JP6564282B2 - Method for producing dielectric substrate with metal-containing film - Google Patents

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Description

本発明は、携帯電話や通信回路などに使用される高周波デバイスとして用いられる金属膜付き誘電体基材の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a dielectric substrate with a metal film used as a high-frequency device used in a mobile phone or a communication circuit.

誘電体基材表面を金属化する方法としては、例えば特許文献１に、特定の銀化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）を含む銀含有組成物を、ガラス、シリコン、ポリイミド、ポリエステル及びポリカーボネートなどからなる基材上に塗布し、該基材を加熱して金属銀膜や銀配線等の銀膜を形成する方法が開示されている。この方法によれば、触媒非存在下、１５０℃未満の低温で速やかに金属銀膜を得ることができ、例えば、耐熱性の低い樹脂製基材上への金属銀膜形成が短時間で可能であり、また、１５０℃以上の高温では短時間で金属銀膜の形成が可能となることから生産性の向上が期待できる。更に、この方法により得られる金属銀膜は、基材に対する平坦性・密着性が高いことから、この組成物を塗布・印刷後に加熱することで得られる金属銀膜は、配線材料や反射材等の様々な分野への使用が期待できる。   As a method for metallizing the dielectric substrate surface, for example, Patent Document 1 discloses a silver-containing composition containing a specific silver compound (A) and an amine compound (B), glass, silicon, polyimide, polyester, polycarbonate, and the like. A method of forming a silver film such as a metal silver film or a silver wiring by applying on a base material made of the above and heating the base material is disclosed. According to this method, a metallic silver film can be obtained quickly at a low temperature of less than 150 ° C. in the absence of a catalyst. For example, a metallic silver film can be formed on a resin base material having low heat resistance in a short time. Moreover, since a metallic silver film can be formed in a short time at a high temperature of 150 ° C. or higher, an improvement in productivity can be expected. Furthermore, since the metal silver film obtained by this method has high flatness and adhesion to the substrate, the metal silver film obtained by heating this composition after coating / printing can be used as a wiring material, a reflective material, etc. Can be used in various fields.

携帯電話や通信回路などに使用される高周波デバイスでは、動作周波数の高速化や低消費電力化への開発が進められている。しかし、デバイスの高速化に伴い配線容量の影響が増大してしまい、信号伝搬速度の遅延や消費電力の増加といった技術課題が生じている。これらの課題を解決するため、従来広く使われていたポリイミド系絶縁材料（比誘電率３．２〜３．５）よりも誘電率の低い材料が必要とされ、比誘電率が２．１のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記する）に代表されるフッ素樹脂が注目されている。フッ素樹脂の誘電特性についてはＧＨｚ帯においても優れた特性を有するだけではなく、耐薬品性、耐熱性、電気的特性に極めて優れており、ポリイミドに取って代わる高周波用プリント基材、衛星放送の受信アンテナ等への応用が期待される。   High frequency devices used for mobile phones and communication circuits are being developed for higher operating frequencies and lower power consumption. However, as the device speed increases, the influence of the wiring capacity increases, resulting in technical problems such as a delay in signal propagation speed and an increase in power consumption. In order to solve these problems, a material having a dielectric constant lower than that of a polyimide-based insulating material (relative dielectric constant: 3.2 to 3.5) that has been widely used conventionally is required. A fluororesin typified by polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE) has attracted attention. The dielectric properties of fluoropolymers are not only excellent in the GHz band, but also extremely excellent in chemical resistance, heat resistance, and electrical properties. High-frequency printed base materials that replace polyimide, satellite broadcasting Applications to receiving antennas are expected.

ところが、フッ素樹脂はその高い化学的安定性のために表面エネルギーが低く、他の物質群との接着は極めて困難であり、前記特許文献１に開示された銀含有組成物の場合、ガラス、シリコン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどからなる基材に対する密着性は問題ないものの、前記のような高い化学的安定性のため他の物質群との接着が極めて困難なＰＴＦＥに代表されるフッ素樹脂に対する密着性は必ずしも十分でなく、その改善が求められていた。   However, the fluororesin has a low surface energy due to its high chemical stability and is extremely difficult to adhere to other substance groups. In the case of the silver-containing composition disclosed in Patent Document 1, glass, silicon Adhesion to substrates made of, polyimide, polyester, polycarbonate, etc. is not a problem, but adhesion to fluororesins such as PTFE is extremely difficult to adhere to other substance groups due to the high chemical stability as described above The characteristics are not always sufficient, and improvements have been demanded.

一方、前記のようなＰＴＦＥに代表されるフッ素樹脂からなる基材に対する密着性に優れた金属膜を形成する方法として、特許文献２には、誘電体基材の表面を、希ガスを用いた大気圧プラズマ処理して表面に親水性官能基を導入する工程、既に重合された一次構造が明確な錯化高分子及び目的とするめっき層と同じ金属種を含む前駆体を液相法により誘電体基材の表面に塗布し超薄膜を作製する工程、前記親水性官能基を反応点として、錯化高分子が自発的に共有結合を形成し高密度にグラフト化されるとともに、錯化高分子に前駆体が配位結合により連結され、この金属イオンを含む錯化高分子膜を、希ガスを用いた大気圧プラズマ処理して、金属イオンを原子状金属へ還元する工程、生成した原子状金属が自己組織的に凝集してナノサイズのクラスターを形成した後、無電解めっき浴中に浸漬して、金属ナノクラスターを触媒として金属層を形成する工程、よりなる誘電体基材表面の触媒フリー金属化方法が開示されている。   On the other hand, as a method for forming a metal film having excellent adhesion to a substrate made of a fluororesin typified by PTFE as described above, Patent Document 2 uses a rare gas as the surface of a dielectric substrate. A process of introducing a hydrophilic functional group on the surface by plasma treatment at atmospheric pressure, a polymerized complex polymer having a clear primary structure and a precursor containing the same metal species as the target plating layer by a liquid phase method The process of applying to the surface of the body substrate to produce an ultra-thin film, and using the hydrophilic functional group as a reactive site, the complexed polymer spontaneously forms covalent bonds and is grafted at a high density. A process in which a precursor is connected to a molecule by a coordinate bond, a complex polymer film containing this metal ion is subjected to atmospheric pressure plasma treatment using a rare gas, and the metal ion is reduced to an atomic metal, and atoms generated When the metal is aggregated in a self-organized manner, After forming a's cluster, was immersed in an electroless plating bath, forming a metal layer, the catalyst-free metallization methods become more dielectric substrate surface has been disclosed a metal nanocluster as a catalyst.

前記触媒フリー金属化方法によれば、低投入電力によって発生した大気圧下における非平衡プラズマ処理とその後の錯化高分子の自己組織的なグラフト重合により、フッ素樹脂基材表面に新たに分子レベルの凹凸構造が形成される。そして、グラフトされた錯化高分子とめっき金属の前駆体が配位結合により直接連結し、その後、この前駆体を大気圧プラズマにより原子状金属まで還元させて形成させた金属クラスターが無電解めっき工程において触媒として作用する。更に、金属ナノクラスターを起点とした自己触媒反応により樹脂表面に金属層が形成されることから、フッ素樹脂と錯化高分子、錯化高分子と金属層の全てが共有結合性の強い多点相互作用により結びついているため、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂との強い密着強度を実現することができる。   According to the catalyst-free metallization method, a new molecular level is obtained on the fluororesin substrate surface by non-equilibrium plasma treatment under atmospheric pressure generated by low input power and subsequent self-organized graft polymerization of the complexed polymer. The concavo-convex structure is formed. Then, the grafted complexed polymer and the precursor of the plating metal are directly linked by coordination bond, and then the metal cluster formed by reducing the precursor to the atomic metal by atmospheric pressure plasma is electroless plating. Acts as a catalyst in the process. Furthermore, since a metal layer is formed on the resin surface by autocatalytic reaction starting from metal nanoclusters, all of fluororesin and complexed polymer, complexed polymer and metal layer are highly covalent. Since they are connected by interaction, strong adhesion strength with a fluororesin such as PTFE can be realized.

更に、前記触媒フリー金属化方法において、親水性官能基を反応点として錯化高分子を自発的に共有結合させて高密度にグラフト化させる工程の後、前記誘電体基材に直接結合していない未反応の錯化高分子を洗浄除去する工程を取り入れてから、めっき層と同じ金属種を含む前駆体を液相法により誘電体基材の表面に塗布し、前記錯化高分子に前駆体を配位結合させる工程を実施することで、誘電体基材表面に対する金属層の密着性を大幅に改善するとともに、密着性の不均一の問題も解決した方法も開示されている（特許文献３）。   Furthermore, in the catalyst-free metallization method, after the step of spontaneously covalently bonding the complexed polymer with a hydrophilic functional group as a reaction site and grafting it at a high density, the complex substrate is directly bonded to the dielectric substrate. After removing the unreacted complexed polymer, a precursor containing the same metal species as the plating layer is applied to the surface of the dielectric substrate by the liquid phase method. Also disclosed is a method that significantly improves the adhesion of the metal layer to the surface of the dielectric substrate and also solves the problem of non-uniform adhesion by performing a step of coordinating the bodies (Patent Document) 3).

前記特許文献２、３に開示された方法によれば、その高い化学的安定性のため、他の物質群との接着が極めて困難なフッ素樹脂からなる誘電体基材表面に、密着性に優れた金属膜を形成することができる。しかしながら、これらの方法においては、多くの工程を必要とすることから、工程の簡素化が求められていた。   According to the methods disclosed in Patent Documents 2 and 3, because of its high chemical stability, it has excellent adhesion to the surface of a dielectric substrate made of a fluororesin that is extremely difficult to adhere to other substance groups. A metal film can be formed. However, in these methods, since many processes are required, simplification of processes has been demanded.

特開２０１２−１５３６３４号公報JP 2012-153634 A 特開２０１０−１５６０２２号公報JP 2010-156022 A 特開２０１２−０６２５４３号公報JP 2012-062543 A

上述の通り、表面が金属化された誘電体基材を製造するに際し、ＰＴＦＥに代表されるフッ素樹脂からなる誘電体基材を用いると信号伝搬速度の遅延や消費電力の増加といった課題を解決できる。しかし、その高い化学的安定性のため表面エネルギーが低く、他の物質群との接着は極めて困難である。そこで、本発明は、フッ素樹脂を含む誘電体基材の表面にも高い密着性を有する金属膜を、従来に比べて簡便且つ低コストで形成することを目的とする。   As described above, when a dielectric base material having a metallized surface is used, problems such as a delay in signal propagation speed and an increase in power consumption can be solved by using a dielectric base material made of a fluororesin typified by PTFE. . However, due to its high chemical stability, the surface energy is low, and adhesion with other substance groups is extremely difficult. Therefore, an object of the present invention is to form a metal film having high adhesion on the surface of a dielectric base material containing a fluororesin more easily and at a lower cost than the conventional one.

上記課題を達成した本発明は、フッ素樹脂を含む誘電体基材の表面に、大気圧プラズマ処理を行う過酸化物ラジカル形成工程に続いて、前記誘電体基材表面に、β−ケトカルボン酸銅化合物と、沸点が２５０℃以下のアミン化合物を含む銅含有組成物であって、前記銅含有組成物の全成分の合計１００質量部に対し、前記β−ケトカルボン酸銅化合物を１〜４０質量部含有する銅含有組成物を塗布し、加熱する銅含有膜形成工程を行うことを特徴とする金属含有膜付き誘電体基材の製造方法である。
該製造方法において、前記過酸化物ラジカル形成工程の後に、前記誘電体基材表面にグラフト化剤を反応させるグラフト化工程を行ってから、前記誘電体基材表面に前記銅含有組成物を塗布し、加熱する前記銅含有膜形成工程を行うことが好ましい。 The present invention that has achieved the above-described object is directed to a surface of a dielectric base material containing a fluororesin, followed by a peroxide radical forming step of performing an atmospheric pressure plasma treatment, on the surface of the dielectric base material, a copper β-ketocarboxylate. A copper-containing composition containing a compound and an amine compound having a boiling point of 250 ° C. or less, and 1 to 40 parts by mass of the copper β-ketocarboxylate compound with respect to 100 parts by mass in total of all the components of the copper-containing composition It is a manufacturing method of the dielectric material base material with a metal containing film | membrane characterized by performing the copper content film | membrane formation process which apply | coats the containing copper containing composition and heats.
In the manufacturing method, after the peroxide radical forming step, a grafting step is performed in which a grafting agent is reacted with the surface of the dielectric substrate, and then the copper-containing composition is applied to the surface of the dielectric substrate. And it is preferable to perform the said copper containing film | membrane formation process to heat.

本発明の別の態様は、フッ素樹脂を含む誘電体基材の表面に、大気圧プラズマ処理を行う過酸化物ラジカル形成工程に続いて、前記誘電体基材表面に、金属粒子として平均粒子径０．１〜１０μｍの銅粒子又は銀粒子と、バインダー樹脂を含む金属粒子含有組成物であって、前記金属粒子含有組成物の全成分の合計１００質量部に対し、前記金属粒子を５０〜９５質量部含有する金属粒子含有組成物を塗布し、加熱する金属含有膜形成工程を行うことを特徴とする金属含有膜付き誘電体基材の製造方法である。
該製造方法において、前記過酸化物ラジカル形成工程の後に、基材表面にグラフト化剤を反応させるグラフト化工程を行ってから、前記誘電体基材表面に前記金属粒子含有組成物を塗布し、加熱する前記金属含有膜形成工程を行うことが好ましい。 Another aspect of the present invention is that, following the peroxide radical forming step of performing atmospheric pressure plasma treatment on the surface of the dielectric substrate containing a fluororesin, the average particle diameter as metal particles is formed on the surface of the dielectric substrate. It is a metal particle containing composition containing 0.1-10 micrometers copper particle or silver particle, and binder resin, Comprising: The said metal particle is 50-95 with respect to a total of 100 mass parts of all the components of the said metal particle containing composition. It is a method for producing a dielectric substrate with a metal-containing film, characterized in that a metal-containing film forming step of applying and heating a metal particle-containing composition containing part by mass is performed.
In the production method, after the peroxide radical forming step, after performing a grafting step of reacting a grafting agent on the substrate surface, the metal particle-containing composition is applied to the dielectric substrate surface, It is preferable to perform the said metal-containing film formation process to heat.

本発明の別の態様は、フッ素樹脂を含む誘電体基材の表面に、大気圧プラズマ処理を行う過酸化物ラジカル形成工程に続いて、前記誘電体基材表面に、カルバミン酸アンモニウム及びアンモニウムカーボネート系化合物から選ばれる１種類以上を含む銀錯体化合物と、溶媒とを含む銀錯体含有組成物であって、前記銀錯体含有組成物の全成分の合計１００質量部に対し、前記銀錯体化合物を２０〜７０質量部含有する銀錯体含有組成物を塗布し、加熱する銀含有膜形成工程を行うことを特徴とする金属含有膜付き誘電体基材の製造方法である。
該製造方法において、前記過酸化物ラジカル形成工程の後に、前記誘電体基材表面にグラフト化剤を反応させるグラフト化工程を行ってから、前記誘電体基材表面に前記銀錯体含有組成物を塗布し、加熱する前記銀含有膜形成工程を行うことが好ましい。 According to another aspect of the present invention, a surface of a dielectric substrate containing a fluororesin is subjected to an atmospheric pressure plasma treatment, followed by a peroxide radical forming step, and the surface of the dielectric substrate is subjected to ammonium carbamate and ammonium carbonate. A silver complex-containing composition containing one or more silver complex compounds selected from system compounds and a solvent, wherein the silver complex compound is added to 100 parts by mass of all the components of the silver complex-containing composition. It is a manufacturing method of the dielectric material base material with a metal containing film | membrane characterized by performing the silver containing film formation process which apply | coats the silver complex containing composition containing 20-70 mass parts, and heats.
In the production method, after the peroxide radical forming step, a grafting step of reacting a surface of the dielectric substrate with a grafting agent is performed, and then the silver complex-containing composition is applied to the surface of the dielectric substrate. It is preferable to perform the silver-containing film forming step of applying and heating.

本発明によれば、大気圧プラズマ処理によってフッ素樹脂を含む誘電体基材表面へ過酸化物ラジカルを形成させることで、この過酸化物ラジカルと各種金属含有組成物の金属イオンとが結合するなどのため、基材表面への金属膜の密着強度を高くできる。また、好ましい態様においては、前記過酸化物ラジカルを起点としてグラフト化剤によって金属含有組成物中の金属イオンと配位結合する官能基を固定できるため、基材表面への金属膜の密着強度をより向上できる。また、触媒非存在下、１５０℃以下の低温で速やかに基板上に金属含有膜を得ることができることから生産性の向上が期待できる。これにより、信号伝搬速度が速く、消費電力も比較的少ないＰＴＦＥなどのフッ素樹脂からなる誘電体基材の表面に、高い密着性を有する金属膜が形成された金属膜付き誘電体基材を、従来に比べて簡便かつ低コストで提供できる。   According to the present invention, peroxide radicals are formed on the surface of a dielectric substrate containing a fluororesin by atmospheric pressure plasma treatment, so that the peroxide radicals and metal ions of various metal-containing compositions are combined. Therefore, the adhesion strength of the metal film to the substrate surface can be increased. In a preferred embodiment, since the functional group that coordinates with the metal ion in the metal-containing composition can be fixed by the grafting agent starting from the peroxide radical, the adhesion strength of the metal film to the surface of the substrate is improved. It can be improved. In addition, since a metal-containing film can be quickly obtained on a substrate at a low temperature of 150 ° C. or lower in the absence of a catalyst, an improvement in productivity can be expected. Thereby, a dielectric substrate with a metal film in which a metal film having high adhesion is formed on the surface of a dielectric substrate made of a fluororesin such as PTFE having a high signal propagation speed and relatively low power consumption, It can be provided more easily and at a lower cost than in the past.

大気圧プラズマ処理装置の概念図であり、（ａ）は全体側面図、（ｂ）は棒状電極と基板との関係を示す平面図である。It is a conceptual diagram of an atmospheric pressure plasma processing apparatus, (a) is a whole side view, (b) is a top view which shows the relationship between a rod-shaped electrode and a board | substrate. 実施例で用いた表面被覆銅粒子の表面の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the infrared absorption spectrum of the surface of the surface covering copper particle used in the Example. エチレンジアミン単独の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。It is a graph which shows the infrared absorption spectrum of ethylenediamine alone.

（１）大気圧プラズマによる過酸化物ラジカル形成工程
本発明では、フッ素樹脂を含む誘電体基材の表面に大気圧プラズマ処理を行う点に特徴を有している。大気圧プラズマ処理を行うことで、プラズマ中に含まれるラジカル、電子、イオン等により、フッ素樹脂表面の脱フッ素によるダングリングボンドの形成を誘起する。その後、大気に数分から１０分程度曝すことによって、大気中の水成分と反応して、ダングリングボンドに過酸化物ラジカルをはじめ、水酸基、カルボニル基などの親水性官能基が自発的に形成される。このようにして形成した過酸化物ラジカルは、後述する各種金属含有組成物の金属イオンと結合するなどして、密着強度に優れた金属含有膜を基材上に形成できる。 (1) Peroxide radical forming step by atmospheric pressure plasma The present invention is characterized in that atmospheric pressure plasma treatment is performed on the surface of a dielectric substrate containing a fluororesin. By performing atmospheric pressure plasma treatment, formation of dangling bonds by defluorination of the fluororesin surface is induced by radicals, electrons, ions, etc. contained in the plasma. Then, when exposed to the atmosphere for a few minutes to 10 minutes, it reacts with water components in the atmosphere, and the dangling bonds spontaneously form hydrophilic functional groups such as hydroxyl radicals and carbonyl groups, including peroxide radicals. The The peroxide radicals thus formed can form a metal-containing film having excellent adhesion strength on the substrate by bonding with metal ions of various metal-containing compositions described later.

大気圧プラズマによる処理の条件は、基材表面に過酸化物ラジカルを導入することが可能であれば特に限定はないが、例えば以下のような条件が好ましい。   Conditions for the treatment with atmospheric pressure plasma are not particularly limited as long as it is possible to introduce peroxide radicals on the surface of the base material. For example, the following conditions are preferable.

