JP2005148185A - Method for forming image - Google Patents
Method for forming image Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005148185A JP2005148185A JP2003382136A JP2003382136A JP2005148185A JP 2005148185 A JP2005148185 A JP 2005148185A JP 2003382136 A JP2003382136 A JP 2003382136A JP 2003382136 A JP2003382136 A JP 2003382136A JP 2005148185 A JP2005148185 A JP 2005148185A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- particles
- resin
- image
- electrostatic latent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用される画像形成方法に関する。 The present invention relates to an image forming method used for developing an electrostatic latent image in electrophotography and electrostatic recording.
電子写真法にいおいては、感光体（静電潜像担持体）表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーでトナー画像として現像し、得られたトナー画像を、直接あるいは中間転写体を介して被記録体表面へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その静電潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。そして、このような電子写真法等に使用される乾式現像剤としては、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。 In electrophotography, an electrostatic latent image formed on the surface of a photoreceptor (electrostatic latent image carrier) is developed as a toner image with a toner containing a colorant, and the resulting toner image is directly Alternatively, the image is obtained by transferring it to the surface of the recording medium via an intermediate transfer member and fixing it with a heat roll or the like, while the electrostatic latent image carrier again forms an electrostatic latent image. It is to be cleaned. As a dry developer used in such an electrophotographic method or the like, a two-component developer in which a toner in which a colorant is mixed with a binder resin is used alone and a carrier is mixed with the toner. It is roughly divided into agents.
このような電子写真法を用いた一般に電子写真装置においては、前記のように、静電潜像担持体の静電潜像をトナーで現像し、得られたトナー画像を中間転写体等の被転写体に転写し、その後、最終的に被記録体に転写されたトナー画像は、定着装置により定着される。この場合、トナー転写後の静電潜像担持体では、転写されずに残留したトナーをクリーニング装置でクリーニングして回収容器に集めて廃棄している。したがって、この残留トナー再利用するリサイクルトナーとして再利用することができれば、資源の有効活用を図ることができる。 In general, in an electrophotographic apparatus using such an electrophotographic method, as described above, the electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier is developed with toner, and the obtained toner image is applied to an intermediate transfer member or the like. The toner image transferred to the transfer body and then finally transferred to the recording medium is fixed by a fixing device. In this case, in the latent electrostatic image bearing member after toner transfer, the toner remaining without being transferred is cleaned by a cleaning device, collected in a recovery container, and discarded. Therefore, if the residual toner can be reused as a recycled toner, resources can be effectively used.
ところが、上記残留トナーをリサイクルトナーとして使用すると、転写紙（被記録体）の紙粉が混入したり、また、外添剤の埋没乃至剥がれが生じたトナーが混入するために、地汚れ、トナー飛散等の問題が発生しやすくなることが指摘されている。 However, when the residual toner is used as a recycled toner, paper dust on the transfer paper (recording medium) is mixed in, or toner in which an external additive is buried or peeled off. It has been pointed out that problems such as scattering are likely to occur.
残留トナーをリサイクルトナーとして有効利用する技術として、リサイクルトナーと初期トナーとの離型剤量及び外添剤量の比を規定してキャリアの劣化を抑え、耐久性能を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、初期トナーの外添剤量を補充トナーの外添剤量より少なくする関係を維持するトナーの組み合わせで、現像剤の流動性、帯電安定性を良好にする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、球形化度及び帯電量の異なる２種類の微粒子を添加したトナーにおいて、微粒子を添加してないトナー母体粒子の帯電量が、２種類の微粒子を各々添加したトナーの帯電量の間となるような組み合わせとすることにより、転写効率が高く、廃棄トナーを削減することができるとする方法も示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、上記いずれ方法も、リサイクルトナーを用いて高品位な画像を安定的に得る手段としては十分ではない。
As a technology for effectively using residual toner as recycled toner, a method has been proposed in which the ratio between the amount of release agent and the amount of external additive between recycled toner and initial toner is specified to suppress carrier deterioration and improve durability. (For example, refer to Patent Document 1). Further, there has been proposed a method for improving the flowability and charging stability of a developer by a combination of toners that maintain the relationship in which the external additive amount of the initial toner is less than the external additive amount of the replenishing toner (for example, , See Patent Document 2). Further, in the toner to which two kinds of fine particles having different sphericity and charge amount are added, the charge amount of the toner base particles to which no fine particles are added is between the charge amount of the toner to which the two kinds of fine particles are added. A method has also been shown in which transfer efficiency is high and waste toner can be reduced by using such a combination (see, for example, Patent Document 3).
However, any of the above methods is not sufficient as a means for stably obtaining a high-quality image using recycled toner.
また一方、静電潜像担持体としての感光体の特性を長期に保持するためには、感光体表面がある程度磨耗するようにシステムとして制御する必要がある。磨耗が少なすぎる場合、感光体表面が汚染され、例えば複写、プリント画像として画像濃度が下がる「白抜け」や、文字画像がボヤける「画像流れ」等のディフェクトが発生しやすい。さらに、この磨耗は感光体表面全体にわたってできる限り均一に進行させる必要がある。
したがって、リサイクルトナーを用いた場合にも、上記感光体の均一な磨耗を確保する必要がある。
On the other hand, in order to maintain the characteristics of the photoreceptor as an electrostatic latent image carrier for a long period of time, it is necessary to control the system so that the surface of the photoreceptor is worn to some extent. If the wear is too small, the surface of the photoreceptor is contaminated, and defects such as “white spots” in which the image density decreases as a copy or print image, or “image flow” in which a character image is blurred are likely to occur. Furthermore, this wear must proceed as uniformly as possible over the entire photoreceptor surface.
Therefore, even when recycled toner is used, it is necessary to ensure uniform wear of the photoreceptor.
感光体表面の残留トナー等を除去するクリーニング方法としては、ファーブラシ、磁気ブラシ等を使用する方法や、材質が弾性体であるクリーニングブレードを使用する方法等、各種の方法があるが、材質が弾性体であるクリーニングブレードを使用して静電潜像担持体表面を摺擦し、トナーを掻き落とす方法（以下、「ブレードクリーニング」と称することがある）が、安価でかつ性能安定性が高いことより一般的に用いられている。しかし、ブレードクリーニングでは、静電潜像担持体の磨耗や傷など様々な不具合が生じる場合があり、そのようなディフェクトが生じないように精密に制御されなければならない。 There are various cleaning methods for removing residual toner and the like on the surface of the photoreceptor, such as a method using a fur brush, a magnetic brush, etc., and a method using a cleaning blade made of an elastic material. A method of rubbing the surface of the electrostatic latent image carrier using an elastic cleaning blade to scrape off the toner (hereinafter sometimes referred to as “blade cleaning”) is inexpensive and has high performance stability. More commonly used. However, blade cleaning may cause various problems such as wear and scratches on the electrostatic latent image carrier, and must be precisely controlled so that such defects do not occur.
