JP6562265B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。 Lithium ion secondary batteries are lighter and have a higher energy density than existing batteries, and have recently been used as so-called portable power sources for vehicles and personal computers and power sources for driving vehicles. Lithium-ion secondary batteries are expected to become increasingly popular as high-output power sources for driving vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHV). Yes.
リチウムイオン二次電池は、その安全性が高いことが求められている。そのため、リチウムイオン二次電池には、様々な安全策が講じられている。安全策の一つとしては、電池ケースに設けられた安全弁が挙げられる。当該安全弁は、電池ケースの内圧が所定レベル以上に上昇した場合に当該内圧を開放するように構成されている(例えば、特許文献1参照)。リチウムイオン二次電池が内部短絡等によって温度上昇を起こした場合には、電解質や電極の分解ガス、電解質の気化ガス等によって電池ケースの内圧が上昇する。安全弁は、電池ケースの内圧が所定レベル以上に上昇した場合に開弁して、電池ケースの内圧上昇を抑制するように機能する。 Lithium ion secondary batteries are required to have high safety. Therefore, various safety measures are taken for the lithium ion secondary battery. One safety measure is a safety valve provided in the battery case. The safety valve is configured to release the internal pressure when the internal pressure of the battery case rises to a predetermined level or more (see, for example, Patent Document 1). When the temperature of the lithium ion secondary battery rises due to an internal short circuit or the like, the internal pressure of the battery case increases due to the electrolyte, electrode decomposition gas, electrolyte vaporized gas, or the like. The safety valve functions to open when the internal pressure of the battery case rises above a predetermined level, and to suppress an increase in the internal pressure of the battery case.
内部短絡には、デンドライトの形成による軽度なものから、例えば車載されたリチウムイオン二次電池において、事故等により予期せずに金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることによる甚大なものまである。 For internal short-circuits, from mild ones due to the formation of dendrites, to large ones, for example, in lithium-ion secondary batteries mounted on vehicles, due to unexpectedly foreign metal objects sticking into lithium-ion secondary batteries due to accidents, etc. is there.
金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合には、温度上昇が急激に起こるため、急激なガスの発生以外にも、電極体を構成する材料の物理的な分解が起こり得る。よって、急激なガスの発生により、電池ケースの安全弁が開弁されるが、高温の電極体を構成する材料の分解物(以下、「電極体分解物」と呼ぶ。)が、ガスと共に安全弁から放出され得る。リチウムイオン二次電池のより高い安全性の観点からは、安全弁から放出される高温の電極体分解物の量は少ないことが望ましい。 When a large internal short circuit occurs as a result of metal foreign objects sticking into the lithium ion secondary battery, the temperature rises rapidly, so that the electrode body is configured in addition to the rapid gas generation. Physical degradation of the material can occur. Therefore, the safety valve of the battery case is opened due to the sudden generation of gas, but the decomposition product of the material constituting the high temperature electrode body (hereinafter referred to as “electrode body decomposition product”) is released from the safety valve together with the gas. Can be released. From the viewpoint of higher safety of the lithium ion secondary battery, it is desirable that the amount of the high-temperature electrode body decomposition product released from the safety valve is small.
そこで本発明は、金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合でも、高温の電極体分解物の安全弁からの放出が抑制されているリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a lithium ion in which release of a high-temperature electrode assembly decomposition product from a safety valve is suppressed even when a large internal short circuit occurs as a result of a metal foreign object sticking into a lithium ion secondary battery. An object is to provide a secondary battery.
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、捲回電極体と、前記捲回電極体を収容する電池ケースとを備える。前記電池ケースは、前記捲回電極体の外周に対向する面において安全弁を備える。前記捲回電極体の捲回軸方向の端面に対向する前記電池ケースの内壁部には、突起群が設けられている。 The lithium ion secondary battery disclosed herein includes a wound electrode body and a battery case that houses the wound electrode body. The battery case includes a safety valve on a surface facing the outer periphery of the wound electrode body. A protrusion group is provided on the inner wall of the battery case facing the end surface of the wound electrode body in the winding axis direction.
