl group may be linear or branched.
Here, that the alkyl group contains -O- means that -O- is introduced in the carbon-carbon bond of the alkyl group, or -O- is introduced to one end of the alkyl group ( Means an alkoxy group). The case where the alkyl group contains -S- or -NR ^A3- also has the same meaning.
When R ^A2 represents a halogen atom, an F atom, a Cl atom, a Br atom, or an I atom is preferable, and an F atom is more preferable.
Note that the binding site of other structures in R ^A2, a binding site to the other structure represented by the above formula (A-1) ~ formula (A-12) in the *.
Each R ^AA3 independently represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent in R ^{A3 has the same meaning as} the substituent in R ^1S and R ^2S described later.

式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ａｒにおける炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル基、ナフタレン環基、または、３環が縮合した芳香族炭化水素（例えば、フルオレン環）から２以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。これらの中でも、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、ビフェニル基、または、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
Ａｒにおける芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよいが、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から単環であることが好ましい。Ａｒにおける芳香族複素環基は、５〜７員環であることが好ましい。また、芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子としては、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｌ_ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ここで、アルキレン基が−Ｏ−を含むとは、アルキレン基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合や、アルキレン基の一端または両端に−Ｏ−が導入されている場合を意味する。アルキレン基に−Ｓ−や−ＮＲ^１Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌ_ａを表すアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｌ_ａを表すアルキレン基の炭素数は、１〜２０であるが、キャリア移動度がより優れたものとなるという観点から、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
なお、Ｌ_ａを表すアルキレン基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌ_ａを表すアルキレン基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌ_ａが−ＮＲ^１Ｓ−を含み、かつ、このＲ^１Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ^１Ｓの炭素数は、Ｌ_ａを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｌ_ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。ここで、アルキル基が−Ｏ−を含むとは、アルキル基の炭素−炭素結合の途中に−Ｏ−が導入されている場合や、アルキル基の一端（すなわち、上記「Ａｒ」との接続部分）に−Ｏ−が導入されている場合を意味する。アルキル基に−Ｓ−や−ＮＲ^２Ｓ−を含む場合も同様の意味である。
Ｌ_ｂを表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖、環状のいずれであってもよいが、キャリア移動度および高温高湿下での経時安定性がより優れたものになるという観点から、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。また、Ｌ_ｂを表すアルキル基は、置換基としてハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、より好ましくは、Ｆ原子）を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
Ｌ_ｂを表すアルキル基の炭素数は、１〜１００であり、２〜６０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、８〜２５であることが更に好ましい。
なお、Ｌ_ｂを表すアルキル基が分岐鎖状である場合には、分岐部分の炭素数については、Ｌ_ｂを表すアルキル基の炭素数に含むものとする。ただし、Ｌ_ｂが−ＮＲ^２Ｓ−を含み、かつ、このＲ^２Ｓが炭素原子を含む場合には、Ｒ^２Ｓの炭素数は、Ｌ_ｂを表すアルキレン基の炭素数に含めないものとする。
Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）を表す。これらの中でも、Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
ｌは、１〜５の整数を表すが、１または２であることが好ましい。ｌが２以上のとき、複数のＬ_ｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、ｌが５未満の整数である場合には、Ａｒは他の置換基を有していてもよい。置換基としては、上記Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓと同様の置換基が挙げられる。
＊は、他の構造との結合部位を表す。 In formula (1-1), Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms.
As an aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms in Ar, for example, a benzene ring group, a biphenyl group, a naphthalene ring group, or an aromatic hydrocarbon in which three rings are condensed (for example, a fluorene ring) The group which removed the hydrogen atom is mentioned. Among these, from the viewpoint of more excellent carrier mobility, a benzene ring group, a biphenyl group or a naphthalene ring group is preferable, and a benzene ring group is preferable.
The aromatic heterocyclic group for Ar may be a single ring or may have a condensed ring structure of two or more rings, but is a single ring from the viewpoint of more excellent carrier mobility. Is preferred. The aromatic heterocyclic group for Ar is preferably a 5- to 7-membered ring. The hetero atom contained in the aromatic heterocyclic group is preferably N atom, O atom, S atom or Se atom, and more preferably S atom.
L _a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S— and —NR ^{1 S} —. Here, that the alkylene group contains -O- means that -O- is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkylene group, or -O- is introduced at one end or both ends of the alkylene group. I mean the case. The case where an alkylene group contains -S- or -NR ^1S- also has the same meaning.
The alkylene group representing L _a may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear or branched alkylene group.
The carbon number of the alkylene group representing L _a is 1 to 20, but it is preferably 1 to 15 and more preferably 1 to 10 from the viewpoint that the carrier mobility is more excellent. .
Note that when the alkylene group representing L _a is a branched chain, for the carbon number of the branch portion, is intended to include the number of carbon atoms of the alkylene group representing the L _a. However, _{L a} is ^{-NR 1S} - include, and if the ^{R 1S} contains a carbon ^atom, the carbon number of ^{R 1S} shall not be included in the carbon number of the alkylene group representing _{L a.}
L _b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain at least one of -O-, -S- and -NR ^2S- . Here, that the alkyl group includes -O- means that -O- is introduced in the middle of the carbon-carbon bond of the alkyl group, or one end of the alkyl group (that is, the connecting portion with the above "Ar" The case where -O- is introduce | transduced is meant. The case where the alkyl group contains -S- or -NR ^2S- also has the same meaning.
The alkyl group representing L _b may be linear, branched or cyclic, but from the viewpoint of being more excellent in carrier mobility and temporal stability under high temperature and high humidity, straight chain is preferred. A linear or branched alkyl group is preferable, and a branched alkyl group is more preferable. In addition, the alkyl group representing L _b may be a halogenated alkyl group having a halogen atom (preferably, F atom, Cl atom, Br atom, I atom, more preferably F atom) as a substituent.
The carbon number of the alkyl group representing L _b is 1 to 100, preferably 2 to 60, more preferably 2 to 30, and still more preferably 8 to 25.
When the alkyl group representing L _b is branched, the carbon number of the branched portion is included in the carbon number of the alkyl group representing L _b . However, when L _b contains —NR ^{2 S} — and R ^{2 S} contains a carbon atom, the carbon number of R ^{2 S} is not included in the carbon number of the alkylene group representing L _b .
R ^1S and R ^2S each independently represent a hydrogen atom or a substituent. As a substituent, an alkyl group (preferably, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a halogen atom (preferably, an F atom, a Cl atom, a Br atom, an I atom), an aryl group (preferably Preferably, it represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Among these, R ^1S and R ^2S are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably an alkyl group.
l represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2. When l is 2 or more, a plurality of L _b may be the same as or different from each other.
Moreover, when l is an integer less than 5, Ar may have another substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those for R ^1S and R ^2S described above.
* Represents a binding site to another structure.

式（１）で表される有機半導体化合物は、式（１）中のＡが下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−４）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）および式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより好ましく、式（Ａ−１）、式（Ａ−３）、式（Ａ−５）、式（Ａ−６）、式（Ａ−８）および式（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することがより一層好ましく、式（Ａ−１）および式（Ａ−３）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有することが特に好ましく、式（Ａ−３）で表される構造が最も好ましい。
また、式（１）で表される有機半導体化合物は、上記それぞれの態様において、式（１）中のＡが各式により表される構造を部分構造として有する態様よりも、式（１）中のＡが各式により表される構造である態様の方が好ましい。 The organic semiconductor compound represented by Formula (1) is at least one selected from the group consisting of structures represented by Formula (A-1) to Formula (A-12) in which A in Formula (1) is It is preferable to have a structure as a partial structure, and formulas (A-1), (A-3), (A-4), (A-5), (A-6), and (A-8). It is more preferable to have at least one structure selected from the group consisting of structures represented by formula (A-12) and formula (A-12) as a partial structure, and formula (A-1), formula (A-3), formula (A-12) A-5), at least one structure selected from the group consisting of structures represented by Formula (A-6), Formula (A-8) and Formula (A-12) as a partial structure Preferably, at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by Formula (A-1) and Formula (A-3) is a partial structure Particularly preferred to have in the structure represented by the formula (A-3) is most preferable.
The organic semiconductor compound represented by the formula (1) has the formula (1) in each of the above-mentioned embodiments, as compared with the embodiment having the structure represented by each formula in the formula (1) as a partial structure. The aspect whose structure of A is represented by each formula is more preferable.

式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、Ｒ^Ａ１は式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）中のＲ^Ａ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、＊は他の構造との結合部位を表す。 Although the example of the structure represented by Formula (A-1)-Formula (A-12) is shown below, this invention is not limited by the following illustration. In following Structural formula, R ^{<A1 >} is synonymous with R ^{< A1>} in Formula (A-1)-a formula (A-12), and its preferable aspect is also the same.
Also, * represents a binding site to another structure.

（電子ドナーユニット（式（１）の「Ｄ」））
Ｄは少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットである。 (Electron donor unit (“D” in formula (1)))
D is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in a ring structure, or a divalent aromatic hydrocarbon consisting of a condensed ring structure of two or more rings It is an electron donor unit containing a group as a partial structure.

少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基としては、少なくとも１つのＳ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基が好ましい。
また、上記２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよく、単環の２価の芳香族複素環基を２以上組み合わせた構造であるか、２以上の単環の２価の芳香族複素環基と、１以上の２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基を組み合わせた構造であることが好ましい。
上記２価の芳香族複素環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
Ｒ^Ｄ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲ^Ｄ３と同義であり、好ましい態様も同様である。 As a bivalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure, a divalent aromatic heterocyclic group having at least one S atom in the ring structure Is preferred.
The divalent aromatic heterocyclic group may be a single ring or may have a condensed ring structure of two or more rings, and a combination of two or more single ring divalent aromatic heterocyclic groups. Or a combination of two or more monocyclic bivalent aromatic heterocyclic groups and a bivalent aromatic heterocyclic group having one or more condensed rings of two or more rings. preferable.
The divalent aromatic heterocyclic group may further have a substituent, and preferred substituents include at least one of -O-, -S-, and -NR ^D3- Alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable), an alkenyl group (preferably 2 to 30 carbon atoms) ), Alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), and aromatic heterocyclic group (preferably 5 to 7-membered ring). , O atom, N atom, S atom and Se atom are preferable, and halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom and I atom are preferable, F atom or Cl atom is more preferable, and F atom is particularly preferable). , The above equation (1 It includes monovalent groups represented by 1).
^RD3 is synonymous with ^RD3 in Formula (D-1) mentioned later, and its preferable aspect is also the same.

上記２価の芳香族複素環基の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、または、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、Ｒ^Ｄ１は後述する式（Ｄ−１）中のＲ^Ｄ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。Ｒ^Ｄ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲ^Ｄ３と同義であり、好ましい態様も同様である。 Although the example of the said bivalent aromatic heterocyclic group is shown below, this invention is not limited by the following illustration. In the following structural formulae, a hydrogen atom may be an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR ^D3- It may be substituted by a heterocyclic group, a halogen atom, or a group represented by the above formula (1-1), and R ^D1 has the same meaning as R ^D1 in the formula (D-1) described later, and is preferable The aspect is also the same, and * represents a binding site to another structure. The -O -, - S-, and, ^{-NR D3} - As the alkyl group which may comprise at least one of, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Is more preferred. ^RD3 is synonymous with ^RD3 in Formula (D-1) mentioned later, and its preferable aspect is also the same.

