JP6551597B2 - 有機電子デバイスに使用するのに適した金属ナノ粒子を含有する非水性インク組成物 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
この出願は、２０１５年７月１７日に出願された米国仮出願第６２／１９３，９７３号の優先権を主張する。この出願の内容全体は、この参照により本明細書に明示的に組み入れられる。

［発明の分野］
本開示は、ポリチオフェンポリマーと、金属ナノ粒子とを含む非水性インク組成物、及び、例えば、有機電子デバイスにおけるその使用に関する。

［背景］
有用な進歩が、省エネルギーデバイス、例えば、有機系有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、リン光有機発光ダイオード（ＰＨＯＬＥＤ）、及び有機光電池デバイス（ＯＰＶ）等になされているが、更なる改善が、より良好な材料処理及び／又は商品化に向けたデバイス性能を提供するのに未だに必要とされている。例えば、有機電子デバイスに使用される１つの有望な種類の材料は、導電性ポリマーである。同ポリマーは、例えば、ポリチオフェンを含む。しかしながら、そのニュートラル及び／又は導電状態でのポリマーの純度、加工性、及び不安定性についての問題が生じるおそれがある。また、種々のデバイスアーキテクチャの交互の層に利用されるポリマーの溶解性（例えば、特定のデバイスアーキテクチャにおいて隣接する層間の直交又は交互の溶解性）に対して、非常に良好な制御を有するのが重要である。例えば、正孔注入層（ＨＩＬ）及び正孔輸送層（ＨＴＬ）としても知られているこれらの層は、競合する要求、そして非常に薄いが高品質な薄膜の必要性を考慮すると、困難な問題を提起することがある。

典型的なＯＬＥＤデバイススタックにおいて、大抵のｐ型にドープされたポリマー性ＨＩＬ、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むＨＩＬについての屈折率は、約１．５である。一方、発光材料は、一般的には、実質的により高い（１．７以上）屈折率を有する。結果として、更なる内部全反射が、ＥＭＬ／ＨＩＬ（又はＨＴＬ／ＨＩＬ）及びＨＩＬ／ＩＴＯの界面で生じ、光抽出効率の低下をもたらす。

化合物を種々の用途に適合させ、また種々の化合物、例えば発光層、光活性層、及び電極と共に機能するよう適合させることができるように、正孔注入及び輸送層の特性、例えば、溶解性、熱／化学安定性、及び電子エネルギーレベル（例えば、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）を制御するための、良好なプラットフォームシステムについての現在解決されていない必要性が存在する。良好な溶解性、溶媒抵抗性（intractability）、及び熱安定性が重要である。高い透明性、低い動作電圧、及び／又は高い屈折率を保持しつつ、ＨＩＬ抵抗率及びＨＩＬ層の厚みを調節できることもまた重要である。特定の用途のためにシステムを組み立て、このような特性の必要とされるバランスを提供できることも重要である。

第１の態様では、本開示は、
（ａ）式（Ｉ）

［式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅであり、そしてここで、Ｚは、場合により、ハロゲン化ヒドロカルビレン基であり、ｐは、１以上であり、Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである］
に従った繰返し単位を含むポリチオフェンと、
（ｂ）１つ以上の金属ナノ粒子と、
（ｃ）１つ以上の有機溶媒を含む液状担体とを含む、非水性インク組成物に関する。

第２の態様では、本開示は、正孔輸送薄膜を形成するための方法であって、
１）基板を、本明細書に記載の非水性インク組成物でコーティングすることと、
２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔輸送薄膜を形成することと
を含む、方法に関する。

第３の態様では、本開示は、本明細書に記載の方法により形成された、正孔輸送薄膜に関する。

第４の態様では、本開示は、本明細書に記載の正孔輸送薄膜を含むデバイスであり、デバイスが、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、キャパシタ、センサ、トランスデューサ、薬剤放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス、又はバッテリーデバイスである、デバイスに関する。

本発明の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおいて、ＨＩＬの電気的特性、例えば、抵抗率を調節する能力を提供することである。

本発明の別の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおいて、薄膜厚を調節し、可視スペクトルにおける高い透明性又は低い吸光度（透過率 ９０％Ｔ超）を保持する能力を提供することである。

本発明の更に別の目的は、本明細書に記載の組成物を含むデバイスにおいて、薄膜厚及び可視スペクトルにおける高い透明性又は低い吸光度（透過率 ９０％Ｔ超）を維持しながら、高い屈折率を提供することである。

本発明のＮＱインク１〜５で形成された薄膜の１０００倍拡大での画像を示す。 本発明のＮＱインク２１〜２５で形成された薄膜の１０００倍拡大での画像を示す。 本発明のＮＱインク３１〜３５で形成された薄膜の１０００倍拡大での画像を示す。 本発明のＮＱインク６〜１５で形成された薄膜の１０００倍拡大での画像を示す。 本発明のＮＱインク１６〜２５で形成された薄膜の１０００倍拡大での画像を示す。 本発明のＮＱインク２６〜３０で形成された薄膜の１０００倍拡大での画像を示す。 本発明のＮＱインク２２で調製された薄膜と、対応するナノ粒子を含まないインクであるベース混合物２で調製された薄膜との屈折率（ｎ値）の比較を示す。 本発明のＮＱインク２２で調製された薄膜と、対応するナノ粒子を含まないインクであるベース混合物２で調製された薄膜との消光係数（ｋ値）の比較を示す。 本発明のＮＱインクで調製された種々のＨＩＬ層を有するＨＯＤデバイスの電流−電圧依存性を示す。 本発明のＮＱインクで調製された種々のＨＩＬを有するＨＯＤデバイスにおける、１０mA/cm²での電圧を示す。 本発明のＮＱインク２２及び２７ならびにＢＭ２で製造された緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスにおける、外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。 ＮＱ ＨＩＬインク２２及び２７ならびにＢＭ２で製造された緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスにおける、１０mA/cm²での電圧を示す。 ＮＱ ＨＩＬインク２２及び２７で製造された緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスについての、ＢＭ２で製造されたデバイスの電流−電圧依存性と比較した、電流−電圧依存性を示す。 ＮＱ ＨＩＬインク２２及び２７で製造された緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスにおける、ＢＭ２で製造されたデバイスのＥＱＥの輝度依存性と比較した、ＥＱＥの輝度依存性を示す。 ＮＱ ＨＩＬインク２２及び２７で製造された緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスの、ＢＭ２で製造されたデバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルと比較した、エレクトロルミネッセンススペクトルを示す。 ＮＱ ＨＩＬインク２２及び２７で製造された緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスにおける、ＢＭ２で製造されたデバイスの（ａ）輝度減衰及び（ｂ）電圧上昇と比較した、（ａ）輝度減衰及び（ｂ）電圧上昇を示す。

［詳細な説明］
本明細書で使用する場合、「ａ」、「ａｎ」、又は「ｔｈｅ」という用語は、特に断りない限り、「１つ以上」又は「少なくとも１つ」を意味する。

本明細書で使用する場合、「含む（comprises）」という用語は、「から本質的になる（consists essentially of）」及び「からなる（consists of）」を含む。「含む（comprising）」という用語は、「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting of）」を含む。

「含まない（free of）」という句は、この句により修飾された材料の外部添加がなく、当業者に公知の分析技術、例えば、ガス又は液体クロマトグラフィー、分光法、光学顕微観察等により観察することができる、検出可能な量のその材料が存在しないことを意味する。

本開示全体を通して、種々の刊行物を、参照により組み入れることができる。参照により組み入れられるこのような刊行物における任意の語の意味が、本開示の語の意味と矛盾する場合には、特に断りない限り、本開示の語の意味が優先されるものとする。

本明細書で使用する場合、有機基への言及において、「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」（式中、ｘ及びｙはそれぞれ、整数である）という専門用語は、この基が、基当たりにｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子を含有することができることを意味する。

本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、一価の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基、より典型的には、一価の直鎖又は分岐鎖の飽和（Ｃ_１〜Ｃ_４０）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、へキシル、２−エチルへキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリアコンチル、及びテトラコンチル等を意味する。

本明細書で使用する場合、「フルオロアルキル」という用語は、１つ以上のフッ素原子により置換されている、本明細書で定義されたアルキル基、より典型的には、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）アルキル基を意味する。フルオロアルキル基の例は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、パーフルオロアルキル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル、パーフルオロエチル、及び−ＣＨ_２ＣＦ_３を含む。

本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビレン」という用語は、炭化水素、典型的には、（Ｃ_１〜Ｃ_４０）炭化水素から２つの水素原子を除去することにより形成された二価の基を意味する。ヒドロカルビレン基は、直鎖、分岐鎖、又は環状であることができ、飽和又は不飽和であることができる。ヒドロカルビレン基の例は、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１−フェニルエチレン、プロピレン、ブチレン、１，２−ベンゼン、１，３−ベンゼン、１，４−ベンゼン、及び２，６−ナフタレンを含むが、これらに限定されない。

本明細書で使用する場合、「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−アルキル（同基中、アルキル基は、本明細書で定義された通りである）として示される、一価の基を意味する。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、及びtert−ブトキシを含むが、これらに限定されない。

本明細書で使用する場合、「アリール」という用語は、１つ以上の６員炭素環を含有する、一価で不飽和の炭化水素基（同環において、不飽和は、３つの共役二重結合により表わすことができる）を意味する。アリール基は、単環式アリール及び多環式アリールを含む。多環式アリールは、２つ以上の６員炭素環を含有する、一価で不飽和の炭化水素基（同環において、不飽和は、３つの共役二重結合により表わすことができ、そしてここで、隣接する環は、１つ以上の結合もしくは二価の架橋基により互いに連結されていてもよく、又は、互いに縮合していてもよい）を意味する。アリール基の例は、フェニル、アントラセニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニル、及びピレニルを含むが、これらに限定されない。

本明細書で使用する場合、「アリールオキシ」という用語は、−Ｏ−アリール（式中、アリール基は、本明細書で定義された通りである）として示される一価の基を意味する。アリールオキシ基の例は、フェノキシ、アントラセノキシ、ナフトキシ、フェナントレノキシ、及びフルオレノキシを含むが、これらに限定されない。

