JP6561888B2 - 有機系太陽電池用シール剤組成物および有機系太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明は、有機系太陽電池用シール剤組成物および有機系太陽電池に関する。
色素増感型太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池などの有機系太陽電池では、電解液の封入にシール剤が用いられている。
シール剤には、基材（電極基材）との優れた接着性が求められる。また、シール剤には、高い信頼性、すなわち、電解質に対する反応性が低いことが求められる。反応性が高いと、電解液によるシール剤の膨潤や劣化が生じやすく、光電変換効率の低下や電解液の漏洩につながる。
特許文献１に記載の架橋可能なゴム組成物では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）とを組み合わせている。このゴム組成物は、低架橋度で接着性が低く、熱硬化性であるため、このゴム組成物をシールに用いるとシールの際に加熱が必要である。そのため、接着性の低さや加熱による太陽電池の劣化が懸念される。
特許文献２では、（Ａ）（メタ）アクリル基を有する水添ポリブタジエン化合物を含む色素増感型太陽電池用シール剤組成物を開示している。しかし、このシール剤組成物は、信頼性に劣る。
特許文献３では、ポリイソブチレン樹脂系シール剤を含む光電変換素子を開示している。しかし、このポリイソブチレン樹脂系シール剤では、シールの際に硬化収縮が生じ、接着性に劣る。
そこで、本発明は、基材との接着性に優れ、信頼性の高いシール性能を有するシール剤を形成可能な有機系太陽電池用シール剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、信頼性の高いシール性能を有するシール剤を含む有機系太陽電池を提供することを目的とする。
本発明に係る有機系太陽電池用シール剤組成物は、
（Ａ）液状の環状オレフィン構造を有するポリマーと、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、有機系太陽電池用シール剤組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、基材との接着性に優れ、信頼性の高いシール性能を有するシール剤を形成することができる。
（Ａ）液状の環状オレフィン構造を有するポリマーと、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、有機系太陽電池用シール剤組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、基材との接着性に優れ、信頼性の高いシール性能を有するシール剤を形成することができる。
本発明に係る有機系太陽電池用シール剤組成物は、成分（Ａ）が、エチレン−プロピレン−ターポリマー共重合体であることが好ましい。これにより、電解液、水分などの封止性と基材との密着性の両立という効果がある。
本発明に係る有機系太陽電池用シール剤組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｄ）フィラーを０．１〜１０００質量部含むことが好ましい。これにより、機械的性質を高める効果がある。
本発明に係る有機系太陽電池用シール剤組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を１０〜２００質量部含むことが好ましい。これにより、封止性と密着性の向上という効果がある。
本発明に係る有機系太陽電池用シール剤組成物は、有機系太陽電池用シール剤組成物を適用する基材が有機樹脂である場合にも好適に使用することができる。
本発明に係る有機系太陽電池用シール剤組成物は、成分（Ｄ）が、表面処理されていることが好ましい。これにより、封止性という効果がある。
本発明に係る有機系太陽電池用シール剤組成物は、成分（Ｂ）が、カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を含むことが好ましい。これにより、基材との密着性という効果がある。
本発明に係る有機系太陽電池は、上記いずれかの有機系太陽電池用シール剤組成物の硬化物を含む、有機系太陽電池である。有機系太陽電池がこのような硬化物を含むことにより、高い信頼性を有する。
本発明によれば、基材との接着性に優れ、信頼性の高いシール性能を有するシール剤を形成可能な有機系太陽電池用シール剤組成物を提供することができる。本発明によれば、信頼性の高いシール性能を有するシール剤を含む有機系太陽電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の下限値および上限値を含むことを意図している。例えば、１〜１０００質量部は、下限値１質量部と上限値１０００質量部を含むことを意図しており、１質量部以上１０００質量部以下を意味する。
（有機系太陽電池用シール剤組成物）
本発明に係る有機系太陽電池用シール剤組成物は、
（Ａ）液状の環状オレフィン構造を有するポリマーと、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、有機系太陽電池用シール剤組成物（以下、単に「シール剤組成物」ということがある）である。組成物がこのような組成を有することにより、基材との接着性に優れ、信頼性の高いシール性能を有するシール剤を形成することができる。
本発明に係る有機系太陽電池用シール剤組成物は、
（Ａ）液状の環状オレフィン構造を有するポリマーと、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、有機系太陽電池用シール剤組成物（以下、単に「シール剤組成物」ということがある）である。組成物がこのような組成を有することにより、基材との接着性に優れ、信頼性の高いシール性能を有するシール剤を形成することができる。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、液状の環状オレフィン構造を有するポリマーである。本発明において液状とは、２３℃において液状であることを指す。環状オレフィン構造としては、例えば、ノルボルネン構造が挙げられる。
（Ａ）成分は、液状の環状オレフィン構造を有するポリマーである。本発明において液状とは、２３℃において液状であることを指す。環状オレフィン構造としては、例えば、ノルボルネン構造が挙げられる。
（Ａ）成分は、エチレンから導かれる構成単位（ｉ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）と、以下の一般式（１）で表されるノルボルネン化合物および一般式（２）で表されるノルボルネン化合物から選択される少なくとも１種の非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）とを含むことが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎは、０〜１０の整数である。一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
構成単位（ｉｉ）を構成する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。α−オレフィンは、好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンである。また、α−オレフィンは、より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択される１種以上である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ｉｉｉ）を構成する非共役ポリエンは、末端ビニル基含有ノルボルネン化合物であり、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物および一般式（２）で表されるノルボルネン化合物から選択される少なくとも１種である。
一般式（１）中、ｎは、０〜１０の整数である。ｎは、好ましくは０〜５の整数である。
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