ブレードクリーニングを安定に制御するために、脂肪酸金属塩で処理した酸化チタン粒子、水系中で脂肪酸化合物を加水分解しながら表面処理された酸化チタン微粒子、脂肪酸金属塩で表面処理された無機化合物、脂肪酸アルミニウムで表面処理して疎水化した微粒子酸化チタン等を、トナー粒子に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。これらの方法では、脂肪酸金属塩を表面処理に用いることで、脂肪酸金属塩自体の粒径の大きさに由来する上記課題をある程度回避している。しかし、いずれの場合もある程度効果を示すものの、感光体表面の傷防止は不十分である。 In order to stably control blade cleaning, titanium oxide particles treated with fatty acid metal salt, titanium oxide fine particles surface-treated while hydrolyzing fatty acid compound in aqueous system, inorganic compound surface treated with fatty acid metal salt, fatty acid There has been proposed a method of adding fine particle titanium oxide or the like hydrophobized by surface treatment with aluminum to toner particles (see, for example, Patent Documents 4 to 7). In these methods, by using a fatty acid metal salt for the surface treatment, the above-mentioned problem derived from the size of the particle size of the fatty acid metal salt itself is avoided to some extent. However, in either case, the effect on the surface of the photoreceptor is insufficient, although some effects are exhibited.
また一方では、疎水性硬質微粉末をトナーに外添し、硬質微粉末の研磨効果により感光体を削り、トナーフィルミングを防止している（例えば、特許文献８参照）。しかし、この手法はフィルミング抑制には効果的ではあるものの、感光体表面を摩耗し、著しく感光体寿命を低下させるという欠点がある。また同時に、クリーニングブレードが硬質微粉末により摩耗し、著しくブレード寿命を低下させるという欠点がある。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、転写工程後のクリーニング工程で静電潜像担持体表面から回収された残留トナーを、トナー回収装置を介して現像部またはトナー補給部の中に戻して、リサイクルトナーとして再使用する画像形成方法において、画像ディフェクトなく安定に高品位な画像を提供し続ける画像形成方法を提供することを目的とする。
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art.
That is, according to the present invention, the residual toner collected from the surface of the electrostatic latent image carrier in the cleaning step after the transfer step is returned to the developing unit or the toner replenishing unit via the toner collecting device and recycled as recycled toner. An object of the present invention is to provide an image forming method that continues to provide a high-quality image stably without image defects.
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、トナー粒子の外添剤として、特定の粒子を用いることにより、上記の目的が達成されることを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by using specific particles as an external additive for toner particles, thereby completing the present invention. It came to.
すなわち本発明は、
＜１＞ 少なくとも、静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電工程、該静電潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤を用いてトナー画像とする現像工程、形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、転写後に静電潜像担持体表面に残留したトナーを回収するクリーニング工程、及び転写されたトナー画像を被記録体に定着する定着工程を有する画像形成方法において、
前記クリーニング工程で回収されたトナーがリサイクルトナーとして再使用され、前記トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなり、該外添剤が無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする画像形成方法である。
That is, the present invention
<1> At least a charging step for uniformly charging the electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming step for exposing the surface of the electrostatic latent image carrier to form an electrostatic latent image, the electrostatic latent image A developing process for converting the image into a toner image using a developer containing toner, a transferring process for transferring the formed toner image to the surface of the transfer target, and a cleaning for collecting the toner remaining on the surface of the electrostatic latent image carrier after the transfer And an image forming method including a fixing step of fixing the transferred toner image to the recording medium.
The toner collected in the cleaning step is reused as a recycled toner, and the toner comprises toner particles including at least a binder resin and a colorant and an external additive, and the external additive includes inorganic particles. An image forming method characterized by containing particles.
＜２＞ 前記静電潜像担持体の表面層が、電荷輸送性を有し、シロキサン結合を有する架橋樹脂を含むことを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。 <2> The image forming method according to <1>, wherein the surface layer of the latent electrostatic image bearing member includes a crosslinked resin having a charge transporting property and having a siloxane bond.
＜３＞ 前記複合樹脂粒子の体積平均粒子径が、０．０５〜２μｍの範囲であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の画像形成方法である。 <3> The image forming method according to <1> or <2>, wherein the composite resin particles have a volume average particle diameter in a range of 0.05 to 2 μm.
＜４＞ 前記複合樹脂粒子の個数平均粒子径をｄ50としたときに、該複合樹脂粒子の粒度分布において、１／２×ｄ50以下の粒子の割合及び２×ｄ50以上の粒子の割合が、それぞれ２０個数％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。 <4> When the number average particle diameter of the composite resin particles is d 50 , in the particle size distribution of the composite resin particles, the ratio of particles of 1/2 × d 50 or less and the ratio of particles of 2 × d 50 or more Is an image forming method according to any one of <1> to <3>, wherein each is 20% by number or less.
＜５＞ 前記複合樹脂粒子に含まれる無機粒子が、複合樹脂粒子表面に一部露出していることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。 <5> The image forming method according to any one of <1> to <4>, wherein the inorganic particles contained in the composite resin particles are partially exposed on the surface of the composite resin particles.
＜６＞ 前記複合樹脂粒子が、窒素原子を含有する樹脂を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。 <6> The image forming method according to any one of <1> to <5>, wherein the composite resin particles include a resin containing a nitrogen atom.
＜７＞ 前記窒素原子を含有する樹脂が、メラミン樹脂であることを特徴とする＜６＞に記載の画像形成方法である。 <7> The image forming method according to <6>, wherein the resin containing a nitrogen atom is a melamine resin.
＜８＞ 前記定着工程が、定着部材に実質的に離型剤を供給しない定着工程であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。 <8> The image forming method according to any one of <1> to <7>, wherein the fixing step is a fixing step in which substantially no release agent is supplied to the fixing member.