大気圧プラズマ処理時の基材の表面温度は、特に限定されないが、（フッ素樹脂基材の融点−１２０）℃以上とすることも好ましい。このような表面温度とすることで、プラズマ照射の対象となるフッ素樹脂表面の運動性が高まることになる。このような運動性の高い状態のフッ素樹脂にプラズマを照射すると、フッ素樹脂の炭素原子と、炭素原子やそれ以外の原子との間の結合が切断されたときに、結合が切断された炭素原子同士が架橋反応し、表層の強度を向上できると共に、過酸化物ラジカルを十分に形成できる。基材の表面温度は、（フッ素樹脂基材の融点（以下、単に融点と言う場合がある）−１００）℃以上がより好ましく、（融点−８０）℃以上が更に好ましい。特に、フッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合に、基材の表面温度を上記範囲内にすることが好ましい。基材の表面温度の上限は特に限定されないが、例えば（融点＋２０）℃以下とすれば良い。   Although the surface temperature of the base material at the time of atmospheric pressure plasma treatment is not particularly limited, it is also preferably set to (melting point of fluororesin base material−120) ° C. or higher. By setting it as such surface temperature, the mobility of the fluororesin surface used as plasma irradiation object will increase. When plasma is irradiated to such a highly mobile fluororesin, when the bond between the carbon atom of the fluororesin and the carbon atom or other atoms is broken, the carbon atom whose bond is broken They can be cross-linked to improve the strength of the surface layer and to sufficiently form peroxide radicals. The surface temperature of the base material is more preferably (melting point of fluororesin base material (hereinafter sometimes referred to simply as melting point) -100) ° C. or higher, and more preferably (melting point−80) ° C. or higher. In particular, when PTFE is used as the fluororesin, the surface temperature of the substrate is preferably within the above range. The upper limit of the surface temperature of the substrate is not particularly limited, but may be, for example, (melting point + 20) ° C. or lower.

基材の表面温度を（フッ素樹脂基材の融点−１２０）℃以上とするためには、大気圧プラズマ処理による加熱効果のみによっても良いし、基材を加熱するための加熱手段を別途設けても良い。   In order to set the surface temperature of the base material to (melting point of fluororesin base material−120) ° C. or higher, only the heating effect by the atmospheric pressure plasma treatment may be used, or a heating means for heating the base material is separately provided. Also good.

また、基材の表面温度が（フッ素樹脂基材の融点−１２０）℃未満であっても、大気圧プラズマ処理をしないフッ素樹脂基材を用いた場合と比べて、確実に金属含有膜との密着強度を向上できる。（フッ素樹脂基材の融点−１２０）℃未満の温度とする場合には、具体的には例えば１０〜５０℃程度としても良いし、１５〜２５℃程度としても良い。   In addition, even when the surface temperature of the base material is less than (melting point of the fluororesin base material−120) ° C., the metal-containing film is reliably compared with the case of using the fluororesin base material that is not subjected to the atmospheric pressure plasma treatment. Adhesion strength can be improved. When the temperature is lower than (melting point of fluororesin base material−120) ° C., specifically, for example, about 10 to 50 ° C. or about 15 to 25 ° C. may be used.

大気圧プラズマの発生には、例えば印加電圧の周波数が５０Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚの高周波電源を用いると良い。また、プラズマ発生装置や基材の構成材料等によるため一概には言えないが、例えば単位面積当たりの出力電力を１Ｗ／ｃｍ2以上、好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上、より好ましくは１５Ｗ／ｃｍ2以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以上、特に好ましくは２５Ｗｃｍ2以上とすれば良く、上限は特に限定されないが、例えば４０Ｗ／ｃｍ2以下であっても良い。また、パルス出力を使用する場合は、１〜５０ｋＨｚのパルス変調周波数（好ましくは５〜３０ｋＨｚ）、５〜９９％のパルスデューティ（好ましくは１５〜８０％、より好ましくは２５〜７０％）とするとよい。対向電極には、少なくとも片側が誘電体で被覆された円筒状又は平板状の金属を用いることができる。対向させた電極間の距離は、他の条件にもよるが、プラズマの発生と加熱の観点からは、５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１．２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。対向させた電極間の距離の下限は特に限定されないが、例えば０．５ｍｍ以上である。プラズマ照射時間（誘電体基材表面にプラズマが照射されている積算時間を意味する）は、例えば１０〜１２００秒程度である。 For the generation of atmospheric pressure plasma, for example, a high-frequency power source with an applied voltage frequency of 50 Hz to 2.45 GHz may be used. In addition, although it cannot be generally stated because of the plasma generating device, the constituent material of the base material, etc., for example, the output power per unit area is 1 W / cm 2 or more, preferably 5 W / cm 2 or more, more preferably 15 W / cm 2. The upper limit is not particularly limited, and may be, for example, 40 W / cm 2 or less, more preferably 20 W / cm 2 or more, and particularly preferably 25 Wcm 2 or more. When using pulse output, if the pulse modulation frequency is 1 to 50 kHz (preferably 5 to 30 kHz) and the pulse duty is 5 to 99% (preferably 15 to 80%, more preferably 25 to 70%). Good. For the counter electrode, a cylindrical or flat metal having at least one side coated with a dielectric can be used. The distance between the opposed electrodes depends on other conditions, but is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, still more preferably 1.2 mm or less, and particularly preferably 1 mm from the viewpoint of plasma generation and heating. It is as follows. Although the minimum of the distance between the electrodes made to oppose is not specifically limited, For example, it is 0.5 mm or more. The plasma irradiation time (meaning the cumulative time during which the surface of the dielectric base material is irradiated with plasma) is, for example, about 10 to 1200 seconds.

プラズマを発生させるために用いるガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの希ガス、酸素、窒素、水素などの反応性ガスを用いることができる。即ち、本発明で用いるガスとしては、非重合性ガスのみを用いるのが好ましい。また、これらのガスは、１種又は２種以上の希ガスのみを用いても良いし、１種又は２種以上の希ガスと適量の１種又は２種以上の反応性ガスの混合ガスを用いてもよい。プラズマの発生は、チャンバーを用いて上述のガス雰囲気を制御した条件で行ってもよいし、例えば希ガスを電極部にフローさせる形態をとる完全大気開放条件で行ってもよい。プロセスガスの流量は、例えば５〜３０Ｌ／ｍｉｎ程度とできる。   As a gas used for generating plasma, for example, a rare gas such as helium, argon, or neon, or a reactive gas such as oxygen, nitrogen, or hydrogen can be used. That is, it is preferable to use only a non-polymerizable gas as the gas used in the present invention. Moreover, these gases may use only 1 type, or 2 or more types of noble gases, or a mixed gas of 1 type or 2 types or more of noble gases and an appropriate amount of 1 type or 2 types or more of reactive gases. It may be used. The generation of the plasma may be performed under the above-described conditions in which the gas atmosphere is controlled using a chamber, or may be performed under a completely open atmosphere condition in which, for example, a rare gas is flowed to the electrode portion. The flow rate of the process gas can be set to, for example, about 5 to 30 L / min.

本発明の誘電体基材として用いるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、融点：３２７℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、融点：２２０℃）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、融点：１５１〜１７８℃）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ、融点：２０３℃）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、融点：２６０℃）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、融点：３１０℃）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ、融点：２２０〜２７０℃）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ、融点：２４５℃）などが挙げられる。このうち、モノマー単位の炭素−フッ素結合数（フッ素原子の置換割合）の観点から、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡに適用するのが好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。   As the fluororesin used as the dielectric substrate of the present invention, polytetrafluoroethylene (PTFE, melting point: 327 ° C.), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE, melting point: 220 ° C.), polyvinylidene fluoride (PVDF, melting point: 151-178 ° C), polyvinyl fluoride (PVF, melting point: 203 ° C), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP, melting point: 260 ° C), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) , Melting point: 310 ° C.), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE, melting point: 220-270 ° C.), tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer (TFE / PDD), chlorotrifluoroethylene-ethylene Copolymer (ECT E, mp: 245 ° C.), and the like. Among these, it is preferable to apply to PTFE, FEP, and PFA from the viewpoint of the number of carbon-fluorine bonds in the monomer unit (substitution ratio of fluorine atoms), and PTFE is particularly preferable.

誘電体基材の形態は、プラズマを照射可能な形状であれば、特に限定はなく、各種の形状、構造を有するものに適用できる。例えば、平面、曲面、屈曲面等の表面形状を有する、方形状、球形状、薄膜形状等が挙げられるが、これらに限定されない。また、誘電体基材は、フッ素樹脂の特性に応じて、射出成型、溶融押出成型、ペースト押出成型、圧縮成型、切削成型、キャスト成型、含浸成型等各種の成型方法により成型されたものでよい。また、誘電体基材は、例えば通常の射出成型体のような樹脂が緻密な連続構造を有しても良いし、多孔質構造を有しても良いし、不織布状でも良いし、その他の構造でも良い。   The form of the dielectric substrate is not particularly limited as long as it is a shape that can be irradiated with plasma, and can be applied to those having various shapes and structures. Examples thereof include, but are not limited to, a square shape, a spherical shape, and a thin film shape having a surface shape such as a flat surface, a curved surface, and a bent surface. The dielectric base material may be formed by various molding methods such as injection molding, melt extrusion molding, paste extrusion molding, compression molding, cutting molding, cast molding, and impregnation molding depending on the characteristics of the fluororesin. . In addition, the dielectric base material may have a continuous structure in which a resin such as a normal injection molded body is dense, a porous structure, a non-woven fabric, Structure may be sufficient.

以下では、本発明に適用可能な大気圧プラズマ処理の実施形態の一例を、図を参照しつつ説明するが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得る。   Hereinafter, an example of an embodiment of an atmospheric pressure plasma treatment applicable to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these examples and does not depart from the gist of the present invention. It can be implemented in various forms within the scope.

以下では、本発明に係る表面改質方法に適用可能な大気圧プラズマ処理の実施形態の一例を、主に、成型体がＰＴＦＥ製のシート形状（厚み：０．２ｍｍ）である場合を例にして、図を参照しつつ説明するが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得ることは勿論である。   In the following, an example of an embodiment of atmospheric pressure plasma treatment applicable to the surface modification method according to the present invention will be described by taking, as an example, a case where the molded body has a sheet shape (thickness: 0.2 mm) made of PTFE. While the present invention will be described with reference to the drawings, the present invention is not limited to these examples, and can of course be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention.

図１は、本発明において使用可能な大気圧プラズマ処理装置の一例である容量結合型大気圧プラズマ処理装置の概念図を示したものである。図１（ａ）に示す大気圧プラズマ処理装置Ａは、高周波電源１０、マッチングユニット１１、チャンバー１２、真空排気系１３、電極１４、接地された電極昇降機構１５、走査ステージ１６、走査ステージ制御部（図示せず）から構成されている。走査ステージ１６の上面には、電極１４と対向するように成型体１を保持する試料ホルダー１９が配置されている。試料ホルダー１９としては、例えばアルミ合金製のものを用いることができる。電極１４としては、図１（ｂ）に示すように、棒状の形状を有し、例えば銅製の内管１７の表面を、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の外管１８で被覆した構造を有するものを用いることができる。 FIG. 1 is a conceptual diagram of a capacitively coupled atmospheric pressure plasma processing apparatus that is an example of an atmospheric pressure plasma processing apparatus that can be used in the present invention. An atmospheric pressure plasma processing apparatus A shown in FIG. 1A includes a high-frequency power source 10, a matching unit 11, a chamber 12, a vacuum exhaust system 13, an electrode 14, a grounded electrode lifting mechanism 15, a scanning stage 16, and a scanning stage control unit. (Not shown). A sample holder 19 that holds the molded body 1 is disposed on the upper surface of the scanning stage 16 so as to face the electrode 14. As the sample holder 19, for example, an aluminum alloy can be used. As shown in FIG. 1B, the electrode 14 has a rod-like shape, for example, a structure in which the surface of an inner tube 17 made of copper is covered with an outer tube 18 of, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ). It can be used.

図１に示す大気圧プラズマ処理装置Ａを用いた成型体の表面改質方法は以下のとおりである。
先ず、成型体を必要に応じてアセトン等の有機溶媒や超純水等の水で洗浄した後、図１に示すように、チャンバー１２内の試料ホルダー１９の上面側にシート形状の成型体１を配置した後、図示しない吸引装置により、真空排気系１３からチャンバー１２内の空気を吸引して減圧し、プラズマを発生させるガスをチャンバー内に供給し（図１（ａ）矢印参照）、チャンバー１２内を大気圧にする。尚、大気圧とは、厳密に１０１３ｈＰａである必要はなく、７００〜１３００ｈＰａの範囲であればよい。 The surface modification method of the molded body using the atmospheric pressure plasma processing apparatus A shown in FIG. 1 is as follows.
First, the molded body is washed with an organic solvent such as acetone or water such as ultrapure water if necessary, and then a sheet-shaped molded body 1 is formed on the upper surface side of the sample holder 19 in the chamber 12 as shown in FIG. After that, the air in the chamber 12 is sucked from the vacuum exhaust system 13 by a suction device (not shown) to reduce the pressure, and a gas for generating plasma is supplied into the chamber (see the arrow in FIG. 1A). The inside of 12 is made atmospheric pressure. The atmospheric pressure does not need to be strictly 1013 hPa, and may be in the range of 700 to 1300 hPa.

次に、走査ステージ制御部により、電極昇降機構１５の高さ（図１の上下方向）を調整し、走査ステージ１６を所望の位置に移動させる。電極昇降機構１５の高さを調整することで、電極１４と成型体１の表面（上面）との距離を調整することができる。電極１４と成型体１表面間の距離は、５ｍｍ以下が好ましく、１．２ｍｍ以下がより好ましい。特に、プラズマ処理による自然昇温により、成型体表面を特定の範囲にする場合は、その距離は１．０ｍｍ以下であるのが特に好ましい。尚、成型体１を走査ステージ１６により移動させるため、電極１４と成型体１表面間の距離をゼロより大きくすべきことは勿論のことである。
また、走査ステージ１６を、電極１４の軸方向に直交する方向（図１（ｂ）、矢印方向（図１の左右方向））に移動させることで、成型体表面の所望の部分にプラズマを照射することができる。例えば、走査ステージの移動速度は、１〜３ｍｍ／秒が好ましいが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではない。尚、成型体１へのプラズマ照射時間は、例えば、移動速度を調整したり、走査ステージ１６を所望回数往復させることで調整することができる。 Next, the scanning stage controller adjusts the height of the electrode lifting mechanism 15 (vertical direction in FIG. 1), and moves the scanning stage 16 to a desired position. The distance between the electrode 14 and the surface (upper surface) of the molded body 1 can be adjusted by adjusting the height of the electrode lifting mechanism 15. The distance between the electrode 14 and the surface of the molded body 1 is preferably 5 mm or less, and more preferably 1.2 mm or less. In particular, when the surface of the molded body is brought into a specific range by natural temperature rise by plasma treatment, the distance is particularly preferably 1.0 mm or less. Of course, in order to move the molded body 1 by the scanning stage 16, the distance between the electrode 14 and the surface of the molded body 1 should be larger than zero.
Further, by moving the scanning stage 16 in a direction orthogonal to the axial direction of the electrode 14 (FIG. 1B, arrow direction (left-right direction in FIG. 1)), a desired portion of the surface of the molded body is irradiated with plasma. can do. For example, the moving speed of the scanning stage is preferably 1 to 3 mm / second, but the present invention is not limited to such an example. The plasma irradiation time to the molded body 1 can be adjusted, for example, by adjusting the moving speed or reciprocating the scanning stage 16 a desired number of times.

走査ステージ１６を移動させることで成型体１を移動させつつ、高周波電源１０を作動させることで、電極１４と試料ホルダー１９との間にプラズマを発生させ、成型体１の表面の所望の範囲にプラズマを照射する。この時、高周波電源として、例えば上述のような印加電圧の周波数や出力電力密度のものを用い、例えばアルミナ被覆銅製電極とアルミ合金製試料ホルダーを用いることで、誘電体バリア放電条件下でのグロー放電を実現することができる。そのため、成型体表面に安定して過酸化物ラジカルを生成させることができる。過酸化物ラジカルの導入は、プラズマ中に含まれるラジカル、電子、イオン等により、ＰＴＦＥシート表面の脱フッ素によるダングリングボンドの形成が誘起され、チャンバー内に残存していた空気あるいはプラズマ処理後に空気にさらすことで空気中の水成分等と反応することで行われる。また、ダングリングボンドには、過酸化物ラジカルの他、水酸基、カルボニル基などの親水性官能基が自発的に形成され得る。   By moving the scanning stage 16 and moving the molded body 1 and operating the high-frequency power source 10, plasma is generated between the electrode 14 and the sample holder 19, and a desired range on the surface of the molded body 1 is obtained. Irradiate plasma. At this time, a high frequency power source having a frequency of applied voltage or an output power density as described above is used. For example, an alumina-coated copper electrode and an aluminum alloy sample holder are used, so that glow under a dielectric barrier discharge condition is achieved. Discharging can be realized. Therefore, peroxide radicals can be generated stably on the surface of the molded body. The introduction of peroxide radicals is caused by the formation of dangling bonds by defluorination of the PTFE sheet surface by radicals, electrons, ions, etc. contained in the plasma, and the air remaining in the chamber or after plasma treatment It is performed by reacting with water components in the air by exposing to water. In addition to the peroxide radical, hydrophilic functional groups such as a hydroxyl group and a carbonyl group can be spontaneously formed in the dangling bond.