一般式（１）中、Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ2は、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ1で挙げたアルキル基が挙げられる。
一般式（１）または（２）で表されるノルボルネン化合物としては、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。ノルボルネン化合物は、好ましくは、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネンおよび５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンから選択される１種以上である。
非共役ポリエンとして、一般式（１）および（２）で表されるノルボルネン化合物に加えて、追加の非共役ポリエンとして、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのトリエンなどの非共役ポリエンを併用してもよい。
一般式（１）および（２）で表されるノルボルネン化合物と、上記追加の非共役ポリエンとを併用する場合、これらの比は適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、一般式（１）および（２）で表されるノルボルネン化合物１００モル％に対して、追加の非共役ポリエンは、通常５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下で用いる。
エチレンから導かれる構成単位（ｉ）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）とのモル比（（ｉ）：（ｉｉ））は、適宜調節すればよく、特に限定されないが、通常３５：６５〜９５：５、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８５：１５である。
（Ａ）成分は、特に好ましくはエチレン−プロピレン−ターポリマー共重合体である。これにより、電解液、水分などの封止性と基材との密着性の両立という効果がある。
（Ａ）成分は低粘度であることが好ましい。そのため、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは２０００〜６０００である。
（Ａ）成分のヨウ素価は、特に限定されず、適宜調節すればよいが、通常１１〜５５（ｇ/１００ｇ）、好ましくは１１〜３０（ｇ/１００ｇ）、より好ましくは１１〜２０（ｇ/１００ｇ）としてもよい。ヨウ素価を上記範囲内とすることにより、電解液との反応性を低くし、成分（Ｂ）との反応性が向上でき信頼性を高めることができる。
（Ａ）成分の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、新ポリマー製造プロセス（株式会社工業調査会、３０９〜３３０頁）や特許文献１に記載の方法により調製することができる。例えば、（Ａ）成分は、バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物を主成分として含有する触媒の存在下、重合温度２０〜６０℃、重合圧力０．４〜５ＭＰａ、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合することにより得られる。
（Ａ）成分のポリマーは、グラフト変性剤でグラフト変性されていてもよい。グラフト変性剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。グラフト変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
グラフト変性剤としての不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。
グラフト変性剤としての不飽和カルボンの酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
グラフト変性剤としての不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。
また、グラフト変性剤の使用量は、グラフト変性前のポリマー１００ｇ当たり、好ましくは０．１モル以下である。
（Ａ）成分のポリマー（未変性ポリマー）をグラフト変性する方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、未変性ポリマーとグラフト変性剤とを、ラジカル開始剤の存在下で反応させることによって、グラフト変性ポリマーを得ることができる。
ラジカル開始剤としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。
（Ａ）成分としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三井化学株式会社製のエチレン・プロピレン・ターポリマーのＰＸ−０６８などの三井ＥＰＴシリーズ、などが挙げられる。
（Ａ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基含有化合物である。すなわち、アクリロイル基を有する化合物および／またはメタクリロイル基を有する化合物である。理論に拘束されることを望むものではないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することにより、架橋度が増大し、信頼性が向上するものと推測される。なお、後述する（Ｄ）成分の表面処理に用いるシランカップリング剤が、（メタ）アクリロイル基を有する場合、当該シランカップリング剤は、（Ｂ）成分ではなく、シランカップリング剤として扱う。
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基含有化合物である。すなわち、アクリロイル基を有する化合物および／またはメタクリロイル基を有する化合物である。理論に拘束されることを望むものではないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することにより、架橋度が増大し、信頼性が向上するものと推測される。なお、後述する（Ｄ）成分の表面処理に用いるシランカップリング剤が、（メタ）アクリロイル基を有する場合、当該シランカップリング剤は、（Ｂ）成分ではなく、シランカップリング剤として扱う。
（Ｂ）成分は、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリロイル基含有カルボン酸およびこれらの酸無水物；グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物；シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルエチルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、１−アダマンタニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルエチルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、１−アダマンタニルメタクリレートなどの環状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物；ラウリルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソアミルメタクリレートなどの鎖状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物；ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートなどの芳香環を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、イソプレンジメタクリレート、ポリブタジエンジメタクリレート、液状水添ポリブタジエンジアクリレート、ポリイソブチレンジメタクリレートなどアクリルオリゴマーなどが挙げられる。
