JP6564219B2 - Crystalline silicon solar cell, manufacturing method thereof, and solar cell module - Google Patents

Description

本発明は、結晶シリコン太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a crystalline silicon solar cell and a method for manufacturing the same. Furthermore, the present invention relates to a solar cell module.

太陽電池では、半導体接合等を有する光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池では、受光面に細い金属からなる集電極が設けられる。また、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池では、透明電極層上に集電極が設けられる。   In a solar cell, power generation is performed by taking out carriers (electrons and holes) generated by light irradiation to a photoelectric conversion unit having a semiconductor junction or the like to an external circuit. In order to efficiently extract carriers generated in the photoelectric conversion unit to an external circuit, a collector electrode is provided on the photoelectric conversion unit of the solar cell. For example, in a crystalline silicon solar cell using a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate, a collector electrode made of a thin metal is provided on the light receiving surface. In a heterojunction solar cell having an amorphous silicon layer and a transparent electrode layer on a crystalline silicon substrate, a collector electrode is provided on the transparent electrode layer.

太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。しかし、銀ペーストを用いて形成された集電極は抵抗率が高く、材料コストも高い。そのため、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により、集電極を形成する方法が提案されている。   The collector electrode of a solar cell is generally formed by pattern printing of a silver paste by a screen printing method. However, a collector electrode formed using a silver paste has a high resistivity and a high material cost. Therefore, a method for forming a collector electrode by a plating method that is excellent in terms of material cost and process cost has been proposed.

めっき法により集電極を形成する場合、一般には透明電極層上に開口を有するレジスト層が形成され、透明電極層上のレジストの開口に、電気めっきにより銅等の金属層が形成される。しかし、レジスト材料は高価である上に、所定の開口を有するレジストの形成にはマスクが必要となる。そのため、レジストを用いた場合、めっき法による材料コストやプロセスコストのメリットが失われてしまう。   When forming a collector electrode by a plating method, a resist layer having an opening is generally formed on the transparent electrode layer, and a metal layer such as copper is formed by electroplating in the opening of the resist on the transparent electrode layer. However, the resist material is expensive and a mask is required to form a resist having a predetermined opening. Therefore, when a resist is used, the merit of material cost and process cost by the plating method is lost.

そこで、レジストを用いることなく、めっき法により集電極を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１および特許文献２では、透明電極層上に印刷法等により導電性シードを形成し、その上に開口部を有する絶縁層を形成し、この絶縁層の開口部を介して、電気めっきにより金属電極層を形成する方法が提案されている。特許文献２では、低融点材料を含む導電性シード上に絶縁層を形成した後、加熱によるアニールを行うことで、導電性シード内の低融点材料を熱流動させ、絶縁層に開口部を形成する方法が提案されている。   Therefore, a method of forming a collecting electrode by a plating method without using a resist has been proposed. For example, in Patent Document 1 and Patent Document 2, a conductive seed is formed on a transparent electrode layer by a printing method or the like, an insulating layer having an opening is formed thereon, and through the opening of this insulating layer, A method of forming a metal electrode layer by electroplating has been proposed. In Patent Document 2, an insulating layer is formed on a conductive seed containing a low-melting-point material, and then annealing is performed by heating, whereby the low-melting-point material in the conductive seed is thermally flowed to form an opening in the insulating layer. A method has been proposed.

特許文献１や特許文献２の方法は、高価なレジスト材料を用いることなく、めっき法により細線パターンの集電極を形成可能であり、材料コストおよびプロセスコスト面で有利である。また、低抵抗の金属シードを設けることにより、透明電極層と集電極との間の接触抵抗を低下させることができる。   The methods of Patent Document 1 and Patent Document 2 can form a thin line pattern collecting electrode by plating without using an expensive resist material, which is advantageous in terms of material cost and process cost. Moreover, by providing a low-resistance metal seed, the contact resistance between the transparent electrode layer and the collector electrode can be reduced.

ところで、特許文献３では、薄膜太陽電池の透明導電膜上にシリコン酸窒化物からなる光学的な屈折率整合層を形成することにより、入射光の反射を防止し、耐候性および水蒸気バリア性の向上が可能になると開示されている。特許文献４にはヘテロ接合太陽電池において、酸化インジウム層上にＣＶＤ法等を用いて反射防止層として窒化シリコン層等を製膜する際に、ＣＶＤにおいて生じる水素プラズマにより酸化インジウム層が還元されるのを防止するため、酸化亜鉛層を酸化インジウム層の上側に形成することが開示されている。   By the way, in Patent Document 3, by forming an optical refractive index matching layer made of silicon oxynitride on a transparent conductive film of a thin film solar cell, reflection of incident light is prevented, and weather resistance and water vapor barrier properties are reduced. It is disclosed that improvements can be made. In Patent Document 4, in a heterojunction solar cell, when a silicon nitride layer or the like is formed as an antireflection layer on the indium oxide layer using a CVD method or the like, the indium oxide layer is reduced by hydrogen plasma generated in the CVD. In order to prevent this, it is disclosed that a zinc oxide layer is formed on the upper side of the indium oxide layer.

ＷＯ２０１１／０４５２８７号国際公開パンフレットWO2011 / 045287 International Publication Pamphlet ＷＯ２０１３／０７７０３８号国際公開パンフレットWO2013 / 077038 International Publication Pamphlet 特開２０１０−２３８８６３号公報JP 2010-238863 A 特開２０１３−８９７６６号公報JP 2013-89766 A

本発明者らが、特許文献４のように、透明電極層として酸化インジウム層の上に酸化亜鉛層を形成した後、ＣＶＤ法により絶縁層（反射防止層）として窒化シリコン層を形成したところ、水素プラズマによる酸化インジウム層の変質を抑制することができた。しかしながら、このような透明電極層と絶縁層を有する太陽電池を用いて、めっき法により集電極として銅層を形成したところ、強酸性であるめっき液（硫酸銅）により酸化亜鉛が溶解し、部分的に膜が剥がれたり、長期信頼性が低下する、といった問題が生じた。   When the present inventors formed a zinc oxide layer on an indium oxide layer as a transparent electrode layer as in Patent Document 4, and then formed a silicon nitride layer as an insulating layer (antireflection layer) by a CVD method, The modification of the indium oxide layer by hydrogen plasma could be suppressed. However, when a copper layer was formed as a collecting electrode by a plating method using a solar cell having such a transparent electrode layer and an insulating layer, zinc oxide was dissolved by a strong acid plating solution (copper sulfate), As a result, the film peeled off and the long-term reliability deteriorated.

このように、絶縁層としてＣＶＤ法により窒化シリコン層を用いた場合の酸化インジウム層の水素プラズマおよびめっき液からの保護の観点ではこれまで検討がなされておらず、更なる特性向上の点で、問題があった。   Thus, in the viewpoint of protecting the indium oxide layer from the hydrogen plasma and the plating solution when the silicon nitride layer is used as the insulating layer by the CVD method, no investigation has been made so far, and in terms of further improving the characteristics, There was a problem.

本発明は、上記のようなめっき法による太陽電池の集電極形成と、窒化シリコン系薄膜による絶縁層形成を両立させ、太陽電池の変換効率を向上させること、および太陽電池の長期信頼性の確保を目的とする。   The present invention achieves both the solar cell collector electrode formation by the plating method as described above and the insulating layer formation by the silicon nitride thin film, improving the conversion efficiency of the solar cell, and ensuring the long-term reliability of the solar cell. With the goal.

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の黒化防止層を用いることにより、結晶シリコン系太陽電池の変換効率が向上可能であり、さらに当該集電極が低コストで形成可能であることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors can improve the conversion efficiency of a crystalline silicon solar cell by using a predetermined blackening prevention layer, and further, the collector electrode can be formed at low cost. As a result, the present invention was reached.

すなわち、本発明は、以下に関する。   That is, the present invention relates to the following.

光電変換部と、前記光電変換部の第一主面上に、酸化インジウムを主成分とする第一透明電極層と、めっき層を含む集電極と、をこの順に有する太陽電池の製造方法であって、
前記第一透明電極層の第一主面上にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンを主成分とする絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、めっき法により、前記絶縁層の開口部にめっき層を形成するめっき工程と、をこの順に有し、前記第一透明電極層の第一主面は、集電極が形成された集電極形成領域と、集電極が形成されていない集電極非形成領域と、を有し、前記絶縁層形成工程前に、前記第一透明電極層の第一主面上における前記集電極非形成領域の略全面に、黒化防止層を形成する黒化防止層形成工程を有する、太陽電池の製造方法。 A method for manufacturing a solar cell, comprising: a photoelectric conversion unit; a first transparent electrode layer mainly composed of indium oxide on a first main surface of the photoelectric conversion unit; and a collector electrode including a plating layer in this order. And
An insulating layer forming step of forming an insulating layer mainly composed of silicon nitride on the first main surface of the first transparent electrode layer by plasma CVD, and a plating layer is formed in the opening of the insulating layer by plating Plating step to be performed in this order, the first main surface of the first transparent electrode layer, the collector electrode forming region where the collector electrode is formed, the collector electrode non-formation region where the collector electrode is not formed, A blackening prevention layer forming step of forming a blackening prevention layer on substantially the entire surface of the collector non-formation region on the first main surface of the first transparent electrode layer before the insulating layer formation step. A method for manufacturing a solar cell.

前記絶縁層形成工程において、前記黒化防止層上の全面に前記絶縁層が形成されることが好ましい。   In the insulating layer forming step, the insulating layer is preferably formed on the entire surface of the blackening prevention layer.

前記黒化防止層は、膜厚が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。   The blackening prevention layer preferably has a thickness of 3 nm to 100 nm.

前記黒化防止層は、ＰＶＤ法により形成される透光性絶縁材料であることが好ましい。   The blackening prevention layer is preferably a translucent insulating material formed by a PVD method.

前記透光性絶縁材料が、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの材料であることが好ましい。   The translucent insulating material is preferably at least one material selected from ZrO2, HfO2, SiO, MgO, SiN, and Al2O3.

前記光電変換部は第一主面上の表面に、テクスチャにより形成された凹凸を有し、前記黒化防止層は、前記凹凸の凸部における膜厚ｄ２が傾斜部における膜厚ｄ１よりも厚いことが好ましい。   The photoelectric conversion portion has unevenness formed by texture on the surface on the first main surface, and the blackening prevention layer has a film thickness d2 at the protrusions of the unevenness larger than a film thickness d1 at the inclined portion. It is preferable.

前記集電極は、前記第一透明電極層側から、下地電極層と前記めっき層とをこの順に有し、前記絶縁層形成工程前に、前記第一透明電極層の第一主面上に下地電極層を形成する下地電極層形成工程を有し、前記めっき工程において、前記絶縁層の開口部を通じて前記下地電極層と導通されるように、前記めっき層が形成されることが好ましい。   The collector electrode has a base electrode layer and the plating layer in this order from the first transparent electrode layer side, and a base on the first main surface of the first transparent electrode layer before the insulating layer forming step. Preferably, the method includes a base electrode layer forming step of forming an electrode layer, and in the plating step, the plating layer is formed so as to be electrically connected to the base electrode layer through the opening of the insulating layer.

前記光電変換部の第二主面側に、さらに酸化インジウムを主成分とする第二透明電極層および裏面電極をこの順に有し、前記裏面電極はグリッド状であり、前記第二透明電極層の第一主面は、裏面電極が形成された裏面電極形成領域と、裏面電極が形成されていない裏面電極非形成領域と、を有し、前記第二透明電極層の第二主面上における前記裏面電極非形成領域の略全面に、黒化防止層と絶縁層がこの順に形成されることが好ましい。   A second transparent electrode layer mainly composed of indium oxide and a back electrode are provided in this order on the second main surface side of the photoelectric conversion unit, the back electrode is grid-like, and the second transparent electrode layer The first main surface has a back electrode forming region in which a back electrode is formed and a back electrode non-forming region in which no back electrode is formed, and the second main surface of the second transparent electrode layer It is preferable that the blackening prevention layer and the insulating layer are formed in this order on substantially the entire surface of the back electrode non-formation region.

前記裏面電極はめっき層を有することが好ましい。   The back electrode preferably has a plating layer.

前記集電極のめっき層と前記裏面電極のめっき層が前記めっき工程により同時に形成されることが好ましい。   It is preferable that the plating layer of the collector electrode and the plating layer of the back electrode are formed simultaneously by the plating step.

前記太陽電池と、前記太陽電池に接続される配線材と、を有する太陽電池モジュールを作製することが好ましい。   It is preferable to produce a solar cell module having the solar cell and a wiring material connected to the solar cell.

