JP6558725B2 - Method for producing polarizable electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor - Google Patents
Method for producing polarizable electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP6558725B2 JP6558725B2 JP2014138749A JP2014138749A JP6558725B2 JP 6558725 B2 JP6558725 B2 JP 6558725B2 JP 2014138749 A JP2014138749 A JP 2014138749A JP 2014138749 A JP2014138749 A JP 2014138749A JP 6558725 B2 JP6558725 B2 JP 6558725B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- double layer
- activated carbon
- electric double
- layer capacitor
- polarizable electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法及び、電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to a method for producing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor using activated carbon and an electric double layer capacitor .
電解液が導体に接すると、電解液と導体の界面にプラス電荷の層とマイナス電荷の層とからなる電気二重層キャパシタが形成される。この現象を利用して電気エネルギーを蓄えるものが電気二重層キャパシタである。 When the electrolytic solution comes into contact with the conductor, an electric double layer capacitor including a positively charged layer and a negatively charged layer is formed at the interface between the electrolytic solution and the conductor. An electric double layer capacitor stores electric energy by utilizing this phenomenon.
この電気二重層キャパシタは、急速充電が可能であるとともに、従前の二次電池と比較して充放電を繰返しても劣化することが殆どないという優れた特性を有する一方で、リチウム電池等の二次電池と比較して蓄えられるエネルギー容量が小さいという欠点を有している。 This electric double layer capacitor is capable of rapid charging and has an excellent characteristic that it hardly deteriorates even after repeated charging and discharging as compared with a conventional secondary battery. There is a drawback that the energy capacity stored is smaller than that of the secondary battery.
これに対し、近年、表面積の大きい活性炭を電気二重層キャパシタ用分極性電極として利用し、電極と電解液との接触面積を大きくすることにより、静電容量の大容量化を図った特許文献１に示す電気二重層キャパシタ用分極性電極とその製造方法が公知となっている。具体的には、木綿からシート状の活性炭を成形して分極性電極として用いたものが従来公知である。
On the other hand, in recent years,
上記文献の電気二重層キャパシタ用分極性電極は、木綿をシート状に成形した活性炭を用いることによって比較的簡易な製造工程で静電容量を向上させることができる高品質な分極性電極を安価に製造できるが、電気自動車等の急速な低コスト化に伴い、高品質な電気二重層キャパシタのさらなる低コスト化が求められている。 The polarizable electrode for the electric double layer capacitor described in the above document is a low-cost polarizable electrode that can improve the capacitance with a relatively simple manufacturing process by using activated carbon obtained by forming cotton into a sheet. Although it can be manufactured, with the rapid cost reduction of electric vehicles and the like, there is a demand for further cost reduction of high-quality electric double layer capacitors.
本発明は、活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用分極性電極において、簡易に製造することができるとともに、製造コストをより低く抑えることできる大容量の電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法を提供することを課題としている。 The present invention provides a polarizable electrode for an electric double layer capacitor using activated carbon, which can be produced easily and can be produced at a lower cost, and a method for producing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor having a large capacity. The issue is to provide.
上記課題を解決するために本発明は、第１に、電気二重層キャパシタの分極性電極を製造する電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法であって、木材、竹材又は籾殻の少なくとも何れか一つを炭化処理した後に、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又はこれらの混合物を吸着させて、不活性ガス雰囲気下で加熱処理するアルカリ賦活処理をして粉状の第１活性炭を得る工程と、木綿を炭化処理した後に、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又はこれらの混合物を吸着させて、不活性ガス雰囲気下で加熱処理するアルカリ賦活処理をして第２活性炭を得る工程と、前記第１活性炭と前記第２活性炭と液体とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を加圧形成することにより、厚みが１５ｍｍ未満のブロック状の前記分極性電極を得る工程とを有し、前記木綿は木綿タオルであり、前記第２活性炭は前記混合物に５％以上の割合で含有され、前記液体は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又はこれらの混合物であって且つ電気二重層キャパシタに用いる電解液と同じ種類であることを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention firstly relates to a method for producing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor for producing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor, wherein at least one of wood, bamboo, and rice husk is used. After carbonizing one, a potassium hydroxide aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution or a mixture thereof is adsorbed and subjected to an alkali activation treatment in which heat treatment is performed in an inert gas atmosphere to obtain powdered first activated carbon If, after carbonizing the cotton, aqueous potassium hydroxide, and adsorbed sodium hydroxide solution or mixtures thereof, obtaining a second activated carbon to the alkali activation treatment of heat-treating in an inert gas atmosphere step, obtaining a mixture by mixing a liquid second activated carbon and the first activated carbon by pressure forming the mixture, the thickness is less than 15mm block And a step of obtaining the polarizable electrode, the cotton is cotton towels, the second activated carbon is contained in a proportion of 5% or more to the mixture, the liquid is an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide It is an aqueous solution or a mixture thereof , and is characterized by being the same type as the electrolyte used for the electric double layer capacitor .
第２に、前記の電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法によって製造された分極性電極と、集電極と、セパレータと、電解液と、前記分極性電極、集電極及びセパレータを格納する外装ケース（７）とを備えたことを特徴としている。 Second, a polarizable electrode manufactured by the method for manufacturing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor, a collector electrode, a separator, an electrolyte, and an exterior housing the polarizable electrode, the collector electrode and the separator A case (7) is provided .
上記構成によれば、電気二重層キャパシタに用いる活性炭である分極性電極の材料として、木材、竹材、籾殻を用いることによりコストをより低く抑えることができるとともに、木綿活性炭を混練することで分極性電極の成形も容易になり、該分極性電極を用いることにより、大容量且つ高品質な電気二重層キャパシタを製造できることを見出した。 According to the above configuration, the cost can be further reduced by using wood, bamboo, and rice husk as the material of the polarizable electrode that is activated carbon used for the electric double layer capacitor, and polarizability can be achieved by kneading cotton activated carbon. It has been found that the electrode can be easily formed, and that a large-capacity and high-quality electric double layer capacitor can be manufactured by using the polarizable electrode.
本願発明者らは、鋭意検討の結果、少なくとも木材，竹炭若しくは籾殻から製造して粉状にした活性炭と、木綿から製造した繊維状の活性炭とを板状（電極状）に成形することによって作成した分極性電極を用いることによって、製造コストを抑えつつ、大容量で高品質な電気二重層キャパシタを量産できることを見出し、これを発明した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present application created by molding at least a plate-like (electrode-like) activated carbon produced from wood, bamboo charcoal or rice husk into powder and a fibrous activated carbon produced from cotton. It was discovered that by using the polarizable electrode, it was possible to mass-produce large-capacity and high-quality electric double layer capacitors while suppressing the manufacturing cost.
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、電気二重層キャパシタの構成を示す概念図である。電気二重層キャパシタは、平行又は略平行状態で対向する一対の板状の集電極１，１と、該一対の集電極１，１間に配置されたシート状のセパレータ２と、セパレータ２と一対の集電極１との間にそれぞれ介挿された一対のシート状の分極性電極３，３と、ボックス状に形成された一端面が開放された外装ケース７と、電解液６と、外装ケース７の開放端側を密閉状態で閉塞して電解液等の漏れを防止する閉塞蓋８とを備えている。ちなみに、集電極１とセパレータ２と分極性電極３は隣接するもの同士が互いに密着状態で接しており、電極部を形成している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
1A and 1B are conceptual diagrams showing the configuration of an electric double layer capacitor. The electric double layer capacitor includes a pair of plate-
この電気二重層キャパシタは、厚板状に形成されて複数の電気二重層キャパシタを厚み方向に重ねることによって直列接続し、両端側の電気二重層キャパシタを介して、電気の充放電が行われる。 This electric double layer capacitor is formed in a thick plate shape and connected in series by stacking a plurality of electric double layer capacitors in the thickness direction, and electricity is charged and discharged via the electric double layer capacitors on both ends.
