JP6572063B2 - 全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
かかる要求を満たすべく、電解液にポリマーを配合し、ポリマー中に有機電解液を保持させることが知られている。例えば特許文献1には、ポリビニリデンフルオライド等の高分子材料とヘキサフルオロプロピレンとリチウムイオン電導性ガラスセラミックスをアセトンに投入した懸濁液を用いてシートを調製し、このシートを、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒に浸漬し、ゲル状物からなるシート状の複合電解質を作成したことが記載され、この複合電解質を用いることにより、電池容量が高く、充放電サイクル特性も良好で、長期安定使用が可能なリチウム二次電池を得たことが記載されている。
かかる状況下、可燃性の有機電解液に代えて、不燃性の無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質、正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。
さらに全固体二次電池では、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができ、これにより電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができる。それ故、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
本発明は、固体電解質粒子間の結着性に優れ、内部抵抗(界面抵抗)が低減されて優れたイオン伝導性を示す全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。
その結果、固体電解質に対し、特定の金属塩と、微量の高沸点溶媒とを共存させることにより、高沸点溶媒と金属塩とからなるイオン伝導性固形物で固体電解質粒子間を効果的に埋めることができ、固体電解質間の結着性が高まり、結果、イオン伝導性を大きく高めることができることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
〔1〕
負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池の製造方法であって、下記(a1)〜(e1)を満たす組成物を金属箔上に塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させることにより、前記の負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の少なくとも1つの層を形成することを含む、全固体二次電池の製造方法。
(a1)周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
(b1)沸点150〜300℃の溶媒を含有し、上記組成物固形分中、沸点150〜300℃の溶媒の含有量が0.2〜10質量%である。
(c1)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
(d1)上記(b1)の溶媒の含有量に対する上記(a1)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
(e1)沸点120℃未満の溶媒を含有し、上記組成物中、沸点120℃未満の溶媒の含有量が20〜80質量%である。
〔2〕
下記(a1)〜(e1)を満たす組成物を金属箔上に塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させることを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
(a1)周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
(b1)沸点150〜300℃の溶媒を含有し、上記組成物固形分中、沸点150〜300℃の溶媒の含有量が0.2〜10質量%である。
(c1)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
(d1)上記(b1)の溶媒の含有量に対する上記(a1)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
(e1)沸点120℃未満の溶媒を含有し、上記組成物中、沸点120℃未満の溶媒の含有量が20〜80質量%である。
〔3〕
下記(a1)〜(e1)を満たす、全固体二次電池用組成物。
(a1)周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
(b1)沸点150〜300℃の溶媒を含有し、前記組成物固形分中、沸点150〜300℃の溶媒の含有量が0.2〜10質量%である。
(c1)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
(d1)前記(b1)の溶媒の含有量に対する前記(a1)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
(e1)沸点120℃未満の溶媒を含有し、前記組成物中、沸点120℃未満の溶媒の含有量が20〜80質量%である。
〔4〕
下記(a)〜(d)を満たす層を形成するために用いる、〔3〕に記載の全固体二次電池用組成物。
(a)周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
(b)沸点150〜300℃の溶媒を0.2〜10質量%含有する。
(c)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
(d)前記(b)の溶媒の含有量に対する前記(a)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
本明細書において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び/又はアクリルの意味である。
また、本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、固体電解質粒子間の空隙に起因する内部抵抗が低減され、優れたイオン伝導性を示す全固体二次電池を得ることができる。