本発明によれば、絶縁層（窒化シリコン層）をＣＶＤ法により製膜する際の透明電極層（酸化インジウム層）の水素プラズマによる還元（黒化）を防ぐことができる。まためっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化され、太陽電池の変換効率を向上することができる。さらには、絶縁層と黒化防止層により、めっき液から透明電極層を保護することができる。   According to the present invention, it is possible to prevent reduction (blackening) of a transparent electrode layer (indium oxide layer) by hydrogen plasma when an insulating layer (silicon nitride layer) is formed by a CVD method. Further, since the collecting electrode can be formed by plating, the collecting electrode can be reduced in resistance, and the conversion efficiency of the solar cell can be improved. Furthermore, the transparent electrode layer can be protected from the plating solution by the insulating layer and the blackening prevention layer.

本発明の太陽電池を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the solar cell of this invention. 本発明の一実施形態における太陽電池の作製方法を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the preparation methods of the solar cell in one Embodiment of this invention. 一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the heterojunction solar cell concerning one Embodiment. 一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the heterojunction solar cell concerning one Embodiment.

図１に模式的に示すように、本発明の製造方法により作製される太陽電池１００は、
光電変換部５０と、光電変換部の第一主面上に、酸化インジウムを主成分とする第一透明電極層６と、めっき層を含む集電極７０と、をこの順に有する。また光電変換部の第一主面上における集電極が形成されていない領域（集電極非形成領域ともいう）の略全面に、黒化防止層８と絶縁層９を備える。 As schematically shown in FIG. 1, a solar cell 100 produced by the production method of the present invention is:
On the 1st main surface of a photoelectric conversion part 50 and the photoelectric conversion part, it has the 1st transparent electrode layer 6 which has an indium oxide as a main component, and the collector electrode 70 containing a plating layer in this order. Further, the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 are provided on substantially the entire surface of the first main surface of the photoelectric conversion portion where the collector electrode is not formed (also referred to as a collector electrode non-formation region).

本発明の太陽電池は、図２に示すように、第一透明電極層６の第一主面上に黒化防止層８を形成し（図２（ａ）、黒化防止層形成工程）、前記黒化防止層上にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンを主成分とする絶縁層９を形成し（図２（ｂ）、絶縁層形成工程）、めっき法により、前記絶縁層の開口部にめっき層７２を形成する（図２（ｃ）、めっき工程）ことにより製造される。   In the solar cell of the present invention, as shown in FIG. 2, the blackening prevention layer 8 is formed on the first main surface of the first transparent electrode layer 6 (FIG. 2 (a), blackening prevention layer forming step), An insulating layer 9 containing silicon nitride as a main component is formed on the blackening prevention layer by plasma CVD (FIG. 2B, insulating layer forming step), and a plating layer is formed in the opening of the insulating layer by plating. 72 is formed (FIG. 2C, plating step).

以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by taking, as an example, a heterojunction crystalline silicon solar cell (hereinafter sometimes referred to as a “heterojunction solar cell”) that is an embodiment of the present invention. A heterojunction solar cell is a crystalline silicon solar cell in which a diffusion potential is formed by having a silicon thin film having a band gap different from that of single crystal silicon on the surface of a single crystal silicon substrate of one conductivity type. The silicon-based thin film is preferably amorphous. Among them, a thin intrinsic amorphous silicon layer interposed between a conductive amorphous silicon thin film for forming a diffusion potential and a crystalline silicon substrate is a crystalline silicon solar cell having the highest conversion efficiency. It is known as one of the forms.

図３は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。結晶シリコン系太陽電池１０１は、光電変換部５０として、一導電型単結晶シリコン基板１の第一主面（光入射面）上に、導電型シリコン系薄膜３ａが形成されている。光電変換部として、一導電型単結晶シリコン基板１の第二主面（裏面）には、導電型シリコン系薄膜３ｂを有することが好ましい。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a crystalline silicon solar cell according to an embodiment of the present invention. In the crystalline silicon solar cell 101, a conductive silicon thin film 3 a is formed on the first main surface (light incident surface) of the one conductive single crystal silicon substrate 1 as the photoelectric conversion unit 50. As a photoelectric conversion part, it is preferable to have the conductive silicon-based thin film 3b on the second main surface (back surface) of the one-conductive single-crystal silicon substrate 1.

光電変換部５０の第一主面上における導電型シリコン系薄膜３ａ上には、第一透明電極層６ａが形成されており、第二主面上における導電型シリコン系薄膜３ｂ上には第二透明電極層６ｂが形成されていることが好ましい。   A first transparent electrode layer 6a is formed on the conductive silicon thin film 3a on the first main surface of the photoelectric conversion unit 50, and a second is formed on the conductive silicon thin film 3b on the second main surface. It is preferable that the transparent electrode layer 6b is formed.

第一主面上における第一透明電極層６ａ上には、めっき層７２を含む集電極７０が形成されている。集電極は、図３に示すように、下地電極層７１とめっき層７２をこの順に有することが好ましい。   A collecting electrode 70 including a plating layer 72 is formed on the first transparent electrode layer 6a on the first main surface. As shown in FIG. 3, the collector electrode preferably has a base electrode layer 71 and a plating layer 72 in this order.

光電変換部の第一主面上（図３では第一透明電極層の第一主面）において、集電極が形成された集電極形成領域と集電極が形成されていない集電極非形成領域とが形成される。集電極が形成されていない領域（集電極非形成領域）には、黒化防止層８、及び、絶縁層９がこの順に形成されている。図３のように下地電極層７１とめっき層の間（即ち下地電極層の一部上）にも、開口部を有する黒化防止層および絶縁層が形成されていてもよい。   On the first main surface of the photoelectric conversion part (the first main surface of the first transparent electrode layer in FIG. 3), a collector electrode forming region where the collector electrode is formed, and a collector electrode non-forming region where the collector electrode is not formed, Is formed. A blackening prevention layer 8 and an insulating layer 9 are formed in this order in a region where the collector electrode is not formed (region where no collector electrode is formed). As shown in FIG. 3, a blackening prevention layer and an insulating layer having an opening may be formed between the base electrode layer 71 and the plating layer (that is, on a part of the base electrode layer).

（光電変換部）
一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。 まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。 (Photoelectric converter)
It is preferable to have intrinsic silicon-based thin films 2a and 2b between the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1 and the conductive silicon-based thin films 3a and 3b. First, the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 in the crystalline silicon solar cell of the present invention will be described. In general, a single crystal silicon substrate contains an impurity that supplies electric charge to silicon in order to provide conductivity. Single crystal silicon substrates include an n-type in which atoms (for example, phosphorus) for introducing electrons into silicon atoms and a p-type in which atoms (for example, boron) for introducing holes into silicon atoms are contained. That is, “one conductivity type” in the present invention means either n-type or p-type.

ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。   In heterojunction solar cells, electron / hole pairs are efficiently separated and recovered by providing a strong electric field with the heterojunction on the incident side where the most incident light is absorbed as the reverse junction. Can do. Therefore, the heterojunction on the light incident side is preferably a reverse junction. On the other hand, when holes and electrons are compared, electrons having smaller effective mass and scattering cross section generally have higher mobility. From the above viewpoint, the single crystal silicon substrate 1 used for the heterojunction solar cell is preferably an n-type single crystal silicon substrate. The single crystal silicon substrate 1 preferably has a texture structure on the surface from the viewpoint of light confinement.

テクスチャが形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ２との混合ガスが好ましく用いられる。   A silicon-based thin film is formed on the surface of the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 on which the texture is formed. As a method for forming a silicon-based thin film, a plasma CVD method is preferable. As conditions for forming a silicon-based thin film by plasma CVD, a substrate temperature of 100 to 300 ° C., a pressure of 20 to 2600 Pa, and a high frequency power density of 0.004 to 0.8 W / cm 2 are preferably used. As a raw material gas used for forming a silicon-based thin film, a silicon-containing gas such as SiH 4 or Si 2 H 6 or a mixed gas of a silicon-based gas and H 2 is preferably used.

導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。   The conductive silicon thin film 3 is a one-conductivity type or reverse conductivity type silicon thin film. For example, when n-type is used as the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1, the one-conductivity-type silicon-based thin film and the reverse-conductivity-type silicon-based thin film are n-type and p-type, respectively. As a dopant gas for forming a p-type or n-type silicon-based thin film, B2H6 or PH3 is preferably used. Moreover, since the addition amount of impurities such as P and B may be very small, it is preferable to use a mixed gas diluted in advance with SiH4 or H2. When forming a conductive silicon thin film, the energy gap of the silicon thin film may be changed by adding a gas containing a different element such as CH4, CO2, NH3, GeH4 and alloying the silicon thin film. it can.

シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。   Examples of silicon-based thin films include amorphous silicon thin films, microcrystalline silicon (thin films containing amorphous silicon and crystalline silicon), and the like. Among these, it is preferable to use an amorphous silicon thin film. For example, when a n-type single crystal silicon substrate is used as the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1, a suitable configuration of the photoelectric conversion unit 50 is a p-type amorphous silicon thin film 3a / i-type amorphous silicon system. A laminated structure in the order of a thin film 2a / n-type single crystal silicon substrate 1 / i-type amorphous silicon-based thin film 2b / n-type amorphous silicon-based thin film 3b can be given. In this case, for the reason described above, it is preferable that the p-layer side be the light incident surface.

真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。   The intrinsic silicon thin films 2a and 2b are preferably i-type hydrogenated amorphous silicon composed of silicon and hydrogen. When i-type hydrogenated amorphous silicon is deposited on a single crystal silicon substrate by CVD, surface passivation can be effectively performed while suppressing impurity diffusion into the single crystal silicon substrate. Further, by changing the amount of hydrogen in the film, it is possible to give an effective profile to the carrier recovery in the energy gap.

ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。   The p-type silicon thin film is preferably a p-type hydrogenated amorphous silicon layer, a p-type amorphous silicon carbide layer, or a p-type amorphous silicon oxide layer. A p-type hydrogenated amorphous silicon layer is preferable from the viewpoint of suppressing impurity diffusion and reducing the series resistance. On the other hand, the p-type amorphous silicon carbide layer and the p-type amorphous silicon oxide layer are wide gap low-refractive index layers, which are preferable in terms of reducing optical loss.

以上のようにして、ヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０を形成することができる。   As described above, the photoelectric conversion unit 50 of the heterojunction solar cell 101 can be formed.

（透明電極層）
ヘテロ接合太陽電池では、光電変換部の第一主面上、即ち、導電型シリコン系薄膜３ａ上に第一透明電極層６ａを備える。また光電変換部の第二主面上、即ち、導電型シリコン系薄膜３ｂ上に第二透明電極層６ｂを備えることが好ましい。なお、本明細書において「透明電極層」とは、第一透明電極層または第二透明電極層のうち、少なくともいずれか一方を言う。 (Transparent electrode layer)
In a heterojunction solar cell, the 1st transparent electrode layer 6a is provided on the 1st main surface of a photoelectric conversion part, ie, the conductive silicon thin film 3a. Moreover, it is preferable to provide the 2nd transparent electrode layer 6b on the 2nd main surface of a photoelectric conversion part, ie, the conductive silicon-type thin film 3b. In the present specification, the “transparent electrode layer” means at least one of the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer.

第一透明電極層は、酸化インジウムを主成分とする。本発明のようにめっき工程により集電極を形成する場合、導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを主成分とするインジウム系酸化物が好ましく用いられる。中でも酸化インジウムを主成分とするものがより好ましく、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）やタングステンをドーピング剤として用いたＩＷＯが好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。   The first transparent electrode layer contains indium oxide as a main component. When forming a collector electrode by a plating process as in the present invention, an indium oxide containing indium oxide as a main component is preferably used from the viewpoints of conductivity, optical characteristics, and long-term reliability. Among them, those containing indium oxide as a main component are more preferable, and IWO using indium tin oxide (ITO) or tungsten as a doping agent is preferably used. Here, “main component” means that the content is more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.

透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。   A doping agent can be added to the transparent electrode layer. For example, when indium oxide is used as the transparent electrode layer, examples of the doping agent include zinc, tin, titanium, tungsten, molybdenum, and silicon. When tin oxide is used as the transparent electrode layer, examples of the doping agent include fluorine.

ドーピング剤は、光入射側透明電極層６ａおよび裏面側透明電極層６ｂの一方もしくは両方に添加することができる。特に、光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することが好ましい。光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層６ａと集電極７０との間での抵抗損を抑制することができる。   The doping agent can be added to one or both of the light incident side transparent electrode layer 6a and the back surface side transparent electrode layer 6b. In particular, it is preferable to add a doping agent to the light incident side transparent electrode layer 6a. By adding a doping agent to the light incident side transparent electrode layer 6a, the resistance of the transparent electrode layer itself can be reduced, and resistance loss between the transparent electrode layer 6a and the collector electrode 70 can be suppressed.