前記集電極１は、上下方向が長手方向となる方形板状に成形され、少なくとも分極性電極（電気二重層キャパシタ用分極性電極）と接する側の面を、導体によって構成する必要があるが、本例では全体が導体で構成されている。導体として用いる金属は、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銀、金又は白金であり、これらの組合せであってもよいが、本例では、この中でもコスト面を考慮して鉄を集電極用の導体として用いている。
The
前記電解液６としては、水系の電解液であって濃度が１０〜４０重量％の水酸化カリウム水溶液か、或いは水酸化ナトリウム水溶液か、これらの混合液を用いる。ちなみに、強アルカリとなる電解液は、塩酸等によって容易に中和処理できるため、使用後も安全に廃棄できる。
As the
前記セパレータ２は、一方の分極性電極３及び集電極１と、他方分極電極３及び集電極１との接触（特に集電極間の接触）を防止する耐アルカリ性の絶縁シートであり、集電極１間のイオンの流通を妨げないように構成されている。具体的には、液体で含浸させた際に収縮し難い耐アルカリ性の紙（ろ紙）や、耐水処理を施したセルロース繊維やポリビニルアルコール繊維からなるセパレータを用いる。
The
前記外装ケース７は、フレキシブルに変形可能な耐アルカリ性（具体的には、ポリエチレン製）の収容袋である。この収容袋は、扁平な筒状に成形され、収容袋には、セパレータの全部と、一対の集電極１の全部と、電解液を含浸させた一対の分極性電極３の全部と、一対の接続端子１ａの一部とが、厚み方向を収容袋と一致させた状態で、差込収容され、開放された収容袋の上端部又は下端部が、対向面同士で熱圧着等されて密閉される。
The outer case 7 is an alkali-resistant (specifically, polyethylene) containing bag that can be flexibly deformed. The storage bag is formed into a flat cylindrical shape, and the storage bag includes all of the separator, all of the pair of
前記分極性電極３は、後述する活性炭製造工程により、少なくとも木材、竹炭若しくは籾殻の何れか一つの活性炭と、木綿とを混合して製造される板状の活性炭により構成される。このとき、各活性炭は、木材・竹材・籾殻を炭化処理して得られた炭（第１炭化物）を、薬品によるアルカリ賦活によって賦活処理して得られた活性炭（第１活性炭）を用いる。木材、竹材若しくは籾殻から作成された活性炭は、粉砕されて、繊維状の木綿活性炭（第２活性炭）と混練等された後に方形板状（電極状）となるように押圧成形することによって、分極性電極が作成される。分極性電極の詳しい製造方法については後述する。
The
上述のように構成される電気二重層キャパシタは、特に、電解液として水系の電解液を用いた場合には、電気分解されることを回避するため、電気二重層キャパシタにかかる電圧が１．２３Ｖ以下となるように設定されている。より高い電圧が必要な場合には、図１のように、複数の電気二重層キャパシタを直列接続してキャパシタユニットにすることで高電圧の蓄電池として用いることができる。 The electric double layer capacitor configured as described above has a voltage applied to the electric double layer capacitor of 1.23 V in order to avoid electrolysis, particularly when an aqueous electrolyte is used as the electrolyte. It is set to be as follows. When a higher voltage is required, it can be used as a high voltage storage battery by connecting a plurality of electric double layer capacitors in series to form a capacitor unit as shown in FIG.
次に、図２及び図３に基づき、籾殻と木綿を用いた分極性電極の製造方法について説明する。図２は、分極性電極の製造工程のフロー図であり、図３は、分極性電極を製造する際の成形工程を示した図である。図２に示すように、電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法は、炭化処理工程、賦活処理工程、成形工程とを有している。 Next, based on FIG.2 and FIG.3, the manufacturing method of the polarizable electrode using chaff and cotton is demonstrated. FIG. 2 is a flow chart of the manufacturing process of the polarizable electrode, and FIG. 3 is a diagram showing the molding process when manufacturing the polarizable electrode. As shown in FIG. 2, the method for manufacturing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor includes a carbonization process, an activation process, and a molding process.
前記炭化処理工程は、例えば、対象となる木材、竹材若しくは籾殻を設置した乾留炉において、４００〜１２００℃まで温度を上げ、その状態で５分〜２０時間保持した後に、常温まで降温させることにより、木材、竹材若しくは籾殻を材料とした上記第１炭化物を得る。また、木綿についても上記と同様にして炭化処理を行い、木綿を材料とした第２炭化物を作成する。 In the carbonization treatment step, for example, in a dry distillation furnace in which target wood, bamboo, or rice husk is installed, the temperature is raised to 400 to 1200 ° C., held in that state for 5 minutes to 20 hours, and then cooled to room temperature. The first carbide is made from wood, bamboo, or rice husk. In addition, the carbonization is performed on the cotton in the same manner as described above, and the second carbide using the cotton as a material is created.
前記賦活処理工程は、窒素ガス、アルゴンガス又はこれらの混合物等の不活性ガスと、電解液にしようするものと同一種類の水溶液（具体的には、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又はこれらの混合物）とを用意し、まず、該水溶液を上記第１炭化物に十分吸着させ、その後、不活性ガス雰囲気下において、加熱処理を行うことによってアルカリ賦活処理を行い、上記第１活性炭を得る。また、上記第２炭化物である木綿炭化物を上記と同様に賦活処理を行い、木綿活性炭である第２活性炭を作成する。 The activation treatment step includes an inert gas such as nitrogen gas, argon gas or a mixture thereof and an aqueous solution of the same type as that used for the electrolyte (specifically, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution or these First, the aqueous solution is sufficiently adsorbed on the first carbide, and then an alkali activation treatment is performed by heat treatment in an inert gas atmosphere to obtain the first activated carbon. Moreover, the activated carbon which is the above-mentioned 2nd carbide | carbonized_material is activated similarly to the above, and the 2nd activated carbon which is a cotton activated carbon is created.
上記賦活処理の際に吸着させる水溶液の量は、水溶液中の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はこれらの混合物の重さが、炭化処理された炭化物の乾燥状態時の重量とほぼ同量の重さとなる分量を用いることが好ましい。 The amount of the aqueous solution to be adsorbed during the activation treatment is such that the weight of potassium hydroxide, sodium hydroxide or a mixture thereof in the aqueous solution is substantially the same as the weight in the dry state of the carbonized carbide. Is preferably used.
なお、このように、電解液に用いるものと同一のものを用いてアルカリ賦活処理を行うことにより、賦活処理によって得られた活性炭を、そのまま電解液に浸すことが可能になるため、酸洗浄による中和処理や、イオン交換水による繰返しの洗浄処理や、乾燥処理が不要になる。 In addition, since the activated carbon obtained by the activation treatment can be immersed in the electrolyte solution as it is by performing the alkali activation treatment using the same one used for the electrolyte solution in this way, Neutralization treatment, repeated washing treatment with ion exchange water, and drying treatment are unnecessary.