本発明によれば、転写工程後のクリーニング工程で静電潜像担持体表面から回収された残留トナーを、トナー回収装置を介して現像部またはトナー補給部の中に戻して、リサイクルトナーとして再使用する画像形成方法において、画像ディフェクトなく安定に高品位な画像を提供し続ける画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention, the residual toner recovered from the surface of the electrostatic latent image carrier in the cleaning process after the transfer process is returned to the developing unit or the toner replenishing unit via the toner recovery device and recycled as recycled toner. In the image forming method to be used, it is possible to provide an image forming method that continues to provide a high-quality image stably without image defects.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、少なくとも、静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電工程、該静電潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤を用いてトナー画像とする現像工程、形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、転写後に静電潜像担持体表面に残留したトナーを回収するクリーニング工程、及び転写されたトナー画像を被記録体に定着する定着工程を有する画像形成方法において、前記クリーニング工程で回収されたトナーがリサイクルトナーとして再使用され、前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤からなるトナー粒子と外添剤とからなり、該外添剤が無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする。
The present invention will be described in detail below.
The image forming method of the present invention includes at least a charging step for uniformly charging the electrostatic latent image carrier, and an electrostatic latent image forming step for forming an electrostatic latent image by exposing the surface of the electrostatic latent image carrier. A developing step for converting the electrostatic latent image into a toner image using a developer containing toner, a transferring step for transferring the formed toner image to the surface of the transfer target, and the surface remaining on the surface of the electrostatic latent image carrier after the transfer. In an image forming method having a cleaning step of collecting toner and a fixing step of fixing a transferred toner image to a recording medium, the toner collected in the cleaning step is reused as recycled toner, and the toner is at least It comprises toner particles composed of a binder resin and a colorant and an external additive, and the external additive contains composite resin particles including inorganic particles.
前述のように、リサイクルトナーを使用する画像形成方法においては、リサイクルトナーは未使用トナーと比べて、外添剤の埋没や剥がれが生じているため、これらの現像剤中への混入により画質低下やトナー飛散等の問題が生じてしまう。この原因は、トナー母体粒子に添加した外添剤が、クリーニング等のストレスによって脱離したりトナー母体粒子の中に埋設したりすることで、トナー帯電量が不安定になることにある。したがって、リサイクルトナーの諸特性を改善するためには、未使用トナーとリサイクルトナーとの間のトナー構造変化がない、或いは小さいことが重要である。 As described above, in the image forming method using the recycled toner, the recycled toner is embedded or peeled off compared to the unused toner, and the image quality deteriorates due to the mixing in the developer. Problems such as toner scattering. This is because the toner charge amount becomes unstable because the external additive added to the toner base particles is detached by stress such as cleaning or embedded in the toner base particles. Therefore, in order to improve various properties of the recycled toner, it is important that there is no change or small change in the toner structure between the unused toner and the recycled toner.
ところで、従来の上記問題改善の視点は、トナーそのものをトナー構造が変化しにくい構造にする、あるいはトナー構造が変化しても帯電特性等に変化が出ないようにすることであった。 By the way, the conventional viewpoint for improving the above problem is to make the toner itself a structure in which the toner structure does not easily change, or to prevent the charging characteristics from changing even if the toner structure changes.
本発明者等が鋭意検討した結果、後述する無機粒子を含む複合樹脂粒子をトナー粒子の外添剤として用いることにより、トナーそのものをトナー構造が変化しにくい構造とすることなく、未使用トナーとリサイクルトナーとの間のトナー構造変化を低減することができることが見出された。 As a result of intensive studies by the present inventors, the use of composite resin particles containing inorganic particles, which will be described later, as an external additive for toner particles, the toner itself is not changed into a structure in which the toner structure is difficult to change. It has been found that toner structural changes with recycled toner can be reduced.
すなわち、この複合樹脂粒子は、粒径がトナー粒子より小さいが流動化剤とよばれる微粒子よりは大きいので、外添剤として使用された場合、トナー間のスペーサーとして働き、トナー表面の流動化剤の埋め込み（付着状態変化）を抑制でき、その結果、トナー帯電性の変化を抑制できることがわかった。 That is, the composite resin particles have a particle size smaller than that of the toner particles but larger than fine particles called fluidizing agents. Therefore, when used as an external additive, the composite resin particles act as a spacer between the toners, and act as a fluidizing agent on the toner surface. As a result, it was found that the change in toner chargeability can be suppressed.
一般にトナーリサイクルシステムを前提とし、樹脂粒子をスペーサーとして用いる場合、該樹脂粒子はスペーサーとしての機能を長期にわたって保持する必要があり、外部からのストレスに耐えて機能を発揮するために初期形状を保持せねばならない。そのためには、樹脂粒子は硬度が高い必要があり高硬度を得るために架橋樹脂粒子であることが望ましい。 In general, assuming a toner recycling system, when resin particles are used as spacers, the resin particles need to maintain the function as a spacer over a long period of time, and retain the initial shape to withstand the external stress and exhibit the function I have to do it. For this purpose, the resin particles need to have high hardness, and are desirably crosslinked resin particles in order to obtain high hardness.
しかし、架橋樹脂粒子としただけでは安定したスペーサー機能を得ることが困難であり、更に高硬度の粒子とする必要がある。前記本発明における複合樹脂粒子は、無機粒子を保持した形態の樹脂粒子であるため、前記架橋樹脂粒子より高硬度となることから、樹脂粒子形態を長期にわたって保持することが可能であり、その結果、流動化剤の埋め込み（付着状態変化）を低減することができるため、リサイクルトナーの帯電性変化も少なく安定化させることができる。 However, it is difficult to obtain a stable spacer function only by using crosslinked resin particles, and it is necessary to make particles of higher hardness. Since the composite resin particle in the present invention is a resin particle in the form of holding inorganic particles, it has a higher hardness than the crosslinked resin particles, so that it is possible to hold the resin particle form over a long period of time. Since embedding of the fluidizing agent (adhesion state change) can be reduced, the charging property of the recycled toner can be stabilized with little change.
また、本発明におけるトナーは、前記複合樹脂粒子がトナー間のスペーサーとして働くので、トナーの凝集等による２次障害を発生させることないだけでなく、以下のように、感光体表面への紙粉の付着による画像流れの防止に有効である。 In the toner according to the present invention, the composite resin particles function as a spacer between the toners, so that not only does secondary damage due to toner aggregation occur, but also the paper dust on the surface of the photoreceptor as described below. It is effective in preventing image flow due to the adhesion of the image.