第一透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよいが、第一透明電極層６ａが複数層の場合、少なくとも最表面層として酸化インジウムを主成分とする層を用いればよい。このようにすることでめっき液に対する耐性が向上する。例えば、めっき液のような酸性溶液に対して脆弱である酸化亜鉛を透明電極層として用いる場合は、積層構造として最表面層を酸化インジウム層で覆ったものなどを用いることができる。   The first transparent electrode layer may be a single layer or a laminated structure composed of a plurality of layers, but when the first transparent electrode layer 6a is a plurality of layers, at least a layer mainly composed of indium oxide is used as the outermost surface layer. That's fine. By doing in this way, the tolerance with respect to a plating solution improves. For example, when zinc oxide that is fragile to an acidic solution such as a plating solution is used as the transparent electrode layer, a laminated structure in which the outermost surface layer is covered with an indium oxide layer can be used.

光入射側である第一透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６ａの役割は、集電極７０へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの光吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。   The film thickness of the first transparent electrode layer 6a on the light incident side is preferably 10 nm or more and 140 nm or less from the viewpoints of transparency, conductivity, and light reflection reduction. The role of the transparent electrode layer 6a is to transport carriers to the collector electrode 70, as long as it has conductivity necessary for that purpose, and the film thickness is preferably 10 nm or more. By setting the film thickness to 140 nm or less, light absorption loss in the transparent electrode layer 6a is small, and a decrease in photoelectric conversion efficiency accompanying a decrease in transmittance can be suppressed.

また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。透明電極層の膜厚としては１０ｎｍ〜１４０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍが更に好ましく、４０ｎｍから７０ｎｍが特に好ましい。   Moreover, if the film thickness of the transparent electrode layer 6a is within the above range, an increase in carrier concentration in the transparent electrode layer can also be prevented, so that a decrease in photoelectric conversion efficiency due to a decrease in transmittance in the infrared region is also suppressed. The thickness of the transparent electrode layer is preferably 10 nm to 140 nm, more preferably 20 nm to 80 nm, and particularly preferably 40 nm to 70 nm.

本発明においては、絶縁層として屈折率が１．８程度と比較的透明電極層の屈折率に近い窒化シリコンを用いているため、透明電極層を例えば２０ｎｍ〜８０ｎｍと薄くした場合であっても、透明電極層が厚い場合と同様の光閉じ込め効果を期待できる。本明細書における膜厚は、光電変換部の表面にテクスチャ構造を有する場合、テクスチャ斜面に対して垂直方向における膜厚を意味する。勿論、光電変換部の表面が平滑な場合には、主面に対して直交する方向の厚みである。   In the present invention, since silicon nitride is used as the insulating layer, which has a refractive index of about 1.8, which is relatively close to the refractive index of the transparent electrode layer, even when the transparent electrode layer is thinned to 20 nm to 80 nm, for example. The same light confinement effect as when the transparent electrode layer is thick can be expected. The film thickness in this specification means the film thickness in the direction perpendicular to the texture slope when the surface of the photoelectric conversion part has a texture structure. Of course, when the surface of the photoelectric conversion portion is smooth, the thickness is in the direction perpendicular to the main surface.

透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。第一透明電極層など、酸化インジウムを主成分とする透明電極層を形成する場合は、スパッタ法が特に好ましい。   The method for forming the transparent electrode layer is not particularly limited, but a physical vapor deposition method (PVD method) such as a sputtering method, or a chemical vapor deposition (MOCVD) method using a reaction between an organometallic compound and oxygen or water. Etc. are preferred. In any film forming method, energy by heat or plasma discharge can be used. When forming a transparent electrode layer mainly composed of indium oxide, such as the first transparent electrode layer, the sputtering method is particularly preferable.

透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。   The substrate temperature at the time of producing the transparent electrode layer is appropriately set. For example, when an amorphous silicon thin film is used as the silicon thin film, the temperature is preferably 200 ° C. or lower. By setting the substrate temperature to 200 ° C. or lower, desorption of hydrogen from the amorphous silicon layer and accompanying dangling bonds to silicon atoms can be suppressed, and as a result, conversion efficiency can be improved.

裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極１０が形成されることが好ましい。裏面金属電極１０としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム、銅、金等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。   The back surface metal electrode 10 is preferably formed on the back surface side transparent electrode layer 6b. As the back metal electrode 10, it is desirable to use a material having high reflectivity from the near infrared to the infrared region and high conductivity and chemical stability. Examples of materials that satisfy such characteristics include silver, aluminum, copper, and gold. The method for forming the back surface metal electrode layer is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, a printing method such as screen printing, or the like is applicable.

（集電極）
透明電極層６ａ上に、集電極７０が形成される。集電極７０は、めっき層７２を含む。集電極は、第一透明電極層側から、下地電極層７１とめっき層をこの順に有することが好ましい。この場合、第一透明電極層よりも低抵抗である下地電極層７１を設けることにより、容易にめっきを行うことができる。 (Collector electrode)
A collecting electrode 70 is formed on the transparent electrode layer 6a. The collector electrode 70 includes a plating layer 72. The collector electrode preferably has the base electrode layer 71 and the plating layer in this order from the first transparent electrode layer side. In this case, plating can be easily performed by providing the base electrode layer 71 having a lower resistance than the first transparent electrode layer.

また透明電極層６ａ上の集電極非形成領域上の略全面に黒化防止層と絶縁層を有する。この際、少なくとも黒化防止層が集電極非形成領域の略全面に形成されていればよく、黒化防止層および絶縁層が集電極非形成領域の略全面に形成されていることが好ましい。   Further, a blackening prevention layer and an insulating layer are provided on substantially the entire surface of the transparent electrode layer 6a on the non-collecting electrode forming region. At this time, it is sufficient that at least the blackening prevention layer is formed on substantially the entire surface of the collector electrode non-forming region, and it is preferable that the blackening prevention layer and the insulating layer are formed on substantially the entire surface of the collector electrode non-forming region.

ここで「略全面」とは、領域のうちの９０％以上を意味する。即ち、光電変換部の第一主面上において、下地電極層非形成領域（集電極非形成領域）の９０％以上に層が形成されていることを意味する。中でも、９５％以上が好ましく、１００％、即ち、下地電極層非形成領域の全面に形成されていることが特に好ましい。   Here, “substantially the entire surface” means 90% or more of the region. That is, it means that the layer is formed on 90% or more of the base electrode non-formation region (collection electrode non-formation region) on the first main surface of the photoelectric conversion part. Among these, 95% or more is preferable, and 100%, that is, it is particularly preferable to be formed over the entire surface of the base electrode layer non-forming region.

黒化防止層が下地電極層非形成領域にも形成されている場合、絶縁層製膜時のプラズマによる透明電極層の還元を防止できる。また絶縁層が下地電極層非形成領域にも形成されている場合、めっき法によりめっき層が形成される際に、第一透明電極層や、その下に存在する光電変換部をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。   When the blackening preventing layer is also formed in the base electrode layer non-forming region, it is possible to prevent the transparent electrode layer from being reduced by plasma when forming the insulating layer. When the insulating layer is also formed in the base electrode layer non-formation region, when the plating layer is formed by plating, the first transparent electrode layer and the photoelectric conversion part existing thereunder are chemically treated from the plating solution. And electrical protection can be achieved.

また図２に示すように、下地電極層上の一部上に黒化防止層と絶縁層を有していてもよい。即ち下地電極層上に開口部が形成された黒化防止層および絶縁層を有していてもよい。   Moreover, as shown in FIG. 2, you may have a blackening prevention layer and an insulating layer on a part on base electrode layer. That is, you may have the blackening prevention layer and insulating layer in which the opening part was formed on the base electrode layer.

以下に、集電極として下地電極層とめっき層をこの順に有し、集電極非形成領域上と、集電極形成領域の一部上と、黒化防止層と絶縁層が形成された太陽電池について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, a solar cell having a base electrode layer and a plating layer in this order as a collector electrode, on a collector electrode non-formation region, on a part of the collector electrode formation region, and a blackening prevention layer and an insulating layer are formed. Although described, the present invention is not limited to the following embodiments.

図２に示すように、第一透明電極層６の第一主面上に、下地電極層７１が形成され、下地電極層７１を覆うように黒化防止層８が形成される（図２（ａ）、黒化防止層形成工程）。その後、黒化防止層８上にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンを主成分とする絶縁層９が形成される（図２（ｂ）、絶縁層形成工程）。その後、下地電極層上の黒化防止層８と絶縁層９に開口部が形成され（図２（ｂ’））、めっき法により、前記黒化防止層８及び絶縁層９の開口部にめっき層７２が形成される（図２（ｃ）、めっき工程）。   As shown in FIG. 2, a base electrode layer 71 is formed on the first main surface of the first transparent electrode layer 6, and a blackening prevention layer 8 is formed so as to cover the base electrode layer 71 (FIG. 2 ( a) Blackening prevention layer forming step). Thereafter, an insulating layer 9 mainly composed of silicon nitride is formed on the blackening prevention layer 8 by plasma CVD (FIG. 2B, insulating layer forming step). Thereafter, openings are formed in the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 on the base electrode layer (FIG. 2 (b ′)), and plating is applied to the openings of the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 by plating. A layer 72 is formed (FIG. 2C, plating step).

本実施形態において、下地電極層７１とめっき層７２との間には、黒化防止層８と絶縁層９が形成され、めっき層７２の一部は、下地電極層７１に導通されている。ここで「一部が導通されている」とは、典型的には絶縁層に開口部が形成され、その開口部にめっき層の材料が充填されていることによって、導通されている状態である。その他、黒化防止層８と絶縁層９の一部の膜厚が、数ｎｍ程度と非常に薄くなることによって、めっき層７２が下地電極層７１に導通しているものも含む。例えば、下地電極層７１の低融点材料がアルミニウム等の金属材料である場合、その表面に形成された酸化被膜（絶縁層に相当）を介して下地電極層７１とめっき層７２との間が導通されている状態が挙げられる。   In the present embodiment, the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 are formed between the base electrode layer 71 and the plating layer 72, and a part of the plating layer 72 is electrically connected to the base electrode layer 71. Here, “partially conducting” is typically a state in which an opening is formed in the insulating layer, and the opening is filled with the material of the plating layer, thereby conducting. . In addition, a part of the film thickness of the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 is very thin, about several nanometers, so that the plating layer 72 is electrically connected to the base electrode layer 71. For example, when the low melting point material of the base electrode layer 71 is a metal material such as aluminum, the base electrode layer 71 and the plating layer 72 are electrically connected via an oxide film (corresponding to an insulating layer) formed on the surface thereof. The state being done is mentioned.

下地電極層上の黒化防止層および絶縁層への開口部の形成方法は特に限定されないが、特許文献２に記載のように、下地電極層７１上に絶縁層９を形成時もしくは絶縁層製膜後、低融点材料の熱流動開始温度以上に加熱（アニール）する方法が好適に採用される。下地電極層が加熱されることにより、低融点材料が流動状態となり、下地電極層の表面形状に変化が生じ、これに伴って前記下地電極層７１上に形成されている黒化防止層８及び絶縁層９に開口（き裂）を生じさせることができる。これにより、アニール後に、めっき法によりめっき層７２が形成される。   The method of forming the blackening prevention layer on the base electrode layer and the opening in the insulating layer is not particularly limited. However, as described in Patent Document 2, the insulating layer 9 is formed on the base electrode layer 71 or made of the insulating layer. A method of heating (annealing) to a temperature higher than the heat flow starting temperature of the low melting point material after the film is suitably employed. When the base electrode layer is heated, the low melting point material becomes a fluid state, and the surface shape of the base electrode layer changes, and accordingly, the blackening prevention layer 8 formed on the base electrode layer 71 and An opening (crack) can be generated in the insulating layer 9. Thereby, after annealing, the plating layer 72 is formed by a plating method.

下地電極層７１は黒化防止層８及び、絶縁層９により被覆されているが、黒化防止層８及び絶縁層９に開口部が形成された部分では、下地電極層７１が露出した状態である。そのため、下地電極層がめっき液に曝されることとなり、この開口部を起点として金属の析出が可能となる。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層を設けずとも、集電極の形状に対応するめっき層をめっき法により形成することができる。   Although the base electrode layer 71 is covered with the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9, the base electrode layer 71 is exposed in a portion where the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 have openings. is there. Therefore, the base electrode layer is exposed to the plating solution, and metal can be deposited starting from this opening. According to such a method, a plating layer corresponding to the shape of the collector electrode can be formed by a plating method without providing a resist material layer having an opening corresponding to the shape of the collector electrode.

また、レーザー光を下地電極層７１上に照射することにより、黒化防止層８及び絶縁層９に開口部を設ける方法、黒化防止層８及び、絶縁層９をパターン形成することにより、開口部を設ける方法などが挙げられる。このような黒化防止層８及び、絶縁層９のパターン形成を行う方法としては、例えばメタルマスクやフォトリソを用いたマスクによるパターニング法が挙げられるが、特にパターン方法は限定されない。また下地電極層上には絶縁層および黒化防止層のいずれか一方のみでもよく、下地電極層上に絶縁層および黒化防止層のいずれも形成されていなくてもよい。   In addition, a method of providing an opening in the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 by irradiating the base electrode layer 71 with laser light, a patterning of the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9, and opening. The method of providing a part etc. are mentioned. Examples of a method for forming the pattern of the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 include a patterning method using a mask using a metal mask or photolithography, but the patterning method is not particularly limited. Further, only one of the insulating layer and the blackening preventing layer may be provided on the base electrode layer, and neither the insulating layer nor the blackening preventing layer may be formed on the base electrode layer.