２環以上の縮環構造からなる芳香族炭化水素基としては、炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、３環または４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、若しくは、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、またはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、ハロゲン原子、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基およびハロゲン原子の好ましい例は、上記の２価の芳香族複素環基で説明したものと同様である。Ｒ^Ｄ３は後述する式（Ｄ−１）におけるＲ^Ｄ３と同義であり、好ましい態様も同様である。 The aromatic hydrocarbon group having a condensed ring structure of two or more rings is preferably an aromatic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and is a fluorene group, a naphthylene group, or an aromatic carbon atom in which three or four rings are condensed. A group in which two hydrogen atoms have been removed from hydrogen is more preferable, and a group in which two hydrogen atoms are removed from an anthracene ring, a phenanthrene ring, a chrysene ring or a pyrene ring is more preferable.
The aromatic hydrocarbon Suisomoto may further have a substituent, and as preferred substituents, -O -, - S-, and, -NR D3 ^- alkyl which may contain at least one of Groups, halogen atoms, and monovalent groups represented by the above formula (1-1). Preferred examples of the alkyl group and the halogen atom which may contain at least one of -O-, -S- and -NR ^D3 -are the same as those described for the divalent aromatic heterocyclic group above. It is similar. ^RD3 is synonymous with ^RD3 in Formula (D-1) mentioned later, and its preferable aspect is also the same.

また、式（１）において、Ｄは式（Ｄ−１）で表される構造であることが好ましい。   Moreover, in Formula (1), it is preferable that D is a structure represented by Formula (D-1).

上記式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ｄ１を表す。Ｒ^Ｄ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｚ_ｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲ^Ｄ２を表す。Ｒ^Ｄ２はそれぞれ独立に、水素原子、または、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。Ｒ^Ｄ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
なお、上記式（Ｄ−１）において、各繰り返し単位および上記Ｍは、結合軸において回転可能に結合している。
すなわち、例えば、式（Ｄ−１）（および後述する式（２）〜式（６）の表記）では、ｐ個連結する５員環の繰り返し単位と、ｑ個連結する５員環の繰り返し単位とが互いに逆方向を向いているが、式（Ｄ−１）（および後述する式（２）〜式（６）の表記）は、これらが互いに同じ方向を向く構造体も包含する意味である。 In the formula (D1), X 'are each independently, O atom, S atom, Se atom, or represents a ^{NR D1.} R ^D1 each independently represents a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1). Z _d each independently represents N atom or CR ^D2 . Each R ^D2 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1). M represents a single bond, a divalent aromatic heterocyclic group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining these. M is substituted with an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR ^D3- , or a monovalent group represented by the above formula (1-1) It may be done. Each R ^D3 independently represents a hydrogen atom or a substituent. p and q each independently represent an integer of 0 to 4; Each * independently represents a binding site to another structure.
In the above-mentioned formula (D-1), each repeating unit and the above-mentioned M are rotatably coupled at the coupling axis.
That is, for example, in the formula (D-1) (and the notations of the formulas (2) to (6) described later), the repeating unit of a 5-membered ring linked with p and the repeating unit of a 5-membered ring linked with q Although the directions are opposite to each other, the expression (D-1) (and the expressions of the expressions (2) to (6) described later) is a meaning also including a structure in which these are directed in the same direction. .

式（Ｄ−１）中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ｄ１を表し、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。
Ｚ_ｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲ^Ｄ２を表し、ＣＲ^Ｄ２であることがより好ましい。
Ｒ^Ｄ１はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数８〜３０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がより好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、または、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
Ｒ^Ｄ２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜３０が好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数６〜３０が好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。ヘテロ原子としては、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子が好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がさらに好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、または、上記式（１−１）で表される１価の基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、または上記式（１−１）で表される１価の基であることがより好ましい。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはこれらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。
上記Ｍにおける２価の芳香族複素環基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよい。本発明に好ましく用いられる２価の芳香族複素環基の例は、上述した２環以上の縮環構造を有する２価の芳香族複素環基の例と同様である。
Ｍにおける２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン基、ナフチレン基、または、３環若しくは４環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた基がより好ましく、フルオレン基、ナフチレン基、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環、若しくはピレン環から水素原子を２つ除いた基が更に好ましい。
Ｍにおける２価の芳香族複素環基、または、２価の芳香族炭化水素基、は、さらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。）、ハロゲン原子（Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が好ましく、Ｆ原子またはＣｌ原子がさらに好ましく、Ｆ原子が特に好ましい。）、上記式（１−１）で表される１価の基が挙げられる。
Ｍにおけるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、エテニレン基がさらに好ましい。
Ｍにおけるアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、エチニレン基がさらに好ましい。
Ｒ^Ｄ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。Ｒ^Ｄ３における置換基は、上記Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓにおける置換基と同義である。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。ｐとｑは同じ値であることが好ましい。また、ｐ＋ｑが２〜４であることが好ましい。
ただし、ｐ＋ｑが０の場合には、Ｍは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含むことが好ましい。 Wherein (D1), X 'are each independently, O atom, S atom, Se atom, or a ^{NR D1,} O atom, S atom, or is preferably an Se atom, an S atom It is more preferable that
Z _d each independently represents N atom or CR ^D2 , more preferably CR ^D2 .
R ^D1 each independently represents a monovalent organic group, -O -, - S-, and, ^{-NR D3} - alkyl group which may comprise at least one of (e.g., 1 to 30 carbon atoms Alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and alkyl group having 8 to 30 carbon atoms is more preferable), alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), and aromatic hydrocarbon group (for carbon number) 6 to 30 is preferable, aromatic heterocyclic group (5 to 7-membered ring is preferable. As a hetero atom, O atom, N atom, S atom, Se atom is preferable), halogen atom (F atom, Cl atom) Preferably an atom, Br atom or I atom, more preferably F atom or Cl atom, and particularly preferably F atom) or a monovalent group represented by the above formula (1-1), Alkyl group, halogen atom Or more preferably a monovalent group represented by the above formula (1-1).
Each R ^D2 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is an alkyl group that may contain at least one of a hydrogen atom, -O-, -S-, and -NR ^D3- (for example, An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable), an alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), and an alkenyl group. (C2-C30 is preferable.), Aromatic hydrocarbon group (C6-C30 is preferable), aromatic heterocyclic group (5- to 7-membered ring is preferable. As a hetero atom, O atom, N) Atom, S atom, Se atom is preferable), halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom, I atom is preferable, F atom or Cl atom is more preferable, F atom is particularly preferable), or the above formula (1 Is preferably a monovalent group represented by 1) a hydrogen atom, an alkyl group, more preferably a monovalent group represented by halogen atom or the formula (1-1).
M represents a single bond, a divalent aromatic heterocyclic group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining these. M is substituted with an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR ^D3- or a monovalent group represented by the formula (1-1) It may be
The divalent aromatic heterocyclic group for M may be a single ring or may have a condensed ring structure of two or more rings. Examples of the divalent aromatic heterocyclic group preferably used in the present invention are the same as the examples of the divalent aromatic heterocyclic group having a condensed ring structure of two or more rings as described above.
The divalent aromatic hydrocarbon group for M is preferably an aromatic hydrocarbon group having a carbon number of 6 to 20, and is a phenylene group, a biphenylene group, a fluorene group, a naphthylene group, or an aromatic ring formed by condensation of three or four rings. A group obtained by removing two hydrogen atoms from a group hydrocarbon is more preferable, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from a fluorene group, a naphthylene group, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a chrysene ring or a pyrene ring is more preferable.
The divalent aromatic heterocyclic group or the divalent aromatic hydrocarbon group for M may further have a substituent, and preferred examples of the substituent include -O-, -S-, and And an alkyl group which may contain at least one of -NR ^D3- (for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is And more preferably a halogen atom (F atom, Cl atom, Br atom, I atom is preferable, F atom or Cl atom is more preferable, and F atom is particularly preferable), represented by the above formula (1-1) A monovalent group is mentioned.
As an alkenylene group in M, a C2-C10 alkenylene group is preferable, a C2-C4 alkenylene group is more preferable, and an ethenylene group is more preferable.
As an alkynylene group in M, a C2-C10 alkynylene group is preferable, a C2-C4 alkynylene group is more preferable, and an ethynylene group is more preferable.
Each R ^D3 independently represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent in R ^{D3 has the same meaning as} the substituent in R ^1S and R ^2S above.
p and q are each independently an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. Preferably, p and q have the same value. Moreover, it is preferable that p + q is 2-4.
However, when p + q is 0, M is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, or a condensed of two or more rings. It is preferable to include a divalent aromatic hydrocarbon group consisting of a ring structure as a partial structure.

Ｄの構造の例を以下に示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。下記構造式中、水素原子は−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）により表される基により置換されていてもよく、Ｒ^Ｄ１は上記式（Ｄ−１）中のＲ^Ｄ１と同義であり、好ましい態様も同様であり、＊は他の構造との結合部位を表す。上記−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数８〜３０のアルキル基がより好ましい。Ｒ^Ｄ３は上記式（Ｄ−１）におけるＲ^Ｄ３と同義であり、好ましい態様も同様である。 Although the example of a structure of D is shown below, this invention is not limited by the following illustration. In the following structural formulae, a hydrogen atom may be an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR ^D3- , or a group represented by the above formula (1-1) may be substituted by, R ^D1 has the same meaning as R ^D1 in the formula (D1), and also the same preferred embodiment, * represents a binding site with another structure. As an alkyl group which may contain at least one of the above -O-, -S-, and -NR ^D3- , for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms Are preferable, and an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms is more preferable. R ^D3 has the same meaning as ^{R D3} in the above formula (D-1), a preferable embodiment thereof is also the same.

（式（２）〜式（６）で表される繰り返し単位）
上記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）〜（６）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましく、下記式（２）または下記式（３）のいずれかで表される繰り返し単位であることがさらに好ましく、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。 (Repeating units represented by formulas (2) to (6))
It is preferable that the repeating unit represented by said Formula (1) is a repeating unit represented by either of following formula (2)-(6), and either of following formula (2) or following formula (3) It is more preferable that it is a repeating unit represented by か, and it is particularly preferable that it is a repeating unit represented by the following formula (3).