（Ｂ）成分は、好ましくは、カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を含む。これにより、基材との密着性が向上するという効果がある。
（Ｂ）成分の量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。シール剤組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、好ましくは１０〜２００質量部含む。これにより、封止性と密着性が向上するという効果がある。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、光重合開始剤である。（Ｃ）成分は、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
（Ｃ）成分は、光重合開始剤である。（Ｃ）成分は、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
（Ｃ）成分としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノン、２−ベンジルメチル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、などのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、などの各種カルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジフェニルジスルフィド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。この他、フェニルグリオキシレート類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類；ホウ素化合物など有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物などが挙げられる。（Ｃ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、フィラーである。（Ｄ）成分は、任意成分であり、機械的性質を高める効果がある。（Ｄ）成分は、特に限定されず、公知の無機フィラーおよび有機フィラーから選択して用いればよい。
（Ｄ）成分は、フィラーである。（Ｄ）成分は、任意成分であり、機械的性質を高める効果がある。（Ｄ）成分は、特に限定されず、公知の無機フィラーおよび有機フィラーから選択して用いればよい。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、微粉ケイ酸、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウムなどの酸化物系フィラー；カーボンブラック、グラファイト；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物系フィラー；珪藻土、石灰岩などの堆積岩系フィラー；カオリナイト、モンモリオナイトなどの粘土鉱物系フィラー；フェライト、鉄、コバルトなどの磁性系フィラー；銀、金、銅、合金などの導電性フィラー；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
シリカの種類は、特に限定されず、適宜選択すればよい。例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。
カーボンブラックの種類は、特に限定されず、適宜選択すればよい。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどが挙げられる。
有機フィラーとしては、例えば、シリコーンフィラー、エポキシ樹脂フィラー、ポリアミド繊維などが挙げられる。
（Ｄ）成分は、好ましくは表面処理されている。これにより、封止性という効果がある。表面処理の手法は、特に限定されず、公知の表面処理の手法を用いることができる。例えば、シランカップリング剤；ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シラン；低分子量のシロキサンなどを用いて表面処理してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
シランカップリング剤は、好ましくは、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアクリロイル基を有するシランカップリング剤である。
（Ｄ）成分の量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。シール剤組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）フィラーを、好ましくは０．１〜１０００質量部含み、より好ましくは１０〜３００質量部含む。形状は特に限定されず、粒など不定形、球、板状、棒状など適時選択すればばよい。粒径は、例えば、本発明のシール剤組成物を色素増感太陽電池に用いる場合、光電極と対向電極間の距離により適時選択すればよいが、通常０．００１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍである。
（その他の成分）
シール剤組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他、任意に、前記（Ｄ）成分や、シール剤組成物に用いられる、溶媒、増感剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤などを含んでいてもよい。
シール剤組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他、任意に、前記（Ｄ）成分や、シール剤組成物に用いられる、溶媒、増感剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤などを含んでいてもよい。
増感剤としては、通常使用されるものなら特に限定されないが、好ましくは３００ｎｍ以上の波長の光を吸収可能な芳香族系化合物がよい。例えば、アントラセン化合物、クマリン化合物、カルバゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ナフタレン及びハロゲン化ナフタレン等のナフタレン化合物、スチルベン化合物、ベンジジン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、ナフタルイミド化合物、及び、ベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。このような紫外線を吸収して発光する化合物を増感剤として用いることで、一方向からの照射では照射されない遮光領域における該接着剤の十分な硬化を達成することができる。増感剤の量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
重合禁止剤は、保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することができるが、重合禁止剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため０．００１〜０．１質量にすることが好ましい。
この他、シール剤組成物は、例えば、ラジカル反応に関与する炭素−炭素二重結合を実質的に含有せず、２３℃で流動性を示す液状飽和エラストマーを含んでいてもよい。
液状飽和エラストマーとしては、例えば、水添ポリブタジエン、末端水酸基含有水添ポリブタジエン、末端カルボキシル基含有水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、末端水酸基含有ポリイソプレン、末端カルボキシル基含有ポリイソプレン、水添ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレンなどが挙げられる。この他、液状飽和エラストマーとして、例えば、その末端にヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基（末端官能基）が存在するものが挙げられる。