また、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法によれば、固体電解質粒子間の空隙に起因する内部抵抗が低減され、優れたイオン伝導性を示す全固体二次電池用電極シートを得ることができる。
[全固体二次電池]
本発明の全固体二次電池は、負極活物質層2、固体電解質層3、及び正極活物質層4をこの順に有する。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子を供給することができる。図示した全固体二次電池の例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、正極活物質層には正極活物質が含有され、負極活物質層には負極活物質が含有される。正極活物質及び負極活物質のいずれかを示すのに、あるいは両方を合わせて示すのに、単に活物質または電極活物質と称することがある。固体電解質層は、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含まない。
本発明の全固体二次電池は、負極活物質層2、固体電解質層3及び正極活物質層4のうち、少なくとも1つの層が下記(a)〜(d)を満たす。本発明の全固体二次電池及び電極シートは、少なくとも固体電解質層3が下記(a)〜(d)を満たすことが好ましく、負極活物質層2、固体電解質層3及び正極活物質層4のすべてが下記(a)〜(d)を満たすことも好ましい。
(a)周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
(b)沸点150〜300℃の溶媒を0.2〜10質量%含有する。
(c)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
(d)上記(b)の溶媒の含有量に対する上記(a)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
上記成分(a)〜(c)について順に説明する。
上記成分(a)は、周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩である。ここで、金属塩が「イオン伝導性を有する」とは、溶媒に溶解した際にイオン伝導性を発現することを意味する。
より詳細には、上記成分(a)は、本発明の全固体二次電池の充電及び放電によって正極と負極との間を往復するイオンを伝導可能な金属塩であり、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンを伝導可能な金属塩であることが好ましい。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、上記成分(a)はリチウムイオンを伝導可能な金属塩である。ここで、「金属イオンを伝導可能」とは、金属イオン伝導性を有することと同義である。
上記成分(a)は、下記(a−1)及び(a−2)から選ばれる金属塩(リチウム塩)であることが好ましい。
(a−1)中、Aは、P、B、As、Sb、Cl、BrもしくはIであるか、又は、P、B、As、Sb、Cl、Br及びIから選ばれる2種以上の元素の組み合わせを示す。Dは、F又はOを示す。xは1〜6であり、1〜3がより好ましい。yは1〜12であり、4〜6がより好ましい。
上記(a−1)の好ましい具体例として、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、及びLiSbF6から選ばれる無機フッ化物塩、並びに、LiClO4、LiBrO4、及びLiIO4から選ばれる過ハロゲン酸塩を挙げることができる。
(a−2)中、Rfはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。このパーフルオロアルキル基の炭素数は1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。
上記(a−2)の好ましい具体例として、例えば、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(CF3SO2)(C4F9SO2)から選ばれるパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩を挙げることができる。
本発明においては、成分(a)として、1種又は2種以上の金属塩を用いることができる。
上記(a)〜(d)を満たす層中、成分(a)の含有量は2〜60質量%が好ましく、4〜40質量%がより好ましく、6〜20質量%がさらに好ましい。
上記成分(b)を含有しない層中又は上記成分(c)を含有しない層中に上記成分(a)が含まれる場合、上記成分(b)を含有しない層中又は上記成分(c)を含有しない層中、上記成分(a)の含有量は1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。
成分(b)は、沸点150〜300℃の溶媒である。成分(b)の沸点が150〜300℃であることにより、層中に含有させても揮発しにくく、上記成分(a)と共存させることにより両者が混じり合い、イオン伝導性の固形物が形成される。つまり、成分(b)は、層中において流動性のある液体の溶媒として存在するものではない。本発明において、成分(a)と成分(b)を含有してなる固形物は、少なくとも50℃以下において固形物である。この固形物がイオン伝導性を高める理由は定かではないが、固形物が固体電解質の粒子間の空隙に入り込んで空隙を塞ぎ、固体電解質粒子同士の密着性を効果的に高めることが一因と考えられる。
本発明において沸点は1atmにおける沸点(標準沸点)を意味する。
本発明においては、電池ないし電極シートの各層中に溶媒(液体)が含有されていても、溶媒の総含有量が層中10質量%以下であれば、全固体二次電池と称する。
上記(a)〜(d)を満たす層中には、成分(b)以外の溶媒は事実上含まれない。すなわち、上記(a)〜(d)を満たす層中、成分(b)以外の溶媒の含有量は2質量%以下であり、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。