すなわち、本発明に用いる無機粒子を含む複合樹脂粒子は、大まかにみれば球状形状を呈しており、無機粒子はその形状を保持したまま、母粒子である樹脂粒子に取り込まれているが、無機粒子の一部が表面に露出するものがあるので、複合樹脂粒子表面はミクロにみれば凸凹した状態になっている。 That is, the composite resin particles containing the inorganic particles used in the present invention roughly have a spherical shape, and the inorganic particles are incorporated in the resin particles as the mother particles while maintaining the shape. Since some of the particles are exposed on the surface, the surface of the composite resin particle is uneven when viewed microscopically.
このため、粒子表面に架橋樹脂より非常に硬い無機粒子を保持する複合樹脂粒子は、感光体に対する研磨効果を発揮できるとともに、後述するように粒度分布が小さく非常に分布がシャープなため、大径粒子による感光体表面の研磨傷の発生もない。一方、クリーニングし難い小径粒子も少ないため、それ自体が感光体に付着して汚染することもない。また、トナーが負帯電性の場合には、本発明における複合樹脂樹脂粒子が正帯電性なので、トナー粒子との静電的付着力によりトナー粒子表面からの脱離が少なくなり、外添剤自体の感光体への付着がない。さらには、上記複合樹脂粒子はトナー表面に一次粒子の形で分散しているため、凝集によるトナーの帯電障害を引き起こすことがない。加えて、タルクは通常負帯電性であるため、本発明における複合樹脂粒子と静電的に引き付け合うことから、感光体表面のタルク除去も効果的に行われる。 For this reason, the composite resin particles that hold inorganic particles that are extremely harder than the crosslinked resin on the particle surface can exhibit a polishing effect on the photoreceptor and have a small particle size distribution and a very sharp distribution as described later. There is no occurrence of polishing scratches on the surface of the photoreceptor due to the particles. On the other hand, since there are few small-diameter particles that are difficult to clean, they themselves do not adhere to the photoreceptor and become contaminated. Further, when the toner is negatively charged, the composite resin resin particles in the present invention are positively charged, so that the electrostatic adhesive force with the toner particles reduces detachment from the toner particle surface, and the external additive itself Is not attached to the photoreceptor. Furthermore, since the composite resin particles are dispersed in the form of primary particles on the toner surface, charging failure of the toner due to aggregation is not caused. In addition, since talc is usually negatively charged, it attracts electrostatically with the composite resin particles in the present invention, so talc removal from the surface of the photoreceptor is also effectively performed.
一方、前記のような本発明における複合樹脂粒子を外添剤として用いることにより、高温高湿下、低温低湿といった環境変動に対してのトナーの帯電量変動も抑制できることが見出された。 On the other hand, it has been found that by using the composite resin particles in the present invention as described above as external additives, it is possible to suppress toner charge amount fluctuations against environmental fluctuations such as high temperature and high humidity and low temperature and low humidity.
すなわち、従来の樹脂単独組成粒子を外添剤として用いた場合には、帯電特性が湿度や温度等の環境変化によって変動しやすいが、無機粒子を樹脂粒子中に存在させることで、詳細は不明だが無機粒子の働きによってトナー帯電性が安定することがわかった。例えば、メラミン樹脂粒子は強い正帯電性粒子であり、かつその特性の環境変動が大きいが、樹脂粒子に無機粒子としてシリカが取り込まれると、シリカの強い負帯電性やその特性の環境変動が大きいという性質が幸いしてか、複合樹脂粒子全体として環境変動に対して安定な正帯電特性を示す事がわかった。 That is, when conventional resin single composition particles are used as external additives, the charging characteristics are likely to fluctuate due to environmental changes such as humidity and temperature, but the details are unknown by the presence of inorganic particles in the resin particles. However, it was found that toner chargeability is stabilized by the action of inorganic particles. For example, melamine resin particles are strong positively chargeable particles and have large environmental fluctuations in their characteristics. However, when silica is incorporated into the resin particles as inorganic particles, the strong negative chargeability of silica and its environmental fluctuations are large. Fortunately, it was found that the composite resin particles as a whole show positive charging characteristics that are stable against environmental fluctuations.
（複合樹脂粒子）
以下、まず本発明における複合樹脂粒子について詳細に説明する。
本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子は、その体積平均粒径が０．０５〜２．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．５０μｍの範囲のものである。その体積平均粒径が０．０５μｍより小さいと、紙粉等の除去効果が小さく、他方、２．０μｍより大きいと、感光体を磨耗させて感光体寿命を短縮させるようになる場合がある。
(Composite resin particles)
Hereinafter, first, the composite resin particles in the present invention will be described in detail.
The composite resin particles containing inorganic particles in the present invention preferably have a volume average particle size in the range of 0.05 to 2.0 μm, more preferably in the range of 0.10 to 0.50 μm. If the volume average particle size is less than 0.05 μm, the effect of removing paper dust or the like is small. On the other hand, if the volume average particle size is more than 2.0 μm, the photoconductor may be worn out and the life of the photoconductor may be shortened.
また、本発明においては、前記複合樹脂粒子の個数粒径分布がある程度の範囲に制御されていることが望ましい。具体的には、個数平均粒子径をｄ50としたとき、１／２×ｄ50以下の粒径を有する粒子の割合が２０個数％以下、２×ｄ50以上の粒径を有する粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましい。
また、上記割合は１５個数％以下であることがより好ましく、１０個数％以下であることがさらに好ましい。
In the present invention, it is desirable that the number particle size distribution of the composite resin particles is controlled within a certain range. Specifically, when the number average particle diameter is d 50 , the ratio of particles having a particle size of ½ × d 50 or less is 20% by number or less, and the proportion of particles having a particle size of 2 × d 50 or more. Is preferably 20% by number or less.
The ratio is more preferably 15% by number or less, and further preferably 10% by number or less.
１／２×ｄ50以下の粒径を有する粒子の割合が２０個数％を越える場合には、小径の微粒子の割合が増えこれらが感光体に付着するようになるだけでなく、トナーの帯電性が不安定になる場合がある。一方、２×ｄ50以上の粒径を有する粒子の割合が２０個数％を越える場合には、感光体を磨耗させて感光体寿命を短縮させるようになる場合がある。 When the proportion of particles having a particle size of 1/2 × d 50 or less exceeds 20% by number, the proportion of fine particles having a small diameter increases, and these particles not only adhere to the photoreceptor, but also chargeability of the toner. May become unstable. On the other hand, when the proportion of particles having a particle size of 2 × d 50 or more exceeds 20% by number, the photoconductor may be worn to shorten the photoconductor life.