液状飽和エラストマーを用いる場合、配合量は特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、（Ａ）成分と液状飽和エラストマーの合計１００質量部に対して、液状飽和エラストマー１〜５０質量部である。
＜有機系太陽電池用シール剤組成物の調製方法＞
有機系太陽電池用シール剤組成物の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて調製すればよい。例えば、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、ならびに必要に応じてその他の成分を、サンドミル、ディスパー、コロイドミル、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合装置を用いて、混合することで調製することができる。
有機系太陽電池用シール剤組成物の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて調製すればよい。例えば、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、ならびに必要に応じてその他の成分を、サンドミル、ディスパー、コロイドミル、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合装置を用いて、混合することで調製することができる。
＜有機系太陽電池用シール剤組成物の硬化方法＞
有機系太陽電池用シール剤組成物を硬化させるためのエネルギー線としては、紫外線、可視光、赤外線、電子線などが用いられるが、高速印刷を実現させるためには紫外線、電子線が好ましい。
紫外線照射装置としては、通常２００〜５００ｎｍの範囲の光を含む光源、たとえば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などを有するものが使用できる。一方、電子線により硬化させる場合、通常１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が使用できる。
硬化条件などは、通常実施される公知の条件で行えばよい。活性化エネルギーの積算照射量は通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。
有機系太陽電池用シール剤組成物を硬化させるためのエネルギー線としては、紫外線、可視光、赤外線、電子線などが用いられるが、高速印刷を実現させるためには紫外線、電子線が好ましい。
紫外線照射装置としては、通常２００〜５００ｎｍの範囲の光を含む光源、たとえば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などを有するものが使用できる。一方、電子線により硬化させる場合、通常１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が使用できる。
硬化条件などは、通常実施される公知の条件で行えばよい。活性化エネルギーの積算照射量は通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。
有機系太陽電池用シール剤組成物は、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、あるいはバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法、リバースコート、エアナイフ、ディスペンスなどといったあらゆる印刷、塗装に使用することが可能であり、塗布される基材の形状等に応じて適宜選択することができる。
＜有機系太陽電池＞
本発明に係る有機系太陽電池は、有機系太陽電池用シール剤組成物の硬化物を含む、有機系太陽電池である。有機系太陽電池がこのような硬化物を含むことにより、高い信頼性、すなわち、高い光電変換効率の維持率を有する。
本発明に係る有機系太陽電池は、有機系太陽電池用シール剤組成物の硬化物を含む、有機系太陽電池である。有機系太陽電池がこのような硬化物を含むことにより、高い信頼性、すなわち、高い光電変換効率の維持率を有する。
有機系太陽電池としては、例えば、色素増感型太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池などが挙げられる。本発明に係る有機系太陽電池は、例えば、電解液の封入部材としてあるいは集電配線などの保護層として、従来のシール剤に代えて、本発明に係る有機系太陽電池用シール剤組成物の硬化物を含めばよく、電極（光電極）、電解液（電解質、溶媒）、対向電極、保護層、反射防止層、ガスバリア層などの有機系太陽電池のその他の構成は、公知のものを用いればよい。以下、一例としての光電極、電解質層、対向電極を説明する。
＜光電極＞
光電極は、特に限定されず、公知の光電極を適宜選択して用いることができる。例えば、光電極基材と、その上に形成された多孔質半導体微粒子層と、この多孔質半導体微粒子層の表面に増感色素が吸着されて形成された増感色素層とからなるものでもよい。光電極基材は、多孔質半導体微粒子層などを担持する役割と、集電体としての役割を担うものである。
光電極は、特に限定されず、公知の光電極を適宜選択して用いることができる。例えば、光電極基材と、その上に形成された多孔質半導体微粒子層と、この多孔質半導体微粒子層の表面に増感色素が吸着されて形成された増感色素層とからなるものでもよい。光電極基材は、多孔質半導体微粒子層などを担持する役割と、集電体としての役割を担うものである。
光電極基材は、特に限定されず、公知の光電極基材を適宜選択して用いることができる。例えば、透明樹脂やガラスなどの基材上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープスズ（ＦＴＯ）などの複合金属酸化物からなる導電膜、カーボンナノチューブやグラフェンなどカーボン系導電膜、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなど導電性高分子膜など及びこれらを混合・積層した層、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなど導電性高分子膜など及びこれらを混合・積層した層を積層してなるものが挙げられる。
透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などの合成樹脂が挙げられる。
光電極基材は、好ましくは有機樹脂である。
多孔質半導体微粒子層は、半導体微粒子を含有する多孔質状の層である。多孔質状の層であることで、増感色素の吸着量が増え、変換効率が高い色素増感型太陽電池が得られやすくなる。
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
半導体微粒子の粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されず、適宜調節すればよい。好ましくは２〜８０ｎｍ、より好ましくは２〜６０ｎｍである。粒子径が小さいことで、抵抗を低下させることができる。
多孔質半導体微粒子層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
多孔質半導体微粒子層の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法などの公知の方法により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
増感色素層は、光によって励起されて多孔質半導体微粒子層に電子を渡し得る化合物（増感色素）が、多孔質半導体微粒子層の表面に吸着されてなる層である。
増感色素は、特に限定されず、公知の色素増感型太陽電池の増感色素を適宜選択して用いることができる。例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素などの有機色素；鉄、銅、ルテニウムなどの金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体などの金属錯体色素などが挙げられる。例えばＮ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９、Ｄ１０２、Ｄ１３１、Ｄ１５０、Ｎ２０５、ＨＲＳ−１、ＭＫ−２などが代表的な増感色素として挙げられる。