上記RS1及びRS2は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は置換基を示す。この置換基の好ましい例として、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜3のアルキル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜10のアリール基)、及びアルケニル基(好ましくは炭素数2〜18、より好ましくは炭素数2〜12のアルケニル基)を挙げることができる。また、上記アルキル基はフッ素原子を有するアルキル基であることも好ましい。上記RS1及びRS2は水素原子、アルキル基、アリール基、又はフッ素原子であることがより好ましい。
上記*は溶媒の化学構造中に組み込まれた状態における連結部位を示す。
なかでも成分(a)の溶解性、イオン伝導性の観点から、エチレンカーボネート(261℃)、プロピレンカーボネート(240℃)、フルオロエチレンカーボネート(210℃)、ベンゾニトリル(190℃)、γ−ブチロラクトン(204℃)、γ−バレロラクトン(207℃)、グルタロニトリル(285℃)、アジポニトリル(295℃)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(156℃)、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル(275℃)から選ばれる1種又は2種以上の溶媒を用いることが好ましい。
上記括弧内の温度は沸点を示す。
成分(c)は、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(すなわち、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンを伝導可能な無機固体電解質)である。より詳細には、本発明の全固体二次電池の充電及び放電によって正極と負極との間を往復する金属イオンを伝導可能な無機固体電解質である。無機固体電解質が伝導することができる上記金属イオンは、リチウムイオン又はナトリウムイオンであることが好ましい。上記無機固体電解質について詳細に説明する。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (1)
式(1)中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。
Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。なかでもMは、B、Sn、Si、Al又はGeが好ましく、Sn、Al又はGeがより好ましい。Aは、I、Br、Cl又はFを示し、I又はBrが好ましく、Iが特に好ましい。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜1:1:2〜12:0〜5を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜4がより好ましい。b1は0〜0.5が好ましい。d1は3〜7が好ましく、3.25〜4.5がより好ましい。e1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。
上記硫化物系無機固体電解質は、[1]硫化リチウム(Li2S)と硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、[2]硫化リチウムと単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、または[3]硫化リチウムと硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))と単体燐および単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
また、上記(a)〜(d)を満たす層が電極層である場合、この電極層中の上記成分(c)の含有量は2〜90質量%が好ましく、5〜90質量%がより好ましく、10〜90質量%がさらに好ましく、20〜80質量%がさらに好ましく、20〜70質量%がさらに好ましく、20〜50質量%がさらに好ましく、25〜40質量%がさらに好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記成分(a)又は上記成分(b)を含有しない層中に上記成分(c)が含まれる場合、上記成分(a)又は上記成分(b)を含有しない層中の上記成分(c)の含有量は、層の機能(固体電解質層であるか、あるいは電極層であるか)によって適宜に調節されるものである。上記成分(a)又は上記成分(b)を含有しない層が固体電解質層である場合には、この固体電解質層中の上記成分(c)の含有量は、10〜99.5質量%が好ましく、より好ましくは20〜99質量%、さらに好ましくは30〜98質量%、さらに好ましくは40〜98質量%、さらに好ましくは50〜95質量%、さらに好ましくは60〜93質量%、さらに好ましくは70〜90質量%、さらに好ましくは80〜90質量%である。
また、上記成分(a)又は上記成分(b)を含有しない層が電極層である場合、この電極層中の上記成分(c)の含有量は2〜90質量%が好ましく、5〜90質量%がより好ましく、10〜90質量%がさらに好ましく、20〜80質量%がさらに好ましく、20〜70質量%がさらに好ましく、25〜40質量%がさらに好ましい。
本発明の全固体二次電池において、各層(すなわち、負極活物質層、固体電解質層及び/又は正極活物質層、以下同様。)はバインダーを含有することも好ましい。本発明で使用することができるバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプレンラテックスが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸イソプロピル、ポリ(メタ)アクリル酸イソブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル、ポリ(メタ)アクリル酸ドデシル、ポリ(メタ)アクリル酸ステアリル、ポリ(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸ベンジル、ポリ(メタ)アクリル酸グリシジル、ポリ(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリウレタンが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ(メタ)アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸ブチルーアクリロニトリル-スチレン共重合体などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー粒子を任意の溶媒(固体電解質組成物の調製に用いる有機溶媒、例えば、ヘプタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径φとする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径φの測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:−100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、GPCによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、GPC装置HLC−8220(東ソー(株)社製)を用い、カラムはG3000HXL+G2000HXLを用い、23℃で流量は1mL/minで、RIで検出することとする。溶離液としては、THF(テトラヒドロフラン)、クロロホルム、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、m−クレゾール/クロロホルム(湘南和光純薬(株)社製)から選定することができ、溶解するものであればTHFを用いることとする。
本発明の全固体二次電池は、各層が分散剤を含有することも好ましい。分散剤を添加することで電極活物質および無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においてもその凝集を抑制し、均一な電極層および固体電解質層を形成することができる、出力密度向上に効果を奏する。
官能基群(I):酸性基、塩基性窒素原子を有する基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基
本発明の全固体二次電池は、各層が導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
次に、本発明の全固体二次電池の正極活物質層4に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてCo、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種又は2種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8、Li2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、Li3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩、Li2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi、In等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1μm〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明の全固体二次電池の製造方法は、下記(a1)〜(e1)を満たす組成物(スラリー)を集電体として機能する金属箔上に塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒(下記(e1)の溶媒)を揮発させることを含む。この乾燥は、沸点120℃未満の溶媒のすべてが揮発し、沸点150〜300℃の溶媒が事実上揮発しない条件で行う。具体的な乾燥条件は後述する。
(b1)沸点150〜300℃の溶媒を含有し、上記組成物固形分中、沸点150〜300℃の溶媒の含有量が0.2〜10質量%である。
(c1)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンを伝導性の無機固体電解質を含有する。
(d1)上記(b1)の溶媒の含有量に対する上記(a1)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
(e1)沸点120℃未満の溶媒を含有し、上記組成物中、沸点120℃未満の溶媒の含有量が20〜80質量%である。
上記(a1)〜(e1)を満たす組成物中には、上記(b1)の溶媒以外の溶媒であって且つ(e1)の溶媒以外の溶媒は実質的に含まれない(すなわち、上記(a1)〜(e1)を満たす組成物中、上記成分(b1)以外の溶媒であって且つ(e1)の溶媒以外の溶媒の含有量は0.1質量%以下である)。
(ii)金属箔上に直接、上記(a1)〜(e1)を満たし且つ正極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させ、金属箔上に正極活物質層を形成する態様。
(iii)金属箔及び負極活物質層からなる2層構造の積層体の、負極活物質層上に直接、上記(a1)〜(e1)を満たす組成物を塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させ、上記負極活物質層上に固体電解質層を形成する態様。
(iv)金属箔及び正極活物質層からなる2層構造の積層体の、正極活物質層上に直接、上記(a1)〜(e1)を満たす組成物を塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させ、上記正極活物質層上に固体電解質層を形成する態様。
(v)金属箔、負極活物質層及び固体電解質層からなる3層構造の積層体の、固体電解質層上に直接、上記(a1)〜(e1)を満たし且つ正極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させ、上記固体電解質層上に正極活物質層を形成する態様。
(vi)金属箔、正極活物質層及び固体電解質層からなる3層構造の積層体の、固体電解質層上に直接、上記(a1)〜(e1)を満たし且つ負極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させ、上記固体電解質層上に負極活物質層を形成する態様。
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノールが挙げられる。
例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
例えば、トリエチルアミンが挙げられる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。