ちなみに、木材が材料の場合には、その大きさは、薪の形状をしていたり、数ｃｍサイズのチップ状であったりするが、炭化処理工程後に粉砕処理された後に、上記賦活処理が実行される。上記で粉砕処理された木材からなる活性炭は、数ミクロン〜数ｍｍのものが混ざった状態となり、これらを混練して以下の成形工程で成形する。また、材料が籾殻の場合には、あまり粉砕されていない数ｍｍサイズのものが用いられる。 By the way, when wood is a material, the size is in the shape of a cocoon or a chip of several centimeters in size, but the above activation process is performed after pulverization after the carbonization process. Is done. The activated carbon made of the pulverized wood is mixed with several microns to several mm, and these are kneaded and molded in the following molding process. In addition, when the material is rice husk, a material having a size of several millimeters that is not crushed so much is used.
さらに、上記木綿活性炭は、数ｍｍ〜数ｃｍのサイズの繊維が使用され、上述の木材や籾殻から作成された活性炭である第１活性炭と混練される。 Furthermore, the said cotton activated carbon uses the fiber of the size of several mm-several cm, and is knead | mixed with the 1st activated carbon which is the activated carbon created from the above-mentioned wood and rice husk.
前記成形工程は、図３に示されるように、方形状の凹部が形成された金型に、該凹部に詰込まれる活性炭を包む十字型のセパレータを配置し、前記凹部にセパレータの上から粉状の籾殻の活性炭（第１活性炭）と繊維状の木綿活性炭（第２活性炭）を混ぜて水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、或いはこれらの混合物（図示する例では濃度が３４重量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸したものを載せ、該状態で凹部に対応する凸部が形成された金型で上記活性炭を加圧することによって、分極性電極を方形板状に成形する（図３の１〜４参照）。 In the molding step, as shown in FIG. 3, a cross-shaped separator that wraps activated carbon that is packed in the concave portion is disposed in a mold having a rectangular concave portion, and powder is applied to the concave portion from above the separator. A mixed rice cake activated carbon (first activated carbon) and fibrous cotton activated carbon (second activated carbon) are mixed with a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or a mixture thereof (in the example shown, water having a concentration of 34% by weight). A polarizable electrode is formed into a rectangular plate shape by placing a solution soaked in an aqueous solution of sodium oxide and pressurizing the activated carbon with a mold in which convex portions corresponding to the concave portions are formed in this state (1 in FIG. 3). To 4).
このとき、金型による加圧は、油圧ジャッキを用いて数百ｋｇ〜２トン以内の荷重を与えている。本実施例では、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズの金型を用いている。これによって成形される分極性電極１つあたりの厚さを１５ｍｍ（電気二重層キャパシタ中の活性炭の厚さで３０ｍｍ）以上にすると、充電時間が急激に長くなったり、内部抵抗が増加したりする傾向があるため、これよりも薄くなるように成形することが好ましい。 At this time, the pressurization by the mold applies a load of several hundred kg to 2 tons using a hydraulic jack. In this embodiment, a mold having a size of 10 mm × 10 mm is used. If the thickness per polarizable electrode formed thereby is 15 mm or more (the thickness of activated carbon in the electric double layer capacitor is 30 mm) or more, the charging time will increase abruptly or the internal resistance will increase. Since there exists a tendency, it is preferable to shape | mold so that it may become thinner than this.
上記のように、木材、竹材又は籾殻の少なくとも一つから作成された第１活性炭に、ばらばらの繊維状の第２活性炭を一定の割合で混練することにより、ブロック状の分極性電極を成形し易くなる。 As described above, a block-shaped polarizable electrode is formed by kneading a discontinuous fibrous second activated carbon at a certain ratio with a first activated carbon made of at least one of wood, bamboo, or rice husk. It becomes easy.
次に、方形板状に成形された活性炭を金型から取出し、活性炭の表面に接続端子が形成された方形板状の集電極を重ねた後、集電極及び活性炭を、十字状のセパレータで包み、セパレータの端部をワックス等で固着させることによって前記電極部を形成している（図３の５〜７参照）。このとき、重ねられた活性炭と集電極とセパレータとがワックス等で固着することでそれぞれが固定されている。 Next, the activated carbon formed in the shape of a square plate is taken out from the mold, and after the rectangular plate-shaped collector electrode with connection terminals formed on the surface of the activated carbon is stacked, the collector electrode and the activated carbon are wrapped in a cross-shaped separator. The electrode part is formed by fixing the end part of the separator with wax or the like (see 5 to 7 in FIG. 3). At this time, the activated carbon, the collector electrode, and the separator that are overlaid are fixed by wax or the like, so that each is fixed.
上記手順（図３の１〜７参照）によって製造される電極部を２つ用意し、集電極・分極性電極・セパレータ・分極性電極・集電極の順となるように重ね合わせ（図３の８参照）、集電極のみを露出させた状態で前記収容袋に収容してガスバリアし、該状態で加圧密封して電気二重層キャパシタを製造する。 Prepare two electrode parts manufactured by the above procedure (see 1 to 7 in FIG. 3), and stack them in the order of collector electrode, polarizable electrode, separator, polarizable electrode, collector electrode (FIG. 3). 8), it is accommodated in the accommodation bag with only the collector electrode exposed, and a gas barrier is formed, and in this state, it is sealed under pressure to produce an electric double layer capacitor.
該構成の分極性電極によれば、材料に木綿と比較しても更に安価な木材、竹材、籾殻を用いているため、製造コストを低く抑えつつ、十分な静電容量を得ることのできる電気二重層キャパシタ用分極性電極を製造できる。 According to the polarizable electrode having this configuration, since the material is made of wood, bamboo, or rice husk, which is cheaper than cotton, it is possible to obtain a sufficient capacitance while keeping the manufacturing cost low. A polarizable electrode for a double layer capacitor can be manufactured.
次に、図４乃至１０に基づき、上述の第１活性炭と第２活性炭を混練して成形した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタの静電容量の大きさを調べる実験をした。図４より、電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を計測する回路について説明する。 Next, based on FIGS. 4 to 10, an experiment was conducted to examine the capacitance of an electric double layer capacitor using a polarizable electrode formed by kneading the first activated carbon and the second activated carbon. A circuit for measuring the capacitance and internal resistance of the electric double layer capacitor will be described with reference to FIG.
図４は、測定対象の電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を測定する回路図を示したものである。図より、該計測回路は、電流制限の設定が可能な定電圧電源と、電流測定のための抵抗であって、０．１Ωの低抵抗オーム（ＲＣ，ＲＤ）と、放電のための抵抗であって１０Ωの放電抵抗（ＲＥ）と、スイッチ１（ＳＷ１）と、スイッチ２（ＳＷ２）とを含む配線とで構成されており、下記実験対象の電気二重層キャパシタを、該測定回路に設置する。 FIG. 4 is a circuit diagram for measuring the capacitance and internal resistance of the electric double layer capacitor to be measured. From the figure, the measurement circuit is a constant voltage power supply capable of setting a current limit, a resistance for current measurement, a low resistance ohmic ( RC , RD ) of 0.1Ω, and a discharge and a resistance 10Ω of the discharge resistor (R E), and the switch 1 (SW1), is constituted by the wiring and a switch 2 (SW2), an electric double layer capacitor below experimental subject, the measurement circuit Install in.