成型体表面に照射するプラズマの強度は、上述の高周波電源の各種パラメータ、電極１４と成型体表面間の距離、照射時間により、適宜調整することができる。したがって、誘電体基材の表面温度を（フッ素樹脂基材の融点−１２０）℃以上とする場合であって、プラズマ処理による自然昇温により、成型体表面を特定の範囲にする場合は、成型体を構成する有機高分子化合物の特性に応じて、これらの条件を調整するとよい。上記した大気圧プラズマ発生の好ましい条件（印加電圧の周波数、単位面積当たりの出力電力、パルス変調周波数、パルスデューティ等）は、特に成型体がＰＴＦＥ製のシート形状である場合について有効である。また、出力電力密度に応じて、成型体表面に対する積算の照射時間を調整することで、成型体表面を特定の温度範囲にすることも可能である。例えば、印加電圧の周波数が０．０３〜３０ＭＨｚ、電極と成型体表面間の距離が０．５〜２．０ｍｍ、出力電力密度が１〜３０Ｗ／ｃｍ2である場合、成型体表面に対する積算の照射時間を１０秒〜３３００秒とするのが好ましい。
特に、誘電体基材の表面温度を（フッ素樹脂基材の融点−１２０）℃以上とする場合には、印加電圧の周波数が５〜３０ＭＨｚ、電極と成型体表面間の距離が０．５〜２．０ｍｍ、出力電力密度が１５〜３０Ｗ／ｃｍ2である場合、成型体表面に対する積算の照射時間を５０秒〜３３００秒とするのが好ましく、２５０秒〜３３００秒とするのがより好ましく、５５０秒〜２４００秒とするのが特に好ましい。特にＰＴＦＥ製のシート形状の成型体の表面温度を２０７〜３２７℃（より好ましい下限は、２１０℃以上、更に好ましくは２２０℃以上）とし、照射時間を６００〜１２００秒とすることが好ましい。照射時間が長い場合は、加熱による影響が表れる傾向にある。なお、プラズマ照射時間とは、成型体表面にプラズマが照射されている積算時間を意味し、プラズマ照射時間の少なくとも一部で成型体表面温度が（融点−１２０）℃以上となっていれば良く、例えばプラズマ照射時間のうちの１／２以上（好ましくは２／３以上）で成型体表面温度が（融点−１２０）℃以上となっていれば良い。いずれの態様においても、成型体の表面温度を上記範囲とすることで、成型体表面のＰＴＦＥ分子の運動性を向上させ、プラズマにより切断されたあるＰＴＦＥ分子の炭素−フッ素結合のうちの炭素原子が、同様にして生じた他のＰＴＦＥ分子の炭素原子と結合して炭素−炭素結合が生じる確率が格段に向上し、表面硬さを向上させることができる。 The intensity of the plasma applied to the surface of the molded body can be appropriately adjusted according to the various parameters of the above-described high-frequency power source, the distance between the electrode 14 and the surface of the molded body, and the irradiation time. Therefore, when the surface temperature of the dielectric base material is set to (melting point of fluororesin base material−120) ° C. or higher and the molded body surface is brought into a specific range by natural temperature rise by plasma treatment, These conditions may be adjusted according to the characteristics of the organic polymer compound constituting the body. The above preferable conditions for generating atmospheric pressure plasma (applied voltage frequency, output power per unit area, pulse modulation frequency, pulse duty, etc.) are particularly effective when the molded body has a PTFE sheet shape. It is also possible to bring the molded body surface into a specific temperature range by adjusting the integrated irradiation time for the molded body surface according to the output power density. For example, when the frequency of the applied voltage is 0.03 to 30 MHz, the distance between the electrode and the surface of the molded body is 0.5 to 2.0 mm, and the output power density is 1 to 30 W / cm 2 , The irradiation time is preferably 10 seconds to 3300 seconds.
In particular, when the surface temperature of the dielectric substrate is (melting point of fluororesin substrate -120) ° C. or higher, the frequency of the applied voltage is 5 to 30 MHz, and the distance between the electrode and the surface of the molded body is 0.5 to When the output power density is 2.0 mm and the output power density is 15 to 30 W / cm 2 , the integrated irradiation time on the surface of the molded body is preferably 50 seconds to 3300 seconds, more preferably 250 seconds to 3300 seconds, It is particularly preferable that the time is 550 seconds to 2400 seconds. In particular, it is preferable that the surface temperature of the sheet-shaped molded body made of PTFE is 207 to 327 ° C. (more preferable lower limit is 210 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher), and the irradiation time is 600 to 1200 seconds. When the irradiation time is long, the influence of heating tends to appear. The plasma irradiation time means an accumulated time during which the surface of the molded body is irradiated with plasma, and it is sufficient that the surface temperature of the molded body is equal to or higher than (melting point−120) ° C. during at least a part of the plasma irradiation time. For example, the surface temperature of the molded body may be (melting point−120) ° C. or more in 1/2 or more (preferably 2/3 or more) of the plasma irradiation time. In any embodiment, by setting the surface temperature of the molded body within the above range, the mobility of PTFE molecules on the surface of the molded body is improved, and the carbon atom of the carbon-fluorine bond of a certain PTFE molecule cut by plasma However, the probability that a carbon-carbon bond is generated by binding to a carbon atom of another PTFE molecule generated in the same manner is significantly improved, and the surface hardness can be improved.

また、図示しないが、誘電体基材の表面温度を（フッ素樹脂基材の融点−１２０）℃以上とする場合には、成型体１を加熱するための加熱手段を別途設けることができる。例えば、チャンバー１２内の環境温度を昇温するために、チャンバー内の上述のガスを加熱する加熱装置と、加熱されたガスをチャンバー１２内に循環させる撹拌翼等を備えた循環装置をチャンバー１２内に配置してもよいし、成型体の表面を直接加熱するために、赤外線等の熱線を照射する熱線照射装置を電極１４の近傍部に配置してもよいし、成型体１を下面側から加熱するために、試料ホルダー１９に加熱手段を配置してもよいし、これらを組み合わせてもよい。このような加熱手段を設ける場合は、プラズマ処理による加熱効果のみで行う場合に比べて、プラズマの強度を低下させることができる。加熱手段による加熱温度は、成型体を構成する有機化合物の特性、成型体の形状、プラズマ処理による加熱効果等を考慮して、適宜設定、制御するとよい。また、プラズマ照射時に所望の温度になるように、高周波電源１０を作動させる前に、成型体を予備加熱しておくのが好ましい。   Although not shown, when the surface temperature of the dielectric substrate is set to (melting point of fluororesin substrate−120) ° C. or higher, a heating means for heating the molded body 1 can be separately provided. For example, in order to raise the environmental temperature in the chamber 12, a circulation device including a heating device that heats the gas in the chamber and a stirring blade that circulates the heated gas in the chamber 12 is provided in the chamber 12. In order to directly heat the surface of the molded body, a heat ray irradiation device for irradiating heat rays such as infrared rays may be disposed in the vicinity of the electrode 14, or the molded body 1 may be disposed on the lower surface side. In order to heat from above, a heating means may be arranged in the sample holder 19 or a combination thereof. In the case where such a heating means is provided, the plasma intensity can be reduced as compared with the case where only the heating effect by the plasma treatment is performed. The heating temperature by the heating means may be appropriately set and controlled in consideration of the characteristics of the organic compound constituting the molded body, the shape of the molded body, the heating effect by plasma treatment, and the like. Moreover, it is preferable to pre-heat the molded body before operating the high-frequency power supply 10 so that a desired temperature is reached during plasma irradiation.

また、プラズマ処理時の成型体の表面温度は、例えば、温度測定シール（日油技研工業製、サーモラベル）を用いたり、放射温度計を用いたりすることによって測定することができる。   Moreover, the surface temperature of the molded object at the time of plasma processing can be measured, for example, by using a temperature measurement seal (manufactured by NOF Corporation, Thermolabel) or using a radiation thermometer.

以上のようにして所定温度（（フッ素樹脂基材の融点−１２０）℃以上）で大気圧プラズマ処理された成型体１を冷却すると、表面改質成型体が得られる。この表面改質成型体は、１ヶ月間程度、室温大気中で保管しても、後述するようにして複合体を形成した場合、表面処理直後に作製した複合体より密着強度は低下するが、十分な密着性を有する。これは、成型体の表面の硬度が向上することで、成型体表面に導入された過酸化物ラジカルが成型体内部に取り込まれることなく表面に保持することができるためと推測される。   As described above, when the molded body 1 subjected to the atmospheric pressure plasma treatment at a predetermined temperature ((melting point of fluororesin base material −120) ° C. or higher) is cooled, a surface-modified molded body is obtained. Even if this surface-modified molded body is stored in room temperature air for about one month, when forming a composite as described later, the adhesion strength is lower than the composite prepared immediately after the surface treatment, Has sufficient adhesion. This is presumed to be because the peroxide radical introduced into the surface of the molded body can be held on the surface without being taken into the molded body by improving the hardness of the surface of the molded body.

また、上述のような表面改質成型体を用いると、その改質された表面（改質表面）に被着体を接触させることで、表面改質成型体の表面に被着体を直接接合することができる。   In addition, when a surface-modified molded body as described above is used, the adherend is directly bonded to the surface of the surface-modified molded body by bringing the adherend into contact with the modified surface (modified surface). can do.

（２）グラフト化工程
また、大気圧プラズマ処理によって、過酸化物ラジカルが表面に導入されたフッ素樹脂基材の表面に、グラフト化剤を反応させるグラフト化工程を行い、金属イオンと配位結合する官能基を固定することが好ましい。前記した過酸化物ラジカルが表面に導入されたフッ素樹脂基材に、グラフト化剤を塗布すると、フッ素樹脂表面に形成した過酸化物ラジカルを反応点として、グラフト化剤と自発的に共有結合を形成し、フッ素樹脂表面からグラフト化剤が高密度にグラフトされる。グラフト化剤を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、スプレー噴霧法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、浸漬法、ドクターブレードコーティング法などが挙げられる。 (2) Grafting step In addition, a grafting step is performed in which a grafting agent is reacted with the surface of the fluororesin base material into which peroxide radicals have been introduced by atmospheric pressure plasma treatment, and coordinate bonds are formed with metal ions. It is preferable to fix the functional group. When a grafting agent is applied to the fluororesin substrate on which the peroxide radical is introduced on the surface, a covalent bond is spontaneously formed with the grafting agent using the peroxide radical formed on the fluororesin surface as a reaction point. Then, the grafting agent is grafted at a high density from the surface of the fluororesin. Examples of the method for applying the grafting agent include spin coating, spray spraying, inkjet printing, offset printing, gravure offset printing, dipping, doctor blade coating, and the like.

グラフト化剤としては、金属イオンと配位結合を形成するような、カルボニル基、低級アミノ基、高級アミノ基、アミド基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾール基、イソシアネート基、水酸基、エーテル基、エステル基、リン酸基、ウレア基、チオール基、チエニル基、チオウレア基をなどの官能基を有する化合物又は高分子が好ましく、少なくともＮ、Ｐ、Ｓのいずれか１つを含む原子団からなる金属イオンと配位結合する官能基を有する錯化化合物又は錯化高分子がより好ましい。好ましい錯化化合物の具体例としては、例えば、ビニルアミン、アクリルアミド、アクリルアミン、アクリロニトリル、ビニルアニリン、ビニルイソシアネート、ビニルピロール、ビニルピロリドン、ビニルトリアジン、ビニルホスホン酸、ビニルリン酸、ビニルチオール、ビニルチオフェン、ビニルスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、好ましい錯化高分子としては、例えば前記錯化化合物の重合体である、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアニリン、ポリビニルイソシアネート、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルトリアジン、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルリン酸、ポリビニルチオール、ポリビニルチオフェン、ポリビニルスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As a grafting agent, a carbonyl group, a lower amino group, a higher amino group, an amide group, a pyridyl group, a pyrrolyl group, an imidazole group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an ether group, an ester, which forms a coordinate bond with a metal ion. A compound or polymer having a functional group such as a group, phosphate group, urea group, thiol group, thienyl group, and thiourea group is preferable, and a metal ion comprising an atomic group containing at least one of N, P, and S More preferred are complexed compounds or complexed polymers having functional groups that coordinate with the complex. Specific examples of preferable complexing compounds include, for example, vinylamine, acrylamide, acrylicamine, acrylonitrile, vinylaniline, vinylisocyanate, vinylpyrrole, vinylpyrrolidone, vinyltriazine, vinylphosphonic acid, vinylphosphoric acid, vinylthiol, vinylthiophene, vinyl. Although sulfonic acid etc. are mentioned, it is not limited to these. Preferred complexing polymers include, for example, polymers of the complexing compounds such as polyvinylamine, polyacrylamide, polyacrylamine, polyacrylonitrile, polyvinylaniline, polyvinyl isocyanate, polyvinyl pyrrole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl triazine, polyvinyl Examples thereof include, but are not limited to, phosphonic acid, polyvinyl phosphoric acid, polyvinyl thiol, polyvinyl thiophene and polyvinyl sulfonic acid.

なお、フッ素樹脂基板の表面に直接結合していない未反応のグラフト化剤を洗浄除去することも好ましく、これによって最後に形成する金属含有膜の密着性を改善できる。但し、この洗浄工程は省略することもできる。   In addition, it is also preferable to wash away the unreacted grafting agent that is not directly bonded to the surface of the fluororesin substrate, thereby improving the adhesion of the metal-containing film to be finally formed. However, this washing step can be omitted.

（３）金属含有膜形成工程
前記した大気圧プラズマ処理による過酸化物ラジカル形成工程の後、好ましくは更に前記グラフト化工程の後、後述する所定の金属（銅又は銀）含有組成物を塗布し、加熱することで、金属含有組成物を硬化させ、基材表面に金属含有膜を形成できる（以下、金属含有膜形成工程と呼ぶ）。金属含有組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート法、スプレー噴霧法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、浸漬法、ドクターブレードコーティング法などが挙げられる。加熱温度は例えば１００〜１５０℃であり、加熱時間は例えば５〜１５分とできる。誘電体基材上の金属含有膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば０．０１μｍ〜１００μｍであり、０．１μｍ〜５０μｍとしても良い。 (3) Metal-containing film forming step After the peroxide radical forming step by the atmospheric pressure plasma treatment described above, preferably after the grafting step, a predetermined metal (copper or silver) -containing composition described later is applied. By heating, the metal-containing composition can be cured and a metal-containing film can be formed on the substrate surface (hereinafter referred to as a metal-containing film forming step). The method for applying the metal-containing composition is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, spray spraying, ink jet printing, offset printing, gravure offset printing, dipping, and doctor blade coating. The heating temperature is, for example, 100 to 150 ° C., and the heating time can be, for example, 5 to 15 minutes. Although the film thickness of the metal containing film | membrane on a dielectric material base material is not specifically limited, For example, they are 0.01 micrometer-100 micrometers, and it is good also as 0.1 micrometer-50 micrometers.

次に、本発明において密着強度に優れた金属含有膜の形成に好適に用いることができる金属含有組成物について以下に詳述する。なお、本明細書では、便宜上、金属がバインダー樹脂に分散した組成物を金属含有ペースト、金属が溶媒に分散した組成物を金属含有インクと呼ぶ。   Next, a metal-containing composition that can be suitably used for forming a metal-containing film having excellent adhesion strength in the present invention will be described in detail below. In this specification, for convenience, a composition in which a metal is dispersed in a binder resin is referred to as a metal-containing paste, and a composition in which a metal is dispersed in a solvent is referred to as a metal-containing ink.

（Ａ）銅含有インク
本発明においてフッ素樹脂を含む誘電体基材と金属含有膜との良好な密着強度を実現するための金属含有組成物として、β−ケトカルボン酸銅化合物と、沸点が２５０℃以下のアミン化合物を含む銅含有組成物であって、前記銅含有組成物の全成分の合計１００質量部に対し、前記β−ケトカルボン酸銅化合物を１〜４０質量部含有する銅含有組成物（以下、銅含有インクと呼ぶ）を挙げることができる。 (A) Copper-containing ink In the present invention, as a metal-containing composition for realizing good adhesion strength between a dielectric substrate containing a fluororesin and a metal-containing film, a β-ketocarboxylate copper compound and a boiling point of 250 ° C. It is a copper containing composition containing the following amine compounds, Comprising: The copper containing composition containing 1-40 mass parts of said (beta) -ketocarboxylic acid copper compounds with respect to a total of 100 mass parts of all the components of the said copper containing composition ( (Hereinafter referred to as copper-containing ink).

β−ケトカルボン酸銅化合物を用いることによって、加熱中にβ−ケトカルボン酸銅化合物から遊離する銅イオンと、フッ素樹脂を含む誘電体基材に形成された過酸化物ラジカルやグラフト化剤に含まれる各種官能基が配位結合することにより、密着強度に優れた銅含有膜を、フッ素樹脂を含む誘電体基材上に形成できる。また、沸点が２５０℃以下のアミン化合物を用いることによって、加熱後に得られる銅含有膜中にアミン化合物が残りにくく、銅イオンと、過酸化物ラジカルやグラフト化剤に含まれる各種官能基との結合を強固なものにできる。   By using a β-ketocarboxylate copper compound, copper ions released from the β-ketocarboxylate copper compound during heating and contained in peroxide radicals and grafting agents formed on a dielectric substrate containing a fluororesin By coordinating various functional groups, a copper-containing film having excellent adhesion strength can be formed on a dielectric substrate containing a fluororesin. In addition, by using an amine compound having a boiling point of 250 ° C. or less, the amine compound hardly remains in the copper-containing film obtained after heating, and copper ions and various functional groups contained in the peroxide radical or grafting agent Bonds can be strong.

β−ケトカルボン酸銅化合物としては、例えば下記式（１）で表されるβ−ケトカルボン酸銅化合物を挙げることができる。   Examples of the β-ketocarboxylate copper compound include a β-ketocarboxylate copper compound represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖炭化水素基、炭素数３〜６の分岐鎖構造を有する炭化水素基、又は炭素数３〜６の環状構造を有する炭化水素基、或いはＲ１とＲ２は炭素数２〜４の炭化水素基により連結された基を表す。 In formula (1), R1 and R2 are independently a hydrogen atom, a linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrocarbon group having a branched chain structure having 3 to 6 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms. Or a hydrocarbon group having a cyclic structure, or R1 and R2 are groups connected by a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.

炭素数１〜６の直鎖の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数３〜６の分岐鎖構造を有する炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基が挙げられる。炭素数３〜６の環状構造を有する炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。炭素数２〜４の炭化水素基により連結された基としては、プロピレン基、ブチレン基などで連結された環構造を表す。原料の入手のしやすさから、Ｒ１及びＲ２は、メチル基と水素原子の組み合わせ、メチル基とメチル基の組み合わせ、プロピル基と水素原子の組み合わせが好ましい。   Examples of the straight chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the hydrocarbon group having a branched chain structure having 3 to 6 carbon atoms include isopropyl group, tert-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and isopentyl group. Examples of the hydrocarbon group having a cyclic structure having 3 to 6 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group. The group connected by a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represents a ring structure connected by a propylene group, a butylene group or the like. R1 and R2 are preferably a combination of a methyl group and a hydrogen atom, a combination of a methyl group and a methyl group, or a combination of a propyl group and a hydrogen atom because of the availability of raw materials.

β−ケトカルボン酸銅化合物としては、例えば、アセト酢酸銅（ＩＩ）、２−メチルアセト酢酸銅（ＩＩ）、プロピオニル酢酸銅（ＩＩ）、イソプロピル酢酸銅（ＩＩ）、２−エチルアセト酢酸銅（ＩＩ）、ブチリル酢酸銅（ＩＩ）、イソブチリル酢酸銅（ＩＩ）、ピバロイル酢酸銅（ＩＩ）、シクロヘキサノン−２−酢酸銅（ＩＩ）、これらの無水物、水和物、またはそれらの混合物が挙げられ、原料の入手のしやすさからは、アセト酢酸銅（ＩＩ）、２−メチルアセト酢酸銅（ＩＩ）、ブチリル酢酸銅（ＩＩ）、これらの無水物、水和物、またはそれらの混合物が好ましく、合成の容易さからはこれらの２水和物が好ましい。   As the β-ketocarboxylate copper compound, for example, copper (II) acetoacetate, copper (II) 2-methylacetoacetate, copper (II) propionyl acetate, copper (II) isopropyl acetate, copper (II) 2-ethylacetoacetate, Butyryl copper acetate (II), isobutyryl copper acetate (II), pivaloyl copper acetate (II), cyclohexanone-2-copper acetate (II), their anhydrides, hydrates, or mixtures thereof. In terms of availability, copper (II) acetoacetate, copper (II) 2-methylacetoacetate, copper (II) butyrylacetate, their anhydrides, hydrates, or mixtures thereof are preferred and easy to synthesize. From these, these dihydrates are preferable.

沸点が２５０℃以下のアミン化合物としては、沸点が２５０℃以下の、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられる。銅原料の溶解性の観点から、１級アミンが好ましい。
沸点が２５０℃以下の１級アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−アミノアルコール、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２−エトキシエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミンが挙げられ、銅原料の溶解性からは低分子量のｎ−ブチルアミン、アミルアミンや、分岐構造を有するイソアミルアミン、２−エチルヘキシルアミンが好ましい。
また、沸点が２５０℃以下のアミン化合物は１種類又は２種類以上を混合して用いても良い。インクの塗工性や焼結性からは、２種類以上を混合して用いることが好ましい。 Examples of the amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower include a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine having a boiling point of 250 ° C. or lower. From the viewpoint of the solubility of the copper raw material, a primary amine is preferred.
Examples of the primary amine having a boiling point of 250 ° C. or lower include n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, amylamine, isoamylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, 2-aminoalcohol, Examples include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminopentane, 2-ethoxyethylamine, 2-methoxyethylamine, and 3-ethoxypropylamine. Molecular weight n-butylamine, amylamine, isoamylamine having a branched structure, and 2-ethylhexylamine are preferable.
Moreover, you may use the amine compound whose boiling point is 250 degrees C or less for 1 type or in mixture of 2 or more types. From the viewpoint of ink coatability and sinterability, it is preferable to use a mixture of two or more.