なお、本発明において、前記複合樹脂粒子の体積平均粒径、個数平均粒子径は、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）により測定することができる。 In the present invention, the volume average particle diameter and the number average particle diameter of the composite resin particles can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (trade name: Mastersizer 2000, manufactured by Malvern). .
また、本発明において「個数平均粒径」とは、個数分布による累積が５０％に達したときの粒径をいうものとし、一般的に個数中位径といわれているものである。 Further, in the present invention, the “number average particle diameter” means a particle diameter when accumulation by the number distribution reaches 50%, and is generally referred to as a number median diameter.
本発明における複合樹脂粒子に含まれる樹脂としては、所望するそれが担う機能に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等、各種の樹脂から適宜選択すればよいが、熱可塑性樹脂の場合は硬度を十分高めることができない場合があるため、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。 The resin contained in the composite resin particles in the present invention may be appropriately selected from various resins such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin depending on the desired function, but in the case of a thermoplastic resin. Since the hardness may not be sufficiently increased, it is preferable to use a thermosetting resin.
前記熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂形成と共にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いて硬化樹脂粒子とすることもできる。 Specific examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene; polyvinyl and polyvinylidene resins such as polystyrene, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polychlorinated. Vinyl, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether and polyvinyl ketone; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; styrene-acrylic acid copolymer; straight silicone resin composed of an organosiloxane bond or a modified product thereof; fluororesin such as polytetrafluoroethylene, Examples thereof include polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene; polyester; polycarbonate and the like. It is also possible to obtain cured resin particles by simultaneously using a crosslinking component such as divinylbenzene together with the resin formation.
前記熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include phenol resin; amino resin such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin; epoxy resin, and the like.
これらの樹脂の中では、電子付与能を有する窒素原子を含有する樹脂を用いることが好ましい。そして特に、熱硬化性であり、電子付与能が高いメラミン樹脂を用いることが好ましい。 Among these resins, it is preferable to use a resin containing a nitrogen atom having an electron-donating ability. In particular, it is preferable to use a melamine resin that is thermosetting and has a high electron-donating ability.
また、無機粒子を含む複合樹脂粒子に感光体表面の研磨効果をもたせるためには、硬度を高く、感光体に当接するクリーニングブレードのストレス下でも球状形態を堅持する必要があり、比較的硬度を上げやすい熱硬化性樹脂粒子を用いることが好ましい。 In addition, in order to give composite resin particles containing inorganic particles a polishing effect on the surface of the photoreceptor, it is necessary to have a high hardness and to maintain a spherical shape even under the stress of a cleaning blade that contacts the photoreceptor. It is preferable to use thermosetting resin particles that are easy to raise.
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム等をあげることができるが、トナーの帯電性を調整する目的からシリカが好ましい。 Examples of the inorganic particles include silica, alumina, titania, zinc oxide, strontium titanate, cerium oxide, and calcium carbonate. Silica is preferable for the purpose of adjusting the chargeability of the toner.
上記無機粒子としては、研磨効果の観点から、高硬度であることが好ましく、粒径としては５〜１００ｎｍの範囲（１次粒径）、形状は不定形であることが好ましい。 The inorganic particles preferably have high hardness from the viewpoint of the polishing effect, the particle diameter is preferably in the range of 5 to 100 nm (primary particle diameter), and the shape is preferably indefinite.
本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子を製造する方法としては、サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。 As a method of producing composite resin particles containing inorganic particles in the present invention, a method of producing a granular resin using a polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., dispersing a monomer or oligomer in a poor solvent Then, a method of granulating by surface tension while performing a crosslinking reaction, a method of mixing and reacting a low molecular component and a crosslinking agent by melt kneading, etc., and then pulverizing to a predetermined particle size by wind force or mechanical force, etc. Can be mentioned.
本発明に用いる複合樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の工程（ａ）及び（ｂ）によって、無機粒子としてシリカを含む球状複合メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）を製造することができる。 The method for producing composite resin particles used in the present invention is not particularly limited. For example, spherical composite melamine resin particles (composite resin particles) containing silica as inorganic particles by the following steps (a) and (b). Can be manufactured.
（ａ）水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
(A) In an aqueous medium, a melamine compound and an aldehyde compound are reacted under basic conditions under a suspension of colloidal silica having an average particle size of 5 to 70 nm, and the initial stage of a melamine resin soluble in water A step of generating an aqueous solution of the condensate, and a step of adding spherical acid melamine resin particles by adding an acid catalyst to the aqueous solution obtained in steps (b) and (a).
上記（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物など公知のものが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。 As the melamine compound used in the step (a), known compounds such as melamine and substituted melamine compounds in which the hydrogen of the amino group of melamine is substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a phenyl group can be used. Of these, inexpensive melamine is most preferred.
前記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。
アルデヒド化合物としては、前記メラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルとなるように配合することが好ましい。
Examples of the aldehyde compound include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, furfural and the like, but formaldehyde and paraformaldehyde that are inexpensive and have good reactivity with the melamine compound are preferable.
As an aldehyde compound, it is preferable to mix | blend 1.1-6.0 mol per effective aldehyde group with respect to 1 mol of said melamine compounds, especially 1.2-4.0 mol.
前記コロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものが使用される。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。 As the colloidal silica, one having an average particle diameter in the range of 5 to 70 nm is used. Although powdered colloidal silica such as precipitated silica powder and vapor phase method silica powder can be used, it is preferable to use a colloidal silica sol stably dispersed to the primary particle level in a medium.
コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、前記（ｂ）工程で析出する複合硬化メラミン樹脂が球状粒子になり難くなる場合がある。また、５ｎｍに満たないと、粒度分布がシャープに制御し難くなる場合がある。球状複合メラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる。 When the average particle diameter of colloidal silica exceeds 70 nm, the composite cured melamine resin precipitated in the step (b) may be difficult to become spherical particles. If it is less than 5 nm, the particle size distribution may be difficult to control sharply. In general, the average particle size of the spherical composite melamine resin particles becomes smaller as the melamine resin concentration is lower and the average particle size of the colloidal silica is smaller.
コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲、特に１〜５０重量部の範囲で存在させることが好ましい。添加量が０．５重量部未満では、（ｂ）工程で球状複合メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。また、添加量が１００重量部を超えても球状複合メラミン樹脂粒子が得られるが、この場合、目的とする球状複合メラミン樹脂粒子に比べ、微小で球状でない凝集粒子が副生するので好ましくない。 The amount of colloidal silica added is preferably in the range of 0.5 to 100 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the melamine compound. If the addition amount is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to obtain spherical composite melamine resin particles in step (b). In addition, spherical composite melamine resin particles can be obtained even when the addition amount exceeds 100 parts by weight, but in this case, it is not preferable because fine and non-spherical aggregated particles are by-produced as compared with the intended spherical composite melamine resin particles.
また、必要に応じて球状複合メラミン樹脂粒子を、無機化合物粒子で表面被覆しても良い。表面被覆の方法としては、例えば、球状複合メラミン樹脂粒子と無機化合物粒子とを直接又は水性媒体中で混合させれば良い。また真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの一般的な蒸着法にて、無機化合物粒子で表面被覆させることも可能である。 If necessary, the spherical composite melamine resin particles may be surface-coated with inorganic compound particles. As a surface coating method, for example, spherical composite melamine resin particles and inorganic compound particles may be mixed directly or in an aqueous medium. It is also possible to coat the surface with inorganic compound particles by a general vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method.
さらに必要に応じて球状複合メラミン樹脂粒子表面に存在するコロイダルシリカを表面処理しても良い。例えば、下記式（Ｉ）〜（III）で示されるケイ素化合物で表面処理をすることができる。
Ｒ1Ｓｉ（Ｘ）3 ・・・ （Ｉ）
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（Ｘ）2 ・・・ （II）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸ ・・・ （III）
Furthermore, you may surface-treat the colloidal silica which exists in the spherical composite melamine resin particle surface as needed. For example, the surface treatment can be performed with a silicon compound represented by the following formulas (I) to (III).
R 1 Si (X) 3 (I)
R 1 R 2 Si (X) 2 ... (II)
R 1 R 2 R 3 SiX (III)
上記各式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘは塩素原子、アルコキシ基、ＮＣＯ基、またはアセトキシ基を表す。 In each of the above formulas, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a perfluoroalkyl group, and R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkyl group, Or represents an aryl group, and X represents a chlorine atom, an alkoxy group, an NCO group, or an acetoxy group.
このような表面処理により、感光体表面のコメットやフィルミングの発生防止、トナーへの分散性や密着性、さらには疎水性の制御に伴う帯電の安定性、電荷交換性等の向上効果がより一層期待される。 By such surface treatment, it is possible to prevent the occurrence of comet and filming on the surface of the photosensitive member, and to improve the dispersibility and adhesion to the toner, as well as the charging stability and charge exchange property associated with the hydrophobicity control. Expect more.
ここで、前記表面処理に使用される処理剤（カップリング剤）としては、次のようなものを例示することができる。
前記式（Ｉ）で示される化合物としては、ＣＨ3Ｓｉ（Ｃｌ）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）19Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）19Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＦ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＮＣＯ）3等が挙げられる。
Here, the following can be illustrated as a processing agent (coupling agent) used for the said surface treatment.
Examples of the compound represented by the formula (I) include CH 3 Si (Cl) 3 , CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , and CH 3 CH 2 Si (OCH 3 ) 3. CH 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 4 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 5 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 6 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 7 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 8 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 9 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 10 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 11 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 12 Si ( OCH 3) 3, CH 3 ( CH 2) 13 Si (OCH 3) 3, CH 3 (CH 2) 14 Si (OCH 3) 3, CH 3 (CH 2) 15 Si OCH 3) 3, CH 3 ( CH 2) 16 Si (OCH 3) 3, CH 3 (CH 2) 17 Si (OCH 3) 3, CH 3 (CH 2) 18 Si (OCH 3) 3, CH 3 ( CH 2 ) 19 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 5 Si (OCO 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 6 Si (OCO 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 7 Si (OCO 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 8 Si (OCO 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 9 Si (OCO 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 10 Si ( OCO 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 11 Si (OCO 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 12 Si (OCO 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 13 Si (OCO 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 14 Si (OCO 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 15 Si (OCO 2 H 5 ) 3 , CH 3 (CH 2 ) 16 Si (OCO) 2 H 5) 3, CH 3 (CH 2) 17 Si (OCO 2 H 5) 3, CH 3 (CH 2) 18 Si (OCO 2 H 5) 3, CH 3 (CH 2) 19 Si (OCO 2 H 5 ) 3 , CF 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (NCO) 3 and the like.
前記式（II）で示される化合物としては、（ＣＨ3）2ＳｉＣ12、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）（ＣＨ3ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）5］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）6］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）7］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）8］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）9］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）10］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）11］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）12］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）13］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）14］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）15］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）16］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）17］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）18］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）19］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ）2Ｓｉ（ＮＣＯ）2 等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (II) include (CH 3 ) 2 SiC 12 , (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (CH 3 ). (CH 3 CH 2 ) Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 2 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 3 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 4 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 5 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 6 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 7 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 8 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 9 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 10 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 11 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 12 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 13 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 14 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 15 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 16 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 17 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 18 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) [CH 3 (CH 2 ) 19 ] Si (OCH 3 ) 2 , (CH) 2 Si (NCO) 2 and the like.
前記式（III）で示される化合物としては、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）5］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）6］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）7］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）8］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）9］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）10］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）11］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）12］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）13］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）14］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）15］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）16］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）17］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）18］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）19］Ｓｉ（ＯＣＨ3）等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (III) include (CH 3 ) 3 SiCl, (CH 3 ) 3 Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 3 Si (OC 2 H 5 ), (CH 3 ) 2 (CH 3 CH 2) Si (OCH 3 ), (CH 3) 2 [CH 3 (CH 2) 2] Si (OCH 3), (CH 3) 2 [CH 3 (CH 2) 3] Si (OCH 3), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 4 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 5 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 6 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 7 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 8 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 9 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 10 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 11 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 12 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 13 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 14 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 15 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 16 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 17 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 18 ] Si (OCH 3 ), (CH 3 ) 2 [CH 3 (CH 2 ) 19 ] Si (OCH 3 ) and the like.
