JP6555847B2 - グリセリンモノ(メタ)アクリレートの保存方法及び製造方法 - Google Patents
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Description
該保存方法は、平衡状態における異性体2の割合よりも多い割合で異性体2を含むグリセリンモノ(メタ)アクリレートを40℃以下の温度で保存するグリセリンモノ(メタ)アクリレートの保存方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明のグリセリンモノ(メタ)アクリレート(異性体1(2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート)及び異性体2(1,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート)を含む)の保存方法は、上記グリセリンモノ(メタ)アクリレートの異性体2を、平衡状態における異性体2の割合よりも多い割合で異性体2を含むグリセリンモノ(メタ)アクリレートを40℃以下の温度で保存することを特徴としている。
なお、本発明においてグリセリンモノ(メタ)アクリレートとは、グリセリンモノメタクリレート及び/又はグリセリンモノアクリレートを表わす。
異性体1と異性体2とを含むグリセリンモノ(メタ)アクリレートは、異性化反応により、異性体1と異性体2との質量比が経時的に変化し、上記異性化反応が平衡状態に達すると、異性体1と異性体2との質量比は所定の割合となる。上記非特許文献1に記載されているように、グリセリンモノメタクリレートの場合、平衡状態における異性体1と異性体2との質量比は、90:10となることが知られている。一方、グリセリンモノアクリレートについては、平衡状態における異性体1と異性体2との質量比は、一般に知られてはいないが、本発明者が確認しているところでは、平衡状態における異性体2の割合は、全グリセリンモノアクリレート100質量%に対して14質量%以下である。しかし、異性体1と異性体2とを含むグリセリンモノ(メタ)アクリレートを40℃以下の温度に保存することにより、異性体2を、上記平衡状態よりも多い割合で、長期間保持することができる。
すなわち、保存開始時において上記異性体2を、グリセリンモノメタクリレートについては全グリセリンモノメタクリレート100質量%、グリセリンモノアクリレートについては全グリセリンモノアクリレート100質量%(以下、全グリセリンモノ(メタ)アクリレート100質量%ともいう)に対して、それぞれ、10質量%、14質量%よりも多い割合で含むグリセリンモノ(メタ)アクリレートを40℃以下の温度に保存することにより、異性体2を、全グリセリンモノ(メタ)アクリレート100質量%に対して、グリセリンモノメタクリレートについては10質量%よりも多い割合で、グリセリンモノアクリレートについては14質量%よりも多い割合で長期間保持することができる。
また、上記異性体2を、異性化反応が平衡状態に達する前の割合、すなわち全グリセリンモノ(メタ)アクリレート100質量%に対して、グリセリンモノメタクリレートについては10質量%、グリセリンモノアクリレートについては14質量%よりも多い割合で含むグリセリンモノ(メタ)アクリレートが、いったん温度が上がる等して異性体2の割合が減少した場合であっても、その後に20℃以下まで温度を下げて保存することにより、異性体2の割合が平衡状態よりも多い状態を長時間保持することができる。
グリセリンモノ(メタ)アクリレートの異性体2の割合は、1HNMRによって測定することができる。
保存温度が上記好ましい温度以下であれば、異性体2を上記平衡状態よりも多い割合で、より長期間保持することができる。特に、0℃以下であれば、その効果が顕著になり、保存開始時における異性体2の割合を長期間保持することができる。
このことを利用すれば以下のようなことが可能となる。
上記異性体2を、全グリセリンモノ(メタ)アクリレート100質量%に対して、グリセリンモノメタクリレートについては10質量%、グリセリンモノアクリレートについては、14質量%よりも多い割合で含むグリセリンモノ(メタ)アクリレートを、ある程度の速度で異性化反応が進む温度において保存し、異性体2が、任意の割合となったところで0℃以下まで温度を下げて、さらに保存する場合には、異性体2を、異性化反応が平衡状態に達する前の任意の割合に制御し、その割合を長期間保持することができる。