また、下地電極層７１を設けず、透明電極層６ａ上にパターン化した黒化防止層８及び絶縁層９を形成し、めっき法により透明電極層６ａをシードとして、直接透明電極層６ａ上にめっき層７２を形成してもよいし、下地電極層７１形成領域以外の領域に絶縁層９を形成し、下地電極層７１上にめっき層７２を形成してもよい（不図示）。   Further, without providing the base electrode layer 71, the patterned blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 are formed on the transparent electrode layer 6a, and the transparent electrode layer 6a is used as a seed by plating to directly on the transparent electrode layer 6a. The plating layer 72 may be formed, the insulating layer 9 may be formed in a region other than the base electrode layer 71 formation region, and the plating layer 72 may be formed on the base electrode layer 71 (not shown).

下地電極層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。下地電極層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された下地電極層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、金属粒子からなる低融点材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。また、下地電極層の形成方法は印刷法に限定されるものではない。例えば、下地電極層は、パターン形状に対応したマスクを用いて、蒸着法やスパッタ法により形成されてもよい。   The base electrode layer 71 can be produced by a known technique such as an ink jet method, a screen printing method, a conductive wire bonding method, a spray method, a vacuum deposition method, or a sputtering method. The base electrode layer 71 is preferably patterned in a predetermined shape such as a comb shape. A screen printing method is suitable for forming the patterned base electrode layer from the viewpoint of productivity. In the screen printing method, a method of printing a collector electrode pattern using a printing paste containing a low melting point material made of metal particles and a screen plate having an opening pattern corresponding to the pattern shape of the collector electrode is preferably used. Further, the formation method of the base electrode layer is not limited to the printing method. For example, the base electrode layer may be formed by vapor deposition or sputtering using a mask corresponding to the pattern shape.

（黒化防止層）
第一透明電極層の第一主面上に黒化防止層が形成される（図２（ａ）、黒化防止層形成工程）。本発明においてはめっき法によりめっき層を形成するが、上述のように第一透明電極層６ａとしては、めっき液に対してある程度耐性のある酸化インジウムを主成分とするものを用いる。 (Blackening prevention layer)
A blackening prevention layer is formed on the first main surface of the first transparent electrode layer (FIG. 2A, blackening prevention layer forming step). In the present invention, a plating layer is formed by a plating method. As described above, the first transparent electrode layer 6a is mainly composed of indium oxide that has some resistance to the plating solution.

ここで第一透明電極層がめっき液に溶解することを抑制するために、集電極形成領域以外の集電極非形成領域に絶縁層９が形成され、絶縁層９としては、透光性や屈折率、膜被覆の緻密性等の観点からプラズマＣＶＤ法を用いて形成した窒化シリコン系薄膜が用いられる。   Here, in order to suppress the dissolution of the first transparent electrode layer in the plating solution, the insulating layer 9 is formed in the non-collecting electrode forming region other than the collecting electrode forming region. A silicon nitride thin film formed using a plasma CVD method is used from the viewpoint of the rate and the denseness of the film coating.

しかしながら、ＣＶＤ法を用いて窒化シリコン系薄膜を形成する過程で発生する水素プラズマにより、インジウム系酸化物は還元されて透過率が低下するという問題があった。一方で、特許文献４に記載されているように、水素プラズマにより還元されにくい酸化亜鉛を酸化インジウム層上に形成して窒化シリコン層製膜時の水素プラズマによる還元を防止することを試みたところ、還元は防止できたものの、その後、めっき層を形成した際、めっき液による溶解が生じ、太陽電池特性が大幅に低下した。   However, there is a problem that the indium oxide is reduced by the hydrogen plasma generated in the process of forming the silicon nitride thin film using the CVD method and the transmittance is reduced. On the other hand, as described in Patent Document 4, an attempt was made to prevent reduction by hydrogen plasma when forming a silicon nitride layer by forming zinc oxide that is difficult to be reduced by hydrogen plasma on the indium oxide layer. Although the reduction could be prevented, when the plating layer was formed after that, dissolution by the plating solution occurred, and the solar cell characteristics were greatly deteriorated.

これに対し、本発明では透明電極層６と絶縁層９の間に所定の黒化防止層８を設けることにより、透明電極層６の還元による透過率の低減防止と、窒化シリコン系薄膜を用いることによる光学的な利点を両立させることができる。   On the other hand, in the present invention, by providing a predetermined blackening prevention layer 8 between the transparent electrode layer 6 and the insulating layer 9, the reduction of the transmittance due to the reduction of the transparent electrode layer 6 is prevented, and a silicon nitride thin film is used. It is possible to achieve both optical advantages.

黒化防止層としては、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコンを主成分とする絶縁層を製膜する際に生じうる水素プラズマから、酸化インジウムを主成分とする第一透明電極層を保護でき、かつ、第一透明電極層をめっき液から保護できるものであればよい。   As the blackening prevention layer, the first transparent electrode layer mainly composed of indium oxide can be protected from hydrogen plasma that can be generated when an insulating layer mainly composed of silicon nitride is formed by plasma CVD, and Any material that can protect the first transparent electrode layer from the plating solution may be used.

黒化防止層８の材料としては、透光性絶縁材料が好ましく、例えば、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３、ＢａＦ２、ＢｅＯ，ＢｉＦ３，ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬａＦ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＹＦ３、Ｙ２Ｏ３等が挙げられる。   As the material of the blackening prevention layer 8, a translucent insulating material is preferable. For example, ZrO2, HfO2, SiO2, SiN, AlF3, AlN, Al2O3, BaF2, BeO, BiF3, CaF2, CeF3, LaF3, La2O3, LiF, MgF2, MgO, NaF, Si3N4, YF3, Y2O3 and the like can be mentioned.

ここで、絶縁層９として３０〜２００ｎｍ程度の薄い膜厚を形成する場合、ＣＶＤ法を用いて絶縁層を形成するためある程度の被覆性、緻密性を確保することができるが、絶縁層９におけるピンホールを完全になくすことは難しく、めっき工程によりピンホール部に望まない金属（ゴースト）の析出がなされてしまう場合がある。これらの金属の析出は、遮光ロスや、金属が結晶シリコン基板へ拡散することによる電気的キャリアの再結合ロスの原因となる可能性があり、できるだけこのようなピンホールは減らさなければならない。   Here, in the case where a thin film thickness of about 30 to 200 nm is formed as the insulating layer 9, a certain degree of coverage and denseness can be ensured because the insulating layer is formed using the CVD method. It is difficult to completely eliminate the pinhole, and an undesired metal (ghost) may be deposited in the pinhole portion by the plating process. The deposition of these metals can cause light-shielding loss and recombination loss of electrical carriers due to diffusion of the metal into the crystalline silicon substrate, and such pinholes must be reduced as much as possible.

絶縁層９のピンホールにおける金属の析出を防ぐ観点から、黒化防止層は、絶縁性、あるいはめっき工程に対して絶縁性の材料からなることが好ましい。例えば黒化防止層が導電性材料であった場合、めっき工程において黒化防止層を介して電気が流れ、ピンホールにおいてめっきがなされてしまう。これに対し、絶縁性、あるいはめっき工程に対して十分に高抵抗な導電性をもつ材料であった場合は、絶縁層９にピンホールがあったとしても黒化防止層により絶縁性が確保されるため、ピンホールにおけるめっきの析出を抑制できるためである。中でも、不所望な箇所へのめっきの析出をより抑制する観点から、黒化防止層として、絶縁材料を用いることが好ましく、光入射面である第一主面上から光をより多く取り込むため、透光性絶縁材料を用いることがより好ましい。   From the viewpoint of preventing metal deposition in the pinholes of the insulating layer 9, the blackening prevention layer is preferably made of an insulating material or an insulating material for the plating process. For example, when the blackening prevention layer is a conductive material, electricity flows through the blackening prevention layer in the plating step, and plating is performed in the pinhole. On the other hand, in the case of a material having an insulation property or a sufficiently high resistance to the plating process, the insulation property is secured by the blackening prevention layer even if the insulation layer 9 has a pinhole. Therefore, it is possible to suppress the deposition of plating in the pinhole. Among them, from the viewpoint of further suppressing the deposition of plating on undesired locations, it is preferable to use an insulating material as the blackening prevention layer, and in order to capture more light from the first main surface that is the light incident surface, It is more preferable to use a translucent insulating material.

なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０^−２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０^２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。 In the present specification, it is defined as being conductive if the volume resistivity is 10 ⁻² Ω · cm or less. Further, if the volume resistivity is 10 ² Ω · cm or more, it is defined as insulating.

黒化防止層の形成方法としては、黒化防止層製膜時に透明電極層６に還元を引き起こしうる程度の水素プラズマが生じなければ、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等どのような形成方法であっても構わない。中でも、ピンホールを抑制するという観点からは、ＰＶＤ法で形成する方が好ましい。ＰＶＤ法を用いることで、黒化防止層８と絶縁層９の形成方法が異なるものとなり、ピンホールの形成確率を下げることができると考えられる。   As a method for forming the blackening prevention layer, any method such as a PVD method or a CVD method may be used as long as hydrogen plasma is not generated to the extent that the transparent electrode layer 6 can cause reduction when the blackening prevention layer is formed. I do not care. Especially, it is more preferable to form by PVD method from a viewpoint of suppressing a pinhole. By using the PVD method, the formation methods of the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 are different, and it is considered that the probability of forming pinholes can be lowered.

例えば、基板表面に微小な有機系の付着物が付着している場合、プラズマＣＶＤ法で黒化防止層８、絶縁層９の両方を形成すると、基板表面で化学反応を起こして膜を形成するＣＶＤ法では、有機物の表面で化学反応が阻害され、ピンホールを形成してしまう可能性がある。一方で、黒化防止層８にＰＶＤ法を用いれば、物理的に材料を付着させて膜を形成するＰＶＤ法により、例えば上述のような微小な有機物上にも膜を形成しやすくなると考えらえる。このような場合は、有機物上にも黒化防止層８が形成されているため、ＣＶＤ法により絶縁層９を有機物上にも形成しやすくなると考えられる。このように膜形成のメカニズムの異なる方法を併用することにより、例えば絶縁層が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度と薄い場合であっても、よりピンホールの形成を防ぐことが可能になると考えられる。   For example, when a minute organic deposit is adhered to the substrate surface, if both the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 are formed by plasma CVD, a chemical reaction occurs on the substrate surface to form a film. In the CVD method, a chemical reaction is hindered on the surface of the organic substance, and pinholes may be formed. On the other hand, if the PVD method is used for the blackening prevention layer 8, it is considered that a film can be easily formed on a minute organic material as described above, for example, by the PVD method in which a material is physically attached to form a film. Yeah. In such a case, since the blackening prevention layer 8 is also formed on the organic material, it is considered that the insulating layer 9 can be easily formed on the organic material by the CVD method. In this way, it is considered that by using methods having different film formation mechanisms in combination, for example, even when the insulating layer is as thin as about 30 nm to 200 nm, it is possible to prevent the formation of pinholes.

ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタ法などが挙げられるが、スパッタ法を用いることがより好ましい。また透光性絶縁材料として、ＰＶＤ法によりＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３、ＢａＦ２、ＢｅＯ，ＢｉＦ３，ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬａＦ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＹＦ３、Ｙ２Ｏ３を形成することが好ましい。これにより黒化防止層における光吸収ロス抑制が期待できる。   Examples of the PVD method include a vacuum deposition method and a sputtering method, but it is more preferable to use a sputtering method. Moreover, as a translucent insulating material, ZrO2, HfO2, SiO2, SiN, AlF3, AlN, Al2O3, BaF2, BeO, BiF3, CaF2, CeF3, LaF3, La2O3, LiF, MgF2, MgO, NaF, Si3N4, YF3 by PVD method. , Y2O3 is preferably formed. Thereby, suppression of light absorption loss in the blackening prevention layer can be expected.

黒化防止層は、膜厚が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、上述のように絶縁層を薄く製膜した場合であっても、不所望な箇所へのめっきの析出を抑制することができる。中でも、反射ロス低減及び被覆性向上の点から膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が特に好ましい。   The blackening prevention layer preferably has a thickness of 3 nm to 100 nm. Thereby, even if it is a case where an insulating layer is formed into a thin film as mentioned above, precipitation of the plating to an undesired location can be suppressed. Among them, the film thickness is more preferably 10 nm or more and 50 nm or less, and particularly preferably 15 nm or more and 40 nm or less from the viewpoint of reducing the reflection loss and improving the coverage.

