JP6560542B2 - トナー及び二成分現像剤 - Google Patents
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Description
トナー粒子表面に特定の範囲の高誘電率の酸化チタン微粒子が存在するようにすることによって、トナーの誘電率が高くなり、現像時に高電圧のAC重畳バイアスが印加された場合の感光体への電荷注入(あるいは感光体からの電荷放出)が抑制されると推定される。また、誘電率を高くすることでトナーの帯電保持能力を高めるものと推定される。
前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるSP値10.5〜12.5の非晶性ポリエステル樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数9〜22の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるSP値9.3〜10.0の結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記外添剤が、疎水化処理された、一次粒子径が20nm〜100nmの酸化チタン微粒子を含み、前記結着樹脂を含むトナー粒子に該酸化チタン微粒子が埋没し、該トナー粒子の表面に対する該酸化チタン微粒子の表面存在率が2〜20%であることを特徴とする。
以下に、本発明のトナーを詳細に説明する。本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、外添剤とを含むトナーにおいて、前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数9〜22の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であり、前記外添剤が、疎水化処理された一次粒子径が20nm〜100nmの酸化チタン微粒子を含み、結着樹脂を含むトナー粒子に該酸化チタン微粒子が埋没し、該トナー粒子の表面に対する該酸化チタン微粒子の表面存在率が2〜20%であることを特徴とする。
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂及び上記結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含む。なお、結晶性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。
なお、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比(軟化温度/吸熱の最高ピーク温度)により定義されるものである。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点とし、非晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移点とする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類及び比率、並びに製造条件(例えば反応温度、反応時間、冷却速度)等を調整することで制御できる。
本発明のトナーに用いる非晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂である。
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数9〜22の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂である。
離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するために添加される。本発明のトナーにおいては、離型剤が非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。本発明のトナーに用いる離型剤は、特に制限されるものではないが、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成エステル系ワックス等が使用できる。合成エステル系ワックスとしては、ニッサンエレクトールワックス(日油社製;WEP−2、WEP−3、WEP−4、WEP−5、WEP−6、WEP−7、WEP−8、WEP−9、WEP−10)等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、離型剤の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中1〜5質量%であることが好ましい。
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的には、以下の着色剤が使用できる。
帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加される。本発明のトナーに使用できる帯電制御剤としては、正電荷制御用又は負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等を挙げることができる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、トナー母粒子中0.5〜5質量%であることが好ましい。
本発明のトナーに用いる外添剤は、疎水化処理された一次粒子径が20nm〜100nmの酸化チタン微粒子を含み、この酸化チタン微粒子はトナー粒子表面に埋没している。トナー表面に対する酸化チタン微粒子の表面存在率は2〜20%とする。酸化チタンは誘電率が高く、帯電分布をシャープにすることができる。酸化チタンの表面を疎水化処理することで、分散性を向上させ、凝集を抑えることができる。酸化チタン微粒子の一次粒子径を20nmから100nmとすることで、トナー表面からの酸化チタンの脱離を防ぎ、酸化チタンの遊離による画像不良を抑制することができる。トナー表面に対する酸化チタン微粒子の表面存在率を2〜20%とすることで、酸化チタンが高誘電率なために、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステルと比べて誘電率が低くても、現像時に高電圧のAC重畳バイアスが印加されたときに非晶性ポリエステル樹脂領域に電気力線が集中することを抑制することができる。その結果、感光体への電荷注入(あるいは感光体からの電荷放出)による、カブリ、ガサツキ等の画像不良を抑えることができる。