色素を溶解させる有機溶媒は、溶媒に存在している水分及び気体を除去するために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどアルコール類、アセトニトリルなどニトリル類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、アミド類、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、芳香族、ニトロメタンなどの溶媒が好ましい。
増感色素層の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、増感色素の溶液中に多孔質半導体微粒子層を浸漬する方法や、増感色素の溶液を多孔質半導体微粒子層上に塗布する方法などの公知の方法により増感色素層を形成することができる。
光電極は、光を受けることで、外部の回路に電子を放出し得る電極であればよく、色素増感型太陽電池の光電極として公知のものを用いることができる。
＜電解質層＞
電解質層は、光電極と対向電極とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行わせるための層である。電解質層としては、固体、液体、ゲル状など半固体など特に限定されない。電解質層は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒などを含有する。
電解質層は、光電極と対向電極とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行わせるための層である。電解質層としては、固体、液体、ゲル状など半固体など特に限定されない。電解質層は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒などを含有する。
支持電解質としては、例えば、リチウムイオンなどアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩、イミダゾリウムイオン、４級窒素原子をスピロ原子に持つ化合物、４級アンモニウムイオンなどの陽イオンを含むイオン性液体などが挙げられる。
酸化還元対は、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、公知のものを用いることができる。酸化還元対としては、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）−コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられる。
溶媒は、太陽電池の電解質層の形成用溶媒として公知のものを用いることができる。溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン、グリコールエーテル、γ―ブチルラクトンなどが挙げられる。
電解質層の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、電解質層の構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極上に塗布すること；光電極と対向電極を有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入することで形成することができる。
（集電線）
光電極または対向電極の透明導電膜に集電線を配備し、区分されたセル部を設け、電流の電極内の移動を速やか行えるように設計するのが好ましい。
光電極および対向電極の集電線は、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれた少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。集電線が透明基板上に格子状に形成され形状でも好ましい。集電線の形成法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。
光電極または対向電極の透明導電膜に集電線を配備し、区分されたセル部を設け、電流の電極内の移動を速やか行えるように設計するのが好ましい。
光電極および対向電極の集電線は、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれた少なくとも１つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。集電線が透明基板上に格子状に形成され形状でも好ましい。集電線の形成法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。
＜対向電極＞
対向電極は、公知の対向電極を適宜選択して用いることができる。例えば、支持体上に導電膜と触媒層とをこの順で備える対向電極などが挙げられる。
対向電極は、公知の対向電極を適宜選択して用いることができる。例えば、支持体上に導電膜と触媒層とをこの順で備える対向電極などが挙げられる。
支持体は、触媒層を担持する役割を担うものである。支持体としては、例えば、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性高分子などを用いて形成された導電性のシートや、透明樹脂やガラスからなる非導電性のシートが挙げられる。
透明樹脂は、例えば、上記光電極で挙げた透明樹脂が挙げられる。
導電膜としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタンなどの金属；酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物；インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの複合金属酸化物；カーボンナノチューブ、カーボンナノバット、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料；およびこれら２種以上の組み合わせ；などからなるものが挙げられる。
触媒層は、有機系太陽電池において、対向電極から電解質層に電子を渡すときの触媒として機能する。触媒層は、公知の触媒層を適宜選択して用いることができる。例えば、触媒作用を有する、導電性高分子、炭素ナノ構造体、貴金属粒子、または炭素ナノ構造体と貴金属粒子の両方を含むことが好ましい。
導電性高分子としては、例えば、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン；ポリアセチレンおよびその誘導体；ポリアニリンおよびその誘導体；ポリピロールおよびその誘導体；ポリ（ｐ−キシレンテトラヒドロチオフェニウムクロライド）、ポリ［（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ））−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）］、ポリ［２−２’，５’−ビス（２’’−エチルヘキシロキシ）フェニル］−１，４−フェニレンビニレン］等のポリフェニレンビニレン類；などを挙げることができる。
炭素ナノ構造体としては、例えば、天然黒鉛、活性炭、人造黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノバット、グラフェン、などを挙げることができる。
貴金属粒子としては、触媒作用のあるものであれば特に限定されず、公知の貴金属粒子を適宜選択して用いることができる。例えば、金属白金、金属パラジウムおよび金属ルテニウムなどが挙げられる。
触媒層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、導電性高分子、炭素ナノ構造体、貴金属粒子、または炭素ナノ構造体と貴金属粒子の両方を適当な溶媒に溶解または分散させて得られる混合液を、導電膜上に塗布または噴霧し、該混合液の溶媒を乾燥させることにより行うことができる。炭素ナノ構造体や貴金属粒子を用いる場合、混合液にさらにバインダーを含有させてもよく、バインダーとしては炭素ナノ構造体の分散性や基材との密着性の点から、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基など官能基、およびこれら官能基のナトリウム塩などをもつ高分子を用いるのが好ましい。