光電変換部の第一主面上の表面にテクスチャにより形成された凹凸を有する場合は、黒化防止層８は凹凸の傾斜部における膜厚よりも凸部における膜厚の方が厚くなっていることが好ましい。この際、傾斜部における膜厚をｄ１、凸部における膜厚をｄ２としたとき、２×ｄ１＞ｄ２＞ｄ１を満たすことが好ましい。   When the surface on the first main surface of the photoelectric conversion portion has unevenness formed by texture, the blackening prevention layer 8 is thicker at the convex portion than at the inclined portion of the unevenness. It is preferable. Under the present circumstances, it is preferable to satisfy | fill 2 * d1> d2> d1, when the film thickness in an inclination part is set to d1 and the film thickness in a convex part is set to d2.

凹凸の凸部（頂上部付近）では、絶縁層９の膜厚が薄くなる傾向にあり、ピンホールの原因となりうるが、凸部における黒化防止層の膜厚を厚くすることで、ピンホールの形成を抑制でき、それに伴い不所望のめっきの析出を抑制することができる。なお、特に断りのない限り、本明細書において、光電変換部の表面に凹凸が形成されている場合の膜厚とは、上述のように斜辺に垂直な方向の膜厚（ｄ１）を意味するものとする。   In the uneven protrusion (near the top), the thickness of the insulating layer 9 tends to be thin, which may cause pinholes. However, by increasing the film thickness of the blackening prevention layer in the protrusions, , And the deposition of undesired plating can be suppressed. Unless otherwise specified, in this specification, the film thickness when unevenness is formed on the surface of the photoelectric conversion portion means the film thickness (d1) in the direction perpendicular to the hypotenuse as described above. Shall.

凸部における黒化防止層の厚みを厚くする方法としては、例えば、ＰＶＤ法により黒化防止層を形成する方法などが挙げられる。これは、材料ガスが凹凸表面で反応することにより比較的膜が均一に形成される傾向にあるＣＶＤ法等は異なり、スパッタ等のＰＶＤ法では物理的に材料粒子が凹凸表面に飛来して付着するため、凹凸の凹部よりも凸部付近に膜が形成されやすいことに起因する。このようにＰＶＤ法で形成した黒化防止層８と、ＣＶＤ法で形成した絶縁層９を組み合わせることにより、よりピンホールの形成を抑制することができると考えられる。   Examples of a method for increasing the thickness of the blackening prevention layer in the convex portion include a method of forming a blackening prevention layer by a PVD method. This is different from the CVD method, which tends to form a relatively uniform film when the material gas reacts on the uneven surface. In the PVD method such as sputtering, the material particles physically fly and adhere to the uneven surface. Therefore, the film is more easily formed in the vicinity of the convex portion than the concave portion of the concave and convex portions. Thus, it is considered that pinhole formation can be further suppressed by combining the blackening prevention layer 8 formed by the PVD method and the insulating layer 9 formed by the CVD method.

（絶縁層）
黒化防止層８上には、窒化シリコン（ＳｉＮ）を主成分とする絶縁層９が形成される（図２（ｂ）、絶縁層形成工程）。 (Insulating layer)
On the blackening prevention layer 8, an insulating layer 9 mainly composed of silicon nitride (SiN) is formed (FIG. 2B, insulating layer forming step).

ここで、下地電極層７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、光電変換部５０の表面上には、下地電極層が形成されている下地電極層形成領域（集電極形成領域）と、下地電極層が形成されていない下地電極層非形成領域（集電極非形成領域）とが存在する。   Here, when the base electrode layer 71 is formed in a predetermined pattern (for example, a comb shape), a base electrode layer formation region (collection electrode formation region) in which the base electrode layer is formed on the surface of the photoelectric conversion unit 50. And a base electrode layer non-formation region (collection electrode non-formation region) in which the base electrode layer is not formed.

絶縁層９は、少なくとも下地電極層非形成領域における黒化防止層上の略全面に形成されることが好ましい。この際、黒化防止層上の全面に形成されることがより好ましく、下地電極層非形成領域の全面を覆うように形成されることが特に好ましい。即ち第一透明電極層とめっき液との接触が抑止され、第一透明電極層上への金属層（めっき層）の析出を防ぐことができる。絶縁層９は、下地電極層形成領域上にも形成されていることが好ましく、中でも下地電極層形成領域と下地電極層非形成領域との全体に絶縁層が形成されることがより好ましい。この場合、下地電極層のパターン形状に対応するマスク等を用いることなく絶縁層を形成できるため、生産性の点からも好ましい。   The insulating layer 9 is preferably formed on substantially the entire surface of the blackening prevention layer in at least the base electrode layer non-forming region. At this time, it is more preferably formed over the entire surface of the blackening prevention layer, and particularly preferably formed so as to cover the entire surface of the base electrode layer non-forming region. That is, contact between the first transparent electrode layer and the plating solution is suppressed, and deposition of the metal layer (plating layer) on the first transparent electrode layer can be prevented. The insulating layer 9 is preferably formed also on the base electrode layer forming region, and more preferably, the insulating layer is formed on the entire base electrode layer forming region and the base electrode layer non-forming region. In this case, the insulating layer can be formed without using a mask or the like corresponding to the pattern shape of the base electrode layer, which is preferable from the viewpoint of productivity.

窒化シリコンを主成分とする絶縁層９を用いることにより、絶縁層による光吸収が小さくなり、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。また絶縁層９は光の吸収率が５％以下の十分な透明性を有するため、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、めっき層形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用することもできる。さらには十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有するため、モジュール化した際の信頼性を向上させることができる。   By using the insulating layer 9 containing silicon nitride as a main component, light absorption by the insulating layer is reduced, and more light can be taken into the photoelectric conversion unit. Further, since the insulating layer 9 has sufficient transparency with a light absorptance of 5% or less, optical loss due to light absorption in the insulating layer is small, and without removing the insulating layer after the plating layer is formed, the solar layer is left as it is. Can be used as a battery. Therefore, the manufacturing process of a solar cell can be simplified and productivity can be further improved. The insulating layer 9 can also be used as it is without being removed. Furthermore, since it has sufficient weather resistance and stability to heat and humidity, the reliability when modularized can be improved.

絶縁層は、プラズマＣＶＤ法により形成される。この場合、ピンホール等の欠陥が少なく、より緻密な構造の膜を形成することができる。この方法により、３０〜２００ｎｍ程度の薄い膜厚の絶縁層を形成した場合も、緻密性の高い構造の膜を形成することができる。絶縁層９に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で設定されることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内で設定されることがより好ましい。   The insulating layer is formed by a plasma CVD method. In this case, a film having a denser structure with fewer defects such as pinholes can be formed. By this method, even when an insulating layer having a thin film thickness of about 30 to 200 nm is formed, a film having a highly dense structure can be formed. From the viewpoint of imparting suitable antireflection characteristics to the insulating layer 9, the film thickness is preferably set within a range of 30 nm to 200 nm, and more preferably set within a range of 50 nm to 150 nm.

ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層（一般には屈折率：１．９〜２．１程度）を有する場合、界面での光反射防止効果を高めて太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させるために、絶縁層の屈折率は、封止材（例えばＥＶＡであれば屈折率＝１．５）と透明電極層との中間的な値であることが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の屈折率は、例えば１．５５〜１．９５が好ましく、１．６〜１．９が好ましく、さらに１．６５〜１．８５が特に好ましい。   When a transparent electrode layer (generally having a refractive index of about 1.9 to 2.1) is provided on the surface of the photoelectric conversion unit 50 as in a heterojunction solar cell, the effect of preventing light reflection at the interface is enhanced and the solar cell. In order to increase the amount of light introduced into the inside, the refractive index of the insulating layer is preferably an intermediate value between the sealing material (for example, refractive index = 1.5 for EVA) and the transparent electrode layer. . From this viewpoint, the refractive index of the insulating layer 9 is preferably, for example, 1.55 to 1.95, preferably 1.6 to 1.9, and more preferably 1.65 to 1.85.

このような屈折率を持つ材料としては、窒化シリコン系薄膜の他に酸化シリコン系薄膜（ＳｉＯｘ）が挙げられる。しかしながら、ＳｉＯｘで酸素の含有量を減らすことで上述の屈折率を持つものを形成すると、屈折率の上昇に伴って、消衰係数も大きくなり、絶縁層での光吸収ロスが大きくなる。このため、絶縁層９は、屈折率が高く、かつ光吸収ロスの小さい窒化シリコンを主成分とすることが望ましい。また、窒化シリコン形成中に酸素を混合させることで酸化窒化シリコンを形成し、屈折率を所望の範囲に調整さても良い（ＳｉＯＮ）。このように本発明では、窒化シリコンが主成分であれば、様々な材料と混合させることで、屈折率の調整を行うことができる。   Examples of the material having such a refractive index include a silicon oxide thin film (SiOx) in addition to a silicon nitride thin film. However, when SiOx having the above-described refractive index is formed by reducing the oxygen content, the extinction coefficient increases as the refractive index increases, and the light absorption loss in the insulating layer increases. For this reason, the insulating layer 9 is preferably composed mainly of silicon nitride having a high refractive index and a small light absorption loss. Further, silicon oxynitride may be formed by mixing oxygen during silicon nitride formation, and the refractive index may be adjusted to a desired range (SiON). Thus, in the present invention, if silicon nitride is the main component, the refractive index can be adjusted by mixing with various materials.

なお、本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率であり、分光エリプソメトリーにより測定される値である。また、絶縁層の屈折率に応じて、反射防止特性が向上するように絶縁層の光学膜厚（屈折率×膜厚）が設定されることが好ましい。   In addition, unless otherwise indicated, the refractive index in this specification is a refractive index with respect to the light of wavelength 550nm, and is a value measured by spectroscopic ellipsometry. Further, it is preferable that the optical film thickness (refractive index × film thickness) of the insulating layer is set so as to improve the antireflection characteristics according to the refractive index of the insulating layer.

例えば、図３に示す結晶シリコン系太陽電池のように、光電変換部５０の表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、テクスチャの凹部や凸部にも精度よく膜形成できる観点からも、絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。緻密性が高い絶縁層を用いることにより、めっき処理時の透明電極層へのダメージを低減できることに加えて、透明電極層上への金属の析出を防止することができる。このように緻密性が高い絶縁膜は、図３の結晶シリコン系太陽電池におけるシリコン系薄膜３のように、光電変換部５０内部の層に対しても、水や酸素などのバリア層として機能し得るため、太陽電池の長期信頼性の向上の効果も期待できる。   For example, in the case where the surface of the photoelectric conversion unit 50 has a texture structure (uneven structure) like the crystalline silicon solar cell shown in FIG. The layer is preferably formed by a plasma CVD method. By using a highly dense insulating layer, it is possible to reduce damage to the transparent electrode layer during the plating process and to prevent metal deposition on the transparent electrode layer. Such a highly dense insulating film functions as a barrier layer of water, oxygen, etc. for the layers inside the photoelectric conversion unit 50 as well as the silicon thin film 3 in the crystalline silicon solar cell of FIG. Therefore, the effect of improving the long-term reliability of the solar cell can be expected.

窒化シリコン系薄膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を用いて、例えば基板温度１００〜２００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。窒化シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、シラン(ＳｉＨ４)、ジシラン(Ｓｉ２Ｈ６)、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシラン等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ２との混合ガスにＮＨ３、Ｎ２等のガスを混合させることが好ましい。更には酸窒化シリコン系薄膜の形成には、上述の混合ガスにＮ２Ｏ等の酸素含有ガスを混合することでＳｉＯＮを形成することができる。   As a method for forming the silicon nitride-based thin film, for example, a substrate temperature of 100 to 200 ° C., a pressure of 20 to 2600 Pa, and a high frequency power density of 0.004 to 0.8 W / cm 2 are preferably used. Source gases used for forming a silicon nitride thin film include silane (SiH4), disilane (Si2H6), hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethylsilane (TMS), tetramethoxysilane (TMOS), and tetraethoxysilane. It is preferable to mix a gas such as NH3 or N2 into a silicon-containing gas such as (TEOS) or hexamethyldisilane, or a mixed gas of a silicon-based gas and H2. Furthermore, for the formation of the silicon oxynitride thin film, SiON can be formed by mixing an oxygen-containing gas such as N 2 O with the above-mentioned mixed gas.

（光学設計）
上述した第一透明電極層６ａ、黒化防止層８、絶縁層９それぞれの膜厚は、結晶シリコン系太陽電池の発電に寄与する３００ｎｍ〜１２００ｎｍ程度の波長領域の光に対して強く干渉を起こすような膜厚であるため、これらの膜の屈折率、膜厚を全て考慮して光学設計を行う必要がある。光学設計はどのような方法を用いて設計を行ってもよいが、光学シミュレーションにより最適構造を求める方が簡便である。 (Optical design)
The film thicknesses of the first transparent electrode layer 6a, the blackening prevention layer 8, and the insulating layer 9 described above cause strong interference with light in a wavelength region of about 300 nm to 1200 nm that contributes to power generation of the crystalline silicon solar cell. Since the film thickness is such, it is necessary to perform optical design in consideration of all the refractive indexes and film thicknesses of these films. The optical design may be designed using any method, but it is easier to obtain the optimum structure by optical simulation.

光学シミュレーションでは、例えば、表面が完全に平坦な太陽電池では、特性マトリックス等を用いて一次元的に計算を行うことができる。また、表面に凹凸構造を持つ太陽電池においては、三次元的に扱い、波動光学を用いて計算を行ってもよいし、光学干渉の部分を一次元計算で求め、コーティングファイルとして三次元のレイ・トレーシング等に導入することで幾何光学的に計算を行ってもよい。   In the optical simulation, for example, in a solar cell having a completely flat surface, calculation can be performed one-dimensionally using a characteristic matrix or the like. In addition, in a solar cell having a concavo-convex structure on the surface, it may be handled three-dimensionally and calculation may be performed using wave optics, or the optical interference portion may be obtained by one-dimensional calculation, and a three-dimensional ray may be obtained as a coating file. -You may calculate geometrically by introducing in tracing etc.

表１（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ黒化防止層８としてＳｉＯ２（屈折率：１．５）とＨｆＯ２（屈折率２．０）を用いた場合のヘテロ接合太陽電池の短絡電流値の変化率を、シミュレーションにより計算した結果を示す。この計算における各材料の屈折率、及び、消衰係数は、製膜した膜から分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）を用いて求めたものを使用した。屈折率は波長５５０ｎｍの値を記載しているが、計算においては３００ｎｍ〜１２００ｎｍのそれぞれの波長における屈折率値を使用した。   Tables 1 (a) and 1 (b) show the short-circuit current values of the heterojunction solar cells when SiO2 (refractive index: 1.5) and HfO2 (refractive index 2.0) are used as the blackening prevention layer 8, respectively. The result of having calculated the rate of change by simulation is shown. The refractive index and extinction coefficient of each material in this calculation were determined from the formed film using spectroscopic ellipsometry (trade name M2000, manufactured by JA Woollam). Although the refractive index describes the value at a wavelength of 550 nm, the refractive index value at each wavelength of 300 nm to 1200 nm was used in the calculation.

また黒化防止層８の屈折率がＳｉＮ（屈折率：１．８）と同じであった場合を表１（ｃ）に示す。変化率は、太陽電池の表面構造が封止材（ＥＶＡ）／透明電極層（ＩＴＯ）／ｐ型非晶質シリコン系薄膜／真性非晶質シリコン系膜膜／単結晶シリコン基板の場合を基準構造とし、封止材（ＥＶＡ）／絶縁層９（ＳｉＮ）／黒化防止層８／透明電極層（ＩＴＯ）／ｐ型非晶質シリコン系薄膜／真性非晶質シリコン系膜膜／単結晶シリコン基板構造の場合における基準構造からの短絡電流値（Ｊｓｃ）の変化率（％）を示している。表１においては、縦軸に絶縁層である窒化シリコン層（ＳｉＮ）、横軸に黒化防止層の厚みを各々示している。   A case where the refractive index of the blackening prevention layer 8 is the same as that of SiN (refractive index: 1.8) is shown in Table 1 (c). The rate of change is based on the case where the surface structure of the solar cell is encapsulant (EVA) / transparent electrode layer (ITO) / p-type amorphous silicon film / intrinsic amorphous silicon film / single crystal silicon substrate Structure, sealing material (EVA) / insulating layer 9 (SiN) / blackening preventing layer 8 / transparent electrode layer (ITO) / p-type amorphous silicon thin film / intrinsic amorphous silicon film / single crystal The change rate (%) of the short circuit current value (Jsc) from the reference structure in the case of the silicon substrate structure is shown. In Table 1, the vertical axis represents the silicon nitride layer (SiN) as an insulating layer, and the horizontal axis represents the thickness of the blackening prevention layer.

例えば表１（ａ）に示されているように、黒化防止層８にＳｉＯ２を用いて膜厚を７１ｎｍとし、絶縁層９であるＳｉＮ（屈折率：１．８）の膜厚を１４１ｎｍとした場合は、基準構造に対して１％の電流の下落が見られることを示している。ただし、この計算においては、櫛電極の遮光ロスを除いた真性の電流を計算しており、実際の太陽電池では、更に櫛電極の遮光ロスも加味する必要がある。   For example, as shown in Table 1 (a), SiO 2 is used for the blackening prevention layer 8 to have a film thickness of 71 nm, and the film thickness of the insulating layer 9 SiN (refractive index: 1.8) is 141 nm. In this case, a 1% current drop is observed with respect to the reference structure. However, in this calculation, the intrinsic current excluding the light shielding loss of the comb electrode is calculated, and in an actual solar cell, it is necessary to further consider the light shielding loss of the comb electrode.

例えば、基本構造では櫛電極は通常Ａｇペーストの印刷により形成されるが、本件のようにめっき法を用いて櫛電極を形成する場合は、電極の電気抵抗率が低いため櫛電極の線幅を細くすることができ、櫛電極の遮光ロスの減少による更なる電流の向上が期待できる。また、表1の計算では、透明電極層の還元による光吸収ロスも考慮していないため、例えば黒化防止層の膜厚が５ｎｍ未満の場合に、黒化防止層の被覆が不十分となることにより生じうる第一透明電極層の還元による光吸収ロス等を取り入れていない。   For example, in the basic structure, the comb electrode is usually formed by printing Ag paste. However, when the comb electrode is formed by plating as in the present case, the line width of the comb electrode is reduced because the electrical resistivity of the electrode is low. It can be made thinner, and a further improvement in current can be expected by reducing the light shielding loss of the comb electrode. In addition, since the light absorption loss due to the reduction of the transparent electrode layer is not considered in the calculation of Table 1, for example, when the film thickness of the blackening prevention layer is less than 5 nm, the blackening prevention layer is not sufficiently covered. The light absorption loss by the reduction | restoration of the 1st transparent electrode layer which may arise by this is not taken in.

表１の太枠で囲った範囲は、電流の変化率が０％以上の場合を表している。ただし、めっき液からの保護の観点から、絶縁層の膜厚は、被覆が十分となる３０ｎｍ以上の場合を太枠の下限としている。黒化防止層８の屈折率ｎ２はどのような値でもよいが、表１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を各々比較すると、（ｃ）の場合に、電流の低下が少ない範囲がより広範囲に見られていることがら、封止材の屈折率と透明電極層の屈折率の間に設けることが好ましい。すなわち、黒化防止層の屈折率は１．５以上、２．２以下が好ましく、１．６以上２．０以下が更に好ましく、１．７以上１．９以下が特に好ましいと考えられる。   The range surrounded by the thick frame in Table 1 represents the case where the current change rate is 0% or more. However, from the viewpoint of protection from the plating solution, the thickness of the insulating layer is set to the lower limit of the thick frame when the thickness is 30 nm or more where the coating is sufficient. The refractive index n2 of the blackening prevention layer 8 may be any value, but when (a), (b), and (c) in Table 1 are compared with each other, in the case of (c), the current decrease is small. Is more widely seen, it is preferably provided between the refractive index of the sealing material and the refractive index of the transparent electrode layer. That is, the refractive index of the blackening preventing layer is preferably from 1.5 to 2.2, more preferably from 1.6 to 2.0, and particularly preferably from 1.7 to 1.9.

表１（ａ）のＳｉＯ２の場合では、絶縁層であるＳｉＮの膜厚が３０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、ＳｉＯ２の膜厚が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましいことが分かる。また、表１（ｂ）のＨｆＯ２の場合では、ＳｉＮの膜厚が３０ｎｍ〜１７０ｎｍであり、ＨｆＯ２の膜厚が５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で最適である。   In the case of SiO2 in Table 1 (a), it can be seen that the film thickness of SiN as an insulating layer is preferably 30 nm to 120 nm, and the film thickness of SiO2 is preferably in the range of 5 nm to 50 nm. In the case of HfO2 in Table 1 (b), the film thickness of SiN is 30 nm to 170 nm, and the film thickness of HfO2 is optimal in the range of 5 nm to 40 nm.

更に表１（ｃ）の場合は、絶縁層９の膜厚は３０ｎｍ〜１４０ｎｍ、黒化防止層８の膜厚は５ｎｍ〜１４０ｎｍで最適であるが、表１（ｃ）からわかるように黒化防止層８と絶縁層９の合計膜厚は１５０ｎｍ程度以下の場合に特に良好な値を示していること分かる。一方で、ＰＶＤ法を用いて形成する黒化防止層８よりも、ＣＶＤ法を用いて形成する絶縁層９の方が、緻密な膜ができるため、ある程度絶縁層９の膜厚に厚みがある方が、ピンホール抑制の観点から好ましい。   Furthermore, in the case of Table 1 (c), the thickness of the insulating layer 9 is optimal from 30 nm to 140 nm, and the thickness of the blackening prevention layer 8 is optimal from 5 nm to 140 nm, but as can be seen from Table 1 (c), blackening occurs. It can be seen that the total thickness of the prevention layer 8 and the insulating layer 9 shows a particularly good value when it is about 150 nm or less. On the other hand, since the insulating layer 9 formed using the CVD method can be denser than the blackening prevention layer 8 formed using the PVD method, the insulating layer 9 has a certain thickness. Is preferable from the viewpoint of suppressing pinholes.

このため、黒化防止層８の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、黒化防止層８の膜厚は被覆率の関係から５ｎｍ以上が好ましく、絶縁層９の膜厚はめっき液に対する保護層であるという観点から３０ｎｍ以上であることが好ましい。即ち、被覆率とめっき液に対する保護の点から３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましいと考えられる。このように、黒化防止層８、及び絶縁層９の屈折率と膜厚は、光学シミュレーションにより適宜設計することができる。   For this reason, the film thickness of the blackening prevention layer 8 is preferably 3 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 50 nm or less. In addition, the film thickness of the blackening prevention layer 8 is preferably 5 nm or more from the viewpoint of coverage, and the film thickness of the insulating layer 9 is preferably 30 nm or more from the viewpoint of being a protective layer against the plating solution. That is, it is considered that 30 nm or more and 50 nm or less are more preferable from the viewpoint of coverage and protection against the plating solution. Thus, the refractive index and film thickness of the blackening prevention layer 8 and the insulating layer 9 can be appropriately designed by optical simulation.

表1から分るように、今回計算した中で黒化防止層の屈折率の最も低いＳｉＯ２の場合は、電流の低下が１％以上になる領域が見られるが、屈折率の大きいＳｉＮやＨｆＯ２の場合においては、そのように大きく電流が低下する領域は、今回計算した範囲においては見られない。特に黒化防止層８の屈折率が絶縁層９と同じであるＳｉＮの場合は、電流の低下が小さい範囲が広く、特に好ましいことが分かる。   As can be seen from Table 1, in the case of SiO 2 having the lowest refractive index of the blackening prevention layer calculated this time, a region where the current decrease is 1% or more is observed, but SiN or HfO 2 having a large refractive index is observed. In such a case, such a region where the current greatly decreases is not found in the range calculated this time. In particular, in the case of SiN in which the refractive index of the blackening prevention layer 8 is the same as that of the insulating layer 9, it can be seen that the range in which the current decrease is small is wide and particularly preferable.

このことから、黒化防止層８の屈折率はある絶縁層９の屈折率と近い値化、それよりも大きい値を持つ方が好ましいことが分かる。このような黒化防止層８の材料としては、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３、ＢａＦ２、ＢｅＯ，ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｙ２Ｏ３等が挙げられる。   From this, it is understood that the refractive index of the blackening prevention layer 8 is preferably a value close to the refractive index of a certain insulating layer 9 and a value larger than that. Examples of the material for the blackening prevention layer 8 include ZrO2, HfO2, SiO, SiN, AlF3, AlN, Al2O3, BaF2, BeO, BiF3, CeF3, La2O3, MgO, Si3N4, and Y2O3.

（めっき工程）
絶縁層形成工程後に、下地電極層上にめっき層７２がめっき法により形成される（図２（ｃ）、めっき工程）。この際、めっき層として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。中でも、低効率が低く集電極における電気抵抗ロス低減の観点と、材料コストが低いという観点から、銅を用いることが好ましい。 (Plating process)
After the insulating layer forming step, a plating layer 72 is formed on the base electrode layer by a plating method (FIG. 2C, plating step). At this time, the metal deposited as the plating layer is not particularly limited as long as it is a material that can be formed by a plating method. For example, copper, nickel, tin, aluminum, chromium, silver, gold, zinc, lead, palladium, etc. Can be used. Among them, it is preferable to use copper from the viewpoint of low efficiency and low electrical resistance loss in the collecting electrode and low material cost.

太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主としてめっき層を流れる。そのため、めっき層での抵抗損を抑制する観点から、めっき層のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、めっき層のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、下地電極層のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。   During operation of the solar cell (during power generation), current flows mainly through the plating layer. Therefore, from the viewpoint of suppressing resistance loss in the plating layer, the line resistance of the plating layer is preferably as small as possible. Specifically, the line resistance of the plating layer is preferably 1 Ω / cm or less, and more preferably 0.5 Ω / cm or less. On the other hand, the line resistance of the base electrode layer only needs to be small enough to function as a base layer during electroplating, for example, 5 Ω / cm or less.

めっき層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法を用が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、めっき層を短時間で形成することができる。   The plating layer can be formed by either an electroless plating method or an electrolytic plating method, but the electrolytic plating method is preferably used from the viewpoint of productivity. In the electroplating method, the metal deposition rate can be increased, so that the plating layer can be formed in a short time.

酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流を流すことにより、めっき層である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。   The plating solution 16 used for acidic copper plating contains copper ions. For example, a known composition mainly composed of copper sulfate, sulfuric acid, and water can be used, and a metal that is a plating layer can be deposited by applying a current of 0.1 to 10 A / dm 2 thereto. . An appropriate plating time is appropriately set according to the area of the collecting electrode, current density, cathode current efficiency, set film thickness, and the like.

めっき層は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなるめっき層を、絶縁層を介して下地電極層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二めっき層（保護層）をめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。   The plating layer may be composed of a plurality of layers. For example, after forming a plating layer made of a material having high conductivity such as Cu on the base electrode layer via an insulating layer, a second plating layer (protective layer) having excellent chemical stability is formed on the surface of the plating layer. By forming, a collector electrode having low resistance and excellent chemical stability can be formed.

めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。   It is preferable to provide a plating solution removing step after the plating step to remove the plating solution remaining on the surface of the substrate 12.

以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７０が設けられる場合を中心に説明したが、図４のように裏面側にも同様の集電極（両面グリッド構造の集電極）が形成されてもよい。この場合、例えば光入射面側と裏面側のめっき層を同時に形成する等により、生産工程を低減できる。   As described above, the case where the collector electrode 70 is provided on the light incident side of the heterojunction solar cell has been mainly described. However, a similar collector electrode (collector electrode having a double-sided grid structure) is also formed on the back surface side as shown in FIG. Also good. In this case, the production process can be reduced, for example, by forming the light incident surface side and the back surface side plating layers simultaneously.

ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、下地電極層とめっき層を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。   Since a solar cell using a crystalline silicon substrate, such as a heterojunction solar cell, has a large amount of current, in general, power generation loss due to loss of contact resistance between the transparent electrode layer / collector electrode tends to be significant. On the other hand, in the present invention, since the collector electrode having the base electrode layer and the plating layer has a low contact resistance with the transparent electrode layer, it is possible to reduce power generation loss due to the contact resistance.

本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが、配線材により直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。   The solar cell of the present invention is preferably modularized for practical use. The modularization of the solar cell is performed by an appropriate method. For example, a bus bar is connected to the collector electrode via an interconnector such as a tab, whereby a plurality of solar cells are connected in series or in parallel by a wiring material and sealed by a sealant and a glass plate. Is modularized.

太陽電池モジュールは、太陽電池セルの受光面側に受光面側封止材と受光面側保護材を順に配置し、太陽電池セルの裏面側に裏面側封止材と裏面側保護材を順に配置することにより形成される。この際、受光面側保護材としては、ガラス等の透光性基板を用いることが好ましい。また裏面側保護材としてはＡｌ等の金属箔を有するものが一般的に用いられているが、金属箔を有さないものが好ましい。通常、金属箔を有さない裏面側保護材を用いた場合、湿分が太陽電池に侵入しやすく、長期信頼性が低下する場合があり、特に両面にグリッド状の電極を形成する場合に顕著になる。   The solar cell module sequentially arranges the light-receiving surface side sealing material and the light-receiving surface side protective material on the light-receiving surface side of the solar battery cell, and sequentially arranges the back surface side sealing material and the back surface-side protective material on the back surface side of the solar battery cell. It is formed by doing. At this time, it is preferable to use a light-transmitting substrate such as glass as the light-receiving surface side protective material. Moreover, as a back surface side protective material, what has metal foil, such as Al, is generally used, However, The thing which does not have metal foil is preferable. Normally, when using a back side protective material that does not have a metal foil, moisture can easily penetrate into the solar cell, which may reduce long-term reliability, especially when forming grid-like electrodes on both sides become.

一方、例えば、両面グリッド状の集電極を形成する場合であっても、図４に示すように両面に黒化防止層および絶縁層を形成することが好ましい。すなわち、第二透明電極層の第二主面には、裏面電極が形成された裏面電極形成領域と、裏面電極が形成されていない裏面電極非形成領域と、を有するが、少なくとも裏面電極非形成領域の略全面を覆うように、黒化防止層と絶縁層が形成されることが好ましい。これにより、湿分の侵入をより防止でき、長期信頼性を向上させることができる。   On the other hand, for example, even when a double-sided grid-like collecting electrode is formed, it is preferable to form a blackening prevention layer and an insulating layer on both sides as shown in FIG. That is, the second main surface of the second transparent electrode layer has a back electrode forming region in which the back electrode is formed and a back electrode non-forming region in which the back electrode is not formed, but at least the back electrode is not formed. It is preferable to form a blackening prevention layer and an insulating layer so as to cover substantially the entire surface of the region. Thereby, the penetration | invasion of moisture can be prevented more and long-term reliability can be improved.

以下、図３に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the examples of the heterojunction solar cell shown in FIG. 3, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。 Example 1
The heterojunction solar cell of Example 1 was manufactured as follows.

一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。   As a single conductivity type single crystal silicon substrate, an n-type single crystal silicon wafer having an incident plane of (100) and a thickness of 200 μm was used, and this silicon wafer was immersed in a 2 wt% HF aqueous solution for 3 minutes. After the silicon oxide film was removed, rinsing with ultrapure water was performed twice. This silicon substrate was immersed in a 5/15 wt% KOH / isopropyl alcohol aqueous solution maintained at 70 ° C. for 15 minutes, and the texture was formed by etching the surface of the wafer. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed twice. When the surface of the wafer was observed with an atomic force microscope (manufactured by AFM Pacific Nanotechnology), the surface of the wafer was most etched and a pyramidal texture with an exposed (111) surface was formed. It was.

エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。   The etched wafer was introduced into a CVD apparatus, and an i-type amorphous silicon film having a thickness of 5 nm was formed on the light incident side as an intrinsic silicon-based thin film 2a. The film forming conditions for the i-type amorphous silicon were: substrate temperature: 150 ° C., pressure: 120 Pa, SiH 4 / H 2 flow rate ratio: 3/10, and input power density: 0.011 W / cm 2. In addition, the film thickness of the thin film in a present Example measures the film thickness of the thin film formed on the glass substrate on the same conditions by the spectroscopic ellipsometry (brand name M2000, JA Woollam Co., Ltd. product). It is a value calculated from the film forming speed obtained by this.

ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。   On the i-type amorphous silicon layer 2a, a p-type amorphous silicon film having a thickness of 7 nm was formed as the reverse conductivity type silicon-based thin film 3a. The film forming conditions for the p-type amorphous silicon layer 3a were a substrate temperature of 150 ° C., a pressure of 60 Pa, a SiH 4 / B 2 H 6 flow rate ratio of 1/3, and an input power density of 0.01 W / cm 2. The B2H6 gas flow rate mentioned above is a flow rate of a diluted gas diluted with H2 to a B2H6 concentration of 5000 ppm.

次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。   Next, an i-type amorphous silicon layer having a thickness of 6 nm was formed as an intrinsic silicon-based thin film 2b on the back side of the wafer. The film formation conditions for the i-type amorphous silicon layer 2b were the same as those for the i-type amorphous silicon layer 2a. On the i-type amorphous silicon layer 2b, an n-type amorphous silicon layer having a thickness of 4 nm was formed as a one-conductivity-type silicon-based thin film 3b. The film forming conditions of the n-type amorphous silicon layer 3b were: substrate temperature: 150 ° C., pressure: 60 Pa, SiH 4 / PH 3 flow rate ratio: 1/2, input power density: 0.01 W / cm 2. The PH3 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H2 to a PH3 concentration of 5000 ppm.

この上に第一透明電極層６ａおよび第二透明電極層６ｂとして、各々酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が７０ｎｍの膜厚で製膜された。ここで酸化錫の混合比は５ｗｔ％とした。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層６ａ上には、下地電極層７１およびめっき層７２を有する集電極７０が以下のように形成された。   On top of this, indium tin oxide (ITO, refractive index: 1.9) was formed to a thickness of 70 nm as the first transparent electrode layer 6a and the second transparent electrode layer 6b. Here, the mixing ratio of tin oxide was 5 wt%. Indium oxide was used as a target, and a transparent electrode layer was formed by applying a power density of 0.5 W / cm 2 in an argon atmosphere at a substrate temperature of room temperature and a pressure of 0.2 Pa. On the back surface side transparent electrode layer 6b, silver was formed as a back surface metal electrode 8 with a film thickness of 500 nm by sputtering. On the light incident side transparent electrode layer 6a, a collector electrode 70 having a base electrode layer 71 and a plating layer 72 was formed as follows.

下地電極層７１の形成には、低融点材料としてのＳｎＢｉ金属粉末（粒径ＤL＝２５〜３５μｍ、融点Ｔ１＝１４１℃）と、高融点材料としての銀粉末（粒径ＤH＝２〜３μｍ、融点Ｔ２＝９７１℃）とを、２０：８０の重量比で含み、さらにバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、９０℃で乾燥が行われた。   For the formation of the base electrode layer 71, SnBi metal powder (particle size DL = 25 to 35 μm, melting point T1 = 141 ° C.) as a low melting point material and silver powder (particle size DH = 2 to 3 μm, as a high melting point material, A melting point T2 = 971 ° C.) at a weight ratio of 20:80, and a printing paste containing an epoxy resin as a binder resin. The printed paste was screen printed using a # 230 mesh (opening width: l = 85 μm) screen plate having an opening width (L = 80 μm) corresponding to the collector electrode pattern, and dried at 90 ° C. .

次にスパッタ法により酸化ハフニウム（ＨｆＯ２、屈折率：２．０）を第一主面側表面の全面に５ｎｍ（ｄ１）製膜した。ターゲットとして酸化ハフニウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．５Ｐａのアルゴン雰囲気中で、３．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して黒化防止層８の製膜が行われた。   Next, 5 nm (d1) of hafnium oxide (HfO 2, refractive index: 2.0) was formed on the entire surface of the first main surface side by sputtering. The blackening prevention layer 8 was formed using hafnium oxide as a target and applying a power density of 3.5 W / cm 2 in an argon atmosphere at a substrate temperature of room temperature and a pressure of 0.5 Pa.

その後、ＣＶＤ装置に投入され、絶縁層９として窒化シリコン（屈折率：１．８）が、プラズマＣＶＤ法により１００ｎｍの厚みで光入射面側の全面に形成された。絶縁層９の製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力５０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＮＨ３流量比：１／３、投入パワー密度：０．０４Ｗ／ｃｍ２であった。この条件で光入射面側に形成された絶縁層の屈折率は５５０ｎｍの波長において１．８であった。その後、絶縁層形成後のウェハが熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１８０℃で２０分間、アニール処理が実施された。   Then, it was put into a CVD apparatus, and silicon nitride (refractive index: 1.8) was formed as an insulating layer 9 with a thickness of 100 nm on the entire light incident surface side by plasma CVD. The film forming conditions for the insulating layer 9 were: substrate temperature: 150 ° C., pressure 50 Pa, SiH 4 / NH 3 flow rate ratio: 1/3, input power density: 0.04 W / cm 2. Under this condition, the refractive index of the insulating layer formed on the light incident surface side was 1.8 at a wavelength of 550 nm. Thereafter, the wafer after forming the insulating layer was introduced into a hot-air circulating oven, and an annealing process was performed at 180 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere.

以上のようにアニール工程までが行われた基板１２が、めっき槽１１に投入された。めっき液１６には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ２の条件でめっきが行われ、下地電極層７１上の絶縁層上に、１０μｍ程度の厚みでめっき層７２として銅が均一に析出した。下地電極層が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。   The substrate 12 having been subjected to the annealing process as described above was put into the plating tank 11. In the plating solution 16, copper sulfate pentahydrate, sulfuric acid, and sodium chloride were added to a solution prepared so as to have a concentration of 120 g / l, 150 g / l, and 70 mg / l, respectively. (Product: ESY-2B, ESY-H, ESY-1A) added were used. Using this plating solution, plating was performed under conditions of a temperature of 40 ° C. and a current of 3 A / dm 2, and copper was uniformly deposited as a plating layer 72 with a thickness of about 10 μm on the insulating layer on the base electrode layer 71. Copper was hardly deposited in the region where the base electrode layer was not formed.

その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。更に、ヘテロ接合太陽電池を１枚含むミニモジュールを作製し、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラーシミュレータを用いて、２５℃の下で擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して太陽電池特性の測定を行った。ミニモジュールの構造は、バックシート／封止材（ＥＶＡ）／配線部材接続済みヘテロ接合太陽電池／封止材（ＥＶＡ）／ガラスであり、ヘテロ接合太陽電池に貼り付けた配線部材を介して外部の測定器と接続し、前記のソーラーシミュレータを用いて太陽電池特性の測定を行った。   Thereafter, the silicon wafer on the outer periphery of the cell was removed with a width of 0.5 mm by a laser processing machine, and the heterojunction solar cell of the present invention was produced. Further, a mini-module including one heterojunction solar cell is manufactured, and a solar simulator having an AM1.5 spectral distribution is used to irradiate pseudo-sunlight with an energy density of 100 mW / cm 2 at 25 ° C. The battery characteristics were measured. The structure of the mini-module is backsheet / sealing material (EVA) / wiring member-connected heterojunction solar cell / sealing material (EVA) / glass, and externally via the wiring member attached to the heterojunction solar cell. The solar cell characteristics were measured using the solar simulator.

その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により太陽電池の断面を観察したところ、黒化防止層の凹凸の凸部の膜厚（ｄ２）は６ｎｍであり、斜辺部の厚み（ｄ１＝５ｎｍ）よりも厚かった。   Thereafter, when the cross section of the solar cell was observed with a transmission electron microscope (TEM), the film thickness (d2) of the uneven portion of the blackening prevention layer was 6 nm, which was larger than the thickness of the oblique side (d1 = 5 nm). It was thick.

（実施例２）
黒化防止層８であるＨｆＯ２の膜厚ｄ１が１５ｎｍであることを除いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池が作製された。同様に凹凸の凸部の膜厚ｄ２は１８ｎｍであった。 (Example 2)
A heterojunction solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the film thickness d1 of HfO2 serving as the blackening prevention layer 8 was 15 nm. Similarly, the film thickness d2 of the convex and concave portions was 18 nm.

（実施例３）
黒化防止層８であるＨｆＯ２の膜厚ｄ１が３０ｎｍであることを除いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池が作製された。同様に凹凸の凸部の膜厚ｄ２は３５ｎｍであった。 (Example 3)
A heterojunction solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the film thickness d1 of HfO2 serving as the blackening prevention layer 8 was 30 nm. Similarly, the film thickness d2 of the convex and concave portions was 35 nm.

（実施例４）
黒化防止層８であるＨｆＯ２の膜厚ｄ１が５０ｎｍであることを除いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池が作製された。同様に凹凸の凸部の膜厚ｄ２は５７ｎｍであった。 Example 4
A heterojunction solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness d1 of HfO2 serving as the blackening prevention layer 8 was 50 nm. Similarly, the film thickness d2 of the convex and concave portions was 57 nm.

（比較例１）
黒化防止層８を形成しなかったことを除いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池が作製された。 (Comparative Example 1)
A heterojunction solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the blackening prevention layer 8 was not formed.

上記各実施例および比較例のヘテロ接合太陽電池の作製条件および太陽電池特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）の測定結果を表２に示す。   The production conditions and solar cell characteristics (open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and conversion efficiency (Eff)) of the heterojunction solar cells of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 2. Shown in

表２では、比較例１の各パラメータの値で規格化した値を示している。表２からわかるようにＨｆＯ２を製膜しなかった比較例１に対して、ＨｆＯ２を製膜した実施例１〜４における電流値が上昇していることが分かる。これは、比較例1では絶縁層９であるＳｉＮを形成する際に、水素プラズマにより透明電極層６であるＩＴＯが還元され、透過率が低下したためと考えられる。一方で、黒化防止層８であるＨｆＯ２を形成した実施例１〜４では、ＩＴＯの還元が抑制されたことにより、高い電流値を得ることができたと考えられる。   Table 2 shows values normalized by the values of the parameters of Comparative Example 1. As can be seen from Table 2, it can be seen that the current values in Examples 1 to 4 in which HfO2 was formed increased compared to Comparative Example 1 in which HfO2 was not formed. This is presumably because, in the comparative example 1, when forming the SiN as the insulating layer 9, the ITO as the transparent electrode layer 6 was reduced by the hydrogen plasma and the transmittance was lowered. On the other hand, in Examples 1 to 4 in which HfO2 that is the blackening prevention layer 8 was formed, it was considered that a high current value could be obtained by suppressing the reduction of ITO.

比較例１と比較して、実施例１では５ｎｍの黒化防止層が形成され、完全ではないものの透明電極層が黒化防止層により保護されているため、還元の抑制による電流値に向上が見られている。実施例２〜４ではほぼ完全に透明電極層が黒化防止層により被覆されるため、更なる電流の向上が見られた。   Compared to Comparative Example 1, in Example 1, a 5 nm blackening prevention layer was formed, and the transparent electrode layer was protected by the blackening prevention layer although it was not perfect. It has been seen. In Examples 2 to 4, since the transparent electrode layer was almost completely covered with the blackening prevention layer, the current was further improved.

また実施例１〜４を比較すると、黒化防止層の厚みが３０ｎｍである実施例３の特性が最も高くなった。これは、今回作成した太陽電池においては、光学的な電流の変化と、黒化防止層８の被覆率向上による還元の吸収ロスの変化のバランスが、黒化防止層の膜厚が３０ｎｍである場合に最もよくなったためと考えられる。   Moreover, when Examples 1-4 were compared, the characteristic of Example 3 whose thickness of a blackening prevention layer is 30 nm became the highest. This is because, in the solar cell created this time, the balance between the change in the optical current and the change in the absorption loss of reduction due to the improvement in the coverage of the blackening prevention layer 8 is 30 nm. It is thought that it became the best in the case.

以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、絶縁層の形成時における透明電極層の還元を抑制でき、高出力の太陽電池を提供することが可能となる。   As described above with reference to the examples, according to the present invention, reduction of the transparent electrode layer during formation of the insulating layer can be suppressed, and a high-output solar cell can be provided.

１．一導電型単結晶シリコン基板
２．真性シリコン系薄膜
３．導電型シリコン系薄膜
６．透明電極層
７０．集電極
７１．下地電極層
７２．めっき層
８．黒化防止層
９．絶縁層
１０．裏面金属電極
５０．光電変換部
１００．太陽電池
１０１．ヘテロ接合太陽電池 1. 1. One conductivity type single crystal silicon substrate 2. Intrinsic silicon-based thin film 5. Conductive silicon thin film Transparent electrode layer 70. Collector electrode 71. Ground electrode layer 72. Plating layer 8. 8. Blackening prevention layer Insulating layer 10. Back metal electrode 50. Photoelectric conversion unit 100. Solar cell 101. Heterojunction solar cell

Claims (10)

光電変換部と、前記光電変換部の第一主面上に、酸化インジウムを主成分とする第一透明電極層と、めっき層を含む集電極と、をこの順に有する太陽電池の製造方法であって、
前記第一透明電極層の第一主面上にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンを主成分とする絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
めっき法により、前記絶縁層の開口部にめっき層を形成するめっき工程と、をこの順に有し、
前記第一透明電極層の第一主面は、集電極が形成された集電極形成領域と、集電極が形成されていない集電極非形成領域と、を有し、
前記絶縁層形成工程前に、前記第一透明電極層の第一主面上における前記集電極非形成領域の略全面に、黒化防止層を形成する黒化防止層形成工程を有し、前記黒化防止層の材料が、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３、ＢａＦ２、ＢｅＯ，ＢｉＦ３，ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬａＦ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＹＦ３、Ｙ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの材料であり、前記黒化防止層は、膜厚が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、太陽電池の製造方法。 A method for manufacturing a solar cell, comprising: a photoelectric conversion unit; a first transparent electrode layer mainly composed of indium oxide on a first main surface of the photoelectric conversion unit; and a collector electrode including a plating layer in this order. And
An insulating layer forming step of forming an insulating layer mainly composed of silicon nitride by a plasma CVD method on the first main surface of the first transparent electrode layer;
A plating step of forming a plating layer in the opening of the insulating layer by plating, in this order,
The first main surface of the first transparent electrode layer has a collecting electrode forming region where a collecting electrode is formed, and a collecting electrode non-forming region where a collecting electrode is not formed,
Before the insulating layer formation step, the method includes a blackening prevention layer forming step of forming a blackening prevention layer on substantially the entire surface of the collector non-formation region on the first main surface of the first transparent electrode layer, The material of the blackening prevention layer is selected from HfO2, SiO2, SiN, AlF3, AlN, Al2O3, BaF2, BeO, BiF3, CaF2, CeF3, LaF3, La2O3, LiF, MgF2, MgO, NaF, Si3N4, YF3, Y2O3. Ri least one material der, the blackening prevention layer has a thickness of at 15nm or more 100nm or less, the manufacturing method of the solar cell. 前記絶縁層形成工程において、前記黒化防止層上の略全面に前記絶縁層が形成される、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein in the insulating layer forming step, the insulating layer is formed on substantially the entire surface of the blackening prevention layer. 前記黒化防止層は、ＰＶＤ法により形成される透光性絶縁材料である、請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。 The blackening prevention layer is a transparent insulating material formed by a PVD method, a method for manufacturing a solar cell according to claim 1 or 2. 前記透光性絶縁材料が、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの材料である、請求項３に記載の太陽電池の製造方法。 The method for manufacturing a solar cell according to claim 3 , wherein the translucent insulating material is at least one material selected from HfO 2, SiO 2, MgO, SiN, and Al 2 O 3 . 前記光電変換部は第一主面上の表面に、テクスチャにより形成された凹凸を有し、前記黒化防止層は、前記凹凸の凸部における膜厚ｄ２が傾斜部における膜厚ｄ１よりも厚い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。 The photoelectric conversion portion has unevenness formed by texture on the surface on the first main surface, and the blackening prevention layer has a film thickness d2 at the protrusions of the unevenness larger than a film thickness d1 at the inclined portion. The manufacturing method of the solar cell of any one of Claims 1-4 . 前記集電極は、前記第一透明電極層側から、下地電極層と前記めっき層とをこの順に有し、
前記絶縁層形成工程前に、前記第一透明電極層の第一主面上に下地電極層を形成する下地電極層形成工程を有し、
前記めっき工程において、前記絶縁層の開口部を通じて前記下地電極層と導通されるように、前記めっき層が形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。 The collector electrode has a base electrode layer and the plating layer in this order from the first transparent electrode layer side,
Before the insulating layer forming step, it has a base electrode layer forming step of forming a base electrode layer on the first main surface of the first transparent electrode layer,
In the plating step, the as conductive with the underlying electrode layer through an opening in the insulating layer, the plating layer is formed, producing a solar cell according to any one of claims 1-5. 前記光電変換部の第二主面側に、さらに酸化インジウムを主成分とする第二透明電極層および裏面電極をこの順に有し、
前記裏面電極はグリッド状であり、
前記第二透明電極層の第一主面は、裏面電極が形成された裏面電極形成領域と、裏面電極が形成されていない裏面電極非形成領域と、を有し、
前記第二透明電極層の第二主面上における前記裏面電極非形成領域の略全面に、黒化防止層と絶縁層がこの順に形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。 On the second main surface side of the photoelectric conversion portion, it further has a second transparent electrode layer mainly composed of indium oxide and a back electrode in this order,
The back electrode has a grid shape,
The first main surface of the second transparent electrode layer has a back electrode forming region in which a back electrode is formed, and a back electrode non-forming region in which a back electrode is not formed,
Over substantially the entire surface of the back electrode non-formation region in the second main surface of the second transparent electrode layer, blackening prevention layer and the insulating layer are formed in this order, according to any one of claims 1 to 6 Solar cell manufacturing method. 前記裏面電極はめっき層を有する請求項７に記載の太陽電池の製造方法。 The said back surface electrode is a manufacturing method of the solar cell of Claim 7 which has a plating layer. 前記集電極のめっき層と前記裏面電極のめっき層が前記めっき工程により同時に形成される請求項８に記載の太陽電池の製造方法。 The method for manufacturing a solar cell according to claim 8 , wherein the plating layer of the collecting electrode and the plating layer of the back electrode are formed simultaneously by the plating step. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で太陽電池を製造し、前記太陽電池に配線材を接続する、太陽電池モジュールの製造方法。
To produce a solar cell by the method according to any one of claims 1 to 9 for connecting the wiring member to the solar cell, a method for manufacturing a solar cell module.