本発明のトナーにおいて酸化チタン微粒子は、その一次粒子径が一次粒子径が20nm〜100nmであり、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタン微粒子を用いることができる。ルチル型の酸化チタン微粒子を製造する方法としては例えば、特開2001-26423号公報に記載されている方法、すなわち、四塩化チタン水溶液を加水分解してルチル核を有する微小チタニアゾルを調製し、これを分別した後、熱処理することにより、酸化チタン微粒子を得る方法がある。アナターゼ型の酸化チタン微粒子を製造する方法としては、例えば、特開2000-10335号公報に記載されている方法、すなわち、イルメナイト鉱石等の原料を硫酸に溶解した溶液を加水分解するとともに造粒し、乾燥した後、高温焼成することにより、酸化チタン微粒子を得る方法がある。
疎水化処理方法としては、酸化チタン微粒子表面に疎水化剤を反応させる方法が使用できる。具体的には、撹拌部材及び温度計を備え、疎水化剤及び窒素ガス等の不活性ガスを導入する導入管が挿通された四つ口フラスコに、酸化チタン微粒子を入れ、120〜350℃に保つように撹拌しながら、疎水化剤と不活性ガスを導入し、所定時間(例えば2〜8時間)反応させることによって酸化チタン微粒子を疎水化することができる。疎水化剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤や、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用でき、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、疎水化処理された酸化チタン微粒子(以下、疎水性酸化チタン微粒子ともいう)は、疎水率が95%以上100%以下であることが好ましい。ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された疎水率が95%以上100%以下である酸化チタン微粒子は、現像ローラに結晶性ポリエステル樹脂が付着していても、該結晶性ポリエステル樹脂に引っ付きにくいため、現像ローラ表面に固定され難くなる。更に、疎水化処理された酸化チタン微粒子は、乾燥減量が0.8質量%以下であることが好ましい。
本発明のトナーに用いる外添剤は、例えば、トナーに流動性を付与する目的で、酸化チタン微粒子以外の、平均粒子径が7nm〜50nmの無機微粒子が使用できる。該無機微粒子としては、シリカ、アルミナ等の無機微粒子や、該無機微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はシリコーンオイルにより表面処理(疎水化処理)したものが挙げられる。本発明のトナーにおいて、酸化チタン微粒子以外の外添剤の添加量は、特に限定されないが、トナー母粒子100質量部に対して0.8〜2質量部であるのが好ましい。
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。本発明のトナーは、混練粉砕法や凝集法等の公知の方法によって製造できる。例えば、本発明のトナーを混練粉砕法によって製造する場合、まず、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、必要に応じて適宜選択される離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機により混合し、得られる原料混合物を2軸混練機やオープンロール混練機等の溶融混練機により100〜180℃程度の温度で混練する。そして、得られる溶融混練物を冷却固化し、固化物をジェットミル等のエア式粉砕機により粉砕し、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより、トナー母粒子を製造する。また、外添剤の添加方法としては、トナー母粒子と外添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機で混合する方法が一般的である。
以下に、本発明のトナーを二成分現像剤に利用する場合について説明する。上記二成分現像剤は、上述の本発明のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とし、例えば、ナウターミキサー(商品名:VL−0、ホソカワミクロン社製)等の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。また、トナーとキャリアの配合比としては、例えば10:90〜5:95の質量比であることが好ましい。
キャリアとしては、体積平均粒子径が20〜45μmの磁性体粒子を使用できる。キャリアの体積平均粒子径が20μm未満では、現像時に現像ローラから感光体にキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生する場合がある。また、45μmを超えると、ドット再現性が悪くなり、画像が粗くなる。なお、本発明において、キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置HELOS(SYMPATEC社製)に乾式分散装置RODOS(SYMPATEC社製)を用いて、分散圧3.0barの条件下で測定したときの値である。
以下に、本発明に関する各物性値の測定方法について説明する。
酸化チタン微粒子の表面存在率は以下のように定義される。
トナーの真比重を「ρ1」、一次粒子径を「r1(μm)」、酸化チタン微粒子の真比重を「ρ2」、一次粒子径を「r2(μm)」、蛍光X線でのTi強度(kcps)を「Xt」とすると、表面存在率は以下の式で表される。
表面存在率=(Xt/100)×(ρ1/ρ2)×(r1/r2)
尚、蛍光X線でのTi強度、一次粒子径の測定方法は後述に記載の通りである。トナー真比重「ρ1=1.0」、酸化チタン真比重「ρ2=4.0」とする。
埋没状態の測定方法は、以下の通りである。
下記式から算出される「Ti付着強度」の値が、95%以上である時に、埋没状態であると定義する。
Ti付着強度 = (処理後の蛍光X線強度)/(処理前の蛍光X線強度) ×100[wt%]
尚、上記式中の処理とは以下に記載の超音波処理である。