例えば、ベンゼン、トルエンが挙げられる。
例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチルが挙げられる。
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが挙げられる。
例えば、アセトニトリル、プロピロニトリルが挙げられる。
上記(e1)における沸点が120℃未満の溶媒としては、エーテル化合物、カーボネート化合物、ケトン化合物および炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、上記(b1)の沸点150〜300℃の溶媒と、上記(e1)の沸点120℃未満の溶媒との間の沸点の差は、30℃以上が好ましく、50〜180℃がより好ましく、80〜170℃がさらに好ましく、100〜160℃がさらに好ましい。
また、本発明の全固体二次電池の製造方法において、金属箔上に塗布した組成物を乾燥させる温度は、上記(b1)における沸点150〜300℃の溶媒の沸点よりも30℃以上低い温度が好ましい。また、この乾燥温度は上記(e1)における沸点120℃未満の溶媒の沸点よりも5℃以上高い温度が好ましい。
乾燥時間は、沸点120℃未満の溶媒を揮発させることができれば特に制限はなく、通常は1分〜10時間とする。
本発明の全固体二次電池用電極シート(以下、単に「本発明の電極シート」という。)は、集電体として機能しうる上述した金属箔上に、上述した(a)〜(d)を満たす層を有する電極シートであり、本発明の全固体二次電池に好適に用いることができる。本発明の電極シートにおいて、金属箔上に直接設けられる層は、負極活物質層又は正極活物質層である。
より詳細には、本発明の電極シートには下記態様が含まれる。
(II)金属箔と、上述した負極活物質層又は正極活物質層と、固体電解質層とがこの順に積層された3層構造の積層シートであって、金属箔上に設けられた2層(電極層及び固体電解質層)のうち少なくとも1層が上記(a)〜(d)を満たす態様。
(III)金属箔と、上述した負極活物質層又は正極活物質層と、固体電解質層と、正極活物質層又は負極活物質層とがこの順に積層された4層構造の積層シートであって、金属箔上に設けられた3層(電極層、固体電解質層及び電極層)のうち少なくとも1層が上記(a)〜(d)を満たす態様。なお、固体電解質層を挟んで互いに対向する2つの電極層は、一方が負極活物質層であり、他方が正極活物質層となる。
本発明の電極シートの製造方法は、上述した(a1)〜(e1)を満たす組成物(スラリー)を集電体として機能する金属箔上に塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒((e1)の溶媒)を揮発させることを含む。好ましい乾燥条件は、上述した全固体二次電池の製造方法において説明した好ましい乾燥条件と同じである。
(ii)金属箔上に直接、上記(a1)〜(e1)を満たし且つ正極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させ、金属箔上に正極活物質層を形成する態様。
(iii)金属箔及び負極活物質層からなる2層構造の積層体の、負極活物質層上に直接、上記(a1)〜(e1)を満たす組成物を塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させ、上記負極活物質層上に固体電解質層を形成する態様。
(iv)金属箔及び正極活物質層からなる2層構造の積層体の、正極活物質層上に直接、上記(a1)〜(e1)を満たす組成物を塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させ、上記正極活物質層上に固体電解質層を形成する態様。
(v)金属箔、負極活物質層及び固体電解質層からなる3層構造の積層体の、固体電解質層上に直接、上記(a1)〜(e1)を満たし且つ正極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させ、上記固体電解質層上に正極活物質層を形成する態様。
(vi)金属箔、正極活物質層及び固体電解質層からなる3層構造の積層体の、固体電解質層上に直接、上記(a1)〜(e1)を満たし且つ負極活物質を含有する組成物を塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させ、上記固体電解質層上に負極活物質層を形成する態様。
上記(iv)の態様において、正極活物質層は、上記(a)〜(d)を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。
上記(v)の態様において、負極活物質層及び固体電解質層は、上記(a)〜(d)を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。
上記(vi)の態様において、正極活物質層及び固体電解質層は、上記(a)〜(d)を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。
また、上記(iii)及び(iv)の態様において、最表面の固体電解質層上に、(iii)の態様においては正極活物質層、(iv)の態様においては負極活物質層を形成し、さらに集電極として機能しうる金属箔を重ねれば、本発明の全固体二次電池を得ることができる。
また、上記(v)及び(vi)の態様において、それぞれ、最表面の正極活物質層及び負極活物質層上に集電極として機能しうる金属箔を重ね、5層構造の積層体とすることにより、本発明の全固体二次電池を得ることができる。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、(a1)の金属塩としてLiTFSIを2.1g、(b1)の高沸点溶媒としてプロピレンカーボネートを0.4g、(c1)の無機固体電解質としてLLZ(Li7La3Zr2O12 ランタンジルコン酸リチウム、体積平均粒子径5.06μm、豊島製作所社製)を2.5g、分散媒体としてジメチルカーボネートを17.0g投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルに上記の容器をセットし、回転数100rpmで1時間混合し、固体電解質組成物(S−1)を調製した。
参考例1において、(a1)〜(c1)に対応する化合物の種類及び配合量を表1記載の通りとし、必要によりバインダーを表1記載の通りに配合し、また、(e1)に対応する溶媒(分散媒体)を表1記載の通りに配合したこと以外は、参考例1と同様にして固体電解質組成物(S−2〜S−14、T−1、T−2)を調製した。