銅含有インクは、上記したβ-ケトカルボン酸銅化合物と、沸点が２５０℃以下のアミン化合物以外に、ｐＫａが４以下の有機酸と銅からなる有機酸銅化合物を含むことが好ましい。このような有機酸銅化合物としては、ギ酸銅、シュウ酸銅、グリオキシル酸銅、ピルビン酸銅、これらの無水物、水和物、またはそれらの混合物が挙げられる。原料の入手のしやすさと、加熱時の有機酸成分の揮発性からは、ギ酸銅無水物又はギ酸銅・４水和物を用いることが好ましい。   The copper-containing ink preferably contains an organic acid copper compound composed of an organic acid having a pKa of 4 or less and copper in addition to the above-described copper compound of β-ketocarboxylate and an amine compound having a boiling point of 250 ° C. or less. Examples of such organic acid copper compounds include copper formate, copper oxalate, copper glyoxylate, copper pyruvate, anhydrides, hydrates thereof, or mixtures thereof. In view of easy availability of raw materials and volatility of the organic acid component during heating, it is preferable to use copper formate anhydride or copper formate tetrahydrate.

β-ケトカルボン酸銅化合物の含有量は、銅含有組成物の全成分の合計１００質量部に対して１〜４０質量部である。β-ケトカルボン酸銅化合物が１質量部よりも少ないと銅含有組成物中の銅濃度が低下し、加熱後に得られる銅含有膜が不連続なものとなる場合がある。また、４０質量部よりも多いと銅含有組成物中のβ-ケトカルボン酸銅化合物の溶解性が低下する場合がある。β-ケトカルボン酸銅化合物の含有量は、好ましくは２〜３５質量部であり、より好ましくは３〜２０質量部である。
沸点が２５０℃以下のアミン化合物の含有量は、例えば５０〜８０質量部であり、好ましくは５５〜７５質量部である。 The content of the copper β-ketocarboxylate compound is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all the components of the copper-containing composition. If the β-ketocarboxylate copper compound is less than 1 part by mass, the copper concentration in the copper-containing composition may decrease, and the copper-containing film obtained after heating may be discontinuous. Moreover, when there are more than 40 mass parts, the solubility of the copper β-ketocarboxylate compound in the copper-containing composition may be lowered. The content of the copper β-ketocarboxylate compound is preferably 2 to 35 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass.
Content of the amine compound whose boiling point is 250 degrees C or less is 50-80 mass parts, for example, Preferably it is 55-75 mass parts.

銅含有組成物は、必要に応じて、その他の銅原料、溶媒、公知の添加剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
銅パターン形成用組成物中の銅濃度を向上させるために他の銅原料として、例えば、粒径３ｎｍ〜５００ｎｍ範囲の銅微粒子や、粒径がマイクロメートルオーダーの銅フィラーを添加することができる。導電性の観点からは銅微粒子を添加することが好ましく、添加する場合の割合としては、β-ケトカルボン酸銅化合物１質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。 The copper-containing composition may contain other copper raw materials, solvents, known additives, and the like as required, as long as the effects of the present invention are not impaired.
In order to improve the copper concentration in the composition for forming a copper pattern, for example, copper fine particles having a particle diameter of 3 nm to 500 nm or a copper filler having a particle diameter of the order of micrometers can be added. From the viewpoint of conductivity, it is preferable to add copper fine particles, and the ratio when added is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the copper β-ketocarboxylate compound.

銅パターン形成用組成物の印刷性の向上を目的に、濃度調整、表面張力調整、粘度調整や気化速度の調整のための溶剤や添加剤を添加することもできる。
このような溶剤としては、その他成分と反応しなければ特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤が挙げられる。添加する場合の割合としては、β-ケトカルボン酸銅化合物１質量部に対し、０．０１〜１００質量部が好ましい。
上記添加剤としては、例えば、レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤が挙げられる。添加する場合の割合としては、β-ケトカルボン酸銅化合物１質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。 For the purpose of improving the printability of the composition for forming a copper pattern, a solvent or an additive for adjusting the concentration, adjusting the surface tension, adjusting the viscosity, or adjusting the vaporization rate can also be added.
Such a solvent is not particularly limited as long as it does not react with other components. For example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, pentanol, hexanol Alcohol solvents such as cyclohexanol, benzyl alcohol, terpineol; glycol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol; propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, Tetrahydrofuran, and ether solvents such as 1,4-dioxane. As a ratio in the case of adding, 0.01-100 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of (beta) -ketocarboxylic acid copper compounds.
Examples of the additive include a leveling agent, a coupling agent, a viscosity modifier, and an antioxidant. As a ratio in the case of adding, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of (beta) -ketocarboxylic acid copper compounds.

（Ｂ）金属粒子含有ペースト
また、下記の（Ｂ−１）銅粒子含有ペースト及び（Ｂ−２）銀粒子含有ペーストも、フッ素樹脂を含む誘電体基材と金属含有膜との良好な密着強度を実現するための金属含有組成物として有効である。 (B) Metal particle-containing paste The following (B-1) copper particle-containing paste and (B-2) silver particle-containing paste also have good adhesion strength between a dielectric substrate containing a fluororesin and a metal-containing film. It is effective as a metal-containing composition for realizing the above.

（Ｂ−１）銅粒子含有ペースト
本発明における銅粒子含有ペーストは、金属粒子として平均粒子径０．１〜１０μｍの銅粒子と、バインダー樹脂を含む金属粒子（すなわち銅粒子）含有組成物であって、前記金属粒子含有組成物の全成分の合計１００質量部に対し、前記金属粒子（すなわち銅粒子）を５０〜９５質量部含有する。 (B-1) Copper particle containing paste The copper particle containing paste in this invention is a metal particle (namely, copper particle) containing composition containing the copper particle of 0.1-10 micrometers of average particle diameter as a metal particle, and binder resin. The metal particles (that is, copper particles) are contained in an amount of 50 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all the components of the metal particle-containing composition.

平均粒子径０．１〜１０μｍの銅粒子と、バインダー樹脂を含む銅粒子含有ペーストを用いることによって、銅含有膜中に存在する銅イオンと、フッ素樹脂を含む誘電体基材に形成された過酸化物ラジカルやグラフト化剤に含まれる各種官能基が、静電的な相互作用により結合を形成し、密着強度に優れた銅含有膜を、フッ素樹脂を含む誘電体基材上に形成できる。しかし、銅粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合、銅粒子含有ペースト中のバインダー樹脂と銅粒子の界面増加により銅含有膜中の内部応力が増加するため、密着強度に優れた銅含有膜を、フッ素樹脂を含む誘電体基材上に形成することが困難になる。また、銅粒子の平均粒子径が１０μｍを超える場合は、銅含有膜とフッ素樹脂を含む誘電体基材の界面に空隙が生じやすくなり、密着強度に優れた銅含有膜を、フッ素樹脂を含む誘電体基材上に形成することが困難になる。本発明における銅粒子の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される体積基準のＤ５０を意味する。平均粒子径は、好ましくは０．５〜９μｍであり、より好ましくは１〜８μｍである。また、銅粒子含有組成物中の銅粒子の割合が５０質量部未満であると、加熱後に得られる銅含有膜が不連続なものとなる場合がある。また９５質量部を超えると銅粒子含有ペーストが高粘度化し、ペーストの調製が困難になる場合がある。銅粒子の割合は、好ましくは５５〜９０質量部であり、より好ましくは６０〜８５質量部である。   By using copper particles containing copper particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm and a binder resin, copper ions present in the copper-containing film and excess formed on the dielectric base material containing the fluororesin. Various functional groups contained in the oxide radical and grafting agent form bonds by electrostatic interaction, and a copper-containing film having excellent adhesion strength can be formed on a dielectric substrate containing a fluororesin. However, when the average particle diameter of the copper particles is less than 0.1 μm, the internal stress in the copper-containing film increases due to an increase in the interface between the binder resin and the copper particles in the copper particle-containing paste, and thus copper having excellent adhesion strength It becomes difficult to form the containing film on a dielectric substrate containing a fluororesin. Further, when the average particle diameter of the copper particles exceeds 10 μm, voids are likely to be generated at the interface between the copper-containing film and the dielectric base material containing the fluororesin, and the copper-containing film having excellent adhesion strength contains the fluororesin. It becomes difficult to form on a dielectric substrate. The average particle size of the copper particles in the present invention means a volume-based D50 measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device. The average particle diameter is preferably 0.5 to 9 μm, more preferably 1 to 8 μm. Moreover, the copper containing film obtained after a heating may become a discontinuous thing as the ratio of the copper particle in a copper particle containing composition is less than 50 mass parts. On the other hand, if the amount exceeds 95 parts by mass, the copper particle-containing paste may become highly viscous, making it difficult to prepare the paste. The ratio of the copper particles is preferably 55 to 90 parts by mass, and more preferably 60 to 85 parts by mass.

銅粒子としては、銅ペーストや銅インクに一般的に用いられる公知の銅粒子が挙げられる。その形状としては、球状、板状、樹枝状、棒状、繊維状いずれであってもよく、中空状、または多孔質状等の不定形であってもよい。さらに、シェルが銅でコアが銅以外の物質であるコアシェル形状であってもよい。   Examples of the copper particles include known copper particles generally used for copper paste and copper ink. The shape may be any of a spherical shape, a plate shape, a dendritic shape, a rod shape, and a fibrous shape, and may be an indefinite shape such as a hollow shape or a porous shape. Furthermore, a core-shell shape in which the shell is copper and the core is a material other than copper may be used.

バインダー樹脂としては、金属ペースト等に用いられる公知のバインダーであればよく、熱や光を加えることにより硬化する熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂を例示することができる。   The binder resin may be a known binder used for metal pastes, and examples thereof include thermosetting resins, photocurable resins, and thermoplastic resins that are cured by applying heat and light.

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、オキサジン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。光硬化性樹脂としては、シリコン樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリメチルメタクリル、ポリビニールアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート、アポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらのバインダーはいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。 Examples of thermosetting resins include epoxy resins, melamine resins, phenol resins, silicone resins, oxazine resins, urea resins, polyurethane resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, xylene resins, acrylic resins, oxetane resins, diallyl phthalate resins, Examples thereof include an oligoester acrylate resin, a bismaleide triazine resin, and a furan resin. Examples of the photocurable resin include silicon resin, acrylic resin, imide resin, and urethane resin.
Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polymethyl methacryl, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, Polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyarylate, apolyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyamide, polyimide, Examples thereof include liquid crystal polymers and polytetrafluoroethylene. Any one type of these binders may be used, or two or more types may be mixed and used.

バインダー量としては、銅粒子１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましい。微細配線を形成する場合には、組成物の硬化物をより低体積抵抗率にする必要がある。低体積抵抗率にするためには、組成物中の銅粒子の含有量を増やし、銅粒子同士の接近が生じやすくする必要があるので、バインダー量は５〜５０質量部がより好ましい。   As a binder amount, 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of copper particles. In the case of forming fine wiring, it is necessary to make the cured product of the composition have a lower volume resistivity. In order to make it low volume resistivity, since it is necessary to increase content of the copper particle in a composition and to make copper particles approach easily, 5-50 mass parts of binder amounts are more preferable.

前記銅粒子としては、以下のようにして得られる表面被覆銅粒子を用いることが好ましい。すなわち、銅粒子の表面の銅と化学結合および／または物理結合によって結合している下記式（２）で表されるアミン化合物の第１被覆層と、該第１被覆層上に、前記アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層と、を有する、表面被覆銅粒子を用いることが好ましい。このような表面被覆銅粒子を用いることで、銅粒子表面のカルボキシル基やアミノ基と、誘電体基材表面の過酸化物ラジカル又はグラフト化剤由来の各種官能基の相互作用により密着性が向上すると考えられる。なお、このような表面被覆銅粒子に代表されるような表面が被覆された金属粒子を用いる場合には、表面を被覆された状態の金属粒子の割合が、前記金属粒子含有組成物の全成分の合計１００質量部に対し、５０〜９５質量部であれば良い。   As the copper particles, it is preferable to use surface-coated copper particles obtained as follows. That is, a first coating layer of an amine compound represented by the following formula (2) that is bonded to copper on the surface of the copper particles by a chemical bond and / or a physical bond, and the amine compound on the first coating layer It is preferable to use surface-coated copper particles having a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms bonded by chemical bonding. By using such surface-coated copper particles, adhesion is improved by the interaction of carboxyl groups and amino groups on the surface of the copper particles and various functional groups derived from peroxide radicals or grafting agents on the surface of the dielectric substrate. I think that. In addition, when using metal particles with a surface coated as represented by such surface-coated copper particles, the ratio of the metal particles with the surface coated is the total component of the metal particle-containing composition. It may be 50 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.

上記式（２）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。 In the above formula (2), m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 to 2, and when n = 0, m is any of 0 to 3, when n = 1 or n = 2, m is any one of 1-3.

上述の表面被覆銅粒子は、式（２）で表されるアミン化合物による第１被覆層、および炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層の２つの被覆層が、銅粒子表面上に形成されていることが特徴である。アミン化合物の第１被覆層および特定の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を有しているので、銅粒子表面が酸化されにくく、極めて優れた耐酸化性能を有する。よって、体積抵抗率が低く高導電性の硬化物を形成することができる。   The above-mentioned surface-coated copper particles are composed of two coating layers, a first coating layer of an amine compound represented by the formula (2) and a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms. It is characterized by being formed on the surface. Since it has the 1st coating layer of an amine compound and the 2nd coating layer of a specific aliphatic monocarboxylic acid, it is hard to oxidize the copper particle surface, and has very excellent oxidation resistance performance. Therefore, a highly conductive cured product having a low volume resistivity can be formed.

アミン化合物は、アミノ基が還元性を有するため金属表面の酸化物の除去効果と酸化抑制効果がある。
また、アミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸よりもアミノ基の窒素の孤立電子対の効果により金属に対する配位能が高く、脂肪族モノカルボン酸よりも強い結合で銅表面と結びつくため脂肪族モノカルボン酸よりも表面被覆率が高いと考えられる。また、アミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸と静電的な相互作用による結合を形成しやすい。ここで静電的な相互作用とは、水素結合およびイオン間相互作用を指す。したがって、表面被覆率が高いアミン化合物で銅表面を被覆した後、脂肪族モノカルボン酸でさらにその外側を被覆することで、脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に直接被覆するよりも、高い表面被覆率で脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に被覆することができる。そのため、本発明の表面被覆銅粒子は、アミン化合物の酸化抑制効果と脂肪族モノカルボン酸の高い被覆率により、脂肪族モノカルボン酸のみを被覆した銅粒子よりも高い耐酸化性を有している。 The amine compound has an effect of removing an oxide on the metal surface and an effect of suppressing oxidation because the amino group has reducibility.
In addition, the amine compound has a higher coordination ability to the metal than the aliphatic monocarboxylic acid due to the effect of the lone pair of nitrogen of the amino group and binds to the copper surface with a stronger bond than the aliphatic monocarboxylic acid. It is considered that the surface coverage is higher than that of carboxylic acid. Moreover, an amine compound tends to form a bond by an electrostatic interaction with an aliphatic monocarboxylic acid. Here, the electrostatic interaction refers to a hydrogen bond and an ion-ion interaction. Therefore, after coating the copper surface with an amine compound having a high surface coverage, the outer surface is further coated with an aliphatic monocarboxylic acid, so that the aliphatic monocarboxylic acid is coated on the copper particles directly rather than directly. The aliphatic monocarboxylic acid can be coated on the copper particles at a high rate. Therefore, the surface-coated copper particles of the present invention have higher oxidation resistance than copper particles coated only with aliphatic monocarboxylic acid due to the oxidation-inhibiting effect of the amine compound and the high coverage of aliphatic monocarboxylic acid. Yes.

アミン化合物による第１被覆層は、銅粒子表面の銅と化学的および／または物理的に結合して吸着しているアミン化合物の層である。耐酸化性の点では、銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆していることが理想的であるが、実際上は、そのような理想状態となることは難しいので、一部銅表面にアミン化合物が吸着していない部分があってもよく、また、２分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。   The first coating layer made of an amine compound is a layer of an amine compound that is chemically and / or physically bonded and adsorbed to copper on the surface of the copper particles. From the viewpoint of oxidation resistance, it is ideal that the amine compound is uniformly coated on the copper particle surface in the form of a monomolecular film. However, in practice, it is difficult to achieve such an ideal state. There may be a portion where the amine compound is not adsorbed on the copper surface, or there may be a portion where two or more molecules are laminated and adsorbed.

従って、前記第１被覆層とは、アミン化合物が銅表面を均一に被覆している層だけでなく、アミン化合物が未吸着の銅表面が一部存在する被覆層をも含むものとする。なお、銅表面にアミン化合物が吸着して第１被覆層を形成していることは、後述する銅表面のＩＲ測定により確認するものとする。   Therefore, the first coating layer includes not only a layer in which the amine compound uniformly coats the copper surface but also a coating layer in which a copper surface on which the amine compound is not adsorbed partially exists. In addition, it shall confirm by IR measurement of the copper surface mentioned later that the amine compound adsorb | sucks on the copper surface, and forms the 1st coating layer.

ここで、上記化学的な結合による吸着とは、アミン化合物が銅表面と静電的な相互作用により結合を形成し、銅表面に吸着していることを指す。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。また、物理的な結合による吸着とは、ファンデルワールス力による物理吸着により銅表面に吸着していることを指す。特に、アミノ基は電子供与性が高く、アミノ基が銅への配位を形成することで結合を形成すると考えられるので、アミン化合物は主に、静電的な相互作用による化学結合によって銅表面に吸着し、第一被覆層を形成していると考えられる。しかし、物理的な結合による吸着が一部存在してもよい。
また、アミン化合物同士が、例えば水素結合等により結合して２分子以上積層している部分があってもよい。 Here, the adsorption by the chemical bond indicates that the amine compound forms a bond by electrostatic interaction with the copper surface and is adsorbed on the copper surface. The electrostatic interaction as used herein refers to hydrogen bonding, interaction between ions (ionic bonding), and the like. Moreover, adsorption | suction by a physical coupling | bonding refers to adsorb | sucking to the copper surface by the physical adsorption | suction by van der Waals force. In particular, the amino group has a high electron donating property, and it is considered that the amino group forms a bond by forming a coordination to copper. Therefore, the amine compound mainly forms a bond on the copper surface by a chemical bond by electrostatic interaction. It is considered that the first coating layer is formed by adsorption. However, there may be some adsorption due to physical bonding.
Further, there may be a portion in which two or more molecules of amine compounds are bonded by, for example, hydrogen bonding.

上記第１被覆層を形成するアミン化合物は、上記式（２）で表されるアミン化合物である。具体的には、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１、３−プロパンジアミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラアミン、テトラメチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミンなどが挙げられる。第１被覆層は、これらのうち１種類のアミン化合物で形成してもよく、複数の種類を用いて形成してもよい。   The amine compound that forms the first coating layer is an amine compound represented by the above formula (2). Specifically, hydrazine, methylenediamine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, dimethylenetriamine, trimethylenetetraamine, tetramethylenepentamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, triethylene Examples include propylene tetraamine and tetrapropylene pentaamine. A 1st coating layer may be formed with one type of amine compound among these, and may be formed using a plurality of types.

式（２）中のｍの値が４以上になると、化学的な結合と還元性に寄与しているアミノ基の銅粒子表面における単位面積あたりのアミノ基数が減少するため、所望の耐酸化性が不十分となり、銅の表面酸化が進行しやすくなるおそれがある。また、式（２）中のｎが３以上になると、分子鎖が長くなりすぎ、被覆時に隣接するアミン化合物との立体障害が生じ、銅粒子表面を十分に被覆できず、やはり、所望の耐酸化性が不十分となり、銅の表面酸化が進行しやすくなるおそれがある。   When the value of m in the formula (2) is 4 or more, the number of amino groups per unit area on the copper particle surface of amino groups contributing to chemical bonding and reducing properties is decreased, so that desired oxidation resistance is achieved. May become insufficient, and copper surface oxidation may easily proceed. Further, when n in the formula (2) is 3 or more, the molecular chain becomes too long, resulting in steric hindrance with the adjacent amine compound during coating, and the copper particle surface cannot be sufficiently coated. Therefore, there is a possibility that the surface oxidation of copper is likely to proceed.