まず、籾殻から作成した活性炭（第１活性炭）と、木綿活性炭（第２活性炭）とを用いて上述の製造方法により製造された分極性電極を用いた電気二重層キャパシタと、従来のシート状の木綿活性炭を分極性電極として用いた電気二重層キャパシタの静電容量の大きさを比較した。なお、従来の電気二重層キャパシタの静電容量は、厚さ０．４ｍｍの木綿活性炭１ｃｍ２で１［Ｆ］程度の静電容量が得られた。 First, an electric double layer capacitor using a polarizable electrode manufactured by the above-described manufacturing method using activated carbon (first activated carbon) made from rice husk and cotton activated carbon (second activated carbon), and a conventional sheet-like capacitor The capacitance of electric double layer capacitors using cotton activated carbon as a polarizable electrode was compared. The conventional electric double layer capacitor has a capacitance of about 1 [F] with 1 cm 2 of cotton activated carbon having a thickness of 0.4 mm.
（試験１−１）
上述の分極性電極の製造方法に基づいて、木綿タオルから作成した木綿活性炭（第２活性炭）と、籾殻から作成した活性炭（第１活性炭）とを１：１の割合で混合して５０ｍｍ×５０ｍｍで且つ厚さ３ｍｍ（体積が７．５ｃｍ３程度）の方形板状に圧密成形した分極性電極を作成し、該分極性電極を用いた電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗とを、図４に示した回路を用いて通常の方法で測定した。
(Test 1-1)
Based on the method for producing a polarizable electrode described above, cotton activated carbon (second activated carbon) prepared from a cotton towel and activated carbon (first activated carbon) prepared from rice husks are mixed at a ratio of 1: 1 to 50 mm × 50 mm. And a polarizable electrode compacted into a rectangular plate shape with a thickness of 3 mm (volume is about 7.5 cm 3 ), and the electrostatic capacity and internal resistance of an electric double layer capacitor using the polarizable electrode, Measurement was performed by a normal method using the circuit shown in FIG.
上記電気二重層キャパシタは、静電容量が２３７［Ｆ］となり、内部抵抗が０．１８２［Ω］となった。ここで分極性電極としてシート状の木綿活性炭を積層したものを、同じ体積だけ用いた場合の静電容量は、７．５／０．０４＝１８７［Ｆ］程度と推定される。このため、上記の電気二重層キャパシタ用電極を用いたものによれば、シート上の木綿活性炭を積層したものと比較して２６％程、静電容量が大きくなっていることが確認できた。 The electric double layer capacitor had a capacitance of 237 [F] and an internal resistance of 0.182 [Ω]. Here, it is presumed that the electrostatic capacity in the case where only the same volume is used in which the sheet-like cotton activated carbon is laminated as the polarizable electrode is about 7.5 / 0.04 = 187 [F]. For this reason, according to what used the said electrode for electric double layer capacitors, it has confirmed that the electrostatic capacitance became large about 26% compared with what laminated | stacked the cotton activated carbon on a sheet | seat.
（試験１−２）
上記の試験１−１と同様の構成で、厚さ６ｍｍ（体積が１５ｃｍ３程度）の方形板状の分極性電極を作成し、該分極性電極を用いた電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗とを測定した。
(Test 1-2)
A rectangular plate-shaped polarizable electrode having a thickness of 6 mm (volume of about 15 cm 3 ) was prepared with the same configuration as in Test 1-1, and the capacitance of the electric double layer capacitor using the polarizable electrode was The internal resistance was measured.
上記電気二重層キャパシタは、静電容量が３７３［Ｆ］となり、内部抵抗が０．２４７［Ω］となった。ここで分極性電極としてシート状の木綿活性炭を積層したものを、同じ体積だけ用いた場合の静電容量は、１５／０．０４＝３７５［Ｆ］程度と推定される。このため、上記の電気二重層キャパシタ用電極を用いたものによれば、シート上の木綿活性炭を積層したものを分極性電極として用いたものと同程度の静電容量を得ることができた。 The electric double layer capacitor had a capacitance of 373 [F] and an internal resistance of 0.247 [Ω]. Here, it is presumed that the electrostatic capacity in the case where only the same volume is used in which the sheet-like cotton activated carbon is laminated as the polarizable electrode is about 15 / 0.04 = 375 [F]. For this reason, according to what used the said electrode for electric double layer capacitors, the electrostatic capacitance equivalent to what used what laminated | stacked the cotton activated carbon on the sheet | seat as a polarizable electrode was able to be obtained.
次に、上述の分極性電極を、第１活性炭と第２活性炭とを混練成形したもの（本発明）と、木綿（第２活性炭）のみで成形したもの（比較対象１）と、第２活性炭のみで成形したもの（比較対象２）とで比較した。 Next, the above polarizable electrode obtained by kneading and molding the first activated carbon and the second activated carbon (the present invention), the one molded only by cotton (second activated carbon) (comparative object 1), and the second activated carbon It compared with what was shape | molded only by (comparative object 2).
（比較対象１）
まず、比較対象として、木綿タオルをアルカリ賦活して得られた木綿活性炭（第２活性炭）のみを５０ｍｍ×５０ｍｍの方形板状に圧密成形して分極性電極を作成した。なお、電気二重層キャパシタ組立後の全体の厚みは１０ｍｍで、このときの一対の分極性電極の厚さの和である活性炭厚は８．５ｍｍとなった。製造された電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を５サイクル測定し、それを２回繰返した実験結果を図５に示す。
(Comparison 1)
First, as a comparison object, only a cotton activated carbon (second activated carbon) obtained by alkali activation of a cotton towel was compacted into a 50 mm × 50 mm rectangular plate to create a polarizable electrode. The total thickness after assembly of the electric double layer capacitor was 10 mm, and the activated carbon thickness, which was the sum of the thicknesses of the pair of polarizable electrodes, was 8.5 mm. FIG. 5 shows the experimental results of measuring the capacitance and internal resistance of the manufactured electric double layer capacitor for 5 cycles and repeating it twice.
図５は、木綿タオルのみで作成した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を示した表図である。図５より、測定１回目の平均値は、静電容量が３００．５［Ｆ］となり、抵抗値が０．１６１［Ω］となり、測定２回目の平均値は、静電容量が２９０．８［Ｆ］となり、抵抗値が０．１８２［Ω］となった。 FIG. 5 is a table showing the capacitance and internal resistance of an electric double layer capacitor using a polarizable electrode made only with a cotton towel. From FIG. 5, the average value for the first measurement is 300.5 [F] for the capacitance, the resistance is 0.161 [Ω], and the average value for the second measurement is 290.8 for the capacitance. [F], and the resistance value was 0.182 [Ω].
（比較対象２）
次に、比較対象として、籾殻を炭化処理したものをアルカリ賦活して得られた活性炭（第１活性炭）のみを５０ｍｍ×５０ｍｍの方形板状に圧密成形して分極性電極を作成した。なお、電気二重層キャパシタ組立後の全体の厚みは１０ｍｍで、このときの一対の分極性電極の厚さの和である活性炭厚は８．５ｍｍとなった。製造された電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を５サイクル測定し、それを２回繰返した実験結果を図６に示す。
(Comparison 2)
Next, as a comparison object, only activated carbon (first activated carbon) obtained by alkali activation of carbonized husks was compacted into a 50 mm × 50 mm square plate to create a polarizable electrode. The total thickness after assembly of the electric double layer capacitor was 10 mm, and the activated carbon thickness, which was the sum of the thicknesses of the pair of polarizable electrodes, was 8.5 mm. FIG. 6 shows the experimental results obtained by measuring the capacitance and internal resistance of the manufactured electric double layer capacitor for 5 cycles and repeating it twice.
