JP6550251B2 - Adhesive film with optical film - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤層付き光学フィルムに関するものであり、特に、液晶セル等に偏光板や複合偏光板等の光学フィルムを貼合するのに用いられる粘着剤層付き光学フィルムに関するものである。 The present invention relates to an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer, and more particularly to an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer used for bonding an optical film such as a polarizing plate or a composite polarizing plate to a liquid crystal cell or the like.
近年、各種電子機器のディスプレイパネルとして、表示装置と入力手段とを兼ねたタッチパネルが多く使用されている。タッチパネルの種類には、主として、抵抗膜式、静電容量式、光学式および超音波式があり、抵抗膜式にはアナログ抵抗膜式およびマトリックス抵抗膜式があり、静電容量式には表面型および投影型がある。 In recent years, a touch panel which doubles as a display device and an input unit is often used as a display panel of various electronic devices. There are mainly resistive film type, electrostatic capacity type, optical type and ultrasonic type as the type of touch panel, analog resistive film type and matrix resistive film type as resistive film type, and surface as capacitive type There is a type and a projection type.
最近注目されているスマートフォンやタブレット端末等のモバイル電子機器におけるタッチパネルでは、投影型静電容量式のものが多く使用されている。かかるモバイル電子機器における投影型静電容量式のタッチパネルとして、例えば、下から順に、液晶表示装置(LCD)、粘着剤層、透明導電膜(スズドープ酸化インジウム:ITO)、ガラス基板、透明導電膜(ITO)、および強化ガラスなどの保護板が積層されたものが提案されている。 In the touch panels of mobile electronic devices such as smartphones and tablet terminals that are recently attracting attention, many of projected capacitive type are used. As a projected capacitive touch panel in such mobile electronic devices, for example, a liquid crystal display (LCD), an adhesive layer, a transparent conductive film (tin-doped indium oxide: ITO), a glass substrate, a transparent conductive film What laminated | stacked protective plates, such as ITO) and tempered glass, is proposed.
上記液晶表示装置を構成する光学部品としては、一般的に液晶セルが用いられる。液晶セルは、一般に配向層を形成した2枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、2枚の透明電極基板の間に液晶材料を挟持したものである。通常、液晶セルにおける2枚の透明電極基板の外側には、それぞれ粘着剤を介して偏光板や、位相差板を有する複合偏光板が接着される。 As an optical component which comprises the said liquid crystal display device, a liquid crystal cell is generally used. The liquid crystal cell is generally arranged with the alignment layer of the two transparent electrode substrates on which the alignment layer is formed inside, at a predetermined distance by the spacer, and the periphery is sealed to form the two transparent electrode substrates. A liquid crystal material is held between the two. Usually, a polarizing plate and a composite polarizing plate having a retardation plate are adhered to the outside of the two transparent electrode substrates in the liquid crystal cell via an adhesive.
光学用の粘着剤としては、例えば、特許文献1に示されるものが知られている。この粘着剤は、モノマー単位として、炭素数4〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート100質量部に対して、カルボキシル基含有モノマー0.2〜20質量部を共重合成分として含有してなる(メタ)アクリル系ポリマー、並びに、(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、架橋剤として、過酸化物0.02〜2質量部、及びエポキシ系架橋剤0.005〜5質量部を含有する。
As a pressure-sensitive adhesive for optics, for example, one disclosed in
ここで、近年のモバイル電子機器の薄型化の要請に伴って、偏光板等の光学フィルムも薄膜化させることが求められている。しかし、薄膜の偏光板は熱等による収縮率が高く、特許文献1等の従来の粘着剤では、ディスプレイパネルに反りが発生したり、高温条件下または湿熱条件下において、浮きや剥がれが発生してしまう。さらには、光学フィルムの熱収縮時の応力に起因して、光学フィルムの光学軸がずれることによる光漏れ(いわゆる熱ムラ)が生じるといった問題が指摘されている。
Here, with the recent demand for thinner mobile electronic devices, it is also required to reduce the thickness of an optical film such as a polarizing plate. However, the thin film polarizing plate has a high shrinkage ratio due to heat, etc., and the conventional pressure sensitive adhesive as disclosed in
また、光学フィルムの薄膜化を優先させた場合、粘着剤との密着性が悪化し、特許文献1等の従来の粘着剤では、光学フィルムと粘着剤との界面での密着性が不十分となり、耐久性がさらに悪化する傾向にある。
Moreover, when priority is given to thinning of the optical film, the adhesion with the pressure-sensitive adhesive is deteriorated, and the adhesion at the interface between the optical film and the pressure-sensitive adhesive is insufficient with the conventional pressure-sensitive adhesive of
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、薄膜化された光学フィルムを使用した場合であっても、耐久性に優れ、ディスプレイパネルが反り難く、かつ熱ムラが生じ難い粘着剤層付き光学フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and even when a thin film optical film is used, the adhesion is excellent in durability, the display panel is hardly warped, and the heat unevenness is hardly generated. It aims at providing an optical film with an agent layer.
上記目的を達成するために、第1に本発明は、光学フィルムと、前記光学フィルムの少なくとも片面に積層された粘着剤層とを備えた粘着剤層付き光学フィルムであって、前記光学フィルムにおける前記粘着剤層と接する面は、アクリル系樹脂から構成され、前記粘着剤層は、重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマー(a1)および芳香環含有モノマー(a2)を含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有する粘着性組成物から得られた粘着剤からなることを特徴とする粘着剤層付き光学フィルムを提供する(発明1)。 In order to achieve the above object, firstly, the present invention is an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer comprising an optical film and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one surface of the optical film, The surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is composed of an acrylic resin, and the pressure-sensitive adhesive layer contains an alicyclic structure-containing monomer (a1) and an aromatic ring-containing monomer (a2) as monomer units constituting a polymer. A pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film comprising a pressure-sensitive adhesive obtained from a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and a crosslinking agent (B) (Invention 1).
上記発明(発明1)によれば、光学フィルムの粘着剤層と接する面がアクリル系樹脂から構成され、しかもその光学フィルムが薄膜化された場合であっても、主として、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を上記組成から構成し、応力緩和性を向上させるとともに、ガラス転移温度(Tg)を上昇させることにより、ディスプレイパネルに使用したときに、耐久性に優れ、またディスプレイパネルが反り難く、さらには熱ムラが生じ難い。 According to the invention (Invention 1), the (meth) acrylic acid ester is mainly used even when the surface of the optical film in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is made of an acrylic resin and the optical film is thinned. The copolymer (A) is composed of the above composition to improve the stress relaxation property and raise the glass transition temperature (Tg), whereby it is excellent in durability when used in a display panel, and the display panel It is difficult to warp, and furthermore, thermal unevenness hardly occurs.
上記発明(発明1)において、前記光学フィルムにおける前記粘着剤層と接する最表層は、押出成形を経て形成されたアクリル系樹脂層からなることが好ましい(発明2)。 In the said invention (invention 1), it is preferable that the outermost layer which touches the said adhesive layer in the said optical film consists of an acrylic resin layer formed through extrusion molding (invention 2).
上記発明(発明2)において、前記光学フィルムは、少なくとも、前記アクリル系樹脂層と、位相差発現層とを有する位相差板を備えたことが好ましい(発明3)。 In the said invention (invention 2), it is preferable that the said optical film was equipped with the phase difference plate which has an at least said acrylic resin layer and a phase difference expression layer (invention 3).
上記発明(発明3)において、前記位相差発現層は、スチレン系樹脂からなることが好ましい(発明4)。 In the said invention (invention 3), it is preferable that the said phase difference expression layer consists of styrenic resin (invention 4).
上記発明(発明3,4)において、前記位相差板は、前記位相差発現層における前記アクリル系樹脂層側の面とは反対の面側に、第2のアクリル系樹脂層を有することが好ましい(発明5)。 In the said invention (invention 3 and 4), it is preferable that the said phase difference plate has a 2nd acrylic resin layer in the surface side opposite to the surface by the side of the said acrylic resin layer in the said phase difference expression layer (Invention 5).
上記発明(発明3〜5)において、前記位相差板における前記粘着剤層側の面とは反対の面側には、第2の位相差板がさらに積層されていることが好ましい(発明6)。 In the above inventions (Inventions 3 to 5), it is preferable that a second retardation plate be further laminated on the side opposite to the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side in the retardation plate (Invention 6) .
上記発明(発明6)において、前記第2の位相差板は、シクロオレフィン系樹脂からなることが好ましい(発明7)。 In the above invention (Invention 6), the second retardation plate preferably comprises a cycloolefin resin (Invention 7).
上記発明(発明6,7)において、前記第2の位相差板における前記位相差板側の面とは反対の面側には、偏光板がさらに積層されていることが好ましい(発明8)。 In the above inventions (Inventions 6 and 7), it is preferable that a polarizing plate is further laminated on the side opposite to the surface on the side of the retardation plate in the second retardation plate (Invention 8).
上記発明(発明1〜8)において、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマー(a3)をさらに含有し、水酸基価が5〜20mgKOH/gであることが好ましい(発明9)。
In the above inventions (
上記発明(発明1〜9)において、前記架橋剤(B)は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい(発明10)。 In the said invention (invention 1-9), it is preferable that the said crosslinking agent (B) is an isocyanate type crosslinking agent (invention 10).
上記発明(発明1〜10)において、前記粘着性組成物は、シランカップリング剤(C)をさらに含有することが好ましい(発明11)。 In the said invention (invention 1-10), it is preferable that the said adhesive composition further contains a silane coupling agent (C) (invention 11).
上記発明(発明1〜11)において、前記粘着性組成物は、帯電防止剤(D)をさらに含有することが好ましい(発明12)。 In the said invention (invention 1-11), it is preferable that the said adhesive composition further contains an antistatic agent (D) (invention 12).
本発明に係る粘着剤層付き光学フィルムによれば、光学フィルムが薄膜化された場合であっても、耐久性に優れ、またディスプレイパネルが反り難く、さらには熱ムラが生じ難い。 According to the pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film of the present invention, even when the optical film is made thin, the durability is excellent, the display panel is not easily warped, and furthermore, the heat unevenness hardly occurs.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルムは、光学フィルムと、その光学フィルムの少なくとも片面に積層された粘着剤層とを備えて構成される。光学フィルムにおける粘着剤層と接する面は、アクリル系樹脂から構成され、粘着剤層は、重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマー(a1)および芳香環含有モノマー(a2)を含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有する粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)から得られた粘着剤からなる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film according to the present embodiment is configured to include an optical film and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one side of the optical film. The surface of the optical film in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is composed of an acrylic resin, and the pressure-sensitive adhesive layer contains an alicyclic structure-containing monomer (a1) and an aromatic ring-containing monomer (a2) as monomer units constituting a polymer. A pressure-sensitive adhesive obtained from a pressure-sensitive adhesive composition containing (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and a crosslinking agent (B) (hereinafter sometimes referred to as “pressure-sensitive composition P”). It consists of In the present specification, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. Other similar terms are also the same.
上記粘着剤層付き光学フィルムは、使用する光学フィルムが従来品に比べて薄膜化された場合であっても、ディスプレイパネルに適用したときに、耐久性に優れ、高温条件下、湿熱条件下またはヒートショック下においても、浮きや剥がれが発生することが抑制される。また、上記粘着剤を使用したディスプレイパネルは、高温条件下でも反り難く、さらには熱ムラが生じ難い。 The pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film is excellent in durability when applied to a display panel even when the optical film to be used is thinner than conventional products, and is under high temperature conditions, wet heat conditions or Even under heat shock, the occurrence of floating or peeling is suppressed. In addition, a display panel using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive does not easily warp even under high temperature conditions, and furthermore, thermal unevenness hardly occurs.
ここで、光学フィルムは、偏光性能や位相差性能等の光学性能を発現する機能発現層と、その機能発現層を保護し形態安定性を保つための(形態保持性のための)保護層とからなることが多い。本発明者らは、当該保護層にアクリル系樹脂を使用することにより、機能発現層の光学性能を低下させず、かつ薄膜化が可能となることを見出した。しかし、従来の粘着剤層付き光学フィルムにおいて、保護層にアクリル系樹脂を使用し薄膜化した場合、耐久条件下(後述する試験例に例示されるような高温条件下、湿熱条件下またはヒートショック下の他、実際の使用時における高温環境下や湿熱環境下などを含む。特に断りがない場合以外、以下同じ。)での形態保持性が不十分となるうえ、粘着剤層との密着性も不十分となり、結果として、当該光学フィルムを用いた粘着剤層付き光学フィルムは、耐久性および耐熱ムラ性のいずれも満足のいくものとならなかった。さらに、高温条件下で反りも激しいものとなる傾向にあった。これに対して、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルムでは、耐久条件下での光学フィルム収縮による粘着剤層の残留応力を、前述した組成により粘着剤層の応力緩和性を高めることで解消することとした。 Here, the optical film has a functional expression layer that exhibits optical performance such as polarization performance and retardation performance, and a protective layer (for maintaining form) for protecting the functional expression layer and maintaining form stability. It often consists of The present inventors have found that use of an acrylic resin for the protective layer makes it possible to reduce the film thickness without reducing the optical performance of the functional layer. However, in the conventional pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film, when an acrylic resin is used for the protective layer to make it thin, durable conditions (high temperature conditions as exemplified in the test examples described later, wet heat conditions or heat shock In addition to the following, it includes high temperature environment and wet heat environment at the time of actual use, etc. In addition, the form retention in the following becomes the same unless otherwise noted, and adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer As a result, the pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film using the optical film did not have satisfactory durability and heat resistance unevenness. Furthermore, the warp tends to be severe under high temperature conditions. On the other hand, in the pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film according to the present embodiment, the residual stress of the pressure-sensitive adhesive layer due to the optical film shrinkage under durable conditions is enhanced by enhancing the stress relaxation property of the pressure-sensitive adhesive layer by the composition described above. I decided to eliminate it.
また、アクリル系樹脂からなる保護層と粘着剤層との密着不足に関して、本発明者らは、耐久性試験後の保護層と粘着剤層との界面を鋭意観察したところ、粘着剤層から保護層側へ何らかの成分が吸い出されたと見られる欠点が存在することを見出した。この見出された現象から、耐久条件下、粘着剤層中の主剤ポリマーの低分子量成分が、同種のアクリル系樹脂からなる保護層側へ吸引され、保護層と粘着剤層との界面に上記低分子量成分が存在することとなり、低分子であるがゆえに潤滑油のような働きをし、界面における密着性を低下させているものと推論した。この推論に基づき、粘着剤層の主剤ポリマーのガラス転移温度(Tg)を前述した組成によって上昇させることにより、耐久条件下での粘着剤層から保護層への低分子量成分の吸引を防ぐとともに、低分子量成分が吸引されたとしても潤滑油的な働きをすることを防止することとした。 The inventors of the present invention carefully observed the interface between the protective layer and the pressure-sensitive adhesive layer after the durability test, regarding the insufficient adhesion between the protective layer made of acrylic resin and the pressure-sensitive adhesive layer. It has been found that there is a defect that some component seems to be sucked out to the layer side. From this found phenomenon, the low molecular weight component of the main ingredient polymer in the pressure-sensitive adhesive layer is attracted to the protective layer side made of the same acrylic resin from the same condition under the endurance condition, and the above-mentioned is formed at the interface between the protective layer and the pressure-sensitive adhesive layer. It was inferred that low molecular weight components were present, and because they are low molecular weight components, they act like lubricating oils and reduce the adhesion at the interface. Based on this inference, by raising the glass transition temperature (Tg) of the main component polymer of the pressure-sensitive adhesive layer by the above-described composition, suction of low molecular weight components from the pressure-sensitive adhesive layer to the protective layer under durable conditions is prevented. Even if a low molecular weight component is aspirated, it is intended to prevent it from acting like a lubricating oil.
〔粘着剤層〕
(1)(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマー(a1)および芳香環含有モノマー(a2)を含有する。これら脂環式構造含有モノマー(a1)および芳香環含有モノマー(a2)を含有することにより、得られる粘着剤は、適切な凝集力と応力緩和性とを併せ持つことができるとともに、アクリル系樹脂に対する密着性が高くなるため、ディスプレイパネルに使用した際に、優れた耐久性、反り抑制性および耐熱ムラ性を発揮することができる。
[Adhesive layer]
(1) (meth) acrylic acid ester copolymer (A)
The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) in the present embodiment contains an alicyclic structure-containing monomer (a1) and an aromatic ring-containing monomer (a2) as monomer units constituting the polymer. By containing the alicyclic structure-containing monomer (a1) and the aromatic ring-containing monomer (a2), the obtained pressure-sensitive adhesive can have appropriate cohesion and stress relaxation properties as well as an acrylic resin. Since the adhesion is high, when used in a display panel, it is possible to exhibit excellent durability, warpage suppressing property and heat unevenness.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記の脂環式構造含有モノマー(a1)および芳香環含有モノマー(a2)の他に、水酸基含有モノマー(a3)を含有することが好ましく、さらにアルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することが特に好ましい。また、所望により、他のモノマーを含有してもよい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is, as a monomer unit constituting the polymer, a hydroxyl group-containing monomer in addition to the above-mentioned alicyclic structure-containing monomer (a1) and the aromatic ring-containing monomer (a2) It is preferable to contain (a3), and it is especially preferable to contain a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group. Also, if desired, other monomers may be contained.
ここで、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の水酸基価は、5〜20mgKOH/gであることが好ましく、特に8〜18mgKOH/gであることが好ましく、さらには10〜16mgKOH/gであることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の水酸基価が5mgKOH/g以上であると、架橋点を確保して凝集力を高く維持することができ、得られる粘着剤が優れた耐久性を効果的に発揮することができる。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の水酸基価が20mgKOH/g以下であると、架橋点が多くなり過ぎることを防止し、得られる粘着剤が柔軟なものとなり、優れた応力緩和性、それによる優れた反り抑制性および耐熱ムラ性を効果的に発揮することができる。 Here, the hydroxyl value of the (meth) acrylate copolymer (A) is preferably 5 to 20 mg KOH / g, particularly preferably 8 to 18 mg KOH / g, and further 10 to 16 mg KOH / g Is preferred. When the hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 5 mg KOH / g or more, the crosslinking point can be secured and the cohesion can be maintained high, and the resulting adhesive has excellent durability. It can be exhibited effectively. In addition, when the hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 20 mg KOH / g or less, it is possible to prevent the crosslinking point from becoming too large, the obtained adhesive becomes flexible, and the stress is excellent. It is possible to effectively exhibit the relaxation property, the excellent warpage suppressing property and the heat non-uniformity due to it.
また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の酸価は、5mgKOH/g以下であることが好ましく、特に2mgKOH/g以下であることが好ましく、さらには1mgKOH/g以下であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の酸価が5mgKOH/g以下であると、粘着剤の貼付対象が、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透明導電膜や金属膜などである場合にも、酸によるそれらの不具合を抑制することができる。特に、貼付対象が透明導電膜である場合には、当該透明導電膜を腐食させたり、当該透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。なお、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の酸価の下限値は、小さいほど好ましいため、0mgKOH/gであることが特に好ましい。 The acid value of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is preferably 5 mg KOH / g or less, particularly preferably 2 mg KOH / g or less, and further preferably 1 mg KOH / g or less preferable. When the acid value of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 5 mg KOH / g or less, a target to which the pressure-sensitive adhesive is to be attached causes a problem due to the acid, for example, a transparent conductive film such as tin-doped indium oxide (ITO) Also in the case of a metal film or the like, those defects caused by the acid can be suppressed. In particular, when the object to be attached is a transparent conductive film, it is possible to suppress corrosion of the transparent conductive film or change of the resistance value of the transparent conductive film. In addition, since it is so preferable that the lower limit of the acid value of a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is small, it is especially preferable that it is 0 mgKOH / g.
ここで、本明細書における水酸基価および酸価は、基本的には(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の配合割合から導き出される理論値とし、当該理論値が導き出せない場合には、JIS K0070に基づいて測定した値とする。 Here, the hydroxyl value and the acid value in the present specification are basically theoretical values derived from the blend ratio of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), and when the theoretical values can not be derived, It is a value measured based on JIS K 0070.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1〜8の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸n−ブチルまたは(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is preferably adhesive because it contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a monomer unit constituting the polymer. Can be expressed. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and n- (meth) acrylate Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among them, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, (meth) acrylic esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and n-butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate is particularly preferable . These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを40〜97.5質量%含有することが好ましく、特に55〜94質量%含有することが好ましく、さらには65〜83質量%含有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルを40質量%以上含有すれば、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)に好適な粘着性を付与させることができる。また、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを97.5質量%以下とすることにより、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)中に他のモノマー成分を所望量導入することができる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains 40 to 97.5 mass% (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of an alkyl group as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable to contain, and it is preferable to contain especially 55-94 mass%, and also it is preferable to contain 65-83 mass%. When the (meth) acrylic acid alkyl ester is contained at 40% by mass or more, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be provided with suitable adhesiveness. Further, by setting the (meth) acrylic acid alkyl ester to 97.5% by mass or less, a desired amount of another monomer component can be introduced into the (meth) acrylic acid ester copolymer (A).
脂環式構造含有モノマー(a1)における脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を一部に有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。得られる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の相互間の距離を適切にし、粘着剤に応力緩和性を付与する観点、および得られる共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)を上昇させることにより、その低分子量部分がアクリル系樹脂側へ移行して密着性を阻害することを防止する観点から、上記脂環式構造は、多環の脂環式構造(多環構造)であることが好ましい。さらに、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と他の成分との相溶性を考慮して、上記多環構造は、二環から四環であることが特に好ましい。また、上記と同様に応力緩和性を付与する観点から、脂環式構造の炭素数(環を形成している部分の全ての炭素数をいい、複数の環が独立して存在する場合には、その合計の炭素数をいう)は、通常5以上であることが好ましく、7以上であることが特に好ましい。一方、脂環式構造の炭素数の上限は特に制限されないが、上記と同様に相溶性の観点から、15以下であることが好ましく、10以下であることが特に好ましい。 The carbon ring of the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing monomer (a1) may have a saturated structure or may have an unsaturated bond in part. The alicyclic structure may be a monocyclic alicyclic structure or a polycyclic alicyclic structure such as a bicyclic or tricyclic ring. From the viewpoint of making the distance between the obtained (meth) acrylic acid ester copolymers (A) suitable and giving stress relaxation to the adhesive, and the glass transition temperature (Tg) of the obtained copolymer (A) The above alicyclic structure is a polycyclic alicyclic structure (polycyclic structure) from the viewpoint of preventing the low molecular weight portion from migrating to the acrylic resin side and inhibiting the adhesion by raising the Is preferred. Furthermore, in view of the compatibility between the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the other components, the polycyclic structure is particularly preferably a bicyclic to tetracyclic ring. In addition, from the viewpoint of imparting stress relaxation properties in the same manner as described above, the carbon number of the alicyclic structure (the carbon number of all the parts forming the ring is referred to, and plural rings are independently present) The total number of carbon atoms is preferably 5 or more, and particularly preferably 7 or more. On the other hand, the upper limit of the carbon number of the alicyclic structure is not particularly limited, but it is preferably 15 or less and particularly preferably 10 or less from the viewpoint of compatibility as described above.
脂環式構造としては、例えば、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格、イソボルニル骨格、シクロアルカン骨格(シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、シクロノナン骨格、シクロデカン骨格、シクロウンデカン骨格、シクロドデカン骨格等)、シクロアルケン骨格(シクロヘプテン骨格、シクロオクテン骨格等)、ノルボルネン骨格、ノルボルナジエン骨格、キュバン骨格、バスケタン骨格、ハウサン骨格、スピロ骨格などを含むものが挙げられ、中でも、より優れた耐久性を発揮する、ジシクロペンタジエン骨格(脂環式構造の炭素数:10)、アダマンタン骨格(脂環式構造の炭素数:10)またはイソボルニル骨格(脂環式構造の炭素数:7)を含むものが好ましく、特にイソボルニル骨格を含むものが好ましい。 As an alicyclic structure, for example, cyclohexyl skeleton, dicyclopentadiene skeleton, adamantane skeleton, isobornyl skeleton, cycloalkane skeleton (cycloheptane skeleton, cyclooctane skeleton, cyclononane skeleton, cyclodecane skeleton, cycloundecane skeleton, cyclododecane skeleton, etc.) And cycloalkene skeletons (cycloheptene skeleton, cyclooctene skeleton, etc.), norbornene skeleton, norbornadiene skeleton, cubane skeleton, basquetan skeleton, housen skeleton, spiro skeleton, etc. Those containing a dicyclopentadiene skeleton (the carbon number of the alicyclic structure: 10), an adamantane skeleton (the carbon number of the alicyclic structure: 10) or an isobornyl skeleton (the carbon number of the alicyclic structure: 7) are preferred. Contains an isobornyl skeleton Preference is.
上記脂環式構造含有モノマー(a1)としては、上記の骨格を含む(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、より優れた耐久性を発揮する、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルまたは(メタ)アクリル酸イソボルニルが好ましく、特に(メタ)アクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As said alicyclic structure containing monomer (a1), the (meth) acrylic acid ester monomer containing said frame | skeleton is preferable, Specifically, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid dicyclopentanyl, (Meth) acrylic acid adamantyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyl oxyethyl and the like, and among them, it exhibits more excellent durability ( Dicyclopentanyl acrylate, adamantyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate are preferred, and isobornyl (meth) acrylate is particularly preferred. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、得られる粘着剤が優れた耐久性、反り抑制性及び耐熱ムラ性を発揮する観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマー(a1)を1〜20質量%含有することが好ましい。さらに、上記観点に加えて、得られる粘着剤が優れたリワーク性を発揮する観点から、脂環式構造含有モノマー(a1)を特に2〜15質量%含有することがより好ましく、3〜9質量%含有することが特に好ましい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is an alicyclic polymer as a monomer unit constituting the polymer from the viewpoint that the obtained adhesive exhibits excellent durability, warpage suppressing property and heat non-uniformity property. It is preferable to contain 1 to 20% by mass of the structure-containing monomer (a1). Furthermore, in addition to the above viewpoints, from the viewpoint that the obtained adhesive exhibits excellent reworkability, it is more preferable to particularly contain 2 to 15% by mass of the alicyclic structure-containing monomer (a1), and 3 to 9% % Is particularly preferable.
芳香環含有モノマー(a2)としては、芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、フルオレン環等が挙げられ、中でもベンゼン環が好ましい。 As an aromatic ring containing monomer (a2), the (meth) acrylic acid ester which has an aromatic ring is preferable. As an aromatic ring, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring etc. are mentioned, A benzene ring is especially preferable.
芳香環含有モノマー(a2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシブチル、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも、凝集力向上の点から(メタ)アクリル酸2−フェニルエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the aromatic ring-containing monomer (a2) include phenyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate And phenoxybutyl (meth) acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified nonylphenol (meth) acrylate, etc., among which And 2-phenylethyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of improving the cohesive strength. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、芳香環含有モノマー(a2)を1〜30質量%含有することが好ましく、特に3〜25質量%含有することが好ましく、さらには12〜22質量%含有することが好ましい。芳香環含有モノマー(a2)の含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤が優れた耐久性、反り抑制性および耐熱ムラ性を発揮することができる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains 1 to 30% by mass, particularly 3 to 25% by mass, of the aromatic ring-containing monomer (a2) as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable to carry out, and also it is preferable to contain 12-22 mass%. When the content of the aromatic ring-containing monomer (a2) is in the above range, the resulting pressure-sensitive adhesive can exhibit excellent durability, warpage suppressing property, and heat unevenness.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマー(a3)を含有することが好ましい。水酸基は、架橋剤(B)と良好な反応性を示し、それらの反応によって、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は架橋剤(B)により架橋される。この架橋構造により、得られる粘着剤は、耐久性に優れたものとなる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains a hydroxyl group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer. The hydroxyl group exhibits good reactivity with the crosslinking agent (B), and the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is crosslinked by the crosslinking agent (B) by their reaction. The crosslinked structure makes the obtained pressure-sensitive adhesive excellent in durability.
水酸基含有モノマー(a3)としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、中でも、架橋剤(B)との反応性の点から(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルまたは(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルが好ましく、特に(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the hydroxyl group-containing monomer (a3), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylic acid and 4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid, and the like, and among them, from the viewpoint of reactivity with the crosslinking agent (B) Preferred are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマー(a3)を0.5〜10質量%含有することが好ましく、特に1〜5質量%含有することが好ましく、さらには2〜4質量%含有することが好ましい。水酸基含有モノマー(a3)の含有量が上記の範囲にあることで、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の水酸基価が前述した範囲に入り易くなり、優れた耐久性、反り抑制性および耐熱ムラ性を効果的に発揮することができる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains 0.5 to 10% by mass of a hydroxyl group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer, particularly 1 to 5% by mass It is preferable to contain, and also it is preferable to contain 2-4 mass%. When the content of the hydroxyl group-containing monomer (a3) is in the above range, the hydroxyl value of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) easily enters the above-mentioned range, and the excellent durability and the warpage suppressing property are obtained. And heat-resistant nonuniformity can be exhibited effectively.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、酸価を前述した範囲とするためにも、当該重合体を構成するモノマー単位としてカルボキシル基含有モノマーを含有しないことが好ましく、含有するとしても、0.5質量%以下の含有量で含有することが好ましく、特に0.1質量%以下の含有量で含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably does not contain a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer also in order to set the acid value to the above-mentioned range, and even if it contains it The content is preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前述したモノマー以外の他のモノマーを含有してもよい。当該他のモノマーとしては、上記水酸基含有モノマー(a3)の水酸基と架橋剤(B)との反応を妨げないためにも、架橋剤(B)と反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may contain, as a monomer unit constituting the polymer, another monomer other than the monomers described above. As the other monomer, a monomer not containing a functional group having reactivity with the crosslinking agent (B) is also preferable in order not to prevent the reaction between the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing monomer (a3) and the crosslinking agent (B). .
かかる他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such other monomers include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, non-crosslinkable acrylamides such as acrylamide and methacrylamide, and (meth) Examples thereof include (meth) acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and vinyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量は、130万〜300万であることが好ましく、特に150万〜250万であることが好ましく、さらには160万〜190万であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量が130万以上であると、得られる粘着剤の耐久性を良好に確保することができる。また、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量が300万以下であると、得られる粘着剤の応力緩和性を良好に確保し、反り抑制性および耐熱ムラ性を効果的に発揮することができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is preferably 1,300,000 to 3,000,000, particularly preferably 1,500,000 to 2,500,000, and more preferably 1,600,000 to 1,900,000. Is preferred. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 1,300,000 or more, the durability of the obtained pressure-sensitive adhesive can be favorably secured. In addition, when the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is 3,000,000 or less, the stress relaxation property of the obtained pressure-sensitive adhesive is favorably secured, and the warpage suppressing property and the heat non-uniformity resistance are effective. Can be demonstrated.
ここで、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 Here, the weight average molecular weight in the present specification is a value in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着性組成物Pは、脂環式構造含有モノマー(a1)または芳香環含有モノマー(a2)を構成モノマー単位として含有しない(メタ)アクリル酸エステル重合体をさらに含有してもよい。 In the adhesive composition P, as the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. In addition, the adhesive composition P may further contain a (meth) acrylic acid ester polymer which does not contain an alicyclic structure-containing monomer (a1) or an aromatic ring-containing monomer (a2) as a constituent monomer unit.
(2)架橋剤(B)
架橋剤(B)は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が有する官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。
(2) Crosslinking agent (B)
The crosslinking agent (B) should just react with the functional group which a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) has, for example, an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, an amine type crosslinking agent, melamine Type crosslinking agent, aziridine type crosslinking agent, hydrazine type crosslinking agent, aldehyde type crosslinking agent, oxazoline type crosslinking agent, metal alkoxide type crosslinking agent, metal chelate type crosslinking agent, metal salt type crosslinking agent, ammonium salt type crosslinking agent, etc. Be
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマー(a3)を含む場合には、その水酸基含有モノマー(a3)由来の水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤(B)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。 When the (meth) acrylate copolymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer, the reactivity with the hydroxyl group derived from the hydroxyl group-containing monomer (a3) is It is preferred to use an excellent isocyanate based crosslinking agent. In addition, a crosslinking agent (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどの他、それらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体(以上まとめて「変性体」という場合がある。)などが挙げられる。これらの中でも、得られる粘着剤の耐久性の観点から、芳香環を有する化合物、すなわち芳香族ポリイソシアネート又はその変性体が好ましく、芳香環に有機基(例えば、アルキレン鎖が好ましく挙げられ、炭素数1〜4のアルキレン鎖が特に好ましく挙げられる。)を介して結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート又はその変性体が特に好ましい。具体的には、キシリレンジイソシアネート又はその変性体がさらに好ましく、トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。上記イソシアネート系架橋剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。 The isocyanate crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like And adducts that are the reaction products with their biuret and isocyanurate, as well as low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane and castor oil. It may be referred to as "denatured body". Among these, from the viewpoint of the durability of the adhesive obtained, compounds having an aromatic ring, that is, aromatic polyisocyanates or modified products thereof are preferable, and an aromatic group is preferably an organic group (for example, an alkylene chain is preferably mentioned. Particularly preferred is a polyisocyanate having an isocyanate group linked via an alkylene chain of 1 to 4), or a modified product thereof. Specifically, xylylene diisocyanate or a modified product thereof is more preferable, and trimethylolpropane modified xylylene diisocyanate is most preferable. The said isocyanate type crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
粘着性組成物P中における架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、特に0.05〜5質量部であることが好ましく、さらには0.1〜0.4質量部であることが好ましい。架橋剤(B)の含有量が上記範囲にあることで、得られる粘着剤が、良好な凝集力および応力緩和性を発揮し、耐久性、反り抑制性および耐熱ムラ性により優れたものとなる。 The content of the crosslinking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), and in particular The amount is preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.4 parts by mass. When the content of the crosslinking agent (B) is in the above-mentioned range, the obtained pressure-sensitive adhesive exhibits good cohesion and stress relaxation properties, and is excellent in durability, warpage suppressing property, and heat unevenness. .
(3)シランカップリング剤(C)
粘着性組成物Pは、上記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)および架橋剤(B)以外に、シランカップリング剤(C)を含有することが好ましく、得られる粘着剤に優れた耐久性を付与する観点から、特にエポキシ基含有シランカップリング剤(C1)および/またはメルカプト基含有シランカップリング剤(C2)を含有することが好ましく、さらにはエポキシ基含有シランカップリング剤(C1)およびメルカプト基含有シランカップリング剤(C2)の両者を含有することが好ましい。
(3) Silane coupling agent (C)
The adhesive composition P preferably contains a silane coupling agent (C) in addition to the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the crosslinking agent (B), and was excellent in the adhesive obtained. From the viewpoint of imparting durability, it is particularly preferable to contain an epoxy group-containing silane coupling agent (C1) and / or a mercapto group-containing silane coupling agent (C2), and further, an epoxy group-containing silane coupling agent (C1) And mercapto group-containing silane coupling agent (C2) are preferably contained.
エポキシ基含有シランカップリング剤(C1)としては、分子内にエポキシ基(エポキシ基を含む有機基)を少なくとも1個、アルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。 The epoxy group-containing silane coupling agent (C1) is an organic silicon compound having at least one epoxy group (organic group containing an epoxy group) and at least one alkoxysilyl group in the molecule, which is an adhesive component and And those having light transparency, such as those substantially transparent.
エポキシ基含有シランカップリング剤(C1)の具体例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の3−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、メチルトリ(グリシジル)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等の2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、耐久性をより向上させる観点から、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好ましく、特に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the epoxy group-containing silane coupling agent (C1) include 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilanes such as cidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methyltri (glycidyl) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane And 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like. Among them, from the viewpoint of further improving the durability, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl ) Ethyltrimethoxysilane is preferred, in particular 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
メルカプト基含有シランカップリング剤(C2)としては、分子内にメルカプト基(メルカプト基を含む有機基)を少なくとも1個、アルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。 The mercapto group-containing silane coupling agent (C2) is an organic silicon compound having at least one mercapto group (organic group containing a mercapto group) and at least one alkoxysilyl group in the molecule, which is an adhesive component and And those having light transparency, such as those substantially transparent.
メルカプト基含有シランカップリング剤(C2)の具体例としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有低分子型シランカップリング剤;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物などのメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、耐久性とリワーク性とを両立させる観点から、メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤が好ましく、特にメルカプト基含有シラン化合物とアルキル基含有シラン化合物との共縮合物が好ましく、さらには3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物が好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the mercapto group-containing silane coupling agent (C2) include mercapto group-containing low molecular weight silane couplings such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, etc. Mercapto group-containing silane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane and the like, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyl Mercapto-group containing oligomer type | mold silane coupling agents, such as a cocondensate with alkyl-group containing silane compounds, such as a trimethoxysilane, etc. are mentioned. Among them, from the viewpoint of achieving both durability and reworkability, mercapto group-containing oligomer type silane coupling agents are preferable, and in particular, a co-condensate of a mercapto group-containing silane compound and an alkyl group-containing silane compound is preferable. Preferred are co-condensates of mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
シランカップリング剤(C)としては、上記エポキシ基含有シランカップリング剤(C1)およびメルカプト基含有シランカップリング剤(C2)の他に、必要に応じて、例えば、アクリロイル系シランカップリング剤、水酸基系シランカップリング剤、カルボキシル基系シランカップリング剤、アミノ基系シランカップリング剤、アミド基系シランカップリング剤、イソシアネート基系シランカップリング剤等を併用してもよい。 As the silane coupling agent (C), in addition to the epoxy group-containing silane coupling agent (C1) and the mercapto group-containing silane coupling agent (C2), for example, an acryloyl-based silane coupling agent, if necessary A hydroxyl group based silane coupling agent, a carboxyl group based silane coupling agent, an amino group based silane coupling agent, an amide group based silane coupling agent, an isocyanate group based silane coupling agent or the like may be used in combination.
粘着性組成物P中におけるシランカップリング剤(C)の合計含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが好ましく、特に0.1〜2質量部であることが好ましく、さらには0.2〜1質量部であることが好ましい。 The total content of the silane coupling agent (C) in the adhesive composition P is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) It is preferable that it is especially preferable that it is 0.1-2 mass parts, and it is further more preferable that it is 0.2-1 mass part.
また、粘着性組成物P中におけるエポキシ基含有シランカップリング剤(C1)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、0.005〜2.5質量部であることが好ましく、特に0.05〜1質量部であることが好ましく、さらには0.1〜0.5質量部であることが好ましい。一方、粘着性組成物P中におけるメルカプト基含有シランカップリング剤(C2)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、0.005〜2.5質量部であることが好ましく、特に0.05〜1質量部であることが好ましく、さらには0.1〜0.5質量部であることが好ましい。 Moreover, content of the epoxy group containing silane coupling agent (C1) in the adhesive composition P is 0.005-2.5 with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester copolymers (A). It is preferable that it is a mass part, it is preferable that it is especially 0.05-1 mass part, and it is more preferable that it is 0.1-0.5 mass part. On the other hand, the content of the mercapto group-containing silane coupling agent (C2) in the adhesive composition P is 0.005 to 2.5 based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A). It is preferable that it is a mass part, it is preferable that it is especially 0.05-1 mass part, and it is more preferable that it is 0.1-0.5 mass part.
(4)帯電防止剤(D)
粘着性組成物Pは、帯電防止剤(D)をさらに含有することが好ましい。粘着剤層に積層される剥離シート、あるいは偏光板や複合偏光板等の光学フィルムは、通常プラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、剥離シートを剥離する時などに静電気が発生し易い。このように発生した静電気が残存した状態で、偏光板や複合偏光板等を液晶セルに貼合すると、液晶分子の配向に乱れが生じるおそれがあり、また、静電気の存在は、埃や塵を吸引してしまうなどの問題を引き起こす。そこで、粘着性組成物Pが帯電防止剤(D)を含有することにより、得られる粘着剤(粘着剤層)が帯電防止性を発揮し、上記のような問題を解消することができる。
(4) Antistatic agent (D)
The adhesive composition P preferably further contains an antistatic agent (D). Since the release sheet to be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer, or an optical film such as a polarizing plate or a composite polarizing plate is usually made of a plastic material, it has high electrical insulation and generates static electricity when peeling the release sheet, etc. Easy to do. If a polarizing plate, a composite polarizing plate, or the like is attached to a liquid crystal cell in a state in which the generated static electricity remains, there is a possibility that the alignment of liquid crystal molecules may be disturbed. It causes problems such as suctioning. Then, when the adhesive composition P contains an antistatic agent (D), the adhesive (adhesive layer) obtained exhibits an antistatic property, and the above problems can be eliminated.
帯電防止剤(D)としては、得られる粘着剤に帯電防止性を付与することができるものであればよく、例えば、イオン性化合物、ノニオン性化合物等が挙げられるが、中でもイオン性化合物が好ましい。イオン性化合物は、室温で液体であってもよいし、固体であってもよいが、耐久条件に曝されても安定した帯電防止性を発現しやすいという観点から、室温で固体のものが好ましい。ここで、本明細書におけるイオン性化合物とは、陽イオンと陰イオンとが主として静電気引力によって結び付いてなる化合物をいう。 The antistatic agent (D) may be any one that can impart antistatic properties to the obtained adhesive, and examples thereof include ionic compounds and nonionic compounds, among which ionic compounds are preferred. . The ionic compound may be liquid or solid at room temperature, but is preferably solid at room temperature from the viewpoint that it tends to exhibit stable antistatic properties even when exposed to durability conditions. . Here, the ionic compound in the present specification refers to a compound in which a cation and an anion are mainly combined by electrostatic attraction.
イオン性化合物としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が好ましく、得られる粘着剤の耐久性に優れる観点から、特に含窒素オニウム塩が好ましい。含窒素オニウム塩は、含窒素複素環カチオンとその対アニオンとから構成されるイオン性化合物であることが好ましく、特に含窒素複素環カチオンとハロゲン化リン酸アニオンとから構成されるイオン性化合物であることが好ましく、さらには室温で固体であって、含窒素複素環カチオンとハロゲン化リン酸アニオンとから構成されるイオン性化合物であることが好ましい。室温で固体であって、含窒素複素環カチオンとハロゲン化リン酸アニオンとから構成されるイオン性化合物によれば、帯電防止性と耐久性との両立が可能となる。 As the ionic compound, nitrogen-containing onium salts, sulfur-containing onium salts, phosphorus-containing onium salts, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferable, and from the viewpoint of excellent durability of the obtained adhesive, nitrogen-containing onium salts are particularly preferable. preferable. The nitrogen-containing onium salt is preferably an ionic compound composed of a nitrogen-containing heterocyclic cation and its counter anion, and in particular an ionic compound composed of a nitrogen-containing heterocyclic cation and a halogenated phosphate anion. It is preferably an ionic compound which is solid at room temperature and is composed of a nitrogen-containing heterocyclic cation and a halogenated phosphate anion. According to the ionic compound which is solid at room temperature and is composed of a nitrogen-containing heterocyclic cation and a halogenated phosphate anion, it is possible to achieve both of the antistatic property and the durability.
含窒素複素環カチオンの含窒素複素環骨格としては、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、インドール環等が好ましく、中でもピリジン環が好ましい。また、ハロゲン化リン酸アニオンのハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素等が好ましく、中でもフッ素が好ましい。 The nitrogen-containing heterocyclic skeleton of the nitrogen-containing heterocyclic cation is preferably a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a triazole ring, an indole ring, etc., among which a pyridine ring is preferable. Further, as the halogen of the halogenated phosphate anion, fluorine, chlorine, bromine and the like are preferable, and among them, fluorine is preferable.
上記帯電防止剤(D)の具体例としては、N−ブチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−ヘキシル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−オクチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−オクチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−ドデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−テトラデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−ヘキサデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−ドデシル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−テトラデシル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)との相溶性の観点から、N−ブチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−ヘキシル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートおよびN−オクチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。以上の帯電防止剤(D)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the antistatic agent (D) include N-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-octylpyridinium hexafluorophosphate, and N-octyl-4. -Methylpyridinium hexafluorophosphate, N-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, N-tetradecylpyridinium hexafluorophosphate, N-hexadecylpyridinium hexafluorophosphate, N-dodecyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-tetradecyl-4 -Methyl pyridinium hexafluorophosphate, N-hexadecyl 4-methyl pyridinium hexafluorophosphate, etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylate copolymer (A), N-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, N-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate and N- Octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate is preferred. The above antistatic agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
粘着性組成物P中における帯電防止剤(D)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対して、0.1〜15質量部であることが好ましく、特に0.5〜10質量部であることが好ましく、さらには1〜5質量部であることが好ましい。帯電防止剤(D)の含有量が上記範囲内にあることで、帯電防止性を効果的に発揮することができるとともに、光学特性や耐久性などの物性の低下を防止することができる。 The content of the antistatic agent (D) in the adhesive composition P is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), In particular, the amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass. When the content of the antistatic agent (D) is in the above range, the antistatic property can be effectively exhibited, and deterioration of physical properties such as optical characteristics and durability can be prevented.
(5)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、分散剤(例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル)、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、粘着性組成物Pは、粘着剤層中に、そのまま、あるいは反応した状態で、残存する各種成分の混合物を表すものであって、乾燥工程等で除去される成分、例えば、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Pに含まれない。
(5) Various Additives In the adhesive composition P, various additives generally used in acrylic pressure-sensitive adhesives, for example, dispersants (for example, alkylene glycol dialkyl ether), tackifiers, oxidation prevention, if desired Additives, UV absorbers, light stabilizers, softeners, fillers, refractive index modifiers and the like can be added. The adhesive composition P represents a mixture of various components remaining in the pressure-sensitive adhesive layer as it is or in a reacted state, and is a component to be removed in a drying step or the like, for example, polymerization described later. The solvent and the dilution solvent are not included in the adhesive composition P.
(6)粘着性組成物の製造方法
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、架橋剤(B)と、所望により、シランカップリング剤(C)、帯電防止剤(D)、添加剤等とを混合することで製造することができる。
(6) Method for Producing Adhesive Composition The adhesive composition P produces a (meth) acrylic acid ester copolymer (A), and the obtained (meth) acrylic acid ester copolymer (A), It can manufacture by mixing a crosslinking agent (B) and the silane coupling agent (C), an antistatic agent (D), an additive, etc. as needed.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、重合体を構成するモノマー単位の混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomer units constituting the polymer by a conventional radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be carried out by a solution polymerization method or the like, using a polymerization initiator, if desired. As a polymerization solvent, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone etc. are mentioned, for example, You may use 2 or more types together.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。 As a polymerization initiator, an azo compound, an organic peroxide, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. As an azo compound, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl propionate) 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 As the organic peroxide, for example, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Dicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy bivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like can be mentioned.
なお、上記重合工程において、2−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In addition, in the said superposition | polymerization process, the weight average molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by mix | blending chain transfer agents, such as 2-mercapto ethanol.
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の溶液に、架橋剤(B)、および所望によりシランカップリング剤(C)、帯電防止剤(D)、添加剤、希釈溶剤等を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物P(塗布溶液)を得る。 When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is obtained, a solution of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is a crosslinking agent (B), and optionally a silane coupling agent (C), An antistatic agent (D), an additive, a dilution solvent and the like are added and thoroughly mixed to obtain an adhesive composition P (coating solution) diluted with a solvent.
粘着性組成物Pを希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the dilution solvent for diluting the adhesive composition P to obtain a coating solution include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, ethylene chloride and the like Halogenated hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, butanol, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, ketones such as cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl Cellosolv solvents such as cellosolve are used.
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Pの濃度が10〜40質量%となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Pがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。 The concentration / viscosity of the coating solution prepared in this manner is not particularly limited as long as it can be coated, and can be appropriately selected depending on the situation. For example, it dilutes so that the density | concentration of the adhesive composition P may be 10-40 mass%. In addition, when obtaining a coating solution, addition of a dilution solvent etc. is not a necessary condition, and if viscosity etc. which the adhesive composition P can coat, it is not necessary to add a dilution solvent. In this case, the adhesive composition P is a coating solution in which the polymerization solvent of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is used as a dilution solvent as it is.
(7)粘着剤
本実施形態における粘着剤層を構成する粘着剤は、以上説明した粘着性組成物Pから得られるものであり、具体的には粘着性組成物Pを架橋してなるものである。粘着性組成物Pの架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物Pの希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
(7) Pressure-sensitive adhesive The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer in this embodiment is obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P described above, and specifically, is formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition P is there. Crosslinking of the adhesive composition P can be carried out by heat treatment. In addition, this heat processing can also serve as the drying processing at the time of volatilizing the dilution solvent etc. of the adhesive composition P.
加熱処理を行う場合、加熱温度は、50〜150℃であることが好ましく、特に70〜120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、30秒〜10分であることが好ましく、特に50秒〜2分であることが好ましい。加熱処理後、必要に応じて、常温(例えば、23℃、50%RH)で1〜2週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、所定の物性を備えた粘着剤層が形成される。 When heat-processing, it is preferable that heating temperature is 50-150 degreeC, and it is preferable that it is especially 70-120 degreeC. The heating time is preferably 30 seconds to 10 minutes, and more preferably 50 seconds to 2 minutes. After the heat treatment, if necessary, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at normal temperature (for example, 23 ° C., 50% RH). When this curing period is required, after the curing period, when the curing period is unnecessary, after the heat treatment is completed, a pressure-sensitive adhesive layer having predetermined physical properties is formed.
上記の加熱処理(及び養生)により、架橋剤(B)によって(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が架橋し、三次元網目構造が形成される。 By the above heat treatment (and curing), the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is crosslinked by the crosslinking agent (B) to form a three-dimensional network structure.
上記粘着剤の架橋の程度、すなわちゲル分率は、40〜90%であることが好ましく、特に60〜85%であることが好ましく、さらには73〜78%であることが好ましい。ゲル分率が40%以上であることにより、当該粘着剤の耐久性がより優れたものとなる。また、ゲル分率が90%以下であることにより、当該粘着剤の応力緩和性がより良好なものとなり、反り抑制性および耐熱ムラ性がより優れたものとなる。なお、粘着剤のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 The degree of crosslinking of the pressure-sensitive adhesive, that is, the gel fraction is preferably 40 to 90%, more preferably 60 to 85%, and still more preferably 73 to 78%. When the gel fraction is 40% or more, the durability of the pressure-sensitive adhesive becomes more excellent. Moreover, when the gel fraction is 90% or less, the stress relaxation property of the pressure-sensitive adhesive becomes better, and the warpage suppressing property and the heat non-uniformity become more excellent. In addition, the measuring method of the gel fraction of an adhesive is as showing to the test example mentioned later.
(8)粘着剤層の物性
粘着剤層の厚さは、5〜100μmであることが好ましく、10〜60μmであることがより好ましく、10〜50μmあることが特に好ましく、15〜30μmであることがさらに好ましい。
(8) Physical Properties of Pressure-Sensitive Adhesive Layer The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 60 μm, particularly preferably 10 to 50 μm, and preferably 15 to 30 μm. Is more preferred.
粘着剤層のヘイズ値(JIS K7136:2000に準じて測定した値)は、2%以下であることが好ましく、特に1%以下であることが好ましい。ヘイズ値が2%以下であると、透明性が非常に高く、光学用途として好適なものとなる。 The haze value (value measured according to JIS K7136: 2000) of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. When the haze value is 2% or less, the transparency is very high, which is suitable as an optical application.
〔光学フィルム〕
本実施形態における光学フィルムは、単層からなってもよいし、複数層からなってもよい。光学フィルムとしては、例えば、偏光子、偏光板、位相差板、位相差板付き偏光板等の複合偏光板、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、それらの積層体などが挙げられる。中でも偏光子は、収縮し易く、寸法変化が大きく、耐久性を要求される観点から、偏光子を含む光学フィルムは、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルムの光学フィルムとして好適である。とりわけ、保護層が薄膜化された薄型の偏光板、及び当該偏光板を使用した複合偏光板は、偏光子の収縮を保護層で抑制する力が弱いため、熱などにより収縮しやすく、そのため、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルムの光学フィルムとして最適である。
[Optical film]
The optical film in the present embodiment may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. Examples of optical films include composite polarizing plates such as polarizers, polarizing plates, retardation plates, and polarizing plates with retardation plates, viewing angle compensation films, brightness enhancement films, contrast enhancement films, liquid crystal polymer films, diffusion films, Transmissive reflective films, laminates thereof and the like can be mentioned. Among them, the polarizer is easily shrunk, the dimensional change is large, and the optical film including the polarizer is suitable as the optical film of the pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film according to the present embodiment from the viewpoint of requiring durability. In particular, a thin polarizing plate having a thin protective layer and a composite polarizing plate using the polarizing plate are easily shrunk by heat or the like because the protective layer is weak in suppressing the shrinkage of the polarizer, and It is optimum as an optical film of the pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film according to the present embodiment.
ここで、光学フィルムにおける粘着剤層と接する面は、アクリル系樹脂から構成されている。光学フィルムの当該箇所にアクリル系樹脂を使用することにより、所定の光学性能を損なうことなく、フィルム厚の薄膜化が可能となる。光学フィルムが単層からなる場合、当該光学フィルムはアクリル系樹脂の単層からなる。光学フィルムが複数層からなる場合、粘着剤層と接する最表層は、押出成形を経て形成されたアクリル系樹脂層からなることが好ましい。かかるアクリル系樹脂と従来公知の粘着剤層とは密着性が低く、耐久性も低かった。しかし、本実施形態における粘着剤層によれば、アクリル系樹脂に対しても接着力が高く、さらに応力緩和性に優れる。したがって、高温条件下、湿熱条件下、ヒートショック下等でも、耐久性に優れる。なお、「押出成形を経て形成されたアクリル系樹脂層」には、押出成形の後、延伸処理をして得られるアクリル系樹脂層も含まれる。 Here, the surface of the optical film in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is made of an acrylic resin. By using an acrylic resin in the relevant portion of the optical film, it is possible to make the film thickness thinner without impairing the predetermined optical performance. When the optical film consists of a single layer, the optical film consists of a single layer of acrylic resin. When the optical film is composed of a plurality of layers, the outermost layer in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably composed of an acrylic resin layer formed through extrusion. The adhesion between the acrylic resin and the conventionally known pressure-sensitive adhesive layer was low, and the durability was also low. However, according to the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment, adhesion to acrylic resins is high, and stress relaxation is excellent. Therefore, the durability is excellent even under high temperature conditions, wet heat conditions, heat shock conditions, and the like. The “acrylic resin layer formed through extrusion molding” also includes an acrylic resin layer obtained by performing stretching processing after extrusion molding.
本実施形態における光学フィルムは、少なくとも、アクリル系樹脂層と、位相差発現層とを有する位相差板を備えたものであることが好ましく、位相差発現層は、薄膜化と位相差発現とを両立する観点から、スチレン系樹脂からなることが好ましい。また、上記位相差板は、上記位相差発現層におけるアクリル系樹脂層側の面とは反対の面側に、第2のアクリル系樹脂層を有することが好ましい。このように、アクリル系樹脂層とスチレン系樹脂からなる位相差発現層とを有することにより、さらには第2のアクリル系樹脂層を有することにより、液晶表示装置、特にIPS(In-Place-Switching)モード液晶表示装置において、優れた視野角補償性能を発揮することができる。 It is preferable that the optical film in the present embodiment is provided with a retardation plate having at least an acrylic resin layer and a retardation expression layer, and the retardation expression layer has a reduced thickness and an expression of retardation. It is preferable to consist of a styrene resin from a compatible viewpoint. Moreover, it is preferable that the said phase difference plate has a 2nd acrylic resin layer in the surface side opposite to the surface at the side of the acrylic resin layer in the said phase difference expression layer. As described above, the liquid crystal display device, particularly the IPS (In-Place-Switching) device, has the acrylic resin layer and the phase difference developing layer composed of the styrene resin, and further has the second acrylic resin layer. In the mode liquid crystal display device, excellent viewing angle compensation performance can be exhibited.
上記位相差板における上記粘着剤層側の面とは反対の面側には、第2の位相差板がさらに積層されていることが好ましく、第2の位相差板は、シクロオレフィン系樹脂からなることが好ましい。このような第2の位相差板を有することにより、さらにはシクロオレフィン系樹脂からなる第2の位相差板を有することにより、視野角補償性能がより優れたものとなる。 It is preferable that a second retardation plate is further laminated on the side opposite to the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side in the retardation plate, and the second retardation plate is made of cycloolefin resin. It is preferable that By having such a second retardation plate and further having a second retardation plate made of a cycloolefin resin, the viewing angle compensation performance becomes more excellent.
また、上記第2の位相差板における上記位相差板側の面とは反対の面側には、偏光板がさらに積層されていることが好ましい。これにより、非常に優れた視野角補償性能を有する複合偏光板を提供することができる。 In addition, it is preferable that a polarizing plate is further laminated on the side opposite to the surface on the side of the retardation plate in the second retardation plate. This makes it possible to provide a composite polarizing plate having very excellent viewing angle compensation performance.
〔粘着剤層付き光学フィルムの具体例〕
1.光学フィルムが偏光板の例
光学フィルムが偏光板である場合における、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルムの一例を、図1を参照して説明する。図1に示すように、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム10Aは、偏光板2Aと、偏光板2Aの一方の面(図1では下側の面)に積層された粘着剤層1とを備えて構成される。なお、図示はしないが、粘着剤層1における偏光板2A側とは反対側の面には、粘着剤層付き光学フィルム10Aが使用されるまで、剥離シートが積層されていてもよい。
[Specific Example of Optical Film Having Pressure-Sensitive Adhesive Layer]
1. Example of Optical Film: Polarizing Plate An example of the pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film according to the present embodiment in the case where the optical film is a polarizing plate will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive layer-carrying
粘着剤層1は、前述した粘着性組成物Pから得られた粘着剤からなる。
The pressure-
本実施形態における偏光板2Aは、偏光子21と、偏光子21の一方の面(図1では上側の面)に積層された第1の保護層22と、偏光子21の他方の面(図1では下側の面)に積層された第2の保護層23とを備えて構成される。なお、図示はしないが、偏光子21と第1の保護層22との間および/または偏光子21と第2の保護層23との間には、接着剤層が介在していてもよい。
The
(1)偏光子
偏光子21は、二色性色素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなることが好ましい。
(1) Polarizer The
偏光子21を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルおよびこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。
The polyvinyl alcohol-type resin which comprises the
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85〜100モル%、好ましくは98〜100モル%の範囲である。ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1,000〜10,000、好ましくは1,500〜5,000の範囲である。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually in the range of 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%. The polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and for example, polyvinyl formal modified with aldehydes, polyvinyl acetal and the like can also be used. The polymerization degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually in the range of 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.
上記のような偏光子21は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色して、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程を経ることにより、好ましく製造される。
The
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。またもちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤により膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常4〜8倍程度である。 Uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or may be performed after dyeing with a dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing with a dichroic dye, this uniaxial stretching may be performed before or during the boric acid treatment. Of course, it is also possible to perform uniaxial stretching in these multiple stages. In order to uniaxially stretch, uniaxial stretching may be performed between rolls having different peripheral speeds, or uniaxial stretching may be performed using a heat roll. Moreover, the dry-type extending | stretching which extends | stretches in air | atmosphere may be sufficient, and the wet extending | stretching which extends | stretches in the state swollen with the solvent may be sufficient. The stretching ratio is usually about 4 to 8 times.
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素として、具体的にはヨウ素または二色性有機染料が用いられる。 In order to dye a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, for example, the polyvinyl alcohol-based resin film may be dipped in an aqueous solution containing a dichroic dye. Specifically, iodine or a dichroic organic dye is used as the dichroic dye.
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水100質量部あたり0.01〜0.5質量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は通常、水100質量部あたり0.5〜10質量部程度である。この水溶液の温度は、通常20〜40℃程度であり、また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常30〜300秒程度である。 When using iodine as a dichroic dye, the method of immersing and dye | staining a polyvinyl-alcohol-type resin film the aqueous solution containing an iodine and potassium iodide is employ | adopted normally. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of water It is. The temperature of this aqueous solution is usually about 20 to 40 ° C., and the immersion time (staining time) in this aqueous solution is usually about 30 to 300 seconds.
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は通常、水100質量部あたり2〜15質量部程度、好ましくは5〜12質量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は通常、水100質量部あたり2〜20質量部程度、好ましくは5〜15質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常100〜1,200秒程度、好ましくは150〜600秒程度、さらに好ましくは200〜400秒程度である。ホウ酸水溶液の温度は、通常50℃以上、好ましくは50〜85℃である。 The boric acid process after dyeing | staining with a dichroic dye is performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-type resin film in boric-acid aqueous solution. The content of boric acid in the aqueous boric acid solution is usually about 2 to 15 parts by mass, preferably about 5 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of water. When iodine is used as the dichroic dye, this aqueous boric acid solution preferably contains potassium iodide. The content of potassium iodide in the aqueous boric acid solution is usually about 2 to 20 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of water. The immersion time in the boric acid aqueous solution is usually about 100 to 1,200 seconds, preferably about 150 to 600 seconds, and more preferably about 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid aqueous solution is usually 50 ° C. or higher, preferably 50 to 85 ° C.
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行われる。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光子21が得られる。水洗処理における水の温度は、通常5〜40℃程度であり、浸漬時間は、通常2〜120秒程度である。その後に行われる乾燥処理は通常、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥温度は、通常40〜100℃である。また、乾燥処理の時間は、通常120〜600秒程度である。
The polyvinyl alcohol resin film after boric acid treatment is usually washed with water. The water washing process is performed, for example, by immersing a boric acid-treated polyvinyl alcohol resin film in water. After washing with water, drying treatment is performed to obtain a
偏光子21の厚さは、3〜50μm程度であることが好ましく、特に薄膜化が要求される場合には、3〜15μm程度であることが好ましい。
The thickness of the
(2)保護層
第1の保護層22および第2の保護層23(以下まとめて「保護層22,23」という場合がある。)は、透明樹脂フィルムからなることが好ましい。保護層22,23を構成する透明樹脂フィルムは、延伸されていないフィルム、または、一軸若しくは二軸延伸されたフィルムのいずれであってもよい。
(2) Protective Layer The first
第1の保護層22を構成する透明樹脂フィルムの主成分は、好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂である。第1の保護層22は、上記の中でもセルロース系樹脂からなることが好ましい。
The main component of the transparent resin film constituting the first
セルロース系樹脂としては、セルロースにおける水酸基の少なくとも一部が酢酸エステル化されている樹脂であり、一部が酢酸エステル化され、一部が他の酸でエステル化されている混合エステルであってもよい。セルロース系樹脂は、好ましくはセルロースエステル系樹脂であり、より好ましくはアセチルセルロース系樹脂である。アセチルセルロース系樹脂の具体例として、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどを挙げることができる。このようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルムの市販品としては、例えば、富士フイルム(株)製の“フジタックTD80”、“フジタックTD80UF”および“フジタックTD80UZ”、コニカミノルタオプト(株)製の“KC8UX2M”、“KC2UA”、および“KC8UY”などが挙げられる。 A cellulose-based resin is a resin in which at least a part of hydroxyl groups in cellulose is acetate-esterified, and a mixed ester in which a part is acetate-esterified and a part is esterified with another acid Good. The cellulose-based resin is preferably a cellulose ester-based resin, and more preferably an acetyl cellulose-based resin. Specific examples of the acetyl cellulose-based resin include triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. As a commercial item of the film which consists of such an acetyl cellulose type-resin, for example, "FUJITAC TD80" made by FUJIFILM Corporation, "FUJITAC TD80UF" and "FUJITAC TD80UZ", "KC8UX2M made by Konica Minolta Opto Co., Ltd." And "KC2UA" and "KC8UY" and the like.
光学補償機能が付与されたセルロース系樹脂フィルムを用いることもできる。かかる光学補償フィルムとして例えば、セルロース系樹脂に位相差調整機能を有する化合物を含有させたフィルム、セルロース系樹脂の表面に位相差調整機能を有する化合物が塗布されたもの、セルロース系樹脂を一軸または二軸に延伸して得られるフィルムなどが挙げられる。市販されているセルロース系樹脂の光学補償フィルムの例を挙げると、富士フイルム(株)製の“ワイドビューフィルム WV BZ 438”および“ワイドビューフィルム WV EA”、コニカミノルタオプト(株)製の“KC4FR−1”および“KC4HR−1”などがある。 It is also possible to use a cellulose resin film provided with an optical compensation function. As such an optical compensation film, for example, a film in which a compound having a phase difference adjusting function is contained in a cellulose resin, a film in which a compound having a phase difference adjusting function is coated on the surface of a cellulose resin, a uniaxial or two cellulose resin The film etc. obtained by extending | stretching to an axis | shaft etc. are mentioned. As an example of the commercially available optical compensation film of a cellulose-based resin, "Wide View Film WV BZ 438" and "Wide View Film WV EA" manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and "" manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. KC4FR-1 "and" KC4HR-1 ".
第1の保護層22は、上記セルロース系樹脂の中でも、セルロースエステル系樹脂からなることがより好ましく、アセチルセルロース系樹脂からなることが特に好ましく、トリアセチルセルロースからなることがさらに好ましい。
Among the above-mentioned cellulose resins, the first
一方、第2の保護層23を構成する透明樹脂フィルムの主成分は、アクリル系樹脂であることが好ましく、特に、第2の保護層23は、偏光性能を損なわずに薄膜化が容易な観点から、アクリル系樹脂からなることが好ましい。この場合、第2の保護層23に接する粘着剤層が従来のアクリル系粘着剤組成物からなる層では、粘着剤中の低分子量成分が吸い出され、第2の保護層23と粘着剤層との界面の密着性を低下させることとなる。しかし、本実施形態における粘着性組成物Pから形成される粘着剤層1であれば、粘着力が不十分とならない程度に高いガラス転移温度(Tg)を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を使用することにより、上記の吸い出し現象を有効に防止することができる。これにより、粘着剤層1は、第2の保護層23に対する密着性が高くなる。したがって、当該粘着剤層付き光学フィルム10Aは、高温条件下、湿熱条件下、ヒートショック下等でも、耐久性に優れたものとなる。
On the other hand, the main component of the transparent resin film constituting the second
第2の保護層23を形成するアクリル系樹脂としては、メタクリル酸エステルを主たるモノマーとする重合体であることが好ましく、これに少量の他のコモノマー成分が共重合されている共重合体であることが特に好ましい。この共重合体は、通常、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを含む単官能単量体を、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の共存下に重合して得ることができる。また、アクリル系樹脂は、第三の単官能単量体を共重合させることができる。
The acrylic resin forming the second
メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルと共重合し得る第三の単官能単量体としては、たとえば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、およびメタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類; アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル、およびアクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル類; 2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(1−ヒドロキシエチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、および2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ブチルなどのヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類; メタクリル酸およびアクリル酸などの不飽和酸類; クロロスチレンおよびブロモスチレンなどのハロゲン化スチレン類; ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンなどの置換スチレン類; アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類; 無水マレイン酸および無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物類; フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類などを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよいし、異なる複数種が併用されてもよい。 As a third monofunctional monomer copolymerizable with methyl methacrylate and methyl acrylate, for example, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate And methacrylates other than methyl methacrylate such as 2-hydroxyethyl methacrylate; ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid 2 -Acrylic acid esters such as hydroxyethyl; methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, methyl 2- (1-hydroxyethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and 2- Hydroxyalkyl acrylic esters such as butyl (hydroxymethyl) acrylate; unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid; halogenated styrenes such as chlorostyrene and bromostyrene; substituted styrenes such as vinyl toluene and α-methylstyrene Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated imides such as phenyl maleimide and cyclohexyl maleimide; and the like. Each of these may be used alone, or two or more different types may be used in combination.
多官能単量体を共重合させる場合、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルに共重合し得る多官能単量体としては、たとえば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、およびテトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの; プロピレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの; ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、およびブタンジオールジ(メタ)アクリレートなどの2価アルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの; ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、またはこれらのハロゲン置換体の両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの; トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどの多価アルコールをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの、ならびにこれら末端水酸基にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの; コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸、これらのハロゲン置換体などの二塩基酸、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物などにグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの; アリール(メタ)アクリレート; ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル化合物などが挙げられる。中でも、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、およびネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましく用いられる。 When a polyfunctional monomer is copolymerized, examples of polyfunctional monomers copolymerizable with methyl methacrylate and methyl acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate and triethylene. Acrylic acid or both terminal hydroxyl groups of ethylene glycol or its oligomers such as glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nona ethylene glycol di (meth) acrylate, and tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate Esterified with methacrylic acid; Propylene glycol or its oligomer esterified with hydroxyl groups at both terminal ends with acrylic acid or methacrylic acid; Neopentyl glycol di (meth) acrylate, Esterified with hydroxyl group of dihydric alcohol such as xanthdiol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate with acrylic acid or methacrylic acid; bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A, or halogens thereof Those obtained by esterifying both terminal hydroxyl groups of a substituted compound with acrylic acid or methacrylic acid; those obtained by esterifying polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol with acrylic acid or methacrylic acid, and glycidyl acrylate or glycidyl at these terminal hydroxyl groups Ring-opened addition of epoxy group of methacrylate; dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, phthalic acid, and their halogen-substituted products, and alkylene alkylene oxides thereof Id adducts as epoxy group of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate was ring-opening addition to the like; aryl (meth) acrylate; and aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene. Among them, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate are preferably used.
このような組成からなるアクリル系樹脂は、さらに、共重合体が有する官能基間の反応を行い、変性されたものであってもよい。その反応としては、たとえば、アクリル酸メチルのメチルエステル基と2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの水酸基との高分子鎖内脱メタノール縮合反応、アクリル酸のカルボキシル基と2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの水酸基との高分子鎖内脱水縮合反応などが挙げられる。 The acrylic resin having such a composition may be further modified by the reaction between functional groups possessed by the copolymer. As the reaction, for example, intramolecular demethanol condensation reaction of methyl ester group of methyl acrylate and hydroxyl group of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, carboxyl group of acrylic acid and 2- (hydroxymethyl) acrylic Examples include intramolecular dehydration condensation reaction of methyl acid with hydroxyl group.
上記アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、80〜120℃の範囲であることが好ましい。アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)を上記範囲に調整するには、通常、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体の重合比、それぞれのエステル基の炭素鎖長およびその有する官能基の種類、ならびに単量体全体に対する多官能アクリル単量体の重合比を適宜選択する方法などが採用される。 It is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the said acrylic resin is the range of 80-120 degreeC. In order to adjust the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin to the above range, usually, the polymerization ratio of the methacrylic acid ester monomer and the acrylic acid ester monomer, the carbon chain length of each ester group and the polymerization rate thereof The kind of functional group to have, and the method of selecting the polymerization ratio of the polyfunctional acryl monomer with respect to the whole monomer suitably are employ | adopted.
アクリル系樹脂は、必要に応じて公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤として例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、界面活性剤などを挙げることができる。ただし、偏光子に積層される保護フィルムとして透明性が必要とされるため、これら添加剤の量は最小限にとどめておくことが好ましい。 The acrylic resin may contain known additives as required. Examples of known additives include lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, impact modifiers, surfactants and the like. However, since transparency is required as a protective film laminated on a polarizer, it is preferable to minimize the amount of these additives.
アクリル系樹脂フィルムの製造方法としては、溶融流延法、Tダイ法やインフレーション法のような溶融押出法、カレンダー法など、いずれの方法を用いてもよい。なかでも、原料樹脂を、例えばTダイから溶融押出し、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロールまたはベルトに接触させて製膜する方法は、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。 As a method of producing the acrylic resin film, any method such as a melt casting method, a melt extrusion method such as a T-die method or an inflation method, or a calendar method may be used. Among them, a method in which a raw material resin is melt-extruded from, for example, a T-die, and at least one surface of the obtained film is contacted with a roll or a belt to form a film is preferable in that a film with good surface properties is obtained.
アクリル系樹脂は、フィルムへの製膜性やフィルムの耐衝撃性などの観点から、衝撃性改良剤であるアクリル系ゴム粒子を含有していてもよい。ここでいうアクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須成分とする粒子であり、この弾性重合体を均質に粒子状にしてなるものや、この弾性重合体を1つの層とする多層構造のものが挙げられる。 The acrylic resin may contain acrylic rubber particles, which are impact modifiers, from the viewpoint of film forming property to a film and impact resistance of the film. The acrylic rubber particles as referred to herein are particles containing an elastic polymer mainly composed of acrylic acid ester as an essential component, and those obtained by making the elastic polymer into particles uniformly or the elastic polymer The thing of the multilayer structure made into two layers is mentioned.
かかる弾性重合体の例として、アルキルアクリレートを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマーおよび架橋性モノマーを共重合させた架橋弾性共重合体が挙げられる。弾性重合体の主成分となるアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレートなど、アルキル基の炭素数が1〜8程度のものが挙げられ、特に炭素数4以上のアルキル基を有するアクリレートが好ましく用いられる。このアルキルアクリレートに共重合可能な他のビニルモノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を1個有する化合物を挙げることができ、より具体的には、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物などが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する架橋性の化合物を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリレート類、アリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルケニルエステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 As an example of such an elastic polymer, there may be mentioned a crosslinked elastic copolymer comprising an alkyl acrylate as a main component, and another vinyl monomer copolymerizable therewith and a crosslinking monomer copolymerized therewith. Examples of the alkyl acrylate which is the main component of the elastic polymer include those having about 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., particularly carbon An acrylate having an alkyl group of several or more is preferably used. Examples of other vinyl monomers copolymerizable with this alkyl acrylate include compounds having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and more specifically, methacrylic esters such as methyl methacrylate And aromatic vinyl compounds such as styrene, and vinyl cyan compounds such as acrylonitrile. Further, as the crosslinkable monomer, a crosslinkable compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule can be mentioned, and more specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate and butanediol Examples include (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as di (meth) acrylate, alkenyl esters of (meth) acrylic acid such as allyl (meth) acrylate, and divinylbenzene.
さらに、ゴム粒子を含まないアクリル系樹脂からなるフィルムと、ゴム粒子を含むアクリル系樹脂からなるフィルムとの積層物を、保護層22,23とすることもできる。アクリル系樹脂は、市販品を容易に入手することが可能であり、たとえば、各々商品名で、スミペックス(住友化学(株)製)、アクリペット(三菱レイヨン(株)製)、デルペット(旭化成(株)製)、パラペット((株)クラレ製)、アクリビュア((株)日本触媒製)などが挙げられる。
Furthermore, a laminate of a film made of an acrylic resin not containing rubber particles and a film made of an acrylic resin containing rubber particles can be used as the
保護層22,23は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤を含有する保護層を液晶セルの視認側に配置することで、液晶セルを紫外線による劣化から保護できるためである。 The protective layers 22 and 23 may contain an ultraviolet absorber. By arranging a protective layer containing an ultraviolet light absorber on the viewing side of the liquid crystal cell, the liquid crystal cell can be protected from deterioration by ultraviolet light.
ここで、第1の保護層22および第2の保護層23は、同じ種類の透明樹脂フィルムからなってもよいし、異なる種類の透明樹脂フィルムからなってもよい。
Here, the first
保護層22,23は、偏光子21への貼合に先立って、貼合面に、ケン化処理、コロナ処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理などの易接着処理が施されてもよい。また、保護層22,23の偏光子21への貼合面と反対側の表面には、ハードコート層、反射防止層、防眩層などの各種処理層を有していてもよい。
Prior to bonding to the
保護層22,23の厚みは、通常5〜200μm程度の範囲であり、好ましくは10〜120μm、特に好ましくは10〜85μm、さらに好ましくは10〜30μmである。
The thickness of the
(3)接着剤層
偏光子21と第1の保護層22との間および/または偏光子21と第2の保護層23との間に介在していてもよい接着剤層を構成する接着剤としては、被着体の種類や目的に応じて、適宜、適切なものを用いることができる。例えば、溶剤型接着剤、エマルション型接着剤、水系接着剤、感圧性接着剤、再湿性接着剤、重縮合型接着剤、無溶剤型接着剤、フィルム状接着剤、ホットメルト型接着剤等が挙げられる。
(3) Adhesive layer An adhesive constituting an adhesive layer which may be interposed between the
上記接着剤を構成する1つの好ましい接着剤は水系接着剤であり、その代表例は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするものである。水系接着剤となりうる市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば(株)クラレ製の「KL−318」等がある。 One preferable adhesive constituting the above-mentioned adhesive is a water-based adhesive, and a representative example thereof is one having a polyvinyl alcohol-based resin as a main component. Examples of commercially available polyvinyl alcohol-based resins that can be water-based adhesives include "KL-318" manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like.
上記水系接着剤は、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、アミン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、多価金属塩等が好ましく、特にエポキシ化合物が好ましい。架橋剤の市販品としては、例えば、グリオキザールや、住化ケムテックス(株)から販売されている水溶性エポキシ化合物の水溶液である「スミレーズレジン650(30)」等がある。 The water-based adhesive can contain a crosslinking agent. As the crosslinking agent, an amine compound, an aldehyde compound, a methylol compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, a polyvalent metal salt and the like are preferable, and an epoxy compound is particularly preferable. Examples of commercially available crosslinking agents include Glyoxal and "Sumirez Resin 650 (30)", which is an aqueous solution of a water-soluble epoxy compound sold by Sumika Chemtex Co., Ltd.
他の好ましい接着剤として、活性エネルギー線の照射または加熱により硬化するエポキシ樹脂を含有するエポキシ系樹脂組成物からなる接着剤が挙げられる。当該接着剤を用いる場合、フィルム間の接着は、フィルム間に介在する接着剤層に対して、活性エネルギー線を照射するか、または加熱し、接着剤に含有される硬化性エポキシ樹脂を硬化させることにより行うことができる。活性エネルギー線の照射または加熱によるエポキシ樹脂の硬化は、好ましくはエポキシ樹脂のカチオン重合により行われる。なお、本明細書においてエポキシ樹脂とは、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。 Another preferable adhesive is an adhesive made of an epoxy resin composition containing an epoxy resin which is cured by irradiation with active energy rays or heating. When the adhesive is used, the adhesion between the films is performed by irradiating the active energy ray to the adhesive layer interposed between the films or heating to cure the curable epoxy resin contained in the adhesive. It can be done by Curing of the epoxy resin by irradiation or heating of active energy rays is preferably carried out by cationic polymerization of the epoxy resin. In the present specification, the epoxy resin means a compound having two or more epoxy groups in the molecule.
耐候性、屈折率、カチオン重合性等の観点から、接着剤である硬化性エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂として、水素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が例示できる。 From the viewpoint of weatherability, refractive index, cationic polymerization and the like, the epoxy resin contained in the curable epoxy resin composition which is an adhesive is preferably an epoxy resin containing no aromatic ring in the molecule. A hydrogenated epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin etc. can be illustrated as such an epoxy resin.
(4)偏光板の製造方法
偏光板2Aの製造は、通常の方法によって行うことができる。以下、一例として、上記接着剤として水系接着剤を使用した場合の製造方法について説明する。
(4) Method of Manufacturing Polarizing Plate The
最初に、偏光子21の貼合面または保護層22,23の貼合面に接着剤層を形成する。接着剤層の形成には、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用できる。また、偏光子21と保護層22,23とを両者の貼合面が内側となるように連続的に供給しながら、その間に接着剤を流延させる方式を採用することもできる。接着剤を塗工したら、必要に応じて加熱処理を施して水分を蒸発させ、接着剤層を乾燥させる。
First, an adhesive layer is formed on the bonding surface of the
接着剤層の膜厚は、偏光板2Aの特性設計により任意に設定できるが、接着剤材料費低減の観点からは、小さい方が好ましく、貼合時の気泡や異物等の欠陥を抑制する観点からは、大きい方が好ましく、密着性、耐久性の観点からは、被着体と接着剤の組合せ毎に決まる最適範囲で実施することが好ましい。一般的には、0.005〜10μm、好ましくは、0.01〜5μm、さらに好ましくは0.03〜1μmである。
The film thickness of the adhesive layer can be arbitrarily set by the characteristic design of the
偏光子21と保護層22,23とを接着するにあたり、両者の貼合面の一方または双方には、接着剤の塗布層を形成する前に、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理の如き易接着処理が施されてもよい。
Before bonding the
上記のようにして接着剤層を形成したら、当該接着剤層を介して、第1の保護層22を偏光子21の一方の面に貼合するとともに、第2の保護層23を偏光子21の他方の面に貼合する。これにより、第1の保護層22、偏光子21および第2の保護層23を積層してなる偏光板2Aが得られる。
After the adhesive layer is formed as described above, the first
偏光板2Aの総厚は、通常15〜400μm程度であり、モバイル用途での薄型化要求に対応しつつ偏光性能を維持する観点から、20〜100μmであることが好ましく、30〜80μmであることが特に好ましい。
The total thickness of the
(5)粘着剤層付き光学フィルムの製造方法
粘着剤層付き光学フィルム10Aの製造方法の好ましい例としては、最初に、粘着性組成物Pから形成される粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる粘着シートを製造する。ここでは、一例として、粘着剤層の両面に剥離シートを積層してなる粘着シートを製造するものとする。
(5) Method of Producing Optical Film Having Pressure-Sensitive Adhesive Layer As a preferable example of a method of producing the
剥離シートとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。 As the release sheet, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, Polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine resin film, etc. Is used. Moreover, these crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient.
上記剥離シートの少なくとも一方の面(特に粘着剤層と接する剥離面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。 It is preferable that the peeling process is performed to the at least one surface (especially the peeling surface which contact | connects an adhesive layer) of the said peeling sheet. Examples of the release agent used for the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based and wax-based release agents. In addition, the peeling surface of the peeling sheet in this specification means the surface which has peelability in a peeling sheet, and includes both the surface which performed peeling processing, and the surface which shows peeling even if it does not perform peeling processing. .
粘着剤層の両面に剥離シートを積層する場合、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。 When laminating a release sheet on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to use one release sheet as a heavy release type release sheet with high release force and the other release sheet as a light release type release sheet with low release force.
剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常20〜150μm程度である。 The thickness of the release sheet is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 μm.
上記粘着シートの製造方法の一例としては、剥離シートの剥離面に、粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って塗膜を形成した後、所望により、その塗膜に別の剥離シート(剥離面が塗膜に接するように)または基材を積層する。上記塗膜は、養生期間が不要な場合は、そのまま粘着剤層となり、養生期間が必要な場合は、養生期間経過後に粘着剤層となる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。 As an example of the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet, a coating solution of the adhesive composition P is applied to the release surface of the release sheet, and heat treatment is performed to form a coating film. The release sheet (the release surface is in contact with the coating film) or the substrate is laminated. The above-mentioned coating film becomes an adhesive layer as it is when the curing period is unnecessary, and becomes an adhesive layer after the aging period when the curing period is necessary. The heat treatment and curing conditions are as described above.
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method of applying the coating solution, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method and the like can be used.
上記のようにして得られた粘着シートから、一方の剥離シート(軽剥離型剥離シート)を剥離する。そして、露出した粘着剤層に偏光板2Aの第2の保護層23を重ね合わせ、粘着シートと偏光板2Aとを圧着する。これにより、上記粘着剤層付き光学フィルム10A(剥離シート付き)が得られる。
One release sheet (light release type release sheet) is released from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained as described above. Then, the second
粘着剤層付き光学フィルム10Aの製造方法の他の例としては、剥離シートの剥離面に、前述した粘着性組成物Pを含む溶液(塗布溶液)を塗布し、加熱処理を行って塗膜を形成した後、その塗膜に偏光板2Aの第2の保護層23を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗膜が粘着剤層1となる。これにより、上記粘着剤層付き光学フィルム10A(剥離シート付き)が得られる。
As another example of the method for producing the pressure-sensitive adhesive layer-carrying
2.光学フィルムが複合偏光板の例
光学フィルムが位相差板を有する複合偏光板である場合における、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルムの一例を、図2を参照して説明する。図2に示すように、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム10Bは、複合偏光板2Bと、複合偏光板2Bの一方の面(図2では下側の面)に積層された粘着剤層1とを備えて構成される。なお、図示はしないが、粘着剤層1における複合偏光板2B側とは反対側の面には、粘着剤層付き光学フィルム10Bが使用されるまで、剥離シートが積層されていてもよい。
2. Example of Optical Film: Composite Polarizing Plate An example of the pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film according to the present embodiment in the case where the optical film is a composite polarizing plate having a retardation plate will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 2, the pressure-sensitive adhesive layer-attached
粘着剤層1は、前述した粘着性組成物Pから得られた粘着剤からなる。
The pressure-
本実施形態における複合偏光板2Bは、粘着剤層1と接触する第1の位相差板24と、第1の位相差板24における粘着剤層1側とは反対側に位置する第2の位相差板25と、第1の位相差板24および第2の位相差板25の間に介在する第2の粘着剤層26と、第2の位相差板25における第2の粘着剤層26側とは反対側に積層された偏光子21と、偏光子21における第2の位相差板25側とは反対側に積層された保護層27とを備えて構成される。なお、図示はしないが、偏光子21と保護層27との間および/または偏光子21と第2の位相差板25との間には、接着剤層が介在していてもよい。かかる複合偏光板2Bは、視野角補償の性能を良好に発揮する。
The composite polarizing plate 2B in the present embodiment has a
(1)第1の位相差板
第1の位相差板24は、位相差を発現する単層からなってもよいし、位相差発現層を含む複数層からなってもよい。この第1の位相差板24は、好ましくは、図3に示すように、位相差発現層242と、位相差発現層242の一方の面(図3では下側の面)に積層された第1のアクリル系樹脂層241と、位相差発現層242の他方の面(図3では上側の面)に積層された第2のアクリル系樹脂層243とを備えて構成される。位相差発現層242は、固有複屈折率が負であり、薄膜化が容易な観点から、スチレン系樹脂からなることが好ましい。このように、第1のアクリル系樹脂層241と、スチレン系樹脂からなる位相差発現層242と、第2のアクリル系樹脂層243とを備えて構成される第1の位相差板24を有する複合偏光板2Bは、液晶表示装置、特にIPS(In-Place-Switching)モード液晶表示装置の視野角補償の性能に優れている。また、位相差発現層242は、その両面に存在する第1のアクリル系樹脂層241および第2のアクリル系樹脂層243に保護されるため、第1の位相差板24は、位相差発現層242の光学性能を損なわず、かつ機械強度や耐薬品性に優れたものとなる。
(1) First Retardation Plate The
また、第1の位相差板24において粘着剤層1に接する層が第1のアクリル系樹脂層241である場合、第1のアクリル系樹脂層241に接する粘着剤層が従来のアクリル系粘着剤組成物からなる層では、粘着剤中の低分子量成分が吸い出され、第1のアクリル系樹脂層241と粘着剤層との界面の密着性を低下させることとなる。しかし、本実施形態における粘着性組成物Pから形成される粘着剤層1であれば、粘着力が不十分とならない程度に高いガラス転移温度(Tg)を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を使用することにより、上記の吸い出し現象を有効に防止することができる。これにより、粘着剤層1は、第1の位相差板24に対する密着性が高くなる。したがって、当該粘着剤層付き光学フィルム10Bは、高温条件下、湿熱条件下、ヒートショック下等でも、耐久性に優れたものとなる。
When the layer in contact with the pressure-
なお、第1の位相差板24は、延伸により面内レタデーションが付与されたものであることが好ましい。これにより、視野角補償の性能がより優れたものとなる。
Preferably, the
位相差発現層242を構成するスチレン系樹脂は、スチレンまたはその誘導体の単独重合体であってもよいし、スチレンまたはその誘導体と他の共重合性モノマーとの、二元またはそれ以上の共重合体であってもよい。スチレン誘導体とは、スチレンに他の基が結合した化合物であって、例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレンのようなアルキルスチレンや、ヒドロキシスチレン、tert−ブトキシスチレン、ビニル安息香酸、o−クロロスチレン、p−クロロスチレンのような、スチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン等が導入された置換スチレン等が挙げられる。
The styrene-based resin constituting the phase
スチレン系樹脂として、特開2003−50316号公報や特開2003−207640号公報に開示されるような三元共重合体を用いることもできる。 As a styrene resin, a ternary copolymer as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-50316 and 2003-207640 can also be used.
位相差発現層242を構成するスチレン系樹脂は、スチレンまたはスチレン誘導体と、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルメタクリレートおよびブタジエンから選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
It is preferable that the styrene resin which comprises the phase
また、位相差発現層242を構成するスチレン系樹脂としては、耐熱性を有するスチレン系樹脂が好ましい。スチレン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、一般には100℃以上であるが、ガラス転移温度(Tg)が120℃以上のスチレン系樹脂が好ましい。
Moreover, as a styrene resin which comprises the phase
位相差発現層242の厚さは、10〜100μmであることが好ましい。位相差発現層242の厚さが10μm以上であることにより、延伸によって十分なレタデーション値が発現する。一方、位相差発現層242の厚さが100μm以下であると、衝撃強度が高く、また、外部応力によるレタデーション変化が小さく、液晶表示装置に適用したときに、熱ムラ等が発生し難い。
The thickness of the phase
第1のアクリル系樹脂層241および第2のアクリル系樹脂層243は、(メタ)アクリル系樹脂にゴム粒子が配合されている(メタ)アクリル系樹脂組成物からなることが好ましい。ゴム粒子が配合されることにより、アクリル系樹脂層の耐衝撃性を高めることができる。
The first
(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルの単独重合体や、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等が挙げられる。また、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等が挙げられる。このような(メタ)アクリル系樹脂には、汎用の(メタ)アクリル系樹脂として市販されているものが使用できる。なお、(メタ)アクリル系樹脂の中には、耐衝撃(メタ)アクリル系樹脂と呼ばれるものや、主鎖中にグルタル酸無水物構造やラクトン環構造を有する高耐熱(メタ)アクリル系樹脂と呼ばれるものも含まれる。 Examples of (meth) acrylic resins include homopolymers of methacrylic acid alkyl esters or acrylic acid alkyl esters, and copolymers of methacrylic acid alkyl esters and acrylic acid alkyl esters. Examples of the methacrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate and propyl methacrylate. Moreover, as acrylic acid alkyl ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate etc. are mentioned. As such (meth) acrylic resins, those commercially available as general-purpose (meth) acrylic resins can be used. Among (meth) acrylic resins, those called impact resistant (meth) acrylic resins, and high heat resistant (meth) acrylic resins having a glutaric anhydride structure or a lactone ring structure in the main chain It also includes what is called.
(メタ)アクリル系樹脂に配合されるゴム粒子は、アクリル系のものが好ましい。アクリル系のゴム粒子とは、アクリル酸ブチルやアクリル酸2−エチルヘキシルのようなアクリル酸アルキルエステルを主成分とし、多官能モノマーの存在下に重合させて得られるゴム弾性を有する粒子である。 The rubber particles to be blended into the (meth) acrylic resin are preferably acrylic. Acrylic rubber particles are particles having rubber elasticity obtained by using an acrylic acid alkyl ester such as butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate as a main component and polymerizing in the presence of a polyfunctional monomer.
ゴム粒子は、ゴム弾性を有する材料を均質に粒子状にしてなるものであってもよいし、ゴム弾性層を少なくとも1層有する多層構造体であってもよい。多層構造のアクリル系ゴム粒子としては、上記のようなゴム弾性を有する粒子を核とし、その周りを硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体で覆ったもの、硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体を核とし、その周りを上記のようなゴム弾性を有するアクリル系重合体で覆ったもの、また硬質の核の周りを、ゴム弾性を有するアクリル系重合体で覆い、さらにその周りを硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体で覆ったもの等が挙げられる。 The rubber particles may be formed by uniformly granulating a material having rubber elasticity, or may be a multilayer structure having at least one rubber elastic layer. As the acrylic rubber particles having a multilayer structure, those having the above-described particles having rubber elasticity as a core and the periphery thereof covered with a hard methacrylic acid alkyl ester type polymer, a hard methacrylic acid alkyl ester type polymer A core is covered with an acrylic polymer having rubber elasticity as described above, and a hard core is covered with an acrylic polymer having rubber elasticity, and a hard methacrylic acid is further surrounded. What was covered by the alkyl ester type polymer etc. are mentioned.
ゴム粒子の平均直径は、50〜400nm程度であることが好ましい。ゴム粒子の平均直径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。 The average diameter of the rubber particles is preferably about 50 to 400 nm. The mean diameter of the rubber particles can be measured by laser diffraction scattering.
第1のアクリル系樹脂層241および第2のアクリル系樹脂層243を構成する(メタ)アクリル系樹脂組成物における上記ゴム粒子の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部あたり、5〜50質量部程度であることが好ましい。
The content of the rubber particles in the (meth) acrylic resin composition constituting the first
第1のアクリル系樹脂層241および第2のアクリル系樹脂層243を構成する(メタ)アクリル系樹脂組成物としては、(メタ)アクリル系樹脂およびアクリル系ゴム粒子が混合された状態で市販されているものを用いることができる。アクリル系ゴム粒子が配合された(メタ)アクリル系樹脂((メタ)アクリル系樹脂組成物)の市販品の例としては、それぞれ商品名で、住友化学(株)から販売されている「HT55X」や「テクノロイS001」等が挙げられる。
As a (meth) acrylic resin composition which comprises the 1st
(メタ)アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、一般には160℃以下であるが、ガラス転移温度(Tg)が120℃以下の(メタ)アクリル系樹脂組成物が好ましく、特に110℃以下の(メタ)アクリル系樹脂組成物が好ましい。すなわち、位相差発現層242のガラス転移温度(Tg)と第1のアクリル系樹脂層241および第2のアクリル系樹脂層243のガラス転移温度(Tg)とは重ならないことが好ましく、位相差発現層242の方が第1のアクリル系樹脂層241および第2のアクリル系樹脂層243よりも高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin composition is generally 160 ° C. or less, but a (meth) acrylic resin composition having a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or less is preferable, in particular 110 A (meth) acrylic resin composition having a temperature of not higher than ° C is preferred. That is, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the
第1のアクリル系樹脂層241および第2のアクリル系樹脂層243の材料は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
The materials of the first
第1のアクリル系樹脂層241および第2のアクリル系樹脂層243の厚さは、それぞれ10〜100μmであることが好ましい。厚さが10μm以上であれば、容易に製膜することができ、厚さが100μm以下であれば、第1のアクリル系樹脂層241および第2のアクリル系樹脂層243のレタデーションを無視することができる。なお、第1のアクリル系樹脂層241の厚さと、第2のアクリル系樹脂層243の厚さとは、ほぼ同じであることが好ましい。
The thickness of each of the first
第1の位相差板24における第2の粘着剤層26側の面は、コロナ処理等の表面処理が施されてもよい。
The surface on the side of the second pressure-
第1の位相差板24を製造するには、例えば、スチレン系樹脂と、ゴム粒子が配合された(メタ)アクリル系樹脂組成物とを共押出し、その後延伸すればよい。延伸は、縦一軸延伸、テンター横一軸延伸、同時二軸延伸または逐次二軸延伸等で行なうことができ、所望とするレタデーション値が得られるように延伸すればよい。上記の方法の他、それぞれ単層のフィルム(位相差発現層242、第1のアクリル系樹脂層241および第2のアクリル系樹脂層243)を作製した後で、ヒートラミネーションによりそれらを熱融着させ、その積層体を延伸してもよい。
In order to manufacture the
なお、延伸後の第1の位相差板24の総厚は、十分な性能を維持しつつ、モバイル用途での薄型化要求に対応する観点から、5〜100μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましく、15〜30μmであることが特に好ましい。
The total thickness of the
第1の位相差板24において、粘着剤層1と接する面は第1のアクリル系樹脂層241によって構成されるが、この場合においても、粘着剤層1は第1のアクリル系樹脂層241に対する接着力が高く、したがって、粘着剤層付き光学フィルム10Bは、高温条件下、湿熱条件下、ヒートショック下等でも、耐久性に優れる。
In the
(2)第2の位相差板
第2の位相差板25は、オレフィン系樹脂からなることが好ましい。オレフィン系樹脂とは、エチレンおよびプロピレン等の鎖状脂肪族オレフィン、またはノルボルネンやその置換体(以下、これらを総称してノルボルネン系モノマーとも称する)等の脂環式オレフィンから誘導される構成単位からなる樹脂である。オレフィン系樹脂は2種以上のモノマーを用いた共重合体であってもよい。
(2) Second Retardation Plate The second retardation plate 25 is preferably made of an olefin resin. The olefin-based resin is a structural unit derived from a linear aliphatic olefin such as ethylene and propylene, or an alicyclic olefin such as norbornene or a substituted product thereof (hereinafter, also collectively referred to as norbornene-based monomer). Resin. The olefin resin may be a copolymer using two or more types of monomers.
中でも、オレフィン系樹脂としては、脂環式オレフィンから誘導される構成単位を主に含む樹脂である環状オレフィン系樹脂が好ましく用いられる。環状オレフィン系樹脂を構成する脂環式オレフィンの典型的な例としては、ノルボルネン系モノマー等を挙げることができる。ノルボルネンとは、ノルボルナンの1つの炭素−炭素結合が二重結合となった化合物であって、IUPAC命名法によれば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エンと命名されるものである。ノルボルネンの置換体の例としては、ノルボルネンの二重結合位置を1,2−位として、3−置換体、4−置換体、4,5−ジ置換体等を挙げることができ、さらにはジシクロペンタジエンやジメタノオクタヒドロナフタレン等も環状オレフィン系樹脂を構成するモノマーとすることができる。 Among them, as the olefin resin, a cyclic olefin resin which is a resin mainly containing a structural unit derived from an alicyclic olefin is preferably used. A norbornene-type monomer etc. can be mentioned as a typical example of the alicyclic olefin which comprises cyclic olefin-type resin. Norbornene is a compound in which one carbon-carbon bond of norbornane is a double bond, and according to IUPAC nomenclature, it is named as bicyclo [2,2,1] hept-2-ene is there. Examples of substituted norbornenes include 3-substituted, 4-substituted, 4,5-disubstituted etc., wherein the double bond position of norbornene is 1,2-position, and Cyclopentadiene, dimethanooctahydronaphthalene and the like can also be used as monomers constituting the cyclic olefin resin.
環状オレフィン系樹脂は、その構成単位にノルボルナン環を有していてもよいし、有していなくてもよい。構成単位にノルボルナン環を有さない環状オレフィン系樹脂を形成するノルボルネン系モノマーとしては、例えば、開環により5員環となるもの、代表的には、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1−または4−メチルノルボルネン、4−フェニルノルボルネン等が挙げられる。環状オレフィン系樹脂が共重合体である場合、その分子の配列状態は特に限定されるものではなく、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。 The cyclic olefin resin may or may not have a norbornane ring in its constituent unit. As a norbornene-based monomer which forms a cyclic olefin-based resin not having a norbornane ring in a constituent unit, for example, one which becomes a 5-membered ring by ring opening, typically norbornene, dicyclopentadiene, 1- or 4- Methyl norbornene, 4-phenyl norbornene, etc. are mentioned. When the cyclic olefin resin is a copolymer, the arrangement state of its molecules is not particularly limited, and it may be a random copolymer or a block copolymer, or a graft copolymer It may be a polymer.
環状オレフィン系樹脂のより具体的な例としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと他のモノマーとの開環共重合体、それらにマレイン酸付加やシクロペンタジエン付加等がなされたポリマー変性物、およびこれらを水素添加した重合体または共重合体、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと他のモノマーとの付加共重合体等が挙げられる。共重合体とする場合における他のモノマーとしては、α−オレフィン類、シクロアルケン類、非共役ジエン類等が挙げられる。また、環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系モノマーおよび他の脂環式オレフィンの1種または2種以上を用いた共重合体であってもよい。 More specific examples of cyclic olefin-based resins include, for example, ring-opening polymers of norbornene-based monomers, ring-opening copolymers of norbornene-based monomers and other monomers, and addition of maleic acid and cyclopentadiene thereto. The modified polymers, polymers or copolymers obtained by hydrogenating them, addition polymers of norbornene monomers, addition copolymers of norbornene monomers and other monomers, and the like can be mentioned. As another monomer in the case of making it into a copolymer, (alpha) -olefins, cycloalkenes, nonconjugated dienes etc. are mentioned. The cyclic olefin resin may be a copolymer using one or more of a norbornene monomer and another alicyclic olefin.
上記具体例の中でも、環状オレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系モノマーを用いた開環重合体に水素添加した樹脂が好ましく用いられる。このような環状オレフィン系樹脂は、それに延伸処理を施して位相差板とすることができるほか、延伸に加え、所定の収縮率を有する収縮性フィルムを貼り合わせて加熱収縮処理を施すことにより、均一性が高く、大きな位相差値を有する位相差板とすることもできる。 Among the above specific examples, as the cyclic olefin resin, a resin obtained by hydrogenating a ring opening polymer using a norbornene monomer is preferably used. Such a cyclic olefin-based resin can be subjected to stretching treatment to form a retardation plate, and in addition to stretching, a shrinkable film having a predetermined shrinkage ratio is attached and heat shrinkage treatment is performed, The retardation plate may have high uniformity and a large retardation value.
ノルボルネン系モノマーを用いた環状オレフィン系樹脂の市販品としては、いずれも商品名で、日本ゼオン(株)から販売されている「ゼオネックス」および「ゼオノア」、JSR(株)から販売されている「アートン」等がある。これらの環状オレフィン系樹脂のフィルムやその延伸フィルムも市販品を入手することができ、例えば、いずれも商品名で、日本ゼオン(株)から販売されている「ゼオノアフィルム」、JSR(株)から販売されている「アートンフィルム」、積水化学工業(株)から販売されている「エスシーナ」等がある。 As commercially available products of cyclic olefin resins using norbornene monomers, “Zeonex” and “Zeonor” sold by Nippon Zeon Co., Ltd., and “JSR Co., Ltd.” are all commercially available under the trade names. Arton etc. Films of these cyclic olefin resins and stretched films thereof can also be obtained as commercial products. For example, "Zeonor Film" sold by Nippon Zeon Co., Ltd. under the trade name, JSR Co., Ltd. There are "Arton film" sold and "essina" sold by Sekisui Chemical Co., Ltd.
また、第2の位相差板25には、オレフィン系樹脂を2種類以上含む混合樹脂からなるフィルムや、オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂からなるフィルムを用いることもできる。例えば、オレフィン系樹脂を2種類以上含む混合樹脂としては、上記したような環状オレフィン系樹脂と鎖状脂肪族オレフィン系樹脂との混合物を挙げることができる。オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂を用いる場合、他の熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜適切なものが選択される。具体例としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、液晶性樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、1種のみを単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。また、上記熱可塑性樹脂は、任意の適切なポリマー変性を行なってから用いることもできる。ポリマー変性の例としては、共重合、架橋、分子末端変性、立体規則性付与等が挙げられる。 Further, as the second retardation plate 25, a film made of a mixed resin containing two or more types of olefin resins, or a film made of a mixed resin of an olefin resin and another thermoplastic resin can also be used. For example, as mixed resin containing 2 or more types of olefin resin, the mixture of the above cyclic olefin resin and chain | strand-shaped aliphatic olefin resin can be mentioned. In the case of using a mixed resin of an olefin resin and another thermoplastic resin, the other thermoplastic resin is appropriately selected depending on the purpose. Specific examples thereof include polyvinyl chloride resins, cellulose resins, polystyrene resins, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resins, acrylonitrile / styrene copolymer resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, and polychlorinated resins. Vinylidene resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyether Ether ketone resin, polyarylate resin, liquid crystalline resin, polyamide imide resin, polyimide resin, polytetrafluoroethylene resin, etc. may be mentioned. The thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more. The thermoplastic resin can also be used after any suitable polymer modification. Examples of the polymer modification include copolymerization, crosslinking, molecular end modification, stereoregularization and the like.
オレフィン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂を用いる場合、他の熱可塑性樹脂の含有量は通常、樹脂全体に対して50質量%程度以下であり、40質量%程度以下が好ましい。他の熱可塑性樹脂の含有量をこの範囲内とすることによって、光弾性係数の絶対値が小さく、良好な波長分散特性を示し、かつ、耐久性、機械的強度および透明性に優れる位相差板を得ることができる。 When a mixed resin of an olefin resin and another thermoplastic resin is used, the content of the other thermoplastic resin is usually about 50% by mass or less, preferably about 40% by mass or less, based on the entire resin. By setting the content of the other thermoplastic resin in this range, a retardation plate having a small absolute value of photoelastic coefficient, exhibiting good wavelength dispersion characteristics, and being excellent in durability, mechanical strength and transparency You can get
オレフィン系樹脂は、溶液からのキャスティング法や溶融押出法等により製膜することができる。2種以上の混合樹脂から製膜する場合、その製膜方法については特に限定されず、例えば、樹脂成分を所定の割合で溶媒とともに撹拌混合して得られる均一溶液を用いてキャスティング法によりフィルムを作製する方法、樹脂成分を所定の割合で溶融混合し、溶融押出法によりフィルムを作製する方法等が採用される。 The olefin resin can be formed into a film by a casting method from a solution, a melt extrusion method, or the like. When forming a film from two or more types of mixed resins, the film forming method is not particularly limited. For example, a film is formed by a casting method using a uniform solution obtained by stirring and mixing a resin component with a solvent at a predetermined ratio. The method of producing, the method of melt-mixing the resin component in a predetermined ratio, and the method of producing a film by the melt-extrusion method are adopted.
上記オレフィン系樹脂からなるフィルムは、残存溶媒、安定剤、可塑剤、老化防止剤、帯電防止剤、および紫外線吸収剤等、その他の成分を必要に応じて含有していてもよい。また、表面粗さを小さくするためレベリング剤を含有することもできる。 The film made of the above-mentioned olefin resin may contain other components such as a residual solvent, a stabilizer, a plasticizer, an antiaging agent, an antistatic agent, and an ultraviolet light absorber as required. Moreover, in order to reduce surface roughness, it can also contain a leveling agent.
第2の位相差板25における第2の粘着剤層26側の面は、コロナ処理等の表面処理が施されてもよい。
The surface on the side of the second pressure-
第2の位相差板25は、面内遅相軸方向、面内進相軸方向および厚み方向の屈折率をそれぞれnx、nyおよびnzとし、フィルムの厚みをdとするとき、下記式(1):
Re=(nx−ny)×d (1)
で定義される波長590nmにおける面内レタデーション値Reが30〜150nmであり、下記式(2):
Nz係数=(nx−nz)/(nx−ny) (2)
で定義されるNz係数が1を超え2未満の屈折率異方性を有することが好ましい。
The second retardation plate 25 has refractive indices n x , n y and n z in the in-plane slow axis direction, in-plane phase advance axis direction and thickness direction, respectively, and the film thickness is d. Formula (1):
R e = (n x −n y ) × d (1)
The in-plane retardation value R e at a wavelength of 590 nm defined by is 30 to 150 nm, and the following formula (2):
Nz factor = (n x -n z) / (n x -n y) (2)
It is preferable that the Nz coefficient defined by is have a refractive index anisotropy of more than 1 and less than 2.
上記のような屈折率異方性を有する第2の位相差板25は、上記オレフィン系樹脂からなるフィルムの縦一軸延伸、テンター横一軸延伸、同時二軸延伸または逐次二軸延伸等により得ることができ、延伸倍率と延伸速度とを適切に調整する他、延伸時の予熱温度、延伸温度、ヒートセット温度、冷却温度等の各種温度、およびそのパターンを適宜選択することにより所望の屈折率異方性を得ることができる。 The second retardation plate 25 having the refractive index anisotropy as described above is obtained by longitudinal uniaxial stretching, tenter transverse uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or sequential biaxial stretching of the film made of the above-mentioned olefin resin. In addition to appropriately adjusting the draw ratio and the draw speed, the desired refractive index difference can be obtained by appropriately selecting various temperatures such as the preheating temperature, the draw temperature, the heat setting temperature, the cooling temperature, and the like. You can get the directionality.
第2の位相差板25は、その厚みが5〜80μmの範囲内にあることが好ましく、10〜80μmの範囲内にあることがより好ましく、10〜30μmの範囲内にあることが特に好ましい。 The thickness of the second retardation plate 25 is preferably in the range of 5 to 80 μm, more preferably in the range of 10 to 80 μm, and particularly preferably in the range of 10 to 30 μm.
(3)第2の粘着剤層
第2の粘着剤層26を構成する粘着剤としては、公知の粘着剤を用いることができ、硬化性の粘着剤であってもよいし、非硬化性の粘着剤であってもよいが、偏光板の熱収縮による寸法変化などを抑制する観点から、活性エネルギー線硬化性粘着剤を用いることが好ましい。
(3) Second Pressure-Sensitive Adhesive Layer As the pressure-sensitive adhesive constituting the second pressure-
活性エネルギー線硬化性粘着剤は、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマーと活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。また、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーと活性エネルギー線硬化性を有しないポリマーとの混合物であってもよいし、活性エネルギー線硬化性を有するポリマーと活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物であってもよいし、それら3種の混合物であってもよい。 The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive may be based on a polymer having an active energy ray-curable property, or a polymer having no active energy ray-curable property, an active energy ray-curable polyfunctional monomer, It may be based on a mixture with / or an oligomer. Alternatively, it may be a mixture of a polymer having active energy ray curability and a polymer not having active energy ray curability, or a polymer having active energy ray curability and a multifunctional monomer curable with active energy ray, and / Or a mixture with an oligomer, or a mixture of the three.
上記の中でも、粘着性を維持しつつ凝集力を発揮する粘着剤を得やすいという観点から、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマーと活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーおよび/またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものが好ましく、特に、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマーと活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーとの混合物を主成分とするものが好ましい。 Among the above, a mixture of a polymer having no active energy ray curability and an active energy ray curable polyfunctional monomer and / or an oligomer, from the viewpoint of easily obtaining a pressure-sensitive adhesive that exhibits cohesion while maintaining tackiness Those having the main component as a main component are preferable, and in particular, those having a mixture of a polymer having no active energy ray curability and an active energy ray curable polyfunctional monomer as a main component are preferable.
活性エネルギー線硬化性を有しないポリマーとしては、活性エネルギー線硬化性基を有しない(メタ)アクリル酸エステル重合体(以下「(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)」という場合がある。)が好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)は、当該重合体を構成するモノマーとして、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、得られる粘着剤は、好ましい粘着性を発現することができる。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)は、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、反応性の官能基を有するモノマー(反応性官能基含有モノマー)と、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体であることが特に好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)が、当該重合体を構成するモノマーとして反応性官能基含有モノマーを含有することにより、液晶セル等のガラス表面との密着性を改善することができ、また、後述する架橋剤(Z)と反応して架橋構造を形成することもできる。 As a polymer which does not have active energy ray curability, the (meth) acrylic acid ester polymer which does not have an active energy ray curable group (Hereinafter, it may be called "(meth) acrylic acid ester polymer (X).") Is preferred. The (meth) acrylic acid ester polymer (X) preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of an alkyl group as a monomer constituting the polymer. Thereby, the obtained adhesive can express desirable adhesiveness. Moreover, the (meth) acrylic acid ester polymer (X) is an alkyl group having a carbon number of 1 to 20 (meth) acrylic acid alkyl ester, and a monomer having a reactive functional group (reactive functional group-containing monomer) It is particularly preferable that the copolymer is a copolymer with any other monomer optionally used. When the (meth) acrylic acid ester polymer (X) contains a reactive functional group-containing monomer as a monomer constituting the polymer, adhesion to a glass surface such as a liquid crystal cell can be improved, Moreover, it can also react with the crosslinking agent (Z) mentioned later, and can also form a crosslinked structure.
アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1〜8の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸n−ブチルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and n- (meth) acrylate Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among them, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, (meth) acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and n-butyl (meth) acrylic acid is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50〜99質量%含有することが好ましく、特に60〜99質量%含有することが好ましく、さらには70〜98質量%含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (X) may contain 50 to 99% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of an alkyl group as a monomer unit constituting the polymer The content is preferably 60 to 99% by mass, and more preferably 70 to 98% by mass.
上記反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にカルボキシル基を有するモノマー(カルボキシル基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As said reactive functional group containing monomer, the monomer which has a hydroxyl group in a molecule (hydroxyl group containing monomer), the monomer which has a carboxyl group in a molecule (carboxyl group containing monomer), the monomer which has an amino group in a molecule (amino group containing) Monomers are preferably mentioned. One of these reactive functional group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth And (iii) hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)におけるカルボキシル基の架橋剤(Z)との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenic unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid. Among them, acrylic acid is preferable from the viewpoint of the reactivity of the carboxyl group in the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (X) with the crosslinking agent (Z) and the copolymerizability with other monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate and n-butylaminoethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを1〜25質量%含有することが好ましく、特に1〜20質量%含有することが好ましく、さらには2〜5質量%含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (X) preferably contains 1 to 25% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass of a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Is more preferable, and further preferably 2 to 5% by mass.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester polymer (X) may be a random copolymer or a block copolymer.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)の重量平均分子量は30万〜300万であることが好ましく、特に100万〜250万であることが好ましく、さらには160万〜220万であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (X) is preferably 300,000 to 3,000,000, particularly preferably 1,000,000 to 2,500,000, and further preferably 1,600,000 to 2,200,000. preferable.
なお、粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, in the adhesive composition P, (meth) acrylic acid ester polymer (X) may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
活性エネルギー線硬化性の多官能モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)等との相溶性に優れる分子量1000以下の多官能アクリレート系モノマーが好ましい。 As the active energy ray-curable polyfunctional monomer, a polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of 1000 or less, which is excellent in compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer (X) and the like, is preferable.
分子量1000以下の多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート等の2官能型;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能型;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能型;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能型;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能型などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of 1000 or less, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified Bifunctional types such as phosphoric acid di (meth) acrylate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, etc .; trimethylolpropane tri (meth) acrylate To, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) Trifunctional type such as isocyanurate, ε-caprolactone modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate; tetrafunctional type such as diglycerin tetra (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate; propionic acid Pentafunctional type such as modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrolein 6-functional type such as G. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
活性エネルギー線硬化性化合物(Y)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、特に5〜30質量部であることが好ましく、さらには10〜20質量部であることが好ましい。 The content of the active energy ray curable compound (Y) is preferably 1 to 50 parts by mass, particularly 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (X) And preferably 10 to 20 parts by mass.
上記活性エネルギー線硬化性粘着剤は、架橋剤(Z)を含有することも好ましい。上記活性エネルギー線硬化性粘着剤が、重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含む(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)と、架橋剤(Z)とを含有する場合、当該粘着剤を加熱等すると、架橋剤(Z)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)を構成する反応性官能基含有モノマーの反応性官能基と反応する。これにより、架橋剤(Z)によって(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)が架橋された構造が形成され、得られる粘着剤の凝集力が向上する。 The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive also preferably contains a crosslinking agent (Z). When the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive contains a (meth) acrylic acid ester polymer (X) containing a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting a polymer, and a crosslinking agent (Z), When the adhesive is heated or the like, the crosslinking agent (Z) reacts with the reactive functional group of the reactive functional group-containing monomer constituting the (meth) acrylic acid ester polymer (X). As a result, a structure in which the (meth) acrylic acid ester polymer (X) is crosslinked by the crosslinking agent (Z) is formed, and the cohesion of the obtained adhesive is improved.
架橋剤(Z)としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)が有する反応性官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、前述した架橋剤(B)と同様のものを使用することができる。なお、架橋剤(Z)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。 The crosslinking agent (Z) may be any one that reacts with the reactive functional group possessed by the (meth) acrylic acid ester polymer (X). For example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an amine crosslinking agent Melamine based crosslinking agent, Aziridine based crosslinking agent, Hydrazine based crosslinking agent, Aldehyde based crosslinking agent, Alkaline based crosslinking agent, Metal alkoxide based crosslinking agent, Metal chelate based crosslinking agent, Metal salt based crosslinking agent, Ammonium salt based crosslinking agent, etc. Can be mentioned. As an isocyanate type crosslinking agent, the thing similar to the crosslinking agent (B) mentioned above can be used. In addition, a crosslinking agent (Z) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
架橋剤(Z)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、特に0.05〜5質量部であることが好ましく、さらには0.1〜1質量部であることが好ましい。 The content of the crosslinking agent (Z) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (X). And preferably 0.1 to 1 part by mass.
上記活性エネルギー線硬化性粘着剤は、所望により、各種添加剤、例えば光重合開始剤、シランカップリング剤、屈折率調整剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤等を含有してもよい。 The above-mentioned active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive optionally contains various additives such as a photopolymerization initiator, a silane coupling agent, a refractive index regulator, an antistatic agent, a tackifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, light Stabilizers, softeners, fillers and the like may be contained.
上記活性エネルギー線硬化性粘着剤を硬化させる活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、上記活性エネルギー線硬化性粘着剤は光重合開始剤を含有することが好ましい。 When using an ultraviolet-ray as an active energy ray which hardens the said active energy ray curable adhesive, it is preferable that the said active energy ray curable adhesive contains a photoinitiator.
光重合開始剤としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylamide Benzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2 2,4-diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoic acid ester, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2,4 And 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤は、上記活性エネルギー線硬化性粘着剤中の活性エネルギー線硬化性化合物(Y)100質量部に対して、0.1〜20質量部、特に1〜12質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。 The photopolymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, in particular 1 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of the active energy ray-curable compound (Y) in the active energy ray-curable adhesive It is preferable to be used in
また、上記活性エネルギー線硬化性粘着剤は、得られる粘着剤のフィルムへの密着性を改善する観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、粘着成分との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said active energy ray curable adhesive contains a silane coupling agent from a viewpoint of improving the adhesiveness to the film of the adhesive obtained. The silane coupling agent is an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, which is preferably compatible with the adhesive component and has light transmittance.
かかるシランカップリング剤としては、例えば、前述したエポキシ基含有シランカップリング剤(C1)およびメルカプト基含有シランカップリング剤(C2)の他、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも1つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As such a silane coupling agent, for example, in addition to the above-mentioned epoxy group-containing silane coupling agent (C1) and mercapto group-containing silane coupling agent (C2), vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltritriol Polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as methoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Amino group-containing silicon compounds such as propylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, or at least one of these, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane Emissions, such as condensation products of alkyl group-containing silicon compounds such as ethyl trimethoxysilane. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
シランカップリング剤の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、特に0.05〜5質量部であることが好ましく、さらには0.1〜1質量部であることが好ましい。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and particularly 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (X). It is more preferable that it is 0.1-1 mass part further.
なお、上記活性エネルギー線硬化性を有するポリマーは、側鎖に活性エネルギー線硬化性を有する官能基(活性エネルギー線硬化性基)が導入された(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体であることが好ましい。 In addition, the polymer which has the said active energy ray curability is a (meth) acrylic acid ester (co) polymer in which the functional group (active energy ray curable group) which has active energy ray curability in the side chain was introduce | transduced Is preferred.
第2の粘着剤層26の厚さは、通常1〜50μm程度、好ましくは1〜20μmであり、特に好ましくは2〜7μmである。粘着剤層が薄すぎると粘着性が低下し、厚すぎると粘着剤がはみ出す等の不具合を生じやすくなる。
The thickness of the second pressure-
(4)偏光子
偏光子21としては、前述した偏光板2Aの偏光子21と同様のものを使用することができる。
(4) Polarizer As the
(5)保護層
保護層27は、透明樹脂フィルムからなることが好ましい。この保護層27としては、偏光板2Aにおける第1の保護層22と同様のものを使用することができる。
(5) Protective Layer The
(6)接着剤層
偏光子21と保護層27との間および/または偏光子21と第2の位相差板25との間に介在していてもよい接着剤層は、前述した偏光板2Aの接着剤層と同様のものを使用することができる。
(6) Adhesive Layer The adhesive layer which may be interposed between the
(7)複合偏光板の製造方法
複合偏光板2Bの製造は、通常の方法によって行うことができる。以下、一例として、上記接着剤として水系接着剤を使用した場合の製造方法について説明する。
(7) Manufacturing Method of Composite Polarizing Plate The manufacturing of the composite polarizing plate 2B can be performed by a usual method. Hereinafter, the manufacturing method at the time of using a water-based adhesive as said adhesive agent is demonstrated as an example.
最初に、剥離シートの剥離面に、第2の粘着剤層26を構成する粘着剤の塗膜を形成する。具体的には、第2の粘着剤層26を構成する粘着剤の塗布液を剥離シートの剥離面に塗布し、乾燥させる。
First, a coating film of the pressure-sensitive adhesive that constitutes the second pressure-
一方、偏光子21の貼合面または第2の位相差板25および保護層27の貼合面に接着剤層を形成する。この接着剤層の形成は、前述した偏光板2Aの製造方法における方法と同様にして行うことができる。また、接着剤層の厚さや易接着処理も同様である。
On the other hand, an adhesive layer is formed on the bonding surface of the
上記のようにして接着剤層を形成したら、当該接着剤層を介して、保護層27を偏光子21の一方の面に貼合するとともに、第2の位相差板25を偏光子21の他方の面に貼合し、保護層27、偏光子21および第2の位相差板25からなる積層体を得る。
After the adhesive layer is formed as described above, the
次に、得られた積層体の第2の位相差板25側の面に、上記剥離シート上の第2の粘着剤層26を構成する粘着剤の塗膜を貼合する。そして、上記剥離シート越しに活性エネルギー線を照射して上記粘着剤の塗膜を硬化させ、当該塗膜を第2の粘着剤層26とする。
Next, a film of the pressure-sensitive adhesive constituting the second pressure-
ここで、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。 Here, an active energy ray means what has an energy quantum in electromagnetic waves or a charged particle beam, and an ultraviolet ray, an electron beam, etc. are specifically mentioned. Among the active energy rays, ultraviolet rays which are easy to handle are particularly preferable.
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンHランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が50〜1000mW/cm2程度であることが好ましい。また、光量は、50〜10000mJ/cm2であることが好ましく、80〜5000mJ/cm2であることがより好ましく、100〜1000mJ/cm2であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、10〜1000krad程度が好ましい。 The irradiation of ultraviolet light can be performed by a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp or the like, and the irradiation amount of ultraviolet light is preferably about 50 to 1000 mW / cm 2 of illuminance. Further, the light quantity is preferably 50~10000mJ / cm 2, more preferably 80~5000mJ / cm 2, and particularly preferably 100~1000mJ / cm 2. On the other hand, the irradiation of the electron beam can be performed by an electron beam accelerator or the like, and the irradiation dose of the electron beam is preferably about 10 to 1000 krad.
最後に、上記で形成された第2の粘着剤層26から剥離シートを剥離し、露出した第2の粘着剤層26に対し、第1の位相差板24における第2のアクリル系樹脂層243側の面を貼合する。このようにして、保護層27、偏光子21、第2の位相差板25、第2の粘着剤層26および第1の位相差板24を積層してなる複合偏光板2Bを得る。
Finally, the release sheet is peeled off from the second pressure-
なお、複合偏光板2Bの総厚は、20〜300μmであることが好ましく、30〜150μmであることがより好ましく、50〜100μmであることが特に好ましい。 The total thickness of the composite polarizing plate 2B is preferably 20 to 300 μm, more preferably 30 to 150 μm, and particularly preferably 50 to 100 μm.
(8)粘着剤層付き光学フィルムの製造方法
粘着剤層付き光学フィルム10Bの製造方法の好ましい例としては、最初に、粘着性組成物Pから形成される粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる粘着シートを製造する。ここでは、一例として、粘着剤層の両面に剥離シートを積層してなる粘着シートを製造するものとする。この粘着シートは、粘着剤層付き光学フィルム10Aの製造方法にて説明した方法により製造することができる。
(8) Method for Producing Optical Film Having Pressure-Sensitive Adhesive Layer As a preferable example of a method for producing
上記のようにして得られた粘着シートから、一方の剥離シート(軽剥離型剥離シート)を剥離する。そして、露出した粘着剤層に複合偏光板2Bの第1の位相差板24を重ね合わせ、粘着シートと複合偏光板2Bとを圧着する。これにより、上記粘着剤層付き光学フィルム10B(剥離シート付き)が得られる。
One release sheet (light release type release sheet) is released from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained as described above. Then, the
粘着剤層付き光学フィルム10Bの製造方法の他の例としては、剥離シートの剥離面に、前述した粘着性組成物Pの塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って塗膜を形成した後、その塗膜に複合偏光板2Bの第1の位相差板24を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗膜が粘着剤層1となる。これにより、上記粘着剤層付き光学フィルム10B(剥離シート付き)が得られる。
As another example of the manufacturing method of
3.粘着剤層付き光学フィルムの物性
本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム10A,10Bの粘着力は、無アルカリガラスに対する粘着力が、0.5〜20N/25mmであることが好ましく、特に1〜10N/25mmであることが好ましい。これにより粘着剤層付き光学フィルムは耐久性に優れたものとなる。さらには、リワーク性についても優れたものとする観点から、上記粘着力は2〜7N/25mmであることが好ましい。なお、ここでいう粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは25mm幅、100mm長とし、当該測定サンプルを被着体に対し0.5MPa、50℃で20分加圧して貼付した後、常圧、23℃、50%RHの条件下で24時間放置してから、剥離速度300mm/minにて測定するものとする。粘着力が上記の範囲内にあることで、液晶セルに貼付したときに、浮きや剥がれなどを防止することができる。
3. Physical Properties of Pressure-Sensitive Adhesive Layer-Containing Optical Film The pressure-sensitive adhesive power of the pressure-sensitive adhesive layer-containing
また、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム10A,10Bは、上記被着体への貼付から、さらに23℃、50%RHの条件下で14日放置した後の粘着力(貼付14日後の粘着力)が、1〜20N/25mmであることが好ましく、特に3〜9N/25mmであることが好ましい。このように経時による粘着力の上昇が抑制されることで、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム10A,10Bは、リワーク性にも優れ、液晶セルに貼付した後でも、容易に貼り直すことができる。
In addition, the adhesive films with
また、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム10A,10Bは、上記被着体への貼付から、さらに50℃、50%RHの条件下で2日放置した後の粘着力(50℃2日後の粘着力)が、耐久性の観点から、1〜20N/25mmであることが好ましく、さらにリワーク性の観点を加えると、6〜12N/25mmであることが特に好ましい。
In addition, the pressure-sensitive adhesive layer-attached
本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム10A,10Bにおける粘着剤層の表面抵抗率は、1.0×1012Ω/sq以下であることが好ましく、特に5.0×1011Ω/sq以下であることが好ましく、さらには5.0×1010Ω/sq以下であることが好ましい。表面抵抗率が上記の値以下であることで、ディスプレイパネルにおいて十分な帯電防止性を発揮することができる。かかる表面抵抗率は、粘着性組成物Pが前述した帯電防止剤(D)を含有することで達成することが可能となる。なお、粘着剤層の表面抵抗率の測定は、JIS K6911に準じて行うものとし、具体的には後述する試験例に示す通りである。なお、上記表面抵抗率の下限値は、特に制限されないが、耐久性や耐熱ムラ性に悪影響を及ぼさないとの観点から5.0×108Ω/sq程度である。
The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive layer-carrying
4.粘着剤層付き光学フィルムの使用
粘着剤層付き光学フィルム10A,10Bを使用することにより、例えば、液晶セルと光学フィルム(偏光板または複合偏光板)とを備えた液晶表示装置を製造することができる。
4. Use of pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film By using the pressure-sensitive adhesive layer-attached
具体的には、粘着剤層付き光学フィルム10A,10Bの粘着剤層(剥離シートが積層されている場合には、当該剥離シートを剥離して露出した粘着剤層)を、液晶セルの所望の面に対して重ね合わせ、圧着すればよい。これにより、液晶セルと偏光板2Aおよび/または複合偏光板2Bとを備えた液晶表示装置が得られる。
Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive layer-carrying
本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム10A,10Bの粘着剤層1は、耐久性に優れるため、得られた液晶表示装置を高温条件下、湿熱条件下またはヒートショック下においても、粘着剤層1の界面にて浮きや剥がれが発生することが抑制される。例えば、粘着剤層付き光学フィルム10A,10Bを貼付したガラス板を85℃の高温条件下や60℃・90%RHの湿熱条件下に250時間おいた場合や、−35℃〜70℃のヒートショック(各30分,200サイクル)を与えた場合にも、浮きや剥がれが発生することが抑制される。
The pressure-
また、本実施形態に係る粘着剤層付き光学フィルム10A,10Bの粘着剤層1は、応力緩和性にも優れるため、得られた液晶表示装置は、高温条件下でも反り難く、さらには熱ムラが生じ難い。例えば、粘着剤層付き光学フィルム10A,10Bを貼付したガラス板を高温条件下(例えば、80〜85℃の条件下)に250時間おいた場合でも反り難く、さらには熱ムラが生じ難い。特に、偏光板2Aや複合偏光板2Bが薄膜であっても、液晶表示装置は反り難く、また、液晶セルが高精細なものであっても、熱ムラは生じ難い。
In addition, since the pressure-
粘着剤層1が接触する液晶セルの表面には、透明導電膜が存在してもよい。かかる透明導電膜としては、例えば、白金、金、銀、銅等の金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の酸化物、スズドープ酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の複合酸化物、カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化化合物などからなるものが挙げられる。
A transparent conductive film may be present on the surface of the liquid crystal cell in contact with the pressure-
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate the understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents that fall within the technical scope of the present invention.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these examples and the like.
〔実施例1〕
1.光学フィルム(複合偏光板)の製造
(1)偏光子の作製
平均重合度約2,400、ケン化度99.9モル%以上であるポリビニルアルコールからなる厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、乾式で約5倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、60℃の純水に1分間浸漬した。その後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の質量比が0.05/5/100の水溶液に、28℃で60秒間浸漬した。続いて、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の質量比が8.5/8.5/100の水溶液に、72℃で300秒間浸漬した。次いで、26℃の純水で20秒間洗浄した後、65℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された偏光子を得た。
Example 1
1. Production of Optical Film (Composite Polarizing Plate) (1) Production of Polarizer A 75 μm-thick polyvinyl alcohol film made of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of about 2,400 and a degree of saponification of 99.9 mol% or more The film was uniaxially stretched about 5 times and further immersed in pure water at 60 ° C. for 1 minute while maintaining tension. Thereafter, it was immersed in an aqueous solution of iodine / potassium iodide / water at a mass ratio of 0.05 / 5/100 at 28 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it was immersed in an aqueous solution having a mass ratio of potassium iodide / boric acid / water of 8.5 / 8.5 / 100 at 72 ° C. for 300 seconds. Next, the film was washed with pure water at 26 ° C. for 20 seconds and then dried at 65 ° C. to obtain a polarizer in which iodine was adsorbed and oriented to polyvinyl alcohol.
(2)保護層、偏光子および第2の位相差板を含む積層体の作製
水100質量部に対し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール((株)クラレ製,商品名「KL−318」)を3質量部溶解し、その水溶液に水溶性エポキシ樹脂であるポリアミドエポキシ系添加剤(田岡化学工業(株)製,商品名「スミレーズレジン 650(30)」,固形分濃度30質量%の水溶液)を1.5質量部添加したエポキシ系接着剤を調製した。当該エポキシ系接着剤を、上記で得られた偏光子の一方の面に塗布した。
(2) Preparation of a layered product including a protective layer, a polarizer and a second retardation plate 3 parts of carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (trade name "KL-318" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) per 100 parts by mass of water It dissolves in parts by mass, and a polyamide epoxy-based additive (Taoka Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Sumirez resin 650 (30), an aqueous solution having a solid content concentration of 30% by mass) which is a water-soluble epoxy resin is dissolved in the aqueous solution. An epoxy adhesive was prepared with 1.5 parts by mass added. The said epoxy-type adhesive agent was apply | coated to one side of the polarizer obtained above.
上記エポキシ系接着剤の塗布層に対し、保護層として、表面にケン化処理が施された厚さ25μmのトリアセチルセルロースフィルム(コニカミノルタオプト(株)製,商品名「KC2UA」)を貼合し、保護層および偏光子を積層してなる積層体を得た。 A 25 μm thick triacetylcellulose film (Konica Minolta Opto Co., Ltd., trade name “KC2UA”) with a surface saponified on the surface is pasted as a protective layer to the coating layer of the epoxy adhesive. Then, a laminate obtained by laminating the protective layer and the polarizer was obtained.
次に、上記積層体における偏光子の他方の面に、上記と同様にしてエポキシ系接着剤を塗布し、当該塗布層に対し、第2の位相差板として、厚さ23μmの環状オレフィン系樹脂からなるゼロ位相差フィルム(日本ゼオン(株)製,商品名「ZEONOR」)を貼合した。その後80℃で5分間乾燥することにより、上記保護層および第2の位相差板を偏光子に接着させた。接着後、40℃で168時間養生し、保護層(層厚25μm)、偏光子(延伸倍率5倍,層厚15μm)および第2の位相差板(層厚23μm)を積層してなる総厚63μmの積層体を得た。
Next, an epoxy adhesive is applied to the other surface of the polarizer in the laminate in the same manner as described above, and a 23 μm-thick cyclic olefin resin is formed as a second retardation plate on the coated layer. A zero retardation film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “ZEONOR”) was laminated. Thereafter, the protective layer and the second retardation plate were adhered to a polarizer by drying at 80 ° C. for 5 minutes. After bonding, it is aged at 40 ° C for 168 hours, and the total thickness of the protective layer (layer thickness 25 μm), polarizer (stretching ratio 5 times, layer thickness 15 μm) and second retardation plate (
(3)活性エネルギー線硬化性粘着剤の塗膜の形成
アクリル酸n−ブチル95質量部およびアクリル酸5質量部を共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)200万であった。
(3) Formation of coating film of active energy ray-curable adhesive 95 parts by mass of n-butyl acrylate and 5 parts by mass of acrylic acid were copolymerized to prepare a (meth) acrylic acid ester polymer (X). When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester polymer (X) was measured by the method to be described later, the weight average molecular weight (Mw) was 2,000,000.
上記(メタ)アクリル酸エステル重合体(X)100質量部と、活性エネルギー線硬化性化合物(Y)(多官能モノマー)として、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(東亜合成社製,商品名「アロニックスM−315」)15質量部と、架橋剤(Z)として、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製,商品名「コロネートL」)0.3質量部と、重合開始剤として、ベンゾフェノンおよび1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを1:1の質量比で混合した混合物(チバ・スペシャリティケミカルズ社製,商品名「イルガキュア500」)1.5質量部と、シランカップリング剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製,商品名「KBM403」)0.2質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、活性エネルギー線硬化性粘着剤の塗布溶液を得た。 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (X) and tris (acryloxyethyl) isocyanurate (trade name: “Toa Gosei Co., Ltd.” as an active energy ray-curable compound (Y) (polyfunctional monomer) Alonics M-315 ") 15 parts by mass, and 0.3 parts by mass of trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (trade name" Corronate L "manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent (Z), and a polymerization initiator 1.5 parts by mass of a mixture of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone at a mass ratio of 1: 1 (Ciba Specialty Chemicals, trade name “IRGACURE 500”), and as a silane coupling agent, Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBM4 3 ") were mixed with 0.2 parts by mass, sufficiently stirred, by diluting with ethyl acetate to obtain a coating solution of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive.
得られた活性エネルギー線硬化性粘着剤の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート(リンテック社製,SP−PET3811,厚さ:38μm)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して、活性エネルギー線硬化性粘着剤の塗膜を形成した。 On the release-treated surface of a release sheet (Lintech Co., Ltd., SP-PET 3811, thickness: 38 μm) obtained by release-coating one side of a polyethylene terephthalate film with a coating solution of the obtained active energy ray-curable adhesive. After coating with a knife coater, heat treatment was performed at 90 ° C. for 1 minute to form a coating film of an active energy ray-curable adhesive.
(4)第1の位相差板の作製
第1のアクリル系樹脂層を構成する平均粒径200nmのアクリル系ゴム粒子が約20質量%配合されているメタクリル系樹脂(住友化学(株)製,商品名「テクノロイS001」)と、位相差発現層を構成するスチレン−無水マレイン酸系共重合樹脂(ノヴァケミカル社製,商品名「ダイラークD332」)と、第2のアクリル系樹脂層を構成する平均粒径200nmのアクリル系ゴム粒子が約20質量%配合されているメタクリル系樹脂(住友化学(株)製,商品名「テクノロイS001」)とを、その順で3層共押出し、3層構造の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを延伸して、面内位相差値が60nm、厚さ25μmの第1の位相差板(第1のアクリル系樹脂層/位相差発現層/第2のアクリル系樹脂層)を得た。
(4) Preparation of first retardation plate A methacrylic resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), in which about 20% by mass of acrylic rubber particles having an average particle diameter of 200 nm constituting the first acrylic resin layer is blended. A second acrylic resin layer is configured with a trade name “Technolo S 001”, a styrene-maleic anhydride copolymer resin (trade name “Dylark D332”, manufactured by Nova Chemical Co., Ltd., which constitutes a retardation expression layer, and a second acrylic resin layer. Three-layer coextrusion with a methacrylic resin (trade name “Technoloi S 001” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Tekunoloy S001”), which contains about 20% by mass of acrylic rubber particles having an average particle diameter of 200 nm, in a three-layer structure The laminated film of The obtained laminated film is stretched, and a first retardation plate having an in-plane retardation value of 60 nm and a thickness of 25 μm (first acrylic resin layer / retardation layer / second acrylic resin layer) I got
(5)複合偏光板の作製
上記工程(2)で得られた積層体における第2の位相差板側の面に、上記工程(3)で得られた活性エネルギー線硬化性粘着剤の塗膜を貼合し、上記剥離シート越しに以下の条件で紫外線を照射して、上記粘着剤の塗膜を硬化させて第2の粘着剤層とした。その後、得られた第2の粘着剤層から剥離シートを剥離し、露出した第2の粘着剤層の表面に対し、上記工程(4)で得られた第1の位相差板における第2のアクリル系樹脂層側の面を貼合した。このようにして、保護層、偏光子、第2の位相差板、第2の粘着剤層および第1の位相差板を積層してなる総厚93μmの複合偏光板(光学フィルム)を得た。なお、形成された第2の粘着剤層の厚さは5μmであった。
<紫外線照射条件>
・高圧水銀ランプ使用
・照度300mW/cm2,光量300mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF−A1」を使用
(5) Preparation of composite polarizing plate The coating film of the active energy ray-curable adhesive obtained in the step (3) on the surface on the second retardation plate side in the laminate obtained in the step (2) The ultraviolet ray was irradiated under the following conditions through the above-mentioned exfoliation sheet, the coating film of the above-mentioned adhesive was hardened, and it was considered as the 2nd adhesive layer. Thereafter, the release sheet is peeled off from the obtained second pressure-sensitive adhesive layer, and the surface of the exposed second pressure-sensitive adhesive layer is removed from the second retardation plate obtained in the step (4). The surface on the acrylic resin layer side was bonded. Thus, a composite polarizing plate (optical film) with a total thickness of 93 μm was obtained by laminating the protective layer, the polarizer, the second retardation plate, the second adhesive layer and the first retardation plate. . In addition, the thickness of the formed 2nd adhesive layer was 5 micrometers.
<UV irradiation conditions>
・ Use high pressure mercury lamp ・ Illumination 300mW / cm 2 , light quantity 300mJ / cm 2
・ UV illumination and light quantity meter use "UVPF-A1" made by Eye Graphics Co., Ltd.
2.粘着剤層付き光学フィルムの製造
(1)(メタ)アクリル酸エステル共重合体の調製
アクリル酸n−ブチル87質量部、アクリル酸イソボルニル5質量部、アクリル酸2−フェニルエチル5質量部およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル3質量部を共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)160万であった。なお、上記配合より、当該(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の水酸基価は14.49mgKOH/g、酸価は0mgKOH/gと計算される。
2. Production of pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film (1) Preparation of (meth) acrylic acid ester copolymer 87 parts by mass of n-butyl acrylate, 5 parts by mass of isobornyl acrylate, 5 parts by mass of 2-phenylethyl acrylate and acrylic acid (Meth) acrylic acid ester copolymer (A) was prepared by copolymerizing 3 parts by mass of 2-hydroxyethyl. When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester copolymer (A) was measured by the method mentioned later, it was a weight average molecular weight (Mw) 1.6 million. In addition, the hydroxyl value of the said (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is calculated with 14.49 mgKOH / g, and an acid value is calculated with 0 mgKOH / g from the said mixing | blending.
(2)粘着性組成物の調製
上記工程(1)で得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部と、架橋剤(B)として、トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(三井化学社製,商品名「タケネートD110N」)0.2質量部と、エポキシ基含有シランカップリング剤(C1)として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製,商品名「KBM403」)0.2質量部と、メルカプト基含有シランカップリング剤(C2)として、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物(信越化学工業社製,商品名「X−411−1810」,メルカプト当量:450g/モル)0.2質量部と、帯電防止剤(D)として、N−オクチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(室温で固体のイオン性化合物)2.0質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
(2) Preparation of adhesive composition 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) obtained in the above step (1) and trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate as a crosslinking agent (B) Mitsui Chemicals, Inc., trade name "Takenate D110N" 0.2 parts by mass, and epoxy group-containing silane coupling agent (C1), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name " KBM 403 ′ ′) 0.2 part by mass, as a mercapto group-containing silane coupling agent (C2), a co-condensate of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X -41-1810 ", mercapto equivalent: 450 g / mol) and 0.2 parts by mass, and as an antistatic agent (D), N-octyl-4-methyl ester A coating solution of a tacky composition was obtained by mixing with 2.0 parts by mass of pyridinyl hexafluorophosphate (an ionic compound solid at room temperature), thoroughly stirring and diluting with ethyl acetate.
ここで、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を100質量部(固形分換算値)とした場合の粘着性組成物の各配合(固形分換算値)を表1に示す。なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[(メタ)アクリル酸エステル共重合体]
BA:アクリル酸n−ブチル
MA:アクリル酸メチル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
IBXA:アクリル酸イソボルニル
PhEA:アクリル酸2−フェニルエチル
CHA:アクリル酸シクロヘキシル
[イソシアネート系架橋剤]
XDI:トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(三井化学社製,商品名「タケネートD110N」)
[帯電防止剤]
Pry+PF6−:N−オクチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(室温で固体のイオン性化合物)
Here, each composition (solid content conversion value) of the adhesive composition at the time of setting a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) to 100 mass parts (solid content conversion value) is shown in Table 1. The details of the abbreviations and the like described in Table 1 are as follows.
[(Meth) acrylic acid ester copolymer]
BA: n-butyl acrylate MA: methyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate IBXA: isobornyl acrylate PhEA: 2-phenylethyl acrylate CHA: cyclohexyl acrylate
[Isocyanate Crosslinker]
XDI: trimethylolpropane modified xylylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name "Takenate D110N")
[Antistatic agent]
Pry + PF6-: N-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate (an ionic compound solid at room temperature)
(3)粘着剤層付き光学フィルムの作製
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート(リンテック社製,SP−PET3811,厚さ:38μm)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して、粘着性組成物の塗膜を形成した。
(3) Preparation of pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film A release sheet (SP-PET 3811, manufactured by Lintec Corp., having a coating solution of the obtained adhesive composition peeled off with a silicone release agent on one side of a polyethylene terephthalate film). The composition was applied to a release-treated surface of 38 μm) with a knife coater and then heat-treated at 90 ° C. for 1 minute to form a coating of an adhesive composition.
次いで、上記で得られた複合偏光板を、その第1の位相差板における第1のアクリル系樹脂層の表面と上記塗膜の露出面とが接するように、上記塗膜と貼合し、23℃、50%RHで7日間養生することにより、複合偏光板上に粘着剤層が形成された、粘着剤層付き光学フィルムを得た。なお、当該形成された粘着剤層(第1の粘着剤層)の厚さは20μmであった。 Then, the composite polarizing plate obtained above is bonded to the coating film so that the surface of the first acrylic resin layer in the first retardation plate is in contact with the exposed surface of the coating film, By curing for 7 days at 23 ° C. and 50% RH, an adhesive film with an adhesive layer was obtained, in which an adhesive layer was formed on the composite polarizing plate. The thickness of the formed pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) was 20 μm.
〔実施例2〜13,比較例1〜2〕
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の重量平均分子量、ならびに架橋剤(B)の配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着剤層付き光学フィルムを製造した。
[Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 2]
The types and proportions of the respective monomers constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), and the blending amount of the crosslinking agent (B) are shown in the table. A pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film was produced in the same manner as in Example 1 except for changing as shown in 1.
〔参考例1〕
(1)偏光子の作製
平均重合度約2,400、ケン化度99.9モル%以上であるポリビニルアルコールからなる厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、乾式で約3倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、60℃の純水に1分間浸漬した。その後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の質量比が0.05/5/100の水溶液に、28℃で60秒間浸漬した。続いて、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の質量比が8.5/8.5/100の水溶液に、72℃で300秒間浸漬した。次いで、26℃の純水で20秒間洗浄した後、65℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された偏光子を得た。
[Reference Example 1]
(1) Preparation of Polarizer A 75 μm-thick polyvinyl alcohol film consisting of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of about 2,400 and a degree of saponification of 99.9 mol% or more is uniaxially stretched about 3 times in a dry state, While maintaining tension, it was immersed in pure water at 60 ° C. for 1 minute. Thereafter, it was immersed in an aqueous solution of iodine / potassium iodide / water at a mass ratio of 0.05 / 5/100 at 28 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it was immersed in an aqueous solution having a mass ratio of potassium iodide / boric acid / water of 8.5 / 8.5 / 100 at 72 ° C. for 300 seconds. Next, the film was washed with pure water at 26 ° C. for 20 seconds and then dried at 65 ° C. to obtain a polarizer in which iodine was adsorbed and oriented to polyvinyl alcohol.
(2)偏光板の作製
水100質量部に対し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール((株)クラレ製,商品名「KL−318」)を3質量部溶解し、その水溶液に水溶性エポキシ樹脂であるポリアミドエポキシ系添加剤(田岡化学工業(株)製,商品名「スミレーズレジン 650(30)」,固形分濃度30質量%の水溶液)を1.5質量部添加したエポキシ系接着剤を調製した。当該エポキシ系接着剤を、上記で得られた偏光子の一方の面に塗布した。
(2) Preparation of polarizing plate 3 parts by mass of carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "KL-318") is dissolved in 100 parts by mass of water, and it is a water-soluble epoxy resin in its aqueous solution An epoxy-based adhesive was prepared by adding 1.5 parts by mass of a polyamide epoxy-based additive (product of Taoka Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sumilase resin 650 (30), solid content concentration of 30% by mass). . The said epoxy-type adhesive agent was apply | coated to one side of the polarizer obtained above.
上記エポキシ系接着剤の塗布層に対し、第1の保護層として、表面にケン化処理が施された厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(コニカミノルタオプト(株)製,商品名「KC8UYW」)を貼合した。同様にして、第2の保護層として、偏光子のもう一方の面にも厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(コニカミノルタオプト(株)製,商品名「KC8UYW」)を貼合した。 An 80 μm thick triacetyl cellulose film (Konica Minolta Opto Co., Ltd. product name, “KC8UYW”) having a surface treated with a saponification treatment as a first protective layer for the coating layer of the epoxy adhesive described above Pasted together. Similarly, as the second protective layer, an 80 μm thick triacetyl cellulose film (Konica Minolta Opto Co., Ltd., trade name “KC8UYW”) was bonded to the other surface of the polarizer.
その後80℃で5分間乾燥することにより、上記第1の保護層および第2の保護層を偏光子に接着させた。接着後、40℃で168時間養生し、第1の保護層(層厚80μm)、偏光子(延伸倍率3倍,層厚25μm)および第2の保護層(層厚80μm)を積層してなる総厚185μmの偏光板を得た。 Then, the first protective layer and the second protective layer were adhered to the polarizer by drying at 80 ° C. for 5 minutes. After bonding, it is aged at 40 ° C for 168 hours, and a first protective layer (layer thickness 80 μm), a polarizer (stretching ratio 3 times, layer thickness 25 μm) and a second protective layer (layer thickness 80 μm) are laminated. A polarizing plate with a total thickness of 185 μm was obtained.
次いで、上記工程で得られた偏光板の一方の面に、比較例1と同様にして粘着剤層を形成した。これにより、粘着剤層と接する面がトリアセチルセルロースからなる粘着剤層付き光学フィルムを得た。 Then, in the same manner as in Comparative Example 1, a pressure-sensitive adhesive layer was formed on one surface of the polarizing plate obtained in the above step. Thereby, the optical film with an adhesive layer which the surface which contact | connects an adhesive layer becomes from triacetyl cellulose was obtained.
ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
Here, the weight average molecular weight (Mw) mentioned above is a weight average molecular weight of polystyrene conversion measured (GPC measurement) on the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
・ GPC measuring apparatus: Tosoh Corp. HLC-8020
・ GPC column (pass in the following order): Tosoh TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL (x 2)
TSK gel G2000HXL
・ Measurement solvent: Tetrahydrofuran ・ Measurement temperature: 40 ° C
〔試験例1〕(ゲル分率の測定)
実施例、比較例および参考例にて粘着剤層付き光学フィルムの作製に使用した光学フィルムに替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート(リンテック社製,SP−PET3801,厚さ:38μm)を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート/粘着性組成物の塗膜からなる構成体の露出している塗膜上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生した。これにより、剥離シート(SP−PET3801)/粘着剤層(厚さ:20μm)/剥離シート(SP−PET3811)の構成からなる粘着シートを作製した。
Test Example 1 (Measurement of Gel Fraction)
A release sheet (Lintech Co., Ltd., SP-) in which one side of a polyethylene terephthalate film is release-treated with a silicone release agent instead of the optical film used for producing the optical film with an adhesive layer in Examples, Comparative Examples and Reference Examples. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced using PET 3801, thickness: 38 μm). Specifically, the release-treated side of the release sheet is in contact with the exposed coating film of the structure of the release sheet / adhesive composition obtained in the production process of the example or the comparative example. It was laminated as such and aged for 7 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH. Thereby, the adhesive sheet which consists of a structure of a peeling sheet (SP-PET3801) / adhesive layer (thickness: 20 micrometers) / peeling sheet (SP-PET 3811) was produced.
得られた粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。 The obtained pressure-sensitive adhesive sheet is cut into a size of 80 mm × 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer is wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), the mass is weighed by a precision balance, and the mass of the mesh alone is subtracted The mass of only the adhesive was calculated by The mass at this time is M1.
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下(23℃)で酢酸エチルに24時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間風乾させ、さらに80℃のオーブン中にて12時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM2とする。ゲル分率(%)は、(M2/M1)×100で表される。結果を表2に示す。
Next, the adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate for 24 hours at room temperature (23 ° C.). After that, the adhesive was taken out, air-dried for 24 hours under an environment of
〔試験例2〕(耐久性評価)
実施例、比較例および参考例で得られた粘着剤層付き光学フィルムを裁断し、150mm×200mmの大きさのサンプルを作製した。このサンプルから剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス(コーニング社製,イーグルXG)に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。
[Test Example 2] (durability evaluation)
The pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical films obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples were cut to prepare samples of 150 mm × 200 mm in size. After peeling off the release sheet from this sample and attaching it to an alkali-free glass (manufactured by Corning, Eagle XG) through the exposed pressure-sensitive adhesive layer, addition is carried out at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes in an autoclave made by Kurihara Works. I pressed it.
その後、下記3通りの耐久条件の環境下に投入し、250時間後に10倍ルーペを用いて、浮きや剥がれの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表2に示す。
◎:浮きや剥がれが確認されなかった。
○:0.5mm以下の大きさの浮きや剥がれが確認された。
△:0.5mm超、1.0mm以下の大きさの浮きや剥がれが確認された。
×:1.0mm超の大きさの浮きや剥がれが確認された。
<耐久条件>
・耐熱:85℃dry
・湿熱:60℃,相対湿度90%RH
・H.S.:−35℃⇔70℃の各30分のヒートショック試験,200サイクル
After that, it was put into an environment of the following three endurance conditions, and after 250 hours, using a 10-fold loupe, the presence or absence of floating or peeling was confirmed. Evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2.
◎: No floating or peeling was observed.
Good: A float or peel of a size of 0.5 mm or less was confirmed.
B: Lifting or peeling of a size of more than 0.5 mm and 1.0 mm or less was confirmed.
X: Lifting or peeling of a size of more than 1.0 mm was confirmed.
<Durability condition>
・ Heat resistant: 85 ° C dry
Humid heat: 60 ° C, relative humidity 90% RH
H. S. : Heat shock test for 30 minutes each at -35 ° C / 70 ° C, 200 cycles
〔試験例3〕(耐反り性評価)
実施例、比較例および参考例で得られた粘着剤層付き光学フィルムを、縦200mm、横150mmとなるように裁断した。その粘着剤層付き光学フィルムから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、縦250mm、横175mm、厚さ0.5mmの無アルカリガラス(コーニング社製,商品名「Eagle−XG」)の中央部に貼り合せて、これをサンプルとした。このサンプルを、85℃、乾燥雰囲気下で、250時間放置した。その後、25℃、50%RHの環境下に取り出し、偏光板側を上にして水平な台の上に置き、サンプルの各角(4点)の台からの反り量(角と台との距離)を測定し、各角の反り量を合計した。その結果に基づき、以下の通り耐反り性を評価した。結果を表2に示す。
◎:反り量の合計が10mm以下
○:反り量の合計が10mm超、15mm以下
△:反り量の合計が15mm超、20mm以下
×:反り量の合計が20mm超
[Test example 3] (warping resistance evaluation)
The pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical films obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples were cut into a length of 200 mm and a width of 150 mm. The release sheet is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer is the center of a 250 mm long, 175 mm wide, 0.5 mm thick non-alkali glass (manufactured by Corning, trade name "Eagle-XG") It stuck to a part and made this into a sample. The sample was left at 85 ° C. under a dry atmosphere for 250 hours. After that, take out under environment of 25 ° C, 50% RH, place it on the horizontal stand with the polarizing plate side up, and the amount of warpage from the stand of each corner (4 points) of the sample (distance between corner and stand) ) Was measured, and the amount of warpage of each corner was summed. Based on the results, the warpage resistance was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
:: total warpage amount is 10 mm or less ○: total warpage amount is more than 10 mm, 15 mm or less Δ: total warpage amount is more than 15 mm, 20 mm or less ×: total warpage amount is more than 20 mm
〔試験例4〕(耐熱ムラ性の評価)
実施例、比較例および参考例で得られた粘着剤層付き光学フィルムを、裁断装置(荻野製作所社製スーパーカッター,PN1−600)を用いて200mm×150mmサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス(コーニング社製,イーグルXG)に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤層付き光学フィルムを偏光軸がクロスニコル状態(偏光軸:∠45°,∠135°)になるように行った。この状態で、80℃dry環境下にて250時間放置した後、23℃、50%RHの環境下で2時間放置し、これをサンプルとして、以下に示す方法で耐熱ムラ性を評価した。結果を表2に示す。
[Test Example 4] (Evaluation of heat resistance unevenness)
The pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical films obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples were adjusted to a size of 200 mm × 150 mm using a cutting apparatus (Super Cutter, manufactured by Hino Manufacturing Co., Ltd., PN1-600). The release sheet was peeled off and attached to an alkali-free glass (manufactured by Corning, Eagle XG) through the exposed pressure-sensitive adhesive layer, and then pressurized at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes in an autoclave made by Kurihara. The above bonding was performed on the front and back of the non-alkali glass so that the polarizing film in the pressure-sensitive adhesive layer was in a crossed Nicol state (polarization axis: ∠ 45 °, ∠ 135 °). In this state, after leaving for 250 hours in a dry environment at 80 ° C., it was left for 2 hours in an environment at 23 ° C. and 50% RH, and this was used as a sample to evaluate the heat non-uniformity resistance by the method shown below. The results are shown in Table 2.
<評価方法>
上記サンプルをフラットイルミネーター(電通産業社製,HF−SL−A312LC,照度:26,000Lux,輝度:10,000cd)の上に設置し、二次元色彩輝度計(コニカミノルタ社製,CA−2000)にて撮影し、解析ソフトウェア(コニカミノルタ社製,CA−S20w)によって輝度分布画像に変換した。得られたサンプルの輝度分布画像を、図4及び以下に示す評価基準に基づいて評価した。
◎:輝度分布がほぼ均一である。
○:四辺の輝度分布に若干の歪みがある。
△:四辺の輝度分布に明確な歪みがある。
×:四辺の輝度分布に激しい歪みがある。
<Evaluation method>
The above sample is placed on a flat illuminator (manufactured by Dentsu Sangyo Co., Ltd., HF-SL-A312LC, illuminance: 26,000 Lux, luminance: 10,000 cd), and a two-dimensional color luminance meter (manufactured by Konica Minolta, CA-2000) ) And converted into a luminance distribution image by analysis software (manufactured by Konica Minolta, CA-S20w). The luminance distribution image of the obtained sample was evaluated based on the evaluation criteria shown in FIG. 4 and the following.
◎: The luminance distribution is almost uniform.
○: There is a slight distortion in the luminance distribution on all sides.
Δ: There is a clear distortion in the luminance distribution on the four sides.
X: There is severe distortion in the luminance distribution on the four sides.
〔試験例5〕(粘着力測定−リワーク性評価)
実施例、比較例および参考例で得られた粘着剤層付き光学フィルムから、25mm幅、100mm長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス(コーニング社製,イーグルXG)に貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。その後、23℃、50%RHの条件下で24時間放置してから、引張試験機(オリエンテック社製,テンシロン)を用い、剥離速度300mm/min、剥離角度180度の条件で粘着力(貼付1日後の粘着力;N/25mm)を測定した。ここに記載した以外の条件はJIS Z 0237:2009に準拠して、測定を行った。結果を表2に示す。
[Test Example 5] (Measurement of adhesive strength-evaluation of reworkability)
A sample 25 mm wide and 100 mm long is cut out from the optical film with an adhesive layer obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples, the release sheet is peeled off, and non-alkali glass (Corning Co., Ltd.) via the exposed adhesive layer After sticking on a product, Eagle XG), it was pressurized at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes with an autoclave manufactured by Kurihara Mfg. Co., Ltd. Then, after leaving it to stand for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH, using a tensile tester (Tensilon, manufactured by Orientec Co., Ltd.), adhesive force (sticking under conditions of peeling speed 300 mm / min, peeling angle 180 ° The adhesion after 1 day; N / 25 mm) was measured. The conditions other than the conditions described here were measured in accordance with JIS Z 0237: 2009. The results are shown in Table 2.
さらに、23℃、50%RHの条件下で14日放置してから、上記と同様にして粘着力(貼付14日後の粘着力;N/25mm)を測定した。それとは別に、50℃、50%RHの条件下で2日放置してから、上記と同様にして粘着力(50℃2日後の粘着力;N/25mm)を測定した。結果を表2に示す。 Furthermore, after left to stand under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 14 days, the adhesive strength (adhesive strength 14 days after application; N / 25 mm) was measured in the same manner as described above. Separately, it was left for 2 days under the conditions of 50 ° C. and 50% RH, and the adhesion (adhesive force after 2 days at 50 ° C .; N / 25 mm) was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
上記貼付14日後の粘着力に基づいて、以下の基準によりリワーク性の評価を行った。結果を表2に示す。
◎:貼付14日後の粘着力が8.8N/25mm以下
○:貼付14日後の粘着力が8.8N/25mm超、10N/25mm未満
△:貼付14日後の粘着力が10N/25mm以上、20N/25mm未満
×:貼付14日後の粘着力が20N/25mm以上
Based on the adhesive strength 14 days after the said sticking, rework property was evaluated by the following references | standards. The results are shown in Table 2.
:: Adhesive strength 14 days after application is 8.8 N / 25 mm or less ○: Adhesive strength 14 days after application is more than 8.8 N / 25 mm, less than 10 N / 25 mm Δ: Adhesive strength 14 days after application is 10 N / 25 mm or more, 20 N / Less than 25 mm ×: The adhesion after 14 days of application is 20 N / 25 mm or more
〔試験例6〕(粘着剤層の表面抵抗率の測定)
実施例、比較例および参考例で得られた粘着剤層付き光学フィルムを50mm×50mmの大きさに切断し、得られたサンプルを23℃の温度、50%RHの湿度下に24時間放置した。その後、剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層表面について、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製,ハイレスタUP MCP−HT450型)を使用して、JIS K6911に準じて表面抵抗率(Ω/sq)を測定した。結果を表2に示す。
[Test Example 6] (Measurement of Surface Resistivity of Pressure-Sensitive Adhesive Layer)
The pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical films obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples were cut to a size of 50 mm × 50 mm, and the obtained samples were left at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours. . Thereafter, the release sheet is peeled off, and a surface resistivity (Ω / sq) is applied to the exposed surface of the adhesive layer according to JIS K6911 using a resistivity meter (Hiresta UP MCP-HT450 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) Was measured. The results are shown in Table 2.
表2から分かるように、実施例で得られた粘着剤層付き光学フィルムは、耐久性に優れるとともに、高温下でも反り難く、熱ムラも生じ難かった。また、実施例で得られた粘着剤層付き光学フィルムは、粘着剤層の表面抵抗率が低く、液晶セル等に対する悪影響が小さいものであった。さらに、実施例1〜12で得られた粘着剤層付き光学フィルムは、リワーク性にも優れていた。一方、参考例1に示すとおり、従来の偏光板であれば、比較例1と同一の粘着剤を使用しても、耐久性、耐熱ムラ性および反り抑制性のいずれにおいても問題ないことが分かる。 As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive layer-containing optical film obtained in the examples was excellent in durability, hardly warped even under high temperature, and hardly generated thermal unevenness. Moreover, the pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film obtained in the examples had a low surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer, and had a small adverse effect on liquid crystal cells and the like. Furthermore, the optical film with an adhesive layer obtained in Examples 1-12 was excellent also in rework property. On the other hand, as shown in Reference Example 1, it can be seen that there is no problem in any of the durability, the heat non-uniformity resistance and the warpage suppressing property even if the same polarizing plate as the comparative example 1 is used in the conventional polarizing plate. .
本発明に係る粘着剤層付き光学フィルムは、薄膜化した偏光板や複合偏光板と、液晶セルとを貼合するのに好適である。 The pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film according to the present invention is suitable for bonding a thin film polarizing plate or a composite polarizing plate with a liquid crystal cell.
10A,10B…粘着剤層付き光学フィルム
1…粘着剤層
2A…偏光板
2B…複合偏光板
21…偏光子
22…第1の保護層
23…第2の保護層
24…第1の位相差板
241…第1のアクリル系樹脂層
242…位相差発現層
243…第2のアクリル系樹脂層
25…第2の位相差板
26…第2の粘着剤層
27…保護層
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記光学フィルムの少なくとも片面に積層された粘着剤層と
を備えた粘着剤層付き光学フィルムであって、
前記光学フィルムにおける前記粘着剤層と接する面は、アクリル系樹脂から構成され、
前記粘着剤層は、
重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマー(a1)および芳香環含有モノマー(a2)を含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)と、
架橋剤(B)と
を含有し、
前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記芳香環含有モノマー(a2)を1〜30質量%含有する
粘着性組成物から得られた粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着剤層付き光学フィルム。 Optical film,
An optical film with an adhesive layer, comprising: an adhesive layer laminated on at least one side of the optical film;
The surface of the optical film in contact with the pressure-sensitive adhesive layer is made of an acrylic resin,
The pressure-sensitive adhesive layer is
(Meth) acrylic acid ester copolymer (A) containing an alicyclic structure-containing monomer (a1) and an aromatic ring-containing monomer (a2) as monomer units constituting a polymer,
Contains a crosslinking agent (B) ,
The adhesive composition, wherein the (meth) acrylic ester copolymer (A) contains 1 to 30% by mass of the aromatic ring-containing monomer (a2) as a monomer unit constituting the polymer. An optical film with a pressure-sensitive adhesive layer, characterized by comprising the obtained pressure-sensitive adhesive.
当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマー(a3)をさらに含有し、
水酸基価が5〜20mgKOH/gである
ことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の粘着剤層付き光学フィルム。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is
And a hydroxyl group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer.
The pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film according to any one of claims 1 to 8, which has a hydroxyl value of 5 to 20 mg KOH / g.
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