さらに、脂肪族モノカルボン酸は、上記したように、そのカルボキシル基がアミン化合物のアミノ基と静電的な相互作用により結合していると考えられる。すなわち、親水基のカルボキシル基をアミン化合物の第１被覆層側に、疎水基のアルキル基を外側に向けて第２被覆層を形成していると考えられる。したがって、脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を有する本発明の表面被覆銅粒子は、アミン化合物のみで銅粒子を被覆した銅粒子よりも、銅粒子の凝集を抑制できるとともに、アミン化合物の脱離も抑制することができる。   Furthermore, as described above, the aliphatic monocarboxylic acid is considered to have its carboxyl group bonded to the amino group of the amine compound by electrostatic interaction. That is, it is considered that the second coating layer is formed with the carboxyl group of the hydrophilic group facing the first coating layer side of the amine compound and the alkyl group of the hydrophobic group facing the outside. Therefore, the surface-coated copper particles of the present invention having the second coating layer of the aliphatic monocarboxylic acid can suppress the aggregation of the copper particles more than the copper particles coated with the copper particles only with the amine compound, and can remove the amine compound. Separation can also be suppressed.

脂肪族モノカルボン酸の前記第２被覆層は、第１被覆層上に積層されている層であり、第１被覆層のアミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の層である。
ここで、化学結合とは、脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基とアミン化合物のアミノ基とが静電的な相互作用により結合していることを意味する。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。すなわち、第２被覆層とは、第１被覆層のアミン化合物と静電的な相互作用によって結合している脂肪族モノカルボン酸の層である。理想的には、第１被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸が１：１で反応して第２被覆層が形成されていることが好ましいが、実際上は、そのような理想状態となることは難しい。従って、一部脂肪族モノカルボン酸と結合していない第１被覆層のアミン化合物があってもよく、また、第２被覆層において、脂肪族モノカルボン酸が物理吸着等により２分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。
従って、本発明における第２被覆層とは、第１被覆層と同様、脂肪族モノカルボン酸が第１被覆層を均一に被覆している層だけでなく、脂肪族モノカルボン酸がアミン化合物と結合していない部分が一部存在するように形成されている被覆層をも含むものとする。
なお、脂肪族モノカルボン酸が吸着して第２被覆層を形成していることは、第１被覆層と同様、後述する銅表面のＩＲ測定により確認するものとする。
さらに、アミン化合物が結合していない銅表面が一部存在する場合は、当該銅表面に直接脂肪族モノカルボン酸が吸着している部分があってもよい。 The said 2nd coating layer of aliphatic monocarboxylic acid is a layer laminated | stacked on the 1st coating layer, and C8-C20 aliphatic couple | bonded with the amine compound of the 1st coating layer by the chemical bond. It is a monocarboxylic acid layer.
Here, the chemical bond means that the carboxyl group of the aliphatic monocarboxylic acid and the amino group of the amine compound are bonded by electrostatic interaction. The electrostatic interaction as used herein refers to hydrogen bonding, interaction between ions (ionic bonding), and the like. That is, the second coating layer is a layer of an aliphatic monocarboxylic acid bonded to the amine compound of the first coating layer by electrostatic interaction. Ideally, it is preferable that the amine compound of the first coating layer and the aliphatic monocarboxylic acid react with each other at a ratio of 1: 1 to form the second coating layer. It is difficult to become. Accordingly, there may be an amine compound in the first coating layer that is not partially bonded to the aliphatic monocarboxylic acid, and in the second coating layer, two or more molecules of the aliphatic monocarboxylic acid are laminated by physical adsorption or the like. There may be a portion that is adsorbed.
Therefore, the second coating layer in the present invention is not only a layer in which the aliphatic monocarboxylic acid uniformly covers the first coating layer, but also the aliphatic monocarboxylic acid is an amine compound, as in the first coating layer. It also includes a coating layer formed so that a part that is not bonded is partially present.
In addition, it shall confirm by IR measurement of the copper surface mentioned later that the aliphatic monocarboxylic acid adsorb | sucks and forms the 2nd coating layer similarly to the 1st coating layer.
Furthermore, when there is a part of the copper surface to which the amine compound is not bonded, there may be a part where the aliphatic monocarboxylic acid is directly adsorbed on the copper surface.

上記第２被覆層を形成する炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸は、炭素数８〜２０の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の分岐不飽和飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸等が挙げられる。炭素数８〜２０の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸は、１種類で用いても良く、複数の種類を混合して用いても良い。   The aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms forming the second coating layer is a linear saturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms or a linear unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms. Examples thereof include acids, branched saturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and branched unsaturated saturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Specific examples of the linear saturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms include caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, and margarine. Examples include acid, stearic acid, nonadecanoic acid, and arachidic acid. Examples of the linear unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms include myristoleic acid, palmitoleic acid, petroceric acid, and oleic acid. Examples of the branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms include 2-ethylhexanoic acid. The said aliphatic monocarboxylic acid may be used by 1 type, and may mix and use several types.

炭素数が７以下であると、アルキル鎖長が短いため表面被覆銅粒子の分散性が低くなるおそれがある。また、炭素数２１以上では、脂肪族モノカルボン酸の疎水性が高まるためにバインダーとの相溶性が高くなり、導電性組成物とした際、第２被覆層から脂肪族モノカルボン酸が脱離してバインダー側に溶出しやすくなる。   If the carbon number is 7 or less, the dispersibility of the surface-coated copper particles may be low because the alkyl chain length is short. In addition, when the number of carbon atoms is 21 or more, the aliphatic monocarboxylic acid is highly hydrophobic, so that the compatibility with the binder is increased. When the conductive composition is formed, the aliphatic monocarboxylic acid is detached from the second coating layer. Elution to the binder side.

表面被覆銅粒子の組成物中での分散性をより高め、また、組成物中での遊離の脂肪族モノカルボン酸量を低減するためには、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。さらに、直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸は、分岐鎖や不飽和を持つ脂肪族モノカルボン酸よりも細密充填構造がとりやすく、空隙の少ない被覆となるため炭素数１０〜１８の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸を被覆に用いるのがさらに好ましい。   In order to further increase the dispersibility of the surface-coated copper particles in the composition and to reduce the amount of free aliphatic monocarboxylic acid in the composition, an aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 18 carbon atoms is used. preferable. Furthermore, linear saturated aliphatic monocarboxylic acids have a finer packing structure than aliphatic monocarboxylic acids having branched chains and unsaturation, and are covered with fewer voids, so that they are linear saturated fatty acids having 10 to 18 carbon atoms. More preferably, an aromatic monocarboxylic acid is used for the coating.

表面被覆銅粒子の具体的な製造方法は、以下の工程（Ａ）〜（Ｅ）を含む。
工程（Ａ）：銅粒子と、上記式（２）で表されるアミン化合物を含むアミン化合物溶液との混合物ａを調製し、前記銅粒子表面に前記アミン化合物の第１被覆層を形成する工程
工程（Ｂ）：前記第１被覆層の形成に使用されなかった遊離の前記アミン化合物を含むアミン化合物溶液を前記混合物ａから除去し、第１被覆層形成銅粒子を含有する中間体１を得る工程
工程（Ｃ）：前記中間体１と、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液との混合物ｂを調製し、前記第１被覆層上に前記脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成する工程
工程（Ｄ）：前記第２被覆層の形成に使用されなかった遊離の前記脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を前記混合物ｂから除去し、第１および第２被覆層形成銅粒子を含有する中間体２を得る工程
工程（Ｅ）：前記中間体２を乾燥させる工程
なお、工程（Ｂ）において前記中間体１を得る場合、過剰のアミン化合物溶液を除去するに当たっては、静置分離若しくは遠心分離による上澄みの除去、または濾過による濾液の除去に止めておくのが好ましい。遊離のアミン化合物を完全に除去することを目的に水洗等を実施すると、第１被覆層を形成したアミン化合物も銅表面から脱離して除去されるおそれがある。 A specific method for producing the surface-coated copper particles includes the following steps (A) to (E).
Step (A): Step of preparing a mixture a of copper particles and an amine compound solution containing the amine compound represented by the above formula (2), and forming a first coating layer of the amine compound on the surface of the copper particles. Step (B): The amine compound solution containing the free amine compound that has not been used to form the first coating layer is removed from the mixture a to obtain an intermediate 1 containing first coating layer-forming copper particles. Step Step (C): A mixture b of the intermediate 1 and an aliphatic monocarboxylic acid solution containing an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is prepared, and the aliphatic monocarboxylic acid solution is formed on the first coating layer. Step of forming a second coating layer of carboxylic acid Step (D): removing an aliphatic monocarboxylic acid solution containing free aliphatic monocarboxylic acid that has not been used for forming the second coating layer from the mixture b First and second coatings Step of obtaining intermediate 2 containing formed copper particles Step (E): Step of drying intermediate 2 In the case of obtaining intermediate 1 in step (B), the excess amine compound solution is removed. It is preferable to stop the removal of the supernatant by stationary separation or centrifugation, or the removal of the filtrate by filtration. When water washing or the like is performed for the purpose of completely removing the free amine compound, the amine compound forming the first coating layer may also be detached from the copper surface and removed.

好ましくは、工程（Ａ）の前に、以下に説明する前処理工程を実施する。銅粒子は、その製造に由来する銅塩、分散剤、酸化銅等の不純物を表面に付着させている場合があるため、工程（Ａ）の前にこれらの不純物を除去することが好ましい。それによって、水等の高極性溶媒への銅粒子の分散性の向上や、銅粒子表面のアミン化合物および脂肪族モノカルボン酸の被覆率を向上させることができるからである。   Preferably, the pretreatment process described below is performed before the process (A). Since the copper particles may have impurities such as a copper salt, a dispersant, and copper oxide derived from the production adhered to the surface, it is preferable to remove these impurities before the step (A). This is because the dispersibility of the copper particles in a highly polar solvent such as water can be improved, and the coverage of the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid on the surface of the copper particles can be improved.

前処理工程
上記不純物を銅粒子表面から除去できれば特にその方法に限定はないが、例えば、有機溶剤または酸を用いた洗浄方法がある。有機溶剤としては、種類は特に制限されないが、銅粒子表面への濡れ性がよく、洗浄処理後に除去しやすいものがよく、単独もしくは混合して用いることができる。具体的にはアルコール類、ケトン類、炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、イソブチロニトリル類、水ならびに１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。酸としては、有機酸、無機酸が好適に用いることができる。有機酸としては、酢酸、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素、リン酸などが挙げられる。酸の濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、反応熱を抑制するため、０．１〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％未満であると不純物の除去が不十分となるおそれがあり、５０質量％を超えても効果に差はなく、不純物除去コストが高くなるおそれがある。
なお、酸による洗浄処理を実施した場合は、銅粒子表面への酸の残留を防止するため、酸洗浄後に水や有機溶剤でさらに洗浄することが好ましい。 Pretreatment step The method is not particularly limited as long as the impurities can be removed from the surface of the copper particles. For example, there is a cleaning method using an organic solvent or an acid. There are no particular restrictions on the type of organic solvent, but those having good wettability to the surface of the copper particles and easy to remove after the washing treatment may be used alone or in combination. Specific examples include alcohols, ketones, hydrocarbons, ethers, nitriles, isobutyronitriles, water, and 1-methyl-2-pyrrolidone. As the acid, an organic acid or an inorganic acid can be preferably used. Examples of the organic acid include acetic acid, glycine, alanine, citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid and the like. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen bromide, phosphoric acid and the like. As a density | concentration of an acid, 0.1-50 mass% is preferable, and in order to suppress the heat of reaction, 0.1-10 mass% is more preferable. If it is less than 0.1% by mass, the removal of impurities may be insufficient, and if it exceeds 50% by mass, there is no difference in effect, and the impurity removal cost may increase.
In addition, when the washing process by an acid is implemented, in order to prevent the residue of the acid to the copper particle surface, it is preferable to wash | clean further with water or an organic solvent after acid washing.

工程（Ａ）
工程（Ａ）は、銅粒子表面に上記式（１）で表されるアミン化合物を被覆する工程である。
具体的には、アミン化合物を含むアミン化合物溶液に、前処理を行った銅粒子または前処理を行っていない銅粒子を投入して混合物ａとし、当該混合物ａを撹拌することによって、銅粒子表面にアミン化合物の第１被覆層を形成させる。撹拌方法は特に限定されず、銅粒子とアミン化合物が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。 Step (A)
A process (A) is a process of coat | covering the amine compound represented by the said Formula (1) on the copper particle surface.
Specifically, the copper particle surface is obtained by adding pretreated copper particles or non-pretreated copper particles to a mixture a in an amine compound solution containing an amine compound, and stirring the mixture a. To form a first coating layer of the amine compound. The stirring method is not particularly limited, and stirring may be performed so that the copper particles and the amine compound are in sufficient contact, and a general stirring method may be used using a known stirrer such as a paddle stirrer or a line mixer.

理想的には、銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆した第１被覆層が形成されることが望ましく、できるだけ理想に近い良好な第１被覆層が形成されることが好ましい。従って、工程（Ａ）における銅粒子とアミン化合物との混合割合としては、この良好な第１被覆層を形成するために適する割合が好ましい。
具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、銅粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましい。遊離のアミン化合物が表面被覆銅粒子中に残存するのを抑制する点で、１〜１００質量部がより好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほどアミン化合物の混合量を多くすることが好ましい。 Ideally, it is desirable to form a first coating layer in which the surface of the copper particles is uniformly coated with a monomolecular film of an amine compound, and it is preferable to form a good first coating layer as close to ideal as possible. . Therefore, the mixing ratio of the copper particles and the amine compound in the step (A) is preferably a ratio suitable for forming this good first coating layer.
Specifically, although depending on the particle diameter of the copper particles, 0.1 to 200 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the copper particles. 1-100 mass parts is more preferable at the point which suppresses that a free amine compound remains in surface-coated copper particles. Since the surface area per unit mass increases as the particle diameter of the copper particles decreases, it is preferable to increase the mixing amount of the amine compound as the particle diameter decreases.

アミン化合物溶液を調製する際の溶媒は、アミン化合物が溶解し、銅粒子と濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応しないものであれば特に限定されない。好ましくは、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類、水から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。ピロリドン類としては、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。   The solvent for preparing the amine compound solution is not particularly limited as long as the amine compound dissolves, has good wettability with the copper particles, and does not react with the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid. Preferably, it is a solvent containing at least one selected from alcohols, ketones, ethers, nitriles, sulfoxides, pyrrolidones, and water. Specifically, alcohols are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, tert-amyl alcohol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol. , Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ethers include diethyl ether and dibutyl ether. Nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and isobutyronitrile. Examples of the sulfoxides include dimethyl sulfoxide. Examples of pyrrolidones include 1-methyl-2-pyrrolidone.

第１被覆層を形成させるに当たっての処理温度は、アミン化合物の被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、また、銅の酸化促進が少ない温度がよい。具体的には、−１０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、より酸化促進を抑えることができる点で、３０〜１００℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、処理時間は特に限定はないが、５分間〜１０時間が好ましい。また、製造コストの点で、５分間〜３時間がより好ましい。５分間未満であると、アミン化合物による被覆が不十分となるおそれがあり、１０時間を超えると、アミン化合物が大気中から混入してくる二酸化炭素と塩を形成し、表面被覆銅粒子中に不純物として残留するおそれがある。 The treatment temperature for forming the first coating layer may be at or above the temperature at which the coating of the amine compound proceeds and the solution does not solidify, and is preferably a temperature at which the promotion of copper oxidation is low. Specifically, it is preferably performed in the range of −10 to 120 ° C. It is more preferable to carry out in the range of 30 to 100 ° C. in that the coating speed can be further increased and oxidation promotion can be further suppressed.
The treatment time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 10 hours. Moreover, 5 minutes-3 hours are more preferable at the point of manufacturing cost. If it is less than 5 minutes, the coating with the amine compound may be insufficient. If it exceeds 10 hours, the amine compound forms a salt with carbon dioxide mixed in from the atmosphere, and the surface-coated copper particles May remain as an impurity.

また、アミン化合物と大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程（Ａ）は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスのバブリング等を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで銅粒子とアミン化合物が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。   In addition, the step (A) is preferably performed in an inert gas atmosphere in that salt formation between an amine compound and carbon dioxide in the atmosphere and copper oxidation can be suppressed. For example, bubbling of an inert gas is performed. Etc. are preferably performed. Specific examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like. The bubbling may also be used for stirring, that is, if the copper particles and the amine compound can be sufficiently contacted only by bubbling with an inert gas, stirring is not particularly required.

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、第１被覆層の形成に使用されなかった遊離のアミン化合物を含むアミン化合物溶液を上記混合物ａから除去し、第１被覆層形成銅粒子を含有する中間体１を得る工程である。すなわち、過剰のアミン化合物溶液を除去する工程である。このとき、過剰のアミン化合物を完全に除去する必要はなく、自然沈降もしくは遠心分離による分離によって、または濾過によって上記中間体１を得ることができる。つまり、中間体１中には少量の遊離アミン化合物および溶媒が含まれているが、そのまま次の工程（Ｃ）に移行してよい。操作が簡便である点で、第１被覆層が形成された銅粒子を自然沈降によって沈降させた後、上澄みのアミン化合物溶液をデカンテーション、またはアスピレーターによる吸引によって除去する方法が好ましい。
また、当該分離後の沈殿物または濾過物を、アミン化合物および炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の両者を溶解可能な溶媒で洗浄して中間体１としてもよい。当該洗浄により遊離アミン化合物の混入量を低減できるので好ましい。ただし、水洗は上記理由により好ましくない。
なお、中間体１を乾燥させて含有溶媒（アミン化合物溶液の溶媒）を低減させてもよいが、この段階で乾燥させると銅表面が酸化されるおそれがあるので、乾燥、特に加熱乾燥は実施しない方が好ましい。 Process (B)
In the step (B), an amine compound solution containing a free amine compound that has not been used for forming the first coating layer is removed from the mixture a to obtain an intermediate 1 containing the first coating layer-forming copper particles. It is. That is, it is a step of removing excess amine compound solution. At this time, it is not necessary to completely remove the excess amine compound, and the intermediate 1 can be obtained by natural sedimentation, separation by centrifugation, or filtration. That is, although the intermediate body 1 contains a small amount of a free amine compound and a solvent, it may be transferred to the next step (C) as it is. In view of simple operation, a method of removing the supernatant amine compound solution by decantation or suction by an aspirator after the copper particles having the first coating layer formed by sedimentation by natural sedimentation is preferable.
In addition, the separated precipitate or filtrate may be washed with a solvent capable of dissolving both the amine compound and the aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms to obtain the intermediate 1. This washing is preferable because the amount of free amine compound can be reduced. However, washing with water is not preferred for the above reasons.
The intermediate 1 may be dried to reduce the content solvent (the solvent of the amine compound solution), but drying at this stage may oxidize the copper surface, so drying, particularly heat drying, is performed. It is preferable not to.

中間体１中に遊離アミン化合物量が多く残留すると、アミン化合物が大気中の二酸化炭素や脂肪族モノカルボン酸と塩を形成することにより生じる不純物が、導電性組成物の導電性に悪影響を与えるため好ましくない。
従って、中間体１中のアミン化合物量は、第１被覆層を形成するアミン化合物と遊離アミン化合物の合計量として、銅粒子量の１０質量％以下にするのが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層形成に影響を与えない点で、１．０質量％以下にするのがより好ましい。なお、中間体１中のアミン化合物量は、上澄み液等のアミン化合物量を測定し、工程（Ａ）で使用したアミン化合物量との差から求めることができる。 When a large amount of free amine compound remains in the intermediate 1, impurities generated by the amine compound forming a salt with atmospheric carbon dioxide or aliphatic monocarboxylic acid adversely affect the conductivity of the conductive composition. Therefore, it is not preferable.
Therefore, the amount of the amine compound in the intermediate 1 is preferably 10% by mass or less of the amount of copper particles as the total amount of the amine compound and the free amine compound forming the first coating layer. In view of not affecting the formation of the second coating layer of the aliphatic monocarboxylic acid, the content is more preferably 1.0% by mass or less. The amount of amine compound in intermediate 1 can be determined from the difference from the amount of amine compound used in step (A) by measuring the amount of amine compound such as supernatant.