上記保存方法により40℃以下において保存し、50日間経過後の異性体2の割合が、全グリセリンモノ(メタ)アクリレート100質量%に対して、グリセリンモノメタクリレートについては11〜100質量%、グリセリンモノアクリレートについては15〜100質量%であることがより好ましく、異性体2がこのような割合であると、グリセリンモノ(メタ)アクリレートは、異性体2を使用することが好ましい用途に適したものとなる。
50日間経過後の上記グリセリンモノ(メタ)アクリレートの異性体2の割合は、全グリセリンモノ(メタ)アクリレート100質量%に対して、30〜100質量%が更に好ましく、特に好ましくは40〜100質量%、一層好ましくは50〜100質量%、より一層好ましくは60〜100質量%、最も好ましくは70〜100質量%である。
なお、分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、保存系内に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
本発明のグリセリンモノ(メタ)アクリレートを合成する工程(以下、合成工程ともいう。)は、特に限定されないが、グリシジル(メタ)アクリレートと水とを反応させる工程を含むものが好ましく、その他の工程を含んでいてもよい。また、上記合成工程においては、グリシジル(メタ)アクリレートとして、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのいずれか一方のみを用いてもよく、両方を用いてもよい。また、カチオンとしてプロトン及び/又はアンモニウムイオンを有する無機固体酸触媒を用いることが好ましく、無機固体酸触媒は1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。更に、本発明のグリセリンモノ(メタ)アクリレートの合成は、その他の成分を含んで行われてもよいが、後述するように、更に重合禁止剤を含んでいることが好ましい。
上記ゼオライトの具体例は、特開2012−171940号公報を参照することができる。
上記合成工程における反応系気相部の分子状酸素濃度としては、0.01〜10%であることが好ましく、より好ましくは、0.02〜9%であり、更に好ましくは、0.05〜8%である。
なお、分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
また、合成工程の後の保持工程における保持系内の雰囲気は、上記反応器内の雰囲気をそのまま保持系内の雰囲気としても、反応器内とは異なる雰囲気であってもよい。
回分式によって反応を行う場合には、上記無機固体酸触媒の使用量としては、グリシジル(メタ)アクリレートを原料として用いた場合、グリシジル(メタ)アクリレート100質量%に対して、0.01〜20質量%であることが好ましい。
無機固体酸触媒の使用量は、より好ましくは、1〜8質量%であり、更に好ましくは、1〜4質量%、特に好ましくは1〜3質量%である。無機固体酸触媒の使用量が1〜8質量%であれば、グリセリンモノ(メタ)アクリレートについて、異性体1と異性体2との質量比が28:72〜56:44となるためより好ましい。
上記精製回収工程の好ましい方法は、特開2012−171940号公報を参照することができる。
本発明のグリセリンモノ(メタ)アクリレートを40℃以下の温度に保持する工程(以下、保持工程ともいう。)は、上記グリセリンモノ(メタ)アクリレートの合成工程により得られ、異性体2を異性化反応の平衡状態よりも多い割合で含むグリセリンモノ(メタ)アクリレート(以下、グリセリンモノ(メタ)アクリレート組成物ともいう。)を40℃以下の温度に保持する工程である。
グリセリンモノ(メタ)アクリレートの保持工程における好ましい保持温度、雰囲気及び圧力は、上述の保存方法における好ましい保持温度、雰囲気及び圧力と同様である。
例えば、合成工程により得られた異性体1と異性体2との質量比が28:72〜56:44で含むグリセリンモノ(メタ)アクリレートに対してこの方法を用いると、異性体2を、全グリセリンモノ(メタ)アクリレート100質量%に対して、グリセリンモノアクリレートについては、14質量%よりも多く、72質量%以下の範囲、グリセリンモノメタクリレートについては、10質量%よりも多く、72質量%以下の範囲における任意の割合で含むグリセリンモノ(メタ)アクリレート組成物を製造することができる。
また本発明のグリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法は、上述の構成よりなり、異性体2を高い質量比で含むグリセリンモノ(メタ)アクリレートを製造することができる方法である。