下記表1記載の略称について以下に説明する。
・LLZ:Li7La3Zr2O12(豊島製作所製)
・LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(和光純薬工業社製)
・LPS:下記で合成したLi−P−S系ガラス
・PC:プロピレンカーボネート(和光純薬工業社製)
・FEC:フルオロエチレンカーボネート(キシダ化学社製)
・BN:ベンゾニトリル(和光純薬工業社製)
・DMC:ジメチルカーボネート(和光純薬工業社製)
・B−1:アクリル粒子 調製方法を以下に示す。
・B−2:ポリビニリデンジフルオロライド(製造会社名 ARKEMA社、商品名 KYNAR301F)
・B−3:ウレタン粒子 調製方法を以下に示す。
−Li−P−S系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873を参照し、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
− マクロモノマー(M−1)の合成 −
還流冷却管、ガス導入コックを付した1Lの三口フラスコに、トルエンを190質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。別容器にて下記処方で調製した混合液Aを2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。その後V−601を0.2g添加し、さらに95℃で2時間攪拌した。攪拌後95℃に保った上記の反応溶液に、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業株式会社製)を0.025質量部、メタクリル酸グリシジル(和光純薬工業株式会社製)を13質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業株式会社製)を2.5質量部加えて大気下で120℃3時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させ、生じた沈殿物をメタノールで2回洗浄後、50℃で送風乾燥した。得られた固体を300質量部のヘプタンに溶解させることで、マクロモノマー(M−1)の溶液(以下、モノマーのヘプタン溶液と称す)を得た。マクロモノマー(M−1)の固形分濃度は43.4質量%、質量平均分子量は16,000、溶解パラメーターであるSP値は9.1であった。
メタクリル酸ドデシル(和光純薬工業株式会社製) 150質量部
メタクリル酸メチル(和光純薬工業株式会社製) 59質量部
3−メルカプトイソ酪酸(東京化成工業株式会社製) 2質量部
V−601(和光純薬工業株式会社製) 1.9質量部
還流冷却管、ガス導入コックを付した1Lの三口フラスコに、上記で調製したモノマーのヘプタン溶液を47質量部、ヘプタンを60質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。別容器にて調製した混合液B〔上記で調製したモノマーのヘプタン溶液を93質量部、アクリル酸ブチル(和光純薬工業株式会社製)を100質量部、メタクリル酸メチル(和光純薬工業株式会社製)を20質量部、アクリル酸(和光純薬工業株式会社製)を20質量部、V−601(和光純薬工業株式会社製)を1.1質量部混合した液〕を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。その後V−601を0.2g添加し、さらに95℃で2時間攪拌した。室温まで冷却した後、ヘプタン300mL加えてろ過することでアクリル樹脂B−1の分散液を得た。
ウレタン樹脂B−3を合成するため、まずポリウレアコロイド粒子Aa−1を合成した。
具体的には、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル(Ab−1:炭素数6以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物)25質量%のヘプタン溶液260gを、1Lの3つ口フラスコに加え、ヘプタン110gで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート(和光純薬工業社製)11.1gとネオスタンU−600(商品名、日東化成社製)0.1gとを加え、75℃で5時間加熱撹拌した。その後、イソホロンジアミン(アミン化合物)0.4gのヘプタン125g希釈液を1時間かけて滴下した。ポリマー溶液は、滴下開始後10分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。この変化により、ウレアコロイドが形成したことを確認した。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子Aa−1の15質量%ヘプタン溶液506gを得た。
ポリウレアコロイド粒子Aa−1において、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルのドデシル基は、ヘプタン(炭化水素系溶媒)と溶媒和した構造部分であり、ポリウレア構造は、ヘプタンと溶媒和しない構造部分である。
ポリウレアコロイド粒子Aa−1のポリウレアの質量平均分子量は、9,600であった。
具体的には、50mLサンプル瓶にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(東京化成社製)2.6g、1,4−ブタンジオール(和光純薬工業社製)0.42g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸(東京化成社製)0.28gおよびクラレポリオールP−1020(商品名、クラレ社製)2.9gを加えた。これにポリウレアコロイド粒子Aa−1の15質量%ヘプタン溶液15.7gを加え、50℃で加温しながらホモジナイザーで30分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、あらかじめ温度80℃に加熱した100mL3つ口フラスコに投入し、ネオスタンU−600(商品名、日東化成社製)0.1gを加えて、温度80℃、回転数400rpmで3時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これより、ポリウレタン粒子が形成されたことが推定された。白色乳濁状のスラリーを冷却し、ウレタン粒子B−3の40質量%ヘプタン分散液を得た。