このような構成によれば、金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起き、高温の電極体分解物が発生した場合に、捲回電極体の捲回軸方向(当該方向は、高温の電極体分解物が放出されやすい方向である。)の端面に対向する電池ケースの内壁部に設けられた突起群によって、高温の電極体分解物の電池ケース内での滞留時間を長くすることができ、この電極体分解物の温度を下げることができる。これにより、安全弁から放出される高温の電極体分解物の量を低減する、またはなくすことができる。すなわち、このような構成によれば、金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合でも、高温の電極体分解物の安全弁からの放出が抑制されているリチウムイオン二次電池が提供される。 According to such a configuration, when a large internal short circuit occurs as a result of metal foreign objects sticking into the lithium ion secondary battery and a high-temperature electrode body decomposition product is generated, The battery case of the high-temperature electrode assembly decomposition product is provided by a protrusion group provided on the inner wall portion of the battery case facing the end surface in the rotation axis direction (the direction is a direction in which the high-temperature electrode assembly decomposition product is easily released). The residence time in the inside can be lengthened, and the temperature of the electrode body decomposition product can be lowered. Thereby, the quantity of the high-temperature electrode body decomposition product discharge | released from a safety valve can be reduced or eliminated. That is, according to such a configuration, even when a large internal short circuit occurs as a result of a metal foreign object sticking into the lithium ion secondary battery, the release of the high-temperature electrode body decomposition product from the safety valve is suppressed. A lithium ion secondary battery is provided.
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。 Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (for example, a general configuration and manufacturing process of a lithium ion secondary battery that does not characterize the present invention) are as follows. Therefore, it can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. Moreover, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected and demonstrated to the member and site | part which show | plays the same effect | action. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。 In the present specification, the “secondary battery” refers to a general power storage device that can be repeatedly charged and discharged, and is a term including a power storage element such as a so-called storage battery and an electric double layer capacitor. Further, in the present specification, the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as a charge carrier and is charged / discharged by movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking a flat rectangular lithium ion secondary battery having a flat wound electrode body and a flat battery case as an example. However, the present invention is described in this embodiment. It is not intended to be limited to those.
図1および図2に示すリチウムイオン二次電池100は、扁平形状の捲回電極体20と非水電解質(図示せず)とが扁平形状(扁平角型)の電池ケース(即ち外装容器)30に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池100である。電池ケース30は、図1に示すように、通常の使用状態における、上面32、底面34、ならびに側面として一対の幅狭面36および一対の幅広面38を有する。電池ケース30の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
A lithium ion
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒(非水溶媒)中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F−DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が例示される。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。 The non-aqueous electrolyte can be the same as that of a conventional lithium ion secondary battery, and typically, an organic solvent (non-aqueous solvent) containing a supporting salt can be used. As the non-aqueous solvent, various organic solvents such as carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, lactones and the like used in electrolytes of general lithium ion secondary batteries are used without particular limitation. Can do. Specific examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), Examples thereof include monofluoromethyl difluoromethyl carbonate (F-DMC) and trifluorodimethyl carbonate (TFDMC). Such a non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. As the supporting salt, for example, a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 (preferably LiPF 6 ) can be suitably used. The concentration of the supporting salt is preferably 0.7 mol / L or more and 1.3 mol / L or less.
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル(BP)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)等のガス発生剤;ホウ素原子および/またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート(VC)等の被膜形成剤;分散剤;増粘剤等の各種添加剤を含み得る。 In addition, the non-aqueous electrolyte is, for example, a gas generating agent such as biphenyl (BP) or cyclohexylbenzene (CHB); an oxalato complex compound containing a boron atom and / or a phosphorus atom, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Various additives such as a film forming agent such as vinylene carbonate (VC); a dispersant; a thickener may be included.