装置:ガスクロマトグラフ(製品名「GC−2014」、島津製作所社製)
測定条件
キャリア圧(He):200.0kPa
インジェクション温度:280℃
ディテクター温度:280℃
昇温プログラム:開始温度50℃、18.5℃/分で235℃まで昇温し、235℃で10分間保持
キャピラリーカラム:CP−Sil5 CB(商品名、Varian社製、長さ:60m、内径:0.25mm、膜厚:0.25μm)
装置:600 MHz NMR (VARIAN社製)
測定条件
溶媒:重クロロホルム
核種:1H
攪拌器、温度計、還流冷却器、ガス導入管、滴下ロートを装着した五つ口フラスコ中に、水(64.6g、3.6mol)と、グリシジルアクリレートに基づいて2.0質量%の酸性ゼオライト(4.6g、商品名「HSZ−690HOA」、東ソー社製、カチオン;プロトン、モルデナイト型、シリカアルミナ比240)を仕込み、50℃まで加熱した。
続いて、酸素と窒素の混合ガス(酸素濃度:7%)を導入しながら、滴下ロートより重合禁止剤2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)を300ppm含んだグリシジルアクリレート(230.6g、1.8mol)を内温が60℃以下となるように徐々に滴下した。
滴下は1時間で終了し、その後更に2時間熟成することで滴下した全てのグリシジルアクリレートが消費されたことが、ガスクロマトグラフィーにより確認された。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ろ過によりゼオライトを分離した後、重合禁止剤としてヒドロキノン(HQ)をグリセリンモノアクリレートに対して500ppm加え、7%酸素ガス(窒素バランス)を吹き込みながら30mmHgの減圧下で水の留去を行い、収率97.4%で純度96.6%のグリセリンモノアクリレート(異性体1:異性体2=45.0:55.0、水分量0.8%)を得た。
スクリュー管に製造例1で得られたグリセリンモノアクリレート97.4質量%(純度96.6%、異性体1:異性体2=45.0:55.0)、H2O 0.8質量%の混合物5gを空気雰囲気下において封入し、0℃(冷蔵庫)、20℃、30℃、40℃(恒温機)においてそれぞれ保存した。異性体の比率については1HNMRによって測定した。
製造例1で得られたグリセリンモノアクリレートを0℃において、50日間保存した後の図1の1HNMR測定の結果(チャート)から得られた各異性体のスペクトルの帰属を以下に示した。
異性体1
1HNMR(CDCl3,δ in ppm),2.00(br,1H,OH),3.04(br,1H,OH),3.61−3.64(m,1H,CH(OH)CH2(OH)),3.71−3.73(m,1H,CH(OH)CH2(OH)),3.97−3.99(m,1H,CH(OH)CH2(OH)),4.22−4.29(m,2H,O−CH2−C),5.89−5.91(m,1H,vinyl),6.14−6.20(m,1H,vinyl),6.44−6.49(m,1H,vinyl)
異性体2
1HNMR(CDCl3,δ in ppm),2.66(br,2H,OH),3.85−3.89(m,4H,O−CH(CH 2OH)2),5.00(q,1H,J=4.5,4.5,4.5,4.5,O−CH(CH2OH)2),5.89−5.91(m,1H,vinyl),6.14−6.20(m,1H,vinyl),6.44−6.49(m,1H,vinyl)
上記帰属において、下線を付したHは、当該シグナルが下線を付したHに帰属されることを示す。
上記帰属から、以下の異性体1及び2のピークの比をもとに異性体比率を算出した結果、異性体1:異性体2=45.0:55.0であった。
異性体1:4.22−4.29(m,2H,O−CH2−C)
異性体2:5.00(q,1H,J=4.5,4.5,4.5,4.5,O−CH(CH2OH)2)
また、比較のため、上記グリセリンモノアクリレートを50℃(恒温機)においても保存し、比較例1とした。
結果を表1に示す。
