JP6543492B2

JP6543492B2 - Ｙａｇ蛍光体の製造方法

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Publication number: JP6543492B2
Application number: JP2015057332A
Authority: JP
Inventors: 和章金井; 一昭松本; 内藤　牧男; 牧男内藤
Original assignee: Kaneka Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Kaneka Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2035-03-20
Also published as: JP2016176007A

Description

本発明は、ＹＡＧ蛍光体用複合粒子、ＹＡＧ蛍光体及びその製造方法に関する。

従来、ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）からなる発光素子と、この発光素子の光を受けて励起される蛍光体とを備え、発光素子が発する色と蛍光体が発する色との混合によって白色光を放射する発光装置が知られている。詳細には、近紫外ＬＥＤ又は紫色ＬＥＤと赤色、緑色、青色の蛍光体の組み合わせや、青色ＬＥＤと黄色蛍光体の組み合わせなどが知られている。例えば特許文献１には窒化物赤色蛍光体をエポキシ樹脂等の樹脂に含ませて発光ダイオード光源を構成するチップ上に塗布した白色発光ダイオードが開示され、特許文献２には青色の光を吸収し、黄色の蛍光を発する性質を有する多結晶体であって、該多結晶体がＹＡＧ結晶である蛍光体材料が開示されている。

このような発光装置では、ハイパワー化に伴って発光素子の発熱が大きな問題となっている。具体的には、素子への投入電力の増大によって、発光素子特性が変動し、また蛍光体特性が温度上昇に伴って変動し、これらの変動が相互に影響しあうことによって、発光装置としての特性が変動するという問題がある。蛍光体は一般に、固有の量子収率（励起光を蛍光に変換する効率。量子効率と同義。）や、温度消光特性（温度の上昇に伴って量子収率が低下し、その結果発光強度が低下する性質）を有している。例えば青色発光素子は、ジャンクション温度が１００〜１５０℃程度に上昇し、蛍光体の量子収率が１０〜２０％程度低下し、場合によっては４０％程度も低下するものもある。量子効率の高い蛍光体を用いれば高輝度の発光装置を得ることができ、また温度消光特性に優れる蛍光体は、より高出力の発光装置に適用できる。

ＹＡＧ結晶の蛍光体を開示した上記特許文献２では、蛍光体の製造方法として、原料粉末をボールミルで混合し、焼成する方法（以下、ボールミル法と呼ぶ）が開示されている。しかし、所定の温度消光特性等の蛍光体特性を有する蛍光体を得る為には、ボールミルでの混合に長時間を要する。また、非特許文献１によれば、２０２０年の蛍光体の温度消光特性について、室温での量子収率の保持率に対する１５０℃における量子収率の保持率が９５％であることを目標値としており、この目標値を達成した蛍光体は未だ実現されていない。

特開２０１０−１５５８９１号公報特開２００８−２３１２１８号公報

Ｓｏｌｉｄ−ＳｔａｔｅＬｉｇｈｔｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＭｕｌｔｉ−ＹｅａｒＰｒｏｇｒａｍＰｌａｎＡｐｒｉｌ２０１３（Ｐ５１表Ａ１．３）

本発明は、ＹＡＧ蛍光体を対象とし、従来のボールミル法よりも短時間で、ボールミル法で得られる蛍光体と同等又はそれ以上の温度消光特性を有する蛍光体を製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、従来のＹＡＧ蛍光体よりも温度消光特性に優れたＹＡＧ蛍光体を得ることにある。

本発明は、ＹＡＧ結晶を母結晶とし、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むＹＡＧ蛍光体の製造方法であって、Ｙ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末及び前記ドーパントの酸化物粉末を含む原料粉末の混合物をメカノケミカル法によって処理することで複合粒子を得、前記複合粒子を１３００℃以上で焼成することを特徴とするＹＡＧ蛍光体の製造方法である。

上記製造方法において、前記Ｙ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末及び前記ドーパントの酸化物粉末を含む原料粉末の混合物を、乾式条件で圧縮しながらせん断して、原料粉末よりも粒成長した粒子を含む複合粒子を得ることが好ましい。このような態様において更に、有底円筒型容器と、この容器内周よりも小さい曲率の先端翼を有するローターとを備え、前記先端翼と容器内周との間に所定のクリアランスを設け、前記ローターを回転させることで、前記クリアランスで前記原料粉末の混合物を圧縮しながらせん断することが好ましい。

前記ローターの動力は前記原料粉末の混合物の合計質量に対して０．１ｋＷ／ｇ以上であり、前記ローターを３０分以上回転させることが好ましい。この場合、前記複合粒子を１５００℃以下で焼成することができる。

本発明は、Ｙ、Ａｌを含むと共に、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むＹＡＧ蛍光体用複合粒子であって、該複合粒子をＥＤＸ解析してＹドメイン強度の面方向分布を調べて、Ｙドメイン強度が５０％以上となる独立領域の面積に対する度数分布を求め、この度数分布において独立領域の累積度数が７０％となる時の面積が１２００００ｎｍ²以下であるＹＡＧ蛍光体用複合粒子も包含する。また、本発明のＹＡＧ蛍光体用複合粒子は、Ｙ、Ａｌを含むと共に、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むＹＡＧ蛍光体用複合粒子であって、該複合粒子のＥＳＢ画像から０〜２５５階調グレースケールヒストグラムを作成し、このヒストグラムにおいて１７０〜２５５階調の割合が全体の４０面積％以上であると言うこともできる。

また、本発明は、Ｙ、Ａｌを含むと共に、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むＹＡＧ蛍光体用複合粒子であって、一次粒子が凝集した二次粒子を有し、前記一次粒子は、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃又は前記ドーパントの酸化物であり、前記一次粒子の平均粒径は３００〜６００ｎｍであるＹＡＧ蛍光体用複合粒子も包含する。前記二次粒子の平均粒径は６００ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。
また、本発明は、Ｙ、Ａｌを含むと共に、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むＹＡＧ蛍光体用複合粒子であって、Ｙ₂Ｏ₃粒子と、Ａｌ₂Ｏ₃粒子と前記ドーパントの酸化物粒子とが合一した、平滑表面を有する径拡大粒子を含むＹＡＧ蛍光体用複合粒子も包含する。

本発明はＹＡＧ結晶を母結晶とし、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むＹＡＧ蛍光体であって、４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起したとき、１５０℃での発光強度が２５℃での発光強度に対して９５％以上であり、多結晶体であるＹＡＧ蛍光体も包含する。該ＹＡＧ蛍光体では、ＳＥＭ画像において、４μｍ²以上の平滑部を有することや、ＸＲＤ分析での（４００）面の回折ピークの半値幅が０．１４〜０．１８°であること、４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起した際の内部量子効率が７０％以上であること、またＹＡＧ単一相であることなどが好ましい。

更に、青色の光を発する発光素子と、前記発光素子の光を励起光として黄色の光を発する蛍光体を備える発光装置であって、前記蛍光体が上記した本発明のＹＡＧ蛍光体である発光装置も本発明に含まれる。

本発明によれば、ＹＡＧ蛍光体の原料粉末をメカノケミカル法によって処理しているため、ボールミル法よりも格段に短い時間で、ボールミル法と同等またはそれ以上の温度消光特性を有する蛍光体を製造することができる。また、本発明の好ましい態様において、メカノケミカル法を所定の処理条件で行うことによって、従来のＹＡＧ蛍光体よりも温度消光特性に優れる蛍光体を得ることができる。

図１（ａ）は、メカノケミカル法に用いることのできる摩砕ミルの回転軸に垂直な断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。図２は、複合粒子のＥＳＢ画像である。図３は、複合粒子のＥＳＢ画像から作成したグレースケールヒストグラムである。図４は、原料粉末の混合後の状態を観察したＳＥＭ写真である。図５は、温度と相対発光強度との関係を示したグラフである。図６は、焼成温度を変化させた際のＸＲＤ解析結果を示したグラフである。図７は、ＹＡＧ蛍光体を観察したＳＥＭ写真である。

本発明の特徴は、ＹＡＧ蛍光体の製造に際し、原料粉末の混合物をメカノケミカル法によって処理する点にある。メカノケミカル法によれば、原料粉末が粉砕、混合され、各原料粒子が高度に分散した上で、これら原料粒子の凝集または合一が十分に進んだ粒子を含む複合粒子を得ることができる。このような複合粒子を焼成して得られる蛍光体は、結晶性（後述する半値幅で評価できる）が良好であり、しかもメカノケミカル法によれば短時間で前記複合粒子を得ることができるため、従来のボールミリング法で得られるＹＡＧ蛍光体と同等又はそれ以上の温度消光特性を有するＹＡＧ蛍光体を、ボールミリング法と比べて格段に短い時間で得ることができる。また、メカノケミカル法を所定の処理条件で行うことによって、従来のＹＡＧ蛍光体よりも優れた温度消光特性を有するＹＡＧ蛍光体を得ることもできる。

メカノケミカル法は、より具体的には、原料粉末の混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断することによって行うことができ、これによって原料粉末が凝集または合一し、原料粉末よりも粒成長した粒子を形成できる。

原料粉末の混合物を圧縮しながらせん断する方法の一例を、図面を用いて説明する。図１は、原料粉末の混合物に圧縮力とせん断力を与えることのできる摩砕ミルの模式図であり、図１（ａ）は回転軸に垂直な断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。図１の摩砕ミルは有底円筒型容器１と、ローター２とを備える。ローター２は有底円筒型容器１の内周よりも小さい曲率の先端翼３を有し、前記先端翼３と有底円筒型容器１の内周との間にはクリアランス４が設けられている。そして、前記ローター２を回転させることで、前記クリアランス４で原料粉末の混合物５が圧縮力とせん断力を受け、原料粉末よりも粒成長した粒子が形成される。

前記クリアランスの範囲は、原料粉末の量や、ローターの先端翼の曲率と容器内周の曲率の差などによっても異なるが、例えば２０ｍｍ以下とできる。このようにすることで、原料粉末の混合物に圧縮力とせん断力を十分に与えることができ、原料粉末の凝集又は合一化（以下、複合化と呼ぶ場合がある）が促進される。クリアランスは好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以下であり、特に３ｍｍ以下が好ましい。クリアランスの下限は、例えば１００μｍであり、好ましくは１ｍｍである。

またローターの回転の動力は、原料粉末の混合物の合計質量に対して例えば０．０５ｋＷ／ｇ以上である。回転動力を高めることによって、原料粉末の複合化が促進される。前記回転の動力は０．０６ｋＷ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．０８ｋＷ／ｇ以上であり、特に０．１ｋＷ／ｇ以上が好ましい。前記回転の動力の上限は特に限定されないが、例えば０．５ｋＷ／ｇである。ローターの回転数は装置の大きさ、ローターの形状等によっても異なるが、上記範囲の回転動力とすれば、例えば１０００〜４０００ｒｐｍ、好ましくは２０００〜３０００ｒｐｍとできる。

ローターの回転時間は、ローターの回転動力によって適宜設定可能であるが、例えば５分以上である。ローターを５分以上回転させることによって、原料粉末に十分に圧縮力とせん断力を与えることができるため原料粉末の複合化が進み、得られる複合粒子を焼成することで、従来のボールミリング法で製造される蛍光体と同等の温度消光特性を有する蛍光体を得ることができる。ローターの回転時間の上限は特に限定されないが、長すぎると余計なエネルギーを消費することとなるため、６０分程度とすれば良く、３０分以下としても良い。但し、ローターの回転動力を０．１ｋＷ／ｇ以上として、３０分以上回転させることも好ましい。このようにすることで、一次粒子が凝集した二次粒子を有する複合粒子、または原料粉末が合一し、平滑表面を有する径拡大粒子を有する複合粒子が得られ、これを焼成して得られる蛍光体の１５０℃での温度消光特性を９５％以上とできる。前記した径拡大粒子について及び蛍光体の温度消光特性については後述する。

前記した有底円筒型容器の材質は特に限定されないが、例えばＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、炭素鋼などが挙げられる。該容器の内径は例えば５０〜５００ｍｍである。また、先端翼は１以上あれば良く、好ましくは２以上であり、通常８以下である。

本発明は、ＹＡＧ結晶を母結晶とし、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むＹＡＧ蛍光体を対象としている。このようなＹＡＧ結晶を製造するための原料としては、Ｙ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末及びドーパントの酸化物粉末を用いる。Ｙ及びＡｌの原料としては、Ｙ₂Ｏ₃粉末及びＡｌ₂Ｏ₃粉末と共に更にＹＡｌＯ₃粉末を用いても良いし、Ｙ₂Ｏ₃粉末及びＡｌ₂Ｏ₃粉末に代えてＹＡｌＯ₃粉末を用いても良い。これら粉末の体積基準での平均粒径Ｄ₅₀は、いずれも２００〜７００ｎｍ程度（好ましくは３００〜６００ｎｍ）とすれば良い。

上記したメカノケミカル法によって得られる本発明の複合粒子は、原料粉末由来のＹ、Ａｌと、更にＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含んでいる。そして、本発明の複合粒子では、原料粉末が高度に分散している。これは以下の二通りの方法で特定できる。

第一に、複合粒子のＥＳＢ（ＥｎｅｒｇｙａｎｄａｎｇｌｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅＢａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｔｅｃｔｏｒ）画像を撮影し、グレースケールヒストグラムを作成する。原料粉末が高度に分散しているＹＡＧ蛍光体用複合粒子は、各原料粉末が部分的に凝集しているものに比べて、色調が白くなる傾向がある。そこで、ＥＳＢ画像から０〜２５５階調（０階調：黒、２５５階調：白）のグレースケールヒストグラムを作成し、該ヒストグラムにおいて白い側の割合が多い方が、原料粉末が高度に分散していると評価できる。本発明の複合粒子では、１７０〜２５５階調の割合が全体の４０面積％以上である。１７０〜２５５階調の割合は、４３面積％以上が好ましく、より好ましくは５０面積％以上であり、上限は特に限定されないが例えば５５面積％程度である。

第二に、本発明の複合粒子に含まれる元素のうち、特にＹ（イットリウム）の分散状態を特定することによって、原料粉末の分散状態を評価できる。
まず、メカノケミカル法によって得られた複合粒子をＥＤＸ分析し、Ｙの検出強度を測定し、Ｙの検出強度の最小値を０％、最大値を１００％とするスケールで、各部位のＹドメイン強度を規定する。そして、Ｙドメイン強度５０％を基準に二値化した画像を作成し、Ｙドメイン強度５０％以上である独立領域についてそれぞれの面積を求め、独立領域の面積に対する度数分布を調べる。該独立領域とは、例えば二値化した画像が海島構造を呈している場合で、Ｙドメイン強度５０％以上の領域が島である場合の、各島の面積を意味する。二値化した画像において、面積の大きい独立領域は、Ｙが凝集している部分であり、すなわち面積の小さい独立領域の数が多いことはＹの凝集が抑えられ高度に分散していることを意味する。よって、独立領域の累積度数（個数）が所定の値となる時の面積ができるだけ小さい方が、面積の小さい独立領域の数が多く、Ｙが高度に分散していると評価できる。本発明の複合粒子では、前記した度数分布において、独立領域の累積度数が７０％となる時の面積を１２００００ｎｍ²以下とできる。独立領域の累積度数が７０％となる時の面積は好ましくは１１００００ｎｍ²以下であり、より好ましくは１０００００ｎｍ²以下である。独立領域の累積度数が７０％となる時の面積の下限は特に限定されないが、例えば５００００ｎｍ²である。独立領域の度数分布を調べるに際しては、面積を所定範囲ごとに区間分けし（例えば５０００ｎｍ²ごとや１００００ｎｍ²ごと）、各区間の面積範囲を満たす独立領域の個数をカウントして度数分布を作成しても良い。

上記したメカノケミカル法において特に、前記した通り、ローターの回転動力を０．１ｋＷ／ｇ以上として、３０分以上回転させると、得られる複合粒子は、原料粉末に含まれるＹ、Ａｌを含むと共に、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含んでおり、複合粒子の構造は、一次粒子が凝集した二次粒子を有するものとできる。前記凝集とは、一次粒子の界面が同一化した径拡大粒子も含む意味である。前記一次粒子は、原料粉末であるＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃又は前記ドーパントの酸化物であり、その平均粒径は３００〜６００ｎｍである。前記二次粒子の平均粒径は６００ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。

また、ローターの回転動力を０．１ｋＷ／ｇ以上として、３０分以上回転させると、一次粒子、すなわちＹ₂Ｏ₃粒子と、Ａｌ₂Ｏ₃粒子と前記ドーパントの酸化物粒子が合一化し、表面が平滑化した径拡大粒子を形成させることができ、本発明の複合粒子としては、Ｙ、Ａｌを含むと共に、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むＹＡＧ蛍光体用複合粒子であって、Ｙ₂Ｏ₃粒子と、Ａｌ₂Ｏ₃粒子と前記ドーパントの酸化物粒子とが合一した、平滑表面を有する径拡大粒子を含むＹＡＧ蛍光体用複合粒子も包含する。径拡大粒子の表面の平滑化とは、一次粒子の凝集の痕跡が残っておらず平滑になっていることを意味する。

前記複合粒子の体積基準の平均粒径Ｄ₅₀は、例えば０．５５μｍ以上であり、好ましくは０．８０μｍ以上である。また、前記複合粒子において、粒径が１０μｍ以上である粒子の割合は１１％以上であることも好ましい。

このような複合粒子を焼成することで、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂で表されるＹＡＧ母体結晶中に、発光元素となるドーパント元素（Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種）が固溶され、Ｙ_3-xＭ_xＡｌ₅Ｏ₁₂（但し、Ｍはドーパント元素であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす値）で表される蛍光体となる。本発明では焼成温度を１３００℃以上とする。焼成温度が１３００℃未満であると固相反応が進みにくく、ＹＡＧ単一相の蛍光体を得ることができない。ＹＡＧ結晶の結晶性を高める観点からは、焼成温度は高いほど好ましいが、製造コストの低減や製造に要する時間を短縮する観点からは、焼成温度は上げすぎないのが良い。また、焼成温度が高くなりすぎると、緻密化しすぎてしまい、その後に粉体状に粉砕するために高いエネルギーを投入する必要がある。高いエネルギーで粉砕すると、蛍光体表面に欠陥が発生し、発光効率が低下する可能性もある。そこで、焼成温度の上限は１８００℃であることが好ましい。特に、本発明の製造方法では、メカノケミカル法によって原料粉末が複合化しているため、１５００℃以下の焼成温度でＹＡＧ単一相を得ることができる。通常のボールミリング法によって原料粉末を混合する場合には、焼結助剤を使った場合でも１５００℃を超える焼成温度でなければ、ＹＡＧ単一相を得ることができない。しかし、本発明では焼結助剤を使わなくても、１５００℃以下の焼成温度でＹＡＧ単一相を得ることができる。

焼成時間は特に限定されないが、１〜６時間が好ましく、より好ましくは１〜４時間であり、更に好ましくは１〜３時間である。

焼成温度までの昇温に際しては、例えば室温から１５０〜２５０℃までを１５〜２５℃／分の平均昇温速度で昇温し、その後焼成温度までを５℃／分以上１５℃／分未満の平均昇温速度で昇温する条件を採用できる。

焼成は、メカノケミカル法によって得られた複合粒子をそのまま焼成しても良いし、反応を促進させるために複合粒子を加圧成形してペレットにして焼成しても良い。複合粒子はルツボに入れて焼成すれば良い。ルツボは高耐熱性の材質が好ましく、例えばアルミナ製、窒化ホウ素製などのルツボを用いることができる。

焼成の雰囲気は特に限定されず、大気、不活性ガス、還元性ガスのいずれであっても良いが、不活性ガスまたは還元性ガスが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなど（特に窒素ガスが好ましい）が挙げられ、還元性ガスとしては前記不活性ガス（特に窒素ガス）と３〜５％の水素ガスとの混合ガスなどが挙げられる。焼成時の圧力は大気圧であることが好ましい。

焼成後は、得られた焼結体を室温まで炉冷した後、粉砕・混合し、蛍光体粉末を得ることができる。蛍光体粉末は、不純物を除去するために、塩酸、硫酸などの無機酸で酸洗浄することが好ましい。酸洗浄後は蛍光体粉末を純水で水洗し、粉体を沈殿させた後に上澄みを取り除き、１００〜４００℃程度（好ましくは２００〜３００℃）で１時間以上（好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上）加熱して十分に水分を乾燥させるのが良い。蛍光体粉末に水分が残っているとＬＥＤの通電などに影響を与える可能性がある。

水分を除去した後は、蛍光体粉末を篩いにかけることが好ましい。体積基準での平均粒径Ｄ₅₀が３０μｍを超える大きな粒子が存在すると、ＬＥＤの封止剤中で蛍光体が分散・沈降できない。また、体積基準での平均粒径Ｄ₅₀が０．１μｍより小さいと、表面の欠陥量が増大し、蛍光体の発光強度が低下する。従って、蛍光体粉末の体積基準での平均粒径Ｄ₅₀は０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍである。

上記した本発明の製造方法で得られるＹＡＧ蛍光体は、ＹＡＧ結晶を母結晶とし、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むＹＡＧ蛍光体である。このＹＡＧ蛍光体は、Ｙ_3-xＭ_xＡｌ₅Ｏ₁₂という組成式で表すことができる。該組成式において、Ｍは上記ドーパント元素であり、Ｙを置換して発光中心となる成分で、付活剤とも呼ばれる。ドーパントは、Ｃｅ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｃｅが特に好ましい。前記ｘは０＜ｘ≦１を満たす値である。

前記ｘの値は、０．００３〜０．２にすると良い。ｘの値が０．００３未満では求められる発光強度の蛍光を得ることができない。一方、ｘの値が０．２を超えると、付活剤同士によるエネルギーの移動が起こり、濃度消光が生じる。濃度消光とは、隣接分子間のエネルギー移動が発生して本来のエネルギーが十分に蛍光として外部に放射されないこと（非発光遷移）等により、付活剤の高濃度化に応じて蛍光強度が増大しなくなる現象である。ｘの値は、好ましくは０．０１〜０．２である。ｘを０．０１以上とすることによって、発光装置に用いるのに適切な発光強度を有する蛍光体となる。

本発明の製造方法によって得られるＹＡＧ蛍光体は、メカノケミカル法によって原料粉末を処理しているため、ボールミル法と比べて非常に短い時間で、ボールミル法によって得られるＹＡＧ蛍光体と同等またはそれ以上の温度消光特性を有するＹＡＧ蛍光体を得ることができる。具体的には、４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起したときの、２５℃での発光強度に対する１５０℃での発光強度（以下では「１５０℃の温度消光特性」と呼ぶ）を９２％以上とできる。後述する実施例でも示す通り、メカノケミカル処理を５分程度行うだけで１５０℃での温度消光特性を９２％以上とでき、これは従来のボールミリングによる混合を３６０分行った場合とほぼ同等の特性である。

更に、本発明の製造方法において、メカノケミカル処理条件を好適な範囲に設定したり、焼成温度を高くすることなどによって、得られる蛍光体の結晶性を更に高めることができ、温度消光特性を向上できる。具体的には、メカノケミカル処理条件として、前記ローターの動力を前記原料粉末の混合物の合計質量に対して０．１ｋＷ／ｇ以上とし、前記ローターを３０分以上回転させる条件を採用することが好ましい。このような条件によって、得られる蛍光体の１５０℃での温度消光特性を９５％以上とでき、このような温度消光特性に優れる蛍光体も本発明に含まれる。更に、上記したメカノケミカル処理条件を採用すれば、１５０℃での温度消光特性が９５％以上である蛍光体を、１５００℃以下の焼成温度でも得ることができ、製造コスト等の観点から有利である。本発明のＹＡＧ蛍光体の１５０℃での温度消光特性は、９６％以上が好ましく、より好ましくは９７％以上である。

前記した本発明の複合粒子は、原料粒子の凝集または合一が十分に進んでおり、これを焼成して得られる本発明のＹＡＧ蛍光体では、固相反応が十分に進んで緻密化しており、好ましくはＳＥＭ画像において４μｍ²以上の平滑部が観察される。本発明のＹＡＧ蛍光体で、６μｍ²以上の平滑部が観察されることが好ましく、９μｍ²以上の平滑部が観察されることが好ましい。観察される平滑部の面積の上限は特に限定されないが、例えば２５μｍ²以上である。１５０℃での温度消光特性が９５％以上であるとともに、９μｍ²以上の平滑部を有することも好ましい。

本発明のＹＡＧ蛍光体は、ＸＲＤ分析での（４００）面の回折ピークの半値幅が０．１４〜０．１８°であることが好ましい。（４００）面の回折ピークはＹＡＧ相であり、ＹＡＧ相の回折ピークの半値幅が前記範囲であることは蛍光体の結晶性が高いことを意味する。前記半値幅は、０．１７５°以下が好ましく、より好ましくは０．１７０°以下である。また、本発明のＹＡＧ蛍光体は多結晶体である。更に本発明のＹＡＧ蛍光体はＹＡＧ単一相であることが好ましい。ＹＡＧ蛍光体には、ＹＡＧ相の他、ＹＡｌＯ₃相などが含まれ得る。ＹＡｌＯ₃相の面指数は（１２１）であり、３４°付近に回折ピークが現れる。蛍光体がＹＡＧ単一相である場合には、具体的には、ＸＲＤ分析での（４００）面の回折ピーク強度に対する（１２１）面の回折ピーク強度の比が１０％以下であることが好ましい。

また、本発明のＹＡＧ蛍光体は、４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起した際の２５℃での内部量子効率が７０％以上であることが好ましい。内部量子効率は７２％以上がより好ましく、更に好ましくは７５％以上である。内部量子効率の上限は特に限定されないが通常９０％程度である。また、４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起した際の２５℃での外部量子効率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。外部量子効率の上限は特に限定されないが、通常６０％程度である。更に、４５０〜４６０ｎｍの波長の吸収率は４５％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは６０％以上である。吸収率の上限は特に限定されないが例えば７５％程度である。

本発明のＹＡＧ蛍光体は、近紫外から可視光領域で効率的に励起され、黄色発光する。励起光の波長は２６５〜４７０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６５〜４７０ｎｍ、更に好ましくは４５０〜４６０ｎｍである。また１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などで励起されることによって黄色発光することも確認されている。紫外〜青色（特に青色）の光を発する窒化物半導体などからなるＬＥＤやＬＤなどの発光素子と、本発明のＹＡＧ蛍光体とを備える発光装置であって、前記発光素子の光を励起光として本発明のＹＡＧ蛍光体を黄色発光させる発光装置は、本発明のＹＡＧ蛍光体の温度消光特性が良好なため、高出力（例えば５Ｗ以上）の発光装置とでき、このような発光装置も本発明に含まれる。このような発光装置としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

製造例１
ＹＡＧ蛍光体の原料として、Ｙ₂Ｏ₃（高純度化学製、体積基準のＤ₅₀：０．６μｍ）、Ａｌ₂Ｏ₃（高純度化学製、体積基準のＤ₅₀：０．４μｍ）、ＣｅＯ₂（高純度化学製、体積基準のＤ₅₀：０．３μｍ）の粉末をそれぞれ、生成する蛍光体の組成がＹ_2.97Ｃｅ_0.03Ａｌ₅Ｏ₁₂となる化学量論比で、合計３０ｇ秤量し、図１に示した摩砕ミルに投入した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製で、その内径が８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼とのクリアランス４は１ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数１０００ｒｐｍ、所要動力２ｋＷで５分回転させ、メカノケミカル処理を行い、複合粒子を得た。製造例１で得られた複合粒子の体積基準のＤ₅₀は０．５６μｍであり、粒径が１０μｍ以上である粒子の割合は６．６％であった。

製造例２
摩砕ミルを、回転数３０００ｒｐｍ、所要動力３ｋＷで３０分回転させたこと以外は製造例１と同様にして複合粒子を得た。製造例２で得られた複合粒子の体積基準のＤ₅₀は０．８４μｍであり、粒径が１０μｍ以上である粒子の割合は１１．３％であった。

製造例３
ＹＡＧ蛍光体の原料として、Ｙ₂Ｏ₃（高純度化学製、体積基準のＤ₅₀：０．６μｍ）、Ａｌ₂Ｏ₃（高純度化学製、体積基準のＤ₅₀：０．４μｍ）、ＣｅＯ₂（高純度化学製、体積基準のＤ₅₀：０．３μｍ）の粉末をそれぞれ、生成する蛍光体の組成がＹ_2.97Ｃｅ_0.03Ａｌ₅Ｏ₁₂となる化学量論比で、合計５００ｇ秤量し、ボールミルを用いて大気中で６時間混合した。このとき、メディアと原料粉末は、それぞれ容器に対してそれぞれ１／３ずつとした。またメディアは直径１０ｍｍのアルミナ製であった。混合の後、原料粉末とメディアの混合物を篩いにかけて原料粉末の混合物のみ取り分けた。製造例３で得られた原料粉末の混合物の体積基準のＤ₅₀は０．５２μｍであり、粒径が１０μｍ以上である粒子の割合は９．１％であった。

（１）Ｙ（イットリウム）の分散状態の評価
製造例１〜３について、それぞれ８．１９４×６．０３２μｍの範囲をＥＤＸ分析し、Ｙの検出強度を測定した。ＥＤＸ分析の条件は以下の通りである。
加速電圧：５ｋＶ
倍率：１万倍
装置：ＱｕａｎｔａｘＤ２００（Ｂｒｕｋｅｒ製）
製造例ごとに、Ｙの検出強度を測定し、Ｙの検出強度の最小値を０％、最大値を１００％とするスケールで、各部位のＹドメイン強度を規定した。そして、Ｙドメイン強度５０％を基準に二値化した画像を作成し、Ｙドメイン強度５０％以上である独立領域についてそれぞれの面積を求め、独立領域の面積に対する度数分布を調べた。前記した度数分布において、Ｙドメイン強度が５０％以上である独立領域の累積度数（個数）が７０％となる時の面積を求めた。

その結果、独立領域の累積度数が７０％となる時の面積は、製造例１が８６８２０ｎｍ²であり、製造例２が７６９８２ｎｍ²であり、製造例３が１２９１４３ｎｍ²であった。すなわち、従来のボールミリング法（製造例３）ではＹの凝集した領域が多く、独立領域の累積度数が７０％となる時の面積が大きくなったのに対し、本発明のメカノケミカル法（製造例１、２）によれば、Ｙが高度に分散しており、独立領域の累積度数が７０％となる時の面積が小さかった。

（２）グレースケールによる原料粉末の分散状態の評価
製造例１〜３のそれぞれについて、５．６８９×４．２６７μｍの範囲のＥＳＢ画像を撮影した。図２にＥＳＢ画像を示す。図２（ａ）は製造例１、図２（ｂ）は製造例２、図２（ｃ）は製造例３を示す。図２より、製造例２で作成した複合粒子が最も白っぽく観察される領域の面積が大きいことが分かる。次に、このＥＳＢ画像からグレースケールヒストグラムを作成した。ＥＳＢ解析の条件は以下の通りである。
加速電圧：２ｋＶ
倍率：２万倍
装置：ＵｌＴｒａＰｌｕｓ（Ｚｅｉｓｓ製）
各製造例について、ＥＳＢ画像から０〜２５５階調（０階調：黒、２５５階調：白）のグレースケールヒストグラムを作成した。該ヒストグラムを図３に示す。図３のヒストグラムから、各製造例について１７０〜２５５階調の面積割合を求めた。その結果、製造例１では４３．９面積％、製造例２では５１．５面積％、製造例３では３６．１面積％であった。つまり、従来のボールミリング法（製造例３）では、原料粉末が凝集している箇所があり、色調が白い側の割合が少ないのに対し、本発明のメカノケミカル法（製造例１、２）によれば、原料粉末が高度に分散しており、色調が白い側の割合が多く、特に製造例２では５０面積％以上となった。

（３）複合粒子のＳＥＭ観察
製造例２の複合粒子及び製造例３で得られた粒子のＳＥＭ写真をそれぞれ図４（ａ）、（ｂ）に示す。図４（ａ）では原料粉末が合一した径拡大粒子であって、表面が平滑である粒子が観察され、図４（ｂ）ではそのような径拡大粒子は観察されない。また、図４（ａ）の複合粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であるということもできる。

実施例１
前記製造例１で得られた複合粒子をアルミナ製のルツボに入れ、ルツボを反応容器に入れて、反応容器内をロータリーポンプで減圧した後、窒素ガスを封入し、大気圧とした。その後、反応容器内を２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、２００℃から１５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１５００℃に到達後３時間保持し、焼結を完了した。
得られた蛍光体をメノウ乳鉢で粉砕混合し、不純物等を除去するために塩酸中で２時間撹拌し、純水で洗った後、１７０℃に加熱して水分を十分に除去し、その後、更に乳鉢で３０分間粉砕混合し、蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末の結晶構造は、リガク製のＸＲＤ装置を用いて解析した。測定はＣｕＫα線で行い、λ＝１．５４１８ｎｍ、θ＝１０〜７０°とした。その結果、得られた蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧ単一相であり、（４００）面の回折ピーク強度に対する（１２１）面の回折ピーク強度の比は８．６％であった。また、（４００）面の半値幅は０．１７３°であった。
更に、得られた蛍光体粉末の発光特性を、日立ハイテク製のＦ−７０００形分光蛍光光度計を用い、励起側スリット：２．５ｎｍ、蛍光側スリット：２．５ｎｍ、ホトマル電圧３５０Ｖの条件で測定した。その結果、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５５０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認された。その後、浜松フォトニクス製の絶対量子収率測定装置（Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹＣ１１３４７−０１）を用いて量子収率測定と温度消光測定を行った。その結果、励起光の波長を４５０ｎｍとしたときの２５℃での内部量子収率は７２％であり、１５０℃における発光強度は２５℃における発光強度に対して９２．３％であった。またレーザー散乱回折法により測定した蛍光体粉末のＤ₅₀は３．０μｍであった。

実施例２
前記製造例１の複合粒子に代えて、前記製造例２で得られた複合粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧ単一相であり、（４００）面の回折ピーク強度に対する（１２１）面の回折ピーク強度の比は８．６％であった。また、（４００）面の半値幅は０．１７６°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５５０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は７５％であり、１５０℃における発光強度は９５．０％であった。またレーザー散乱回折法により測定した蛍光体粉末のＤ₅₀は２．３μｍであった。

実施例３
ルツボを入れた反応容器を２００℃から１８００℃まで昇温し、１８００℃に到達後３時間保持し、焼結を完了したこと以外は実施例１と同様にして蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧ単一相であり、（４００）面の回折ピーク強度に対する（１２１）面の回折ピーク強度の比は８．６％であった。また、（４００）面の半値幅は０．１４９°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５５０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は７６％であり、１５０℃における発光強度は９６．０％であった。またレーザー散乱回折法により測定した蛍光体粉末のＤ₅₀は１１．５μｍであった。

実施例４
ルツボを入れた反応容器を２００℃から１８００℃まで昇温し、１８００℃に到達後３時間保持し、焼結を完了したこと以外は実施例２と同様にして蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧ単一相であり、（４００）面の回折ピーク強度に対する（１２１）面の回折ピーク強度の比は８．６％であった。また、（４００）面の半値幅は０．１５２°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５５０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は８０％であり、１５０℃における発光強度は９７．３％であった。またレーザー散乱回折法により測定した蛍光体粉末のＤ₅₀は１２．３μｍであった。

比較例１
ＹＡＧ蛍光体の原料として、Ｙ₂Ｏ₃（高純度化学製、体積基準のＤ₅₀：０．６μｍ）、Ａｌ₂Ｏ₃（高純度化学製、体積基準のＤ₅₀：０．４μｍ）、ＣｅＯ₂（高純度化学製、体積基準のＤ₅₀：０．３μｍ）の粉末をそれぞれ、生成する蛍光体の組成がＹ_2.97Ｃｅ_0.03Ａｌ₅Ｏ₁₂となる化学量論比で、合計１０ｇ秤量し、メノウ乳鉢を用いてエタノール溶媒中で撹拌し、溶媒が十分揮発するまで混合し（６０分）、その後２００℃に加熱して溶媒を完全に除去し、蛍光体の前駆体粒子を得た。
得られた前駆体粒子をアルミナ製のルツボに入れ、ルツボを反応容器に入れて、反応容器内をロータリーポンプで減圧した後、窒素ガス９７％及び水素３％の混合ガスを封入し、大気圧とした。その後、反応容器内を２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、２００℃から１５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１５００℃に到達後３時間保持し、焼結を完了した。
得られた蛍光体をメノウ乳鉢で粉砕混合し、不純物等を除去するために塩酸中で２時間撹拌し、純水で洗った後、１７０℃に加熱して水分を十分に除去し、その後、更に乳鉢で３０分間粉砕混合し、蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶はＹＡＧ単一相であり、（４００）面の半値幅は０．１８４°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５５０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は８６％であり、１５０℃における発光強度は８５．９％であった。

比較例２
製造例３で得られた原料粉末をアルミナ製のルツボに入れた後は、実施例１と同様にして蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶はＹＡＧ相と、ＹＡｌＯ₃相が確認され、（４００）面の回折ピーク強度に対する（１２１）面の回折ピーク強度の比は１８．５％であった。また、（４００）面の半値幅は０．１６４°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５５０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は７９％であり、１５０℃における発光強度は９３．１％であった。

実施例１〜実施例４及び比較例１〜２の試験条件及び結果を表１、２に示す。なお、表２には、２００℃での温度消光特性、４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起した際の外部量子収率、４５０〜４６０ｎｍの波長を有する光の吸収率も併記した。

表１、２より、摩砕ミルを用いてメカノケミカル処理を行った実施例１〜４では、５〜３０分という処理時間で、３６０分のボールミル混合を行った比較例２と同等またはそれ以上の温度消光特性（１５０℃）を実現できている。また実施例１と３、実施例２と４の比較により、焼成温度を上げることによって、温度消光特性を向上させることができることが分かる。更に、合計３０ｇの原料粉末に対して動力を３ｋＷ（すなわち、０．１ｋＷ／ｇ）とし、３０分メカノケミカル処理を行った実施例２、４では、９５％以上の温度消光特性（１５０℃）を達成でき、特に実施例２では、１５００℃の焼成温度でも９５％の温度消光特性（１５０℃）を達成できている。

図５は、実施例１〜実施例４及び比較例１〜２において、温度を２００℃まで変化させた際の発光強度（各実施例における２５℃での発光強度を１００とする）を測定し、プロットしたグラフである。比較例１では、温度の上昇と共に発光強度が大きく低下しているのに対し、実施例１〜４は、温度上昇に伴う発光強度の低下が従来のボールミル法と同等かまたそれ以下である。つまり、本発明のメカノケミカル法によれば、６時間ボールミル混合して得られる蛍光体と同等の温度消光特性を有する蛍光体を、わずか５〜３０分程度で得ることができる。

図６は、焼成温度を変化させた際の、蛍光体のＸＲＤ解析結果を示したグラフであり、図６（ａ）は比較例２で焼成温度を１２００〜１６００℃まで変化させたグラフ、図６（ｂ）は実施例１で焼成温度を１２００〜１６００℃まで変化させたグラフ、図６（ｃ）は実施例２で焼成温度を１２００〜１６００℃まで変化させたグラフである。各グラフにおいて表示される５本の回折スペクトルは、下から順に、焼成温度が１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃の場合のスペクトルを表している。図６（ａ）では１６００℃で焼成した場合であってもＹＡｌＯ₃相が検出されているのに対し、図６（ｂ）、（ｃ）では１５００℃以下でもＹＡＧ単一相が得られていることが分かる。

図７は、ＹＡＧ蛍光体をＳＥＭ観察した画像であり、（ａ）は実施例１で得られた蛍光体、（ｂ）は比較例２で得られた蛍光体である。
比較例２の蛍光体を観察した図７（ｂ）では、直径が１μｍ程度以下の細かな粒の集合体が観察されるのに対し、実施例１の蛍光体を観察した図７（ａ）では４μｍ²以上の平滑部、すなわち粒同士の境界のない領域があり、緻密化している様子が分かる。

本発明のＹＡＧ蛍光体の製造方法は、従来のボールミリング法に比べて短い時間でＹＡＧ蛍光体を製造でき、また本発明で製造される蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などの発光装置に好適に用いられるため、産業上有用である。

１有底円筒型容器、２ローター、３先端翼、４クリアランス、５原料粉末の混合物

Claims

ＹＡＧ結晶を母結晶とし、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むＹＡＧ蛍光体の製造方法であって、
Ｙ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末及び前記ドーパントの酸化物粉末を含む原料粉末の混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断するメカノケミカル法によって処理することで原料粉末よりも粒成長した粒子を含む複合粒子を得、
前記メカノケミカル法では、
有底円筒型容器と、
この容器内周よりも小さい曲率の先端翼を有するローターとを備え、
前記先端翼と容器内周との間に所定のクリアランスを設け、
前記ローターを６０分以下回転させることで、前記クリアランスで前記原料粉末の混合物を圧縮しながらせん断し、
前記複合粒子を１３００℃以上で焼成することを特徴とするＹＡＧ蛍光体の製造方法。
前記ローターの動力は前記原料粉末の混合物の合計質量に対して０．１ｋＷ／ｇ以上であり、前記ローターを３０分以上回転させる請求項１に記載の製造方法。
前記複合粒子を１５００℃以下で焼成する請求項２に記載の製造方法。