図６は、籾殻のみで作成した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を示した表図である。図６より、測定１回目の平均値は、静電容量が２６３．９［Ｆ］となり、抵抗値が０．２８２［Ω］となり、測定２回目の平均値は、静電容量が２６１．７［Ｆ］となり、抵抗値が０．２３９［Ω］となった。 FIG. 6 is a table showing the capacitance and internal resistance of an electric double layer capacitor using a polarizable electrode made only of rice husks. From FIG. 6, the average value of the first measurement is 263.9 [F], the resistance value is 0.282 [Ω], and the average value of the second measurement is 261.7. [F], and the resistance value was 0.239 [Ω].
（試験２）
上述の分極性電極の製造方法に基づいて、木綿タオルから作成した木綿活性炭（第２活性炭）と、木材から作成した活性炭（第１活性炭）とを１：１の割合で混合して５０ｍｍ×５０ｍｍの方形板状に圧密成形して分極性電極を作成した。なお、電気二重層キャパシタ組立後の全体の厚みは１２ｍｍで、このときの一対の分極性電極の厚さの和である活性炭厚は１０．５ｍｍとなった。製造された電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を５サイクル測定し、それを２回繰返した実験結果を図７に示す。
(Test 2)
Based on the above-described method for producing a polarizable electrode, cotton activated carbon (second activated carbon) made from a cotton towel and activated carbon (first activated carbon) made from wood are mixed at a ratio of 1: 1 to 50 mm × 50 mm. A polarizable electrode was formed by compacting into a square plate. The total thickness after assembly of the electric double layer capacitor was 12 mm, and the activated carbon thickness, which was the sum of the thicknesses of the pair of polarizable electrodes, was 10.5 mm. FIG. 7 shows the experimental results of measuring the capacitance and internal resistance of the manufactured electric double layer capacitor for 5 cycles and repeating it twice.
図７は、木綿タオルと木材から作成した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を示した表図である。図７に示す結果によれば、上記比較対象１，２に活性炭厚（８．５ｍｍ）をあわせると、静電容量がおよそ２７５．８［Ｆ］となるため、木綿タオルのみで作成した分極性電極を用いたものと比較すると、静電容量が若干小さくなる一方で、籾殻のみから作成した分極性電極を用いたものと比較すると、静電容量が大きくなることが確認できた。 FIG. 7 is a table showing the capacitance and internal resistance of an electric double layer capacitor using a polarizable electrode made of cotton towel and wood. According to the result shown in FIG. 7, when the activated carbon thickness (8.5 mm) is combined with the comparison objects 1 and 2, the electrostatic capacity becomes approximately 275.8 [F]. It was confirmed that the capacitance was slightly smaller than that using an electrode, while the capacitance was larger than that using a polarizable electrode made only from rice husk.
（試験３）
上述の分極性電極の製造方法に基づいて、木綿タオルから作成した木綿活性炭（第２活性炭）と、竹材から作成した活性炭（第１活性炭）とを１：１の割合で混合して５０ｍｍ×５０ｍｍの方形板状に圧密成形して分極性電極を作成した。なお、電気二重層キャパシタ組立後の全体の厚みは１０ｍｍで、このときの一対の分極性電極の厚さの和である活性炭厚は８．５ｍｍとなった。製造された電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を５サイクル測定し、それを２回繰返した実験結果を図８に示す。
(Test 3)
Based on the method for producing a polarizable electrode described above, cotton activated carbon (second activated carbon) prepared from a cotton towel and activated carbon (first activated carbon) prepared from bamboo are mixed at a ratio of 1: 1 to 50 mm × 50 mm. A polarizable electrode was formed by compacting into a square plate. The total thickness after assembly of the electric double layer capacitor was 10 mm, and the activated carbon thickness, which was the sum of the thicknesses of the pair of polarizable electrodes, was 8.5 mm. FIG. 8 shows the experimental results obtained by measuring the capacitance and internal resistance of the manufactured electric double layer capacitor for 5 cycles and repeating it twice.
図８は、木綿タオルと竹材から作成した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を示した表図である。図８に示す結果によれば、上記比較対象１の木綿タオルのみで作成した分極性電極を用いたものと比較して、若干少ないか略同程度の静電容量を得ることができることが確認できた。内部抵抗は木綿タオルのみのものよりも若干高くなった。また、籾殻のみのものと比較すると、静電容量は大きくなるとともに、内部抵抗も小さくなった。
FIG. 8 is a table showing the capacitance and internal resistance of an electric double layer capacitor using a polarizable electrode made of cotton towel and bamboo. According to the results shown in FIG. 8, it can be confirmed that a slightly smaller or substantially the same capacitance can be obtained as compared with the case using the polarizable electrode made only with the cotton towel of the
（試験４−１）
上述の分極性電極の製造方法に基づいて、木綿タオルから作成した木綿活性炭（第２活性炭）と、木材から作成した活性炭（第１活性炭）と、籾殻から作成した活性炭（第１活性炭）とを、木綿４５％：木材１０％：籾殻４５％の割合で混合して５０ｍｍ×５０ｍｍの方形板状に圧密成形して分極性電極を作成した。なお、電気二重層キャパシタ組立後の全体の厚みは１２ｍｍで、このときの一対の分極性電極の厚さの和である活性炭厚は８．５ｍｍとなった。製造された電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を５サイクル測定し、それを２回繰返した実験結果を図９に示す。
(Test 4-1)
Based on the method for producing a polarizable electrode described above, cotton activated carbon (second activated carbon) created from a cotton towel, activated carbon (first activated carbon) created from wood, and activated carbon (first activated carbon) created from rice husks They were mixed in a ratio of 45% cotton: 10% wood: 45% rice husks and compacted into a 50 mm × 50 mm square plate to prepare a polarizable electrode. The total thickness after assembly of the electric double layer capacitor was 12 mm, and the activated carbon thickness, which was the sum of the thicknesses of the pair of polarizable electrodes, was 8.5 mm. FIG. 9 shows the experimental results of measuring the electrostatic capacity and internal resistance of the manufactured electric double layer capacitor for 5 cycles and repeating it twice.
図９は、木綿タオルと木材と籾殻から作成した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を示した表図である。図９に示す結果によれば、上記比較対象１の木綿タオルのみで作成した分極性電極を用いたものと比較して、若干少ないか略同程度の静電容量を得ることができることが確認できた。内部抵抗は木綿タオルのみのものよりも若干高くなった。また、籾殻のみのものと比較すると、静電容量は大きくなるとともに、内部抵抗も小さくなった。
（試験４−２）
また、同様にして、木綿活性炭と、木材から作成した活性炭と、籾殻から作成した活性炭とを、木綿２５％：木材５０％：籾殻２５％の割合で混合して５０ｍｍ×５０ｍｍの方形板状に圧密成形して分極性電極を作成した。なお、電気二重層キャパシタ組立後の全体の厚みは１２ｍｍで、このときの一対の分極性電極の厚さの和である活性炭厚は１２．５ｍｍとなった。製造された電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を５サイクル測定し、それを２回繰返した実験結果を図１０に示す。
FIG. 9 is a table showing the capacitance and internal resistance of an electric double layer capacitor using a polarizable electrode made from cotton towel, wood and rice husk. According to the results shown in FIG. 9, it can be confirmed that a slightly smaller or substantially the same capacitance can be obtained as compared with the case using the polarizable electrode made only of the cotton towel of the
(Test 4-2)
In the same manner, cotton activated carbon, activated carbon made from wood, and activated carbon made from rice husk are mixed in a ratio of 25% cotton: 50% wood: 25% rice husk into a rectangular plate shape of 50 mm × 50 mm. A polarizable electrode was formed by consolidation. The total thickness after assembly of the electric double layer capacitor was 12 mm, and the activated carbon thickness, which was the sum of the thicknesses of the pair of polarizable electrodes, was 12.5 mm. FIG. 10 shows the experimental results obtained by measuring the capacitance and internal resistance of the manufactured electric double layer capacitor for 5 cycles and repeating it twice.
