JP6541356B2 - toner - Google Patents

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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。   The present invention relates to a toner used for electrophotography, electrostatic recording, magnetic recording and the like.

近年複写機やプリンターといった電子写真装置は従来以上の省エネルギー化が求められている。省エネルギー化を達成するための手段の一つとして、熱定着装置の定着温度の低下がある。   2. Description of the Related Art In recent years, more energy saving than ever has been required for electrophotographic apparatuses such as copying machines and printers. One of the means for achieving energy saving is a decrease in fixing temperature of the heat fixing apparatus.

従来よりも低温での熱定着を達成するために、近年開発されているトナーは加熱時により軟化・溶解し易い構成になりつつある。しかし加熱時に軟化・溶解し易いトナーは輸送・保管時の保存性が低下し易い。   In order to achieve heat fixation at a lower temperature than in the past, toners developed in recent years are becoming more easily softened and dissolved at the time of heating. However, the toner that is easily softened and dissolved when heated is likely to have a reduced storage stability during transportation and storage.

現在のトナー容器・カートリッジは流通過程において長時間高温状態に晒されるケースが多々存在する。そのため熱定着時に軟化・溶解し易いトナーは保管時の高温によって変質し、所定の性能を発揮することが困難となる場合があり、更なるトナーの低温定着化を目指す上で解決すべき課題となっている。   There are many cases where current toner containers and cartridges are exposed to high temperature conditions for a long time in the circulation process. Therefore, the toner that is easily softened and dissolved during heat fixation may deteriorate due to the high temperature during storage, and it may be difficult to exhibit predetermined performance. It has become.

トナーの保存性を向上させるための対策の一つとして、外添剤の多量添加がある。これは主として樹脂で構成されるトナー粒子の表面に、金属酸化物を主成分とする外添剤粒子を多量に添加することで、高温保管時にトナー中の樹脂成分が軟化した場合でも、隣接するトナー粒子との融着を抑制するものである。低温定着化されたトナー粒子に多量の外添剤を添加した事例として特許文献１などがある。   A large amount of external additive is added as one of the measures for improving the storage stability of the toner. This is mainly due to the addition of a large amount of external additive particles mainly composed of metal oxides to the surface of toner particles composed of resin, even when the resin component in the toner softens during high temperature storage, It suppresses the fusion with the toner particles. Patent Document 1 is an example in which a large amount of external additive is added to low-temperature fixed toner particles.

しかしながら、外添剤は同時に熱定着時のトナーの軟化・溶融をも抑制するため、低温定着を阻害する問題がある。定着性と保存性がトレードオフとなるため、問題の本質的な解決には成り得ない。特にこの定着阻害の問題は、熱定着器が十分に加温されていない印字初期に、紙上に多量のトナーが載っているような場合により顕著となる。プリンター及び複写機は省エネルギー化対応のために、定着プロセス中の熱定着器の立ち上がり時間の更なる短縮化が求められており、定着阻害を引き起こす手法を積極的に採用していくことは難しい。   However, since the external additive simultaneously suppresses softening and melting of the toner at the time of heat fixing, there is a problem of inhibiting low temperature fixing. Since the fixability and the preservability are traded off, it can not be an essential solution of the problem. In particular, the problem of the fixing inhibition becomes more remarkable when a large amount of toner is placed on the paper at the initial stage of printing when the heat fixing unit is not sufficiently heated. Printers and copiers are required to further shorten the start-up time of the heat fixing unit during the fixing process in order to cope with energy saving, and it is difficult to positively adopt a method that causes fixing inhibition.

またトナーの保存性及び耐久性を向上させるためのアプローチの一つとして、外添剤の大粒径化がある。大粒径外添剤は所謂スペーサーとしてトナー粒子同士の間の距離を従来よりも拡大することが可能であり、高温保管時においてもトナー粒子同士の融着の抑制に効果的である。低温定着化母体に大粒径の外添剤を添加した事例として特許文献２及び３などがある。   Also, as one of the approaches for improving the storage stability and durability of the toner, there is a large particle size of the external additive. The large particle size external additive can increase the distance between toner particles as a so-called spacer, as compared with the prior art, and is effective in suppressing the fusion between toner particles even at high temperature storage. Patent Documents 2 and 3 are examples of the case where a large particle size external additive is added to a low temperature fixing matrix.

だが大粒径外添剤のスペーサーとしての作用は、熱定着時における溶融トナーの紙への定着及びトナー同士の合一化の阻害という形で発揮されてしまう。トナー粒子間の距離があるため、熱溶融してもトナー粒子同士が結着・合一化することが難しくなり、またトナー粒子表面と定着媒体との距離も拡大されるために、溶融したトナーが媒体と接着し難くなるためである。そのためこの方法でも定着性と保存性を両立させることは困難であった。   However, the function of the large particle size external additive as a spacer is exerted in the form of inhibition of fixing of the molten toner on the paper at the time of heat fixing and coalescence of the toners. Since there is a distance between the toner particles, it becomes difficult for the toner particles to bind and coalesce even when thermally melted, and the distance between the toner particle surface and the fixing medium is also expanded, so that the melted toner Is difficult to adhere to the medium. Therefore, it is difficult to achieve both fixability and preservability even with this method.

更に昨今１カートリッジ当りの出力枚数を増加させる為に、カートリッジ容器にトナーを従来よりも高密度で充填する傾向がある。高密度充填された場合、保管時にトナーが受ける物理的な圧力は増加するため、トナーはより凝集・変質し易くなる。この様な背景からも、トナーには今後より高いレベルでの保存性と定着性の両立が求められていくと考えられる。   Further, in recent years, in order to increase the number of output sheets per cartridge, the cartridge container tends to be filled with toner at a higher density than before. In the case of high-density filling, the physical pressure to which the toner is subjected during storage is increased, so that the toner is more likely to clump and deteriorate. From such a background as well, it is considered that the toner is required to have both the preservability and the fixability at a higher level in the future.

特開２０１３−１９０７２０号公報JP, 2013-190720, A 特開２０１０−２４９９９５号公報JP, 2010-249995, A 特開２０１３−１９０７２０号公報JP, 2013-190720, A

本発明の目的は上記課題を解決できるトナーを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a toner that can solve the above-mentioned problems.

具体的には、本発明の目的は低温定着性に優れ、印字初期においても画像欠損を発生させることなく、また従来より高密度で保管された状態でも高い保存性を有するトナーを提供することである。   Specifically, it is an object of the present invention to provide a toner which is excellent in low temperature fixability and which has high storage stability even in the state of being stored at a higher density than in the prior art without generating an image loss even in the initial stage of printing. is there.

本発明は、結着樹脂、結晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーであって、
該トナーのガラス転移温度Ｔｇが４０．０℃以上５０．０℃以下であり、
該結晶性ポリエステルの含有量が、結着樹脂１００質量部あたり６．０質量部以上１０．０質量部以下であり、
該有機無機複合微粒子が樹脂粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた構造を有しており、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該トナーの該有機無機複合微粒子による表面被覆率が２５％以上４５％以下であることを特徴とするトナーに関する。 The present invention is a toner having toner particles containing a binder resin, a crystalline polyester and a colorant, and organic-inorganic composite fine particles,
The toner has a glass transition temperature Tg of 40.0 ° C. or more and 50.0 ° C. or less,
The content of the crystalline polyester is 6.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the binder resin,
The organic-inorganic composite particles have a structure in which inorganic particles are embedded in the surface of resin particles, and the number average particle diameter (D1) of the organic-inorganic composite particles is 70 nm or more and 300 nm or less.
The present invention relates to a toner characterized in that the surface coverage of the toner by the organic-inorganic composite fine particles is 25% or more and 45% or less.

本発明によれば、低温定着性に優れ、低温環境下の印字初期においても画像欠損を発生させることなく、従来より高い密度で保管された状態でも高い保存性を有するトナーを提供することが可能である。   According to the present invention, it is possible to provide a toner having excellent low-temperature fixability and high storage stability even in the state of being stored at a higher density than in the prior art without generating an image loss even at the initial stage of printing under a low temperature environment. It is.

本発明は結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーであって、
該トナーのガラス転移温度Ｔｇが４０．０℃以上５０．０℃以下であり、
該有機無機複合微粒子が樹脂粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた構造を有しており、
該有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該トナーの該有機無機複合微粒子による表面被覆率が２５％以上４５％以下であることを特徴とするトナーに関する。 The present invention is a toner having toner particles containing a binder resin and a colorant, and organic-inorganic composite fine particles,
The toner has a glass transition temperature Tg of 40.0 ° C. or more and 50.0 ° C. or less,
The organic-inorganic composite fine particles have a structure in which inorganic fine particles are embedded in the surface of resin particles,
The number average particle diameter (D1) of the organic-inorganic composite fine particles is 70 nm or more and 300 nm or less,
The present invention relates to a toner characterized in that the surface coverage of the toner by the organic-inorganic composite fine particles is 25% or more and 45% or less.

本発明者らの検討によれば、上記構成のトナーを用いることにより、低温定着性に優れ、低温環境下の印字初期においても画像欠損を発生させることなく、従来より高い密度で保管された状態でも高い保存性を有するトナーを提供することが可能である。   According to the study of the present inventors, by using the toner having the above-mentioned configuration, it is excellent in low-temperature fixability, and is stored at a higher density than in the prior art without generating image defects even at the initial stage of printing under a low temperature environment. However, it is possible to provide a toner having high storage stability.

先述の通り、低温定着化されたトナー粒子の保存性を確保するために、金属酸化物を主成分とする外添剤の多量添加や、外添剤の大粒径化といった手法が従来実施されてきた。しかしながらこれらの手法は同時に定着性の阻害を引き起こすため、問題の本質的な解決策としては不十分であった。また保管時のトナーの充填密度は上昇傾向にあり、トナーの保存性は更なる向上を迫られている。   As described above, in order to ensure the storage stability of low-temperature-fixed toner particles, methods such as adding a large amount of an external additive mainly composed of a metal oxide and increasing the particle diameter of the external additive are conventionally performed. It has However, these methods simultaneously cause inhibition of colonization, which is insufficient as an essential solution to the problem. In addition, the packing density of the toner at the time of storage tends to increase, and the storage stability of the toner is required to be further improved.