本明細書に記載の任意の置換基又は基は、場合により、１つ以上の炭素原子において、１つ以上の同じか又は異なる、本明細書に記載の置換基により置換されていることができる。例えば、ヒドロカルビレン基は、アリール基又はアルキル基により、更に置換されていることができる。本明細書に記載の任意の置換基又は基は、場合により、１つ以上の炭素原子において、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ等；ニトロ（ＮＯ_２）、シアノ（ＣＮ）、ならびにヒドロキシ（ＯＨ）からなる群より選択される、１つ以上の置換基によっても置換されていることができる。

本明細書で使用する場合、「正孔輸送化合物」という用語は、例えば、電子デバイスにおいて、正孔、すなわち、正の電荷キャリアの移動を容易にし、及び／又は、電子の移動を阻止することができる、任意の化合物を意味する。正孔輸送化合物は、電子デバイス、典型的には、有機電子デバイス、例えば、有機発光デバイス等の層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、及び電子阻止層（ＥＢＬ）に有用な化合物を含む。

本明細書で使用する場合、正孔輸送化合物、例えば、ポリチオフェンポリマーに関する「ドープされた」という用語は、正孔輸送化合物が、ドーパントにより促進される化学的変換、典型的には、酸化又は還元反応、より典型的には、酸化反応を起こしていることを意味する。本明細書で使用する場合、「ドーパント」という用語は、正孔輸送化合物、例えば、ポリチオフェンポリマーを酸化し又は還元する、典型的には、酸化する物質を意味する。本明細書において、正孔輸送化合物が、ドーパントにより促進される化学的変換、典型的には、酸化又は還元反応、より典型的には、酸化反応を起こすプロセスは、「ドーピング反応」又は単に「ドーピング」と呼ばれる。ドーピングにより、ポリチオフェンポリマーの特性が改変される。この特性は、電気的特性、例えば、抵抗率及び仕事関数、機械的特性、ならびに光学的特性を含むことができるが、これらに限定されない。ドーピング反応の過程において、正孔輸送化合物は、荷電した状態になり、ドーパントは、ドーピング反応の結果として、ドープされた正孔輸送化合物に対し反対に荷電したカウンターイオンになる。本明細書で使用する場合、物質は、ドーパントと呼ばれるためには、正孔輸送化合物を、化学的に反応させ、酸化し、又は還元し、典型的には、酸化しなければならない。正孔輸送化合物と反応しないが、カウンターイオンとして作用することができる物質は、本開示のドーパントとは考えられない。したがって、正孔輸送化合物、例えば、ポリチオフェンポリマーに関する「ドープされていない」という用語は、正孔輸送化合物が本明細書に記載のドーピング反応を起こしていないことを意味する。

本開示は、
（ａ）式（Ｉ）

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅであり、そしてここで、Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、ｐは、１以上であり、Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである］
に従った繰返し単位を含むポリチオフェンと、
（ｂ）１つ以上の金属ナノ粒子と、
（ｃ）１つ以上の有機溶媒を含む液状担体と
を含む、非水性インク組成物に関する。

本開示に係る使用に適したポリチオフェンは、式（Ｉ）

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅであり、そしてここで、Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、ｐは、１以上であり、Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである］
に従った繰返し単位を含む。

一実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ、−ＯＲ_ｆであり、そしてここで、各々のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり、Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり、ｐは、１、２、又は３であり、Ｒ_ｆは、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである。

一実施態様において、Ｒ_１は、Ｈであり、Ｒ_２は、Ｈ以外である。このような実施態様では、繰返し単位は、３−置換チオフェンに由来する。

ポリチオフェンは、位置ランダム性又は位置規則性の化合物であることができる。その非対称構造のために、３−置換チオフェンの重合により、繰返し単位間に３つの可能性のある位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物が生成される。２つのチオフェン環が連結される際に利用可能な３つの配向は、２，２’；２，５’、及び５，５’カップリングである。２，２’（又はヘッド−ｔｏ−ヘッド）カップリング及び５，５’（又はテイル−ｔｏ−テイル）カップリングは、位置ランダム性カップリングと呼ばれる。対照的に、２，５’（又はヘッド−ｔｏ−テイル）カップリングは、位置規則性カップリングと呼ばれる。位置規則性の程度は、例えば、約０〜１００％又は約２５〜９９．９％又は約５０〜９８％であることができる。位置規則性は、当業者に公知の標準的な方法により、例えば、ＮＭＲ分光法等を使用して決定することができる。

一実施態様において、ポリチオフェンは、位置規則性である。ある実施態様では、ポリチオフェンの位置規則性は、少なくとも約８５％、典型的には、少なくとも約９５％、より典型的には、少なくとも約９８％であることができる。ある実施態様では、位置規則性の程度は、少なくとも約７０％、典型的には、少なくとも約８０％であることができる。更に他の実施態様では、位置規則性のポリチオフェンは、少なくとも約９０％の位置規則性の程度、典型的には、少なくとも約９８％の位置規則性の程度を有する。

３−置換チオフェンモノマーは、このようなモノマー由来のポリマーを含めて、市販されているか、又は、当業者に公知の方法により調製することができる。側鎖基を有する位置規則性のポリチオフェンを含めて、合成方法、ドーピング、及びポリマー特徴決定は、例えば、米国特許第６，６０２，９７４号（McCullough et al.）及び同第６，１６６，１７２号（McCullough et al.）に提供されている。

別の実施態様では、Ｒ_１及びＲ_２は両方とも、Ｈ以外である。このような実施態様では、繰返し単位は、３，４−二置換チオフェンに由来する。

一実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ又は−ＯＲ_ｆである。一実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２は両方とも、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅである。Ｒ_１及びＲ_２は、同じでも又は異なってもよい。

一実施態様において、各々のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、Ｈ、（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_８）フルオロアルキル、又はフェニルであり、Ｒ_ｅは、（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_８）フルオロアルキル、又はフェニルである。

一実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ、−Ｏ［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅである。一実施態様において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ、−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅである。

一実施態様において、Ｒ_ｅは、メチル、プロピル、又はブチルである。

一実施態様において、ポリチオフェンは、

及びそれらの組み合わせからなる群より選択される繰返し単位を含む。

当業者であれば、繰返し単位

は、構造

で表されるモノマー、３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書において、３−ＭＥＥＴと呼ばれる］に由来し、
繰返し単位

は、構造

で表されるモノマー、３，４−ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書において、３，４−ジＢＥＥＴと呼ばれる］に由来し、
繰返し単位

は、構造

で表されるモノマー、３，４−ビス（（１−プロポキシプロパン−２−イル）オキシ）チオフェン［本明細書において、３，４−ジＰＰＴと呼ばれる］に由来することを理解するであろう。

３，４−二置換チオフェンモノマーは、このようなモノマー由来のポリマーを含めて市販されており、又は、当業者に公知の方法により調製することができる。例えば、３，４−二置換チオフェンモノマーは、３，４−ジブロモチオフェンを、式ＨＯ［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ又はＨＯＲ_ｆ（式中、Ｚ、Ｒ_ｅ、Ｒ_ｆ、及びｐは、本明細書で定義された通りである）で与えられる化合物の金属塩、典型的には、ナトリウム塩と反応させることにより生成することができる。

３，４−二置換チオフェンモノマーの重合は、まず、３，４−二置換チオフェンモノマーの２及び５位を臭素化して、３，４−二置換チオフェンモノマーの対応する２，５−ジブロモ誘導体を形成することにより行うことができる。ついで、ニッケル触媒の存在下における、３，４−二置換チオフェンの２，５−ジブロモ誘導体のＧＲＩＭ（グリニヤールメタセシス）重合により、ポリマーを得ることができる。このような方法は、例えば、米国特許第８，８６５，０２５号に記載されている。同文献の全体は、参照により組み入れられる。チオフェンモノマーを重合する別の公知の方法は、酸化剤として、有機非金属含有酸化剤、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を使用し、又は、ハロゲン化遷移金属、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）等を使用する酸化的重合による。

金属塩、典型的には、ナトリウム塩に変換することができ、３，４−二置換チオフェンモノマーを生成するのに使用することができる、式ＨＯ［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ又はＨＯＲ_ｆを有する化合物の例は、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（hexyl Cellosolve）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ethyl Carbitol）、ジプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（phenyl Carbitol）、エチレングリコールモノブチルエーテル（butyl Cellosolve）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（butyl Carbitol）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（propyl Carbitol）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（hexyl Carbitol）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（methyl Carbitol）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含むが、これらに限定されない。

本開示の式（Ｉ）に従った繰返し単位を有するポリチオフェンは、重合によるその形成後に、更に修飾することができる。例えば、３−置換チオフェンモノマー由来の繰返し単位を１つ以上有するポリチオフェンは、水素を置換基で（例えば、スルホン化によりスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）で）置き換えることができる部位を１つ以上有することができる。

一実施態様において、ポリチオフェンはスルホン化されている。

本明細書で使用する場合、ポリチオフェンポリマーに関して「スルホン化されている」という用語は、ポリチオフェンが１つ以上のスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）を含むことを意味する。典型的には、−ＳＯ_３Ｈ基の硫黄原子は、ポリチオフェンポリマーの骨格に直接結合しており、側鎖基には結合していない。本開示の目的で、側鎖基は、ポリマーから理論的に又は実際に除去された場合、ポリマー鎖の長さを短くしない一価の基である。スルホン化ポリチオフェンポリマー及び／又はコポリマーは、当業者に公知の任意の方法を使用して製造することができる。例えば、ポリチオフェンは、ポリチオフェンをスルホン化試薬、例えば、発煙硫酸、アセチルスルファート、ピリジンＳＯ_３等と反応させることによりスルホン化することができる。別の例では、モノマーを、スルホン化試薬を使用してスルホン化し、ついで、公知の方法及び／又は本明細書に記載の方法に従って重合させることができる。

共役ポリマーのスルホン化及びスルホン化共役ポリマーは、スルホン化ポリチオフェンを含めて、米国特許第８，０１７，２４１号（Seshadri et al.,）に記載されている。同文献は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。