試験管中に水(1.08g、0.06mol)と、禁止剤2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)を300ppm含んだグリシジルメタクリレート(4.26g、0.03mol)、グリシジルメタクリレートに基づいて2.0質量%の酸性ゼオライト(0.084g、商品名「HSZ−690HOA」、東ソー社製、カチオン;プロトン、モルデナイト型、シリカアルミナ比240)を仕込み、70℃にて2.5時間加熱後に室温まで冷却したところ、ガスクロマトグラフィーにて全てのグリシジルメタクリレートが消費されたことが確認された。メンブレンフィルター(商品名「DISMIC−13HP」、ADVANTEC社製)によりろ過を行い、収率98.0%で純度87.7%のグリセリンモノメタクリレート(異性体1:異性体2=27.7:72.3、水分量9.9%)を得た。
スクリュー管に製造例2で得られたグリセリンモノメタクリレート(純度87.7%、異性体1:異性体2=27.7:72.3)、H2O(9.9質量%)を含む混合物1gを空気雰囲気下にて封入し、0℃(冷蔵庫)で50日保存した。保存後のグリセリンモノメタクリレートについて1HNMR測定を行い、図2の結果(チャート)から得られた各異性体のスペクトルの帰属を以下に示した。
異性体1
1HNMR(CDCl3,δ in ppm),1.96(s,3H,methyl),2.83(t,J=6.2,2H,OH),3.63(ddd,J=11.6,5.7,1.2,1H,CH(OH)CH 2(OH)),3.73(ddd,J=11.4,3.8,1.2,1H,CH(OH)CH 2(OH)),3.99(dd,J=5.7,3.8,1H,CH(OH)CH2(OH)),4.22−4.28(m,2H,O−CH2−C),5.63(s,1H,vinyl),6.15(s,1H,vinyl)
異性体2
1HNMR(CDCl3,δ in ppm),1.94(s,3H,methyl),2.81(m,1H,OH),3.2(d,J=5,1H,OH),3.77−3.83(m,4H,O−CH(CH 2OH)2),4.94(t,1H,J=4.4,4.4,O−CH(CH2OH)2),5.61(s,1H,vinyl),6.16(s,1H,vinyl)
上記帰属において、下線を付したHは、当該シグナルが下線を付したHに帰属されることを示す。
グリセリンモノメタクリレートの異性体比率は、以下の異性体1及び2のピークの比をもとに算出した結果、異性体1:異性体2=26.7:73.3であった。
異性体1:4.22−4.28(m,2H,O−CH2−C)
異性体2:4.94(t,1H,J=4.4,4.4,O−CH(CH2OH)2)
Claims (4)
- 下記一般式(1);
該保存方法は、グリセリンモノメタクリレートについては全グリセリンモノ(メタ)アクリレート中のグリセリンモノメタクリレート100質量%に対して10質量%よりも多い割合で異性体2を含み、グリセリンモノアクリレートについては全グリセリンモノ(メタ)アクリレート中のグリセリンモノアクリレート100質量%に対して14質量%よりも多い割合で異性体2を含むグリセリンモノ(メタ)アクリレートを20℃以下の温度で5日間以上保存することを特徴とするグリセリンモノ(メタ)アクリレートの保存方法。 - 前記保存方法は、50日間経過後の異性体2の割合が、グリセリンモノメタクリレートについては全グリセリンモノ(メタ)アクリレート中のグリセリンモノメタクリレート100質量%に対して10質量%よりも多く、グリセリンモノアクリレートについては全グリセリンモノ(メタ)アクリレート中のグリセリンモノアクリレート100質量%に対して14質量%よりも多いことを特徴とする請求項1に記載のグリセリンモノ(メタ)アクリレートの保存方法。
- グリセリンモノ(メタ)アクリレートを製造する方法であって、
該製造方法は、グリシジル(メタ)アクリレートと水とを反応させてグリセリンモノ(メタ)アクリレートを合成する工程と、
該合成工程で得られたグリセリンモノ(メタ)アクリレートを5日間以上20℃以下の温度に保持する工程とを含み、
該グリセリンモノ(メタ)アクリレートは、下記一般式(1);
該異性体2の割合が、グリセリンモノメタクリレートについては全グリセリンモノ(メタ)アクリレート中のグリセリンモノメタクリレート100質量%に対して10質量%よりも多く、グリセリンモノアクリレートについては全グリセリンモノ(メタ)アクリレート中のグリセリンモノアクリレート100質量%に対して14質量%よりも多いことを特徴とするグリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法。 - 前記合成工程は、カチオンとしてプロトン及び/又はアンモニウムイオンを有する無機固体酸触媒を用いることを特徴とする請求項3に記載のグリセリンモノ(メタ)アクリレートの製造方法。
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