そこで本発明者らが検討を行った結果、低温定着化したトナー粒子に外添剤粒子として粒径・形状を好適に制御した有機無機複合微粒子を一定の表面被覆率で添加することで、前記課題を解決できることを見出した。以下にその詳細を説明する。   Accordingly, as a result of investigations by the present inventors, it is possible to add the organic-inorganic composite fine particles whose particle diameter and shape are suitably controlled as external additive particles to the toner particles fixed at low temperature with a constant surface coverage. I found that I could solve the problem. The details will be described below.

まず低温定着性に優れたトナー粒子は熱に対する追従性が高い為、加熱時に容易に溶融・軟化してしまう。保存性に特に影響する樹脂の熱的なパラメーターとしてガラス転移点（Ｔｇ）があるが、低温定着性に優れたトナー粒子では一般的にＴｇは低くなるため保存性は悪化する。保存性を改善させる為にＴｇを上昇させた場合、必然的に定着性の悪化を伴うため、前記課題を解決する手段とは成りえず、母体からのアプローチは困難である。   First, toner particles excellent in low-temperature fixability have high ability to follow heat, and therefore, they are easily melted and softened at the time of heating. Although a glass transition point (Tg) is a thermal parameter of the resin which particularly affects the storage stability, the storage stability is deteriorated because the toner particle having a low temperature fixability generally has a low Tg. When the Tg is raised to improve the preservability, the fixability is inevitably deteriorated, so it can not be a means to solve the above-mentioned problems, and the approach from the mother is difficult.

そこで外添剤からのアプローチが必要である。   Therefore, an approach from external additives is required.

高温保管時の保存性悪化のメカニズムとしては、高温保管時には熱によりトナー粒子の表面の樹脂が軟化するが、それにより複数のトナー粒子同士が接触・融着することで、ブロッキングや流動性の低下などの問題を引き起こす。また外添剤自体が埋没することでトナーの流動性・帯電性の低下を引き起こすと考えられる。   As a mechanism of deterioration of storage stability at high temperature storage, the resin on the surface of toner particles is softened by heat at high temperature storage, but thereby, blocking and fluidity decrease due to contact and fusion between plural toner particles. And cause problems. In addition, the external additive itself is considered to cause the deterioration of the flowability and chargeability of the toner by being buried.

そこで外添剤による対策の方向性としては、軟化したトナー粒子同士の接触を抑制するために、外添剤による被覆率を上昇させるという方向性が考えられる。具体的には外添剤の添加量を増加させたり、外添操作時の粉流制御などの手法が挙げられる。また埋没を抑制させる手法としては外添剤の大粒径化が挙げられる。   Therefore, as the directionality of the countermeasure by the external additive, in order to suppress the contact between the softened toner particles, it is conceivable to increase the coverage by the external additive. Specifically, methods such as increasing the addition amount of the external additive, powder flow control at the time of the external addition operation and the like can be mentioned. Further, as a method for suppressing the burial, there is mentioned the increase in particle diameter of the external additive.

しかし従来使用されている金属酸化物を主成分とする無機微粒子外添剤は、これらの手法では定着阻害などの弊害を引き起こしてしまう。   However, conventionally used inorganic fine particle external additives mainly composed of metal oxides cause adverse effects such as inhibition of fixing in these methods.

その理由として、（１）熱定着後も溶融トナーと材質が異なる為に明確な界面を有し、その界面を起点として定着後のトナー塊が崩壊し易いために定着性に限界がある、（２）保存性向上のために多量添加して被覆率を上げると、その分トナー中の樹脂成分と紙の接触面積が低下する、（３）高熱容量のため熱定着時に多量の熱を吸収しトナーの溶解に熱量を回せないため定着阻害を引き起こすといった原因が考えられる。   The reasons are as follows: (1) There is a clear interface because the material is different from the molten toner even after thermal fixing, and the toner mass after fixing is likely to collapse from the interface, and the fixing ability is limited ( 2) If a large amount is added to improve the storage property and the coverage is increased, the contact area between the resin component in the toner and the paper decreases accordingly, (3) high heat capacity absorbs a large amount of heat during heat fixing It is considered that the cause of inhibition of fixing is that heat can not be diverted to the dissolution of the toner.

またトナーに高い物理的負荷がかかる高密度充填系においては、これらの無機微粒子外添剤の手法を以てしても保存性の改善が十分とは言えない。   Further, in the case of a high density filling system where a high physical load is applied to the toner, the improvement of the storage stability can not be said to be sufficient even with the method of these inorganic fine particle external additives.

これは従来の無機微粒子からなる大粒径の外添剤は形状が真球に近い球形であるために高温保管時に物理的圧を受けた場合、軟化したトナー表面に埋没し易い、といった原因が考えられる。またトナーを外添剤で被覆させる外添工程時に、トナー粒子表面で外添剤が移動し凹部に掃き寄せられ易いため、トナー粒子表面に融着し易い外添剤が存在しない領域が増加し、保存性を低下させている可能性も考えられる。   The reason for this is that the conventional large particle size external additive consisting of inorganic fine particles tends to be buried on the softened toner surface when subjected to physical pressure during high temperature storage because the shape is spherical close to a true sphere. Conceivable. Also, during the external addition step of covering the toner with the external additive, the external additive is moved on the surface of the toner particle and easily swept to the recess, so that the region where the external additive that is easily fused to the toner particle does not exist increases. It is possible that the storage stability may be reduced.

そこで本発明者らは新たに大粒径の外添剤として有機無機複合微粒子を使用することで上記課題を解決する手法を考案した。   Therefore, the present inventors have devised a method for solving the above-mentioned problems by newly using organic-inorganic composite fine particles as an external additive having a large particle diameter.

まず有機無機複合微粒子は主成分が樹脂成分であるため、熱定着後の溶融トナーと明確な界面を形成し難いため、より強く合一化することができる。また溶融したトナー中の樹脂成分と有機無機複合微粒子の表面特性が近く、両者が馴染み易い為に、熱定着時にはトナーに取り込まれ易い。そのためトナー中の樹脂成分と紙との接触面積を低下させる定着阻害作用を最低限に抑制することができる。   First, since the organic-inorganic composite fine particle is a resin component as the main component, it is difficult to form a clear interface with the molten toner after heat fixing, and therefore, it is possible to further strongly coalesce. In addition, since the surface characteristics of the resin component in the melted toner and the organic-inorganic composite fine particle are close to each other and they are easily compatible, they are easily taken into the toner at the time of heat fixing. Therefore, it is possible to minimize the fixing inhibiting action to reduce the contact area between the resin component in the toner and the paper.

また熱容量が低いために、熱定着時に吸収する熱量が少なく、定着阻害を引き起こす程度が小さい。   In addition, since the heat capacity is low, the amount of heat absorbed at the time of heat fixing is small, and the degree of causing the fixing inhibition is small.

以下に本発明を具体的に説明する。   The present invention will be specifically described below.

まず有機無機複合微粒子が外添されたトナーの観察において有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である必要がある。個数平均粒径（Ｄ１）が３００ｎｍよりも大きい場合、スペーサーとしての機能が過大となり、保存性は向上するものの、熱定着時にトナー粒子同士の合一化を阻害するため好ましくない。またトナーの流動性・帯電性が低下し好ましくない。個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍよりも小さい場合、粒径が小さすぎるため、有機無機複合微粒子の凹凸形状を以てしても、高密度に充填された状態で高温保管を行うとトナー表面に埋没してしまうため好ましくない。   First, in the observation of the toner to which the organic-inorganic composite fine particles are externally added, the number average particle diameter (D1) of the organic-inorganic composite fine particles needs to be 70 nm or more and 300 nm or less. When the number average particle diameter (D1) is larger than 300 nm, the function as a spacer becomes excessive and the preservability is improved, but it is not preferable because it inhibits coalescence of toner particles at the time of heat fixing. In addition, the fluidity and chargeability of the toner are unfavorably lowered. If the number average particle size (D1) is smaller than 70 nm, the particle size is too small, and even if the organic-inorganic composite fine particles have a concavo-convex shape, they are buried on the toner surface when stored at high temperature while packed in high density. It is not preferable because it

本発明者らの検討の結果、外添剤として機能しつつ所望の定着阻害抑制効果と保存性改良効果を発揮させるための有機無機複合微粒子の形状としては、ビニル系樹脂粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた構造を有していることが重要である。   As a result of examinations of the present inventors, as a shape of organic-inorganic composite fine particles for exerting a desired fixing inhibition suppressing effect and a storage property improving effect while functioning as an external additive, inorganic fine particles on the surface of vinyl resin particles It is important to have an embedded structure.

また有機無機複合微粒子は、その表面に無機微粒子由来の凸部を複数有していることが好ましい。なお有機無機複合微粒子の表面に無機微粒子が存在していれば良く、ビニル系樹脂粒子内部における無機微粒子の有無は特に限定されない。   The organic-inorganic composite fine particles preferably have a plurality of convex portions derived from the inorganic fine particles on the surface thereof. The inorganic fine particles may be present on the surface of the organic-inorganic composite fine particles, and the presence or absence of the inorganic fine particles inside the vinyl resin particles is not particularly limited.

本発明の有機無機複合微粒子の無機微粒子は、シリカ又は金属酸化物微粒子であることが好ましい。シリカ又は金属酸化物微粒子は、帯電性に優れ、またトナーに充分な流動性能を付与することができ、外添剤として良好に機能するため好ましい。   The inorganic fine particles of the organic-inorganic composite fine particles of the present invention are preferably silica or metal oxide fine particles. Silica or metal oxide fine particles are preferable because they have excellent chargeability, can impart sufficient flowability to the toner, and function well as an external additive.

また有機無機複合微粒子のトナー表面被覆率は２５％以上４５％以下である必要がある。被覆率が２５％より小さいと、トナーの樹脂表面が露出する割合が過剰となり、高密度で充填した場合、トナー粒子間で樹脂表面が接触する面積が増加し、保存性が悪化するため好ましくない。また４５％よりも大きいと、有機無機複合微粒子であっても凸部を構成する無機微粒子による定着阻害を無視できなくなるため好ましくない。   Further, the toner surface coverage of the organic-inorganic composite fine particles needs to be 25% or more and 45% or less. If the coverage is less than 25%, the rate of exposure of the resin surface of the toner becomes excessive, and when packed at a high density, the area in which the resin surface is in contact between the toner particles increases and storage stability deteriorates. . On the other hand, if it is more than 45%, it is not preferable because even if it is an organic-inorganic composite particle, the inhibition of fixing by the inorganic particle constituting the convex part can not be ignored.

より好ましくは被覆率が３０％以上であり、母体Ｔｇが低下した場合でも保存性を確保できる。   More preferably, the coverage is 30% or more, and storage stability can be ensured even when the base Tg is lowered.

更に所望の低温定着性と保存性を達成するためには、トナーの母体のガラス転移点（Ｔｇ）は４０．０℃以上５０．０℃以下である必要がある。Ｔｇが４０．０℃より小さいと、有機無機複合微粒子の被覆率を最大化したとしても、高密度充填した状態での高温保管では保存性を維持することが出来ないため好ましくない。またＴｇが５０．０℃より大きいと、低温定着化を達成出来ないため好ましくない。   Furthermore, in order to achieve desired low-temperature fixability and storage stability, the glass transition point (Tg) of the toner matrix needs to be 40.0 ° C. or more and 50.0 ° C. or less. If the Tg is less than 40.0 ° C., even if the coverage of the organic-inorganic composite fine particles is maximized, the storage property can not be maintained at high temperature storage in the high density filled state, which is not preferable. When Tg is higher than 50.0 ° C., it is not preferable because low temperature fixing can not be achieved.

より好ましくはＴｇが４７．０℃以下であり、保存性を維持しつつ低温定着を達成出来る。   More preferably, the Tg is 47.0 ° C. or less, and low temperature fixing can be achieved while maintaining the storage stability.

有機無機複合微粒子の形状を制御することは好ましい。有機無機複合微粒子が有機粒子表面に無機微粒子由来の凸部を有する形状であると、保管時に物理的圧力を受けた場合でも真球形状の外添剤に比べ圧が分散し、軟化したトナー粒子表面に埋没し難い。また凸部形状によりアンカリング効果が発揮されるため、よりトナー粒子表面に埋没し難くなる。そのため高密度充填系においても高い保存性を示すため好ましい。   It is preferable to control the shape of the organic-inorganic composite fine particles. When the organic-inorganic composite fine particles have a shape having convex portions derived from the inorganic fine particles on the surface of the organic particles, the pressure is dispersed and softened compared to the external additive in the form of a spherical shape, even under physical pressure during storage. Hard to bury on the surface. In addition, since the anchoring effect is exhibited by the shape of the convex portion, it becomes more difficult to be buried in the toner particle surface. Therefore, it is preferable because it exhibits high storage stability even in a high density filling system.

有機無機複合微粒子の形状の指標としては、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍で撮影した該有機無機複合微粒子の拡大画像を用いて測定した形状係数ＳＦ−２がある。形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸度合いの指標であり、その値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど凹凸の度合いが増していく。   As an index of the shape of the organic-inorganic composite fine particles, there is a shape factor SF-2 measured using a magnified image of the organic-inorganic composite fine particles taken at a magnification of 200,000 with a scanning electron microscope. The shape factor SF-2 is an index of the degree of unevenness of particles, and when the value is 100, it becomes a perfect circle, and the degree of unevenness increases as the numerical value becomes larger.

本発明者らの検討の結果、有機無機複合微粒子が外添されたトナーの観察において有機無機複合微粒子のＳＦ−２は１０３以上１２０以下であることが好ましいと明らかとなった。ＳＦ−２が１０３より小さい場合、形状が真球に近づくため、無機粒子外添剤の場合と同様に、高密度充填での高温保管時に外添剤がトナー表面に埋没し易くなるために好ましくない。   As a result of studies by the present inventors, it became clear that SF-2 of the organic-inorganic composite fine particles is preferably 103 or more and 120 or less in the observation of the toner to which the organic-inorganic composite fine particles are externally added. When SF-2 is smaller than 103, the shape is close to a true sphere, and like the case of the inorganic particle external additive, it is preferable because the external additive tends to be buried in the toner surface during high temperature storage with high density filling. Absent.

また本発明者らは外添剤粒子が引き起こす定着阻害の内、熱的な側面を定量化する指標として容積比熱に着目した。容積比熱（ｋＪ／（ｍ3・℃））とは、単位体積の物質の温度を１℃上げるのに必要な熱量のことである。一般的な“比熱”は、単位質量あたりの物質の温度を１℃上げるのに必要な熱量を意味するが、“体積（容積）”を基準とする方がより適切と考え、本発明においては、“容積比熱”を指標として採用した。 The present inventors also focused on volume specific heat as an index for quantifying the thermal side in the fixation inhibition caused by the external additive particles. The volume specific heat (kJ / (m 3 · ° C.)) is the amount of heat required to raise the temperature of a unit volume of material by 1 ° C. General "specific heat" means the amount of heat required to raise the temperature of a substance per unit mass by 1 ° C, but it is considered more appropriate based on "volume (volume)", and in the present invention, , “Volume specific heat” was adopted as an index.

容積比熱が２７００ｋＪ／（ｍ3・℃）以上４２００ｋＪ／（ｍ3・℃）以下であると、外添剤粒子による定着阻害が抑制されるため好ましい。 It is preferable that the volume specific heat is 2700 kJ / (m 3 · ° C.) or more and 4200 kJ / (m 3 · ° C.) or less, because the inhibition of fixing by the external additive particles is suppressed.

容積比熱が４２００ｋＪ／（ｍ3・℃）より大きいと、先述の様に大粒径外添剤が多くの熱を吸収してし、トナーの低温定着を阻害するため好ましくない。 If the volume specific heat is larger than 4200 kJ / (m 3 · ° C.), as described above, the large particle size external additive absorbs a large amount of heat, which is not preferable because the low temperature fixing of the toner is inhibited.

また容積比熱が２７００ｋＪ／（ｍ3・℃）より小さいと、トナーが熱源に接触した際の溶融・変形が過剰に行われる。例えば紙上にトナー層が多量に載っているような場合、トナー層全体の溶融・変形よりも先行して最上層のトナーが過剰に溶融・変形し定着器に付着するなど部材汚染が起こる。この様な現象が発生すると印字初期のベタ黒の欠落といった画像欠損につながるため好ましくない。 When the volume specific heat is smaller than 2700 kJ / (m 3 · ° C.), melting and deformation when the toner comes in contact with the heat source are excessively performed. For example, when a large amount of toner layer is placed on paper, component contamination occurs such that the toner of the uppermost layer is excessively melted and deformed prior to melting and deformation of the entire toner layer, and adheres to the fixing device. The occurrence of such a phenomenon is not preferable because it leads to image loss such as loss of solid black at the initial stage of printing.

トナー粒子の軟化点（Ｔｍ）は１２５℃以下であることが好ましい。Ｔｇはミクロ的に見るとトナーの樹脂成分の分子鎖のうち側鎖が振動を開始する温度であるが、Ｔｍはよりマクロ的な観点からトナー粒子全体の溶融性を示す指標であり、その値は低いほど低温定着性が良好となる。   The softening point (Tm) of the toner particles is preferably 125 ° C. or less. Tg is the temperature at which the side chain of the molecular chains of the resin component of the toner starts to vibrate when viewed microscopically, Tm is an index indicating the meltability of the entire toner particle from a more macroscopic point of view, and its value The lower the value, the better the low temperature fixability.

またトナー粒子の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布のシャープさを示す指標であり、値が小さいほど分布がシャープとなり、定着性が良化する。   The molecular weight distribution Mw / Mn of the toner particles is preferably 5.0 or less. Mw / Mn is an index showing the sharpness of the molecular weight distribution, and the smaller the value, the sharper the distribution and the better the fixability.

有機無機複合微粒子は、例えばＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。   The organic-inorganic composite fine particles can be produced, for example, according to the description of the example of WO 2013/063291.

有機無機複合微粒子の個数平均粒径やＳＦ−２は有機無機複合微粒子に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで適宜コントロールすることができる。   The number average particle diameter of the organic-inorganic composite fine particles and SF-2 can be appropriately controlled by changing the particle diameter of the inorganic fine particles used for the organic-inorganic composite fine particles and the ratio of the inorganic fine particles to the resin.

本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について記載する。   The binder resin used for the toner particles of the present invention is described.

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。   The binder resin may, for example, be a polyester resin, a vinyl resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, or a hybrid resin in which a vinyl resin and a polyester resin partially react.

ポリエステル系樹脂の組成は例えば以下の通りである。   The composition of the polyester resin is, for example, as follows.

アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、芳香族ジオールとしては、下記式［１］で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式［２］で示されるジオール類、が挙げられる。   Examples of the alcohol component include the following. Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol And 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, and aromatic diols such as bisphenols represented by the following formula [1] and derivatives thereof and diols represented by the following formula [2]: Be

Figure 0006541356
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酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。   Examples of the acid component include the following. Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, benzenedicarboxylic acids such as phthalic anhydride, or anhydrides thereof; succinic acids, adipic acid, sebacic acid, alkyl dicarboxylic acids such as azelaic acid, or anhydrides thereof, further having 6 to 18 carbon atoms Succinic acid or its anhydride substituted with the following alkyl group or alkenyl group; Fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, unsaturated dicarboxylic acid such as itaconic acid or its anhydride. Examples of polyhydric alcohol components having a valence of 3 or more include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene Be

三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。   Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid components include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylene) Carboxyl) methane, 1,2,7,8-octane tetracarboxylic acid, empor trimer acid, and their anhydrides.

上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。   The polyester resin is generally obtained by generally known condensation polymerization.

ビニル系樹脂成分を生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。   Examples of the vinyl-based monomer for producing a vinyl-based resin component include the following.

スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。   Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethyl Styrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene Styrene and derivatives thereof; styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; halogenation such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride Vinyls; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate Methyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid Α-Methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as phenyl, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid n Acrylic esters such as octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl methyl ether Vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone N-vinyl compounds such as: vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.

さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。   Further, the following may be mentioned. Maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, unsaturated dibasic acid such as mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, unsaturated such as alkenyl succinic anhydride Dibasic acid anhydride; maleate methyl half ester, maleate ethyl half ester, maleate butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, alkenylsuccinic acid Acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester, half ester of unsaturated dibasic acid such as mesaconic acid methyl half ester; unsaturated ester like dibasic acid such as dimethylmaleic acid and dimethylfumaric acid; acrylic acid, methacrylic acid Α, β-unsaturated acids such as crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, anhydride of the α, β-unsaturated acid and lower fatty acid A monomer having a carboxyl group such as alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, their acid anhydrides and their monoesters.

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。   Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) And monomers having a hydroxy group such as -methylhexyl) styrene.

本発明のトナーにおいて、ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。   In the toner of the present invention, the vinyl resin or vinyl polymer unit may have a crosslinked structure crosslinked by a crosslinking agent having two or more vinyl groups. The following are mentioned as a crosslinking agent used in this case. Aromatic divinyl compounds (divinyl benzene, divinyl naphthalene); diacrylate compounds linked with alkyl chains (ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5- Pentanediol acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylates); diacrylate compounds having an alkyl bond including an ether bond (eg, , Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacri And dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylates; diacrylate compounds having a chain containing an aromatic group and an ether bond [polyoxyethylene (2) -2 2, 2-bis (4 hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2, 2-bis (4 hydroxyphenyl) propane diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylates]; polyester type Diacrylate compounds (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "MANDA").

多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。   The following are mentioned as a polyfunctional crosslinking agent. Pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylates; triallyl cyanurate, triallyl trimellitate .

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることができる。   These crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10.00 parts by mass, more preferably 0.03 to 5.00 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the other monomer components.

これらの架橋剤のうち、樹脂成分に低温定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。   Among these crosslinking agents, those which are suitably used as a resin component from the viewpoints of low-temperature fixing ability and offset resistance, are chained by a chain containing an aromatic divinyl compound (especially divinyl benzene), an aromatic group and an ether bond. Diacrylate compounds are mentioned.

上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。   Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the vinyl resin or vinyl polymer unit include the following. 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 ,, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, Ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (tert-butyl) Peroxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide Α, α'-Bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide M-trioyl peroxide, di-isopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate di-2-e Xylethyl peroxy carbonate, dimethoxyisopropyl peroxy dicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxy carbonate, acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide, tert-butyl peroxy acetate, tert-butyl peroxy isobutyrate, tert-Butyl peroxy neodecanoate, tert-Butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, tert-Butyl peroxy laurate, tert-Butyl peroxy benzoate, tert-Butyl peroxy isopropyl carbonate, di-tert- Butyl peroxy isophthalate, tert-butyl peroxy allyl carbonate, tert-amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, di-tert-butyl perp Carboxymethyl hexahydro terephthalate, di -tert- butyl peroxy azelate.

本発明において、ハイブリッド樹脂を用いる場合には、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。   In the present invention, when a hybrid resin is used, it is preferable that the vinyl resin and / or the polyester resin component contain a monomer component capable of reacting with both resin components. Among the monomers constituting the polyester resin component, those which can react with the vinyl resin include, for example, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid or anhydrides thereof. Among monomers constituting the vinyl-based resin component, those which can react with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.

ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーの存在下で、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせて得る方法が好ましい。   As a method for obtaining a reaction product of a vinyl resin and a polyester resin, polymerization of one or both resins in the presence of a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl resin and the polyester resin mentioned above The method of reaction is preferred.

本発明に用いられる離型剤には次のようなものがある。例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、ライスワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸など）及びこれらの混合物などが挙げられる。また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。離型剤として使用できる離型剤の具体的な例としては、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）が挙げられる。   The release agents used in the present invention are as follows. For example, polyolefin copolymer, polyolefin wax, rice wax, carnauba wax, montan wax, microcrystalline wax, paraffin wax, aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax, aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms (for example, thoria) Contanol, etc.), C30-C50 fatty acids (e.g., triacontan carboxylic acid, etc.), and mixtures thereof. In addition, there are those in which the molecular weight distribution is sharpened by using a press perspiration method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method or a melt liquid crystal deposition method. Specific examples of mold release agents that can be used as mold release agents include Sazole H1, H2, C80, C105, C77 (manufactured by Schumann Sazor), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12, HNP-51 (Nippon Seikei Co., Ltd.), Unilin (registered trademark) 350, 425, 550, 700, Unicid (registered trademark), Unicid (registered trademark) 350, 425, 550, 700 (Toyo Petrolite Co., Ltd.).

本発明のトナーは結晶性樹脂を含有しても良い。   The toner of the present invention may contain a crystalline resin.

結晶性樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。   The crystalline resin is obtained using a polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component such as polyvalent carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid anhydride, polyvalent carboxylic acid ester and the like.

前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said polyhydric-alcohol component, According to the objective, it can select suitably, For example, diol and the alcohol more than trivalence are mentioned.

前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。   As said diol, a saturated aliphatic diol is mentioned, for example. Examples of the saturated aliphatic diols include linear saturated aliphatic diols and branched saturated aliphatic diols, and among them, linear saturated aliphatic diols are preferable, and carbon numbers of 4 to 12 are preferable. More preferred are chain-type saturated aliphatic diols.

前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどが挙げられる。   Examples of the saturated aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and the like. 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 18-octadecanediol etc. are mentioned.

前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the trihydric or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said polyvalent carboxylic acid component, According to the objective, it can select suitably, For example, bivalent carboxylic acid and trivalent or more carboxylic acid are mentioned.

前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。   Examples of the divalent carboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, and the like. Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as 12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids such as mesaconic acid; and the like, and further, anhydrides thereof and lower alkyl esters thereof can also be mentioned.

前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。   Examples of the trivalent or higher carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, etc., and anhydrides thereof, and the like. And lower alkyl esters of

また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。   In addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group may be contained as the polyvalent carboxylic acid component. Furthermore, in addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid component having a double bond may be contained.

これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のトナーは磁性体を含有しても良い。尚、磁性体は、着色剤の役割を兼ねることが一般的である。   The toner of the present invention may contain a magnetic material. In addition, it is general that the magnetic substance doubles as a coloring agent.

本発明において、トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。   In the present invention, examples of the magnetic substance contained in the toner include iron oxide such as magnetite, hematite and ferrite, metal such as iron, cobalt and nickel or these metals and aluminum, cobalt, lead, magnesium, tin And alloys of metals such as zinc, antimony, bismuth, calcium, manganese, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof.

これらの磁性体は個数平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以上０．５０μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し３０質量部以上１２０質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上１１０質量部以下である。   These magnetic materials preferably have a number average particle diameter of 0.05 μm or more and 2.0 μm or less, preferably 0.06 μm or more and 0.50 μm or less. The amount to be contained in the toner is 30 parts by mass or more and 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and particularly preferably 40 parts by mass or more and 110 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボン、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。   The colorant used in the present invention may be carbon black, grafted carbon, or the one toned in black using the yellow / magenta / cyan colorants shown below as a black colorant.

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。   Examples of yellow colorants include compounds typified by condensation azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds and allylamide compounds.

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。   Examples of magenta colorants include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds.

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して用いることができ、更には固溶体の状態で用いることもできる。   Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds. These colorants can be used alone or in combination, and can also be used in the form of a solid solution.

本発明のトナーには、その摩擦帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。   In the toner of the present invention, a charge control agent can be used to stabilize its triboelectric chargeability. As charge control agents, ones that control the toner to be negatively chargeable and ones that control to be positively chargeable are known, and one or two or more kinds may be used depending on the type and application of the toner. Can.

トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。   Examples of the toner that controls the toner to be negatively chargeable include the following. Organic metal complex (monoazo metal complex; acetylacetone metal complex); metal complex or metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid. In addition, examples of controlling the toner to be negatively chargeable include aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts and anhydrides; and phenol derivatives such as esters and bisphenols. Among these, metal complexes or metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acids capable of obtaining stable charging performance are particularly preferably used.

トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。   Examples of the toner that controls the toner to be positively chargeable include the following. Nigrosine and modified fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate and the like; and analogs thereof; onium salts such as phosphonium salts These lake pigments; Triphenylmethane dyes and these lake pigments (as lakeing agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyanide compounds Etc.); metal salts of higher fatty acids. In the present invention, one or more of these may be used in combination. Among them, charge control agents such as nigrosine compounds and quaternary ammonium salts are particularly preferably used to control the toner to be positively chargeable.

具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学工業株式会社）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業株式会社）；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。   The following are mentioned as a specific example. Spilon Black TRH, T-77, T-95, TN-105 (Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.); BONTRON (registered trademark) S-34, S-44, E-84, E-88 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.) TP-302, TP-415 (Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.); BONTRON (registered trademark) N-01, N-04, N-07, P-51 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.); Clariant company).

本発明に係るトナー粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることができる。   The method for producing toner particles according to the present invention is not particularly limited, and, for example, known production methods such as a grinding method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, an emulsion aggregation method, and a dispersion polymerization method can be used.

懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に撹拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。また、乳化重合凝集法は、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する。   In the suspension polymerization method, monomers, a polymerization initiator, a colorant, a mold release agent, etc. are added to an aqueous phase containing a dispersion stabilizer with stirring to form oil droplets, and then the temperature is raised to perform polymerization reaction. It is a method of obtaining toner particles by carrying out. In the emulsion polymerization / aggregation method, a polyester resin is used as a binder resin, and after being emulsified and dispersed in an aqueous phase, fine particles obtained by removing the solvent, a colorant, a releasing agent (wax), etc. The toner particles are produced by aggregating the resulting dispersion with the dispersion formed therein and heat fusing.

粉砕法では、
ｉ）結着樹脂及び離型剤、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により混合し、
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、
ｉｉｉ）溶融混練物を冷却固化した後、粉砕し、
ｉｖ）得られる微粉砕物に対して分級を行う、ことによってトナー粒子を得ることができる。 In the grinding method,
i) The binder resin and the release agent, and other additives are mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill,
ii) The obtained mixture is melt-kneaded using a thermal kneader such as a twin-screw kneading extruder, a heating roll, a kneader, or an extruder,
iii) After cooling and solidifying the melt-kneaded product, pulverize it,
iv) The obtained pulverized material is classified to obtain toner particles.

またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕あるいは分級後に、表面処理工程を有することが好ましい。   In order to control the shape and surface properties of toner particles, it is preferable to have a surface treatment step after pulverization or classification.

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。   The following may be mentioned as mixers. Henschel mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.); Super mixer (made by Kawata Co., Ltd.); Ribocon (made by Ogawara Seisakusho Co., Ltd.); Nauta mixer, turbulizer, cyclomix (made by Hosokawa Micron); Spiral pin mixer (made by Pacific Kiko Co., Ltd.) Loedige mixer (manufactured by Matsubo).

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。   The following may be mentioned as the kneader. KRC kneader (made by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); Buss co-kneader (made by Buss); TEM type extruder (made by Toshiba Machine); TEX twin screw kneader (made by Japan Steel Works, Ltd.); Three-roll mill, mixing roll mill, kneader (made by Inoue Seisakusho); Niedex (made by Mitsui Mining Co., Ltd.); MS-type pressure kneader, made by Nidaruder (made by Moriyama Seisakusho); Banbury mixer (Kobe Steel Co., Ltd.) Company).

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。   The following may be mentioned as pulverizers. Counter jet mill, micron jet, inommizer (made by Hosokawa Micron); IDS type mill, PJM jet crusher (made by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.); Cross jet mill (made by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.); Urmax (made by Nippon Soda Engineering Co., Ltd.) SK jet o mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Cryptoron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); Turbomill (manufactured by Turboe Industries); Super Rotor (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.).

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。   The classifiers include the following. Classeal, Micron Classifier, Specic Classifier (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.); Turbo Classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.); Micron Separator, Turboplex (ATP), TSP Separator (manufactured by Hosokawa Micron); Elbow Jet (Sun) Iron and Mining Co., Ltd., dispersion separator (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.); YM microcut (manufactured by YASKAWA CORPORATION).

表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。   As the surface modification apparatus, for example, Faculty (manufactured by Hosokawa Micron), Mechanofusion (manufactured by Hosokawa Micron), Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron), Hybridizer (manufactured by Nara Machine), Ino wellizer (manufactured by Hosokawa Micron), Theta Composer (Made by Tokuju Co., Ltd.) and Mechanomill (made by Okada Seiko Co., Ltd.).

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。   The following is mentioned as a sieving apparatus used for sieving coarse particle. Ultra sonic (made by Ryoei Sangyo Co., Ltd.); Resonate sieve, Gyro shifter (made by Dekuju Seisakusho Co., Ltd.); Vibrasonic system (made by Dalton Co., Ltd.); Soniclean (made by Shinto Kogyo Co., Ltd.); Micro shifter (made by Kuwano Sangyo Co., Ltd.); circular vibrating sieve.

本発明のトナーは、有機無機複合微粒子以外の外添剤を含んでいることが好ましい。特にトナーの流動性や帯電性を向上させるために、他の外添剤として小粒径（一次粒径の個数平均粒径が５乃至３０ｎｍ程度）である流動性向上剤を添加することが好ましい。   The toner of the present invention preferably contains an external additive other than the organic-inorganic composite fine particles. In particular, in order to improve the flowability and chargeability of the toner, it is preferable to add a flowability improver having a small particle size (number average particle size of primary particle size is about 5 to 30 nm) as another external additive. .

流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。   As a flowability improver, for example, fluorine resin powder such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; wet process silica, fine powder silica such as dry process silica, fine powder titanium oxide, fine powder Alumina, treated silica surface-treated with a silane compound, a titanium coupling agent, silicone oil; oxides such as zinc oxide and tin oxide; strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, strontium zirconate and zirconate Examples include complex oxides such as calcium acid; carbonate compounds such as calcium carbonate and magnesium carbonate.

好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ A preferred flow improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound, which is referred to as so-called dry process silica or fumed silica. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxygen-hydrogen bath, and the basic reaction formula is as follows.
SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl

この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。   In this production process, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxide by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halogen compound, and as silica, they are also included. Do.

ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。   As a commercially available fine silica powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide, for example, the following can be exemplified. AEROSIL (Japan Aerosil) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX 170, MOX 80, COK 84, Ca-O-SiL (CABOT Co.) M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH -5, Wacker HDK N 20 (WACKER-CHEMIE GMBH) V15, N20E, T30, T40, D-C Fine Silica (Dow Corning Co.), Fransol (Fransil).

さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。   Furthermore, as the flowability improver used in the present invention, a treated fine silica powder obtained by hydrophobizing the fine silica powder produced by the gas phase oxidation of the silicon halide is more preferable.

流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。 The flowability improver preferably has a specific surface area of 30 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less measured by nitrogen adsorption measured by BET method.

本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。後述の実施例における物性値もこれらの測定方法に準じている。   The method for measuring each physical property according to the present invention will be described. Physical property values in the examples described later are also in accordance with these measuring methods.

＜トナー及び結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法＞
本発明におけるトナー及び結着樹脂のＤＳＣ曲線のガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。 <Method of measuring glass transition point (Tg) of toner and binder resin>
The glass transition point (Tg) of the DSC curve of the toner and binder resin in the present invention is measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter "Q1000" (manufactured by TA Instruments).

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。   The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the heat of fusion uses the heat of fusion of indium.

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲２０乃至２２０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２２０℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度２０乃至２２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークから、本発明で規定する物性を求める。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナー及び結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。   Specifically, about 5 mg of a sample is precisely weighed and placed in an aluminum pan, using an empty aluminum pan as a reference, with a temperature rising rate of 10 between the measurement temperature range of 20 to 220 ° C. Measure at ° C / min. In the measurement, the temperature is once raised to 220 ° C., and then the temperature is lowered to 20 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and then the temperature is raised again. From the endothermic peak of the DSC curve in the temperature range of 20 to 220 ° C. in the second temperature rising process, the physical properties specified in the present invention are determined. The point of intersection of the line at the midpoint of the baseline before and after the specific heat change at this time and the differential thermal curve is taken as the glass transition temperature Tg of the toner and the binder resin.

＜外添剤（有機無機複合微粒子）の個数平均粒径Ｄ１の測定方法＞
外添剤及び磁性体の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。 <Method of measuring number average particle diameter D1 of external additive (organic-inorganic composite fine particles)>
The measurement of the number average particle diameter of the external additive and the primary particles of the magnetic substance is performed using a scanning electron microscope "S-4800" (trade name; manufactured by Hitachi, Ltd.). The toner to which the external additive has been externally added is observed, and the major diameter of the primary particles of 100 external additives is randomly measured in a field of view magnified up to 200,000 times, and the number average particle diameter is determined. The observation magnification is appropriately adjusted according to the size of the external additive.

＜磁性体の個数平均粒径Ｄ１の測定方法＞
本発明においては、磁性体の平均粒径の測定は走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」により得られた３万倍のトナー粒子の断面写真から任意の磁性体１００個の粒径を測定し、１００個の粒径測定結果の平均値を本発明での磁性体の平均粒径とした。 <Method of measuring number average particle diameter D1 of magnetic substance>
In the present invention, the average particle diameter of the magnetic material is measured by measuring the particle diameter of 100 arbitrary magnetic materials from the cross-sectional photograph of 30,000 times of toner particles obtained by the scanning electron microscope "S-4800", The average value of the particle size measurement results of 100 particles was taken as the average particle size of the magnetic substance in the present invention.

具体的には、検体であるトナーをエポキシ樹脂で固めた後、固化物をミクロトーム等のスライサーにて輪切りにした薄片を用いてトナー粒子の写真撮影を行なった。   Specifically, after a toner as a sample was solidified with an epoxy resin, a photograph of toner particles was taken using a thin piece in which the solidified material was cut into slices by a slicer such as a microtome.

＜有機無機複合微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」（日立製作所製）を用いて、有機無機複合微粒子が外添されたトナーの観察を行う。 <Method of measuring shape factor SF-2 of organic-inorganic composite fine particles>
Using a scanning electron microscope (SEM) “S-4800” (manufactured by Hitachi, Ltd.), the toner to which the organic-inorganic composite fine particles are externally added is observed.

２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、１００個の有機無機複合微粒子の一次粒子の周囲長および面積を算出した。   The image processing software "Image-Pro Plus 5.1 J" (manufactured by MediaCybernetics) was used to calculate the perimeter and area of the primary particles of 100 organic-inorganic composite particles in a field of view magnified 200,000 times.

下記の式にて各有機無機複合微粒子のＳＦ−２を算出し、１００この粒子における平均値を、本発明で規定するＳＦ−２とした。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）2／粒子の面積×１００／４π The SF-2 of each organic-inorganic composite fine particle was calculated by the following formula, and the average value of 100 in this particle was defined as SF-2 defined in the present invention.
SF-2 = (peripheral length of particle) 2 / area of particle × 100 / 4π

＜外添剤（有機無機複合微粒子）の容積比熱の測定方法＞
本発明における容積比熱は個別にサンプルの比熱（Ｊ／ｇ・℃）と真密度（ｇ／ｃｍ3）を求め、両値の積から算出した。 <Method of measuring volume specific heat of external additive (organic-inorganic composite fine particles)>
The volume specific heat in the present invention was calculated from the product of both values by individually determining the specific heat (J / g · ° C.) and the true density (g / cm 3 ) of the sample.

比熱の測定には、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の入力補償型示差走査熱量測定装置ＤＳＣ８５００を用い、ＳｔｅｐＳｃａｎモードにて測定を行った。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンを使用した。サンプルは、２０℃で１分間放置後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、８０℃時の比熱を算出した。   The measurement of the specific heat was performed in StepScan mode using an input-compensated differential scanning calorimeter DSC8500 manufactured by TA Instruments. The sample used an aluminum pan and used an empty pan for control. The sample was allowed to stand at 20 ° C. for 1 minute, and then heated to 100 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to calculate the specific heat at 80 ° C.

真密度は、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０により測定した。   The true density was measured by a dry automatic densimeter Accupyc 1330 manufactured by Shimadzu Corporation.

有機無機複合微粒子を測定する場合は次のようにしてトナー粒子から有機無機複合微粒子を単離した。まずトナーを「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加えたイオン交換水に超音波分散し２４時間静置する。上澄み液を採取して乾燥することで、外添剤を単離することができる。トナーに複数の外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離することにより有機無機複合微粒子の単離が可能である。   When measuring the organic-inorganic composite fine particles, the organic-inorganic composite fine particles were isolated from the toner particles as follows. First, the number of toners is “contaminone N” (non-ionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for washing with pH 7 precision measuring instrument, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Ultrasonically disperse in ion-exchanged water added dropwise and stand for 24 hours. The external additive can be isolated by collecting and drying the supernatant. When a plurality of external additives are externally added to the toner, the organic-inorganic composite fine particles can be isolated by centrifuging the supernatant.

＜有機無機複合微粒子によるトナー表面被覆率の測定方法＞
有機無機複合微粒子によるトナー表面被覆率は日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。 <Method of measuring surface coverage of toner by organic-inorganic composite fine particles>
The toner surface coverage by the organic-inorganic composite fine particles was evaluated using a toner surface image taken with a Hitachi ultra-high resolution field emission scanning electron microscope S-4800 (Hitachi High-Technologies Corp.) as image analysis software Image-Pro Plus ver. Calculated by analyzing with 5.0 (Nippon Roper Co., Ltd.). The image shooting conditions of S-4800 are as follows.

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。 (1) Sample Preparation A conductive paste is thinly applied to a sample stand (aluminum sample stand 15 mm × 6 mm), and a toner is sprayed thereon. Furthermore, air is blown to remove excess toner from the sample table and allow it to dry sufficiently. The sample stage is set to the sample holder, and the sample stage height is adjusted to 36 mm by the sample height gauge.

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
有機無機複合微粒子の被覆率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ないため、有機無機複合微粒子の被覆率を精度良く測定することが出来る。 (2) Setting of S-4800 observation conditions Calculation of the coverage of the organic-inorganic composite fine particles is performed using an image obtained by the reflection electron image observation of S-4800. Since the reflection electron image has less charge up compared to the secondary electron image, the coverage of the organic-inorganic composite fine particles can be measured with high accuracy.

Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。   Inject the liquid nitrogen into the anticontamination trap attached to the S-4800 mirror until it overflows, and place for 30 minutes. The "PC-SEM" of S-4800 is activated to perform flushing (cleaning of the FE chip as an electron source). Click the acceleration voltage display part of the control panel on the screen and press the [Flushing] button to open the flushing execution dialog. Check that the flushing intensity is 2 and execute. Confirm that the emission current by flushing is 20 to 40 μA. Insert the sample holder into the sample chamber of the S-4800 mirror. Press [Origin] on the control panel to move the sample holder to the observation position.

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。   Click the acceleration voltage display to open the HV setting dialog, and set the acceleration voltage to [0.8 kV] and the emission current to [20 μA]. In the [Basic] tab of the operation panel, set the signal selection to [SE], select [Up (U)] and [+ BSE] for the SE detector, select [+ BSE] in the selection box to the right L. A. 100], and set it to the mode to observe in the backscattered electron image.

同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。   Similarly, in the [Basic] tab of the operation panel, set the probe current of the electron optical system condition block to [Normal], the focus mode to [UHR], and WD to [3.0 mm]. Press the [ON] button on the acceleration voltage display on the control panel to apply an acceleration voltage.

（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。 (3) Focus adjustment Drag in the magnification display section of the control panel to set the magnification to 5000 (5 k). Rotate the focus knob [COARSE] on the operation panel, and adjust the aperture alignment when the entire field of view is in focus to some extent. Click [Align] on the control panel to display the alignment dialog and select [Beam]. Rotate the STIGMA / ALIGNMENT knob (X, Y) on the operation panel to move the displayed beam to the center of the concentric circle. Next, select [Aperture] and turn the STIGMA / ALIGNMENT knobs (X, Y) one by one to stop the movement of the image or adjust it so as to minimize movement. Close the aperture dialog and focus on the auto focus. Repeat this operation twice more to focus.

次に対象のトナーについて、最大粒径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。   Next, for the target toner, the center of the maximum particle size is aligned with the center of the measurement screen, and the inside of the magnification display portion of the control panel is dragged to set the magnification to 10000 (10 k). Rotate the focus knob [COARSE] on the operation panel and adjust the aperture alignment when the camera is in focus. Click [Align] on the control panel to display the alignment dialog and select [Beam]. Rotate the STIGMA / ALIGNMENT knob (X, Y) on the operation panel to move the displayed beam to the center of the concentric circle. Next, select [Aperture] and turn the STIGMA / ALIGNMENT knobs (X, Y) one by one to stop the movement of the image or adjust it so as to minimize movement. Close the aperture dialog and focus on the auto focus. Thereafter, the magnification is set to 50000 (50 k) times, focus adjustment is performed using the focus knob and the STIGMA / ALIGNMENT knob in the same manner as described above, and focusing is performed again by autofocus. Repeat this operation again to focus. Here, if the inclination angle of the observation surface is large, the measurement accuracy of coverage tends to be low. Therefore, by selecting the one in which the entire observation surface is simultaneously in focus at the time of focus adjustment, the one with no surface inclination as much as possible is selected. And analyze.

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。 (4) Image storage Brightness adjustment is performed in the ABC mode, and a picture is taken with a size of 640 × 480 pixels and stored. The following analysis is performed using this image file. One photograph is taken for one toner particle, and an image is obtained for at least 30 toner particles or more.

（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで有機無機複合微粒子の被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。 (5) Image Analysis In the present invention, the coverage of the organic-inorganic composite fine particle is calculated by binarizing the image obtained by the above-described method using the following analysis software. At this time, the one screen is divided into 12 by a square and analyzed.

被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。   In the calculation of coverage, analysis is performed by enclosing a square area. At this time, the area (C) of the region is set to be 2400 to 26000 pixels.

ここで有機無機複合微粒子の輪郭の領域指定を行い、有機無機複合微粒子の被覆面積を算出する。   Here, the area designation of the outline of the organic-inorganic composite fine particles is performed, and the coated area of the organic-inorganic composite fine particles is calculated.

正方形の領域の面積Ｃ、有機無機複合微粒子の被覆面積Ｄから下記式で有機無機複合微粒子の被覆率が求められる。
有機無機複合微粒子の被覆率（％）＝Ｄ／Ｃ×１００ From the area C of the square area and the covering area D of the organic-inorganic composite fine particles, the coverage of the organic-inorganic composite fine particles can be determined by the following equation.
Coverage of organic-inorganic composite fine particles (%) = D / C × 100

有機無機複合微粒子の被覆率の計算はトナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率とする。   The calculation of the coverage of the organic-inorganic composite fine particles is performed on 30 or more toner particles. The average value of all the obtained data is taken as the coverage in the present invention.

＜トナー及び結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
トナー及び結着樹脂の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。 <Method of measuring softening point (Tm) of toner and binder resin>
The softening point of the toner and the binder resin is measured according to a manual attached to the apparatus, using a constant load extrusion type capillary rheometer "flow characteristic evaluation apparatus Flow Tester CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation).

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。   In the present invention, the "melting temperature in the 1/2 method" described in the manual attached to the "Flow Characteristic Evaluation Device Flow Tester CFT-500D" is taken as the softening point. First, a half of the difference between the amount of drop Smax of the piston at the end of the outflow and the amount Smin of drop of the piston at the start of the outflow is determined (this is taken as X. X = (Smax-Smin) / 2). The temperature of the flow curve when the amount of drop of the piston in the flow curve is the sum of X and Smin is the melting temperature Tm in the 1/2 method.

測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。   About 1.0 g of the sample is compression molded at about 10 MPa for about 60 seconds under an environment of 25 ° C. using a tablet press (eg, NT-100H, manufactured by Nippon Systems Co., Ltd.) under an environment of 25 ° C. The cylindrical one having a diameter of about 8 mm is used.

ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ The measurement conditions of CFT-500D are as follows.
Test mode: Temperature rising method start temperature: 50 ° C
Reaching temperature: 200 ° C
Measurement interval: 1.0 ° C
Heating rate: 4.0 ° C / min
Piston cross-sectional area: 1.000 cm 2
Test load (piston load): 10.0 kgf (0.9807 MPa)
Preheating time: 300 seconds Die hole diameter: 1.0 mm
Die length: 1.0 mm

＜トナーのＭｗ／Ｍｎの測定方法＞
トナーのＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。 <Method of measuring Mw / Mn of toner>
The Mn, Mw and Mw / Mn of the toner can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

まず４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１００〜１０００００００程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて使用するのが良い。   First, the column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and the column at this temperature is flowed with tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a flow rate of 1 ml per minute, and about 100 μl of a THF sample solution is injected and measured. When measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared by several types of monodispersed polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, one having a molecular weight of about 100 to 10000000 manufactured by Tosoh Corp. or Showa Denko Co., Ltd. is preferably used, and a standard polystyrene sample of at least about 10 points is suitably used. As a detector, an RI (refractive index) detector is used. As the column, a plurality of commercially available polystyrene gel columns may be used in combination.

例えば、昭和電工社製のＳｈｏｅｄ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。   For example, a combination of Shoed GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P manufactured by Showa Denko KK, TSKgel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H manufactured by Tosoh Corp. A combination of (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL), and TSKguard column can be mentioned.

試料は以下のようにして作製する。   The sample is prepared as follows.

試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ、ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが使用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。   The sample is placed in THF, left for several hours, shaken thoroughly, mixed well with THF (unless the samples are completely integrated), and left still for 12 hours or more. At this time, the standing time in THF is made to be 24 hours or more. Thereafter, a sample-treated filter (pore size: 0.45 to 0.5 μm, for example, Mishori Disc H-25-5, manufactured by Tosoh Corp., Exclodisc 25CR, manufactured by German Science Japan, etc., can be used) , GPC samples. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.

＜結晶性ポリエステル及び離型剤の融点の測定方法＞
結晶性ポリエステル及び離型剤の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。 <Method of measuring melting point of crystalline polyester and mold release agent>
The melting points of the crystalline polyester and the release agent were measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC) "Q1000" (manufactured by TA Instruments). The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the heat of heat correction uses the heat of fusion of indium.

具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を結晶性ポリエステル及び離型剤の融点とした。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。   Specifically, approximately 10 mg of the sample is precisely weighed, placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and the temperature rise rate is 10 ° C./at a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. The measurement was performed in min. In the measurement, the temperature is once raised to 200 ° C., then the temperature is lowered to 30 ° C., and then the temperature is raised again. The temperature showing the maximum endothermic peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the second temperature rising process was taken as the melting point of the crystalline polyester and the release agent. The said maximum endothermic peak means the peak with the largest endothermic amount, when multiple peaks exist.

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。 <Method of measuring weight average particle diameter (D4) of toner>
The weight average particle diameter (D4) of the toner is measured with a Coulter Counter Multisizer 3 (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and a precise particle size distribution measuring device by the pore electrical resistance method equipped with an aperture tube of 100 μm. Measurement is performed on 25,000 channels of measurement channels using the dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter) for setting and measurement data analysis. Analyzed and calculated.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。   As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, a solution in which special grade sodium chloride is dissolved in ion exchange water so that the concentration is about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.

尚、測定、解析を行う前に、以下のように該専用ソフトの設定を行った。   Before the measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.

該専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。   Set the total count number in the control mode to 50000 particles, change the number of measurements to 1 on the “Change standard measurement method (SOM) screen” of the dedicated software, and set the Kd value to “standard particle 10.0 μm” (Beckman Coulter Set the value obtained using By pressing the threshold / noise level measurement button, the threshold and noise level are automatically set. Also, set the current to 1600 μA, the gain to 2, the electrolyte to ISOTON II, and check the flush of the aperture tube after measurement.

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。   In the dedicated software “pulse to particle size conversion setting screen”, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm or more and 60 μm or less.

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに該電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した該（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。 The specific measurement method is as follows.
(1) About 200 ml of the electrolytic aqueous solution is put into a 250 ml round bottom beaker for Multisizer 3 dedicated, and set on a sample stand, and stirring of a stirrer rod is performed at 24 rotations / sec counterclockwise. Then, dirt and air bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the analysis software.
(2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is placed in a 100 ml flat-bottomed beaker made of glass, and "contaminone N" (a nonionic surfactant, an anionic surfactant, an organic builder, and a precise measurement of pH 7 as a dispersant) Add about 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for cell washing (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with ion-exchanged water three times by mass.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated 180 degrees out of phase, and an electric output of 120 W is placed in a water tank of an ultrasonic dispersion “Ultrasonic Dispersion System Tetora 150” (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) Add a fixed amount of ion exchange water, and add about 2 ml of the contaminone N to the water bath.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic dispersion device, and the ultrasonic dispersion device is operated. Then, the height position of the beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid surface of the electrolytic aqueous solution in the beaker is maximized.
(5) While the electrolytic aqueous solution in the beaker of the above (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added little by little to the electrolytic aqueous solution and dispersed. Then, ultrasonic dispersion processing is continued for another 60 seconds. In addition, in ultrasonic dispersion, the water temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or more and 40 ° C. or less.
(6) In the round bottom beaker of the above (1) placed in the sample stand, the electrolyte aqueous solution of the above (5) in which the toner is dispersed using a pipette is dropped to adjust the measurement concentration to about 5%. . Then, measurement is performed until the number of measurement particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed by the dedicated software attached to the device to calculate the weight average particle diameter (D4). The "average diameter" on the analysis / volume statistical value (arithmetic mean) screen when the graph / volume% is set by dedicated software is the weight average particle size (D4).

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。   The present invention will be described in more detail by way of the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, the numbers of parts are all based on mass unless otherwise noted.

＜ハイブリッド樹脂１の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） １００．０部
・テレフタル酸 ６０．０部
・無水トリメリット酸 ２０．０部
・アクリル酸 １０．０部
上記混合物６０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン）４０部を重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５．０質量部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、１６０℃で３時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加した。 <Production Example of Hybrid Resin 1>
-Bisfer A ethylene oxide adduct (2.2 mol added) 100.0 parts-Terephthalic acid 60.0 parts-Trimellitic anhydride 20.0 parts-Acrylic acid 10.0 parts 60 parts of the above mixture in a 4-neck flask Feed, decompressor, water separator, nitrogen gas introduction device, temperature measuring device and stirring device, and stir at 160 ° C. under nitrogen atmosphere. A mixture of 40 parts of a vinyl copolymer monomer (styrene) and 5.0 parts by mass of benzoyl peroxide as a polymerization initiator was dropped from the dropping funnel over 4 hours. Then, after reacting at 160 ° C. for 3 hours, the temperature was raised to 230 ° C. and 0.2% by mass of dibutyltin oxide was added.

反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂１を得た。ハイブリッド樹脂１のＴｇは５５．２℃、Ｔｍは１１９．０℃であった。   After completion of the reaction, the product was removed from the vessel, cooled, and pulverized to obtain a hybrid resin 1. The hybrid resin 1 had a Tg of 55.2 ° C. and a Tm of 119.0 ° C.

＜ハイブリッド樹脂２乃至９の製造例＞
使用するベンゾイルパーオキサイド量、１６０℃での反応時間を表１の様に変更した以外はハイブリッド樹脂１と同様にして、ハイブリッド樹脂２乃至９を得た。ハイブリッド樹脂２乃至９の物性を表１に示す。 <Production Example of Hybrid Resins 2 to 9>
Hybrid resins 2 to 9 were obtained in the same manner as hybrid resin 1 except that the amount of benzoyl peroxide used and the reaction time at 160 ° C. were changed as shown in Table 1. Physical properties of the hybrid resins 2 to 9 are shown in Table 1.

Figure 0006541356
Figure 0006541356

＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ６０．０部
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ４０．０部
・テレフタル酸 ７７．０部
上記ポリエステルモノマー混合物をモノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドとともにオートクレーブに仕込む。還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付したオートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１のＴｇは５９℃、Ｔｍは１３１℃であった。 <Production Example of Polyester Resin 1>
-Bisfer A propylene oxide adduct (2.2 mol addition)-60.0 parts-Bisfer A ethylene oxide adduct (2.2 mol addition) 40.0 parts-terephthalic acid 77.0 parts The above polyester monomer mixture as a total amount of monomers Into an autoclave with 0.2% by weight of dibutyltin oxide. The polycondensation reaction was carried out at 230 ° C. while introducing N 2 gas into an autoclave equipped with a reflux condenser, a water separation device, an N 2 gas introduction pipe, a thermometer and a stirrer. The reaction time was adjusted to obtain a desired softening point, and after completion of the reaction, the reaction product was removed from the vessel, cooled, and pulverized to obtain a polyester resin 1. The polyester resin 1 had a Tg of 59 ° C. and a Tm of 131 ° C.

＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
・１，１２−ドデカンジオール １００．０部
・セバシン酸 １００．０部
上記原料及びモノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシド１．０質量％を１０Ｌ四つ口フラスコに入れた。１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の融点は８２．０℃であった。 <Production Example of Crystalline Polyester Resin 1>
100.0 parts of 1,12-dodecanediol 100.0 parts of sebacic acid 1.0 mass% of 0.2 mass% of dibutyltin oxide was placed in a 10 L four-necked flask with respect to the total amount of the raw materials and monomers described above . After reacting at 180 ° C. for 4 hours, the temperature was raised to 210 ° C. at 10 ° C./1 hour, held at 210 ° C. for 8 hours, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour to obtain crystalline polyester resin 1 . The melting point of the obtained crystalline polyester resin was 82.0 ° C.

＜トナー粒子１の製造例＞
・ハイブリッド樹脂１ ６０．０部
・ポリエステル樹脂１ ４０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂１ ８．０部
・球状磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ） ６０．０部
・離型剤（フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃））
２．０部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） ２．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。 <Production Example of Toner Particles 1>
Hybrid resin 1 60.0 parts Polyester resin 1 40.0 parts Crystalline polyester resin 1 8.0 parts Spherical magnetic iron oxide particles (number average particle diameter = 0.20 μm) 60.0 parts Release agent (Fisher Tropush Wax (manufactured by Sazor, C 105, melting point 105 ° C.))
2.0 parts charge control agent (T-77: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts The above materials were premixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder.

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の原料トナー粒子を得た。   The obtained kneaded product was cooled, roughly pulverized by a hammer mill, and then pulverized by a mechanical pulverizer (T-250 manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.). The obtained finely pulverized powder was classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect to obtain negatively chargeable raw material toner particles having a weight average particle diameter (D4) of 7.0 μm.

その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は４４℃であった。以上の工程を経てトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性を表２に示す。   The raw material toner particles were subjected to surface modification treatment using a surface modifying apparatus Faculty (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). At that time, the rotational peripheral speed of the dispersion rotor is 150 m / sec, the input amount of finely pulverized product is 7.6 kg per cycle, and the surface reforming time (= cycle time, the discharge valve opens after the raw material supply is completed) Time to 82 seconds. The temperature at which the toner particles were discharged was 44.degree. Toner particles 1 were obtained through the above steps. Physical properties of the toner particle 1 are shown in Table 2.

＜トナー粒子２乃至９の製造例＞
使用するハイブリッド樹脂と結晶性ポリエステル添加量を表２の様に変更した以外はトナー粒子１と同様にして、トナー粒子２乃至９を得た。トナー粒子２乃至９の物性を表２に示す。 <Production Example of Toner Particles 2 to 9>
Toner particles 2 to 9 were obtained in the same manner as toner particle 1 except that the hybrid resin used and the addition amount of crystalline polyester were changed as shown in Table 2. Physical properties of toner particles 2 to 9 are shown in Table 2.

Figure 0006541356
Figure 0006541356

＜有機無機複合微粒子１乃至７製造例＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。 <Production example of organic-inorganic composite fine particles 1 to 7>
The organic-inorganic composite fine particles can be produced according to the description of the example of WO2013 / 063291.

後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表３に示す無機微粒子（コロイダルシリカ）を用いて、ＷＯ ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子はいずれも樹脂粒子の表面に無機微粒が埋め込まれた構造を有し、無機微粒子由来の凸部が複数形成されている。   As the organic-inorganic composite fine particles used in the examples described later, those manufactured according to Example 1 of WO 2013/063291 using inorganic fine particles (colloidal silica) shown in Table 3 were prepared. Each of the organic-inorganic composite fine particles has a structure in which inorganic fine particles are embedded in the surface of resin particles, and a plurality of convex portions derived from the inorganic fine particles are formed.

＜無機微粒子１＞
後述のトナー製造例中で、上記有機無機複合微粒子以外に添加剤として、無機微粒子１を使用した。 <Inorganic fine particle 1>
In the toner production example described later, inorganic fine particles 1 were used as an additive in addition to the organic-inorganic composite fine particles.

＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１ １００．０部に対し、有機無機複合微粒子１を２．５部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ）を０．８部添加した。これらをヘンシェルミキサーで３２００ｒｐｍで１０分間混合しトナー１を得た。トナー１の有機無機複合微粒子による表面被覆率は３５．２％であった。 <Production Example of Toner 1>
2.5 parts of organic-inorganic composite fine particles 1 with respect to 100.0 parts of toner particles 1, hydrophobic fine silica powder surface-treated with hexamethyldisilazane (number average particle diameter of primary particles: 10 nm) is 0.8 Part was added. These were mixed with a Henschel mixer at 3200 rpm for 10 minutes to obtain Toner 1. The surface coverage of Toner 1 with the organic-inorganic composite fine particles was 35.2%.

＜トナー２乃至２０の製造例＞
使用するトナー粒子と大粒径外添剤の種類と添加量を表３の様に変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２乃至２０を得た。使用した大粒径外添剤の種類、量、及びトナー２乃至２０の物性を表３に示す。 <Production Example of Toners 2 to 20>
Toners 2 to 20 were obtained in the same manner as in Toner 1 except that the types and addition amounts of the toner particles and the large particle size external additive used were changed as shown in Table 3. The type and amount of the large particle size external additive used, and the physical properties of the toners 2 to 20 are shown in Table 3.

Figure 0006541356
Figure 0006541356

〔実施例１〕
トナー１を以下の様に評価した。評価結果を表４に示す。 Example 1
Toner 1 was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 4.

［低温定着性の評価］
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）の定着器の温度を任意に設定可能となるよう改造し、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。 [Evaluation of low temperature fixability]
The temperature of the fuser of HP LaserJet Enterprise600 M603dn (manufactured by HP) was modified to be able to be set arbitrarily, and the process speed was modified to be 400 mm / sec.

この装置を用いて、定着器の温度１７０℃以上２２０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、ボンド紙（坪量７５ｇ／ｍ2）に画像濃度が０．６０乃至０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。定着器の設定温度横軸に、濃度低下率を縦軸にして座標平面にプロットし、全てのプロットを直線で繋ぎ、濃度低下率１０％の時の定着器の設定温度をトナーの定着開始温度とし、下記の基準により低温定着性を評価した。定着開始温度が低い方が低温定着性が良いことを示す。低温定着性の評価は低温低湿環境下（７．５℃／１５％ＲＨ）で行った。
Ａ：定着開始温度が２０５℃未満
Ｂ：定着開始温度が２０５℃以上２１０℃未満
Ｃ：定着開始温度が２１０℃以上２１５℃未満
Ｄ：定着開始温度が２１５℃以上 Using this apparatus, the temperature of the fixing device is adjusted at an interval of 5 ° C. in the range of 170 ° C. to 220 ° C., and the image density is 0.60 to 0.65 on a bond paper (75 g / m 2 basis weight) Output a halftone image to be The obtained image was rubbed back and forth 5 times with silbon paper loaded with a load of 4.9 kPa, and the rate of decrease in density of the image density before and after rubbing was measured. The density reduction rate is plotted on the ordinate along the horizontal axis of the set temperature of the fuser, and all plots are connected by a straight line, and the set temperature of the fuser when the density reduction rate is 10% is the toner fixing start temperature The low temperature fixability was evaluated according to the following criteria. The lower the fixing start temperature, the better the low temperature fixability. The low temperature fixability was evaluated in a low temperature and low humidity environment (7.5 ° C./15% RH).
A: Fixing start temperature is less than 205 ° C B: Fixing start temperature is 205 ° C or more and less than 210 ° C C: Fixing start temperature is 210 ° C or more and less than 215 ° C D: Fixing start temperature is 215 ° C or more

［ベタ黒欠けの評価］
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００ Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）の定着器の温度を任意に設定可能となるよう改造し、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。 [Evaluation of solid blackout]
The temperature of the fuser of HP LaserJet Enterprise600 M603dn (manufactured by HP) was modified to be able to be set arbitrarily, and the process speed was modified to be 400 mm / sec.

この装置を用いて、定着器の温度が雰囲気温度（７．５℃）と等温になった状態からボンド紙にベタ黒画像を１０枚を連続出力してベタ黒画像の欠けを目視で確認し評価した。定着器の設定温度は２１０℃とした。
Ａ：１０枚全てに欠け無し
Ｂ：１枚以上５枚以下に欠けが発生
Ｃ：６枚以上９枚以下に欠けが発生
Ｄ：１０枚全てに欠けが発生 Using this device, 10 solid black images are continuously output on bond paper from the condition that the temperature of the fixing device is isothermal to the ambient temperature (7.5 ° C), and the solid black images are visually checked for defects. evaluated. The set temperature of the fixing unit was 210.degree.
A: No chipping in all 10 sheets B: Chipping occurred in at least 5 and no more than C: C: Chipping occurred in at least 6 and no more than 9 sheets D: Chipping occurred in all 10 sheets

［トナーの高密度保存性の評価］
１０ｇのトナーを５０ｃｃのポリカップに入れ、トナーの粉体層表面に錘を載せた通気性のある蓋をして、４０℃９５％の環境下で７日間放置し、２３℃６０％の環境に１日放置した後、下記の様にして凝集度を測定し、トナーの高密度保存性を評価した。蓋の直径は４９ｍｍ、錘と蓋の合計重量は２９０ｇとした。 [Evaluation of high density storability of toner]
Put 10 g of toner in a 50 cc poly cup, put a weight on the surface of the powder layer of the toner, put it on a breathable lid, and leave it in an environment of 40 ° C 95% for 7 days, in a 23 ° C 60% environment After standing for 1 day, the degree of aggregation was measured as described below to evaluate the high-density storability of the toner. The diameter of the lid was 49 mm, and the total weight of the weight and the lid was 290 g.

測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ １３３２、ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰ．製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。振動台に６０メッシュふるいが最上位にくるように６０メッシュ、１００メッシュ、２００メッシュの順にふるいを重ねてセットした。そして、６０メッシュふるい上に上記のトナー５ｇを載せ、デジタル振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、１５秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残った試料の質量を測定して下記式に基づき、凝集度を算出した。
凝集度（％）＝（６０メッシュふるい上の残試料質量（ｇ）／５ｇ）×１００＋（１００メッシュふるい上の残試料質量（ｇ）／５ｇ）×６０＋（２００メッシュふるい上の残試料質量（ｇ）／５ｇ）×２０
Ａ：凝集度が１５％未満である。
Ｂ：凝集度が１５％以上２０％未満である。
Ｃ：凝集体が２０％以上２５％未満である。
Ｄ：凝集体が２５％以上である。 As a measuring device, a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) having a digital vibration meter (DIGITAL VIBLATION METER MODEL 1332, manufactured by SHOWA SOKKI CORP.) Was used. The sieves were stacked and set in the order of 60 mesh, 100 mesh and 200 mesh so that the 60 mesh sieve was on the top of the vibrating table. Then, 5 g of the toner was placed on a 60 mesh sieve, and the value of displacement of the digital vibration meter was adjusted to 0.60 mm (peak-to-peak), and vibration was applied for 15 seconds. Thereafter, the mass of the sample remaining on each sieve was measured, and the degree of aggregation was calculated based on the following equation.
Degree of aggregation (%) = (mass of remaining sample on 60 mesh sieve (g) / 5g) x 100 + (mass of remaining sample on 100 mesh sieve (g) / 5g) x 60 + (mass of remaining sample on 200 mesh sieve ( g) / 5 g) × 20
A: The degree of aggregation is less than 15%.
B: The degree of aggregation is 15% or more and less than 20%.
C: 20% or more and less than 25% of aggregates.
D: Aggregate is 25% or more.

〔実施例２乃至１１、比較例１乃至９〕
トナー２乃至２０を用いる以外は実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表４に示す。 [Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 9]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that toners 2 to 20 were used. The evaluation results are shown in Table 4.

Figure 0006541356
Figure 0006541356

Claims (4)

結着樹脂、結晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーにおいて、
該トナーのガラス転移温度Ｔｇが４０．０℃以上５０．０℃以下であり、
該結晶性ポリエステルの含有量が、結着樹脂１００質量部あたり６．０質量部以上１０．０質量部以下であり、
該有機無機複合微粒子が樹脂粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた構造を有しており、該有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該トナーの該有機無機複合微粒子による表面被覆率が２５％以上４５％以下であることを特徴とするトナー。 In a toner having toner particles containing a binder resin, crystalline polyester and a colorant, and organic-inorganic composite fine particles,
The toner has a glass transition temperature Tg of 40.0 ° C. or more and 50.0 ° C. or less,
The content of the crystalline polyester is 6.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the binder resin,
The organic-inorganic composite particles have a structure in which inorganic particles are embedded in the surface of resin particles, and the number average particle diameter (D1) of the organic-inorganic composite particles is 70 nm or more and 300 nm or less.
And a surface coverage of the toner by the organic-inorganic composite fine particles is 25% or more and 45% or less. 該有機無機複合微粒子を倍率２０万倍で測定したときの形状係数ＳＦ−２が１０３以上１２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。   2. The toner according to claim 1, wherein the shape factor SF-2 is 103 or more and 120 or less when said organic-inorganic composite fine particles are measured at a magnification of 200,000. 該トナーのガラス転移温度Ｔｇが４０．０℃以上４７．０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein a glass transition temperature Tg of the toner is 40.0 ° C. or more and 47.0 ° C. or less. 該結着樹脂が、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が一部反応したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。   The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the binder resin is a hybrid resin in which a vinyl resin and a polyester resin partially react with each other.
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