工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、第１被覆層上に炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成する工程である。
具体的には、上記中間体１に炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を加えて混合物ｂとし、当該混合物ｂを撹拌することによって、第１被覆層上に脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成させる。なお、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液に、上記中間体１を投入して混合物ｂとしてもよい。撹拌方法は特に限定されず、第１被覆層が形成された銅粒子と脂肪族モノカルボン酸が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。 Process (C)
Step (C) is a step of forming a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms on the first coating layer.
Specifically, an aliphatic monocarboxylic acid solution containing an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is added to the intermediate 1 to obtain a mixture b, and the mixture b is agitated, whereby the first coating layer is formed. To form a second coating layer of an aliphatic monocarboxylic acid. The intermediate 1 may be added to an aliphatic monocarboxylic acid solution containing an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms to form a mixture b. The stirring method is not particularly limited, and the stirring may be performed so that the copper particles on which the first coating layer is formed and the aliphatic monocarboxylic acid are in sufficient contact with each other, using a known stirrer such as a paddle stirrer or a line mixer. A general stirring method may be used.

理想的には、第１被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸との結合によって、第１被覆層を脂肪族モノカルボン酸が単分子膜状に均一に被覆した第２被覆層が形成されることが望ましく、できるだけ理想に近い良好な第２被覆層が形成されることが好ましい。従って、工程（Ｃ）における銅粒子と脂肪族モノカルボン酸との混合割合としては、この良好な第２被覆層を形成するために適する割合が好ましい。
具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、銅粒子１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。遊離の脂肪族モノカルボン酸が表面被覆銅粒子中に残存するのを抑制する点で、０．５〜１０質量部がより好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほど脂肪族モノカルボン酸の混合量を多くすることが好ましい。 Ideally, a second coating layer in which the first coating layer is uniformly coated with an aliphatic monocarboxylic acid in the form of a monomolecular film is formed by the bond between the amine compound of the first coating layer and the aliphatic monocarboxylic acid. It is desirable that a good second coating layer as close to ideal as possible be formed. Therefore, the mixing ratio of the copper particles and the aliphatic monocarboxylic acid in the step (C) is preferably a ratio suitable for forming this good second coating layer.
Specifically, although depending on the particle diameter of the copper particles, 0.1 to 50 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the copper particles. 0.5-10 mass parts is more preferable at the point which suppresses that a free aliphatic monocarboxylic acid remains in surface-coated copper particles. Since the surface area per unit mass increases as the particle size of the copper particles decreases, it is preferable to increase the amount of the aliphatic monocarboxylic acid mixed as the particle size decreases.

炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を調製する際の溶媒は、脂肪族モノカルボン酸が溶解し、銅粒子および第１被覆層が形成された銅粒子と濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応しないものであれば特に限定されない。後述する工程（Ｅ）の乾燥工程において容易に乾燥除去できる溶媒であれば好ましい。
好ましい溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドが挙げられる。ピロリドン類としては、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。 The solvent for preparing the aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is good in wettability with the copper particles in which the aliphatic monocarboxylic acid is dissolved and the copper particles and the first coating layer are formed, and the amine compound and There is no particular limitation as long as it does not react with the aliphatic monocarboxylic acid. Any solvent that can be easily removed by drying in the drying step (E) described later is preferable.
A preferable solvent is a solvent containing at least one selected from alcohols, ketones, ethers, nitriles, sulfoxides, and pyrrolidones. Specifically, alcohols are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, tert-amyl alcohol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol. , Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ethers include diethyl ether and dibutyl ether. Nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and isobutyronitrile. Examples of the sulfoxides include dimethyl sulfoxide. Examples of pyrrolidones include 1-methyl-2-pyrrolidone.

第２被覆層を形成させるに当たっての処理温度は、脂肪族モノカルボン酸の被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、具体的には、−１０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、第２被覆層を形成した脂肪族モノカルボン酸が脱離するのを抑制する点で、１０〜６０℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、処理時間は特に限定はないが、５分間〜１０時間が好ましい。また、製造コストの点で、５分間〜３時間がより好ましい。５分間未満であると、脂肪族モノカルボン酸による被覆が不十分となるおそれがあり、１０時間を超えると、銅−アミン化合物−脂肪酸の錯体として脱離した成分が表面被覆銅粒子中に残留するおそれがあり、導電性組成物の導電性に悪影響を与える可能性があるため好ましくない。 The treatment temperature for forming the second coating layer may be at or above the temperature at which the coating of the aliphatic monocarboxylic acid proceeds and the solution does not solidify. Specifically, the treatment temperature is in the range of −10 to 80 ° C. Is preferred. It is more preferable to carry out in the range of 10 to 60 ° C. in terms of further increasing the coating speed and suppressing the elimination of the aliphatic monocarboxylic acid that has formed the second coating layer.
The treatment time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 10 hours. Moreover, 5 minutes-3 hours are more preferable at the point of manufacturing cost. If it is less than 5 minutes, the coating with the aliphatic monocarboxylic acid may be insufficient, and if it exceeds 10 hours, the component released as a copper-amine compound-fatty acid complex remains in the surface-coated copper particles. This is not preferable because it may adversely affect the conductivity of the conductive composition.

また、第１被覆層のアミン化合物や少量混入している遊離アミン化合物と、大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程（Ｃ）も不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスのバブリング等を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで、第１被覆層が形成された銅粒子と脂肪族モノカルボン酸が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。   In addition, the step (C) is also inactive in that the salt formation between the amine compound of the first coating layer and the free amine compound mixed in a small amount with carbon dioxide in the atmosphere and the suppression of copper oxidation are possible. It is preferable to perform in a gas atmosphere, for example, it is preferable to perform bubbling of an inert gas. Specific examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like. Further, the bubbling may also be used for stirring, that is, if the copper particles on which the first coating layer is formed and the aliphatic monocarboxylic acid can be sufficiently contacted only by bubbling with an inert gas, In particular, stirring may not be performed.

工程（Ｄ）
工程（Ｄ）は、第２被覆層の形成に使用されなかった遊離の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を上記混合物ｂから除去し、第１および第２被覆層形成銅粒子を含有する中間体２を得る工程である。具体的には、濾過によって中間体２を得ることができる。濾過方法としては、公知の方法を適用でき、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過等を例示できる。また、遊離の脂肪族モノカルボン酸および遊離のアミン化合物を可能な限り除去する点で、濾過物を、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸およびアミン化合物の両者を溶解可能な溶媒で洗浄して中間体２とすることが好ましい。洗浄によって、遊離の脂肪族モノカルボン酸量を低減することにより、導電性組成物としたときの該組成物の密着性が良好となる。 Process (D)
Step (D) removes the aliphatic monocarboxylic acid solution containing the free aliphatic monocarboxylic acid that was not used for forming the second coating layer from the mixture b, and the first and second coating layer-forming copper particles Is a step of obtaining an intermediate 2 containing Specifically, the intermediate 2 can be obtained by filtration. As a filtration method, a known method can be applied, and natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, and the like can be exemplified. In addition, in order to remove free aliphatic monocarboxylic acid and free amine compound as much as possible, the filtrate is washed with a solvent that can dissolve both the aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms and the amine compound. Thus, the intermediate 2 is preferable. By reducing the amount of free aliphatic monocarboxylic acid by washing, the adhesiveness of the composition when it is used as a conductive composition is improved.

工程（Ｅ）
工程（Ｅ）は、上記中間体２を乾燥させて本発明の表面被覆銅粒子を得る工程である。
当該乾燥方法には特に限定はないが、例えば、減圧乾燥や凍結乾燥を例示できる。製造コストの点で減圧乾燥が好ましく、乾燥温度としては、２０〜１２０℃が好ましい。２０℃未満では乾燥時間が長くなるおそれがあり、１２０℃より高い温度では、銅が酸化されるおそれがある。減圧度、乾燥温度、および乾燥時間は、各々の条件の組み合わせおよび使用した溶媒の種類等によって適宜決定すればよく、乾燥後の表面被覆銅粒子中の溶媒量が１質量％以下になる程度まで乾燥させ得る条件であれば好ましい。
以上の製造方法により、粒子状の表面被覆銅粒子を製造することができる。 Process (E)
Step (E) is a step of obtaining the surface-coated copper particles of the present invention by drying the intermediate 2.
The drying method is not particularly limited, and examples thereof include reduced-pressure drying and freeze-drying. Vacuum drying is preferable from the viewpoint of production cost, and the drying temperature is preferably 20 to 120 ° C. If it is less than 20 ° C., the drying time may be long, and if it is higher than 120 ° C., copper may be oxidized. The degree of vacuum, the drying temperature, and the drying time may be appropriately determined depending on the combination of the respective conditions and the type of the solvent used, and so on until the amount of the solvent in the surface-coated copper particles after drying becomes 1 mass% or less. Any conditions that can be dried are preferred.
Particulate surface-coated copper particles can be produced by the above production method.

その他、本発明の銅粒子含有ペーストとしては、例えば特開２０１５−８２４０４号公報に記載の銅粒子とポリエステル樹脂を含む銅ペースト、特開平７−２８２６２３号公報に記載の銅粉末、熱硬化性樹脂、シラン系カップリング剤、及びキレート形成物質を含む混合溶液を主成分とする銅ペースト、及び特開平０８−１９９１０９号公報に記載の樹脂状銅粉、及び熱硬化性樹脂を必須成分とする銅ペーストを用いることができる。   In addition, as the copper particle-containing paste of the present invention, for example, a copper paste containing copper particles and a polyester resin described in JP-A-2015-82404, a copper powder described in JP-A-7-282623, and a thermosetting resin , A copper paste containing a mixed solution containing a silane coupling agent and a chelate-forming substance as a main component, and a resinous copper powder described in JP-A No. 08-199109 and copper containing a thermosetting resin as essential components A paste can be used.

（Ｂ−２）銀粒子含有ペースト
本発明における銀粒子含有ペーストは、平均粒子径０．１〜１０μｍの銀粒子と、バインダー樹脂を含む金属粒子（すなわち銀粒子）含有組成物であって、前記金属粒子含有組成物の全成分の合計１００質量部に対し、前記金属粒子（すなわち銀粒子）を５０〜９５質量部含有する金属粒子含有組成物である。 (B-2) Silver particle-containing paste The silver particle-containing paste in the present invention is a metal particle (ie, silver particle) -containing composition containing silver particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm and a binder resin, It is a metal particle containing composition which contains the said metal particle (namely, silver particle) 50-95 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of all the components of a metal particle containing composition.

平均粒子径０．１〜１０μｍの銀粒子と、バインダー樹脂を含む銀粒子含有ペーストを用いることによって、銀含有膜中に存在する銀イオンと、フッ素樹脂を含む誘電体基材に形成された過酸化物ラジカルやグラフト化剤に含まれる各種官能基が、静電的な相互作用により結合を形成し、密着強度に優れた銀含有膜を、フッ素樹脂を含む誘電体基材上に形成できる。しかし、銀粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合、銀粒子含有ペースト中のバインダー樹脂と銀粒子の界面増加により銀含有膜中の内部応力が増加するため、密着強度に優れた銀含有膜を、フッ素樹脂を含む誘電体基材上に形成することが困難になる。また、銀粒子の平均粒子径が１０μｍを超える場合は、銀含有膜とフッ素樹脂を含む誘電体基材の界面に空隙が生じやすくなり、密着強度に優れた銀含有膜を、フッ素樹脂を含む誘電体基材上に形成することが困難になる。本発明における銀粒子の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される体積基準のＤ５０を意味する。平均粒子径は、好ましくは０．５〜９μｍであり、より好ましくは１〜８μｍである。また、銀粒子含有組成物中の銀粒子の割合が５０質量部未満であると、加熱後に得られる銀含有膜が不連続なものとなる場合がある。また、９５質量部を超えると銀粒子含有ペーストが高粘度化し、ペーストの調製が困難になる場合がある。銀粒子の割合は、好ましくは５５〜９０質量部であり、より好ましくは６０〜８５質量部である。   By using a silver particle-containing paste containing an average particle size of 0.1 to 10 μm and a binder resin, silver ions present in the silver-containing film and an excess formed on a dielectric substrate containing a fluororesin Various functional groups contained in the oxide radical and the grafting agent form a bond by electrostatic interaction, and a silver-containing film having excellent adhesion strength can be formed on a dielectric substrate containing a fluororesin. However, when the average particle size of the silver particles is less than 0.1 μm, the internal stress in the silver-containing film increases due to an increase in the interface between the binder resin and the silver particles in the silver particle-containing paste, and therefore silver with excellent adhesion strength It becomes difficult to form the containing film on a dielectric substrate containing a fluororesin. Further, when the average particle diameter of the silver particles exceeds 10 μm, voids are likely to occur at the interface between the silver-containing film and the dielectric substrate containing the fluororesin, and the silver-containing film having excellent adhesion strength contains the fluororesin. It becomes difficult to form on a dielectric substrate. The average particle diameter of silver particles in the present invention means a volume-based D50 measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device. The average particle diameter is preferably 0.5 to 9 μm, more preferably 1 to 8 μm. Moreover, the silver containing film obtained after a heating may become a discontinuous thing as the ratio of the silver particle in a silver particle containing composition is less than 50 mass parts. On the other hand, when the amount exceeds 95 parts by mass, the silver particle-containing paste becomes highly viscous, which may make it difficult to prepare the paste. The ratio of the silver particles is preferably 55 to 90 parts by mass, and more preferably 60 to 85 parts by mass.

バインダー樹脂としては、金属ペースト等に用いられる公知のバインダーであればよく、熱や光を加えることにより硬化する熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂を例示することができる。   The binder resin may be a known binder used for metal pastes, and examples thereof include thermosetting resins, photocurable resins, and thermoplastic resins that are cured by applying heat and light.

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、オキサジン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、ビニルエステル樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。光硬化性樹脂としては、シリコン樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリメチルメタクリル、ポリビニールアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート、アポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらのバインダーはいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。 Thermosetting resins include epoxy resin, melamine resin, phenol resin, silicon resin, oxazine resin, urea resin, polyurethane resin, polyester resin (unsaturated polyester resin), vinyl ester resin, xylene resin, acrylic resin, oxetane resin, Examples include diallyl phthalate resin, oligoester acrylate resin, bismaleidotriazine resin, and furan resin. Examples of the photocurable resin include silicon resin, acrylic resin, imide resin, and urethane resin.
Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polymethyl methacryl, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, Polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyarylate, apolyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyamide, polyimide, Examples thereof include liquid crystal polymers and polytetrafluoroethylene. Any one type of these binders may be used, or two or more types may be mixed and used.

このような銀粒子含有ペーストとしては、特開２０１２−２４８３７０号公報、特開２０１４−２２５３５０号公報、特開２０１５−８２３８５号公報、特開２０１５−１１５３１４号公報などに開示される銀粒子含有ペーストを用いることができる。   Examples of such silver particle-containing paste include silver particle-containing pastes disclosed in JP2012-248370A, JP2014-225350A, JP2015-82385A, JP2015-115314A, and the like. Can be used.

本発明の銅粒子含有ペースト及び銀粒子含有ペーストはいずれも必要に応じて、溶剤、公知の各種添加剤（酸化膜除去剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤）等を含有することができる。   The copper particle-containing paste and silver particle-containing paste of the present invention each contain a solvent, various known additives (oxide film removal agent, antioxidant, leveling agent, viscosity modifier, dispersant), etc., as necessary. can do.

前記溶剤としては、金属粒子と濡れ性がよいものであれば特に限定されない。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、芳香族類、水等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびターピネオール等が挙げられる。エーテル類としては、アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテルおよびエチレングリコールグリシジル等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびγ−ブチロラクトン等が挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリル等が挙げられる。芳香族類としては、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等が挙げられる。これらの溶剤はいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。   The solvent is not particularly limited as long as it has good wettability with metal particles. For example, alcohols, ethers, ketones, nitriles, aromatics, water and the like can be mentioned. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, 1 -Hexanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, propylene glycol, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and terpineo Etc. The. Examples of ethers include acetoxymethoxypropane, phenyl glycidyl ether, and ethylene glycol glycidyl. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and isobutyronitrile. Aromatics include benzene, toluene, xylene and the like. Any one kind of these solvents may be used, or two or more kinds may be mixed and used.

（Ｃ）銀錯体含有インク
更に、カルバミン酸アンモニウム及びアンモニウムカーボネート系化合物から選ばれる１種類以上を含む銀錯体化合物と、溶媒とを含む銀錯体含有組成物であって、前記銀錯体含有組成物の全成分の合計１００質量部に対し、前記銀錯体化合物を２０〜７０質量部含有する銀錯体含有組成物（以下、銀錯体含有インクと呼ぶ）を加熱して得られる金属含有膜も、フッ素樹脂を含む誘電体基材との密着強度に優れる。 (C) Silver complex-containing ink Furthermore, it is a silver complex-containing composition containing a silver complex compound containing at least one selected from ammonium carbamate and ammonium carbonate compounds, and a solvent, wherein the silver complex-containing composition comprises: A metal-containing film obtained by heating a silver complex-containing composition (hereinafter referred to as a silver complex-containing ink) containing 20 to 70 parts by mass of the silver complex compound with respect to 100 parts by mass of all components is also a fluororesin. Excellent adhesion strength with dielectric substrate containing

カルバミン酸アンモニウム及びアンモニウムカーボネートの１種以上を含む銀錯体化合物を含むことで、加熱中に銀錯体化合物から遊離する銀イオンと、フッ素樹脂を含む誘電体基材に形成された過酸化物ラジカルやグラフト化剤に含まれる各種官能基が配位結合することにより、密着強度に優れた銀含有膜を、フッ素樹脂を含む誘電体基材上に形成できる。   By including a silver complex compound containing at least one of ammonium carbamate and ammonium carbonate, a silver ion liberated from the silver complex compound during heating, a peroxide radical formed on a dielectric substrate containing a fluororesin, By coordination bonding of various functional groups contained in the grafting agent, a silver-containing film having excellent adhesion strength can be formed on a dielectric substrate containing a fluororesin.

カルバミン酸アンモニウムもしくはアンモニウムカーボネート系化合物としては、下記式（３）、（４）、（５）で示す化合物を用いることができる。   As the ammonium carbamate or ammonium carbonate compound, compounds represented by the following formulas (3), (4) and (5) can be used.

前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7および、Ｒ8は互いに独立に、それぞれ水素基、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の脂肪族アルキル基、脂環族アルキル基、アリール基、アラルキル基、高分子化合物基、複素環化合物基および、それらの誘導体から選ばれ、前記Ｒ3とＲ4もしくはＲ6とＲ7は互いに複素原子が含まれても含まれていなくてもよいアルキレンから連結されて環形成してもよい。但し、上記式（３）のＲ3〜Ｒ7のうち少なくとも一つは水素ではなく、上記式（４）のＲ3〜Ｒ8のうち少なくとも一つは水素ではなく、上記式（５）のＲ3〜Ｒ5のうち少なくとも一つは水素ではない。 R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1-30 aliphatic alkyl group or alicyclic group. It is selected from an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a polymer compound group, a heterocyclic compound group, and derivatives thereof, and R 3 and R 4 or R 6 and R 7 are included even if they contain a hetero atom. It may be linked from alkylene which may not be formed to form a ring. However, at least one of R 3 to R 7 in the above formula (3) is not hydrogen and at least one of R 3 to R 8 in the above formula (4) is not hydrogen. At least one of R 3 to R 5 is not hydrogen.

前記式（３）乃至式（４）のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8を具体的に例示すれば、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾル、ピリジン、カルボキシメチル、トリエメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、及びその誘導体、そしてポリアリルアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物及びその誘導体などが挙げられるが、特にこれに限られるものではない。 Specific examples of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 in formulas (3) to (4) are independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, and isopropyl. , Butyl, isobutyl, amyl, hexyl, ethylhexyl, heptyl, octyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, docodecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, hydroxy, methoxy, methoxyethyl, methoxypropyl, cyanoethyl, ethoxy, Butoxy, hexyloxy, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, pyrrole, i Dosol, pyridine, carboxymethyl, trimethoxysilylpropyl, triethoxysilylpropyl, phenyl, methoxyphenyl, cyanophenyl, phenoxy, tolyl, benzyl, and derivatives thereof, and polymer compounds such as polyallylamine and polyethyleneamine and derivatives thereof However, the present invention is not limited to this.

前記したカルバミン酸アンモニウムもしくはアンモニウムカーボネート系化合物と、銀または、酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、塩化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、およびその誘導体から選ばれる銀化合物を、溶媒存在下で攪拌し、真空下で溶媒を取り除くことによって、銀錯体化合物を得ることができる。   Ammonium carbamate or ammonium carbonate compound and silver or silver oxide, thiocyanate silver, silver sulfide, silver chloride, silver cyanide, silver cyanate, silver carbonate, silver nitrate, silver nitrite, silver sulfate, silver phosphate, A silver compound selected from silver perchlorate, silver tetrafluoroborate, silver acetylacetonate, silver acetate, silver lactate, silver oxalate, and derivatives thereof is stirred in the presence of a solvent, and the solvent is removed under vacuum. Thus, a silver complex compound can be obtained.

本発明の銀錯体含有組成物は、前記カルバミン酸アンモニウム及びアンモニウムカーボネート系化合物から選ばれる１種類以上を含む銀錯体化合物と溶媒を含んでおり、該溶媒は特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−アミノアルコール、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２−エトキシエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどのアミン系溶剤などを用いることができる。   The silver complex-containing composition of the present invention includes a silver complex compound containing at least one selected from the above-mentioned ammonium carbamate and ammonium carbonate compounds and a solvent, and the solvent is not particularly limited. For example, methanol, ethanol, Alcohol solvents such as 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, terpineol; ethylene glycol , Propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and other glycol solvents; propylene glycol monomethyl ether, diethyl Ether solvents such as N-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, amylamine, isoamylamine, and hexyl. Amine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, 2-aminoalcohol, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminopentane, 2-ethoxyethylamine, 2-methoxyethylamine An amine solvent such as 3-ethoxypropylamine can be used.

前記銀錯体化合物は、銀錯体含有組成物の全成分の合計１００質量部に対し、２０〜７０質量部であり、好ましくは３０〜６０質量部である。銀錯体化合物の割合が２０質量部未満であると銀含有組成物中の銀濃度が低下し、加熱後に得られるの銀含有膜が不連続なものとなる場合がある。また、７０質量部を超えると銀含有組成物中の銀錯体化合物の溶解性が低下する場合がある。   The said silver complex compound is 20-70 mass parts with respect to 100 mass parts of total of all the components of a silver complex containing composition, Preferably it is 30-60 mass parts. When the proportion of the silver complex compound is less than 20 parts by mass, the silver concentration in the silver-containing composition is lowered, and the silver-containing film obtained after heating may be discontinuous. Moreover, when it exceeds 70 mass parts, the solubility of the silver complex compound in a silver containing composition may fall.

本発明の銀錯体含有組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤（酸化膜除去剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤）等を含有することができる。   The silver complex containing composition of this invention can contain well-known various additives (An oxide film removal agent, antioxidant, a leveling agent, a viscosity modifier, a dispersing agent) etc. as needed.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples, and can of course be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the above-described gist. Included in the range.

１．銅含有インク
本発明で用いる銅含有インクの製造方法を示す。
（合成例１：アセト酢酸銅（ＩＩ）・２水和物の合成）
加水分解用ＮａＯＨ水溶液（２．３０ｇ、２４．０ｍＬ）に、アセト酢酸エチル６．２４ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で３時間加熱攪拌した。３時間後、反応混合液を０℃に冷却し、５ＮのＨＮＯ3水溶液を加えて反応液を酸性にした。反応混合液に硝酸銅（ＩＩ）水溶液２．９０ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間磁気攪拌した。析出した固体を濾過し、イオン交換水・アセトンで洗浄して、水色固体のアセト酢酸銅（ＩＩ）・２水和物２．０５ｇ（６．７０ｍｍｏｌ）を得た。 1. Copper containing ink The manufacturing method of the copper containing ink used by this invention is shown.
(Synthesis Example 1: Synthesis of copper (II) acetoacetate dihydrate)
6.24 g (48.0 mmol) of ethyl acetoacetate was added to a NaOH aqueous solution for hydrolysis (2.30 g, 24.0 mL), and the mixture was heated and stirred at 30 ° C. for 3 hours. After 3 hours, the reaction mixture was cooled to 0 ° C. and 5N HNO 3 aqueous solution was added to acidify the reaction. To the reaction mixture, 2.90 g (4.80 mmol) of an aqueous copper (II) nitrate solution was added dropwise and magnetically stirred for 4 hours. The precipitated solid was filtered and washed with ion-exchanged water / acetone to obtain 2.05 g (6.70 mmol) of copper (II) acetoacetate dihydrate as a light blue solid.

（製造例１：銅含有インクの製造）
アセト酢酸銅（ＩＩ）・２水和物０．３０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアミン（沸点：１６９℃）２．５ｇ、ｎ−ブチルアミン（沸点：７８℃）２．５ｇ、ギ酸銅（ＩＩ）・４水和物２．３ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を混合することで銅含有インクを調製した。 (Production Example 1: Production of copper-containing ink)
Copper (II) acetoacetate dihydrate 0.30 g (1.0 mmol), 2.5 g of 2-ethylhexylamine (boiling point: 169 ° C.), 2.5 g of n-butylamine (boiling point: 78 ° C.), copper formate ( II). A copper-containing ink was prepared by mixing 2.3 g (9.0 mmol) of tetrahydrate.

（実施例１：銅含有インクを用いた銅含有膜の形成）
実施例１−１
以下に示す手順によって、ＰＴＦＥ製の誘電体基材の表面を処理した。 (Example 1: Formation of a copper-containing film using a copper-containing ink)
Example 1-1
The surface of the PTFE dielectric substrate was treated by the following procedure.

（Ｉ）準備
（１）日東電工株式会社にて厚さ０．２ｍｍに切削されたＰＴＦＥシートを、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り分けた。
（２）切り分けたＰＴＦＥシートをアセトンの入ったビーカーに入れ、１分間超音波洗浄を行った。
（３）前記（２）においてアセトン中で超音波洗浄後のＰＴＦＥシートを超純水の入ったビーカーに入れ、１分間超音波洗浄を行った。
（４）前記（３）において超純水中で超音波洗浄を行った後のＰＴＦＥシートに対して、エアガンにより純度９９％以上の窒素ガスを吹き付け、超純水を飛散させ除去した。 (I) Preparation (1) A PTFE sheet cut to a thickness of 0.2 mm by Nitto Denko Corporation was cut into a width of 30 mm and a length of 30 mm.
(2) The cut PTFE sheet was placed in a beaker containing acetone and subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute.
(3) The PTFE sheet after ultrasonic cleaning in acetone in (2) above was placed in a beaker containing ultra pure water and ultrasonic cleaning was performed for 1 minute.
(4) Nitrogen gas with a purity of 99% or more was blown to the PTFE sheet after ultrasonic cleaning in ultrapure water in the above (3) with an air gun, and the ultrapure water was scattered and removed.

（ＩＩ）大気圧プラズマ処理
（５）超音波洗浄後のＰＴＦＥシートの両端に、養生テープ（積水化学工業（株）製）を貼り、真空チャックも併用してＰＴＦＥシートをプラズマ処理装置の電極下に固定した。用いたプラズマ処理装置は、積水化学工業（株）製の常圧プラズマ表面処理実験装置（ＡＰ−Ｔ０５−Ｌ１５０）である。
（６ａ）プラズマ処理は、直流パルス電源を用い、以下の条件で行った。
プロセスガス：流量１５Ｌ／ｍｉｎのＡｒガス
印加電圧の周波数：２０ｋＨｚ
単位面積当たりの出力電力：１．７Ｗ／ｃｍ2
プラズマ処理時間：６０秒
電極とＰＴＦＥシート表面との距離：１ｍｍ
プラズマ処理温度：常温 (II) Atmospheric pressure plasma treatment (5) Curing tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is applied to both ends of the PTFE sheet after ultrasonic cleaning, and the PTFE sheet is placed under the electrode of the plasma processing apparatus using a vacuum chuck. Fixed to. The plasma processing apparatus used is an atmospheric pressure plasma surface treatment experimental apparatus (AP-T05-L150) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
(6a) The plasma treatment was performed using a direct current pulse power supply under the following conditions.
Process gas: Ar gas with a flow rate of 15 L / min Frequency of applied voltage: 20 kHz
Output power per unit area: 1.7 W / cm 2
Plasma treatment time: 60 seconds Distance between electrode and PTFE sheet surface: 1 mm
Plasma treatment temperature: normal temperature

製造例１で得られた銅含有インクを、前記プラズマ処理を行ったＰＴＦＥシート上に、バーコーターを用いて塗布し、３０ｍｍ×３０ｍｍの塗布膜を形成した。次に、ＳＭＴ−ＳＣＯＰＥ（山陽精工株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、加熱温度１５０℃、加熱時間１０分の条件で熱処理を行い、厚さ１μｍの銅含有膜を形成した。窒素雰囲気は、加熱炉に窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流すことによって実現した。   The copper-containing ink obtained in Production Example 1 was applied onto the PTFE sheet subjected to the plasma treatment using a bar coater to form a 30 mm × 30 mm coating film. Next, heat treatment was performed using SMT-SCOPE (manufactured by Sanyo Seiko Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere under conditions of a heating temperature of 150 ° C. and a heating time of 10 minutes to form a copper-containing film having a thickness of 1 μm. The nitrogen atmosphere was realized by flowing nitrogen gas through the heating furnace at a flow rate of 1 L / min.

実施例１−２
実施例１−１と同様に、ＰＴＦＥシートに大気圧プラズマ処理を行った後、下記（ＩＩＩ）の手順でグラフト化処理を行った以外は、実施例１−１と同様にして銅含有膜を形成した。 Example 1-2
In the same manner as in Example 1-1, the PTFE sheet was subjected to atmospheric pressure plasma treatment, and then the copper-containing film was formed in the same manner as in Example 1-1 except that grafting treatment was performed in the following procedure (III). Formed.

（ＩＩＩ）表面グラフト化
（７）グラフト化剤として、超純水で１０質量％に希釈したアミノエチル化アクリルポリマー（ポリメント（登録商標）、ＮＫ−１００ＰＭ、（株）日本触媒製）溶液を使用した。本実施例における表面グラフト化は、プラズマ処理したＰＴＦＥシートをアミノエチル化アクリルポリマーに２０秒浸漬することにより行った。
（８）ＰＴＦＥシート上の未反応のグラフト化剤を除去するため、表面グラフト化したＰＴＦＥシートを超純水の入ったビーカーに入れ、１分間超音波洗浄を行った。
（９）超音波洗浄後のＰＴＦＥシートに対して、エアガンにより純度９９％以上の窒素ガスを吹き付け、超純水を飛散させ除去した。 (III) Surface grafting (7) As a grafting agent, an aminoethylated acrylic polymer (Polyment (registered trademark), NK-100PM, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) solution diluted to 10% by mass with ultrapure water is used. did. The surface grafting in this example was performed by immersing the plasma-treated PTFE sheet in an aminoethylated acrylic polymer for 20 seconds.
(8) In order to remove the unreacted grafting agent on the PTFE sheet, the surface-grafted PTFE sheet was placed in a beaker containing ultrapure water and subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute.
(9) Nitrogen gas having a purity of 99% or more was blown to the PTFE sheet after ultrasonic cleaning with an air gun to scatter and remove ultrapure water.

実施例１−３
前記（ＩＩ）の大気圧プラズマ処理にて、上記（６ａ）に代えて、下記の（６ｂ）の要領でプラズマ処理中のＰＴＦＥ表面を（融点−１２０）℃以上に加熱する以外は、実施例１−１と同様にして銅含有膜を形成した。
（６ｂ）プラズマ処理は、高周波電源を用い、以下の条件で行った。
プロセスガス：Ｈｅガス（１０Ｐａまで減圧後、１０１３ｈＰａになるまで導入）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
単位面積当たりの出力電力：２１．７Ｗ／ｃｍ2
プラズマ処理時間：１２００秒
電極とＰＴＦＥシート表面との距離：１ｍｍ
プラズマ処理温度：（融点−１２０）℃以上
（ＰＴＦＥシートの表面温度は、（株）キーエンス製、デジタル放射温度センサ、ＦＴ−５０ＡとＦＴ−Ｈ４０ＫとＫＺ−Ｕ３＃を組み合わせて用いることによって測定した） Example 1-3
In the atmospheric pressure plasma treatment of (II) above, instead of (6a) above, the PTFE surface during plasma treatment was heated to (melting point −120) ° C. or higher in the manner of (6b) below. A copper-containing film was formed in the same manner as in 1-1.
(6b) The plasma treatment was performed using a high frequency power source under the following conditions.
Process gas: He gas (introduced until 1013 hPa after depressurizing to 10 Pa)
High frequency power supply: 13.56 MHz
Output power per unit area: 21.7 W / cm 2
Plasma treatment time: 1200 seconds Distance between electrode and PTFE sheet surface: 1 mm
Plasma treatment temperature: (melting point−120) ° C. or higher (The surface temperature of the PTFE sheet was measured by using a combination of a digital radiation temperature sensor manufactured by Keyence Corporation, FT-50A, FT-H40K, and KZ-U3 #. )

実施例１−４
前記（ＩＩ）の大気圧プラズマ処理にて、上記（６ａ）に代えて、上記の（６ｂ）の要領でプラズマ処理中のＰＴＦＥ表面を（融点−１２０）℃以上まで加熱する以外は、実施例１−２と同様にして銅含有膜を形成した。 Example 1-4
In the atmospheric pressure plasma treatment of (II) above, instead of (6a) above, the PTFE surface during plasma treatment was heated to (melting point−120) ° C. or higher in the manner of (6b) above. A copper-containing film was formed in the same manner as in 1-2.

比較例１
実施例１−１において、ＰＴＦＥシートに前記（ＩＩ）の大気圧プラズマ処理を行わない以外は実施例１−１と同様にして、銅含有膜を形成した。 Comparative Example 1
In Example 1-1, a copper-containing film was formed in the same manner as in Example 1-1 except that the PTFE sheet was not subjected to the atmospheric pressure plasma treatment of (II).

実施例１−１〜１−４及び比較例１について、下記の要領で密着強度試験を行った。   For Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1, adhesion strength tests were performed in the following manner.

（ＩＶ）密着強度試験
各実施例にて得られた金属含有膜付き誘電体基材における金属含有膜とＰＴＦＥシートの間の密着強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に基づいた９０°剥離試験により評価した。ナガセケムテックス（株）製の２液混合型のエポキシ接着剤（主剤：ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮ ＡＶ１３８、硬化剤：ＨＡＲＤＥＮＥＲ ＨＶ９９８、質量比：主剤／硬化剤＝２．５／１）をステンレスの棒に塗布し、金属含有膜を接着剤に接触させた。接着剤は、加熱温度８０℃、加熱時間３０分で硬化させた。引張試験機として、（株）イマダ製作所製のデジタルフォースゲージ（ＺＰ−２００Ｎ）と電動スタンド（ＭＸ−５００Ｎ）を使用した。ＰＴＦＥシートの端部をクリップではさみ、１ｍｍ／秒で引張試験を行った。 (IV) Adhesion Strength Test The adhesion strength between the metal-containing film and the PTFE sheet in the dielectric substrate with metal-containing film obtained in each example was evaluated by a 90 ° peel test based on JIS K6854-1. . A two-component epoxy adhesive (main agent: EPOXY RESIN AV138, hardener: HARDNER HV998, mass ratio: main agent / hardener = 2.5 / 1) manufactured by Nagase ChemteX Corporation was applied to a stainless steel rod. The metal-containing film was brought into contact with the adhesive. The adhesive was cured at a heating temperature of 80 ° C. and a heating time of 30 minutes. As a tensile tester, a digital force gauge (ZP-200N) and a motorized stand (MX-500N) manufactured by Imada Manufacturing Co., Ltd. were used. The end of the PTFE sheet was pinched with a clip, and a tensile test was conducted at 1 mm / second.

実施例１−１〜１−４及び比較例１の密着強度試験結果を表１に示す。   Table 1 shows the adhesion strength test results of Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1.

比較例１では、銅含有組成物を加熱した際に、ＰＴＦＥ上で組成物が凝集し斑模様になり銅含有膜を形成できなかったのに対し、常温での大気圧プラズマ処理を行った実施例１−１、更にグラフト化処理を行った実施例１−２では、ＰＴＦＥ上に形成された銅含有膜が、ＰＴＦＥと良好な密着強度を示した。また（ＰＴＦＥの融点−１２０）℃以上の温度で大気圧プラズマ処理を行った実施例１−３でも良好な密着強度を示し、更にグラフト化処理を行った実施例１−４でも実施例１−３と同等の良好な密着強度を示した。   In Comparative Example 1, when the copper-containing composition was heated, the composition aggregated on PTFE to form a spotted pattern, and a copper-containing film could not be formed. In Example 1-1 and Example 1-2 in which grafting was further performed, the copper-containing film formed on PTFE showed good adhesion strength with PTFE. Further, Example 1-3 in which atmospheric pressure plasma treatment was performed at a temperature of (PTFE melting point−120) ° C. or higher also showed good adhesion strength, and Example 1-4 in which grafting treatment was further carried out was Example 1- Good adhesion strength equivalent to 3 was exhibited.

２．銅粒子含有ペースト
本発明で用いる銅粒子含有ペーストの製造方法を示す。
（銅粒子の前処理）
銅粒子［三井金属工業株式会社製１４００ＹＰ、粒径（Ｄ５０）：６．９μｍ、比表面積：０．２６ｍ2／ｇ］２２０ｇを、トルエン３５２ｇとイソプロパノール８８ｇの混合液に投入し、攪拌して分散させながら７０℃で３０分間還流させた。還流後、減圧濾過により、銅粒子含有混合液からトルエンおよびイソプロパノールを除去した。濾別した銅粒子を３．５％塩酸水溶液４４０ｇに投入し、３０℃で３０分間攪拌した。攪拌後、減圧濾過により、銅粒子含有塩酸水溶液から塩酸水溶液を除去した。続いて、濾別した銅粒子をイソプロパノール４４０ｇに投入し、３０℃で１５分間攪拌した。攪拌後、減圧濾過により、銅粒子含有イソプロパノールからイソプロパノールを除去し、濾別した銅粒子を２５℃で１２時間減圧乾燥して、前処理実施銅粒子を得た。なお、減圧濾過は、Ｎｏ．５Ｃの濾紙をセットした桐山ロートをダイヤフラムポンプで減圧することで実施した。また、減圧乾燥は、濾別した銅粒子を真空オーブン内に入れ、該オーブンをオイルポンプで減圧することで実施した。 2. Copper particle containing paste The manufacturing method of the copper particle containing paste used by this invention is shown.
(Pretreatment of copper particles)
220 g of copper particles [Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd., 1400 YP, particle size (D50): 6.9 μm, specific surface area: 0.26 m 2 / g] is put into a mixed solution of 352 g of toluene and 88 g of isopropanol, and dispersed by stirring. The mixture was refluxed at 70 ° C. for 30 minutes. After refluxing, toluene and isopropanol were removed from the copper particle-containing mixture by vacuum filtration. The filtered copper particles were put into 440 g of 3.5% hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. After stirring, the aqueous hydrochloric acid solution was removed from the aqueous hydrochloric acid solution containing copper particles by vacuum filtration. Subsequently, the filtered copper particles were put into 440 g of isopropanol and stirred at 30 ° C. for 15 minutes. After stirring, isopropanol was removed from the copper particle-containing isopropanol by filtration under reduced pressure, and the filtered copper particles were dried under reduced pressure at 25 ° C. for 12 hours to obtain pretreated copper particles. Note that the vacuum filtration is No. The Kiriyama funnel on which 5C filter paper was set was decompressed with a diaphragm pump. Further, the drying under reduced pressure was performed by putting the filtered copper particles in a vacuum oven and reducing the pressure of the oven with an oil pump.