触媒層は、特開２０１４−１２０２１９号公報に記載のカーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ（以下、「特定のカーボンナノチューブ」ということがある）を含有するものであってもよい。ここで、「特定のカーボンナノチューブ」とは、それを構成する所定のカーボンナノチューブの集合の総称であり、「直径」とは当該所定のカーボンナノチューブの外径を意味する。
特定のカーボンナノチューブは、公知の方法、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」ということがある）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある）上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法）により、得ることができる（例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号）。以下、スーパーグロース法により製造されたカーボンナノチューブをＳＧＣＮＴということがある。
触媒層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ〜１００μｍである。
触媒層に含まれる特定のカーボンナノチューブの量は、好ましくは０．１〜２×１０4ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜５×１０3ｍｇ／ｍ2である。
特定のカーボンナノチューブを構成材料とする触媒層を含む対向電極は、例えば、特定のカーボンナノチューブを含有する分散液を調製し、この分散液を基材上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて触媒層を形成することで、作製することができる。
分散液の調製に用いる溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノンなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含イオウ系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
分散液には、特定のカーボンナノチューブの分散性を向上させるための分散剤を含んでいてもよい。好ましい分散剤としては、例えば、公知のイオン性界面活性剤；カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース塩などの非イオン性界面活性剤；ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのポリスチレンスルホン酸塩などの高分子活性剤が挙げられる。
分散液は、さらに、結着剤、導電助剤、界面活性剤などを含有してもよい。これらは公知のものを適宜使用すればよい。
分散液は、例えば、特定のカーボンナノチューブ、および、必要に応じて、その他の成分を溶媒中で混合し、カーボンナノチューブを分散させることで得ることができる。
混合処理や分散処理は、公知の方法を利用することができる。例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速撹拌装置などを用いる方法が挙げられる。
分散液中の特定のカーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、分散液全体中、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
＜その他＞
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、防汚層、ハードコートなど保護層、反射防止層、ガスバリア層等の機能性層を設けてもよい。基材と多孔質半導体層の間に緻密な半導体（金属酸化物ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5など）の薄膜層を下地層として設けてもよい。また、短絡防止のためのセパレータを含ませてもよい。
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、防汚層、ハードコートなど保護層、反射防止層、ガスバリア層等の機能性層を設けてもよい。基材と多孔質半導体層の間に緻密な半導体（金属酸化物ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5など）の薄膜層を下地層として設けてもよい。また、短絡防止のためのセパレータを含ませてもよい。
＜取出し電極＞
作成したモジュールから電流を取り出すために、取出し電極を設置することができる。通常、取出し電極の位置、材料、作成方法など特に限定されず、公知の方法で実施すればよい。材質としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、銅、金、銀、半田などの金属やカーボンなどのペースト、導電性テープなどを用いることができる。これらは光電極、対向電極側からそれぞれ負極・正極側の取出し電極となるように適時作成することができる。
作成したモジュールから電流を取り出すために、取出し電極を設置することができる。通常、取出し電極の位置、材料、作成方法など特に限定されず、公知の方法で実施すればよい。材質としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、銅、金、銀、半田などの金属やカーボンなどのペースト、導電性テープなどを用いることができる。これらは光電極、対向電極側からそれぞれ負極・正極側の取出し電極となるように適時作成することができる。
モジュールの構造としては、特に限定されないがＺ型、Ｗ型、並列型、集電配列型、モノリシック型などがある。これらのモジュールを一つまたは２つ以上組み合わせて直列や並列接続して、複数接続してもよい。接続方法は、公知の手段を用いればよく、半田、金属板、ケーブル、フラットケーブル、フレキシブル基材、ケーブルなどを適時選択すればよい。
色素増感型太陽電池の他、ペロブスカイト型太陽電池の例としては、例えば、特開２０１４−０４９６３１、特開２０１５−０４６５８３、特開２０１６−００９７３７などに記載のペロブスカイト型太陽電池が挙げられる。
＜太陽電池モジュール製造方法＞
モジュールの製造法は特に限定されず、真空張り合わせ法（ＯＤＦ法）や、エンドシール法など、公知の方法で製造することができる。ＯＤＦ法としては、例えば、ＷＯ２００７／０４６４９９に記載の方法が挙げられる。エンドシール法としては、例えば、特開２００６−００４８２７に記載の方法が挙げられる。
モジュールの製造法は特に限定されず、真空張り合わせ法（ＯＤＦ法）や、エンドシール法など、公知の方法で製造することができる。ＯＤＦ法としては、例えば、ＷＯ２００７／０４６４９９に記載の方法が挙げられる。エンドシール法としては、例えば、特開２００６−００４８２７に記載の方法が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。
実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）成分（液状の環状オレフィン構造を有するポリマー）
液状ＥＰＴ：液状エチレン−プロピレン−ターポリマー共重合体（三井化学株式会社製の製品名 ＰＸ−０６８）
（Ｂ）成分（（メタ）アクリロイル基含有化合物）
イソボルニルアクリレート：共栄社化学株式会社製の製品名 ライトアクリレート（登録商標）ＩＢ−ＸＡ
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：サートマー社製の製品名ＳＲ８３３Ｓ
メタクリル酸：東京化成工業株式会社製
液状水添ポリブタジエンジアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製の製品名 ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０
（Ｃ）成分（光重合開始剤）
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の製品名 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ、吸収波長３００ｎｍ超）
（Ｄ）成分（フィラー）
シリカ（メタクリルシランで表面処理したフュームドシリカ）：エボニック デグサ ゲーエムベーハー社製の製品名ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７１１
シリカ：エボニック デグサ ゲーエムベーハー社製の製品名ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１２０
（組成物のその他の成分）
液状ポリイソブチレン：ＪＸエネルギー株式会社製の日石ポリブテン グレードＨＶ−３００ Ｍ（マレイン酸変性液状ポリイソブチレン）
（Ａ）成分（液状の環状オレフィン構造を有するポリマー）
液状ＥＰＴ：液状エチレン−プロピレン−ターポリマー共重合体（三井化学株式会社製の製品名 ＰＸ−０６８）
（Ｂ）成分（（メタ）アクリロイル基含有化合物）
イソボルニルアクリレート：共栄社化学株式会社製の製品名 ライトアクリレート（登録商標）ＩＢ−ＸＡ
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：サートマー社製の製品名ＳＲ８３３Ｓ
メタクリル酸：東京化成工業株式会社製
液状水添ポリブタジエンジアクリレート：大阪有機化学工業株式会社製の製品名 ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０
（Ｃ）成分（光重合開始剤）
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の製品名 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ、吸収波長３００ｎｍ超）
（Ｄ）成分（フィラー）
シリカ（メタクリルシランで表面処理したフュームドシリカ）：エボニック デグサ ゲーエムベーハー社製の製品名ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７１１
シリカ：エボニック デグサ ゲーエムベーハー社製の製品名ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１２０
（組成物のその他の成分）
液状ポリイソブチレン：ＪＸエネルギー株式会社製の日石ポリブテン グレードＨＶ−３００ Ｍ（マレイン酸変性液状ポリイソブチレン）
バインダーフリーの酸化チタンペースト：ペクセル・テクノロジーズ株式会社製の製品名 ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６
増感色素溶液：増感色素 ルテニウム錯体（ソラロニクス社製の製品名 Ｎ７１９）、溶媒 アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、濃度０．４ｍＭ
増感色素溶液：増感色素 ルテニウム錯体（ソラロニクス社製の製品名 Ｎ７１９）、溶媒 アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、濃度０．４ｍＭ
以下の構成の有機系太陽電池を作製した。
（１）電解液の調製
ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるようにメトキシアセトニトリルに加えた。超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、電解液を調製した。
ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるようにメトキシアセトニトリルに加えた。超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、電解液を調製した。
（２）色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７２ｍｇを２００ｍＬのメスフラスコに入れた。脱水エタノール１９０ｍＬを混合し、撹拌した。メスフラスコに栓をしたのち超音波洗浄器による振動により、６０分間撹拌した。溶液を常温に保った後、脱水エタノールを加え、全量を２００ｍＬとすることで、色素溶液を調製した。
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７２ｍｇを２００ｍＬのメスフラスコに入れた。脱水エタノール１９０ｍＬを混合し、撹拌した。メスフラスコに栓をしたのち超音波洗浄器による振動により、６０分間撹拌した。溶液を常温に保った後、脱水エタノールを加え、全量を２００ｍＬとすることで、色素溶液を調製した。
（３）モジュールの作成
（１）光電極の作成
透明基材（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ））を積層した導電性電極基材（シート抵抗１５Ω／ｓｑ 透過率０％＠３００ｎｍ、４８％＠３９５ｎｍ）を作成した。光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。高圧水銀ランプ（定格ランプ電力４００Ｗ）光源をマスク貼合面から１０ｃｍの距離に置き、電磁波を１分間照射後直ちに、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（バインダー量１％未満、ＰＥＣＣ−ＡＷ１−０１、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを１５０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥し、１ｃｍ角の多孔質半導体微粒子層（酸化チタン層）を形成した。その後、多孔質半導体微粒子層を形成した導電性電極基材を、調製した色素溶液（４０℃）に浸し、軽く撹拌しながら、色素を吸着させた。９０分後、色素吸着済み酸化チタン膜を色素吸着容器から取り出し、エタノールにて洗浄して乾燥させ、光電極を作製した。
（１）光電極の作成
透明基材（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ））を積層した導電性電極基材（シート抵抗１５Ω／ｓｑ 透過率０％＠３００ｎｍ、４８％＠３９５ｎｍ）を作成した。光電極セル幅に応じた間隔でレーザー処理を行い、絶縁線を形成した。高圧水銀ランプ（定格ランプ電力４００Ｗ）光源をマスク貼合面から１０ｃｍの距離に置き、電磁波を１分間照射後直ちに、ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（バインダー量１％未満、ＰＥＣＣ−ＡＷ１−０１、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータにより塗布した。ペーストを１５０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥し、１ｃｍ角の多孔質半導体微粒子層（酸化チタン層）を形成した。その後、多孔質半導体微粒子層を形成した導電性電極基材を、調製した色素溶液（４０℃）に浸し、軽く撹拌しながら、色素を吸着させた。９０分後、色素吸着済み酸化チタン膜を色素吸着容器から取り出し、エタノールにて洗浄して乾燥させ、光電極を作製した。
（２）対向電極の作成
透明基材（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ））を積層した導電性電極基材（シート抵抗１５０Ω／ｓｑ）の導電面に、スパッタ法により白金層パターン（触媒層）を形成し、触媒層形成部分が７２％程度の光透過率を有する対向電極を得た。このとき、上記光電極と対向電極とを、お互いの導電面を向かい合わせて重ね合せた時、酸化チタンパターン（多孔質半導体微粒子層形成部分）と白金パターン（触媒層形成部分）とは一致する構造とした（図１参照）。