上記式（２）〜（６）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ａ１を表す。
Ｒ^Ａ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚ_ａはそれぞれ独立に、ＣＲ^Ａ２またはＮ原子を表す。
Ｒ^Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、上記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｒ^Ａ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ｄ１を表す。
Ｒ^Ｄ１はそれぞれ独立に、上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｚ_ｄはそれぞれ独立に、Ｎ原子またはＣＲ^Ｄ２を表す。Ｒ^Ｄ２はそれぞれ独立に、水素原子または上記式（１−１）で表される１価の基であってもよい１価の有機基を表す。
Ｍは、単結合、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基、または、これらを組み合わせてなる２価の基を表す。Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ｄ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、上記式（１−１）で表される１価の基で置換されていてもよい。
Ｒ^Ｄ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。 In the above formula (2) ~ (6), X is independently, O atom, S atom, Se atom, or represents a ^{NR A1.}
R ^A1 is independently, -O -, - S-, and, ^{-NR A3} - at least one which may contain an alkyl group, a monovalent group represented by the above formula (1-1) of Or represents a binding site to another structure.
Each Y independently represents an O atom or an S atom.
Each Z _a independently represents a CR ^A2 or N atom.
R ^A2 is each independently an alkyl group which may contain at least one of a hydrogen atom, a halogen atom, -O-, -S-, and -NR ^A3-; Or a binding site to another structure.
Each R ^A3 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
X 'are each independently, O atom, S atom, Se atom, or represents a ^{NR D1.}
R ^D1 each independently represents a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1).
Z _d each independently represents N atom or CR ^D2 . Each R ^D2 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may be a monovalent group represented by the above formula (1-1).
M represents a single bond, a divalent aromatic heterocyclic group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a divalent group formed by combining these. M is substituted with an alkyl group which may contain at least one of -O-, -S- and -NR ^D3- , or a monovalent group represented by the above formula (1-1) It may be done.
Each R ^D3 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
p and q each independently represent an integer of 0 to 4;

式（２）〜式（６）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ_ａ、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ａ２、および、Ｒ^Ａ３は、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）におけるＸ、Ｙ、Ｚ_ａ、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ａ２、および、Ｒ^Ａ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（２）〜式（６）中、Ｘ’、Ｚ_ｄ、Ｒ^Ｄ１、Ｒ^Ｄ２、Ｒ^Ｄ３、Ｍ、ｐ、および、ｑは上記式（Ｄ−１）におけるＸ’、Ｚ_ｄ、Ｒ^Ｄ１、Ｒ^Ｄ２、Ｒ^Ｄ３、Ｍ、ｐ、および、ｑとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。 In formulas (2) to (6), X, Y, Z _a , R ^A1 , R ^A2 and R ^A3 are X, Y and Z in the above formulas (A-1) to (A-12) _{a 1} , R ^A1 , R ^A2 and R ^A3 respectively have the same meanings, and preferred embodiments are also the same.
Further, in the formulas (2) to (6), X ′, Z _d , R ^D1 , R ^D2 , R ^D3 , M, p, and q are X ′, Z _d , in the above formula (D-1) Each of R ^D1 , R ^D2 , R ^D3 , M, p, and q has the same meaning, and preferred embodiments are also the same.

本発明の有機半導体膜形成用組成物における、式（１）で表される有機半導体化合物の含有量は、固形分総量の５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。   The content of the organic semiconductor compound represented by the formula (1) in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is preferably 5 to 98% by mass, and 10 to 95% by mass of the total solid content. It is more preferable that it is 20-80 mass%.

本発明の有機半導体膜形成用組成物における式（１）で表される有機半導体化合物の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して、０．３質量％以上１５質量％未満であることが好ましい。式（１）で表される有機半導体化合物の含有量が０．３質量％以上であると、高いキャリア移動度の有機半導体膜および有機半導体素子が得られる。一方、式（１）で表される有機半導体化合物の含有量が１５質量％未満であると、有機半導体膜形成用組成物をインクジェット印刷用および／またはフレキソ印刷用として好適に使用できる。
有機半導体膜形成用組成物における式（１）で表される有機半導体化合物の含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して、０．３〜１０質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、式（１）に該当しない有機半導体化合物を更に含有していてもよいが、有機半導体化合物の総含有量に対して、式（１）で表される有機半導体化合物の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物が含有する有機半導体化合物の全量が式（１）で表される有機半導体化合物であることが特に好ましい。
また、有機半導体化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。 Content of the organic-semiconductor compound represented by Formula (1) in the composition for organic-semiconductor film formation of this invention is 0.3 mass% or more and 15 mass% with respect to the total mass of the composition for organic-semiconductor film formation Preferably it is less than. When the content of the organic semiconductor compound represented by the formula (1) is 0.3% by mass or more, an organic semiconductor film and an organic semiconductor device with high carrier mobility can be obtained. On the other hand, when the content of the organic semiconductor compound represented by the formula (1) is less than 15% by mass, the composition for forming an organic semiconductor film can be suitably used for inkjet printing and / or flexographic printing.
The content of the organic semiconductor compound represented by the formula (1) in the composition for forming an organic semiconductor film is 0.3 to 10% by mass with respect to the total mass of the composition for forming an organic semiconductor film. preferable.
In addition, although the composition for organic-semiconductor film formation of this invention may further contain the organic-semiconductor compound which does not correspond to Formula (1), it is with Formula (1) with respect to the total content of an organic-semiconductor compound. The content of the organic semiconductor compound to be represented is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, for forming the organic semiconductor film of the present invention It is particularly preferable that the total amount of the organic semiconductor compound contained in the composition is the organic semiconductor compound represented by the formula (1).
Moreover, the organic semiconductor compound may contain the repeating unit represented by Formula (1) individually by 1 type, and may contain 2 or more types.

式（１）で表される有機半導体化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、キャリア移動度および得られる有機半導体膜の物性の観点から好ましい。   The organic semiconductor compound represented by the formula (1) is a compound having two or more repeating units represented by the formula (1) and may be an oligomer having a repeating unit number n of 2 to 9, and the number of repeating units n may be a polymer of 10 or more. Among them, a polymer having a repeating unit number n of 10 or more is preferable from the viewpoint of carrier mobility and physical properties of the obtained organic semiconductor film.

式（１）で表され有機半導体化合物の分子量は、キャリア移動度の観点から、２，０００以上であり、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、溶解度の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることが更に好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましい。   The molecular weight of the organic semiconductor compound represented by the formula (1) is 2,000 or more, preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of carrier mobility. It is further more preferable that it is 1,000 or more, and it is especially preferable that it is 30,000 or more. Also, from the viewpoint of solubility, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 300,000 or less, still more preferably 150,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less. preferable.

本発明において、化合物が分子量分布を有する場合、その化合物の分子量とは重量平均分子量を意味する。
本発明において、式（１）で表される有機半導体化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（２０） ＨＴ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μｌ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルから作製する。 In the present invention, when a compound has a molecular weight distribution, the molecular weight of the compound means a weight average molecular weight.
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the organic semiconductor compound represented by the formula (1) are measured by gel permeation chromatography (GPC (Gel Permeation Chromatography)) method, It is calculated by converting it into standard polystyrene. Specifically, for example, GPC uses HLC-8121GPC (manufactured by Tosoh Corp.), and 2 columns of TSKgel GMH _HR- H (20) HT (manufactured by Tosoh Corp., 7.8 mm ID × 30 cm). As used herein, 1,2,4-trichlorobenzene is used as an eluent. The conditions are a sample concentration of 0.02% by mass, a flow rate of 1.0 ml / min, a sample injection amount of 300 μl, a measurement temperature of 160 ° C., and an IR (infrared) detector. Moreover, the standard curve is a Tosoh Co., Ltd. product "standard sample TSK standard, polystyrene": "F-128", "F-80", "F-40", "F-20", "F-10", It prepares from 12 samples of "F-4", "F-2", "F-1", "A-5000", "A-2500", "A-1000", and "A-500".

有機半導体膜中には、式（１）で表される有機半導体化合物が１種のみで含まれていてもよく、式（１）で表される有機半導体化合物が２種以上含まれていてもよい。
また、式（１）で表される有機半導体化合物の末端の構造は、特に制限はなく、他の構成単位の有無や、合成時に使用した基質の種類、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類にもよるが、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基、アルキル基等、芳香族複素環基（チオフェン環が好ましい。）、芳香族炭化水素基（ベンゼン環が好ましい。）が挙げられる。 In the organic semiconductor film, the organic semiconductor compound represented by the formula (1) may be contained alone, and two or more organic semiconductor compounds represented by the formula (1) may be contained. Good.
The structure of the terminal of the organic semiconductor compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and the presence or absence of other structural units, the type of substrate used at the time of synthesis, the quenching agent at the time of synthesis (reaction terminator) Although it also depends on the kind of the aromatic heterocyclic group (preferably a thiophene ring) such as hydrogen atom, hydroxy group, halogen atom, ethylenic unsaturated group, alkyl group, aromatic hydrocarbon group (benzene ring Preferred) is mentioned.

式（１）で表される有機半導体化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、特表２０１０−５２７３２７号、特表２００７−５１６３１５号、特表２０１４−５１５０４３号、特表２０１４−５０７４８８号、特表２０１１−５０１４５１号、特開２０１０−１８７９０号、ＷＯ２０１２／１７４５６１号、特表２０１１−５１４３９９号、特表２０１１−５１４９１３号等の文献を参考に、電子アクセプターユニットの前駆体と電子ドナーユニットの前駆体を合成して、それぞれの前駆体を鈴木カップリングやＳｔｉｌｌｅカップリング等のクロスカップリング反応させることにより合成することができる。   The method for synthesizing the organic semiconductor compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and may be synthesized with reference to a known method. For example, JP-A-2010-527327, JP-A-2007-516315, JP-A-2014-515043, JP-A-2014-507488, JP-A-2011-501451, JP-A-2010-18790, WO2012 / 174561, The precursor of the electron acceptor unit and the precursor of the electron donor unit are synthesized with reference to the documents such as Table 2011-514399, JP-A-2011-514913, etc., and each precursor is subjected to Suzuki coupling or Stille coupling. Etc. can be synthesized by cross-coupling reaction.

以下に、式（１）で表される有機半導体化合物の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。   Although the preferable specific example of the organic-semiconductor compound represented by Formula (1) below is shown, this invention is not limited by the following illustration.

＜沸点が１５０℃以上である溶媒＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、沸点が１５０℃以上である溶媒（以下「特定溶媒」と称する）を含有する。
特定溶媒は、沸点が１５０℃以上である。沸点が１５０℃以上であると、有機半導体膜形成用組成物の保存安定性に優れ、また、インクジェット印刷用および／またはフレキソ印刷用として好適に使用できる。
キャリア移動度をより高め、更に製膜性をより優れたものとする観点から、特定溶媒の沸点は１６５℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。また、溶媒を除去する観点から、特定溶媒の沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。 <Solvent whose boiling point is 150 ° C. or higher>
The composition for organic-semiconductor film formation of this invention contains the solvent (The following "specific solvent" is called) whose boiling point is 150 degreeC or more.
The specific solvent has a boiling point of 150 ° C. or more. When the boiling point is 150 ° C. or higher, the storage stability of the composition for forming an organic semiconductor film is excellent, and the composition can be suitably used for inkjet printing and / or flexographic printing.
The boiling point of the specific solvent is preferably 165 ° C. or higher, more preferably 175 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of enhancing the carrier mobility and further making the film forming property more excellent. Is more preferred. In addition, from the viewpoint of removing the solvent, the boiling point of the specific solvent is preferably 300 ° C. or less, more preferably 280 ° C. or less, and still more preferably 250 ° C. or less.
In addition, the boiling point (° C.) is intended at 1 atm.

特定溶媒は、芳香族溶媒であることが好ましい。芳香族溶媒は、芳香族炭化水素溶媒であってもよく、また、複素原子を有する複素芳香族溶媒であってもよい。特定溶媒が芳香族溶媒であると、有機半導体化合物の溶解性に優れるので好ましい。   The specific solvent is preferably an aromatic solvent. The aromatic solvent may be an aromatic hydrocarbon solvent or a heteroaromatic solvent having a hetero atom. It is preferable that the specific solvent is an aromatic solvent because the solubility of the organic semiconductor compound is excellent.

本発明において、特定溶媒として用いることができる溶媒を、沸点と共に以下に示す。
特定溶媒としては、例えば、テトラリン（沸点：２０８℃）、１−メチルナフタレン（沸点：２４１℃）、１，２−ジクロロベンゼン（沸点：１８１℃）、１−フルオロナフタレン（沸点：２１２℃）、２，５−ジクロロチオフェン（沸点：１６２℃）、２，５−ジブロモチオフェン（沸点：２１１℃）が挙げられる。
これらの中でも、テトラリン、１−メチルナフタレンがより好ましく、テトラリンが更に好ましい。 In the present invention, solvents that can be used as the specific solvent are shown below together with the boiling point.
Specific solvents include, for example, tetralin (boiling point: 208 ° C.), 1-methylnaphthalene (boiling point: 241 ° C.), 1,2-dichlorobenzene (boiling point: 181 ° C.), 1-fluoronaphthalene (boiling point: 212 ° C.), Examples include 2,5-dichlorothiophene (boiling point: 162 ° C.) and 2,5-dibromothiophene (boiling point: 211 ° C.).
Among these, tetralin and 1-methylnaphthalene are more preferable, and tetralin is more preferable.

特定溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特定溶媒は、有機半導体膜形成用組成物における有機半導体化合物および後述する式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有するポリ（メタ）アクリレートの含有量、並びに、後述する全固形分量が所望の範囲となるように、適宜添加すればよい。
なお、本発明において、有機半導体膜形成用組成物は、溶媒として特定溶媒以外の溶媒を含有していてもよいが、溶媒の総含有量を１００質量部としたとき、特定溶媒の含有量が５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることが更に好ましく、有機半導体膜形成用組成物が含有する溶媒の全てが特定溶媒であることが特に好ましい。 The specific solvent may be used alone or in combination of two or more.
The specific solvent is a range in which the content of the organic semiconductor compound in the composition for forming an organic semiconductor film and the poly (meth) acrylate having a repeating unit represented by Formula (W) described later and the total solid content described later are desired. It should just add suitably so that it may become.
In the present invention, the composition for forming an organic semiconductor film may contain a solvent other than the specific solvent as the solvent, but when the total content of the solvent is 100 parts by mass, the content of the specific solvent is The content is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, still more preferably 90 parts by mass or more, and all the solvents contained in the composition for forming an organic semiconductor film are specific solvents. Is particularly preferred.

＜式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有し、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレート＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、下記式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有し、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレート（以下、単に「下記式（Ｗ）で表されるポリ（メタ）アクリレート」と称する。）を含有する。 <Poly (meth) acrylate having a repeating unit represented by the formula (W) and having neither a silicon atom nor a fluorine atom>
The composition for forming an organic semiconductor film of the present invention has a repeating unit represented by the following formula (W) and is a poly (meth) acrylate having neither a silicon atom nor a fluorine atom (hereinafter, simply referred to Containing a poly (meth) acrylate represented by W).

式（Ｗ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２以上のアルキル基、ポリエーテル基またはポリエステル基を表す。 In formula (W), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a polyether group or a polyester group.

上記式（Ｗ）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ^２は、炭素数２以上のアルキル基、ポリエーテル基またはポリエステル基を表す。
Ｒ^２で表されるアルキル基は、塗布面への濡れ性をより高めて膜の収縮を抑制する観点から、炭素数が５以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基であることが更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
Ｒ^２で表されるポリエーテル基は、ポリエーテル鎖を含有する基であれば特に限定されない。ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する鎖であり、例えば、ポリアルキレンオキサイド基を挙げることができる。アルキレン基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基等を挙げることができる。
Ｒ^２で表されるポリエステル基は、ポリエステル鎖を含有する基であれば特に限定されない。ここで、ポリエステル鎖とは、エステル結合を２以上有する鎖であり、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合体部分を有する基が挙げられる。多価カルボン酸の炭素数は３〜３０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。また、１分子中のカルボキシル基数は２〜６であることが好ましく、２または３であるものをより好ましく用いることができる。ポリオールの炭素数は１〜３０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。また、１分子中のヒドロキシル基数は２〜６であることが好ましく、２または３であるものをより好ましく用いることができる。 In the above formula (W), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ² represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a polyether group or a polyester group.
The alkyl group represented by R ² is preferably an alkyl group having a carbon number of 5 or more, and an alkyl group having a carbon number of 8 to 20, from the viewpoint of further enhancing the wettability to the coated surface to suppress the shrinkage of the film. It is more preferably a group, further preferably an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched and more preferably linear.
The polyether group represented by R ² is not particularly limited as long as it is a group containing a polyether chain. Here, the polyether chain is a chain having two or more ether bonds, and examples thereof include polyalkylene oxide groups. It is preferable that carbon number of an alkylene group is 1-10, and it is more preferable that it is 2-6. For example, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, etc. can be mentioned.
The polyester group represented by R ² is not particularly limited as long as it is a group containing a polyester chain. Here, the polyester chain is a chain having two or more ester bonds, and examples thereof include a group having a polycondensate portion of a polyvalent carboxylic acid and a polyol. It is preferable that carbon number of polyhydric carboxylic acid is 3-30, and it is more preferable that it is 3-15. Moreover, it is preferable that the carboxyl group number in 1 molecule is 2-6, and what is 2 or 3 can be used more preferable. It is preferable that carbon number of a polyol is 1-30, and it is more preferable that it is 2-15. Further, the number of hydroxyl groups in one molecule is preferably 2 to 6, and one having 2 or 3 can be more preferably used.

Ｒ^２は、上記の中でも炭素数２以上のアルキル基が好ましく、炭素数が５以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基であることが更に好ましい。 Among the above, R ² is preferably an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and 12 to 12 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group of 20.

Ｒ^２で表されるアルキル基、ポリエーテル基およびポリエステル基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、または、芳香族ヘテロ環基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、または、環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましく、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが更に好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルキニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルケニル基およびアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。芳香族炭化水素基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子、窒素原子、および、セレン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有することが好ましく、硫黄原子、窒素原子または酸素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子を有することがより好ましい。ヘテロ環基は、単環または多環であってもよく、５員環〜３０員環であることが好ましく、５員環〜２０員環であることがより好ましく、５員環〜１０員環であることが更に好ましい。
なお、Ｒ^２がアルキル基である場合には、置換基としてアルキル基を有することはない。 The alkyl group, polyether group and polyester group represented by R ² may have a substituent.
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear, preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. And 1 to 8 carbon atoms are more preferable. The alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably 2 to 8 carbon atoms. The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably 2 to 8 carbon atoms. The alkenyl group and the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and are preferably linear. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group. . The aromatic heterocyclic group preferably has at least one hetero atom selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a selenium atom as a hetero atom, and a sulfur atom, a nitrogen atom or an oxygen atom It is more preferred to have a heteroatom selected from the group consisting of The heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a 5- to 30-membered ring, more preferably a 5- to 20-membered ring, and a 5- to 10-membered ring It is further preferred that
When R ² is an alkyl group, it does not have an alkyl group as a substituent.

上記ポリ（メタ）アクリレート中、式（Ｗ）で表される繰り返し単位の含有量は、キャリア移動度をより高め、更に製膜性をより優れたものとする観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、５〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
なお、ポリマーには式（Ｗ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、特に限定はないが、例えば、（メタ）アクリルモノマー等のエチレン性二重結合を有する化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。 The content of the repeating unit represented by the formula (W) in the above poly (meth) acrylate further increases the carrier mobility and further makes the film forming property more excellent. 5 to 100 mol% is preferable, 10 to 100 mol% is more preferable, 70 to 100 mol% is more preferable, and 100 mol% is particularly preferable.
The polymer may contain other repeating units other than the repeating unit represented by the formula (W). The other repeating unit is not particularly limited, and examples thereof include repeating units derived from a compound having an ethylenic double bond such as a (meth) acrylic monomer.

上記ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、特に限定はないが、キャリア移動度をより高め、更に製膜性をより優れたものとする観点から、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が更に好ましく、１５０，０００以上が特に好ましい。その上限は、溶解性の観点から、２，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体も好ましく用いることが出来る。
式（Ｗ）で表される化合物は、公知の方法により合成することができる。 The weight-average molecular weight of the poly (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more, 50,000 or more, from the viewpoint of further enhancing the carrier mobility and further improving the film forming property. Is more preferable, 100,000 or more is more preferable, and 150,000 or more is particularly preferable. The upper limit thereof is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less from the viewpoint of solubility.
As the poly (meth) acrylate, alternating copolymers, random copolymers, block copolymers and graft copolymers can also be preferably used.
The compound represented by formula (W) can be synthesized by a known method.

本発明において式（Ｗ）で表されるポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を用い、溶離液としてＴＨＦ（Tetrahydrofuran）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ（infrared）検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。   The weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) of the poly (meth) acrylate represented by the formula (W) in the present invention are measured by gel permeation chromatography (GPC (Gel Permeation Chromatography)) method, It is calculated by converting it into standard polystyrene. Specifically, for example, GPC uses HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.), and TSKgeL Super HZ 4000 (manufactured by Tosoh Corp., 4.6 mm ID × 15 cm) as a column, and THF (Tetrahydrofuran) as an eluent. Use). As the conditions, the sample concentration is 0.02% by mass, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 μl, the measurement temperature is 40 ° C., and an IR (infrared) detector is used. Moreover, the standard curve is a Tosoh Co., Ltd. product "standard sample TSK standard, polystyrene": "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", It prepares from eight samples of "A-2500", "A-1000", and "n-propyl benzene".

本発明の有機半導体膜形成用組成物における上記式（Ｗ）で表されるポリ（メタ）アクリレートの含有量は、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０１質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、有機半導体膜および有機半導体素子とした際により良好なキャリア移動度と製膜性が得られる。キャリア移動度をより高め、更に製膜性をより優れたものとする観点から、有機半導体膜形成用組成物の全質量に対する上記ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上０．１質量％以下であることが更に好ましい。   The content of the poly (meth) acrylate represented by the above formula (W) in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the composition for forming an organic semiconductor film The content is preferably not more than 3% by mass. By setting it as the said range, when it is set as an organic-semiconductor film and an organic-semiconductor element, a favorable carrier mobility and film forming property are obtained. The content of the poly (meth) acrylate relative to the total mass of the composition for forming an organic semiconductor film is 0.05% by mass or more from the viewpoint of enhancing the carrier mobility and further making the film forming property more excellent. The content is more preferably 0.3% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less.

また、本発明の有機半導体膜形成用組成物の全固形分量に対して、上記式（Ｗ）で表されるポリ（メタ）アクリレートの含有量は１質量％以上３５質量％以下で含まれることが好ましい。上記範囲とすることで、有機半導体膜および有機半導体素子とした際により良好なキャリア移動度と製膜性が得られる。キャリア移動度をより高め、更に製膜性をより優れたものとする観点から、有機半導体膜形成用組成物の全固形分量に対する上記ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。   In addition, the content of the poly (meth) acrylate represented by the above formula (W) is contained at 1% by mass or more and 35% by mass or less based on the total solid content of the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention. Is preferred. By setting it as the said range, when it is set as an organic-semiconductor film and an organic-semiconductor element, a favorable carrier mobility and film forming property are obtained. The content of the poly (meth) acrylate relative to the total solid content of the composition for forming an organic semiconductor film is 5% by mass or more and 30% by mass from the viewpoint of enhancing the carrier mobility and further making the film forming property more excellent. % Or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.