電池ケース30の上面には、外部接続用の正極端子42および負極端子44が設けられている。正極端子42は、正極集電板42aと電気的に接続されている。負極端子44は、負極集電板44aと電気的に接続されている。
A
電池ケース30に収容されている捲回電極体20は、図2(a)および図3に示すように、長尺状の正極集電体52の片面または両面(図示されてはいないが、ここでは両面)に長手方向に沿って正極活物質層54が形成された正極シート50と、長尺状の負極集電体62の片面または両面(図示されてはいないが、ここでは両面)に長手方向に沿って負極活物質層64が形成された負極シート60とが、2枚の長尺状のセパレータシート70を介して重ね合わされた積層体が、図中に示された矢印の方向WLに沿った軸を捲回軸として、長手方向に捲回された形態を有する。
As shown in FIG. 2A and FIG. 3, the
正極シート50および負極シート60には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。
As the
正極シート50を構成する正極集電体52としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層54に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物(例、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、リチウム遷移金属リン酸化合物(例、LiFePO4等)等が挙げられる。正極活物質層54は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)等を使用し得る。
Examples of the positive electrode
負極シート60を構成する負極集電体62としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層64に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層64は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー(SBR)等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)等を使用し得る。
Examples of the negative electrode
セパレータ70としては、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート(フィルム)が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造(例えば、PE層の両面にPP層が積層された三層構造)であってもよい。セパレータ70の表面には、耐熱層(HRL)が設けられていてもよい。
Examples of the
捲回電極体20の捲回軸方向WLの両端から外方にはみ出すように、正極活物質層非形成部分52a(即ち、正極活物質層54が形成されずに正極集電体52が露出した部分)と負極活物質層非形成部分62a(即ち、負極活物質層64が形成されずに負極集電体62が露出した部分)が形成されている。捲回電極体20の捲回軸方向WLの両端面22a、22bは、それぞれ、露出した正極集電体52が積層して一纏まりになって形成される面22a、および、露出した負極集電体62が積層して一纏まりになって形成される面22bであり、捲回電極体20の内部と連通する開口端面22a、22bを構成している。正極活物質層非形成部分52aおよび負極活物質層非形成部分62aには、それぞれ正極集電板42aおよび負極集電板44aが接合されている。これにより、捲回電極体20は、正極端子42および負極端子44と電気的に接続されている。
The positive electrode active material layer
電池ケース30の有する面のうち、上面32、底面34および一対の幅広面38が捲回電極体20の外周に対向している。図2(a)に示すように、捲回電極体20の外周に対向している面の一つである、電池ケース30の上面32には、電池ケース30の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に当該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁80が設けられている。また、当該上面32には、非水電解液を注入するための注入口(図示せず)が設けられている。
Among the surfaces of the
図2(a)に示すように、電池ケース30の一対の幅狭面36はそれぞれ、捲回電極体20の捲回軸方向WLの両端面22a、22bに対向している。電池ケース30の一対の幅狭面36の内壁には、複数の突起90から形成された突起群が設けられており、各突起90は、三角柱の形状を有している。なお、図2(a)では、突起90群は、一対の幅狭面36の両方の内壁に設けられているが、一方の内壁のみに設けられていてもよい。
As shown in FIG. 2A, the pair of
金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合、温度上昇が急激に起こるため、急激なガスの発生以外にも、電極体を構成する材料の物理的な分解が起こり、高温の電極体分解物が発生する。急激なガスの発生によって電池ケースの安全弁が開弁されると、高温の電極体分解物が、ガスと共に安全弁から放出される。ここで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100のように、捲回軸WL方向の両端面22a、22bに対向する電池ケース30の一対の幅狭面36の内壁に、複数の突起90から形成された突起群が設けられていると、発生した高温の電極体分解物の電池ケース30内での滞留時間を長くすることができる。すなわち、内部短絡が起きた場合、発生したガスおよび高温の電極体分解物は、開口端面である捲回電極体20の捲回軸WL方向の両端面22a、22bから捲回電極体20外へと噴出される。したがって、発生したガスおよび高温の電極体分解物は、捲回軸WL方向の両端面22a、22bに対向する電池ケース30の一対の幅狭面36に衝突することになる。ここで、捲回軸WL方向の両端面22a、22bに対向する電池ケース30の一対の幅狭面36の内壁に突起90群があるために、高温の電極体分解物が内壁に衝突した際に跳ね返る方向が変化し、高温の電極体分解物の電池ケース30内での滞留時間を長くすることができる。また、電池ケース30の一対の幅狭面36の内壁に突起90群があるために、発生したガスの流れに乱れが生じる。高温の電極体分解物は、発生したガスの流れに乗ることによっても安全弁80から放出されるが、ガスの流れに乱れが生じることによってガスが安全弁80から排出されるまでの時間が長くなり、これにより高温の電極体分解物の電池ケース30内での滞留時間を長くすることができる。そして、高温の電極体分解物の電池ケース30内での滞留時間が長くなることにより、電極体分解物の温度が下がるため、安全弁80から放出される高温の電極体分解物の量を低減する、またはなくすことができる。
When a large internal short circuit occurs as a result of metal foreign objects sticking into the lithium ion secondary battery, the temperature rises rapidly, so in addition to the sudden gas generation, the material constituting the electrode body Physical decomposition occurs, and a high-temperature electrode body decomposition product is generated. When the safety valve of the battery case is opened due to the sudden generation of gas, a high-temperature electrode assembly decomposition product is released from the safety valve together with the gas. Here, like the lithium ion
突起90は、大きな勾配を有する方が本発明の効果を高く得る上で有利である。例えば、図2に示す例では、丸枠Aで囲われた部分の拡大図である図2(b)において、aは突起90である三角柱の高さ、bは突起90である三角柱の底辺の長さを表すが、aの値が大きい方が好ましく、bの値が小さい方が好ましい。また、突起90の先端部と捲回電極体20との間の距離(図2(b)におけるc)は、小さい方が本発明の効果を高く得る上で有利である。
The
図2に示される例では、突起群の各突起90は、三角柱の形状を有しているが、突起90の形状は、電池ケース30の内部方向に突出している限り、これに限られない。
突起90群の材質は電池ケース30と同様にアルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料であってもよく、熱容量の大きいセラミック材料等であってもよい。