図１０は、木綿タオルと木材と籾殻から作成した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を示した表図である。図１０に示す結果によれば、上記比較対象１，２に活性炭厚（８．５ｍｍ）をあわせると、静電容量がおよそ３９０．０［Ｆ］となるため、木綿タオル又は籾殻のみで作成した分極性電極を用いたものと比較して、静電容量が大きくなることが確認できた。 FIG. 10 is a table showing the capacitance and internal resistance of an electric double layer capacitor using a polarizable electrode made of cotton towel, wood and rice husk. According to the results shown in FIG. 10, when the activated carbon thickness (8.5 mm) is combined with the comparison objects 1 and 2, the capacitance becomes approximately 390.0 [F]. It was confirmed that the capacitance was larger than that using a polarizable electrode.
次に、図１１に基づき、上記実験結果について考察する。図１１は、比較対象１，２と、試験１乃至４の結果をまとめた表図である。図１１に記載された、電解液と活性炭１ｇ当り容量の静電容量に示されるように、本願発明に基づいて木綿タオルから作成した木綿活性炭（第２活性炭）と、木材、竹材又は籾殻の少なくとも何れか一つを炭化処理した後に賦活処理して得られた活性炭（第１活性炭）とを混練した分極性電極は、木綿活性炭のみで分極性電極を作成した電気二重層キャパシタと比較して略同程度の静電容量が得られていることが確認できる。
Next, based on FIG. 11, the experimental results will be considered. FIG. 11 is a table summarizing the comparison objects 1 and 2 and the results of
また、特に、木綿タオルと籾殻と木材とを、２５％：５０％：２５％の割合で混ぜ合わせたものでは、木綿活性炭のみで分極性電極を作成したものよりも静電容量が向上している。さらに、木材のみで作成したものについても良好な静電容量が得られているが、木材のみ製造した分極性電極については、後述する。 In particular, a mixture of cotton towel, rice husk, and wood in a ratio of 25%: 50%: 25% has a higher capacitance than that of a polarizable electrode made of only cotton activated carbon. Yes. Furthermore, good capacitance has been obtained even for those made only of wood, but a polarizable electrode made only of wood will be described later.
なお、分極性電極の材料として、木綿よりも低コストな木材、竹材又は籾殻の少なくとも何れかを混ぜ合わせることによって、木綿のみから製造する場合と比較してコストを低く抑えることができるとともに、粉砕した前記第１活性炭に繊維状の木綿活性炭を混ぜることによって、圧密による成形作業時に分極性電極を成形し易くなるという効果がある。 In addition, as a material for the polarizable electrode, by mixing at least one of wood, bamboo, or rice husk, which is lower in cost than cotton, the cost can be reduced compared with the case of manufacturing from cotton alone, and pulverization can be performed. By mixing fibrous cotton activated carbon with the first activated carbon, there is an effect that it becomes easy to form a polarizable electrode during a molding operation by compaction.
ちなみに、上述の分極性電極内に占める木綿タオルの割合は、上記実験（２５％）より小さくても良く、全体の数％（５％程度）の割合であっても同様に十分な静電容量を得ることができるとともに、分極性電極の成形し易さも確保することができる。
（試験５）
Incidentally, the proportion of the cotton towel in the polarizable electrode described above may be smaller than the above experiment (25%), and even if it is a proportion of several percent (about 5%) of the whole, a sufficient capacitance is also obtained. As well as the ease of forming the polarizable electrode.
(Test 5)
次に、図１２に基づき、本願の木綿タオルと木材と籾殻を混練成形した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタと、シート状の木綿活性炭を積層させた分極性電極を用いた電気二重層キャパシタとで、自己放電時の特性の比較を行った。図１２は、電気二重層キャパシタの静電容量及び内部抵抗と、放電特性を示した表図である。 Next, based on FIG. 12, an electric double layer capacitor using a polarizable electrode obtained by kneading and forming the cotton towel, wood and rice husk of the present application, and an electric double layer using a polarizable electrode in which sheet-like cotton activated carbon is laminated. We compared the characteristics during self-discharge with capacitors. FIG. 12 is a table showing the capacitance and internal resistance of the electric double layer capacitor and the discharge characteristics.
図１２より、木綿タオルと木材と籾殻とを混練成形した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、従来のシート状の木綿活性炭を１０枚積層させた分極性電極を用いて、通常の方法で組み立てた電気二重層キャパシタ（図１等参照）よりも、静電容量が１割程度高く、抵抗値は若干高いものを用いている。また、充電完了時の本願発明の電気二重層キャパシタの電流は０．０１６Ａであり、比較対象の電気二重層キャパシタの電流は０．０１０Ａである。 From FIG. 12, an electric double layer capacitor using a polarizable electrode obtained by kneading and forming cotton towel, wood and rice husk is a conventional method using a polarizable electrode in which 10 sheets of conventional cotton activated carbon are laminated. A capacitor having a capacitance higher by about 10% and a slightly higher resistance than the electric double layer capacitor assembled in (1) is used. Moreover, the electric current of the electric double layer capacitor of the present invention at the completion of charging is 0.016 A, and the electric current of the electric double layer capacitor to be compared is 0.010 A.
図示されたグラフより、本発明の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタによれば、シート状の木綿活性炭を積層させた分極性電極を用いた電気二重層キャパシタと比較して、自己放電が非常に小さくなることがわかった。 From the graph shown, according to the electric double layer capacitor using the polarizable electrode of the present invention, compared with the electric double layer capacitor using the polarizable electrode laminated with the sheet-like cotton activated carbon, self-discharge is less. It turned out to be very small.
上記本発明の電気二重層キャパシタは、比較対象の電気二重層キャパシタと比較して、活性炭の違いの他、一方の電極部がセパレータで包まれていることから、一対の集電極間に２枚のセパレータが配置されるとともに、一方の集電極が活性炭を重ねた状態でセパレータに包まれることで、外気と接触しない密封状態となっている点で異なる。 The electric double layer capacitor of the present invention is different from the electric double layer capacitor to be compared in that the activated carbon and one electrode part is wrapped with a separator. This is different in that it is in a sealed state where it does not come into contact with the outside air by wrapping the separator in a state where one of the collector electrodes is overlaid with activated carbon.