＜その他の成分＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、上述した成分以外に他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、１質量％以上であることが好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。固形分濃度が１質量％以上であると、各種印刷法での膜形成性に優れるので好ましい。
有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、その上限は限定されないが、有機半導体化合物の溶解性等の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、保存安定性および膜形成性に優れ、得られる有機半導体膜および有機半導体素子のキャリア移動度により優れる。 <Other ingredients>
The composition for organic-semiconductor film formation of this invention may contain another component other than the component mentioned above. As other components, known additives and the like can be used.
The total solid concentration in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is preferably 1% by mass or more. In addition, solid content is the quantity of the component except volatile components, such as a solvent. When the solid content concentration is 1% by mass or more, the film formability in various printing methods is excellent, which is preferable.
The total solid concentration in the composition for forming an organic semiconductor film is more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more. The upper limit is not limited, but from the viewpoint of solubility of the organic semiconductor compound etc., it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less preferable. It is excellent in storage stability and film formation property as it is the said range, and it is excellent by the carrier mobility of the obtained organic-semiconductor film and organic-semiconductor element.

本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、各種印刷適性、特に、インクジェット印刷適性およびフレキソ印刷適性がより優れる点で、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましく、１０〜４０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。粘度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。   The viscosity of the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 10 mPa · s or more, from the viewpoint of superiority in various printability, in particular, inkjet printability and flexographic printability. 100 mPa · s is more preferable, 10 to 50 mPa · s is further preferable, and 10 to 40 mPa · s is particularly preferable. In addition, the viscosity in this invention is a viscosity in 25 degreeC. It is preferable that it is a measuring method based on JISZ8803 as a measuring method of a viscosity.

[有機半導体膜の形成方法]
本発明の有機半導体膜は、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものである。また、本発明の有機半導体素子は、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて形成された有機半導体膜を有して製造されたものである。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上（例えば、ソース電極、ドレイン電極、および、ゲート絶縁膜上）に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の塗布方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、および、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。 [Method of forming organic semiconductor film]
The organic semiconductor film of the present invention is produced using the above-described composition for forming an organic semiconductor film of the present invention. The organic semiconductor device of the present invention is manufactured by using an organic semiconductor film formed using the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention described above.
The method for producing an organic semiconductor film or an organic semiconductor element using the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a method of producing an organic semiconductor film by applying the composition on a predetermined base material (for example, on a source electrode, a drain electrode, and a gate insulating film) and subjecting it to a drying treatment as needed is mentioned. Be
The method for applying the composition onto the substrate is not particularly limited, and any known coating method may be employed, such as inkjet printing, screen printing, flexographic printing, bar coating, spin coating, knife coating, etc. The doctor blade method etc. are mentioned, and the inkjet printing method, the screen printing method, and the flexographic printing method are preferable.
In addition, as a flexographic printing method, the aspect which uses a photosensitive resin plate as a flexographic printing plate is mentioned suitably. In an embodiment, the composition can be printed on a substrate to easily form a pattern.
Among them, the method for producing an organic semiconductor device of the present invention preferably includes the step of applying the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention on a substrate, and the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is a substrate It is more preferable to include an applying step of applying on top, and a removing step of removing the solvent from the applied composition.

上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される化合物および溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体膜および有機半導体素子のキャリア移動度および製膜性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。   The drying treatment in the removal step is a treatment carried out as necessary, and the optimum conditions are appropriately selected depending on the type of the compound and the solvent used. Among them, the heating temperature is preferably 30 ° C. to 100 ° C., and more preferably 40 ° C. to 80 ° C. in terms of the carrier mobility and the film forming property of the obtained organic semiconductor film and organic semiconductor element. The heating time is preferably 10 to 300 minutes, and more preferably 30 to 180 minutes.

形成される有機半導体膜の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体膜および有機半導体素子のキャリア移動度および製膜性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。   The thickness of the organic semiconductor film to be formed is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 30 to 200 nm, from the viewpoint of carrier mobility and film formability of the obtained organic semiconductor film and organic semiconductor element.

[有機半導体素子]
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２または３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮ（p-intrinsic-n）ダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、および、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。 [Organic semiconductor device]
The organic semiconductor device is not particularly limited, but is preferably an organic semiconductor device having 2 to 5 terminals, and more preferably an organic semiconductor device having 2 or 3 terminals.
The organic semiconductor element is preferably not a photoelectric conversion element.
Furthermore, it is preferable that the organic-semiconductor element of this invention is a nonluminous organic-semiconductor element.
Examples of the two-terminal element include a rectifying diode, a constant voltage diode, a PIN (p-intrinsic-n) diode, a Schottky barrier diode, a diode for surge protection, a diac, a varistor, a tunnel diode and the like.
Examples of three-terminal devices include bipolar transistors, Darlington transistors, field effect transistors, insulated gate bipolar transistors, unijunction transistors, electrostatic induction transistors, gate turn thyristors, triacs, electrostatic induction thyristors, and the like.
Among these, rectifying diodes and transistors are preferable, and field effect transistors are more preferable.

本発明の有機半導体素子の一態様である有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について図面を参照して説明する。
図１に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の一態様としてボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０およびドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。すなわち、有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜および封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。 An organic thin film transistor (organic TFT) which is one aspect of the organic semiconductor element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a bottom contact type organic thin film transistor as one embodiment of the organic thin film transistor (organic TFT).
In FIG. 1, the organic thin film transistor 100 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and the gate insulating film 30 on the opposite side to the gate electrode 20 side. A source electrode 40 and a drain electrode 42 in contact with the surface, an organic semiconductor film 50 covering the surface of the gate insulating film 30 between the source electrode 40 and the drain electrode 42, and a sealing layer 60 covering each member. That is, the organic thin film transistor 100 is a bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor.
In addition, in FIG. 1, the organic-semiconductor film 50 corresponds to the film | membrane formed from the composition for organic-semiconductor film formation of this invention mentioned above.
Hereinafter, the substrate, the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, the organic semiconductor film, the sealing layer, and the formation method of each will be described in detail.

＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性およびコストの観点から、ガラス基板またはプラスチック基板であることが好ましい。 <Board>
The substrate plays a role of supporting a gate electrode, a source electrode, a drain electrode and the like described later.
The type of substrate is not particularly limited, and examples thereof include plastic substrates, glass substrates, ceramic substrates, and the like. Among them, a glass substrate or a plastic substrate is preferable in terms of applicability to each device and cost.

＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ₂、ＳｎＯ₂、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ（Tndium Tin Oxide））等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀またはアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。 <Gate electrode, source electrode, drain electrode>
Examples of the material of the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode include, for example, gold (Au), silver, aluminum (Al), copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, platinum, tantalum, magnesium, calcium, barium, sodium, etc. Metals; conductive oxides such as InO ₂ , SnO ₂ , indium tin oxide (ITO (Tndium Tin Oxide)); conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polydiacetylene; silicon, germanium, gallium arsenide Semiconductors, such as fullerenes, carbon nanotubes, and carbon materials such as graphite. Among them, metal is preferable, and silver or aluminum is more preferable.
The thickness of the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 nm.

ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。   The method for forming the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode is not particularly limited, and examples thereof include a method of vacuum depositing or sputtering an electrode material on a substrate, and a method of applying or printing a composition for electrode formation. Moreover, when patterning an electrode, as a method of patterning, printing methods, such as a photolithographic method; inkjet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, mask vapor deposition etc. are mentioned, for example.

＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。 <Gate insulating film>
The material for the gate insulating film is polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl phenol, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, polybenzoxazole, polysilsesquioxane, epoxy resin, phenol resin Etc .; oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide and titanium oxide; and nitrides such as silicon nitride. Among these materials, a polymer is preferable in view of compatibility with the organic semiconductor film.
When a polymer is used as the material of the gate insulating film, it is preferable to use a crosslinking agent (for example, melamine) in combination. By using the crosslinking agent in combination, the polymer is crosslinked to improve the durability of the formed gate insulating film.
The thickness of the gate insulating film is not particularly limited, but is preferably 100 to 1,000 nm.

ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着またはスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。 Although the method of forming the gate insulating film is not particularly limited, for example, a method of applying a composition for forming a gate insulating film on a substrate on which a gate electrode is formed, a method of depositing or sputtering a gate insulating film material, etc. Be The method for applying the composition for forming a gate insulating film is not particularly limited, and known methods (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method) can be used.
When a gate insulating film is formed by applying a composition for forming a gate insulating film, heating (baking) may be performed after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.

＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上述したバインダーポリマーから形成されるバインダーポリマー層を有してもよく、バインダーポリマー層を有する場合、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。 <Binder polymer layer>
The organic semiconductor device of the present invention may have a binder polymer layer formed of the above-described binder polymer between the organic semiconductor film and the gate insulating film, and, in the case of having a binder polymer layer, the organic semiconductor film It is preferable to have the above-mentioned binder polymer layer between it and the gate insulating film. The thickness of the binder polymer layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 500 nm. Although the said binder polymer layer should just be a layer containing the said polymer, it is preferable that it is a layer which consists of the said binder polymer.

バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。 The method for forming the binder polymer layer is not particularly limited, but known methods (bar coating method, spin coating method, knife coating method, doctor blade method, ink jet method) can be used.
When the binder polymer layer forming composition is applied to form a binder polymer layer, heating (baking) may be performed after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.

＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。 <Sealing layer>
It is preferable that the organic semiconductor element of this invention equips an outermost layer with a sealing layer from a durable viewpoint. A well-known sealing agent can be used for a sealing layer.
The thickness of the sealing layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 μm.

封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。   Although the method for forming the sealing layer is not particularly limited, for example, the composition for forming a sealing layer is applied on a substrate on which the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, and the organic semiconductor film are formed. Methods etc. The specific example of the method of apply | coating the composition for sealing layer formation is the same as the method of apply | coating the composition for gate insulating film formation. When the composition for forming a sealing layer is applied to form an organic semiconductor film, heating (baking) may be performed after application for the purpose of solvent removal, crosslinking, and the like.

また、図２に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の別の一態様として、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面模式図を示す。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０およびドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０およびドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。すなわち、有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート-トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜および封止層については、上述のとおりである。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a top contact type organic thin film transistor as another aspect of the organic thin film transistor (organic TFT).
In FIG. 2, the organic thin film transistor 200 includes a substrate 10, a gate electrode 20 disposed on the substrate 10, a gate insulating film 30 covering the gate electrode 20, and an organic semiconductor film 50 disposed on the gate insulating film 30. And a source electrode 40 and a drain electrode 42 disposed on the organic semiconductor film 50, and a sealing layer 60 covering each member. Here, the source electrode 40 and the drain electrode 42 are formed using the composition of the present invention described above. That is, the organic thin film transistor 200 is a bottom gate-top contact type organic thin film transistor.
The substrate, the gate electrode, the gate insulating film, the source electrode, the drain electrode, the organic semiconductor film, and the sealing layer are as described above.

上記では図１および図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、および、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、および、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。 Although the embodiments of the bottom gate-bottom contact type organic thin film transistor and the bottom gate-top contact type organic thin film transistor have been described above in detail in FIGS. 1 and 2, the organic semiconductor device of the present invention is a top gate-bottom The present invention can also be suitably used for a contact type organic thin film transistor and a top gate-top contact type organic thin film transistor.
The organic thin film transistor described above can be suitably used for electronic paper, a display device, and the like.

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as limited by the following examples.

［有機半導体化合物（ＯＳＣ）］
有機半導体膜に用いた化合物１〜６の構造を以下に示す。
合成した化合物については、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）、ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．８％以上であることを確認した。また、構造は¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）により同定した。
なお、重量平均分子量については、上述のＧＰＣによる方法により測定を行った。 [Organic semiconductor compound (OSC)]
The structures of Compounds 1 to 6 used for the organic semiconductor film are shown below.
The synthesized compound was confirmed to be 99.8% or more in purity (area ratio of absorption intensity at 254 nm) by high performance liquid chromatography (Tosoh Corp., TSKgel ODS-100Z). Moreover, the structure was identified by ¹ H-NMR (proton nuclear magnetic resonance).
The weight average molecular weight was measured by the above-described GPC method.

以下、化合物１〜６の各合成手順について、詳細に説明する。
＜化合物１の合成＞
モノマーである中間体１は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１０，６６，３１７３．およびＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１１，１２，９９３．を参考に、スキームＸ１に示す合成ルートにより合成した。 Hereinafter, each synthetic | combination procedure of the compounds 1-6 is demonstrated in detail.
<Synthesis of Compound 1>
Intermediate 1 which is a monomer is described in Tetrahedron, 2010, 66, 3173. And Organic Electronics, 201 12 and 993. Were synthesized according to the synthetic route shown in Scheme X1.

合成中間体１（２４４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（９８．４ｍｇ、２００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．８ｍｇ、３２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．７ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（１７ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（２４０ｍＬ）／濃塩酸（１０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物を濾過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、酢酸エチルで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロホルムでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分を濾過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物１を２０１ｍｇ得た（収率８２％、重量平均分子量 Ｍｗ＝７５０００）。   Synthetic intermediate 1 (244 mg, 200 mmol), 5,5′-bis (trimethylstannyl) -2,2′-bithiophene (98.4 mg, 200 mmol), tri (o-tolyl) phosphine (9.8 mg, 32 mmol) Then, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (3.7 mg, 4 mmol) and dehydrated chlorobenzene (17 mL) were mixed and stirred at 130 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into a mixture of methanol (240 mL) / conc. Hydrochloric acid (10 mL), and stirred for 2 hours. The precipitate was filtered and washed with methanol, and then sequentially Soxhlet extracted with methanol, acetone and ethyl acetate to remove soluble impurities. Subsequently, Soxhlet extraction was performed with chloroform, the obtained solution was concentrated under reduced pressure, methanol was added, and the precipitated solid was filtered, washed with methanol, and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 201 mg of compound 1 (Yield 82%, weight average molecular weight Mw = 75000).

＜化合物２の合成＞
化合物２について以下のスキームで合成した。 <Synthesis of Compound 2>
Compound 2 was synthesized according to the following scheme.

（中間体７の合成）
４−ブロモフェノール（４１．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、２−オクチル−１−ドデシルブロミド（１７４ｇ、４８０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１００ｇ、７２０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（４８０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で７２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、ヘキサンでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体７（８０ｇ）を得た。 (Synthesis of Intermediate 7)
Mix 4-bromophenol (41.6 g, 240 mmol), 2-octyl-1-dodecyl bromide (174 g, 480 mmol), potassium carbonate (100 g, 720 mmol), methyl ethyl ketone (480 mL) and mix at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere for 72 Stir for hours. The reaction solution was cooled to room temperature, filtered through celite, and the celite was washed with hexane. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane) to give Intermediate 7 (80 g).

（中間体２の合成）
中間体７（３０ｇ、６６ｍｍｏｌ）、４−ペンチン−１−オール（１８．３ｍＬ、１９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６３０ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（９０ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で４時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、セライトろ過し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜１：１）に供することで精製し、中間体２（１７．５ｇ）を得た。 (Synthesis of Intermediate 2)
Intermediate 7 (30 g, 66 mmol), 4-pentyn-1-ol (18.3 mL, 198 mmol), copper iodide (630 mg, 3.3 mmol), diethylamine (90 mL), tetrakistriphenylphosphine palladium (1.9 g, 1.7 mmol) were mixed and stirred at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Ethyl acetate (200 mL) was added to the reaction solution, and the mixture was filtered through Celite to remove insolubles. The filtrate is concentrated under reduced pressure, and the obtained crude product is purified by subjecting to silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 4: 1 to 1: 1) to purify Intermediate 2 (17.5 g) I got

（中間体３の合成）
オートクレーブ容器中に、中間体２（５．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（３．６ｇ）、エタノール（２５ｍＬ）を混合した。水素を０．９Ｍｐａ充填し、３０℃で４時間攪拌した。反応容器を大気下に戻し、反応溶液をセライト濾過し、テトラヒドロフランでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４：１〜２：１）に供することで精製し、中間体３（４．２ｇ）を得た。 (Synthesis of Intermediate 3)
Intermediate 2 (5.0 g, 11 mmol), 10 wt% Pd / C (3.6 g), ethanol (25 mL) were mixed in an autoclave vessel. Hydrogen was charged at 0.9 Mpa and stirred at 30 ° C. for 4 hours. The reaction vessel was returned to the atmosphere, the reaction solution was filtered through celite, and the celite was washed with tetrahydrofuran. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the obtained crude product was purified by subjecting to silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 4: 1 to 2: 1), and intermediate 3 (4.2 g) I got

（中間体４の合成）
中間体３（８．５ｇ、１８ｍｍｍｏｌ）、イミダゾール（１．５ｇ、２２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．８ｇ、２２ｍｏｌ）、ジクロロメタン（５４ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。次いで、ヨウ素（５．６ｇ、２２ｍｏｌ）を少量ずつ加えた。反応溶液を室温まで上昇させ、１時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた後、分液し、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に供することで精製し、中間体４（８．７ｇ）を得た。 (Synthesis of Intermediate 4)
Intermediate 3 (8.5 g, 18 mmol), imidazole (1.5 g, 22 mol), triphenylphosphine (5.8 g, 22 mol), dichloromethane (54 mL) were mixed and cooled to 0 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then iodine (5.6 g, 22 mol) was added in small portions. The reaction solution was allowed to rise to room temperature and stirred for 1 hour. The reaction was quenched by the addition of aqueous sodium bisulfite solution, then separated, and the aqueous layer was removed. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated in vacuo. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane) to give Intermediate 4 (8.7 g).

（中間体５の合成）
３，６−ジ(２−チエニル)−２,５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１．５３ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。その後、中間体４（８．７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃でさらに６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過し、酢酸エチルでセライトを洗浄した。ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体５（３．２ｇ）を得た。 (Synthesis of Intermediate 5)
3,6-di (2-thienyl) -2,5-dihydropyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-dione (1.53 g, 5.1 mmol), potassium carbonate (2.1 g, 15.4). 3 mmol) and N, N-dimethylformamide (75 mL) were mixed, and stirred under nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 1 hour. After that, Intermediate 4 (8.7 g, 15 mmol) was added and stirred at 100 ° C. for additional 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, filtered through celite, and the celite was washed with ethyl acetate. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the obtained crude product was purified by subjecting to silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 19: 1 to 9: 1), and intermediate 5 (3.2 g) I got

（中間体６の合成）
１）リチオ化剤（ＴＭＰＬｉ）の調製
窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２．４ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（１３ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。２．６Ｍのノルマルブチルリチウム ヘキサン溶液（５．２ｍＬ、１３ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃まで昇温し、リチオ化剤（ＴＭＰＬｉ）を調製した。
２）中間体６の調製
窒素雰囲気下、中間体５（８００ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（３．６ｍＬ）を混合し、−７８℃に冷却した。上記で調製したリチオ化剤（４．１ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ相当）を滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（４３９ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、１時間攪拌した後、水を加えて、反応を停止させた。反応溶液をヘキサンで抽出した後、有機層を１Ｍの塩酸、ついで飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９：１〜９：１）に供することで精製し、中間体６（３９０ｍｇ）を得た。 (Synthesis of Intermediate 6)
1) Preparation of Lithifying Agent (TMPLi) Under a nitrogen atmosphere, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (2.4 mL, 14 mmol) and dehydrated tetrahydrofuran (13 mL) were mixed and cooled to -78 ° C. A 2.6 M normal butyl lithium hexane solution (5.2 mL, 13 mmol) was added dropwise, and the temperature was raised to 0 ° C. to prepare a lithiation agent (TMPLi).
2) Preparation of Intermediate 6 Under a nitrogen atmosphere, Intermediate 5 (800 mg, 0.67 mmol) and dehydrated tetrahydrofuran (3.6 mL) were mixed and cooled to −78 ° C. The lithiation agent prepared above (4.1 mL, equivalent to 4.2 mmol) was added dropwise. After stirring for 1 hour at −78 ° C., 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrachloroethane (439 mg, 1.3 mmol) was added. Thereafter, the reaction solution was warmed to room temperature and stirred for 1 hour, and then water was added to stop the reaction. The reaction solution was extracted with hexane, and the organic layer was washed with 1 M hydrochloric acid and then with brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated in vacuo. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 19: 1 to 9: 1) to give Intermediate 6 (390 mg).

（化合物２の合成）
中間体６（１３０ｍｇ、９７μｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（４８ｍｇ、９７μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２．４ｍｇ、７．７μｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．８ｍｇ、１．９μｍｏｌ）、脱水クロロベンゼン（３ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４０ｍＬ）／濃塩酸（２ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄した。得られた粗生成物をメタノール、アセトン、ヘキサンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、クロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分をろ過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物２（１３０ｍｇ）を得た（重量平均分子量 Ｍｗ＝５００００）。 (Synthesis of Compound 2)
Intermediate 6 (130 mg, 97 μmol), 5,5′-bis (trimethylstannyl) -2,2′-bithiophene (48 mg, 97 μmol), tri (o-tolyl) phosphine (2.4 mg, 7.7 μmol), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (1.8 mg, 1.9 μmol) and dehydrated chlorobenzene (3 mL) were mixed and stirred at 130 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into a mixture of methanol (40 mL) / conc. Hydrochloric acid (2 mL), stirred for 2 hours, and the precipitate was filtered and washed with methanol. The resulting crude product was subjected to Soxhlet extraction sequentially with methanol, acetone and hexane to remove soluble impurities. Subsequently, Soxhlet extraction is performed with chlorobenzene, and the obtained solution is concentrated under reduced pressure, then methanol is added, and the precipitated solid content is filtered, washed with methanol, and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain compound 2 (130 mg) Obtained (weight average molecular weight Mw = 50000).

＜化合物３の合成＞
モノマーである１、３−ジブロモ−５−（２−オクチルドデシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオンはＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１４６３９．に記載の方法により合成した。もう一方のモノマーである中間体８は特表２００８−５０４３７９号公報およびＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，５１，４２４．を参考に、下記スキームＸ３に示す合成ルートにより合成した。 <Synthesis of Compound 3>
The monomer, 1,3-dibromo-5- (2-octyldodecyl) -4H-thieno [3,4-c] pyrrole-4,6 (5H) -dione, which is a monomer, is disclosed in J. Org. Mater. Chem. , 2012, 22, 14639. It synthesize | combined by the method as described in. The other monomer, Intermediate 8, is disclosed in JP 2008-504379 and J.A. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. , 2013, 51, 424. Were synthesized according to the synthetic route shown in the following scheme X3.

１，３−ジブロモ−５−（２−オクチルドデシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６（５Ｈ）−ジオン（２９６ｍｇ、５００ｍｍｏｌ）、中間体８（４８５ｍｇ、５００ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３０．４ｍｇ，１００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２２．９ｍｇ，２５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（２５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で６０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール（４８０ｍＬ）／濃塩酸（２０ｍＬ）混合液に注ぎ、２時間撹拌した。析出物を濾過、メタノール洗浄した後、メタノール、アセトン、ジクロロメタンで順次ソックスレー抽出し、可溶性の不純物を取り除いた。続いて、ジクロロベンゼンでソックスレー抽出し、得られた溶液を減圧濃縮した後、メタノールを添加し、析出した固形分を濾過、メタノール洗浄し８０℃で１２時間真空乾燥することで化合物３を３４４ｍｇ得た（収率６４％、重量平均分子量 Ｍｗ＝４７０００）。   1,3-dibromo-5- (2-octyldodecyl) -4H-thieno [3,4-c] pyrrole-4,6 (5H) -dione (296 mg, 500 mmol), intermediate 8 (485 mg, 500 mmol), Tri (o-tolyl) phosphine (30.4 mg, 100 mmol), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (22.9 mg, 25 mmol), dehydrated toluene (25 mL) are mixed, and stirred at 100 ° C. for 60 hours under a nitrogen atmosphere. did. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into a mixture of methanol (480 mL) / conc. Hydrochloric acid (20 mL), and stirred for 2 hours. The precipitate was filtered and washed with methanol, and then sequentially subjected to Soxhlet extraction with methanol, acetone and dichloromethane to remove soluble impurities. Subsequently, the solution obtained is subjected to Soxhlet extraction with dichlorobenzene, the solution obtained is concentrated under reduced pressure, methanol is added, the precipitated solid is filtered, washed with methanol and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 344 mg of compound 3 (Yield 64%, weight average molecular weight Mw = 47000).

＜化合物４の合成＞
Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，９４７７．に記載の方法を参考に合成した（重量平均分子量 Ｍｗ＝６３０００）。 <Synthesis of Compound 4>
J. Am. Chem. Soc. , 2014, 136, 9477. It synthesize | combined on reference to the method as described in (weight average molecular weight Mw = 63000).

＜化合物５の合成＞
Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，３４７２．に記載の方法を参考に合成した（重量平均分子量 Ｍｗ＝３１０００）。 <Synthesis of Compound 5>
J. Am. Chem. Soc. , 2007, 129, 3472. It synthesize | combined on reference of the method as described in (weight average molecular weight Mw = 31000).

＜化合物６の合成＞
Ａｌｄｒｉｃｈ 製（製品番号：６９８９８９）の市販品を用いた（重量平均分子量 Ｍｗ＝１５０００−４５０００）。 <Synthesis of Compound 6>
A commercial product manufactured by Aldrich (product number: 698989) was used (weight-average molecular weight Mw = 15000-45000).

［ポリ（メタ）アクリレートおよび比較例成分］
実施例で使用したポリ（メタ）アクリレートを以下に示す。
珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレート（Ｃ−１を繰り返し単位として構成されるポリ（メタ）アクリレート、および、Ｃ−２を繰り返し単位として構成されるポリ（メタ）アクリレート）については、下記の合成法によりそれぞれ合成した。 [Poly (Meth) Acrylate and Comparative Example Components]
The poly (meth) acrylates used in the examples are shown below.
Poly (meth) acrylate having neither silicon atom nor fluorine atom (poly (meth) acrylate composed of C-1 as a repeating unit, and poly (meth) acrylate composed of C-2 as a repeating unit) Were synthesized by the following synthesis methods.

＜ポリマーＣ−１の合成＞
１００ｍＬの三口フラスコに、メタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）（１０．０ｇ）およびトルエン２０．０ｇを入れ、窒素気流下、８０℃まで加熱した。得られた反応液に、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．４９ｇおよびトルエン１．０ｇ（アゾビスイソブチロニトリル０．４９ｇとトルエン１．０ｇの溶液）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、トルエン１８．０ｇで希釈した。反応物をヘキサンで再沈した後、分取クロマトグラフィーで分子量分画分取を行い、ポリマーＣ−１を９．２ｇ得た。
ポリマーＣ−１の重量平均分子量（Ｍｗ＝１５８０００）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定された標準ポリスチレン換算値である。重量平均分子量および数平均分子量のＧＰＣ法による測定は、ポリマーＣ−１をＴＨＦ（Tetrahydrofuran）に溶解させ、高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（ＴＯＳＯＨ製、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）を用い、溶離液としてＴＨＦを用いて行った。 <Synthesis of Polymer C-1>
A 100 mL three-necked flask was charged with dodecyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (10.0 g) and 20.0 g of toluene, and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. To the resulting reaction solution, 0.49 g of azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.0 g of toluene (a solution of 0.49 g of azobisisobutyronitrile and 1.0 g of toluene) are added. Stir at 80 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and diluted with 18.0 g of toluene. The reaction product was reprecipitated with hexane and then fractionated by molecular weight fractionation by preparative chromatography to obtain 9.2 g of a polymer C-1.
The weight average molecular weight (Mw = 158000) of polymer C-1 is a standard polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography) method. The measurement of weight-average molecular weight and number-average molecular weight by GPC method is carried out by dissolving polymer C-1 in THF (Tetrahydrofuran), using high-speed GPC (HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation), TSKgel Super HZ4000 (manufactured by TOSOH, It was done using 4.6 mm ID × 15 cm) and using THF as eluent.

＜ポリマーＣ−２の合成＞
メタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）をアクリル酸ブチル（東亞合成社製）に、反応時間を６５℃に変更した以外は、上記Ｃ−１と同様の方法によりポリマーＣ−２を合成した（重量平均分子量 Ｍｗ＝１２００００）。 <Synthesis of Polymer C-2>
Polymer C-2 was synthesized in the same manner as C-1 above, except that dodecyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to butyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the reaction time was changed to 65 ° C. Weight average molecular weight Mw = 120000).

また、比較用有機半導体膜形成用組成物には、ポリ（メタ）アクリレートの比較ポリマーとして下記の化合物を用いた。
ＰＭＭＡ：Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、Ａｌｄｒｉｃｈ製（製品番号：１８２２３０、重量平均分子量 Ｍｗ＝〜１２００００）
ＦＬ−５：フッ素系シリコーンオイル、信越化学工業（株）製 Moreover, the following compounds were used for the composition for comparative organic semiconductor film formation as a comparison polymer of poly (meth) acrylate.
PMMA: Poly (methyl methacrylate), Aldrich (product number: 182230, weight average molecular weight Mw = ̃120000)
FL-5: Fluorine-based silicone oil, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

［溶媒]
実施例および比較例で使用した溶媒を以下に示す。
・テトラリン（沸点：２０８℃、シグマアルドリッチ社製）
・クロロベンゼン（沸点：１３１℃、シグマアルドリッチ社製） [solvent]
The solvents used in Examples and Comparative Examples are shown below.
-Tetralin (boiling point: 208 ° C, manufactured by Sigma Aldrich)
Chlorobenzene (boiling point: 131 ° C, manufactured by Sigma Aldrich)

［有機半導体膜形成用組成物の調製］
有機半導体化合物と添加物とを表１の組成となるように所定の溶媒に溶解させて、有機半導体膜形成用組成物をそれぞれ調製した。 [Preparation of a composition for forming an organic semiconductor film]
The composition for forming an organic semiconductor film was prepared by dissolving the organic semiconductor compound and the additive in a predetermined solvent so as to have the composition shown in Table 1.

（ＴＦＴ素子の形成）
以下の要領で、ボトムゲートボトムコンタクトＴＦＴ素子を形成した。
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上にゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１／１（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（溶液濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行い、ゲート絶縁膜を形成した。その上にＡｕをマスク蒸着し、チャネル長４５μｍ、チャネル幅２５０μｍのソース電極およびドレイン電極を形成した。その上に上記で調製した有機半導体膜形成用組成物をインクジェット法またはフレキソ印刷法により塗布して、有機半導体膜を形成し、ボトムゲートボトムコンタクトの有機半導体トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）を得た。
以下、インクジェット法およびフレキソ印刷法の各形成条件についてそれぞれ説明する。 (Formation of TFT element)
Bottom gate bottom contact TFT elements were formed in the following manner.
Al was vapor-deposited (thickness: 50 nm) on a glass substrate (Eagle XG: manufactured by Corning) to be a gate electrode. A composition for gate insulating film formation (polyvinylphenol / melamine = 1/1 (w / w) solution of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) solution (solution concentration: 2% by mass)) is spin-coated thereon, and 150 ° C. Baking for 60 minutes to form a gate insulating film. Au was mask-deposited thereon to form a source electrode and a drain electrode having a channel length of 45 μm and a channel width of 250 μm. The composition for forming an organic semiconductor film prepared above was applied thereon by an ink jet method or flexo printing method to form an organic semiconductor film, and an organic semiconductor transistor (organic thin film transistor) with bottom gate bottom contact was obtained.
Hereinafter, each forming condition of the inkjet method and the flexographic printing method will be respectively described.

（有機半導体膜：インクジェット法）
上記ソース電極およびドレイン電極が形成された基板上に、調製した有機半導体膜形成用組成物をインクジェット法によりコートした。インクジェット装置としては、ＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ社製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２５μｍの条件でベタ膜を形成した。 (Organic semiconductor film: inkjet method)
The prepared composition for forming an organic semiconductor film was coated by an inkjet method on the substrate on which the source electrode and the drain electrode were formed. A solid film was formed under the conditions of a discharge frequency of 2 Hz and a pitch between dots of 25 μm using a DPP 2831 (manufactured by Fuji Film Graphic Systems Co., Ltd.) and a 10 pL head as an inkjet apparatus.

（有機半導体膜：フレキソ印刷法）
上記ソース電極およびドレイン電極を形成した基板上に、調製した有機半導体膜形成用組成物をフレキソ印刷法によりコートした。印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板との間の圧は６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、１５０℃下で１５分乾燥することで、有機半導体膜を作製した。 (Organic semiconductor film: flexo printing method)
The prepared composition for forming an organic semiconductor film was coated by flexographic printing on the substrate on which the source electrode and the drain electrode were formed. AFP DSH 1.70% (Asahi Kasei Co., Ltd.) / Solid image was used as a flexo resin plate, using a flexo aptitude testing machine F1 (manufactured by IDC Testing Systems Co., Ltd.) as a printing apparatus. The pressure between the printing plate and the substrate was 60 N, printing was performed at a conveyance speed of 0.4 m / sec, and the resultant was dried as it is at 150 ° C. for 15 minutes to produce an organic semiconductor film.

以下において、製膜性評価は、インクジェット法で作製した有機半導体膜を有するＴＦＴによって行い、キャリア移動度評価は、フレキソ印刷で作製した有機半導体膜を有するＴＦＴによって行った。   In the following, film forming property evaluation was performed by a TFT having an organic semiconductor film manufactured by an inkjet method, and carrier mobility evaluation was performed by a TFT having an organic semiconductor film manufactured by flexo printing.

［評価］
（移動度）
得られた有機薄膜トランジスタの各電極と、半導体パラメータ・アナライザ（４１５５Ｃ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に接続されたマニュアルプローバの各端子とを接続して、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の評価を行なった。具体的には、ドレイン電流−ゲート電圧（Ｉｄ‐Ｖｇ）特性を測定することにより電界効果移動度（［ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ］）を算出した。移動度の値に応じて、Ａ〜Ｅのランク付けを行った。 [Evaluation]
(Mobility)
Each electrode of the obtained organic thin film transistor was connected to each terminal of a manual prober connected to a semiconductor parameter analyzer (4155C, manufactured by Agilent Technologies) to evaluate a field effect transistor (FET). Specifically, the field effect mobility ([cm ² / V · sec]) was calculated by measuring a drain current-gate voltage (Id-Vg) characteristic. A to E were ranked according to the mobility value.