これらの中でも、帯電量の増加という点で、上記式（Ｉ）で示されるものが好ましく、特にＣＨ3（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3（ただし、ｎ＝５〜１９）が好ましい。また、同様の理由で、Ｒ1が炭素数７〜１６のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。 Among these, those represented by the above formula (I) are preferable from the viewpoint of increasing the charge amount, and CH 3 (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 (where n = 5 to 19) is particularly preferable. For the same reason, R 1 is preferably an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms or a perfluoroalkyl group.
前記カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中に球状複合メラミン樹脂粒子を浸漬し、乾燥する方法の場合は、均一な被覆を形成することができるので好ましい。前記カップリング剤の付着量は、球状複合メラミン樹脂粒子に対して０．１〜２５重量％の範囲であることが好ましい。 The treatment with the coupling agent is preferable, for example, in the case where the spherical composite melamine resin particles are immersed in a solution containing the coupling agent and dried, so that a uniform coating can be formed. The adhesion amount of the coupling agent is preferably in the range of 0.1 to 25% by weight with respect to the spherical composite melamine resin particles.
また、球状複合メラミン樹脂粒子自体の表面をシリコーンオイル等で処理しても良い。該処理には公知のシリコーンオイルを用いることができ、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法で処理することができる。
以上の述べたような方法により、無機粒子を含む複合樹脂粒子得ることができる。
Further, the surface of the spherical composite melamine resin particles themselves may be treated with silicone oil or the like. A known silicone oil can be used for the treatment, and it contains a dry method such as a spray dry method in which a treatment agent or a solution containing the treatment agent is sprayed on particles suspended in the gas phase, or a treatment agent. It can be processed by a wet method in which particles are immersed in a solution and dried.
By the method described above, composite resin particles containing inorganic particles can be obtained.
図１に、作製された複合樹脂粒子の一例の断面を模式的に示す。図１において、４０は複合樹脂粒子２２を構成する樹脂、５０は無機粒子を示す。本発明における複合樹脂粒子中では、無機粒子５０が均一に分散されていても、不均一に分散されていてもよいが、前述の製造方法によれば、複合樹脂粒子２２は図１に示すように、無機粒子５０が複合樹脂粒子２２の表面近傍に偏在した構成となる。
In FIG. 1, the cross section of an example of the produced composite resin particle is shown typically. In FIG. 1, 40 indicates the resin constituting the
本発明においては、後述するように上記無機粒子５０が複合樹脂粒子２２の表面に一部露出していることが好ましく、このためには複合樹脂粒子２２の製造において、少ない添加量で前記無機粒子５０の露出を発現させる観点から、図１に示すように、無機粒子５０は複合樹脂粒子２２の表面近傍に偏在していることが好ましい。
In the present invention, it is preferable that the
ここで、上記「偏在」とは、複合樹脂粒子２２の粒径に対し表面から深さ方向に１０％の範囲に、複合樹脂粒子２２に含まれる無機粒子５０の４０〜１００％の範囲（数）が存在することをいう。
Here, the “uneven distribution” is a range of 10% in the depth direction from the surface to the particle size of the
前述の製造方法によれば、無機粒子５０を含む複合樹脂粒子２２は、無機粒子５０であるコロイダルシリカが、粒子表面付近に偏在した球状メラミン樹脂粒子となる。無機粒子５０としては、図１の５１に示すような複合樹脂粒子表面付近の樹脂４０内に埋め込まれた状態のもの、５２に示すような粒子表面に半分以上露出し固着した状態のもの、５３に示すような僅かな部分のみを露出させたもの等が存在する。
According to the manufacturing method described above, the
したがって、この複合樹脂粒子２２は大まかにみれば球形を呈しているが、上記のように無機粒子５０はその形状を保持したまま複合樹脂粒子２２に取り込まれながら無機粒子５０の一部が表面に露出するものがあるので、表面はミクロにみれば凸凹形状の状態になっている。
Accordingly, the
本発明においては、複合樹脂粒子２２がトナーの外添剤として用いられた場合、無機粒子５０が効果的に感光体表面を研摩することができるようにするため、無機粒子５０は複合樹脂粒子２２の表面に一部露出していることが好ましい。
ここで、上記「一部露出」とは、図２における５２や５３で示される無機粒子５０の状態をいう。
In the present invention, when the
Here, the “partially exposed” refers to the state of the
また、本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子の形状は、特に制限されないが、トナーへの均一分散性の点から、図１に示すような球状形状であることが好ましい。 Further, the shape of the composite resin particles containing inorganic particles in the present invention is not particularly limited, but is preferably a spherical shape as shown in FIG. 1 from the viewpoint of uniform dispersibility in the toner.
（現像剤）
本発明に用いられる現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤でもよいが、フルカラー画像形成を行う観点からはトナーは非磁性であることが好ましく、さらにトナー帯電量制御の容易性の点からも、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤を用いることが好ましい。
(Developer)
The developer used in the present invention may be a one-component developer or a two-component developer, but the toner is preferably non-magnetic from the viewpoint of forming a full-color image, and the toner charge amount From the viewpoint of ease of control, it is preferable to use a two-component developer composed of a toner and a carrier.
−トナー−
本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなり、該外添剤が無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする。
-Toner-
The toner according to the present invention includes toner particles including at least a binder resin and a colorant and an external additive, and the external additive includes composite resin particles including inorganic particles.
本発明に用いられるトナーは、特にその製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。また、トナーの平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができるだけでなく、トナー流動性改善に効果的であり、クリーニング部で回収されたのち、現像器、トナー補給部等に回収トナーを搬送しやすく好適である。 The toner used in the present invention is not particularly limited by its production method, and a known method can be used. Further, by using a toner having an average shape index SF1 in the range of 100 to 140, it is possible not only to obtain high development, transferability and high-quality images, but also to improve toner fluidity, and cleaning. After the toner is collected at the portion, the collected toner is preferably transported to a developing device, a toner replenishing portion, and the like.
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
Here, the shape factor SF1 is obtained by the following equation (1).
SF1 = (ML 2 / A) × (π / 4) × 100 (1)
In the above formula (1), ML represents the absolute maximum length of the toner particles, and A represents the projected area of the toner particles.
本発明に用いられるトナーの製造方法は、上記の形状係数と粒径とを満足する範囲のものであれば、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
トナーの製造としては、例えば、結着樹脂、着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等を混練し、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂を得るための重合性単量体を乳化重合させ、形成された樹脂分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂、着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに微粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
The method for producing the toner used in the present invention is not particularly limited by the production method as long as it satisfies the above shape factor and particle size, and a known method can be used.