（試験６）
次に、図１３及び図１４に基づき、木材を利用した電気二重層キャパシタの特性について実験した。図１３は、木材を利用した電気二重層キャパシタのモデル図であり、図１４は、木材を用いた電気二重層キャパシタの特性を比較した表図である。ここでは、上述の第１活性炭に用いるのに適した木材を調べた。比較する木材としては、樫、松、杉からなる活性炭を分極性電極として用いて、これを利用した電気二重層キャパシタの特性を調べた。
(Test 6)
Next, based on FIG.13 and FIG.14, it experimented about the characteristic of the electric double layer capacitor using wood. FIG. 13 is a model diagram of an electric double layer capacitor using wood, and FIG. 14 is a table comparing characteristics of the electric double layer capacitor using wood. Here, wood suitable for use in the first activated carbon described above was examined. As the wood to be compared, the characteristics of electric double layer capacitors using activated carbon made of firewood, pine and cedar as polarizable electrodes were investigated.
木材を利用した電気二重層キャパシタの製造方法について説明する。樫、松又は杉を炭化処理した木炭を用意し、輪切りにして円柱状のプレートにし、輪切りされた木炭の断面を紙やすり等を用いて研磨する。作成されたプレート状の木炭を水酸化カリウム水溶液に浸漬した状態から真空ポンプで脱気することによって、木炭中に水酸化カリウム水溶液を浸透させる（炭化処理工程）。 A method for manufacturing an electric double layer capacitor using wood will be described. Prepare charcoal obtained by carbonizing firewood, pine or cedar, cut into a circular plate, and polish the cross-section of the cut charcoal using sandpaper. The prepared plate-like charcoal is deaerated with a vacuum pump from a state where the charcoal is immersed in an aqueous potassium hydroxide solution, thereby allowing the aqueous potassium hydroxide solution to penetrate into the charcoal (carbonization process).
該状態の木炭を賦活炉（ガス置換炉）に入れて、窒素を供給しながら、３０分〜２時間程度、７００〜１０００℃の温度で加熱処理を行うことによってアルカリ賦活処理を行う（賦活処理工程）。その後、洗浄、乾燥処理をすることによって、木材の第１活性炭を得る。上記活性炭の断面積はおよそ１５．７ｃｍ２で厚さは１ｃｍとなり、体積はおよそ１６ｃｍ３となった。 The charcoal in this state is put into an activation furnace (gas replacement furnace), and while supplying nitrogen, heat treatment is performed at a temperature of 700 to 1000 ° C. for about 30 minutes to 2 hours (activation process). Process). Then, the 1st activated carbon of wood is obtained by performing washing | cleaning and a drying process. The activated carbon had a cross-sectional area of approximately 15.7 cm 2 , a thickness of 1 cm, and a volume of approximately 16 cm 3 .
上記で作成された第１活性炭を再び水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）に浸漬して、真空脱気処理を行い、集電極、活性炭、セパレータ、活性炭、集電極の順番に重ねた状態で容器に入れ、荷重を加えることで、電気二重層キャパシタを作成する。樫、松、杉の活性炭を用いてそれぞれ電気二重層キャパシタを作成し、それぞれについて内部抵抗と静電容量を比較した。ちなみに、杉の場合では、賦活処理工程後に形を保てずバラバラになったため、荷重を掛けて活性炭を砕いた状態で分極性電極として使用し、同様にして測定した。なお、比較対象となる従来の電気二重層キャパシタは、木綿活性炭１６ｃｍ３を用いると、静電容量はおよそ４００［Ｆ］程度となる。 The first activated carbon prepared above is again immersed in an aqueous potassium hydroxide solution (alkaline aqueous solution), vacuum degassed, and placed in a container with the collector electrode, activated carbon, separator, activated carbon and collector electrode stacked in this order. An electric double layer capacitor is created by putting and applying a load. Electric double layer capacitors were made using activated carbon made from firewood, pine, and cedar, and the internal resistance and capacitance were compared for each. By the way, in the case of cedar, the shape was not maintained after the activation treatment step, and thus the shape was broken. Therefore, the activated carbon was crushed by applying a load and measured in the same manner. The conventional electric double layer capacitor to be compared has a capacitance of about 400 [F] when cotton activated carbon 16 cm 3 is used.
図１４に示した結果より、木炭の種類により、大きく静電容量に違いがあるが、特に、松を用いた場合には、木綿を用いた場合の約８割程度の静電容量が得られた。また、上記賦活処理工程後にばらばらになり形を保てなかった杉についてもある程度の静電容量が得られており、図１１のように、粉砕して電極形状に成形し直すことで十分な静電容量を得ることができため、高性能を電気二重層キャパシタにおける分極性電極として用いることができる。 From the results shown in FIG. 14, there is a large difference in capacitance depending on the type of charcoal. In particular, when pine is used, a capacitance of about 80% when using cotton is obtained. It was. In addition, a certain amount of capacitance has been obtained even for cedars that have been separated after the activation treatment step and have not been kept in shape, and as shown in FIG. Since electric capacity can be obtained, high performance can be used as a polarizable electrode in an electric double layer capacitor.
なお、木材を炭化処理した後にアルカリ賦活して得られる活性炭を、非水系電解液を用いる電気二重層キャパシタの分極性電極に用いるには、賦活時のアルカリ溶質やアルカリ賦活により析出した炭素以外の残留物（非水系電解液の不純物となるため）を除去するために酸洗浄などの工程が必要で、コストがかかる問題があった。電解液として、アルカリ水溶液を用いることにより、この問題が改善されるため、木材のみから得られる活性炭を、粉砕処理を行わずに、そのまま切断等として、分極性電極として用いることが可能になり、高性能な電気二重層キャパシタを安価に得ることが容易になる。 In order to use activated carbon obtained by alkali activation after carbonization treatment of wood for a polarizable electrode of an electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte, other than carbon precipitated by alkali solute and alkali activation at the time of activation. In order to remove the residue (because it becomes an impurity of the non-aqueous electrolyte solution), a process such as acid cleaning is required, and there is a problem that the cost is high. Since this problem is improved by using an alkaline aqueous solution as an electrolytic solution, activated carbon obtained from only wood can be used as a polarizable electrode as it is without being pulverized, as it is cut, etc. It becomes easy to obtain a high-performance electric double layer capacitor at low cost.
言換えると、木材のみを炭化処理した後に賦活処理して得られる活性炭を、酸洗浄等のコストの掛かる洗浄工程を経ずにそのまま電気二重層キャパシタの分極性電極として用いるためには、電気二重層キャパシタの電解質としてアルカリ水溶液を用いることと、賦活処理がアルカリ賦活であることの２点が必須の要件となり、粉砕して電極形状に成形し直す工程があるかないかにかかわらず高性能な電気二重層キャパシタを、安価に得ることが容易になる。 In other words, in order to use the activated carbon obtained by carbonizing only wood and then activating it as a polarizable electrode of an electric double layer capacitor without using a costly cleaning step such as acid cleaning, The use of an alkaline aqueous solution as the electrolyte of the multilayer capacitor and the fact that the activation treatment is alkali activation are essential requirements, regardless of whether there is a step of crushing and re-forming into an electrode shape. It becomes easy to obtain the multilayer capacitor at low cost.
また、賦活処理と電解液には、水酸化ナトリウム水溶液を用いることもできる。水酸化カリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液は、混合しても化学反応が起こらないため、賦活処理に水酸化ナトリウム水溶液を用い、電解液に水酸化カリウム水溶液を用いたり、その逆の組合せにしたりしても良い。なお、電解液の濃度は高い方がより大きい静電容量が得られるため、溶解度の高い水酸化カリウム水溶液を電解液に用いる方が性能の良い電気二重層キャパシタを得やすい。 Moreover, sodium hydroxide aqueous solution can also be used for an activation process and electrolyte solution. A chemical reaction does not occur even when mixed with an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous sodium hydroxide solution, so an aqueous sodium hydroxide solution is used for the activation treatment, an aqueous potassium hydroxide solution is used for the electrolyte, and vice versa. May be. In addition, since a higher electrostatic capacity can be obtained when the concentration of the electrolytic solution is higher, it is easier to obtain an electric double layer capacitor with better performance if a potassium hydroxide aqueous solution having a high solubility is used as the electrolytic solution.