ただし、一実施態様において、本明細書に記載のインク組成物のポリチオフェンは、スルホン酸基を含まない。

本開示に従って使用されるポリチオフェンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。同コポリマーは、統計、ランダム、グラジエント、及びブロックコポリマーを含む。モノマーＡとモノマーＢとを含むポリマーについて、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、及び−（ＡＢ）_ｎ−マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他の種類のモノマー、例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、ならびにアリーレン、例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、及びフルオレン等由来の繰返し単位を含むことができる。

一実施態様において、ポリチオフェンは、式（Ｉ）に従った繰返し単位を、繰返し単位の総重量に基づいて、７０重量％超、典型的には、８０重量％超、より典型的には、９０重量％超、更により典型的には、９５重量％超の量で含む。

当業者であれば、重合に使用される開始モノマー化合物の純度に応じて、形成されるポリマーが、不純物由来の繰返し単位を含有する場合があることは明らかであろう。本明細書で使用する場合、「ホモポリマー」という用語は、１種類のモノマー由来の繰返し単位を含むポリマーを意味することを意図しているが、不純物由来の繰返し単位を含有することができる。一実施態様において、ポリチオフェンは、本質的にすべての繰返し単位が式（Ｉ）に従った繰返し単位である、ホモポリマーである。

ポリチオフェンポリマーは、典型的には、約１，０００〜１，０００，０００g/molの数平均分子量を有する。より典型的には、共役ポリマーは、約５，０００〜１００，０００g/mol、更により典型的には、約１０，０００〜約５０，０００g/molの数平均分子量を有する。数平均分子量は、当業者に公知の方法に従って、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー等により決定することができる。

本開示の非水性インク組成物は、場合により、他の正孔輸送化合物を更に含むことができる。

任意の正孔輸送化合物は、例えば、低分子量化合物又は高分子量化合物を含む。任意の正孔輸送化合物は、非ポリマー性又はポリマー性であることができる。非ポリマー性正孔輸送化合物は、架橋性及び非架橋性の小分子を含むが、これらに限定されない。非ポリマー性正孔輸送化合物の例は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 65181-78-4）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフタレニル）−Ｎ−Ｎ’−ビス（フェニルベンジジン）（CAS # 139255-17-1）；１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＢとも呼ばれる）；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 123847-85-8、ＮＰＢ）；４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡとも呼ばれる、CAS # 124729-98-2）；４，４’，Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルバゾール（ＣＢＰとも呼ばれる、CAS # 58328-31-7）；１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；１，３，５−トリス（２−（９−エチルカルバジル−３）エチレン）ベンゼン；１，３，５−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］ベンゼン；１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン；１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン；４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；９−エチル−３−カルバゾールカルボキシアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；銅（ＩＩ）フタロシアニン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン；テトラ−Ｎ−フェニルベンジジン；チタニルフタロシアニン；トリ−ｐ−トリルアミン；トリス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アミン；及びトリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミンを含むが、これらに限定されない。

任意のポリマー性正孔輸送化合物は、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］；ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジアミン）］；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢとも呼ばれる）、及びポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］（ポリ−ＴＰＤと一般的に呼ばれる）を含むが、これらに限定されない。

任意の他の正孔輸送化合物は、例えば、２０１０年１１月１８日公開の米国特許出願公開公報第２０１０／０２９２３９９号、２０１０年５月６日公開の同第２０１０／０１０９００号、及び２０１０年５月６日公開の同第２０１０／０１０８９５４号に記載されている。本明細書に記載の任意の正孔輸送化合物は、当技術分野において公知であり、市販されている。

式（Ｉ）に従った繰返し単位を含むポリチオフェンは、ドープされていてもよいし、又は、ドープされていなくてもよい。

一実施態様において、式（Ｉ）に従った繰返し単位を含むポリチオフェンは、ドーパントによりドープされている。ドーパントは、当技術分野において一般的に公知である。例えば、米国特許第７，０７０，８６７号；米国特許出願公開公報第２００５／０１２３７９３号；及び同第２００４／０１１３１２７号を参照のこと。ドーパントは、イオン性化合物であることができる。ドーパントは、カチオン及びアニオンを含むことができる。１つ以上のドーパントを、式（Ｉ）に従った繰返し単位を含むポリチオフェンをドープするのに使用することができる。

イオン性化合物のカチオンは、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、又はＡｕであることができる。

イオン性化合物のカチオンは、例えば、金、モリブデン、ルテニウム、鉄、及び銀カチオンであることができる。

ある実施態様では、ドーパントは、スルホナート又はカルボキシラートを含むことができる。同スルホナート又はカルボキシラートは、アルキル、アリール、及びヘテロアリールスルホナート及びカルボキシラートを含む。本明細書で使用する場合、「スルホナート」は、−ＳＯ_３Ｍ基（基中、Ｍは、Ｈ^＋又はアルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋等；又はアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）であることができる）を意味する。本明細書で使用する場合、「カルボキシラート」は、−ＣＯ_２Ｍ基（基中、Ｍは、Ｈ^＋又はアルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋等；又はアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）であることができる）を意味する。スルホナート及びカルボキシラートのドーパントの例は、ベンゾアート化合物、ヘプタフルオロブチラート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、ペンタフルオロプロピオナート、及びポリマー性スルホナート、パーフルオロスルホナート含有アイオノマー等を含むが、これらに限定されない。

ある実施態様では、ドーパントは、スルホナート又はカルボキシラートを含まない。

ある実施態様では、ドーパントは、スルホニルイミド、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等；アンチモナート、例えば、ヘキサフルオロアンチモナート等；アルセナート、例えば、ヘキサフルオロアルセナート等；リン化合物、例えば、ヘキサフルオロホスファート等；ならびにボラート、例えば、テトラフルオロボラート、テトラアリールボラート、及びトリフルオロボラート等を含むことができる。テトラアリールボラートの例は、ハロゲン化テトラアリールボラート、例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ＴＰＦＢ）を含むが、これらに限定されない。トリフルオロボラートの例は、（２−ニトロフェニル）トリフルオロボラート、ベンゾフラザン−５−トリフルオロボラート、ピリミジン−５−トリフルオロボラート、ピリジン−３−トリフルオロボラート、及び２，５−ジメチルチオフェン−３−トリフルオロボラートを含むが、これらに限定されない。

一実施態様において、ドーパントは、テトラアリールボラートを含む。

一実施態様において、ドーパントは、テトラアリールボラート、典型的には、ハロゲン化テトラアリールボラートを含む銀塩であることができる。

一実施態様において、ドーパントは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ）を含む。

一実施態様において、ドーパントは、構造

で表される銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。

ドーパントは、商業的に得ることができ、又は、当業者に公知の技術を使用して合成することができる。例えば、テトラアリールボラートを含む銀塩、例えば、ＡｇＴＰＦＢは、例えば、水溶性銀塩及びテトラアリールボラート塩により行われるメタセシス反応により得ることができる。例えば、この反応は、
Ｍ_１Ｘ_１＋Ｍ_２Ｘ_２→Ｍ_１Ｘ_２（不溶性）＋Ｍ_２Ｘ_１（可溶性）
により表すことができる。

Ｍ_１Ｘ_２の沈殿は、少なくともある場合について、反応を右側に進行させて、比較的高収量を得るのを容易にすることができる。Ｍ_１は、金属、例えば、銀等であることができる。Ｍ_２は、金属、例えば、リチウム等であることができる。Ｘ_１は、水溶性を提供することができ、例えば、ナイトラート等である。Ｘ_２は、非配位アニオン、例えば、テトラアリールボラートであることができる。Ｍ_１Ｘ_２は、水に不溶性であることができる。Ｍ_２Ｘ_１は、水に可溶性であることができる。

例えば、ＡｇＴＰＦＢは、アセトニトリルに溶解させ、続けて、水に沈殿させることによる、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＬｉＴＰＦＢ）と硝酸銀とのメタセシスにより調製することができる。このような方法は、例えば、米国特許第８，６７４，０４７号に記載されている。同文献の全体は、参照により組み入れられる。

本明細書で開示されたように、ポリチオフェンは、ドーパントによりドープすることができる。ドーパントは、例えば、共役ポリマーと１つ以上の電子輸送反応を起こすことにより、ドープされたポリチオフェンを生成する材料であることができる。ドーパントは、適切な電荷均衡カウンターアニオンを提供するように選択することができる。反応は、ポリチオフェンと当技術分野において公知のドーパントとを混合することに基づいて生じることができる。例えば、ドーパントは、ポリマーからカチオン−アニオンドーパント（例えば金属塩）への自発的電子輸送を起こし、会合アニオンを含むその酸化型における共役ポリマーと遊離金属とを残すことができる。例えば、Lebedev et al., Chem. Mater., 1998, 10, 156-163を参照のこと。本明細書で開示されたように、ポリチオフェン及びドーパントは、反応してドープされたポリマーを形成する成分を意味することができる。ドーピング反応は、電荷キャリアが生成される電荷輸送反応である場合がある。この反応は、可逆性又は不可逆性であることができる。ある実施態様では、銀イオンは、金属銀及びドープへの、又はそれらからの電子輸送を起こしうる。

最終的な配合において、本組成物は、元の成分の組み合わせとは明らかに異なることができる（すなわち、ポリチオフェン及び／又はドーパントが、混合前と同じ形態で最終的な組成物に存在してもよいし、又は、存在しなくてもよい）。

ある実施態様は、ドーピングプロセスからの反応副生物の除去を可能にする。例えば、銀などの金属は、ろ過により除去することができる。

材料は、例えば、ハロゲン及び金属を除去するのに精製することができる。ハロゲンは、例えば、塩化物、臭化物、及びヨウ化物を含む。金属は、例えば、ドーパントのカチオンを含む。同ドーパントのカチオンは、還元型のドーパントのカチオン又は触媒もしくは開始剤残留物から残った金属を含む。金属は、例えば、銀、ニッケル、及びマグネシウムを含む。その量は、例えば、１００ppm未満、又は１０ppm未満、又は１ppm未満であることができる。

銀含量を含む金属含量は、特に５０ppm超の濃度について、ＩＣＰ−ＭＳにより測定することができる。

一実施態様において、ポリチオフェンが、ドーパントによりドープされる際、ポリチオフェン及びドーパントは混合されて、ドープされたポリマー組成物を形成する。混合は、当業者に公知の任意の方法を使用して達成することができる。例えば、ポリチオフェンを含む溶液を、ドーパントを含む別の溶液と混合することができる。ポリチオフェン及びドーパントを溶解するのに使用される１つ以上の溶媒は、本明細書に記載の１つ以上の溶媒であることができる。反応は、ポリチオフェンと当技術分野において公知のドーパントとを混合することに基づいて生じることができる。得られたドープされたポリチオフェン組成物は、この組成物に基づいて、約４０重量％〜７５重量％ ポリマーと、約２５重量％〜５５重量％ ドーパントとを含む。別の実施態様では、ドープされたポリチオフェン組成物は、この組成物に基づいて、約５０％〜６５％ ポリチオフェンと、約３５％〜５０％ ドーパントとを含む。典型的には、ポリチオフェンの重量は、ドーパントの重量より多い。典型的には、ドーパントは、約０．２５〜０．５m/ru（同単位中、ｍは、銀塩のモル量であり、ｒｕは、共役ポリマーの繰返し単位のモル量である）の量における、銀塩、例えば、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートであることができる。

ドープされたポリチオフェンは、乾燥又は実質的に乾燥した材料、例えば、粉末を得るために、当業者に公知の方法に従って、例えば、溶媒のロータリーエバポレーション等により単離される。残留溶媒量は、例えば、乾燥又は実質的に乾燥した材料に基づいて、１０wt％以下、又は５wt％以下、又は１wt％以下であることができる。乾燥又は実質的に乾燥した粉末は、１つ以上の新たな溶媒中に再分散させ、又は、再溶解させることができる。

本開示の非水性インク組成物は、１つ以上の金属ナノ粒子を含む。

本明細書で使用する場合、「ナノ粒子」という用語は、ナノスケールの粒子を意味する。その数平均径は、典型的には、５００nm以下である。数平均径は、当業者に公知の技術及び装置を使用して決定することができる。例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用することができる。

ＴＥＭは、金属ナノ粒子の他の特性の中でも、粒度及び粒度分布を特徴決定するのに使用することができる。一般的には、ＴＥＭは、電子ビームを薄片試料に通過させて、結晶の格子構造を観察するのに十分高い倍率で、電子ビームにより覆われた領域の画像を形成するよう機能する。測定サンプルは、適切な濃度のナノ粒子を有する分散液を、特別に作製されたメッシュグリッド上で蒸発させることにより調製される。ナノ粒子の結晶品質は、電子回折パターンにより測定することができる。ナノ粒子の粒度及び形状は、得られた顕微鏡写真画像において観察することができる。典型的には、画像視野、又は、同じサンプルの種々の位置における複数の画像の視野におけるナノ粒子数及び全てのナノ粒子の投影された二次元面積は、画像処理ソフトウェア、例えば、ImageJ（US National Iinstitutes of Healthから入手できる)を使用して決定される。測定された各ナノ粒子の投影された二次元面積Ａを使用して、その円相当径、即ち面積相当径ｘ_Ａを算出する。ｘ_Ａは、ナノ粒子と同じ面積を有する円の直径として定義される。円相当径は、単純に、方程式

により与えられる。

ついで、観察された画像中の全てのナノ粒子の円相当径の算術平均が計算され、本明細書で使用されるような数平均粒径に到達する。各種のＴＥＭ顕微鏡、例えば、Jeol JEM-2100F Field Emission TEM及びJeol JEM 2100 LaB6 TEM (JEOL USAから入手)を利用できる。全てのＴＥ顕微鏡の機能は同様の原理に基づいており、標準的な手法に従って動作させた場合、結果は互換性であることが理解される。

本明細書に記載の金属ナノ粒子の数平均粒径は、５００nm以下、２５０nm以下、１００nm以下、５０nm以下、又は２５nm以下である。典型的には、金属ナノ粒子は、約１nm〜約１００nm、より典型的には、約２nm〜約３０nm、更により典型的には、約７nm〜約１０nmの数平均粒子直径を有する。

本開示の金属ナノ粒子の形状又は幾何形状は、数平均アスペクト比により特徴決定することができる。本明細書で使用する場合、「アスペクト比」という専門用語は、フェレ(Feret）最大長に対するフェレ最短長の比、すなわち

を意味する。本明細書で使用する場合、最大フェレ径、ｘ_Ｆｍａｘは、ＴＥＭ顕微鏡写真における粒子の二次元投影における、任意の２本の平行接線間の最も離れた距離として定義される。同様に、最小フェレ径、ｘ_Ｆｍｉｎは、ＴＥＭ顕微鏡写真における粒子の二次元投影における、任意の２本の平行接線間の最も短い距離として定義される。顕微鏡写真の視野における各粒子のアスペクト比が算出され、画像中の全ての粒子のアスペクト比の算術平均が計算され、数平均アスペクト比に到達する。一般的には、本明細書に記載の金属ナノ粒子の数平均アスペクト比は、約０．９〜約１．１、典型的には、約１である。

本開示に係る使用に適した金属ナノ粒子は、金属、混合金属、合金、金属酸化物、又は混合金属酸化物、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含むことができる。金属は、例えば、主族金属、例えば、鉛、スズ、ビスマス、及びインジウム等、ならびに、遷移金属、例えば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、ジルコニウム、亜鉛、水銀、イットリウム、鉄、及びカドミウムからなる群より選択される遷移金属を含む。適切な金属ナノ粒子のいくつかの非限定的な具体例は、遷移金属酸化物、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、及び三酸化タングステン（ＷＯ_３）を含むナノ粒子を含むが、これらに限定されない。

一実施態様において、本開示の非水性インク組成物は、遷移金属酸化物を含む１つ以上の金属ナノ粒子を含む。

一実施態様において、本開示の非水性インク組成物は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、又はそれらの混合物を含む１つ以上の金属ナノ粒子を含む。

一実施態様において、本開示の非水性インク組成物は、ＺｒＯ_２を含む１つ以上の金属ナノ粒子を含む。

金属ナノ粒子は、１つ以上の有機キャッピング基を含むことができる。このような有機キャッピング基は、反応性でも又は非反応性でもよい。反応性の有機キャッピング基は、例えば、ＵＶ照射又はラジカル開始剤の存在下において、架橋可能な有機キャッピング基である。

一実施態様において、金属ナノ粒子は、１つ以上の有機キャッピング基を含む。

適切な金属ナノ粒子の例は、米国特許出願公開公報第２０１３／０２０７０５３号に記載された金属ナノ粒子を含むが、これらに限定されない。適切な金属ナノ粒子の更なる例は、PixelligentによりPixClear（商標）として販売されている、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート溶媒中の分散液として入手できるＺｒＯ_２ナノ粒子を含む。

本明細書に記載の非水性インク組成物に使用される金属ナノ粒子量は、金属ナノ粒子とドープされている又はドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対する、重量％として制御することができ、測定することができる。一実施態様において、金属ナノ粒子量は、金属ナノ粒子とドープされている又はドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対して、１wt％〜９０wt％、典型的には、約２wt％〜約８０wt％、より典型的には、約５wt％〜約７０wt％、更により典型的には、約１０wt％〜約６０wt％である。一実施態様において、金属ナノ粒子量は、金属ナノ粒子とドープされている又はドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対して、約２０wt％〜約５５wt％、典型的には、約２５wt％〜約５０wt％である。

本開示の非水性インク組成物は、場合により、正孔注入層（ＨＩＬ）又は正孔輸送層（ＨＴＬ）中で有用であることが公知である、１つ以上のマトリックス化合物を更に含むことができる。

任意のマトリックス化合物は、低分子量又は高分子量の化合物であることができ、本明細書に記載のポリチオフェンとは異なる。マトリックス化合物は、例えば、ポリチオフェンとは異なる合成ポリマーであることができる。例えば、２００６年８月１０日公開の米国特許出願公開公報第２００６／０１７５５８２号を参照のこと。合成ポリマーは、例えば、炭素骨格を含むことができる。ある実施態様では、合成ポリマーは、酸素原子又は窒素原子を含む少なくとも１つのポリマー側鎖基を有する。合成ポリマーは、ルイス塩基であることができる。典型的には、合成ポリマーは、炭素骨格を含み、２５℃超のガラス転移点を有する。また、合成ポリマーは、２５℃以下のガラス転移点及び２５℃超の融点を有する半結晶又は結晶ポリマーであることもできる。合成ポリマーは、酸基を含むことができる。例えば、合成ポリマーは、少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基（同基は、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）部分により置換されており、そしてここで、前記アルキル又はアルコキシ基は、場合により、少なくとも１つのエーテル結合（−Ｏ−）基により中断されている）を含む１つ以上の繰返し単位を含むポリマー酸であることができる。このようなポリマー酸は、例えば、E. I. DuPontにより商品名NAFION（登録商標）で販売されているもの、Solvay Specialty Polymersにより商品名AQUIVION（登録商標）で販売されているもの、又はAsahi Glass Co.により商品名FLEMION（登録商標）で販売されているものである。

任意のマトリックス化合物は、平坦化剤であることができる。マトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、有機ポリマー等のポリマー又はオリゴマーを含むことができる。同有機ポリマーは、例えば、ポリ（スチレン）もしくはポリ（スチレン）誘導体；ポリ（ビニルアセタート）もしくはその誘導体；ポリ（エチレングリコール）もしくはその誘導体；ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアセタート）；ポリ（ピロリドン）もしくはその誘導体（例えば、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルアセタート））；ポリ（ビニルピリジン）もしくはその誘導体；ポリ（メチルメタクリラート）もしくはその誘導体；ポリ（ブチルアクリラート）；ポリ（アリールエーテルケトン）；ポリ（アリールスルホン）；ポリ（エステル）もしくはその誘導体；又はそれらの組み合わせである。

任意のマトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、少なくとも１つの半導体マトリックス成分を含むことができる。半導体マトリックス成分は、本明細書に記載のポリチオフェンとは異なる。半導体マトリックス成分は、主鎖及び／又は側鎖に正孔輸送単位を含む繰返し単位を典型的に含む、半導体小分子又は半導体ポリマーであることができる。半導体マトリックス成分は、ニュートラル状態にあってもよく、又は、ドープされていてもよく、典型的には、有機溶媒、例えば、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、シクロヘキサノン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、エチルベンゾアート、及びそれらの混合物に可溶性及び／又は分散性である。

任意のマトリックス化合物の量を、ドープされている又はドープされていないポリチオフェン量に対する重量％として制御し、測定することができる。一実施態様において、任意のマトリックス化合物量は、ドープされている又はドープされていないポリチオフェン量に対して、０〜９９．５wt％、典型的には、約１０wt％〜約９８wt％、より典型的には、約２０wt％〜約９５wt％、更により典型的には、約２５wt％〜約４５wt％である。０wt％の実施態様では、本インク組成物は、マトリックス化合物を含むものではない。

本開示のインク組成物は、非水性である。本明細書で使用する場合、「非水性」は、本開示のインク組成物中に存在する水の総量が、液状担体の総量に対して、０〜５wt％であることを意味する。典型的には、インク組成物中の水の総量は、液状担体の総量に対して、０〜２wt％、より典型的には、０〜１wt％、更により典型的には、０〜０．５wt％である。一実施態様において、本開示のインク組成物は、水を何ら含まない。

本開示のインク組成物に使用される液状担体は、１つ以上の有機溶媒を含む。一実施態様において、インク組成物は、１つ以上の有機溶媒から本質的になるか、又は、同有機溶媒からなる。液状担体は、デバイスにおける他の層、例えば、アノード又は発光層との使用及び処理に適合した、有機溶媒又は２つ以上の有機溶媒を含む溶媒ブレンドであることができる。

液状担体に使用するのに適した有機溶媒は、脂肪族及び芳香族ケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、クロロホルム、アルキル化ベンゼン、例えば、キシレン及びその異性体、ハロゲン化ベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジオキサン、エチルアセタート、エチルベンゾアート、メチルベンゾアート、ジメチルカーボナート、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。

脂肪族及び芳香族ケトンは、アセトン、アセトニルアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンを含むが、これらに限定されない。ある実施態様では、ケトンに対してアルファに位置する炭素にプロトンを有するケトン、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びアセトンは避けられる。

他の溶媒で、ポリチオフェンポリマーを完全にもしくは部分的に可溶化し、又はポリチオフェンポリマーを膨潤させるものも考慮することができる。このような他の溶媒は、液状担体中に、インク特性、例えば、湿潤性、粘度、形態制御を改変するために、可変量で含ませることができる。液状担体は、ポリチオフェンポリマーについて非溶媒として機能する、１つ以上の有機溶媒を更に含むことができる。

本開示に基づく使用に適した他の有機溶媒は、エーテル、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ならびにグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールジエーテル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン；ジエチレングリコールジエーテル、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル；プロピレングリコールジエーテル、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールジブチルエーテル；ジプロピレングリコールジエーテル、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル；ならびに、本明細書で言及されたエチレングリコール及びプロピレングリコールエーテルの高次類似体（すなわち、トリ−及びテトラ−類似体）を含む。

更に他の溶媒、例えば、エチレングリコールモノエーテルアセタート及びプロピレングリコールモノエーテルアセタートを考慮することができる。そしてここで、エーテルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、tert−ブチル、及びシクロヘキシルから選択することができる。また、上記で列記されたものの高次のグリコールエーテル類似体、例えば、ジ−、トリ−、及びテトラ−も考慮される。例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタートを含むが、これらに限定されない。

また、アルコールも、液状担体に使用するのに考慮することができる。同アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（hexyl Cellosolve）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ethyl Carbitol）、ジプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（phenyl Carbitol）、エチレングリコールモノブチルエーテル（butyl Cellosolve）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（butyl Carbitol）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（propyl Carbitol）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（hexyl Carbitol）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（methyl Carbitol）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）等である。

本明細書で開示されるように、本明細書で開示された有機溶媒は、液状担体中において、例えば、インク特性、例えば、基板湿潤性、溶媒の除去容易性、粘性、表面張力、及び噴射性を改善するために、可変割合で使用することができる。

ある実施態様では、非プロトン性非極性溶媒の使用は、プロトンに感受性のエミッタ技術を伴うデバイス、例えば、ＰＨＯＬＥＤ等の寿命を延長させるという更なる利益を提供することができる。

一実施態様において、液状担体は、アニソール：３−メトキシプロピオニトリルの２：１ブレンドである。

別の実施態様では、液状担体は、Ｎ−メチルピロリジノンである。

一実施態様において、液状担体は、ｏ−キシレンである。

本開示のインク組成物中の液状担体量は、インク組成物の総量に対して、約５０wt％〜約９９wt％、典型的には、約７５wt％〜約９８wt％、更により典型的には、約９０wt％〜約９５wt％である。

本開示のインク組成物中の総固形分（％TS）は、インク組成物の総量に対して、約０．１wt％〜約５０wt％、典型的には、約０．３wt％〜約４０wt％、より典型的には、約０．５wt％〜約１５wt％、更により典型的には、約１wt％〜約５wt％である。

本開示の非水性インク組成物は、当業者に公知の任意の方法に従って調製することができる。例えば、ドープされている又はドープされていないポリチオフェンは、ベース混合物を提供するために、１つ以上の溶媒に溶解させ又は分散させることができる。ついで、ベース混合物は、１つ以上の溶媒中に金属ナノ粒子を含む別の混合物と混合される。同溶媒は、ベース混合物の１つ以上の溶媒と同じでも又は異なってもよい。

本開示のインク組成物は、基板上に薄膜として、キャストし、アニーリングすることができる。

このため、本開示はまた、正孔輸送薄膜を形成するための方法であって、
１）基板を、本明細書で開示された非水性インク組成物でコーティングすることと、
２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔輸送薄膜を形成することとを含む、方法に関する。

基板上にインク組成物をコーティングすることは、当技術分野において公知の方法により行うことができる。同方法は、例えば、スピンキャスト、スピンコート、ディップキャスト、ディップコート、スロットダイコート、インクジェット印刷、グラビアコート、ドクターブレード、及び、例えば、有機電子デバイスの製造について当技術分野において公知の任意の他の方法を含む。

基板は、可撓性又は強直であることができ、有機又は無機であることができる。適切な基板化合物は、例えば、ガラス（例えば、ディスプレイガラスを含む）、セラミック、金属、及びプラスチックフィルムを含む。

本明細書で使用する場合、「アニーリング」という用語は、基板上に積層されたコーティングを特定の温度（アニーリング温度）に加熱し、この温度を特定の期間（アニーリング時間）維持し、ついで、得られた層、典型的には、薄膜を、室温にゆっくり冷却するままにするプロセスを意味する。アニーリングプロセスにより、ポリチオフェンポリマーの機械的及び／又は電気的特性を、例えば、内部応力及び歪みを減少させ又は除去すること、欠陥を減少させ又は除去すること、及び構造規則性を改善するようにポリマー鎖を整列させることにより、改善させることができる。当業者であれば、液状担体は、アニーリングプロセスの過程において、部分的に又は完全に蒸発させることができることを理解するであろう。

アニーリング工程は、本インク組成物でコートされた基板を、当業者に公知の任意の方法を使用して加熱することにより、例えば、オーブン中又はホットプレート上で加熱することにより行うことができる。アニーリングを、不活性環境、例えば、窒素雰囲気又は希ガス雰囲気、例えば、アルゴンガス等の下において行うことができる。アニーリングを、空気雰囲気において行うことができる。

アニーリング時間は、アニーリング温度が維持される時間である。アニーリング時間は、約５〜約４０分、典型的には、約１５〜約３０分である。

一実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３００℃、典型的には、１５０℃〜約２５０℃であり、アニーリング時間は、約５〜約４０分、典型的には、約１５〜約３０分である。

本開示は、本明細書に記載の方法により形成された正孔輸送薄膜に関する。

可視光の透過性が重要であり、より大きい膜厚での良好な透過性（低い吸収）が、特に重要である。例えば、本開示の方法に従って製造された薄膜は、約３８０〜８００nmの波長を有する光の少なくとも約８５％、典型的には、少なくとも約９０％の透過率（典型的には、基板付きの状態で）を示すことができる。一実施態様において、透過率は、少なくとも約９０％である。

一実施態様において、本開示の方法に従って製造された薄膜は、約５nm〜約５００nm、典型的には、約５nm〜約１５０nm、より典型的には、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。

一実施態様において、本開示の方法に従って製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率を示し、約５nm〜約５００nm、典型的には、約５nm〜約１５０nm、より典型的には、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。一実施態様において、本開示の方法に従って製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。

本明細書に記載の薄膜の、本明細書においてｎ値と称する屈折率は、約３８０〜８００nmの波長を有する光により測定された場合、約１．５００〜約１．７００、典型的には、約１．５１０〜約１．６９０、より典型的には、約１．５２０〜約１．６６０である。

本開示の方法に従って製造された薄膜は、基板（場合により、電極、又は最終的なデバイスの電子特性を改善するのに使用される更なる層を含有する）上に形成することができる。得られた薄膜は、１つ以上の有機溶媒（これは、デバイスの製造中に、後からコートされ又は堆積される層のためのインクにおける液状担体として使用される溶媒でありうる）に対し抵抗性であってよい。薄膜は、例えば、トルエン（これは、デバイスの製造中に、後からコートされ又は堆積される層のためのインクにおける溶媒でありうる）に対し抵抗性であってよい。

また、本開示は、本明細書に記載の方法に従って製造された薄膜を含むデバイスに関する。本明細書に記載のデバイスは、当技術分野において公知の方法により製造することができる。同方法は、例えば、溶液処理を含む。インクは、塗工することができ、溶媒は、標準的な方法により除去することができる。本明細書に記載の方法に従って製造された薄膜は、デバイスにおけるＨＩＬ及び／又はＨＴＬ層であることができる。

方法は、当技術分野において公知であり、例えばＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイスを初めとする、有機電子デバイスを製造するのに使用することができる。当技術分野において公知の方法が、輝度、効率、及び寿命を測定するのに使用することができる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号及び同第４，５３９，５０７号（Kodak）に記載されている。光を発する導電性ポリマーは、例えば、米国特許第５，２４７，１９０号及び同第５，４０１，８２７号（Cambridge Display Technologies）に記載されている。デバイスアーキテクチャ、物理原理、溶液処理、多層化、ブレンド、ならびに化合物の合成及び配合は、Kraft et al., 「Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,」 Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428に記載されている。同文献は、その全体が参照により組み入れられる。

当技術分野において公知であり、市販されている発光素子を使用することができ、これには、Sumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources（ADS）、Kodak（例えばA1Q3等)及びAldrichからさえ入手できる化合物のような、種々の導電性ポリマーならびに有機分子、例えばBEHP-PPVが含まれる。このような有機エレクトロルミネッセント化合物の例は、
（ｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体；
（ｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びビニレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体；
（ｉｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン部分における種々の位置で置換されており、ビニレン部分における種々の位置でも置換されているその誘導体；
（ｉｖ）ポリ（アリーレンビニレン）であって、アリーレンが、例えば、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール等の部分であることができるポリ（アリーレンビニレン）；
（ｖ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（ｉｖ）にある通りであることができ、アリーレンにおける種々の位置に置換基を更に有するポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖｉ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（ｉｖ）にある通りであることができ、ビニレンにおける種々の位置に置換基を更に有するポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖｉｉ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（ｉｖ）にある通りであることができ、アリーレンにおける種々の位置に置換基及びビニレンにおける種々の位置に置換基を更に有するポリ（アリーレンビニレン）の誘導体；
（ｖｉｉｉ）アリーレンビニレンオリゴマー、例えば、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、及び（ｖｉｉ）におけるものと、非共役オリゴマーとのコポリマー；ならびに
（ｉｘ）ポリ（ｐ−フェニレン）及びフェニレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体（ラダーポリマー誘導体、例えば、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）等を含む）；
（ｘ）ポリ（アリーレン）であって、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾール等の部分であることができるポリ（アリーレン）及びアリーレン部分における種々の位置で置換されているその誘導体；
（ｘｉ）オリゴアリーレン、例えば、（ｘ）におけるものと、非共役オリゴマーとのコポリマー；
（ｘｉｉ）ポリキノリン及びその誘導体；
（ｘｉｉｉ）ポリキノリンと、例えば、溶解性を提供するためのアルキル又はアルコキシ基でフェニレンに置換されているｐ−フェニレンとのコポリマー；ならびに
（ｘｉｖ）剛直棒状ポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンズイミダゾール）、及びそれらの誘導体；
（ｘｖ）ポリフルオレンポリマー及びポリフルオレン単位とのコポリマー
を含む。

好ましい有機発光ポリマーは、緑、赤、青もしくは白色の光を発するSUMATION Light Emitting Polymers（「LEP」）又はそのファミリー、コポリマー、誘導体、又はそれらの混合物を含む。SUMATION LEPは、SUMATION KKから入手できる。他のポリマーは、Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany（現在は、Merck（登録商標）により買収済み)から入手できるポリスピロフルオレン様ポリマーを含む。

あるいは、ポリマー以外では、蛍光又はリン光を発する有機小分子は、有機エレクトロルミネッセント層として機能することができる。小分子の有機エレクトロルミネッセント化合物の例は、（ｉ）トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）；（ｉｉ）１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキシダゾール（ＯＸＤ−８）；（ｉｉｉ）−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリナト）アルミニウム；（ｉｖ）ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム；（ｖ）ビス（ヒドロキシベンゾキノリナト）ベリリウム（ＢｅＱ２）；（ｖｉ）ビス（ジフェニルビニル）ビフェニレン（ＤＰＶＢＩ）；及び（ｖｉｉ）アリールアミン−置換されているジスチリルアリーレン（ＤＳＡアミン）を含む。

このようなポリマー及び小分子化合物は、当技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，０４７，６８７号に記載されている。

本デバイスは、多くの場合において、例えば、溶液又は真空処理、ならびに、印刷及びパターニング処理により調製することができる多層構造を使用して製造することができる。特に、本組成物が正孔注入層として使用するために配合されている、正孔注入層（ＨＩＬ）について本明細書に記載の実施態様の使用を、効果的に行うことができる。

デバイスにおけるＨＩＬの例は、
１）ＰＬＥＤ及びＳＭＯＬＥＤを含めたＯＬＥＤにおける正孔注入（例えば、ＰＬＥＤにおけるＨＩＬについて、共役が炭素又はケイ素原子を含む全ての分類の共役ポリマーエミッタを使用することができる。ＳＭＯＬＥＤにおけるＨＩＬについて、下記のものが例となる。蛍光エミッタを含有するＳＭＯＬＥＤ、リン光エミッタを含有するＳＭＯＬＥＤ、ＨＩＬ層に加えて１つ以上の有機層を含むＳＭＯＬＥＤ、及び小分子層が溶液もしくはエアロゾル噴霧又は任意の他の処理法から処理されるＳＭＯＬＥＤ。加えて、他の例は、デンドリマー又はオリゴマー有機半導体系ＯＬＥＤにおけるＨＩＬ、ＨＩＬが電荷注入を改変するのに又は電極として使用される二極性発光ＦＥＴにおけるＨＩＬを含む）；
２）ＯＰＶにおける正孔抽出層；
３）トランジスタにおけるチャネル材料；
４）トランジスタ、例えば、論理ゲートの組み合わせを含む回路におけるチャネル材料；
５）トランジスタにおける電極材料；
６）キャパシタにおけるゲート層；
７）ドーピングレベルの改変が、知覚される種の導電性ポリマーとの会合により達成される化学センサ；
８）バッテリーにおける電極又は電解質材料；
を含む。

各種の光活性層を、ＯＰＶデバイスに使用することができる。光電池デバイスは、例えば、米国特許第５，４５４，８８０号；同第６，８１２，３９９号；及び同第６，９３３，４３６号に記載された導電性ポリマー等と混合させたフラーレン誘導体を含む光活性層により作製することができる。光活性層は、導電性ポリマーのブレンド、導電性ポリマーと半導体ナノ粒子とのブレンド、小分子、例えば、フタロシアニン、フラーレン、及びポルフィリンの二重層を含むことができる。

一般的な電極化合物及び基板ならびに封止化合物を使用することができる。

一実施態様において、カソードは、Ａｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ、又はそれらの組み合わせを含む。一実施態様において、アノードは、酸化インジウムスズを含む。一実施態様において、発光層は、少なくとも１つの有機化合物を含む。

界面変性層（例えば、中間層等）及び光学スペーサ層を使用することができる。

電子輸送層を使用することができる。

また、本開示は、本明細書に記載のデバイスを製造する方法に関する。

一実施態様において、デバイスを製造する方法は、基板を提供することと、透明導電体、例えば、酸化インジウムスズ等をこの基板上に積層することと、本明細書に記載のインク組成物を提供することと、このインク組成物を透明導電体上に積層して、正孔注入層又は正孔輸送層を形成することと、活性層を正孔注入層又は正孔輸送層（ＨＴＬ）上に積層することと、カソードを活性層上に積層することとを含む。

本明細書に記載のように、基板は、可撓性又は強直であることができ、有機又は無機であることができる。適切な基板化合物は、例えば、ガラス、セラミック、金属、及びプラスチックフィルムを含む。

別の実施態様では、デバイスを製造する方法は、本明細書に記載のインク組成物を、ＯＬＥＤ、光電池デバイス、ＥＳＤ、ＳＭＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、センサ、スーパーキャパシタ、カチオントランスデューサ、薬剤放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス、トランジスタ、電界効果トランジスタ、電極改質剤、有機電界トランジスタ用の電極改質剤、アクチュエータ、又は透明電極におけるＨＩＬ又はＨＴＬ層の一部として塗工することを含む。

インク組成物を積層してＨＩＬ又はＨＴＬ層を形成することは、当技術分野において公知の方法により行うことができる。同方法は、例えば、スピンキャスト、スピンコート、ディップキャスト、ディップコート、スロットダイコート、インクジェット印刷、グラビアコート、ドクターブレード、及び、例えば、有機電子デバイスの製造について当技術分野において公知の任意の他の方法を含む。

一実施態様において、ＨＩＬ層は熱アニーリングされる。一実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３００℃、典型的には、１５０℃〜約２５０℃の温度で熱アニーリングされる。一実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃〜約３００℃、典型的には、１５０℃〜約２５０℃の温度で、約５〜約４０分間、典型的には、約１５〜約３０分間熱アニーリングされる。

本開示に従って、約３８０〜８００nmの波長を有する光の少なくとも約８５％、典型的には、少なくとも約９０％の透過率（典型的には、基板を含む）を示すことができる、ＨＩＬ又はＨＴＬを調製することができる。一実施態様において、透過率は、少なくとも約９０％である。

一実施態様において、ＨＩＬ層は、約５nm〜約５００nm、典型的には、約５nm〜約１５０nm、より典型的には、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。

一実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率を示し、約５nm〜約５００nm、典型的には、約５nm〜約１５０nm、より典型的には、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。一実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、約５０nm〜１２０nmの厚みを有する。

本開示のインク、方法及びプロセス、薄膜、ならびにデバイスは、下記の非限定的な実施例により更に例示される。

実施例１．非水性（ＮＱ）インク組成物の調製
下記実施例に使用された成分を、表１にまとめる。

ベース混合物を、ドープされたポリマー含量がベース混合物の総量に対して約２．５wt％となるように、ドープされたポリマーを１つ以上の溶媒中に溶解させ又は分散させることにより調製した。製造されたベース混合物を、下記表２にまとめる。

ＺｒＯ_２ストック混合物を、ＺｒＯ_２ナノ粒子含量がＺｒＯ_２ストック混合物の総量に対して、約２．５wt％となるように、ＺｒＯ_２ナノ粒子の市販の分散液をＡＰ２１又はＮＭＰのいずれかで希釈することにより調製した。製造されたＺｒＯ_２ストック混合物を、下記表３にまとめる。

表３にまとめられたＺｒＯ_２ストック混合物はいずれも、１週間後及び１か月後においても透明で、粒子の形成がなくろ過性であった。

所望のドープされたポリマー／ＺｒＯ_２ナノ粒子含量（ＮＱインクの総量に対するwt％で表現）及び所望のＺｒＯ_２固形分％が達成されるように、一定量のベース混合物を、一定量のＺｒＯ_２混合物（溶媒又は溶媒ブレンドがベース混合物と同じ）と混合することにより、本発明のＮＱインクを調製した。本明細書で使用する場合、ＺｒＯ_２固形分％は、ドープされたポリマーとＺｒＯ_２ナノ粒子を合わせた重量に対する、ＺｒＯ_２ナノ粒子の重量％を意味する。形成された全てのＮＱインクはいずれも、１週間後にも安定であり、目視観察による判定では、粒子の形成がなく、０．４５μmＰＴＦＥフィルタで容易にろ過された。製造された本発明のＮＱインクを、以下の表４にまとめる。

実施例２．薄膜の形成及び特性
標準的な薄膜処理条件を使用して、すなわち、Laurelスピンコーターを２０００rpmで９０秒間使用してスピンコートし、ホットプレート上において２００℃で３０分間アニーリングして、薄膜を形成した。本発明のＮＱインクで形成された薄膜の品質を、インライン画像及び１０００倍拡大での顕微鏡画像を使用して、この薄膜を、対応するベース混合物のみで形成された薄膜と比較することにより判定した。

ドープされたポリマー／ＺｒＯ_２ナノ粒子含量が２．５％であり、ＺｒＯ_２固形分％が５０％である実施例１の１５通りの本発明のインク（ＮＱインク１〜５、２１〜２５、及び３１〜３５）で形成された薄膜を評価した。以下の表５にまとめられた結果に示されたように、ＮＱインク１〜５で形成された薄膜は、幾らかの粒子形成を示し、ＮＱインク３１〜３５で得られた薄膜は、多くの粒子及び相分離を示す。ＮＱインク２１〜２５から、ナノ粒子を含まないベース混合物で製造された薄膜と同等の薄膜が形成された。薄膜厚は、約３０〜４０nmであった。同膜厚は、ベース混合物で製造された薄膜と同様である。ＮＱインク１〜５、２１〜２５、及び３１〜３５で形成された薄膜の１０００倍拡大での画像を、図１に示す。

薄膜形成及び特性におけるＺｒＯ_２固形分％の効果を調査した。標準的な薄膜処理条件を使用して、ＮＱインク６〜３０で薄膜を製造し、評価した。高いＺｒＯ_２固形分％（５０％超、例えば、６７％、７５％、及び８７％）で形成された薄膜は、相分離及び多くの粒子を示した。２５％及び５０％ ＺｒＯ_２固形分％を有するＮＱインクであるＮＱインク２６〜３０及び２１〜２５それぞれから、ナノ粒子を含まない対応するベース混合物で製造された薄膜と同等の薄膜が得られた。ＮＱインク６〜３０で形成された薄膜の１０００倍拡大での画像を、図２に示す。

また、薄膜厚、透過率、及び吸収スペクトルを、ＮＱインク６〜３０で製造された薄膜について決定した。より高いドープされたポリマー／ＺｒＯ_２ナノ粒子含量を伴う、より高いＺｒＯ_２固形分％（８７％及び７５％）は、より厚い薄膜（９７及び１７５nm）を与えるが、吸収スペクトルにおいて脱ドーピングを示し、厚い薄膜（９７及び１７５nm）については有望であるものの、その透過率（８０〜８７％）は、９０％超の透過率要求を満たさなかった。ＺｒＯ_２固形分％（６５％）が中程度の薄膜は、良好な透過率を有したが、薄膜形成中に脱ドーピングが生じ、薄膜品質は、良好ではなかった。ＺｒＯ_２固形分％（２５％及び５０％）の低い薄膜は、対応するナノ粒子を含まないインクで製造された薄膜と比較して、良好な薄膜品質及び厚みを有し、透過率は９０％超であり、薄膜形成中に脱ドーピングが生じなかった。２５％及び５０％ ＺｒＯ_２インクで製造された薄膜の特性は同様であった。結果を、以下の表６にまとめる。

ＮＱインク２１〜２５で製造された５０％ ＺｒＯ_２薄膜の間で、仕事関数を、ＡＣ２を使用して測定した。その値は、ＮＱインク２１で製造された薄膜についての−５．０９eVを除いて、約−５．２５eVであった。この値は、対応するベース混合物２で製造された薄膜の値と同等である。ＮＱインク２２及び２５で製造された薄膜の抵抗率を測定した。その値は、約１×１０^６Ω・cmであった。この値は、対応するベース混合物２で製造された薄膜の値（典型的には数百Ω・cm）より非常に高かった。測定された抵抗率は表面抵抗率であった。このことは、ＺｒＯ_２粒子が薄膜表面にあり、抵抗率を劇的に増大させることを示す。

本発明のＮＱインク２２で製造された薄膜の、可視スペクトル範囲における屈折率（本明細書においてはｎ値と称する）及び消光係数（本明細書においてはｋ値と称する）を、対応するナノ粒子を含まないインクであるベース混合物２で製造された薄膜と比較した。本発明のＮＱインク２２で製造された薄膜及び対応するナノ粒子を含まないインクであるベース混合物２で製造された薄膜についてのｎ値の比較を、図３に示す。本発明のＮＱインク２２で製造された薄膜及び対応するナノ粒子を含まないインクであるベース混合物２で製造された薄膜についてのｋ値の比較を、図４に示す。図３に示されたように、薄膜へのＺｒＯ_２ナノ粒子の導入により、屈折率の増大がもたらされる。ＨＩＬの屈折率の増大は、光取出し層を有する高効率のＯＬＥＤスタック、特に、ＯＬＥＤ照明用途でしばしば必要とされる。可視光の範囲（４００〜８００nm）における、ベース混合物２で製造された薄膜との比較において、本発明のＮＱインク２２で製造された薄膜の屈折率（ｎ値）は、０．２〜０．３増大する。その消光係数（ｋ値）は、０．１〜０．３７減少する。結果を、表７にまとめる。

実施例４．単極性デバイスの製造及び検査
本明細書に記載の単極性の単電荷キャリアデバイスを、ガラス基板上に堆積させた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）表面上に作製した。ＩＴＯ表面を、予めパターニングして、ピクセル面積０．０５cm²を画定した。ＨＩＬインク組成物を基板上に堆積させる前に、基板の事前調整を行った。まず、デバイス基板を、種々の溶液又は溶媒中での超音波処理により洗浄した。デバイス基板を、希釈石鹸液、続けて、蒸留水、ついで、アセトン、及びついで、イソプロパノール中で、それぞれ約２０分間超音波処理した。この基板を、窒素気流下で乾燥させた。ついでその後、デバイス基板を、１２０℃に設定した真空オーブンに移し、使用できるようになるまで、（窒素パージによる）部分的真空下に維持した。このデバイス基板を、使用直前に、３００Ｗで動作するＵＶ−オゾンチャンバ中において、２０分間処理した。

ＨＩＬインク組成物をＩＴＯ表面上に堆積させる前に、インク組成物を、ＰＴＦＥ０．４５μmフィルタでろ過する。

ＨＩＬを、デバイス基板上にスピンコートにより形成した。一般的には、パターニングされたＩＴＯ基板上でのスピンコート後のＨＩＬの厚みは、複数のパラメータ、例えば、スピン速度、スピン時間、基板サイズ、基板表面の質、及びスピンコーターの設計により決定される。特定の層厚を得るための一般的な規則は、当業者に公知である。スピンコート後、ＨＩＬ層を、ホットプレート上で、典型的には、１５０℃〜２５０℃の温度（アニーリング温度）において、１５〜３０分間乾燥させた。

ついで、本発明のＨＩＬ層を含む基板を、真空チャンバに移した。同真空チャンバにおいて、デバイススタックの残りの層を、物理的蒸着により堆積させた。

コーティング及び乾燥プロセスにおける全ての工程を、特に断りない限り、不活性雰囲気下で行う。

Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）を、正孔輸送層として、ＨＩＬの上面上に堆積させ、続けて、金（Ａｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）カソードを堆積させた。単極性デバイス用の典型的なデバイススタックは、ターゲット薄膜厚を含めて、ＩＴＯ（２２０nm）／ＨＩＬ（１００nm）／ＮＰＢ（１５０nm）／Ａｌ（１００nm）である。これはＨＩＬの、ＨＴＬへの正孔のみの注入効率を研究する単極性デバイスである。

単極性デバイスは、ガラス基板上にピクセルを含む。ガラス基板の電極は、このデバイスの封止領域の外側に伸びており、この封止領域は、ピクセルの発光部分を含む。各ピクセルの典型的な面積は、０．０５cm²である。電極を、電流ソースメータ、例えばKeithley 2400ソースメータと接触させた。ＩＴＯ電極にはバイアスを印加し、一方、金又はアルミニウム電極を接地した。これにより、このデバイス内への、正に帯電したキャリア（正孔）のみの注入がもたらされる（正孔オンリーデバイス又はＨＯＤ）。

５種類の異なる本発明のＮＱインク（ＮＱインク２１〜２５）で製造されたＨＩＬを、正孔オンリーデバイスにおいてスクリーニングした。また、比較用ＨＩＬ薄膜として、ナノ粒子を含まないベース混合物２（ＢＭ２）で薄膜を製造した。図５は、列記されたインクで調製された種々のＨＩＬ層を有するＨＯＤデバイスの電流−電圧依存性を示す。本発明のインクで調製されたＨＩＬのリーク電流はいずれも、ＢＭ２で製造された比較用ＨＩＬと同程度に低かった。ただし、留意すべきことに、本発明のＨＩＬについて、順バイアスで、比較用デバイスに比較して低い電流が観察された。

図６は、列記されたインクで調製された種々のＨＩＬを有するＨＯＤデバイスにおける、１０mA/cm²での電圧を示す。ＮＱインク２２で調製されたＨＩＬは、最も良好な電圧（インク２１〜２５の中で最低の、１０mA/cm²でのＶ）及びデータにおける最小の偏差を示した。

実施例５．ＯＬＥＤデバイスの製造及び特徴決定
ドープされたポリマーとＺｒＯ_２ナノ粒子との比がそれぞれ７５：２５及び５０：５０の、２つの本発明のＮＱ ＨＩＬインク２７及び２２でＨＩＬを調製し、緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスにおいてスクリーニングした。比較用ＨＩＬ薄膜として、ＨＩＬを、ベース混合物２（ＢＭ２）でも調製した。ＢＭ２は、ナノ粒子を含まない。

以下に記載されたデバイス製造は、例示であることを意図しており、いかなる形であれ、本発明を前記製造方法、デバイスアーキテクチャ（順序、層数等）又は請求されたＨＩＬ材料以外の材料に限定することを意味しない。

本明細書に記載のＯＬＥＤデバイスを、ガラス基板上に堆積させた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）表面上に作製した。

ＩＴＯ表面を、予めパターニングして、ピクセル面積０．０５cm²を画定した。ＮＱインクを堆積させて基板上にＨＩＬを形成する前に、基板の事前調整を行った。まず、デバイス基板を、種々の溶液又は溶媒中での超音波処理により洗浄した。デバイス基板を、希釈石鹸液、続けて、蒸留水、ついで、アセトン、及びついで、イソプロパノール中で、それぞれ約２０分間超音波処理した。この基板を、窒素気流下で乾燥させた。ついでその後、デバイス基板を、１２０℃に設定した真空オーブンに移し、使用できるようになるまで、（窒素パージによる）部分的真空下に維持した。このデバイス基板を、使用直前に、３００Ｗで動作するＵＶ−オゾンチャンバ中において、２０分間処理した。

ＨＩＬインク組成物をＩＴＯ表面上に堆積させる前に、インク組成物を、ポリプロピレン０．２μmフィルタでろ過した。

ＨＩＬを、デバイス基板上にＮＱインクをスピンコーティングして形成した。一般的には、パターニングされたＩＴＯ基板上でのスピンコート後のＨＩＬの厚みは、複数のパラメータ、例えば、スピン速度、スピン時間、基板サイズ、基板表面の質、及びスピンコーターの設計により決定される。特定の層厚を得るための一般的な規則は、当業者に公知である。スピンコート後、ＨＩＬ層を、ホットプレート上で、典型的には、１５０℃〜２５０℃の温度（アニーリング温度）において、１５〜３０分間乾燥させた。

ついで、本発明のＨＩＬ層を含む基板を、真空チャンバに移した。同真空チャンバにおいて、デバイススタックの残りの層を、物理的蒸着により堆積させた。

コーティング及び乾燥プロセスにおける全ての工程を、特に断りない限り、不活性雰囲気下で行う。

Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）を、正孔輸送層として、ＨＩＬの上面上に堆積させ、続けて、イリジウム系発光層、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＡＬＱ３）電子輸送及び発光層、ならびにカソードとしてＬｉＦ及びＡｌを堆積させた。ガラス上に予めパターニングしたＩＴＯは、アノードとして機能する。

ＯＬＥＤデバイスは、ガラス基板上にピクセルを含む。ガラス基板の電極は、このデバイスの封止領域の外側に伸びており、この封止領域は、ピクセルの発光部分を含む。各ピクセルの典型的な面積は、０．０５cm²である。電極を、電流ソースメータ、例えばKeithley 2400ソースメータと接触させた。ＩＴＯ電極にはバイアスを印加し、一方、アルミニウム電極を接地した。これにより、このデバイス内への、正に帯電したキャリア（正孔）及び負に帯電したキャリアの注入がもたらされ、これが励起子を形成し、光を生じさせる。この実施例では、ＨＩＬは、電荷キャリアの発光層への注入を支援する。

同時に、別のKeithley 2400ソースメータを使用して、大面積シリコンフォトダイオードを扱う。このフォトダイオードを、Keithley 2400ソースメータにより、ゼロボルトバイアスで維持する。これを、ＯＬＥＤピクセルの発光領域の直下のガラス基板領域と直接接触するように設置する。フォトダイオードは、ＯＬＥＤにより生成される光を収集し、この光を光電流に変換し、同光電流は、次に、ソースメータにより読み取られる。生じたフォトダイオード電流を、Minolta CS-200色彩色差計の助けを借りて校正することにより、光学単位（カンデラ/sq.メートル）で定量化する。

デバイスの試験中に、ＯＬＥＤピクセルを扱うKeithley 2400は、電圧掃引をデバイスに印加する。ピクセルを通過する得られた電流を測定する。同時に、ＯＬＥＤピクセルを通過する電流は、光の生成をもたらし、ついで、フォトダイオードに接続された他のKeithley 2400による光電流読取りをもたらす。このため、ピクセルについての電圧−電流−光、即ちＩＶＬデータが生成される。

図７は、２つの本発明のＮＱインク２２及び２７ならびにＢＭ２で製造された緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を示し、図８は、同デバイスにおける１０mA/cm²での電圧を示す。ＮＱインク２２で形成されたＨＩＬは、ＢＭ２で調製されたＨＩＬと比較して、平均１０．５％の最大ＥＱＥを示した。しかし、ＮＱインク２２で形成されたＨＩＬは、ＢＭ２で形成されたＨＩＬの電圧より、約０．６Ｖ高い電圧を示した。

図９は、ＮＱ ＨＩＬインク２２及び２７で製造された緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスについての電流−電圧依存性を、ＢＭ２で製造されたデバイスのそれと比較して示す。結果から、インク２２で製造されたＨＩＬが、高電流密度でのオーム損失を生じる高い抵抗率のために、わずかに低い電流を有することが確認される。

図１０は、ＮＱ ＨＩＬインク２２及び２７で製造された緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスにおけるＥＱＥの輝度依存性を、ＢＭ２で製造されたデバイスのＥＱＥのそれと比較して示す。インク２２で製造されたＨＩＬは、広い輝度範囲にわたっての、特に１０nit〜１００nitでの最も高いＥＱＥ及び高い輝度での低いロールオフを示すことが明らかに分かる。

図１１は、ＮＱ ＨＩＬインク２２及び２７で製造された緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスのエレクトロルミネッセンススペクトルを、ＢＭ２で製造されたデバイスのそれと比較して示す。ＢＭ２インクで製造されたＨＩＬを有する緑色デバイスは、大きなリーク電流により生じた可能性がある大きな赤色シフトを示した。

図１２ａは、ＮＱ ＨＩＬインク２２及び２７で製造された緑色ＰＨＯＬＥＤデバイスにおける輝度減衰を、図１２ｂは、同デバイスにおける電圧上昇を、ＢＭ２で製造されたデバイスのそれらと比較して示す。図１２ｂから分かるように、ＮＱインク２７で製造されたデバイスは、最も小さい電圧上昇を示した。

Claims (22)

1. （ａ）式（Ｉ）
   
   ［式中、
   Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、若しくは−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ（式中、Ｚは、ハロゲン化されていてもよいヒドロカルビレン基であり、ｐは、１以上であり、Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである。）であるか、又は
   Ｒ_１は、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）であり、Ｒ_２は、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、若しくは−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ（式中、Ｚ、ｐ及びＲ_ｅは、前記と同じ意味を有する。）である。］
   に従った繰返し単位を含むポリチオフェンと、
   （ｂ）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、又はそれらの混合物を含む、１つ以上の金属ナノ粒子と、
   （ｃ）１つ以上の有機溶媒を含む液状担体と
   を含む、非水性インク組成物。
2. 前記Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ（式中、各々のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり、Ｒ_ｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり、ｐは、１、２、又は３である。）、若しくは−ＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、アルキル、又はアリールである。）であるか、又は
   前記Ｒ_１がスルホン酸基であり、前記Ｒ_２が、フルオロアルキル、−Ｏ［Ｃ（Ｒ_ａＲ_ｂ）−Ｃ（Ｒ_ｃＲ_ｄ）−Ｏ］_ｐ−Ｒ_ｅ（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄ、Ｒ_ｅ及びｐは、前記と同じ意味を有する。）、又は−ＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、前記と同じ意味を有する。）である、請求項１記載の非水性インク組成物。
3. 前記Ｒ_１が、Ｈであり、前記Ｒ_２が、Ｈ以外である、請求項１又は２記載の非水性インク組成物。
4. 前記Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄが、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）フルオロアルキル、又はフェニルであり、前記Ｒ_ｅが、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）フルオロアルキル、又はフェニルである、請求項２記載の非水系インク組成物。
5. 前記繰返し単位が、下記式（Ｉ−Ｉａ）〜（Ｉ−ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水系インク組成物。
   
6. 前記繰返し単位が、前記式（Ｉ−ＩＩ）及び式（Ｉ−ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５記載の非水系インク組成物。
7. 前記液状担体中に存在する水の総量が５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
8. 前記液状担体が、１種または２種以上の有機溶媒のみからなる、請求項１〜６のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
9. 前記液状担体が、２種以上の有機溶媒のみからなる、請求項８記載の非水系インク組成物。
10. 式（Ｉ）に従った繰返し単位を含む前記ポリチオフェンが、ドーパントによりドープされている、請求項１〜９のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
11. 前記ドーパントが、テトラアリールボラートを含む、請求項１０記載の非水性インク組成物。
12. 前記ドーパントが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ）を含む、請求項１１記載の非水性インク組成物。
13. 前記１つ以上の金属ナノ粒子が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２ ）を含む、請求項１記載の非水性インク組成物。
14. 前記金属ナノ粒子が、１つ以上の有機キャッピング基を含む、請求項１〜１３のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
15. 前記金属ナノ粒子の量が、前記金属ナノ粒子と、ドープされている前記ポリチオフェン及びドープされていない前記ポリチオフェンとを合わせた重量に対して、１wt％〜９０wt％である、請求項１〜１４のいずれか一項記載の非水性インク組成物。
16. １）基板を、請求項１〜１５のいずれか一項記載の非水性インク組成物でコーティングする工程；及び
    ２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔輸送薄膜を形成する工程
    を含む、正孔輸送薄膜の形成方法。
17. ２５℃〜３００℃でアニーリングする、請求項１６記載の方法。
18. 請求項１６又は１７記載の方法により形成された、正孔輸送薄膜。
19. ３８０〜８００nmの波長を有する光の透過率が少なくとも８５％である、請求項１８記載の正孔輸送薄膜。
20. ５nm〜５００nmの膜厚を有する、請求項１８又は１９記載の正孔輸送薄膜。
21. 請求項１８〜２０のいずれか一項記載の正孔輸送薄膜を含むデバイス。
22. ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、キャパシタ、センサ、トランスデューサ、薬剤放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス、又はバッテリーデバイスである、請求項２１記載のデバイス。