突起90群は、例えば、突起90群を有するプレートを電池ケースの内壁に設置する等により設けることができる。
なお、リチウムイオン二次電池100のエネルギー密度が高いほど、内部短絡はより甚大になる。したがって、上記電池ケース30の内壁への突起90群の設置は、リチウムイオン二次電池100が高容量の電池である場合に、特に有利である。
また、捲回軸方向WLの両端面22a、22bに対向する電池ケース30の一対の幅狭面36の内壁に突起90群を設けることにより、内部短絡等が起きた際に、幅狭面36の高温化を抑制することや、幅狭面36の損傷の程度を低減することができる。
In the example shown in FIG. 2, each
The material of the
The
The higher the energy density of the lithium ion
Further, by providing a group of
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池100は、金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合でも、高温の電極体分解物の安全弁80からの放出が抑制されたものである。リチウムイオン二次電池100は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池100は、典型的には複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
The lithium ion
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
<試験用リチウムイオン二次電池(No.1〜No.6)の作製>
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、これら材料の質量比がLNCM:AB:PVDF=90:8:2となるよう混練機に投入し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)で粘度を調整しながら混練して、正極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布し、乾燥後プレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
<Production of test lithium ion secondary batteries (No. 1 to No. 6)>
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (LNCM) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder of these materials The mixture was put into a kneader so that the mass ratio was LNCM: AB: PVDF = 90: 8: 2, and kneaded while adjusting the viscosity with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry. The slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector), dried and pressed to prepare a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer on both surfaces of the positive electrode current collector.
負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これら材料の質量比がC:SBR:CMC=98:1:1となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極スラリーを調製した。このスラリーを厚み銅箔(負極集電体)の両面に塗布し、乾燥後プレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。 Natural graphite (C) as a negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a dispersant, the mass ratio of these materials is C: SBR: CMC = 98: 1 The negative electrode slurry was prepared by charging into a kneader so as to be 1: 1, and kneading while adjusting the viscosity with ion-exchanged water. This slurry was applied to both sides of a thick copper foil (negative electrode current collector), dried and pressed to prepare a negative electrode sheet having a negative electrode active material layer on both sides of the negative electrode current collector.
上記で作製した正極シートと負極シートとを、2枚のセパレータシート(ここでは、ポリエチレン(PE)の両面にポリプロピレン(PP)が積層された多孔質シート)とともに積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、上面に安全弁および電解液注入口を有する扁平角型の電池ケースに収容した。このとき、No.2〜N.6のリチウムイオン二次電池については、電池ケースの側面のうちの一対の幅狭面(捲回電極体の捲回軸方向の両端面に対向している面)の内壁において、図2に示すような三角柱状の複数の突起(突起群)を有する部材を設けた。No.2〜N.6の三角柱状の突起の高さa、底辺の長さb、および突起の先端部と捲回電極体との間の距離cは、表1のように設定した。一方で、No.1のリチウムイオン二次電池には、突起群を有する部材を設けなかった。 The positive electrode sheet and the negative electrode sheet prepared above were laminated together with two separator sheets (here, a porous sheet in which polypropylene (PP) was laminated on both sides of polyethylene (PE)), wound, A flat wound electrode body was produced by pressing and rubbing from the direction. Next, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were connected to the wound electrode body, and the battery was accommodated in a flat rectangular battery case having a safety valve and an electrolyte solution inlet on the upper surface. At this time, no. 2-N. The lithium ion secondary battery 6 is shown in FIG. 2 on the inner wall of a pair of narrow surfaces (surfaces facing both end surfaces in the winding axis direction of the wound electrode body) of the side surfaces of the battery case. A member having a plurality of triangular columnar protrusions (protrusion group) was provided. No. 2-N. The height a of the triangular prism-shaped protrusion 6, the length b of the bottom side, and the distance c between the tip of the protrusion and the wound electrode body were set as shown in Table 1. On the other hand, no. No member having a protrusion group was provided in the lithium ion secondary battery 1.
電池ケース内を減圧した後、電解液注入口から非水電解液を注入して、捲回電極体内に非水電解液を含浸させた。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:DMC:EMC=1:1:1の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。続いて、電解液注入口を封止して、No.1〜No.6のリチウムイオン二次電池を得た。 After depressurizing the inside of the battery case, a non-aqueous electrolyte solution was injected from the electrolyte solution inlet, and the wound electrode body was impregnated with the non-aqueous electrolyte solution. As a non-aqueous electrolyte, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of EC: DMC: EMC = 1: 1: 1 is used as a supporting salt. In which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.1 mol / L was used. Subsequently, the electrolyte solution inlet was sealed, and 1-No. 6 lithium ion secondary batteries were obtained.
[釘刺し試験]
各リチウムイオン二次電池をSOC100%まで充電し、各リチウムイオン二次電池の幅広面の中央部に、直径5mm、円錐角45°のスチール釘を25mm/secの速度で貫通させて、強制的に内部短絡させた。そして、安全弁から放出された高温(特定の温度以上)の電極体分解物の量を調べた。高温(特定の温度以上)の電極体分解物の量は、No.1のリチウムイオン二次電池についての量を基準とし、No.1のリチウムイオン二次電池に対してどの程度減少したかによって評価した。結果を表1に示す。
[Nail penetration test]
Each lithium ion secondary battery is charged to
No.1のリチウムイオン二次電池と、No.2〜No.6のリチウムイオン二次電池の比較からわかるように、捲回電極体の捲回軸方向の端面に対向する電池ケースの内壁部に突起群を設けることにより、釘刺し試験によって甚大な内部短絡が引き起こされた場合に安全弁から放出される高温の電極体分解物の量を低減できることがわかる。特に、突起の形状および突起先端部と捲回電極体との距離を適切に設定すれば、安全弁から放出される高温の電極体分解物の量をゼロにまで低減できることがわかる。以上のことから、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合でも、高温の電極体分解物の安全弁からの放出が抑制されることがわかる。 No. No. 1 lithium ion secondary battery; 2-No. As can be seen from the comparison of the lithium ion secondary battery of FIG. 6, by providing a protrusion group on the inner wall portion of the battery case facing the end surface in the winding axis direction of the wound electrode body, a large internal short circuit is caused by the nail penetration test. It can be seen that the amount of hot electrode body degradation product released from the safety valve when caused can be reduced. In particular, it can be seen that if the shape of the protrusion and the distance between the tip of the protrusion and the wound electrode body are appropriately set, the amount of the high-temperature electrode body decomposition product released from the safety valve can be reduced to zero. From the above, according to the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, even when a large internal short circuit occurs as a result of metal foreign objects sticking into the lithium ion secondary battery, the high temperature electrode body It turns out that discharge | release from the safety valve of a decomposition product is suppressed.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
20 捲回電極体
30 電池ケース
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
80 安全弁
90 突起
100 リチウムイオン二次電池
20
52 Positive
62 Negative electrode
80
Claims (1)
前記捲回電極体を収容する電池ケースと、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電池ケースは、前記捲回電極体の外周に対向する面において安全弁を備え、
前記捲回電極体の捲回軸方向の端面に対向する前記電池ケースの内壁部には、突起群が設けられており、
前記突起群の突起は、三角形の一つの頂点が前記電池ケースの内部方向に突出した三角柱形状を有する、
リチウムイオン二次電池。 A wound electrode body;
A battery case that houses the wound electrode body;
A lithium ion secondary battery comprising:
The battery case includes a safety valve on a surface facing the outer periphery of the wound electrode body,
On the inner wall portion of the battery case facing the end surface in the winding axis direction of the wound electrode body, a protrusion group is provided ,
The protrusion of the protrusion group has a triangular prism shape in which one apex of a triangle protrudes in an inner direction of the battery case.
Lithium ion secondary battery.
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