透明基材（ポリエチレンナフタレートフィルム、厚み２００μｍ）上に透明導電層（インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ））を積層した導電性電極基材（シート抵抗１５０Ω／ｓｑ）の導電面に、スパッタ法により白金層パターン（触媒層）を形成し、触媒層形成部分が７２％程度の光透過率を有する対向電極を得た。このとき、上記光電極と対向電極とを、お互いの導電面を向かい合わせて重ね合せた時、酸化チタンパターン（多孔質半導体微粒子層形成部分）と白金パターン（触媒層形成部分）とは一致する構造とした（図１参照）。
（３）有機系太陽電池の作製
対向電極の触媒層形成面を表面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、表１のシール剤組成物を自動塗布ロボットによりディスペンサーで酸化チタン層の外周部分（貼り合せ後の封止剤幅５．０ｍｍ、厚み３０μｍになるように）に塗布した。また銀配線部分の上部に、光電極と対向電極間を導通させるための導電性樹脂組成物を同様にディスペンサーで塗布した。その後、酸化チタン層パターン部分に上記のように調製した電解液を所定量塗布し、自動貼り合せ装置を用いて長方形の酸化チタンパターンと同型の白金パターンが向かい合う構造となるように、減圧環境中で、電極間距離が（３０μｍ）になるよう重ね合せ、光電極側からメタルハライドランプにより光照射（メタルハライドランプ ３０℃、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2）を行なった。さらに裏返して、対極側からメタルハライドランプにより光照射（メタルハライドランプ ３０℃、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2）を行なった。
対向電極の触媒層形成面を表面として、アルミ製吸着板上に真空ポンプを使って固定し、表１のシール剤組成物を自動塗布ロボットによりディスペンサーで酸化チタン層の外周部分（貼り合せ後の封止剤幅５．０ｍｍ、厚み３０μｍになるように）に塗布した。また銀配線部分の上部に、光電極と対向電極間を導通させるための導電性樹脂組成物を同様にディスペンサーで塗布した。その後、酸化チタン層パターン部分に上記のように調製した電解液を所定量塗布し、自動貼り合せ装置を用いて長方形の酸化チタンパターンと同型の白金パターンが向かい合う構造となるように、減圧環境中で、電極間距離が（３０μｍ）になるよう重ね合せ、光電極側からメタルハライドランプにより光照射（メタルハライドランプ ３０℃、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2）を行なった。さらに裏返して、対極側からメタルハライドランプにより光照射（メタルハライドランプ ３０℃、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2）を行なった。
表１に示す配合で、実施例および比較例のシール剤組成物を調製した。そして、以下に示す方法で、シール剤組成物の接着性（電解液で濡れている基材に対する接着性）および信頼性を評価した。その結果を表１に合わせて示す。
（接着性評価）
ガラス基材またはＩＴＯ／ＰＥＮのＩＴＯ面上に、電解液（ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるようにメトキシアセトニトリルに溶解させたもの）を溶解させた電解液）を滴下し、次いで、シール剤組成物を電解液で濡れているガラス基材またはＩＴＯ／ＰＥＮのＩＴＯ面上に滴下した。高圧水銀灯（２７０ｍＷ／ｃｍ2）で１０秒間、紫外線を照射して、シール剤組成物を硬化させた。ガラス板から電解液を除去するために、ガラス基材またはＩＴＯ／ＰＥＮのＩＴＯ面をイソプロパノールで洗浄し、その後、ガラス基材またはＩＴＯ／ＰＥＮのＩＴＯ面上のシール剤組成物の形状を観察し、シール剤組成物の残存面積の割合に基づいて、以下の基準で評価した。
Ａ：滴下したシール剤組成物の９０％以上が基材上に接着している
Ｂ：滴下したシール剤組成物の５０％以上９０％未満が基材上に接着している
Ｃ：滴下したシール剤組成物の５０％未満が基材上に接着している
ガラス基材またはＩＴＯ／ＰＥＮのＩＴＯ面上に、電解液（ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるようにメトキシアセトニトリルに溶解させたもの）を溶解させた電解液）を滴下し、次いで、シール剤組成物を電解液で濡れているガラス基材またはＩＴＯ／ＰＥＮのＩＴＯ面上に滴下した。高圧水銀灯（２７０ｍＷ／ｃｍ2）で１０秒間、紫外線を照射して、シール剤組成物を硬化させた。ガラス板から電解液を除去するために、ガラス基材またはＩＴＯ／ＰＥＮのＩＴＯ面をイソプロパノールで洗浄し、その後、ガラス基材またはＩＴＯ／ＰＥＮのＩＴＯ面上のシール剤組成物の形状を観察し、シール剤組成物の残存面積の割合に基づいて、以下の基準で評価した。
Ａ：滴下したシール剤組成物の９０％以上が基材上に接着している
Ｂ：滴下したシール剤組成物の５０％以上９０％未満が基材上に接着している
Ｃ：滴下したシール剤組成物の５０％未満が基材上に接着している
（信頼性評価）
初期の光電変換効率を測定し、室温３０日後の変換効率を測定し、以下の式を用いて、変換効率の維持率を求め、信頼性を評価した。
維持率％＝（室温３０日後の光電変換効率）／（初期の光電変換効率）
Ａ：８５％以上
Ｂ：８５％未満
初期の光電変換効率を測定し、室温３０日後の変換効率を測定し、以下の式を用いて、変換効率の維持率を求め、信頼性を評価した。
維持率％＝（室温３０日後の光電変換効率）／（初期の光電変換効率）
Ａ：８５％以上
Ｂ：８５％未満
表１に示すように、（Ａ）成分を含まない比較例１では、信頼性が低い結果となった。また、比較例２では、接着性が低く、電解液が漏れてモジュールが作成できず、信頼性評価が行えなかった。これに対して、実施例では、接着性に優れ、信頼性の高い結果となった。
本発明によれば、基材との接着性に優れ、信頼性の高いシール性能を有するシール剤を形成可能な有機系太陽電池用シール剤組成物を提供することができる。本発明によれば、信頼性の高いシール性能を有するシール剤を含む有機系太陽電池を提供することができる。
１：実施例で作製した有機系太陽電池セル
２：ＰＥＮ
３：ＩＴＯ
４：ＰＥＮ
５：ＩＴＯ
６：酸化チタン層（１ｃｍ角）
７：白金層（１ｃｍ角）
８：シール剤
２：ＰＥＮ
３：ＩＴＯ
４：ＰＥＮ
５：ＩＴＯ
６：酸化チタン層（１ｃｍ角）
７：白金層（１ｃｍ角）
８：シール剤
Claims (8)
- （Ａ）液状の環状オレフィン構造を有するポリマーと、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む、有機系太陽電池用シール剤組成物。 - （Ａ）成分が、エチレン−プロピレン−ターポリマー共重合体である、請求項１に記載の有機系太陽電池用シール剤組成物。
- （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）フィラーを０．１〜１０００質量部含む、請求項１または２に記載の有機系太陽電池用シール剤組成物。
- （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜２００質量部含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機系太陽電池用シール剤組成物。
- 前記有機系太陽電池用シール剤組成物を適用する基材が、有機樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機系太陽電池用シール剤組成物。
- （Ｄ）成分が、表面処理されている、請求項３〜５のいずれか一項に記載の有機系太陽電池用シール剤組成物。
- （Ｂ）成分が、カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機系太陽電池用シール剤組成物。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機系太陽電池用シール剤組成物の硬化物を含む、有機系太陽電池。
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