上記固体電解質組成物(S−1)を厚み20μmのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、80℃で1時間加熱した後、さらに120℃で1時間加熱し、(e1)の分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(80℃)しながら加圧し(10MPa、1分間)、試料No.101の固体電解質シートを得た。
固体電解質組成物(S−1)を上記表1に示す各固体電解質組成物(S−2)〜(S−14)、(T−1)、(T−2)に変更した以外は、試料No.101の固体電解質シートと同様にして、試料No.102〜114およびc11及び12の固体電解質シートを作製した。なお、c12の作製に際しては、乾燥を60℃で10分間のみとし、アセトンを揮発させ、DMCを一定量残存させた。
試料No.101〜114及びc11の固体電解質層の膜厚は50μmであった。また、試料No.c12の固体電解質層の膜厚は200μmであった。
上記で作製した固体電解質シートの固体電解質層を縦50mm、横12mmの矩形状に切り出し、幅12mm、長さ60mmのセロテープ(登録商標、ニチバン社製)を貼り、10mm/minの速度で50mm引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープの面積に対する剥離したシート部分の面積比率で評価した。同一処方で作製した10個の試料について測定し(すなわち計10回測定し)、最大値および最小値を除いた、8回の測定値の平均を採用した。
得られた値を、下記評価基準に基づき評価した。結果を下表に示す。
4: 剥離したシート部分の面積比率が5%以上15%未満
3: 剥離したシート部分の面積比率が15%以上30%未満
2: 剥離したシート部分の面積比率が30%以上60%未満
1: 剥離したシート部分の面積比率が60%以上
上記で作製した各固体電解質シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、直径15mmの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の2032型コインケースに入れた。図2に示すように、コインケースの外部から拘束圧(ネジ締め圧:8N)をかけ、イオン伝導度測定用セルを作製した。
イオン伝導度(mS/cm)=
1000×試料膜厚(cm)/(抵抗(Ω)×試料面積(cm2))
上記で作製した各固体電解質シートの固体電解質層に、全炎長2cmに調整したブタンガスバーナーの内炎を3秒間接触させ、炎を離した後の固体電解質層の引火の有無に基づき、引火性を評価した。
これに対し、固体電解質層が本発明の規定(a)〜(d)を満たす試料101〜114は、固体電解質粒子間の結着性が良好で、優れたイオン伝導度を示した。
全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を下記の通り作製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、正極活物質のNMCを6質量部、(a1)のLiTFSIを0.45質量部、(b1)の高沸点溶媒としてプロピレンカーボネートを0.09質量部、(c1)の無機固体電解質としてLLZ(Li7La3Zr2O12 ランタンジルコン酸リチウム、体積平均粒子径5.06μm、豊島製作所社製)を4質量部、(e1)の低沸点溶媒(分散媒体)としてジメチルカーボネートを18.0g投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルに上記の容器をセットし、回転数100rpmで1時間混合し、下表に示す試料No.201に用いる正極用組成物を調製した。
用いる正極活物質及び固体電解質の種類並びにプロピレンカーボネートの使用量を下表に示す通りに変更したこと以外は上記と同様にして、下表に示す試料No.202〜206、c21及び22に用いる正極用組成物を調製した。なお、試料No.c21に対応する正極用組成物にはLiTFSIとプロピレンカーボネートを配合していない。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、負極活物質の黒鉛を6質量部、(a1)の金属塩としてLiTFSIを0.45質量部、(b1)の高沸点溶媒としてプロピレンカーボネートを0.09質量部、(c1)の無機固体電解質としてLLZ(Li7La3Zr2O12 ランタンジルコン酸リチウム、体積平均粒子径5.06μm、豊島製作所社製)を4質量部、(e1)の低沸点溶媒(分散媒体)としてジメチルカーボネートを18.0g投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルに上記の容器をセットし、回転数100rpmで1時間混合し、下表に示す試料No.201に用いる負極用組成物を調製した。
用いる負極活物質及び固体電解質の種類並びにプロピレンカーボネートの使用量を下表に示す通りに変更したこと以外は上記と同様にして、下表に示す試料No.202〜206、c21及び22に用いる負極用組成物を調製した。なお、試料No.c21に対応する負極用組成物にはLiTFSIとプロピレンカーボネートを配合していない。
下表に記載の略称について以下に説明する。
・NMC:Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
・LCO:LiCoO2 コバルト酸リチウム
・LTO:Li4Ti5O12
上記で得られた各正極用組成物を、厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーターにより塗布し、120℃で2時間乾燥し、(e1)の分散媒体を揮発、除去した。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱(80℃)しながら加圧した(10Pa、1分間)。こうして、下表に示す試料No.201〜206及びc21に対応する正極活物質層を形成し、正極集電体と正極活物質層からなる2層積層構造の各電極シートを作製した。各2層積層構造の電極シートにおいて正極活物質層の厚さはいずれも150μmであった。