１ 集電極
２ セパレータ
３ 分極性電極
６ 電解液
７ 外装ケース
DESCRIPTION OF
Claims (2)
木材、竹材又は籾殻の少なくとも何れか一つを炭化処理した後に、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又はこれらの混合物を吸着させて、不活性ガス雰囲気下で加熱処理するアルカリ賦活処理をして粉状の第１活性炭を得る工程と、
木綿を炭化処理した後に、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又はこれらの混合物を吸着させて、不活性ガス雰囲気下で加熱処理するアルカリ賦活処理をして第２活性炭を得る工程と、
前記第１活性炭と前記第２活性炭と液体とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を加圧形成することにより、厚みが１５ｍｍ未満のブロック状の前記分極性電極を得る工程とを有し、
前記木綿は木綿タオルであり、
前記第２活性炭は前記混合物に５％以上の割合で含有され、
前記液体は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又はこれらの混合物であって且つ電気二重層キャパシタに用いる電解液と同じ種類である
電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法。 A method for producing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor, for producing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor, comprising:
Wood, at least one of bamboo or rice hulls after carbonization, aqueous potassium hydroxide, to adsorb an aqueous solution of sodium hydroxide or mixtures thereof, and the alkali activation treatment of heat-treating in an inert gas atmosphere Obtaining powdered first activated carbon;
After carbonizing the cotton, aqueous potassium hydroxide, and adsorbed sodium hydroxide solution or mixtures thereof, obtaining a second activated carbon to the alkali activation treatment of heat-treating in an inert gas atmosphere step,
Obtaining a mixture by mixing a liquid second activated carbon and said first active carbon,
Obtaining the block-shaped polarizable electrode having a thickness of less than 15 mm by press-forming the mixture,
The cotton is a cotton towel;
The second activated carbon is contained in the mixture at a ratio of 5% or more,
The said liquid is potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, or these mixtures, and is the same kind as the electrolyte solution used for an electrical double layer capacitor , The manufacturing method of the polarizable electrode for electrical double layer capacitors.
電気二重層キャパシタ。 A polarizable electrode manufactured by the method for manufacturing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to claim 1, a collector electrode, a separator, an electrolyte, and an exterior housing the polarizable electrode, the collector electrode and the separator. With case (7)
Electric double layer capacitor .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014138749A JP6558725B2 (en) | 2014-07-04 | 2014-07-04 | Method for producing polarizable electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
| PCT/JP2015/069271 WO2016002930A1 (en) | 2014-07-04 | 2015-07-03 | Method for producing polarizable electrode for electric double layer capacitors, polarizable electrode for electric double layer capacitors, and electric double layer capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014138749A JP6558725B2 (en) | 2014-07-04 | 2014-07-04 | Method for producing polarizable electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016018808A JP2016018808A (en) | 2016-02-01 |
| JP6558725B2 true JP6558725B2 (en) | 2019-08-14 |
Family
ID=55233856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014138749A Active JP6558725B2 (en) | 2014-07-04 | 2014-07-04 | Method for producing polarizable electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6558725B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019145628A (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | Tdk株式会社 | Active material particles and power storage device including the same |
| CN109607698B (en) * | 2019-01-07 | 2021-08-10 | 大连理工大学 | Method for preparing massive flat porous formed carbon electrode |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60149116A (en) * | 1984-01-13 | 1985-08-06 | 松下電器産業株式会社 | Electric double layer capacitor |
| JP3332980B2 (en) * | 1993-03-12 | 2002-10-07 | 守信 遠藤 | Manufacturing method of polarizable electrode material |
| JPH08138978A (en) * | 1994-11-02 | 1996-05-31 | Japan Gore Tex Inc | Electric double layer capacitor and manufacture of its electrode |
| JP2002299185A (en) * | 2001-04-04 | 2002-10-11 | Kuraray Co Ltd | Method of manufacturing activated carbon cloth, activated carbon cloth and electric double-layer capacitor using the same |
| JP5619367B2 (en) * | 2009-03-18 | 2014-11-05 | 関西熱化学株式会社 | Method for producing activated carbon and electric double layer capacitor using activated carbon obtained by the method |
| JP6085752B2 (en) * | 2011-07-26 | 2017-03-01 | 株式会社サンエイト | Electric double layer capacitor charging method |
-
2014
- 2014-07-04 JP JP2014138749A patent/JP6558725B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016018808A (en) | 2016-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI582042B (en) | Steam activated non-lignocellulosic based carbons for ultracapacitors | |
| WO2000016354A1 (en) | Method for manufacturing large-capacity electric double-layer capacitor | |
| KR101486429B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode with low initial resistance, manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite and supercapacitor using the supercapacitor electrode manufactured by the method | |
| WO2012099497A1 (en) | Carbon supercapacitor | |
| JP2014137889A (en) | Lithium ion secondary battery and battery pack | |
| JP6558725B2 (en) | Method for producing polarizable electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor | |
| KR102297370B1 (en) | Surface modification method of the carbon material electrode by conducting of joule-heating, a surface-modified carbon electrode thereof and electrochemical capacitors comprising the surface-modified material electrode | |
| JP5557471B2 (en) | Manufacturing method of all-solid-state secondary battery | |
| KR101268872B1 (en) | Supercapacitor and manufacturing method of the same | |
| KR101166696B1 (en) | Supercapacitor and manufacturing method of the same | |
| KR102013173B1 (en) | Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method | |
| KR100792853B1 (en) | Carbonoxide composites having high capacity, manufacturing method thereof, electrode and energy storage apparatus comprising the same | |
| KR102188237B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode, manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor manufactured by the method | |
| KR102188242B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode, manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor manufactured by the method | |
| KR101494622B1 (en) | Composite for supercapacitor electrode and manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite | |
| JP6249546B2 (en) | Electric double layer capacitor | |
| JP6630982B2 (en) | Method of manufacturing polarizable electrode for electric double layer capacitor | |
| JP2001185452A (en) | Electric double layer capacitor and its method of manufacture | |
| KR102364514B1 (en) | Surface modification method of the carbon material electrode by conducting of joule-heating, a surface-modified carbon electrode thereof and electrochemical capacitors comprising the surface-modified material electrode | |
| KR102631866B1 (en) | Electrode for super capacitor, manufacturing method for the same and super capacitor using the same | |
| WO2016002930A1 (en) | Method for producing polarizable electrode for electric double layer capacitors, polarizable electrode for electric double layer capacitors, and electric double layer capacitor | |
| JP2015531543A (en) | Electric double layer pulse capacitor | |
| JP3182167U (en) | Coin-type carbon nanotube film capacitor | |
| JP2002222741A (en) | Method of manufacturing polarizable electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor using the same | |
| KR101484926B1 (en) | Manufacturing method of supercapacitor electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170518 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180731 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180928 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181211 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20190306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190311 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190329 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20190408 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190702 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190708 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6558725 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |