JP6550917B2 - Membrane-electrode assembly manufacturing method and membrane-electrode assembly - Google Patents

Membrane-electrode assembly manufacturing method and membrane-electrode assembly Download PDF

Info

Publication number
JP6550917B2
JP6550917B2 JP2015100999A JP2015100999A JP6550917B2 JP 6550917 B2 JP6550917 B2 JP 6550917B2 JP 2015100999 A JP2015100999 A JP 2015100999A JP 2015100999 A JP2015100999 A JP 2015100999A JP 6550917 B2 JP6550917 B2 JP 6550917B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte membrane
membrane
plastic film
multilayer plastic
electrode assembly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015100999A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016219180A (en
Inventor
友希 五十嵐
友希 五十嵐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toppan Inc filed Critical Toppan Inc
Priority to JP2015100999A priority Critical patent/JP6550917B2/en
Publication of JP2016219180A publication Critical patent/JP2016219180A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6550917B2 publication Critical patent/JP6550917B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

本開示は、膜−電極接合体（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙ）の製造方法および膜−電極接合体に関する。   The present disclosure relates to a method of manufacturing a membrane-electrode assembly (MEA: membrane-electrode assembly) and a membrane-electrode assembly.

燃料電池に用いられる膜−電極接合体の製造方法としては、所望の形状を有する触媒層が付与された転写基材と固体高分子電解質膜とをホットプレスや熱ラミネートロールなどで熱圧着した後、転写基材の基材のみを剥離する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、膜−電極接合体の製造方法として、熱ラミネートロールを用いる方法およびホットプレスを用いる方法が開示されている。特許文献１に記載の熱ラミネートロールを用いる方法では、長尺の固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の両面側に配され、所望の形状を有する触媒層が付与された転写基材と、を接触させ、一対の熱ラミネートロールで熱圧着することによって、固体高分子電解質膜と触媒層とを一体的に接合する。その後、転写基材から基材のみを一対の剥離ロールを用いて触媒層から剥離する。
また、特許文献１に記載のホットプレスを用いる方法では、ホットプレスを用いて固体高分子電解質膜に触媒層担持基材上に担持された触媒層を転写する。特許文献１に記載の２つの手法を比べると、熱ラミネートロールを用いて転写する方法の方では、固体高分子電解質膜への触媒層の転写が連続的に行えるため、ホットプレスを用いて転写する方法に比べ製造速度を向上させることができる。 As a method for producing a membrane-electrode assembly used in a fuel cell, a transfer base material to which a catalyst layer having a desired shape is applied and a solid polymer electrolyte membrane are thermocompression-bonded with a hot press, a thermal laminating roll, etc. A method of peeling only the base material of the transfer base material has been proposed.
For example, Patent Document 1 discloses a method using a hot laminate roll and a method using a hot press as a method for producing a membrane-electrode assembly. In the method of using a thermal laminating roll described in Patent Document 1, a transfer substrate is disposed on both sides of a long solid polymer electrolyte membrane and a solid polymer electrolyte membrane, and a catalyst layer having a desired shape is provided. And contact the two, and thermocompression bonding with a pair of thermal laminating rolls to integrally bond the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer. Thereafter, only the base material from the transfer base material is peeled off from the catalyst layer using a pair of peeling rolls.
Moreover, in the method using the hot press described in Patent Document 1, the catalyst layer supported on the catalyst layer-supporting base material is transferred to the solid polymer electrolyte membrane using the hot press. Comparing the two methods described in Patent Document 1, since the transfer of the catalyst layer to the solid polymer electrolyte membrane can be continuously performed by the transfer method using a thermal laminating roll, the transfer is performed using a hot press. The manufacturing speed can be improved as compared with the method.

ところで、特許文献１に記載の熱ラミネートロールまたはホットプレスを用いた熱圧着による転写方法では、固体高分子電解質膜および触媒層に含まれる高分子をともにガラス転移温度付近の高温まで加熱する。これにより、層間の密着が高まることから、触媒層担持基材から固体高分子電解質膜への転写が可能となる。また、熱転写の際には、触媒層担持基材および固体高分子電解質膜を高温下で加圧する必要がある。熱圧着を行う際、固体高分子電解質膜および触媒層に含まれる高分子をガラス転移温度に近い高温まで加熱する必要あるが、この際、熱及び圧力によって触媒層担持基材に熱ジワが発生する問題がある。熱ジワが生じた場合、触媒層への転写性が低下し、得られる膜−電極接合体の発電性能が低下する恐れがある。また、固体高分子電解質膜自身も高温下で加圧されるため、平面性が低下する可能性がある。固体高分子電解質膜の平面性が低下すると、ガスケットやセパレータなどを積層する際に、シワや隙間が発生し、発電性能が低下する恐れがある。   By the way, in the transfer method by thermocompression bonding using a heat laminating roll or a hot press described in Patent Document 1, both the polymer contained in the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer are heated to a high temperature near the glass transition temperature. Thereby, since adhesion between layers increases, transfer from a catalyst layer carrying base material to a solid polymer electrolyte membrane becomes possible. Further, at the time of thermal transfer, it is necessary to pressurize the catalyst layer-supporting substrate and the solid polymer electrolyte membrane at a high temperature. When performing thermocompression bonding, it is necessary to heat the polymer contained in the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer to a high temperature close to the glass transition temperature, but at this time the heat and pressure generate heat wrinkles in the catalyst layer supporting substrate There is a problem to do. When thermal wrinkles occur, the transferability to the catalyst layer is lowered, and the power generation performance of the obtained membrane-electrode assembly may be lowered. In addition, since the solid polymer electrolyte membrane itself is also pressurized under high temperature, there is a possibility that the planarity may be lowered. When the planarity of the solid polymer electrolyte membrane is lowered, wrinkles and gaps are generated when a gasket, a separator, or the like is laminated, and the power generation performance may be lowered.

また、特許文献２には、膜−電極接合体の製造方法として、枠状のマスク付ガスケットを固体高分子電解質膜に貼合した後、マスクを介して触媒層を形成する方法が開示されている。しかし、特許文献２に記載の方法では、枠状のマスクを貼合するため、枠の内側の角部に歪みやシワが発生しやすい。角部に生じた歪みやシワは、触媒インクを塗布した際にインクが染み込みインクロスを引き起こす原因となるだけでなく、得られる膜−電極接合体でのシワや平面性の低下の原因となる。さらに、特許文献２に記載の方法では、マスクの開口部において固体高分子電解質膜の一部が晒されるため、マスク部との剛性の差や湿度起因による膨潤・収縮によって固体高分子電解質膜の寸法変化が生じ、シワ等の原因となる。また、固体高分子電解質膜が寸法変化すると、インクの均一塗布が難しくなる。更に、特許文献２に記載の方法では、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）での製造方法に適用する場合、マスクの開口部に形成される段差により、固体高分子電解質膜にマスク形状の巻き跡が発生し、インク塗布時に均一に塗布することができない。このため、膜−電極接合体に線状ムラが発生することがある。   Further, Patent Document 2 discloses, as a method for producing a membrane-electrode assembly, a method of forming a catalyst layer through a mask after bonding a frame-like gasket with a mask to a solid polymer electrolyte membrane. Yes. However, in the method described in Patent Document 2, since a frame-shaped mask is bonded, distortion and wrinkles are likely to occur at the corners inside the frame. The distortion and wrinkles produced at the corners not only cause the ink to penetrate and cause in-crossing when the catalyst ink is applied, but also cause wrinkles and deterioration of planarity in the obtained membrane-electrode assembly. . Furthermore, in the method described in Patent Document 2, since a part of the solid polymer electrolyte membrane is exposed at the opening of the mask, the solid polymer electrolyte membrane can be obtained by a difference in rigidity with the mask part or swelling / shrinkage due to humidity. Dimensional changes occur and cause wrinkles. In addition, when the size of the solid polymer electrolyte membrane changes, uniform application of the ink becomes difficult. Furthermore, in the method described in Patent Document 2, when applied to a roll-to-roll manufacturing method, the solid polymer electrolyte membrane has a mask shape due to the step formed in the opening of the mask. Wounds are generated and cannot be uniformly applied during ink application. For this reason, linear unevenness may occur in the membrane-electrode assembly.

特開平１０−６４５７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-64574 特開２０１４−０６７５３９号公報JP 2014-0675539 A

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであって、シワを生じさせることなく、平面性に優れた膜−電極接合体を製造することができる膜−電極接合体製造方法および膜−電極接合体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned point, and a membrane-electrode assembly manufacturing method and a membrane that can produce a membrane-electrode assembly excellent in flatness without causing wrinkles. An object is to provide an electrode assembly.

本発明の一態様によれば、固体高分子電解質膜と、上記固体高分子電解質膜の上下面に粘着層を介して貼合され、上記上下面側に平滑面をそれぞれ形成し、上記固体高分子電解質膜の中央に少なくとも１つの開口部を有する第１の多層構成プラスチックフィルムおよび上記開口部に設けられる第２の多層構成プラスチックフィルムと、を有する電解質膜基材から、上記第２の多層構成プラスチックフィルムを除去し、上記第２の多層構成プラスチックフィルムを除去した後、上記電解質膜基材を加熱しながら、上記固体高分子電解質膜の上記第２の多層構成プラスチックフィルムが貼合されていた領域に触媒インクを塗布し、上記触媒インクの揮発成分を除去することで触媒層を形成することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法が提供される。
また、本発明の一態様によれば、上記に記載の膜−電極接合体製造方法により製造されることを特徴とする膜−電極接合体が提供される。 According to one aspect of the present invention, a solid polymer electrolyte membrane is bonded to the upper and lower surfaces of the solid polymer electrolyte membrane via an adhesive layer, and smooth surfaces are formed on the upper and lower surface sides, respectively, From the electrolyte membrane substrate having a first multilayer plastic film having at least one opening at the center of the molecular electrolyte membrane and a second multilayer plastic film provided at the opening, the second multilayer structure After removing the plastic film and removing the second multilayer plastic film, the second multilayer plastic film of the solid polymer electrolyte membrane is bonded while heating the electrolyte membrane substrate. Provided is a method for producing a membrane-electrode assembly, wherein a catalyst layer is formed by applying a catalyst ink to a region and removing a volatile component of the catalyst ink. That.
Moreover, according to 1 aspect of this invention, it manufactures with the membrane-electrode assembly manufacturing method as described above, The membrane-electrode assembly characterized by the above-mentioned is provided.

本発明の一態様によれば、シワを生じさせることなく、平面性に優れた膜−電極接合体を製造することができる。   According to one embodiment of the present invention, a membrane-electrode assembly having excellent planarity can be manufactured without causing wrinkles.

本発明の一実施形態に係る膜−電極接合体の製造方法の概略図である。It is the schematic of the manufacturing method of the membrane electrode assembly which concerns on one Embodiment of this invention.

次に、本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明の実施形態は、以下に記す実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
図１は、本発明の一実施形態に係る膜−電極接合体４の製造方法を説明するための概略図である。まず、本実施形態に係る膜−電極接合体４の製造方法では、図１（Ａ）に示すように、電解質膜基材１を、平滑に保持した状態で加熱部２に積載する。電解質膜基材１は、固体高分子電解質膜１０と、第１の多層構成プラスチックフィルム１１と、第２の多層構成プラスチックフィルム１２とからなり、固体高分子電解質膜１０の上下面に、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２が不図示の粘着層を介して貼合されることで形成される。なお、第１の多層構成プラスチックフィルム１１は、固体高分子電解質膜１０の上下面にそれぞれ設けられ、固体高分子電解質膜１０の各面の中央には少なくとも１つの開口部１１１が形成される。第２の多層構成プラスチックフィルム１２は、第１の多層構成プラスチックフィルム１１の少なくとも１つの開口部１１１に嵌合して、固体高分子電解質膜１０の上下面にそれぞれ設けられる。さらに、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２は、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２で形成される電解質膜基材１の上下面側がそれぞれ平滑となるように設けられる。さらに、電解質膜基材１の上下面は、第１の多層構成プラスチックフィルム１１と第２の多層構成プラスチックフィルム１２とが隙間なく、重ならずに設けられるため、不連続な平面が形成される。 Next, an embodiment of the present invention will be described. The embodiments of the present invention are not limited to the embodiments described below, and modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art, and such modifications can be added. These embodiments are also included in the scope of the embodiments of the present invention.
FIG. 1 is a schematic view for explaining a method of manufacturing a membrane-electrode assembly 4 according to an embodiment of the present invention. First, in the method of manufacturing the membrane-electrode assembly 4 according to the present embodiment, as shown in FIG. 1A, the electrolyte membrane substrate 1 is loaded on the heating unit 2 in a state of being held smooth. The electrolyte membrane substrate 1 is composed of a solid polymer electrolyte membrane 10, a first multilayer plastic film 11 and a second multilayer plastic film 12. And it forms by laminating | stacking the 2nd multilayer plastic film films 11 and 12 through the adhesion layer not shown. The first multilayer plastic film 11 is provided on the upper and lower surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 10, and at least one opening 111 is formed in the center of each surface of the solid polymer electrolyte membrane 10. The second multilayer plastic film 12 is fitted on at least one opening 111 of the first multilayer plastic film 11 and is provided on the upper and lower surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 10, respectively. Furthermore, the first and second multilayer plastic films 11 and 12 are provided such that the upper and lower surface sides of the electrolyte membrane substrate 1 formed by the first and second multilayer plastic films 11 and 12 are smooth. Be Furthermore, since the first multilayer plastic film 11 and the second multilayer plastic film 12 are provided on the upper and lower surfaces of the electrolyte membrane substrate 1 without any gap between the first multilayer plastic film 11 and the second multilayer plastic film 12, discontinuous planes are formed. .

次いで、図１（Ｂ）に示すように、電解質膜基材１より上面の第２の多層構成プラスチックフィルム１２を除去する。これにより、電解質膜基材１の上面は、第１の多層構成プラスチックフィルム１１により形成された開口部１１１が露出した状態となる。
さらに、図１（Ｃ）に示すように、電解質膜基材１を加熱部２で加熱しながら、不図示の塗布装置にて液状の触媒インク３を、少なくとも固体高分子電解質膜１０の第２の多層構成プラスチックフィルム１２が貼合されていた領域に、露出した開口部１１１を介して塗布する。そして、図１（Ｄ）に示すように、加熱部２０の熱により揮発成分を除去することで、電解質膜基材１の上面に触媒層３１を形成する。 Then, as shown in FIG. 1 (B), the second multilayer plastic film 12 on the upper surface of the electrolyte membrane substrate 1 is removed. Thereby, the upper surface of the electrolyte membrane substrate 1 is in a state in which the opening 111 formed by the first multilayer plastic film 11 is exposed.
Furthermore, as shown in FIG. 1C, while the electrolyte membrane substrate 1 is heated by the heating unit 2, the catalyst ink 3 in a liquid state is coated with a coating device (not shown) at least the second of the solid polymer electrolyte membrane 10. It apply | coats through the exposed opening part 111 to the area | region to which the multilayer structure plastic film 12 was bonded. Then, as shown in FIG. 1D, the catalyst layer 31 is formed on the upper surface of the electrolyte membrane substrate 1 by removing volatile components by the heat of the heating unit 20.

その後、図１（Ｅ）に示すように、電解質膜基材１の表裏を逆転させ、電解質膜基材１の下面が図１（Ｅ）の紙面に対して上下方向の上側となるように配し、電解質膜基材１を平滑に保持した状態で加熱部２に積載する。
次いで、図１（Ｆ）に示すように、電解質膜基材１の下面に貼合された第２の多層構成プラスチックフィルム１２を除去する。この際、第２の多層構成プラスチックフィルム１２の除去は、図１（Ｂ）での処理と同様に行われる。
さらに、図１（Ｇ）に示すように、塗布装置にて液状の触媒インク３を、図１（Ｃ）での処理と同様に、電解質膜基材１の下面側に塗布する。そして、図１（Ｈ）に示すように、加熱部２の熱により揮発成分を除去することで触媒層３１を付与することにより、両面に触媒層を有する膜−電極接合体４を得ることができる。 Thereafter, as shown in FIG. 1 (E), the front and back of the electrolyte membrane substrate 1 are reversed so that the lower surface of the electrolyte membrane substrate 1 is on the upper side in the vertical direction with respect to the paper of FIG. 1 (E). And the electrolyte membrane substrate 1 is loaded on the heating unit 2 in a state of being held smooth.
Next, as shown in FIG. 1 (F), the second multilayer plastic film 12 bonded to the lower surface of the electrolyte membrane substrate 1 is removed. At this time, the removal of the second multilayer plastic film 12 is performed in the same manner as the treatment in FIG. 1 (B).
Further, as shown in FIG. 1 (G), the liquid catalyst ink 3 is applied to the lower surface side of the electrolyte membrane substrate 1 in the same manner as the processing in FIG. Then, as shown in FIG. 1H, the catalyst layer 31 is applied by removing volatile components by the heat of the heating unit 2 to obtain the membrane-electrode assembly 4 having the catalyst layers on both sides. it can.

なお、上記実施形態において、固体高分子電解質膜１０は、湿潤状態で良好なプロトン導電性を示す高分子材料である。第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２は、粘着層を有するフィルムである。触媒インク３は、白金や白金と他の金属との合金等からなる触媒を担持した粉末カーボンと、樹脂とにより形成され、乾燥することで固化し触媒層３１を形成する。
以下、固体高分子電解質膜１０、触媒層３１、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２を構成する材料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 In the above embodiment, the solid polymer electrolyte membrane 10 is a polymer material that exhibits good proton conductivity in the wet state. The first and second multilayer plastic films 11 and 12 are films having an adhesive layer. The catalyst ink 3 is formed of powdered carbon carrying a catalyst made of platinum, an alloy of platinum and another metal, and the like, and a resin, and is solidified by drying to form a catalyst layer 31.
Hereinafter, although the specific example of the material which comprises the solid polymer electrolyte membrane 10, the catalyst layer 31, and the 1st and 2nd multilayered structure plastic films 11 and 12 is given, this invention is not limited to these.

固体高分子電解質膜１０を構成する高分子材料としては、具体的には、炭化水素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質を用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア製ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系電解質膜は、フッ素系高分子電解質に比べ、溶剤に対する染み込み、膨潤が少ないため、触媒インクを固体電解質膜に塗布するのにより好ましい。固体高分子電解質膜１０の厚みは、５μｍ以上３００μｍ以下程度に形成される。   As the polymer material constituting the solid polymer electrolyte membrane 10, specifically, a hydrocarbon polymer electrolyte or a fluorine polymer electrolyte can be used. As the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, an electrolyte membrane of sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene or the like can be used. As the fluorine-based polymer electrolyte, for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass, Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei, GoreSelect (registered trademark) manufactured by Gore, etc. can be used. The hydrocarbon-based electrolyte membrane is more preferable to apply the catalyst ink to the solid electrolyte membrane because it has less soaking and swelling into the solvent than the fluorine-based polymer electrolyte. The thickness of the solid polymer electrolyte membrane 10 is about 5 μm to 300 μm.

触媒層３１を構成する樹脂としては、前記高分子材料と同様のものを用いることができる。また、触媒層３１を構成する触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素のほか、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属若しくは白金とこれらの合金、又はこれらの酸化物、複合酸化物などを用いることができる。その中でも、白金または白金合金がより好ましい。また、触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。また、触媒層３１を構成する粉末カーボンとしては、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵さないものであれば特に限定されない。具体的には、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることができる。粉末カーボンの粒径は、触媒より小さい１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度が好適に用いられる。
また、上記実施形態において、触媒層３１は、上述の材料を溶媒及び水に分散させて調合した触媒インク３を固体高分子電解質膜１０上に塗布し乾燥させることで得られる。触媒インク３に用いる溶媒は材料を好適に分散させるために、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類を用いていれば良い。また、触媒インク３には、水よりも低沸点の溶媒の乾燥が容易な溶媒を用いる方が好ましい。 As resin which comprises the catalyst layer 31, the thing similar to the said polymeric material can be used. Moreover, as a catalyst which comprises the catalyst layer 31, iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, in addition to platinum group elements of platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium A metal such as aluminum or platinum and an alloy thereof, an oxide of these, a composite oxide, or the like can be used. Among these, platinum or a platinum alloy is more preferable. Moreover, since the activity of a catalyst will fall when the particle size of a catalyst is too large, and stability of a catalyst will fall when it is too small, 0.5 nm or more and 20 nm or less are preferable. Further, the powdery carbon constituting the catalyst layer 31 is not particularly limited as long as it is in the form of fine particles, has conductivity, and does not get attacked by the catalyst. Specifically, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, fullerene or the like can be used. The particle size of powdered carbon is preferably about 10 nm to 100 nm, which is smaller than that of the catalyst.
Moreover, in the said embodiment, the catalyst layer 31 is obtained by apply | coating the catalyst ink 3 prepared by disperse | distributing the above-mentioned material in a solvent and water on the solid polymer electrolyte membrane 10, and drying it. The solvent used for the catalyst ink 3 may be an alcohol such as 1-propanol or 2-propanol in order to suitably disperse the material. Further, it is preferable to use, for the catalyst ink 3, a solvent which can easily dry a solvent having a boiling point lower than that of water.

さらに、上記実施形態において、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２の基材層は、加熱部２での加熱温度以上のガラス転移温度を有していれば特に限定されない。第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２の基材層には、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２の基材層には、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。なお、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２の基材層は、ガスケットとして膜−電極接合体になるため、ガスバリヤ性、耐熱性を考慮した場合、ポリエチレンナフタレートであることが特に好ましい。
さらに、上記実施形態において、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２の粘着層は、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤であればよい。なお、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２の粘着層は、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２の基材層ならびに固体高分子電解質膜１０との密着性と、加熱部２に対する耐熱性とを考慮するとアクリル系であることがより好ましい。 Furthermore, in the above embodiment, the base material layers of the first and second multilayer plastic films 11 and 12 are not particularly limited as long as they have a glass transition temperature equal to or higher than the heating temperature in the heating unit 2. For example, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyimide, polyparbanic acid aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polysulfone, polyether sulfone, and polyphenylene sulfide are used as the base layers of the first and second multilayer plastic films 11 and 12. Polymer films such as polyetheretherketone, polyetherimide, polyacrylate and the like can be used. In the base layer of the first and second multilayer plastic films 11 and 12, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer Also, heat-resistant fluororesins such as polytetrafluoroethylene can be used. The base layers of the first and second multilayer plastic films 11 and 12 form a membrane-electrode assembly as a gasket, and therefore, in consideration of gas barrier properties and heat resistance, polyethylene naphthalate is particularly preferred. preferable.
Furthermore, in the above embodiment, the adhesive layer of the first and second multilayer plastic films 11 and 12 may be an acrylic, urethane, silicone, rubber, or other adhesive. The adhesive layers of the first and second multilayer plastic films 11 and 12 have adhesion to the base layers of the first and second multilayer plastic films 11 and 12 and the solid polymer electrolyte membrane 10, In view of heat resistance to the heating unit 2, an acrylic type is more preferable.

さらに、上記実施形態において、固体高分子電解質膜１０の表面を覆う寸法の連続した多層構成プラスチックフィルムに、開口部１１１に相当する寸法の少なくとも１つの切り込みを入れることで、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２が形成されることが好ましい。その後、この第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２と、固体高分子電解質膜１０とを貼合することで電解質膜基材１が得られる。なお、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２の基となる連続した多層構成プラスチックフィルムと固体高分子電解質膜１０とを貼合した後、多層構成プラスチックフィルムに切り込みを入れることで、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２が形成されてもよい。これにより、第１の多層構成プラスチックフィルム１１と第２の多層構成プラスチックフィルム１２との重なりや隙間の発生を抑制することができる。また、触媒インク３の塗布直前まで、固体高分子電解質膜１０が直接空気に触れることがないため、吸湿による寸法変化を抑制できる。また、第１の多層構成プラスチックフィルム１１と第２の多層構成プラスチックフィルム１２とには重なりや隙間がないため、電解質膜基材１をロール状に巻いても、固体高分子電解質膜１０に巻き跡が発生することがなく、大量に同じ品質で作製するのに適したロール・ツー・ロールで作製することが可能となる。   Furthermore, in the above embodiment, the first and second cuts are made in the size corresponding to the opening 111 in the continuous multilayer plastic film in a size covering the surface of the solid polymer electrolyte membrane 10. It is preferable that the multilayer structure plastic films 11 and 12 are formed. Thereafter, the electrolyte membrane substrate 1 is obtained by pasting the first and second multilayer plastic films 11 and 12 and the solid polymer electrolyte membrane 10 together. In addition, after pasting the continuous multilayer constitution plastic film which becomes the basis of the 1st and 2nd multilayer constitution plastic films 11 and 12 and the solid polymer electrolyte membrane 10, by making a cut in the multilayer constitution plastic film, First and second multilayer plastic films 11, 12 may be formed. Thereby, generation | occurrence | production of the overlap and the clearance gap between the 1st multilayer structure plastic film 11 and the 2nd multilayer structure plastic film 12 can be suppressed. In addition, since the solid polymer electrolyte membrane 10 does not directly contact air until immediately before the application of the catalyst ink 3, the dimensional change due to moisture absorption can be suppressed. Further, since there is no overlap or gap between the first multilayer plastic film 11 and the second multilayer plastic film 12, even if the electrolyte membrane substrate 1 is wound in a roll, it is wound around the solid polymer electrolyte membrane 10. It is possible to produce in a roll-to-roll suitable for producing a large amount with the same quality without generating a trace.

さらに、上記実施形態において、加熱部２による加熱温度は、触媒インク３に含まれる溶媒の沸点程度であればよく、７０℃以上１００℃以下であればよい。また、加熱部２は、平板状またはロール状の形状を有し、吸着または張力によって電解質膜基材１を平滑に設けることができるように構成されることが好ましい。
さらに、上記実施形態において、電解質膜基材１上に触媒層３１を形成する塗布装置は、触媒インク３を塗布することで、均一な厚みの触媒層３１を形成することができればよく、ダイコーター方式、ロールコーター方式等の方式を用いることができる。 Furthermore, in the said embodiment, the heating temperature by the heating part 2 should just be about the boiling point of the solvent contained in the catalyst ink 3, and should just be 70 to 100 degreeC. Moreover, it is preferable that the heating part 2 has a flat plate shape or a roll shape and is configured so that the electrolyte membrane substrate 1 can be provided smoothly by adsorption or tension.
Furthermore, in the above embodiment, the coating apparatus for forming the catalyst layer 31 on the electrolyte membrane substrate 1 may be able to form the catalyst layer 31 having a uniform thickness by applying the catalyst ink 3, and a die coater A method such as a method or a roll coater method can be used.

さらに、固体高分子電解質膜１０と第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２の粘着層との密着性は、２５℃における剥離力が０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。剥離力を上記の数値範囲とすることで、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２が固体高分子電解質膜１０から、不用意に剥がれることを防止することができる。また、加熱部２上で第２の多層構成プラスチックフィルム１２を除去するため、７０℃以上１００℃以下における固体高分子電解質膜１０と第２の多層構成プラスチックフィルム１２との剥離力が３．０Ｎ／２５ｍｍ未満であることが好ましい。これにより、固体高分子電解質膜１０への糊残りなく、固体高分子電解質膜１０から第２の多層構成プラスチックフィルム１２を剥離することができ、固体高分子電解質膜１０を汚染することがない。さらに、７０℃以上１００℃以下における固体高分子電解質膜１０と第１の多層構成プラスチックフィルム１１との剥離力は、０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、第２の多層構成プラスチックフィルム１２が除去された第１の多層構成プラスチックフィルム１１の粘着層への塗布した触媒インク３の染み込みを防止することができ、膜−電極接合体４になったときに、ガスケットとなる第１の多層構成プラスチックフィルム１１部分からのガスリークを抑制することが可能である。さらに、触媒インク３の染み込みが防止されることにより、触媒の使用ロスの回避が可能となる。ガスリークが発生すると固体高分子電解質膜１０が破膜し、発電性能が低下してしまうため、好ましくない。   Further, the adhesion between the solid polymer electrolyte membrane 10 and the adhesive layers of the first and second multilayer plastic films 11 and 12 is preferably such that the peeling force at 25 ° C. is 0.02 N / 25 mm or more. By setting the peeling force within the above numerical range, the first and second multilayer plastic films 11 and 12 can be prevented from being carelessly peeled off from the solid polymer electrolyte membrane 10. Further, in order to remove the second multilayer plastic film 12 on the heating unit 2, the peeling force between the solid polymer electrolyte membrane 10 and the second multilayer plastic film 12 at 70 ° C. or higher and 100 ° C. or less is 3.0 N. / 25 mm is preferable. As a result, the second multilayer plastic film 12 can be peeled from the solid polymer electrolyte membrane 10 without adhesive residue on the solid polymer electrolyte membrane 10, and the solid polymer electrolyte membrane 10 is not contaminated. Furthermore, the peeling force between the solid polymer electrolyte membrane 10 and the first multilayer plastic film 11 at 70 ° C. or more and 100 ° C. or less is preferably 0.2 N / 25 mm or more. Thereby, the permeation of the coated catalyst ink 3 to the adhesive layer of the first multilayer plastic film 11 from which the second multilayer plastic film 12 has been removed can be prevented, and the membrane-electrode assembly 4 can be obtained. When this occurs, it is possible to suppress gas leakage from the first multilayer-structure plastic film 11 serving as a gasket. Furthermore, by preventing the infiltration of the catalyst ink 3, it is possible to avoid the loss of use of the catalyst. If a gas leak occurs, the solid polymer electrolyte membrane 10 is broken and the power generation performance is lowered, which is not preferable.

さらに、上述の一連の工程による膜−電極接合体４の製造方法は、製造効率を考慮すると全工程が連続して行われることが好ましいが、触媒層３１の塗布工程における歩留まりを考慮すると全工程が不連続に行われても良い。また、上記実施形態では、上面の第２の多層構成プラスチックフィルム１２を除去した後、上面に触媒層３１を形成し、さらに下面についても同様な処理を行う構成としたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、上面および下面の第２の多層構成プラスチックフィルム１２をそれぞれ除去した後、上面および下面に触媒層３１をそれぞれ形成する手順で処理が行われてもよい。   Furthermore, in the method of manufacturing the membrane-electrode assembly 4 according to the above-described series of steps, it is preferable that all steps be performed continuously in consideration of production efficiency, but all steps in consideration of the yield in the coating step of the catalyst layer 31 May be performed discontinuously. In the above embodiment, after removing the second multilayer plastic film 12 on the upper surface, the catalyst layer 31 is formed on the upper surface, and the same process is performed on the lower surface, but the present invention is not limited thereto. It is not limited to. For example, after removing the second multilayer plastic film 12 on the upper surface and the lower surface, respectively, the treatment may be performed by a procedure of forming the catalyst layer 31 on the upper surface and the lower surface, respectively.

（１）本発明の一実施形態に係る膜−電極接合体４の製造方法は、固体高分子電解質膜１０と、固体高分子電解質膜１０の上下面に粘着層を介して貼合され、上下面側に平滑面を形成し、固体高分子電解質膜１０の中央に少なくとも１つの開口部１１１を有する第１の多層構成プラスチックフィルム１１および開口部１１１に設けられる第２の多層構成プラスチックフィルム１２と、を有する電解質膜基材１から、第２の多層構成プラスチックフィルム１２を除去し、第２の多層構成プラスチックフィルム１２を除去した後、電解質膜基材１を加熱しながら、固体高分子電解質膜１０の第２の多層構成プラスチックフィルム１２が貼合されていた領域に触媒インク３を塗布し、触媒インク３の揮発成分を除去することで触媒層３１を形成する。   (1) A method of manufacturing a membrane-electrode assembly 4 according to an embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte membrane 10 is bonded to the upper and lower surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 10 via an adhesive layer, A first multilayer plastic film 11 having a smooth surface on the lower surface side and having at least one opening 111 at the center of the solid polymer electrolyte membrane 10 and a second multilayer plastic film 12 provided in the opening 111 After the second multilayer plastic film 12 is removed from the electrolyte membrane base 1 and the second multilayer plastic film 12 is removed, the solid polymer electrolyte membrane is heated while the electrolyte membrane base 1 is heated. The catalyst layer 3 is formed by applying the catalyst ink 3 to the region where the tenth second multilayer plastic film 12 is bonded and removing the volatile components of the catalyst ink 3.

上記構成によれば、ガラス転移温度付近での熱圧着が必要な工程を用いないため、熱ジワ、平面性に優れた高品質の膜−電極接合体４を製造することができる。加えて、固体高分子電解質膜１０の対向する平面に、平面を形成する第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２を貼合することで、固体高分子電解質膜１０の寸法変化が抑えられ、シワの発生を防止することができ、平面性に優れた膜−電極接合体４を製造することができる。また、ロール・ツー・ロール方式で固体高分子電解質膜１０を使用しても不要な巻き跡の発生を抑制することができる。ここで、膜−電極接合体４を用いた燃料電池では、各電極に反応ガスを供給し、且つ電気化学反応により生成する水分や余剰のガスを排出するためのセパレータが、膜−電極接合体４に積層されることでセルが形成される。このとき、シワが無く平面性の良好な膜−電極接合体４を用いることにより、セパレータと膜−電極接合体４との間に隙間を生じさせることなくセルを形成することができるため、発電性能に優れた燃料電池を提供することができる。   According to the said structure, since the process which requires the thermocompression bonding in the glass transition temperature vicinity is not used, the high quality membrane-electrode assembly 4 excellent in a thermal wrinkle and planarity can be manufactured. In addition, the dimensional change of the solid polymer electrolyte membrane 10 is suppressed by bonding the first and second multilayer plastic films 11 and 12 forming the flat surface to the opposing flat surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 10 Thus, the occurrence of wrinkles can be prevented, and the membrane-electrode assembly 4 excellent in flatness can be manufactured. Moreover, even if the solid polymer electrolyte membrane 10 is used in a roll-to-roll system, generation of unnecessary winding marks can be suppressed. Here, in a fuel cell using the membrane-electrode assembly 4, the membrane electrode assembly is a separator for supplying a reaction gas to each electrode and discharging the water and excess gas generated by the electrochemical reaction. A cell is formed by being stacked on the substrate 4. At this time, by using the membrane-electrode assembly 4 free from wrinkles and having good planarity, it is possible to form a cell without generating a gap between the separator and the membrane-electrode assembly 4. A fuel cell with excellent performance can be provided.

（２）粘着層の２５℃における剥離力を０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上、７０℃以上１００℃以下における剥離力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以上３．０Ｎ／２５ｍｍ未満とする。
上記構成によれば、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２が固体高分子電解質膜１０から、不用意に剥がれることを防止することができる。また、固体高分子電解質膜１０への糊残りなく、固体高分子電解質膜１０から第２の多層構成プラスチックフィルム１２を剥離することができ、第２の多層構成プラスチックフィルム１２が除去された第１の多層構成プラスチックフィルム１１の粘着層への塗布した触媒インク３の染み込みを防止することができる。 (2) The peeling force at 25 ° C. of the adhesive layer is 0.02 N / 25 mm or more and the peeling force at 70 ° C. or more and 100 ° C. or less is 0.2 N / 25 mm or more and less than 3.0 N / 25 mm.
According to the above configuration, it is possible to prevent the first and second multilayer plastic films 11 and 12 from being inadvertently peeled off from the solid polymer electrolyte membrane 10. Also, the second multilayer plastic film 12 can be peeled off from the solid polymer electrolyte membrane 10 without adhesive residue on the solid polymer electrolyte membrane 10, and the first multilayer plastic film 12 is removed. Penetration of the coated catalyst ink 3 to the adhesive layer of the multilayer plastic film 11 can be prevented.

（３）電解質膜基材から第２の多層構成プラスチックフィルムを除去した後、連続して触媒層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の膜−電極接合体製造方法。
上記構成によれば、製造効率を向上させることができる。
（４）電解質膜基材から第２の多層構成プラスチックフィルムを除去した後、膜−電極接合体製造方法は、全工程が不連続であることを特徴とする請求項２に記載の膜−電極接合体製造方法。
上記構成によれば、触媒層３１の塗布工程における歩留まりを向上させることができる。
（５）また、本発明の一実施形態に係る膜−電極接合体４は、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の膜−電極接合体製造方法により製造される。 (3) The method for producing a membrane-electrode assembly according to claim 1 or 2, wherein the catalyst layer is continuously formed after removing the second multilayer plastic film from the electrolyte membrane substrate.
According to the said structure, manufacturing efficiency can be improved.
(4) The membrane-electrode assembly according to claim 2, wherein after the second multilayer plastic film is removed from the electrolyte membrane substrate, the membrane-electrode assembly manufacturing method is discontinuous in all the steps. Bonded body manufacturing method.
According to the above configuration, the yield in the coating process of the catalyst layer 31 can be improved.
(5) Moreover, the membrane-electrode assembly 4 which concerns on one Embodiment of this invention is manufactured by the membrane-electrode assembly manufacturing method in any one of said (1)-(4).

以下、本発明を実施例１，２について具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with respect to Examples 1 and 2. However, the present invention is not limited only to these examples.

実施例１では、ロール・ツー・ロール方式を用いて、膜−電極接合体４を上記実施形態と同様に製造し、その平面性等をした。
まず、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２の基となる、連続した多層構成プラスチックフィルムの基材として、ポリエチレンナフタレート（帝人デュポンフィルム製テオネックスＱ５１、厚み２５μｍ）を用い、この連続した多層構成プラスチックフィルムの表面にアクリル系の粘着層（厚み１０μｍ）を形成した。次いで、粘着層が形成された多層構成プラスチックフィルムを、セパレータでラミネートすることでフィルムを得た。さらに、得られたフィルムに、５ｃｍ×５ｃｍの正方形形状の打抜き加工によりポリエチレンナフタレート側から粘着層まで切り込みを入れ、ポリエチレンナフタレート面に表面保護フィルム（サンエー化研製サニテクトＰＡＣ−３−６０Ｔ）を貼合することで、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２を得た。更に、ロール・ツー・ロール方式で、第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２のセパレータを剥離し、固体高分子電解質膜１０である炭化水素系フィルム（厚み１１μｍ）の両面に位置合わせしてそれぞれ貼合し、両面の表面保護フィルムを剥離することにより、電解質膜基材１のロールを得た。このとき、固体高分子電解質膜１０と第１および第２の多層構成プラスチックフィルム１１，１２との２５℃における剥離力が０．０７Ｎ／２５ｍｍ、８０℃における剥離力が１．０Ｎ／２５ｍｍとなるように粘着層を調整した。その後、得られたロール形態の電解質膜基材１を切り出し、加熱部２として８０℃の吸着ステージ上で加熱した後、電解質膜基材１の上面の第２の多層構成プラスチックフィルム１２を除去した。次いで、電解質膜基材１の上面の第２の多層構成プラスチックフィルム１２が貼合されていた領域に、フッ素系高分子電解質膜分散溶液（旭化成イーマテリアルズ製ＳＳ７００Ｃ／２０）、白金触媒（田中貴金属製ＴＥＣ１０Ｆ５０Ｅ−ＨＴ）、１−プロパノールおよび水からなる触媒インク３をダイコーターにて塗布し、１０分間乾燥することで電解質膜基材１の上面に触媒層３１を付与した。次いで、この電解質膜基材１を８０℃の吸着ステージ上で表裏逆転して、電解質膜基材１の下面の第２の多層構成プラスチックフィルム１２を除去した後、上面と同様にして触媒インク３を塗布・乾燥することで、両面に触媒層３１が付与された膜−電極接合体４を得た。 In Example 1, the membrane-electrode assembly 4 was manufactured in the same manner as in the above embodiment using the roll-to-roll method, and the planarity and the like were made.
First, polyethylene naphthalate (TEONEX Q51, made of Teijin DuPont Film, 25 μm thick) is used as a base of a continuous multilayer plastic film to be a base of the first and second multilayer plastic films 11 and 12. An acrylic adhesive layer (10 μm in thickness) was formed on the surface of the multilayer plastic film. Subsequently, the film was obtained by laminating the multilayer structure plastic film in which the adhesion layer was formed with a separator. Furthermore, a cut is made from the polyethylene naphthalate side to the adhesive layer by punching of a square shape of 5 cm × 5 cm into the obtained film, and a surface protective film (San-Akake Sanitect PAC-3-60T) is formed on the polyethylene naphthalate surface. By bonding, the first and second multilayer plastic films 11 and 12 were obtained. Furthermore, the separators of the first and second multilayer plastic films 11 and 12 are peeled off by a roll-to-roll method, and aligned on both sides of the hydrocarbon-based film (thickness 11 μm) which is the solid polymer electrolyte membrane 10 , And the surface protective films on both sides were peeled off to obtain a roll of the electrolyte membrane substrate 1. At this time, the peeling force at 25 ° C. between the solid polymer electrolyte membrane 10 and the first and second multilayer plastic films 11 and 12 is 0.07 N / 25 mm, and the peeling force at 80 ° C. is 1.0 N / 25 mm. The adhesive layer was adjusted as follows. Thereafter, the obtained electrolyte membrane substrate 1 in the form of a roll was cut out and heated on an adsorption stage at 80 ° C. as the heating unit 2, and then the second multilayer plastic film 12 on the upper surface of the electrolyte membrane substrate 1 was removed . Next, in the region of the upper surface of the electrolyte membrane substrate 1 to which the second multilayer plastic film 12 has been bonded, a fluorine-based polymer electrolyte membrane dispersed solution (SS700C / 20 manufactured by Asahi Kasei E-Materials), a platinum catalyst (Tanaka A catalyst ink 3 consisting of a noble metal TEC 10 F 50 E-HT), 1-propanol and water was applied by a die coater and dried for 10 minutes to apply a catalyst layer 31 to the upper surface of the electrolyte membrane substrate 1. Next, the electrolyte membrane substrate 1 is reversed on the adsorption stage at 80 ° C. to remove the second multilayer plastic film 12 on the lower surface of the electrolyte membrane substrate 1, and then the catalyst ink 3 is processed in the same manner as the upper surface. By applying and drying, a membrane-electrode assembly 4 having the catalyst layer 31 applied on both sides was obtained.

実施例１では、平面性等の評価として、触媒インク３を塗布する前の固体高分子電解質膜１０の外観（巻き跡、多層構成プラスチックの形状の歪み、浮きの有無）と、得られた膜−電極接合体４の外観（巻き跡による線状ムラの有無、平面性、触媒インク３の染み込みの有無）を確認した。
また、実施例１の比較として、第２の多層構成プラスチックフィルム１２を有しない電解質膜基材を作成し、この電解質膜基材を用いて膜−電極接合体を作成し、実施例１と同様の評価を行った（比較例１）。比較例１では、まず、実施例１と同様に連続した多層構成プラスチックフィルムの基材上に粘着層を形成し、これらをセパレータでラミネートすることでフィルムを得た。次いで、得られたフィルムを打抜き加工により貫通させ、第２の多層構成プラスチックフィルム１２に相当する部分を除去することで、第１の多層構成プラスチックフィルム１１を得た。さらに、第１の多層構成プラスチックフィルム１１のセパレータを剥離し、固体高分子電解質膜１０の両面に位置合わせしてそれぞれ貼合することで、第２の多層構成プラスチックフィルム１２を有しない電解質膜基材のロールを得た。その後、この電解質膜基材のロールを用いて、実施例１と同様の方法で、電解質膜基材の両面に触媒層３１を形成することで膜−電極接合体を得た。 In Example 1, the appearance of the solid polymer electrolyte membrane 10 before applying the catalyst ink 3 (rolling marks, distortion of the shape of the multilayer plastic, presence or absence of floating), and the obtained membrane, as evaluation of planarity etc. -The appearance of the electrode assembly 4 (presence or absence of linear unevenness due to winding marks, flatness, presence or absence of penetration of the catalyst ink 3) was confirmed.
In addition, as a comparison of Example 1, an electrolyte membrane base without the second multilayer plastic film 12 is prepared, and a membrane-electrode assembly is prepared using this electrolyte membrane base, as in Example 1. (Comparative Example 1). In Comparative Example 1, first, a pressure-sensitive adhesive layer was formed on a base of a multilayer plastic film continuous as in Example 1, and a film was obtained by laminating them with a separator. Next, the obtained film was pierced by punching, and the portion corresponding to the second multilayer plastic film 12 was removed to obtain a first multilayer plastic film 11. Furthermore, the separator of the first multilayer plastic film 11 is peeled off, and the electrolyte membrane group not having the second multilayer plastic film 12 is obtained by aligning and bonding on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 10. A roll of material was obtained. Thereafter, using the roll of this electrolyte membrane substrate, a catalyst layer 31 was formed on both sides of the electrolyte membrane substrate in the same manner as in Example 1 to obtain a membrane-electrode assembly.

表１に、実施例１および比較例１における評価結果を示す。表１に示すように、実施例１では、固体高分子電解質膜１０と多層構成プラスチックフィルムとを貼合する際に、第２の多層構成プラスチックフィルム１２を除去することなく、加熱部２にて除去することで、触媒インク３塗布前の固体高分子電解質膜１０の露出部に巻き跡が発生しないことが確認された。また、実施例１では、巻き跡が発生しなかったことから、第１の多層構成プラスチックフィルム１１の形状の歪みや固体高分子電解質膜１０からの浮きがないことも確認した。さらに、実施例１では、触媒インク３塗布後においても、巻き跡による線状ムラや、触媒インク３の染み込みがなく、平面性が確保されることを確認した。一方、比較例１では、第２の多層構成プラスチックフィルム１２を除去することで、固体高分子電解質膜１０に巻き跡が線状に発生することが確認された。このため、比較例１でのみ、巻き跡に起因する線状ムラが発生することが確認された。また、比較例１では、５ｃｍ×５ｃｍの正方形の形状の開口部の角部においてシワ、歪み及び浮きが発生し、触媒インク３の塗布後に触媒インク３の染み込みが発生し、さらに、膜−電極接合体における触媒層３１に発生したシワによって平面性の低下が確認された。   Table 1 shows the evaluation results in Example 1 and Comparative Example 1. As shown in Table 1, in Example 1, when the solid polymer electrolyte membrane 10 and the multilayer plastic film were bonded, the heating unit 2 did not remove the second multilayer plastic film 12. By removing, it was confirmed that no trace was generated on the exposed portion of the solid polymer electrolyte membrane 10 before the application of the catalyst ink 3. In addition, in Example 1, it was also confirmed that there was no distortion of the shape of the first multilayer plastic film 11 and no floating from the solid polymer electrolyte membrane 10 since no winding marks were generated. Further, in Example 1, it was confirmed that even after application of the catalyst ink 3, there was no linear unevenness due to the traces and no penetration of the catalyst ink 3, and flatness was ensured. On the other hand, in Comparative Example 1, it was confirmed that by removing the second multilayer plastic film 12, winding marks were generated in the solid polymer electrolyte membrane 10 in a linear shape. For this reason, it was confirmed that only in Comparative Example 1, the linear unevenness caused by the winding mark was generated. Further, in Comparative Example 1, wrinkles, distortion, and floating occurred at the corners of the square-shaped opening of 5 cm × 5 cm, soaking of the catalyst ink 3 occurred after application of the catalyst ink 3, and the membrane-electrode A decrease in planarity was confirmed by the wrinkles generated in the catalyst layer 31 in the bonded body.

Figure 0006550917
Figure 0006550917

次に、実施例２では、粘着層の剥離力による平面性等への影響を調査した。実施例２では、実施例１と同じ固体高分子電解質膜１０、触媒インク３、および多層構成プラスチックフィルムの基材を用い、粘着層だけを変更し、固体高分子電解質膜１０と多層構成プラスチックフィルムとの剥離力を調整することで、実施例１と同様の方法で膜−電極接合体４を作製した。さらに、加熱部２である吸着ステージ上で第２の多層構成プラスチックフィルム１２を除去したときの固体高分子電解質膜１０上への糊残りの有無と、膜−電極接合体４の第１の多層構成プラスチックフィルム１１の浮きによる平面性、触媒インク３の粘着層への染み込みの有無を評価した。なお、実施例２では、２５℃における剥離力が０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上、且つ７０℃以上１００℃以下における剥離力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以上３．０Ｎ／２５ｍｍ未満となる条件として、実施例２−１〜２−３の３条件について評価を行った。また、比較例として、２５℃または７０℃における剥離力の条件のうち少なくとも一方の条件が、上記範囲を超える比較例２−１〜２−３の３条件についても同様に評価を行った。   Next, in Example 2, the influence on the planarity etc. by the peeling force of the adhesive layer was investigated. In Example 2, the same solid polymer electrolyte membrane 10, catalyst ink 3 and multilayer plastic film substrate as in Example 1 are used, and only the adhesive layer is changed to form the solid polymer electrolyte membrane 10 and the multilayer plastic film The film-electrode assembly 4 was produced in the same manner as in Example 1 by adjusting the peeling force of the film. Furthermore, the presence or absence of adhesive residue on the solid polymer electrolyte membrane 10 when the second multilayer plastic film 12 is removed on the adsorption stage which is the heating unit 2, and the first multilayer of the membrane-electrode assembly 4 The flatness due to the floating of the plastic film 11 and the presence or absence of the permeation of the catalyst ink 3 into the adhesive layer were evaluated. In Example 2, the peeling force at 25 ° C. is 0.02 N / 25 mm or more, and the peeling force at 70 ° C. or more and 100 ° C. or less is 0.2 N / 25 mm or more and less than 3.0 N / 25 mm. Evaluation was carried out for the three conditions 2-1 to 2-3. Further, as comparative examples, the same evaluation was performed for three conditions of Comparative Examples 2-1 to 2-3 in which at least one of the peeling force conditions at 25 ° C. or 70 ° C. exceeded the above range.

表２に、実施例２および比較例２における剥離力の条件および評価結果を示す。評価の結果、２５℃での剥離力が０．０２Ｎ／２５ｍｍ未満であると、電解質膜基材１を切り出したときに剥がれが生じることが確認された。また、表２に示すように、８０℃での剥離力が０．２Ｎ／２５ｍｍ未満では、不連続な平面部を除去したときに際に浮きが発生し、インクの染み込みが発生するだけでなく、シワにより平面性が低下することが確認された（比較例２−１，２−３）。さらに、８０℃での剥離力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、不連続な平面部を除去したときに、固体高分子電解質膜上に糊残りが発生してしまうことがわかった（比較例２−２）。   The conditions and evaluation results of the peeling force in Example 2 and Comparative Example 2 are shown in Table 2. As a result of the evaluation, it was confirmed that peeling occurred when the electrolyte membrane substrate 1 was cut out when the peeling force at 25 ° C. was less than 0.02 N / 25 mm. Further, as shown in Table 2, when the peeling force at 80 ° C. is less than 0.2 N / 25 mm, floating occurs when the discontinuous flat portion is removed, and not only ink penetration occurs. It was confirmed that the flatness is reduced by the wrinkles (Comparative Examples 2-1 and 2-3). Further, it was found that when the peeling force at 80 ° C. was 3.0 N / 25 mm or more, adhesive residue was generated on the solid polymer electrolyte membrane when the discontinuous flat portion was removed (comparison (comparison) Example 2-2).

Figure 0006550917
Figure 0006550917

１電解質膜基材
１０ 固体高分子電解質膜
１１ 第１の多層構成プラスチックフィルム
１１１ 開口部
１２ 第２の多層構成プラスチックフィルム
２ 加熱部
３ 触媒インク
３１ 触媒層
４ 膜−電極接合体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte membrane base material 10 Solid polymer electrolyte membrane 11 1st multilayer structure plastic film 111 Opening part 12 2nd multilayer structure plastic film 2 Heating part 3 Catalyst ink 31 Catalyst layer 4 Membrane-electrode assembly

Claims (5)

固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の上下面に粘着層を介して貼合され、前記上下面側に平滑面をそれぞれ形成し、前記固体高分子電解質膜の中央に少なくとも１つの開口部を有する第１の多層構成プラスチックフィルムおよび前記開口部に設けられる第２の多層構成プラスチックフィルムと、を有する電解質膜基材から、前記第２の多層構成プラスチックフィルムを除去し、
前記第２の多層構成プラスチックフィルムを除去した後、前記電解質膜基材を加熱しながら、前記固体高分子電解質膜の前記第２の多層構成プラスチックフィルムが貼合されていた領域に触媒インクを塗布し、前記触媒インクの揮発成分を除去することで触媒層を形成することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。 A solid polymer electrolyte membrane is bonded to the upper and lower surfaces of the solid polymer electrolyte membrane via an adhesive layer, and smooth surfaces are respectively formed on the upper and lower surface sides, and at least one at the center of the solid polymer electrolyte membrane Removing the second multilayer plastic film from an electrolyte membrane substrate having a first multilayer plastic film having an opening and a second multilayer plastic film provided in the opening;
After removing the second multilayer plastic film, a catalyst ink is applied to the area where the second multilayer plastic film of the solid polymer electrolyte membrane is bonded while heating the electrolyte membrane substrate. And forming a catalyst layer by removing volatile components of the catalyst ink. 前記粘着層の２５℃における剥離力を０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上、７０℃以上１００℃以下における剥離力が０．２Ｎ／２５ｍｍ以上３．０Ｎ／２５ｍｍ未満とすることを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体の製造方法。   The peeling force at 25 ° C. of the adhesive layer is 0.02 N / 25 mm or more, and the peeling force at 70 ° C. or more and 100 ° C. or less is 0.2 N / 25 mm or more and less than 3.0 N / 25 mm. The manufacturing method of the membrane-electrode assembly of description. 前記電解質膜基材から前記第２の多層構成プラスチックフィルムを除去した後、前記触媒層を形成する処理を連続して行うことを特徴とする請求項１または２に記載の膜−電極接合体の製造方法。   3. The membrane-electrode assembly according to claim 1, wherein after the second multilayer plastic film is removed from the electrolyte membrane substrate, the process of forming the catalyst layer is continuously performed. Production method. 前記電解質膜基材から前記第２の多層構成プラスチックフィルムを除去した後、前記触媒層を形成する処理を連続して行わないことを特徴とする請求項１または２に記載の膜−電極接合体の製造方法。   The membrane-electrode assembly according to claim 1 or 2, wherein the treatment for forming the catalyst layer is not continuously performed after removing the second multilayer plastic film from the electrolyte membrane substrate. Manufacturing method. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜−電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜−電極接合体。   It manufactures with the manufacturing method of the membrane-electrode assembly of any one of Claims 1-4, The membrane-electrode assembly characterized by the above-mentioned.
JP2015100999A 2015-05-18 2015-05-18 Membrane-electrode assembly manufacturing method and membrane-electrode assembly Active JP6550917B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015100999A JP6550917B2 (en) 2015-05-18 2015-05-18 Membrane-electrode assembly manufacturing method and membrane-electrode assembly

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015100999A JP6550917B2 (en) 2015-05-18 2015-05-18 Membrane-electrode assembly manufacturing method and membrane-electrode assembly

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016219180A JP2016219180A (en) 2016-12-22
JP6550917B2 true JP6550917B2 (en) 2019-07-31

Family

ID=57581971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015100999A Active JP6550917B2 (en) 2015-05-18 2015-05-18 Membrane-electrode assembly manufacturing method and membrane-electrode assembly

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6550917B2 (en)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08185875A (en) * 1994-12-28 1996-07-16 Tokyo Gas Co Ltd Sealing method for solid high molecular fuel cell
JP2010123509A (en) * 2008-11-21 2010-06-03 Toyota Motor Corp Method of manufacturing membrane-electrode-gas diffusion layer assembly used in fuel cell
JP2010212005A (en) * 2009-03-09 2010-09-24 Toyota Motor Corp Manufacturing method and manufacturing device of fuel cell electrode
JP5928030B2 (en) * 2012-03-15 2016-06-01 凸版印刷株式会社 Manufacturing apparatus for membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
JP6364855B2 (en) * 2014-03-24 2018-08-01 凸版印刷株式会社 Manufacturing method of membrane electrode assembly

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016219180A (en) 2016-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101479627B1 (en) Method for manufacturing fuel cell membrane electrode assembly and apparatus for manufacturing fuel cell membrane electrode assembly
EP3056344B1 (en) Sheet for thin layer transfer, electrode catalyst layer-carrying sheet for thin layer transfer, method for producing sheet for thin layer transfer, and method for producing membrane electrode assembly.
JP2008504656A (en) Lamination method for manufacturing integrated membrane electrode assemblies
JP2013161557A (en) Manufacturing method of film-catalyst layer junction and manufacturing apparatus of film-catalyst layer junction
JP2007103020A (en) Catalyst layer transfer sheet, catalyst layer-electrolyte membrane laminate, electrode-electrolyte membrane assembly, polymer electrolyte fuel cell, and manufacturing method of them
JP7027704B2 (en) Membrane-electrode assembly
JP6641812B2 (en) Manufacturing method of membrane electrode assembly
JP2017515260A (en) Method of manufacturing a catalyst coated membrane seal assembly
JP2007141674A (en) Manufacturing method of membrane-electrode assembly and method of assembling fuel cell
JP5594021B2 (en) Membrane electrode assembly and manufacturing method thereof
JP2010198948A (en) Membrane-electrode assembly and method of manufacturing the same, and polymer electrolyte fuel cell
JP2016219179A (en) Membrane electrode structure and solid polymer fuel cell, and manufacturing method of membrane electrode structure
WO2021132138A1 (en) Method and apparatus for producing membrane electrode assembly
JP2015220185A (en) Device and method for manufacturing membrane electrode assembly
JP6550917B2 (en) Membrane-electrode assembly manufacturing method and membrane-electrode assembly
JP5387059B2 (en) Membrane electrode assembly, method for producing the same, and polymer electrolyte fuel cell
JP4852894B2 (en) Method for producing electrolyte membrane-electrode assembly
JP5273207B2 (en) ELECTROLYTE MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY WITH MASK FILM FOR SOLID POLYMER FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JP5957930B2 (en) Membrane / electrode assembly manufacturing method for polymer electrolyte fuel cell, membrane / electrode assembly manufacturing apparatus for polymer electrolyte fuel cell
CN106256039A (en) Method
WO2021132137A1 (en) Manufacturing method and manufacturing device for film/catalyst assembly
JP6746994B2 (en) Method for manufacturing membrane electrode assembly of fuel cell
JP2016076366A (en) Method of manufacturing fuel battery membrane - electrode assembly, and membrane - electrode assembly
JP2017117786A (en) Assembly manufacturing method and manufacturing device
JP6286932B2 (en) Catalyst layer manufacturing apparatus and catalyst layer manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180419

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190604

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190617

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6550917

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250