また、試料No.c22に対応する正極活物質層については、上記正極活物質層の形成において、120℃、2時間の乾燥を60℃、10分間に変更し、また、ヒートプレス機による加熱、加圧は実施しなかった。すなわち試料No.c22に対応する正極層にはDMCを残存させた。試料No.c22に対応する正極活物質層の厚さは180μmであった。
また、試料No.c22に対応する固体電解質層については、上記3層積層構造の電極シートの作製において、120℃、2時間の乾燥を60℃、10分間に変更してアセトンを揮発させた。すなわち試料No.c22に対応する固体電解質層にはDMCが残存している。
また、試料No.c22に対応する負極層の形成については、上記3層積層構造の電極シートの作製において、120℃、2時間の乾燥を60℃、10分間に変更し、また、ヒートプレス機による加熱、加圧は実施しなかった。すなわち試料No.c22に対応する負極層にはDMCが残存している。得られた4層積層構造の電極シートにおいて、固体電解質組成物層の厚さは、試料No.201〜206及びc21に対応する固体電解質組成物層がいずれも50μmであり、試料No.c22に対応する固体電解質組成物層が200μmであった。また、負極活物質層の厚さは、試料No.201〜206及びc21に対応する負極活物質層がいずれも120μmであり、試料No.c22に対応する負極活物質層が140μmであった。
上記試験例1において、セロテープを貼り付ける対象を、上記4層積層構造の電極シートの負極活物質層に変更した以外は試験例1と同様にして、結着性を評価した。結果を下表に示す。
上記で作製した4層積層構造の電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、直径15mmの円盤状に切り出した厚み20μmの銅箔を負極活物質層上に接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の2032型コインケースに入れ、全固体二次電池を作製した。コインケースの外部から拘束圧(ネジ締め圧:8N)をかけ、イオン伝導度測定用全固体二次電池を作製した。このイオン伝導度測定用全固体二次電池を用いて、試験例2と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を下表に示す。
上記で作製した4層積層構造の電極シートの負極活物質層に、全炎長2cmに調整したブタンガスバーナーの内炎を3秒間接触させ、炎を離した後の負極活物質層の引火の有無に基づき、引火性を評価した。結果を下表に示す。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン電池
14 コインケース
15 全固体二次電池用電極シート
S ネジ
Claims (4)
- 負極活物質層と固体電解質層と正極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池の製造方法であって、下記(a1)〜(e1)を満たす組成物を金属箔上に塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させることにより、前記の負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の少なくとも1つの層を形成することを含む、全固体二次電池の製造方法。
(a1)周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
(b1)沸点150〜300℃の溶媒を含有し、前記組成物固形分中、沸点150〜300℃の溶媒の含有量が0.2〜10質量%である。
(c1)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
(d1)前記(b1)の溶媒の含有量に対する前記(a1)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
(e1)沸点120℃未満の溶媒を含有し、前記組成物中、沸点120℃未満の溶媒の含有量が20〜80質量%である。 - 下記(a1)〜(e1)を満たす組成物を金属箔上に塗布し、乾燥して沸点120℃未満の溶媒を揮発させることを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
(a1)周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
(b1)沸点150〜300℃の溶媒を含有し、前記組成物固形分中、沸点150〜300℃の溶媒の含有量が0.2〜10質量%である。
(c1)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
(d1)前記(b1)の溶媒の含有量に対する前記(a1)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
(e1)沸点120℃未満の溶媒を含有し、前記組成物中、沸点120℃未満の溶媒の含有量が20〜80質量%である。 - 下記(a1)〜(e1)を満たす、全固体二次電池用組成物。
(a1)周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
(b1)沸点150〜300℃の溶媒を含有し、前記組成物固形分中、沸点150〜300℃の溶媒の含有量が0.2〜10質量%である。
(c1)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
(d1)前記(b1)の溶媒の含有量に対する前記(a1)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
(e1)沸点120℃未満の溶媒を含有し、前記組成物中、沸点120℃未満の溶媒の含有量が20〜80質量%である。 - 下記(a)〜(d)を満たす層を形成するために用いる、請求項3に記載の全固体二次電池用組成物。
(a)周期律表第1族又は第2族に属する金属の塩であって、イオン伝導性を有する金属塩を含有する。
(b)沸点150〜300℃の溶媒を0.2〜10質量%含有する。
(c)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を含有する。
(d)前記(b)の溶媒の含有量に対する前記(a)の金属塩の含有量の比が、モル比で、[金属塩の含有量]/[溶媒の含有量]=1.0/0.1〜1.0/5.0である。
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