「Ａ」：０．１ｃｍ^２／Ｖｓ以上
「Ｂ」：０．０７ｃｍ^２／Ｖｓ以上、０．１ｃｍ^２／Ｖｓ未満
「Ｃ」：０．０４ｃｍ^２／Ｖｓ以上、０．０７ｃｍ^２／Ｖｓ未満
「Ｄ」：０．０１ｃｍ^２／Ｖｓ以上、０．０４ｃｍ^２／Ｖｓ未満
「Ｅ」：０．０１ｃｍ^２／Ｖｓ未満 "A": 0.1 cm ² / Vs or more "B": 0.07 cm ² / Vs or more, less than 0.1 cm ² / Vs "C": 0.04 cm ² / Vs or more, 0.07 cm less than ² / Vs " D ": 0.01cm ² / Vs or more, 0.04cm less than ² / Vs" E ": 0.01cm less than ² / Vs

（製膜性（被膜率））
有機半導体膜形成用組成物の製膜性については、上記で得たインクジェット法による有機半導体膜を用いて評価した。すなわち、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極を形成したガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）の表面上に形成した有機半導体薄膜の面積から濡れ性を評価し、上記積層体の表面を覆った面積（被膜率）に応じて、下記評価基準に従い、Ａ〜Ｅのランク付けを行った。 (Film forming property (coating rate))
About the film forming property of the composition for organic-semiconductor film formation, it evaluated using the organic-semiconductor film by the inkjet method obtained above. That is, the wettability is evaluated from the area of the organic semiconductor thin film formed on the surface of the glass substrate (Eagle XG: made by Corning) on which the gate electrode, gate insulating film, source electrode and drain electrode are formed. A to E were ranked according to the following evaluation criteria in accordance with the area (coverage ratio) covering.

「Ａ」：被膜率８５％以上
「Ｂ」：被膜率７０％以上８５％未満
「Ｃ」：被膜率５５％以上７０％未満
「Ｄ」：被膜率４０％以上５５％未満
「Ｅ」：被膜率４０％未満 "A": 85% or more of coating ratio "B": 70% or more and less than 85% of coating ratio "C": 55% or more and less than 70% of coating ratio "D": 40% or more of coating ratio less than 55% "E": coating Less than 40%

表１中、ＯＳＣ（成分Ａ）の濃度は、「有機半導体膜形成用組成物の組成物全質量に対する固形分濃度」を意味する。   In Table 1, the concentration of OSC (component A) means “solid content concentration with respect to the total mass of the composition of the composition for forming an organic semiconductor film”.

表１に示すように、本発明の有機半導体膜形成用組成物は製膜性に優れ、形成される有機半導体膜および有機半導体素子が高いキャリア移動度を示すことが確認された。   As shown in Table 1, it was confirmed that the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is excellent in film forming property, and the organic semiconductor film and the organic semiconductor element to be formed exhibit high carrier mobility.

また、実施例３、４を対比すると、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートに含まれる側鎖のアルキル基の炭素数が５以上である場合（好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基である場合、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基である場合）において、製膜性がより優れ、形成される有機半導体膜および有機半導体素子がより高いキャリア移動度を示すことが確認された。
また、実施例１、２、３、８、９を対比すると、ＯＳＣとして化合物１および化合物２（いずれもアクセプターユニットが（Ａ−３）構造）並びに化合物３（アクセプターユニットが（Ａ−１）構造）を用いた場合（好ましくは化合物１および化合物２を用いた場合）において、製膜性がより優れ、形成される有機半導体膜および有機半導体素子がより高いキャリア移動度を示すことが確認された。
また、実施例３、５、６、７を対比すると、有機半導体膜形成用組成物中、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートが有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０５質量％以上０.３質量％以下で含まれる場合（より好ましくは０．０５質量％以上０.１質量％以下で含まれる場合）に、製膜性により優れ、形成される有機半導体膜および有機半導体素子がより高いキャリア移動度を示すことが確認された。また、有機半導体膜形成用組成物の全固形分量に対して、上記ポリ（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上３０質量％以下で含まれる場合に、製膜性に優れ、形成される有機半導体膜および有機半導体素子がより高いキャリア移動度を示すことが確認された。 Further, in contrast to Examples 3 and 4, when the carbon number of the side chain alkyl group contained in the poly (meth) acrylate having neither a silicon atom nor a fluorine atom is 5 or more (preferably 8 to 8 carbon atoms). In the case of an alkyl group of 20, more preferably in the case of an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, the film formability is more excellent, and the organic semiconductor film and the organic semiconductor element to be formed exhibit higher carrier mobility. That was confirmed.
Further, when comparing Examples 1, 2, 3, 8 and 9, as OSC, Compound 1 and Compound 2 (in all, the acceptor unit has the (A-3) structure) and Compound 3 (the acceptor unit is (A-1) )) When using structure (preferably using compound 1 and compound 2), it is confirmed that the film forming property is more excellent, and the organic semiconductor film and the organic semiconductor element to be formed exhibit higher carrier mobility. It was done.
Moreover, when the Examples 3, 5, 6, 7 are compared, in the composition for forming an organic semiconductor film, the total mass of the composition for forming an organic semiconductor film is a poly (meth) acrylate having neither a silicon atom nor a fluorine atom. If the content is 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less (more preferably, 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less), the film forming property is more excellent and formed. It was confirmed that the organic semiconductor film and the organic semiconductor device exhibited higher carrier mobility. In addition, when the content of the poly (meth) acrylate is contained in an amount of 5% by mass or more and 30% by mass or less based on the total solid content of the composition for forming an organic semiconductor film, the film forming property is excellent. It was confirmed that the organic semiconductor film and the organic semiconductor element show higher carrier mobility.

一方、比較例の有機半導体膜形成用組成物は、いずれも製膜性が悪く、また有機半導体膜および有機半導体素子としたときにキャリア移動度が低い結果となった。   On the other hand, all of the compositions for forming an organic semiconductor film of the comparative example had poor film formability, and when they were formed into an organic semiconductor film and an organic semiconductor element, carrier mobility was low.

１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、１００、２００：有機薄膜トランジスタ。   10: substrate, 20: gate electrode, 30: gate insulating film, 40: source electrode, 42: drain electrode, 50: organic semiconductor film, 100, 200: organic thin film transistor.

Claims (8)

下記式（１）で表される繰り返し単位を有する分子量２，０００以上の有機半導体化合物と、
沸点が１５０℃以上である溶媒と、
下記式（Ｗ）で表される繰り返し単位を有し、珪素原子およびフッ素原子をいずれも有しないポリ（メタ）アクリレートと、を含有する、有機半導体膜形成用組成物。
式（１）中、Ａは、ｓｐ２窒素原子、カルボニル基、および、チオカルボニル基のうち少なくとも１つを環構造内に有する部分構造を含む電子アクセプターユニットを表す。
Ｄは、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、もしくはＳｅ原子を環構造内に有する２価の芳香族複素環基、または、２環以上の縮環構造からなる２価の芳香族炭化水素基を部分構造として含む電子ドナーユニットを表す。
式（Ｗ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２以上のアルキル基、ポリエーテル基またはポリエステル基を表す。 An organic semiconductor compound having a molecular weight of 2,000 or more and having a repeating unit represented by the following formula (1):
A solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher,
A composition for forming an organic semiconductor film, comprising a poly (meth) acrylate having a repeating unit represented by the following formula (W) and having neither a silicon atom nor a fluorine atom.
In formula (1), A represents an electron acceptor unit including a partial structure having at least one of an sp 2 nitrogen atom, a carbonyl group, and a thiocarbonyl group in a ring structure.
D is a divalent aromatic heterocyclic group having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, or a divalent aromatic carbonized ring composed of two or more condensed ring structures This represents an electron donor unit containing a hydrogen group as a partial structure.
In formula (W), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a polyether group or a polyester group. 前記ポリ（メタ）アクリレートが、前記有機半導体膜形成用組成物の全質量に対して０．０５質量％以上０．３質量％以下で含まれる、請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。   The composition for forming an organic semiconductor film according to claim 1, wherein the poly (meth) acrylate is contained in an amount of 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less based on the total mass of the composition for forming an organic semiconductor film. object. 前記ポリ（メタ）アクリレートが、前記有機半導体膜形成用組成物中の全固形分量に対して５質量％以上３０質量％以下で含まれる、請求項１または２に記載の有機半導体膜形成用組成物。   The composition for forming an organic semiconductor film according to claim 1 or 2, wherein the poly (meth) acrylate is contained in an amount of 5% by mass or more and 30% by mass or less based on the total solid content in the composition for forming an organic semiconductor film. object. 前記式（Ｗ）において、Ｒ^２が炭素数５以上のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。 The composition for organic-semiconductor film formation of any one of Claims 1-3 whose R < ² > is a C5 or more alkyl group in said Formula (W). 前記式（１）中のＡが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を部分構造として有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）中、Ｘはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、または、ＮＲ^Ａ１を表す。
Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ原子またはＳ原子を表す。
Ｚ_ａはそれぞれ独立に、ＣＲ^Ａ２またはＮ原子を表す。
Ｗはそれぞれ独立に、Ｃ（Ｒ^Ａ２）_２、ＮＲ^Ａ１、Ｎ原子、ＣＲ^Ａ２、Ｏ原子、Ｓ原子、または、Ｓｅ原子を表す。
Ｒ^Ａ１はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、下記式（１−１）で表される１価の基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｒ^Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、下記式（１−１）で表される１価の基、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^Ａ３−のうち少なくとも１つを含んでいてもよいアルキル基、または、他の構造との結合部位を表す。
Ｒ^Ａ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式（１−１）中、Ａｒは、芳香族複素環基または炭素数５〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｌ_ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^１Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｌ_ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、および、−ＮＲ^２Ｓ−のうち少なくとも１つを含んでいてもよい炭素数１〜１００のアルキル基を表す。
Ｒ^１ＳおよびＲ^２Ｓはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＬ_ｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
＊は、他の構造との結合部位を表す。 The A in the formula (1) has at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas (A-1) to (A-12) as a partial structure: The composition for organic-semiconductor film formation of any one of these.
Wherein (A1) ~ (A-12 ), X is independently, O atom, S atom, Se atom, or represents a ^{NR A1.}
Each Y independently represents an O atom or an S atom.
Each Z _a independently represents a CR ^A2 or N atom.
W's each independently represent C (RA ² ) ₂ , NR ^A1 , N atom, CRA ² , O atom, S atom, or Se atom.
R ^A1 is independently, -O -, - S-, and, ^{-NR A3} - at least one contain an even alkyl group of monovalent group represented by the following formula (1-1) Or represents a binding site to another structure.
Each R ^A2 independently contains at least one of a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent group represented by the following formula (1-1), -O-, -S-, and -NR ^A3- Represents an alkyl group which may be substituted or a binding site to another structure.
Each R ^A3 independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Each * independently represents a binding site to another structure.
In formula (1-1), Ar represents an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms.
L _a represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one of —O—, —S— and —NR ^{1 S} —.
L _b represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain at least one of -O-, -S- and -NR ^2S- .
R ^1S and R ^2S each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
l represents an integer of 1 to 5; When l is 2 or more, a plurality of L _b may be the same as or different from each other.
* Represents a binding site to another structure. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体膜の製造方法。   The manufacturing method of the organic-semiconductor film including the application process which apply | coats the composition for organic-semiconductor film formation of any one of Claims 1-5 on a board | substrate. 請求項６に記載の方法により得られた有機半導体膜。   An organic semiconductor film obtained by the method according to claim 6. 請求項７に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。   An organic semiconductor device comprising the organic semiconductor film according to claim 7.