（表面被覆銅粒子の製造）
［工程（Ａ）］
前処理実施銅粒子２００ｇを、水６００ｇ中に投入し、２５℃で攪拌しながら窒素バブリングを３０分間行った。該銅粒子含有水を６０℃まで昇温した後、当該銅粒子含有水に５０質量％のエチレンジアミン水溶液４００ｇを３０ｍＬ／分で滴下し、６０℃を保持して４０分間攪拌を行った。攪拌は、メカニカルスターラーを使用し、回転数１５０ｒｐｍで実施した。以下、攪拌は同様の攪拌装置を使用して同じ回転数で行った。
［工程（Ｂ）］
攪拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約８００ｇを抜き取って除去した。続いて、沈殿物に洗浄用溶媒としてイソプロパノール８００ｇを添加し、３０℃で３分間攪拌を行った。攪拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約８００ｇを抜き取って除去し、中間体１を得た。
［工程（Ｃ）］
中間体１に、２質量％のミリスチン酸のイソプロパノール溶液１０００ｇを添加した後、３０℃で３０分間攪拌を行った。
［工程（Ｄ）］
攪拌停止後、減圧濾過によりミリスチン酸のイソプロパノール溶液を除去し、中間体２を得た。減圧濾過は、Ｎｏ．５Ｃの濾紙をセットした桐山ロートをダイヤフラムポンプで減圧することで実施した。
［工程（Ｅ）］
中間体２を２５℃で３時間減圧乾燥することにより表面被覆銅粒子を得た。減圧乾燥は、中間体２を真空オーブン内に入れ、該オーブンをオイルポンプで減圧することで実施した。 (Manufacture of surface coated copper particles)
[Step (A)]
200 g of pretreated copper particles were put into 600 g of water, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes while stirring at 25 ° C. After heating up this copper particle containing water to 60 degreeC, 400 g of 50 mass% ethylenediamine aqueous solution was dripped at the said copper particle containing water at 30 mL / min, and it stirred for 40 minutes, hold | maintaining 60 degreeC. Stirring was performed using a mechanical stirrer at a rotation speed of 150 rpm. Hereinafter, stirring was performed at the same rotation speed using the same stirring apparatus.
[Step (B)]
Stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 5 minutes, and then about 800 g of the supernatant was extracted and removed. Subsequently, 800 g of isopropanol was added to the precipitate as a washing solvent, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 minutes. Stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 5 minutes, and then about 800 g of the supernatant liquid was extracted and removed to obtain Intermediate 1.
[Step (C)]
After adding 1000 g of isopropanol solution of 2 mass% myristic acid to the intermediate body 1, it stirred at 30 degreeC for 30 minutes.
[Step (D)]
After stopping the stirring, the isopropanol solution of myristic acid was removed by filtration under reduced pressure to obtain Intermediate 2. The vacuum filtration is No. The Kiriyama funnel on which 5C filter paper was set was decompressed with a diaphragm pump.
[Step (E)]
Surface-coated copper particles were obtained by drying Intermediate 2 under reduced pressure at 25 ° C. for 3 hours. The drying under reduced pressure was performed by placing the intermediate 2 in a vacuum oven and reducing the pressure of the oven with an oil pump.

（表面被覆銅粒子の赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析）
得られた表面被覆銅粒子の表面の赤外吸収スペクトルを下記の条件で測定した。
測定器機種：日本分光（株）製 ＦＴ/ＩＲ-６１００
測定方法：ＡＴＲ法、分解：２ｃｍ-1、積算回数：８０回
得られた表面被覆銅粒子の表面のＩＲスペクトルを図２に示す。被覆に用いたエチレンジアミンを単独で測定した場合は、Ｎ−Ｈ変角振動のピークが１５９８ｃｍ-1に出現する（図３）のに対して、表面被覆銅粒子に観測されるＮ−Ｈ変角振動のピークは１５７６ｃｍ-1と低波数側にシフトしており、エチレンジアミンが銅粒子表面に配位して存在していることを示している。また、図２において、ミリスチン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが１７００ｃｍ-1に観察されず、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ−）のピークが１４１３ｃｍ-1に観測されており、ミリスチン酸がアミン化合物と静電的な相互作用により結合して存在していることを示している。
よって、図２に示すＩＲスペクトルから、第１被覆層のエチレンジアミンおよび第２被覆層のミリスチン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。」 (Infrared absorption (IR) spectrum analysis of surface-coated copper particles)
The infrared absorption spectrum of the surface of the obtained surface-coated copper particles was measured under the following conditions.
Measuring instrument model: FT / IR-6100 manufactured by JASCO Corporation
Measurement method: ATR method, decomposition: 2 cm −1 , number of integrations: 80 times The IR spectrum of the surface of the obtained surface-coated copper particles is shown in FIG. When ethylenediamine used for coating is measured alone, the peak of N—H bending vibration appears at 1598 cm −1 (FIG. 3), whereas the N—H bending angle observed in the surface-coated copper particles. The peak of vibration is shifted to a low wavenumber side of 1576 cm −1 , indicating that ethylenediamine is coordinated on the surface of the copper particles. In FIG. 2, the peak of C═O stretching vibration of myristic acid is not observed at 1700 cm −1, and the peak of carboxylate anion (—COO—) is observed at 1413 cm −1 , and myristic acid is an amine compound. It is shown that it is bound by electrostatic interaction.
Therefore, from the IR spectrum shown in FIG. 2, it can be determined that both the ethylenediamine of the first coating layer and myristic acid of the second coating layer are bonded by chemical bonds to form each coating layer. "

（製造例２：銅粒子含有ペーストの製造）
表面被覆銅粒子１００ｇ、バインダーとしてレゾール型フェノール樹脂［ＰＬ−５２０８、群栄化学工業（株）製］、添加剤（酸化膜除去剤）として１，４−フェニレンジアミン１．４ｇを混合した。次にプラネタリーミキサー［ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー製］を用いて、室温下、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間攪拌し、１次混練を行った。
次に、３本ロールミル［ＥＸＡＫＴ−Ｍ８０Ｓ、（株）永瀬スクリーン印刷研究所製］を用いて、室温下、ロール間距離５μｍの条件で５回通すことで、２次混練を行った。
次いで、２次混練で得られた混練物に、溶剤としてエチルカルビトールアセテート２．６ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて、室温、真空の条件下、回転数１０００ｒｐｍで９０秒間攪拌し、脱泡混練することにより、銅粒子含有ペーストを製造した。 (Production Example 2: Production of copper particle-containing paste)
100 g of surface-coated copper particles, resol type phenol resin [PL-5208, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.] as a binder, and 1.4 g of 1,4-phenylenediamine as an additive (oxide film removing agent) were mixed. Next, using a planetary mixer [ARV-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.], the mixture was stirred at room temperature for 30 seconds at a rotation speed of 1500 rpm to perform primary kneading.
Next, secondary kneading was performed by using a three-roll mill [EXAKT-M80S, manufactured by Nagase Screen Printing Laboratory Co., Ltd.] five times under a condition of a distance between rolls of 5 μm at room temperature.
Next, 2.6 g of ethyl carbitol acetate was added as a solvent to the kneaded product obtained by the secondary kneading, and the mixture was stirred for 90 seconds at a rotation speed of 1000 rpm under room temperature and vacuum conditions using a planetary mixer. By kneading, a copper particle-containing paste was produced.

（実施例２：銅粒子含有ペーストを用いた銅含有膜の形成）
実施例２−１
製造例２で得られた銅粒子含有ペーストを、実施例１−１と同様にしてプラズマ処理を行ったＰＦＴＥシート上に、バーコーターを用いて塗布し、３０ｍｍ×３０ｍｍの塗布膜を作製した。次に、ＮＤ−２（アズワン株式会社製）を用いて、加熱温度１５０℃、加熱時間１５分の条件で熱処理を行ない、厚さ約１０μｍの銅含有膜を形成した。 (Example 2: Formation of a copper-containing film using a copper particle-containing paste)
Example 2-1
The copper particle-containing paste obtained in Production Example 2 was applied onto a PFTE sheet subjected to plasma treatment in the same manner as in Example 1-1 using a bar coater to prepare a 30 mm × 30 mm coating film. Next, using ND-2 (manufactured by ASONE Co., Ltd.), a heat treatment was performed under the conditions of a heating temperature of 150 ° C. and a heating time of 15 minutes to form a copper-containing film having a thickness of about 10 μm.

実施例２−２
実施例１−２と同様にして処理したＰＴＦＥシートに、実施例２−１と同様にして銅含有膜を形成した。 Example 2-2
A copper-containing film was formed on the PTFE sheet treated in the same manner as in Example 1-2 in the same manner as in Example 2-1.

実施例２−３
実施例１−３と同様にして処理したＰＴＦＥシートに、実施例２−１と同様にして銅含有膜を形成した。 Example 2-3
A copper-containing film was formed on the PTFE sheet treated in the same manner as in Example 1-3 in the same manner as in Example 2-1.

実施例２−４
実施例１−４と同様にして処理したＰＴＦＥシートに、実施例２−１と同様にして銅含有膜を形成した。 Example 2-4
A copper-containing film was formed on the PTFE sheet treated in the same manner as in Example 1-4 in the same manner as in Example 2-1.

比較例２
実施例２−１において、ＰＴＦＥシートに前記（ＩＩ）の大気圧プラズマ処理を行わない以外は実施例２−１と同様にして、銅含有膜を形成した。 Comparative Example 2
In Example 2-1, a copper-containing film was formed in the same manner as in Example 2-1, except that the PTFE sheet was not subjected to the atmospheric pressure plasma treatment (II).

実施例２−１〜２−４及び比較例２について、上記（ＩＶ）に記載の密着強度試験を行った。結果を表２に示す。   For Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 2, the adhesion strength test described in (IV) above was performed. The results are shown in Table 2.

実施例２−１〜２−４では、大気圧プラズマ処理を行わなかった比較例２に比べて、ＰＴＦＥ上に形成された銅含有膜が、ＰＴＦＥと良好な密着強度を示した。   In Examples 2-1 to 2-4, the copper-containing film formed on PTFE showed better adhesion strength with PTFE than Comparative Example 2 in which atmospheric pressure plasma treatment was not performed.

３．銀粒子含有ペースト
（実施例３：銀粒子含有ペーストを用いた銀含有膜の形成）
実施例３−１
銀粒子含有ペースト（東洋紡株式会社製ＤＷ２５０Ｈ−５、銀濃度：６９％、平均粒子径：約５μｍ、バインダー樹脂：ポリエステル樹脂）を、実施例１−１と同様にしてプラズマ処理を行ったＰＦＴＥシート上に、バーコーターを用いて塗布し、３０ｍｍ×３０ｍｍの塗布膜を作製した。次に、ＮＤ−２（アズワン株式会社製）を用いて、加熱温度１５０℃、加熱時間５分の条件で熱処理を行ない、厚さ約１０μmの銀含有膜を形成した。 3. Silver particle-containing paste (Example 3: Formation of silver-containing film using silver particle-containing paste)
Example 3-1.
A PFTE sheet in which a silver particle-containing paste (DW250H-5 manufactured by Toyobo Co., Ltd., silver concentration: 69%, average particle size: about 5 μm, binder resin: polyester resin) was plasma-treated in the same manner as in Example 1-1. On top, coating was performed using a bar coater to prepare a coating film of 30 mm × 30 mm. Next, heat treatment was performed using ND-2 (manufactured by As One Co., Ltd.) under the conditions of a heating temperature of 150 ° C. and a heating time of 5 minutes, to form a silver-containing film having a thickness of about 10 μm.

実施例３−２
実施例１−２と同様にして処理したＰＴＦＥシートに、実施例３−１と同様にして銀含有膜を形成した。 Example 3-2
A silver-containing film was formed in the same manner as in Example 3-1, on a PTFE sheet treated in the same manner as in Example 1-2.

実施例３−３
実施例１−３と同様にして処理したＰＴＦＥシートに、実施例３−１と同様にして銀含有膜を形成した。 Example 3-3
A silver-containing film was formed in the same manner as in Example 3-1 on a PTFE sheet treated in the same manner as in Example 1-3.

実施例３−４
実施例１−４と同様にして処理したＰＴＦＥシートに、実施例３−１と同様にして銀含有膜を形成した。 Example 3-4
A silver-containing film was formed in the same manner as in Example 3-1 on a PTFE sheet treated in the same manner as in Example 1-4.

比較例３
実施例３−１において、ＰＴＦＥシートに前記（ＩＩ）の大気圧プラズマ処理を行わない以外は実施例３−１と同様にして、銀含有膜を形成した。 Comparative Example 3
In Example 3-1, a silver-containing film was formed in the same manner as in Example 3-1, except that the PTFE sheet was not subjected to the atmospheric pressure plasma treatment of (II).

実施例３−１〜３−４及び比較例３について、上記（ＩＶ）に記載の密着強度試験を行った。結果を表３に示す。   For Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Example 3, the adhesion strength test described in (IV) above was performed. The results are shown in Table 3.

実施例３−１〜３−４では、大気圧プラズマ処理を行わなかった比較例３に比べて、ＰＴＦＥ上に形成された銀含有膜が、ＰＴＦＥと良好な密着強度を示した。   In Examples 3-1 to 3-4, the silver-containing film formed on PTFE showed better adhesion strength with PTFE than Comparative Example 3 in which atmospheric pressure plasma treatment was not performed.

４．銀錯体含有インク
（合成例２：カルバメート系化合物の合成）
２−エチルヘキシルアミン２７．９gに二酸化炭素をバブリングによって導入し、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート３２．５ｇを得た。
（合成例３：銀錯体化合物の合成）
２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート３２．５ｇを１００ｍｌのメタノールに溶解させた後、酸化銀１０.０ｇを添加して常温で攪拌した。反応が進むにつれて黒色の懸濁液になり、最終的には無色の透明な溶液が得られた。この反応溶液を真空下において溶媒を全て取り除いて４２．０gの白色銀錯体化合物を得た。 4). Silver complex-containing ink (Synthesis Example 2: Synthesis of carbamate compound)
Carbon dioxide was introduced into 27.9 g of 2-ethylhexylamine by bubbling to obtain 32.5 g of 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate.
(Synthesis Example 3: Synthesis of silver complex compound)
After dissolving 32.5 g of 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate in 100 ml of methanol, 10.0 g of silver oxide was added and stirred at room temperature. A black suspension was obtained as the reaction proceeded, and finally a colorless transparent solution was obtained. The solvent was removed from the reaction solution under vacuum to obtain 42.0 g of a white silver complex compound.

（製造例３：銀錯体含有インクの製造）
合成例３で得た銀錯体化合物２０．０g、２−エチルヘキシルアミン５．３g、メタノール８．４７gを混合することで銀錯体含有インクを調製した。 (Production Example 3: Production of silver complex-containing ink)
A silver complex-containing ink was prepared by mixing 20.0 g of the silver complex compound obtained in Synthesis Example 3, 5.3 g of 2-ethylhexylamine, and 8.47 g of methanol.

（実施例４：銀錯体含有インクを用いた銀含有膜の形成）
実施例４−１
製造例３で得られた銀錯体含有インクを、実施例１−４と同様にしてプラズマ処理を行ったＰＦＴＥシート上に、バーコーターを用いて塗布し、３０ｍｍ×３０ｍｍの塗布膜を作製した。次に、ＮＤ−２（アズワン株式会社製）を用いて、加熱温度１２０℃、加熱時間１０分の条件で熱処理を行ない、厚さ約０．１μｍの銀含有膜を形成した。 (Example 4: Formation of silver-containing film using silver complex-containing ink)
Example 4-1
The silver complex-containing ink obtained in Production Example 3 was applied to a plasma-treated PFTE sheet in the same manner as in Example 1-4 using a bar coater to produce a 30 mm × 30 mm coating film. Next, heat treatment was performed using ND-2 (manufactured by As One Co., Ltd.) under the conditions of a heating temperature of 120 ° C. and a heating time of 10 minutes, to form a silver-containing film having a thickness of about 0.1 μm.

実施例４−２
実施例１−２と同様にして処理したＰＴＦＥシートに、実施例４−１と同様にして銀含有膜を形成した。 Example 4-2
A silver-containing film was formed in the same manner as in Example 4-1 on a PTFE sheet treated in the same manner as in Example 1-2.

実施例４−３
実施例１−３と同様にして処理したＰＴＦＥシートに、実施例４−１と同様にして銀含有膜を形成した。 Example 4-3
A silver-containing film was formed in the same manner as in Example 4-1 on a PTFE sheet treated in the same manner as in Example 1-3.

実施例４−４
実施例１−４と同様にして処理したＰＴＦＥシートに、実施例４−１と同様にして銀含有膜を形成した。 Example 4-4
A silver-containing film was formed in the same manner as in Example 4-1 on a PTFE sheet treated in the same manner as in Example 1-4.

比較例４
実施例４−１において、ＰＴＦＥシートに前記（ＩＩ）の大気圧プラズマ処理を行わない以外は実施例４−１と同様にして銀含有膜を形成した。 Comparative Example 4
In Example 4-1, a silver-containing film was formed in the same manner as in Example 4-1, except that the PTFE sheet was not subjected to the atmospheric pressure plasma treatment (II).

実施例４−１〜４−４及び比較例４について、上記（ＩＶ）に記載の密着強度試験を行った。結果を表４に示す。   For Examples 4-1 to 4-4 and Comparative Example 4, the adhesion strength test described in (IV) above was performed. The results are shown in Table 4.

実施例４−１〜４−４では、大気圧プラズマ処理を行わなかった比較例４に比べて、ＰＴＦＥ上に形成された銀含有膜が、ＰＴＦＥと良好な密着強度を示した。   In Examples 4-1 to 4-4, the silver-containing film formed on PTFE showed better adhesion strength with PTFE than Comparative Example 4 in which atmospheric pressure plasma treatment was not performed.

１０ 高周波電源
１１ マッチングユニット
１２ チャンバー
１３ 真空排気系
１４ 電極
１５ 電極昇降機構
１６ 走査ステージ
１７ 内管
１８ 外管
１９ 試料ホルダー
Ａ 大気圧プラズマ処理装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 High frequency power supply 11 Matching unit 12 Chamber 13 Vacuum exhaust system 14 Electrode 15 Electrode raising / lowering mechanism 16 Scanning stage 17 Inner tube 18 Outer tube 19 Sample holder A Atmospheric pressure plasma processing apparatus

Claims (1)

フッ素樹脂を含む誘電体基材の表面に、大気圧プラズマ処理を行う過酸化物ラジカル形成工程に続いて、
前記過酸化物ラジカルが表面に導入された誘電体基材表面にグラフト化剤を反応させるグラフト化工程を行ってから、
前記誘電体基材表面に、β−ケトカルボン酸銅化合物と、沸点が２５０℃以下のアミン化合物を含む銅含有組成物であって、前記銅含有組成物の全成分の合計１００質量部に対し、前記β−ケトカルボン酸銅化合物を１〜４０質量部含有する銅含有組成物を塗布し、加熱する銅含有膜形成工程を行い、
前記大気圧プラズマ処理時の誘電体基材の表面温度が１０〜５０℃であることを特徴とする金属含有膜付き誘電体基材の製造方法。 Following the peroxide radical formation step of performing atmospheric pressure plasma treatment on the surface of the dielectric substrate containing the fluororesin,
After performing a grafting step in which a grafting agent is reacted with the surface of the dielectric base material into which the peroxide radical is introduced,
A copper-containing composition containing a β-ketocarboxylate copper compound and an amine compound having a boiling point of 250 ° C. or less on the surface of the dielectric substrate, and a total of 100 parts by mass of all the components of the copper-containing composition, the β- ketocarboxylic copper compound was applied to copper-containing composition containing from 1 to 40 parts by mass, have a row of copper-containing film forming step of heating,
A method for producing a dielectric substrate with a metal-containing film, wherein the surface temperature of the dielectric substrate during the atmospheric pressure plasma treatment is 10 to 50 ° C.
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