トナー2.0gを100mlビーカーに秤量し、0.2wt%トリトン水溶液40mlを加える。スターラーで1分間撹拌し、トナーを濡らした後、超音波式ホモジナイザーを用いて、出力40μA、4分間の条件で外添剤を離脱させる。その後3時間静置しトナーと外添剤を分離した後、上澄み液を取り除き、沈殿物に純水を50ml加えてスターラーで5分撹拌し、口径1μmのメンブレンフィルターを用いて吸引濾過する。シリカゲル入りのデシケータで真空乾燥を24時間行い、得られたサンプルを処理後のサンプルとする。
蛍光X線分析装置(商品名:ZSX・PrimusII、株式会社リガク製)において、X線源のターゲット:Rh、X線源への印加電圧:40kV、電流値:50mAとし、光学系の分光結晶にはLiF(対象:Si)またはペンタエリスリトール(PET、対象:Fe)を用いた。また検出器にはシンチレーションカウンタとフォトカウンタとを用い、さらに分光器の走査はスキップスキャン法を用い、PHA範囲を100〜300に設定し、1ステップあたり0.05度の角度に設定して特性X線強度の測定を行った。トナーサンプルは1gをペレット化し測定サンプルとした。
本発明において、酸化チタン微粒子及び外添剤の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて粒子を撮影し、得られた画像から任意に100個の粒子の粒径(長径)を測定し、100個の粒径の平均値を算出し、これを一次粒子径とする。
本発明において、疎水率の測定方法は、以下の方法で測定できる。
酸化チタン微粒子のサンプル1gを200mLの分液ロートに計り採り、これに純水100mLを加えて栓をし、ターブラーミキサーで90rpmの撹拌回転数で10分間振盪し、振盪後、10分間静置する。静置後、下層の混合液20〜30mLをロートから抜き取り、その下層の混合液を10mm石英セルに分取し、比色計を用いて純水をブランクとする波長500nmの光透過率(%)を疎水率(%)とする。
本発明において、乾燥減量は、以下の方法で測定できる。
十分に乾燥させた秤量瓶の質量(A)を測定し、その秤量瓶に酸化チタン微粒子を載せた質量(B)を測定する。秤量瓶と酸化チタン微粒子を恒温乾燥機で105℃で2時間乾燥させた後、これらをデシケータに移して15分間放冷する。放冷後の秤量瓶と酸化チタン微粒子の質量(C)を測定し、下記式(2)により乾燥減量(質量%)を算出する。
乾燥減量(質量%)={(B−C)/(B−A)}×100 (2)
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔ピークトップ分子量(Mp)及び数平均分子量(Mn)〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定される。また、分子量の測定には、ポリエステル樹脂をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として使用する。なお、ピークトップ分子量とは、GPCの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25質量%のTHF(テトラヒドロフラン)溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定される値とする。なお、試料に架橋に伴う溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 : 東洋精機(株)製 ラボプラストミル MODEL4M150
混練条件 : 130℃、70rpmにて30分
本発明において、SP値は、Fedorsらが提案した「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(147〜154頁)」に記載される方法によって計算される。
示差走査熱量計(例えば、セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて、測定試料を200℃まで昇温してから、降温速度10℃/分で0℃まで冷却した後、昇温速度10℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点(Tmp)とする。
フローテスター(商品名:CFT−100C、株式会社島津製作所製)を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点(Tm)とする。
日本工業規格(JIS)K7121−1987に準じ、示差走査熱量計(商品名:DSC220、セイコー電子工業株式会社製)を用いて、試料1gを昇温速度毎分10℃で加熱してDSC曲線を測定する。得られたDSC曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とする。
電解液(商品名:ISOTON−II、ベックマン・コールター株式会社製)50mlに、トナー粒子20mg及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム1mlを加え、超音波分散器(商品名:UH−50、株式会社エスエムテー製)を用いて、超音波周波数20kHzで3分間分散処理し、測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置(商品名:コールターマルチサイザーII、ベックマン・コールター株式会社製)を用い、アパーチャ径100μm、測定粒子数50000カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布からトナーの体積平均粒子径を求めた。
酸化チタン原料として300g/リットルの四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、300g/リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを7.0に調整してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、引き続き65℃の温度で4時間熟成してルチル核を有する微小チタニアゾルとした。
上記微小チタニアゾルを50g/リットルの濃度のルチル核を有する微小チタニアゾルとし、このもの1リットルを硫酸でpH3とした後、n−ヘキシルトリメトキシシランを添加し、1時間かけて温度を60℃に昇温することにより、二酸化チタン表面にn−ヘキシルトリメトキシシランを、酸化チタンに対し8重量%被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを120℃で一昼夜熱処理し、粒子径60nmのルチル形の超微粒子二酸化チタンを得た。
酸化チタン原料として200g/リットルの四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、200g/リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを7.0に調整してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、引き続き65℃の温度で4時間熟成してルチル核を有する微小チタニアゾルとした。
上記微小チタニアゾルを50g/リットルの濃度のルチル核を有する微小チタニアゾルとし、このもの1リットルを硫酸でpH3とした後、n−ヘキシルトリメトキシシランを添加し、1時間かけて温度を60℃に昇温することにより、二酸化チタン表面にn−ヘキシルトリメトキシシランを、酸化チタンに対し8重量%被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを120℃で一昼夜熱処理し、粒子径20nmのルチル形の超微粒子二酸化チタンを得た。
酸化チタン原料として300g/リットルの四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、300g/リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを7.0に調整してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、引き続き55℃の温度で24時間熟成してルチル核を有する微小チタニアゾルとした。
上記微小チタニアゾルを50g/リットルの濃度のルチル核を有する微小チタニアゾルとし、このもの1リットルを硫酸でpH3とした後、n−ヘキシルトリメトキシシランを添加し、1時間かけて温度を60℃に昇温することにより、二酸化チタン表面にn−ヘキシルトリメトキシシランを、酸化チタンに対し8重量%被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを120℃で一昼夜熱処理し、粒子径100nmのルチル形の超微粒子二酸化チタンを得た。
粒子径20nmのルチル形の超微粒子二酸化チタンの調整に用いた上記微小チタニアゾルの一部を採取し、これを分別、洗浄した後、120℃の温度で熱処理して微小水和酸化チタンを得、さらに大気中で120℃の温度で3時間熱処理して粒子径10nmのルチル型超微粒子二酸化チタンを得た。
粒子径100nmのルチル形の超微粒子二酸化チタンの調整に用いた上記微小チタニアゾルの一部を採取し、これを分別、洗浄した後、120℃の温度で熱処理して微小水和酸化チタンを得、さらに大気中で120℃の温度で3時間熱処理して粒子径200nmのルチル型超微粒子二酸化チタンを得た。
反応槽中に、テレフタル酸440g(2.7モル)、イソフタル酸235g(1.4モル)、アジピン酸7g(0.05モル)、エチレングリコール554g(8.9モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5gを入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸103g(0.54モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは219g(3.5モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂PA1とした。非晶性ポリエステル樹脂PA1は、Tgが56℃、Tmが135℃、Mpが4800、酸価が37mgKOH/g、水酸基価が50mgKOH/gであった。
反応槽中に、テレフタル酸310g(1.9モル)、イソフタル酸465g(2.8モル)、アジピン酸36g(0.25モル)、エチレングリコール610g(9.8モル)、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5gを入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸52g(0.27モル)を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは262g(4.2モル)であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂PA2とした。非晶性ポリエステル樹脂PA2は、Tgが60℃、Tmが150℃、Mpが10500、酸価が10mgKOH/g、水酸基価が0mgKOH/gであった。
反応槽中に、1,6−ヘキサンジオール132g(1.12モル)、1、10−デカンジカルボン酸230g(1.0モル)、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート3gを入れ、210℃で常圧下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下で反応を継続し、酸価が2mgKOH/g以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂PC1とした。結晶性ポリエステル樹脂PC1は、Tmpが66℃、Tmが73℃(Tm/Tmp=1.1)、Mpが13500であった。
反応槽中に、1,6−ヘキサンジオール132g(1.12モル)、1、18−オクタデカンジカルボン酸343g(1.0モル)、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート3gを入れ、210℃で常圧下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下で反応を継続し、酸価が2mgKOH/g以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂PC2とした。結晶性ポリエステル樹脂PC2は、Tmpが68℃、Tmが95℃(Tm/Tmp=1.4)、Mpが20000であった。
(トナーT1の調製)
非晶性ポリエステル樹脂PA1 80質量部
結晶性ポリエステル樹脂PC1 20質量部
ワックス(WEP−5、日油社製) 5質量部
カーボンブラック(MA−100、三菱化学社製) 7質量部
帯電制御剤(ボントロンE84、オリエント化学社製) 1質量部
上記トナー原料をヘンシェルミキサ(FM20C、日本コークス社製)で5分間撹拌混合した後、得られた撹拌混合物をオープンロール型連続混練機(MOS320−1800、三井鉱山社製)で溶融混練した。
(トナーT2〜T16の調製)
トナー原料の種類及び疎水性酸化チタン微粒子を表1に示されるものに代えた以外は、トナーT1の調製と同様の方法で、体積平均粒子径6.5μmの実施例2〜実施例12及び比較例1〜比較例4のトナーT2〜T12及びT13〜T16を調整した。
結果として、トナーT1〜T16の疎水性酸化チタン微粒子表面存在率とTi付着強度は下記のようになった。
サンプル名 : 表面存在率 / 付着強度
T1 : 6% / 98%
T2 : 6% / 98%
T3 : 6% / 98%
T4 : 6% / 98%
T5 : 18% / 99%
T6 : 3.6% / 96%
T7 : 6% / 98%
T8 : 18% / 99%
T9 : 3.6% / 96%
T10 : 6% / 98%
T11 : 18% / 99%
T12 : 3.6% / 96%
T13 : 6% / 98%
T14 : 6% / 98%
T15 : 36% / 100%
T16 : 1.8% / 92%
フェライト粒子(体積平均粒径45μm)100質量部
トルエン 15質量部
シリコーン樹脂(数平均分子量:約15000)2質量部
カーボンブラック(一次粒径25nm、吸油量150ml/100g)0.15質量部
オクチル酸 0.1質量部
フェライト粒子を除く上記材料を10分間スターラで撹拌させ、分散した被覆用塗液を調製した後、この被覆用塗液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、60℃で25分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることにより、体積平均粒子径が45μm、シリコーン樹脂の被覆率100%、体積抵抗率が2×1011Ω・cm、飽和磁化が65emu/gのキャリアを作製した。
トナーT1(A)と上記キャリア(B)とを6:94の質量比(A:B)でナウターミキサー(商品名:VL−0、ホソカワミクロン社製)に投入し、20分間撹拌混合することによって、実施例1の二成分現像剤D1を作製した。
トナーT1に代えてトナーT2〜T16を用いた以外は、二成分現像剤D1の調製と同様の方法で、実施例2〜実施例12及び比較例1〜比較例4の二成分現像剤D2〜D12及びD13〜D16を作製した。
作製した実施例1〜実施例12並びに比較例1〜比較例4のトナーT1〜T12及びT13〜T16並びに二成分現像剤D1〜D12及びD13〜D16について、下記に示す評価方法に従い、低温定着性及び焼き付き現象の評価を行った。評価結果を表2に示す。
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機(商品名:MX−2640、シャープ株式会社製)の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、定着装置における定着ローラ温度を150℃±1℃に設定し、気温20℃、湿度60%の環境にて、定着強度測定用の画像サンプルを作成した。
低温定着性の評価基準は以下のとおりである。
○:良好。剥離幅が0.3mm未満。
△:やや不良。剥離幅が0.3mm以上0.5mm未満。
×:不良。剥離幅が0.5mm以上。
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機(商品名:MX−2640、シャープ株式会社製)の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の3点の位置に、一辺が1cmの正方形のベタ画像(ID=1.45〜1.50)が形成されるように、30℃湿度80%の環境で50000枚の連続プリントテストを行った。
カブリ、ガサツキ等の画像不良の評価基準は以下のとおりである。
ライフ現像剤(50000枚の連続プリントテスト後の現像剤)を用いて印刷した記録用紙の非画像部の白色度を測定した。白色度は、日本電色工業株式会社製SZ90型分光式色差計を用いて三刺激値X、Y、Zを求め、Zの値が0.5以下であれば良好、0.5より大きく0.7以下であれば可、0.7より大きければ不良と評価した。
上記ライフ現像剤を用いて、画像のテストチャートを印刷して、白色との色差が30、50、70における粒状性を、自動プリンタ画質評価システム(商品名:APQS、王子計測機器株式会社製)を用いて粒状性のスコア値を測定した。この粒状性のスコア値が低いほど画像のざらつきが少なく、高画質であることを示す。ここでは、各色差のスコア値の最大値が11500より小さくなるものを良好、12000以上11500以下となるものを可、12000より大きくなるものを不良として評価した。
上記ライフ現像剤を用いて印刷した記録用紙の画像部の画像濃度をXRite938分光測色濃度計によって測定した。画像濃度が1.4以上であれば良好、1.3以上1.4未満であれば可、1.3未満であれば不良と評価した。
Claims (3)
- 非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、外添剤とを含むトナーにおいて、
前記非晶性ポリエステル樹脂が、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるSP値10.5〜12.5の非晶性ポリエステル樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数9〜22の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られるSP値9.3〜10.0の結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記外添剤が、疎水化処理された、一次粒子径が20nm〜100nmの酸化チタン微粒子を含み、前記結着樹脂を含むトナー粒子に該酸化チタン微粒子が埋没し、該トナー粒子の表面に対する該酸化チタン微粒子の表面存在率が2〜20%であることを特徴とするトナー。 - 前記疎水化処理が、ヘキサメチルジシラザンによって行われ、該疎水化処理された酸化チタン微粒子の疎水率が95%以上100%以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 請求項1または2に記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
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