For the production of the toner, for example, a binder resin, a colorant, a release agent, and, if necessary, a kneading and pulverizing method in which a charge control agent and the like are kneaded and pulverized and classified. A method of changing the shape by mechanical impact force or thermal energy, emulsion polymerization of a polymerizable monomer to obtain a binder resin, a formed resin dispersion, a colorant, a release agent, as required In accordance with this, an emulsion polymerization aggregation method for obtaining toner particles by mixing with a dispersion such as a charge control agent, and aggregating and heating and fusing, a polymerizable monomer and a colorant for obtaining a binder resin, and a release agent In addition, a suspension polymerization method in which a solution such as a charge control agent is suspended in an aqueous solvent for polymerization, if necessary, a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent as necessary. A solution suspension method in which a solution is suspended in an aqueous solvent and granulated can be used. In addition, a manufacturing method may be performed in which the toner particles obtained by the above method are used as a core, and fine particles are further adhered and heat-fused to have a core-shell structure.
本発明に使用されるトナーにおいて、例えば混練粉砕法によって上記内部添加剤をトナー粒子内部に添加する場合は混練処理で行われる。この時の混練は、各種の加熱混練機を用いて行うことができる。該加熱混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型等が知られている。 In the toner used in the present invention, when the internal additive is added to the inside of the toner particles by, for example, a kneading and pulverizing method, it is carried out by a kneading process. The kneading at this time can be performed using various heating kneaders. As the heat kneader, a three-roll type, a single screw type, a twin screw type, a Banbury mixer type, and the like are known.
前記のように、本発明に使用されるトナーの製造法は任意であるが、その製造工程で、前記形状係数を制御するためには、例えば前記混練粉砕法では、衝突板式、ジェット式といった粉砕方式の選択が挙げられる。衝突板式のように、何らかの対象物にトナーを衝突させるものは表面粉砕型といわれるが、装置としては、マイクロナイザー、ウルマックス、Ｊｅｔ−ｏ−マイザー等がある。また、トナー同士を衝突させるものは体積粉砕型といわれるが、装置としては、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミル等がある。 As described above, the production method of the toner used in the present invention is arbitrary, but in order to control the shape factor in the production process, for example, in the kneading and pulverization method, pulverization such as a collision plate type or a jet type is used. There is a choice of method. A device that causes toner to collide with an object such as a collision plate type is called a surface pulverization type, and examples of the device include a micronizer, ulmax, and a jet-o-mizer. A device that causes toners to collide with each other is called a volume grinding type, and examples of the device include KTM (krypton) and a turbo mill.
更に、上記体積粉砕型に衝突板を設けて両者の特性を併せ持つ体積／表面粉砕型としてはＩ式Ｊｅｔ−Ｍｉｌｌなどがある。一般に、体積粉砕型では粉砕物は不定形になりやすく、それに比べて表面粉砕型では丸くなりやすい。また、分級回数によっても形状が変化し、回数が多い程丸くなりやすい。更には、その後工程としてハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等を加えることで形状を変化させることができ、熱風による球形化も挙げることができる。 Further, as a volume / surface grinding mold having a collision plate on the volume grinding mold and having both characteristics, there is an I-type Jet-Mill. In general, the pulverized product tends to be indeterminate in the volume pulverization type, and is more likely to be round in the surface pulverization type. Also, the shape changes depending on the number of classifications, and the more the number of classifications, the more likely it becomes round. Furthermore, the shape can be changed by adding a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), mechano-fusion system (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), etc. Can also be mentioned.
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。 Binders used in toners include styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate. Class: α-methylene aliphatic monocarboxylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Homopolymers and copolymers of acid esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropenyl ketone; Particularly representative binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, Examples thereof include styrene-maleic anhydride copolymer, polyethylene, and polypropylene. Further examples include polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like.
上記結着樹脂の中では、定着性の観点から、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、ポリエステルなどを用いることが好ましい。 Among the binder resins, it is preferable to use a styrene-alkyl acrylate copolymer, polyester, or the like from the viewpoint of fixability.
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。 In addition, toner colorants include magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, and malachite green oxa. Rate, lamp black, rose bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a representative one.
本発明に用いられるトナーには、離型剤が含まれることが好ましい。
離型剤としては、特に制限されるものではないが、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
The toner used in the present invention preferably contains a release agent.
The release agent is not particularly limited, but low molecular polyethylene, low molecular polypropylene, polyolefin, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, candelilla wax and the like are exemplified as representative ones. be able to.
本発明に用いるトナーに含まれる離型剤としては、結着樹脂を可塑化させない点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、カルナバワックスなどを用いることが好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
As the release agent contained in the toner used in the present invention, it is preferable to use low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, carnauba wax or the like from the viewpoint of not plasticizing the binder resin.
The content of the release agent is preferably in the range of 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
また、本発明に使用されるトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。 In addition, a charge control agent may be added to the toner used in the present invention as necessary. Known charge control agents can be used, but azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin type charge control agents containing polar groups can be used. When the toner is manufactured by a wet manufacturing method, it is preferable to use a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination. The toner in the present invention may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.
更に、トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性をより向上させるために、本発明に使用されるトナーには、トナー粒子の表面に、無機粉、樹脂粉を添加してもよい。該無機粉としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。上記樹脂粉としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロン、メラミン樹脂、べンゾグアナミン樹脂、フッ素系樹脂等の球状粒子、さらに、塩化ビニリデン樹脂、脂肪酸金属塩等の不定形粉末が挙げられる。 Furthermore, in order to further improve the long-term storability, fluidity, developability and transferability of the toner, the toner used in the present invention may contain inorganic powder and resin powder on the surface of the toner particles. . Examples of the inorganic powder include carbon black, silica, alumina, titania, zinc oxide, strontium titanate, cerium oxide, and calcium carbonate. Examples of the resin powder include spherical particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), nylon, melamine resin, benzoguanamine resin, and fluorine resin, and amorphous powders such as vinylidene chloride resin and fatty acid metal salts.
上記無機粉、樹脂粉の中では、本発明のトナーをリサイクルする画像形成方法には、粉体流動性の観点から、シリカ、チタニアなどが好ましく用いられる。 Among the inorganic powders and resin powders, silica, titania and the like are preferably used in the image forming method for recycling the toner of the present invention from the viewpoint of powder fluidity.
上記無機粉、樹脂粉をトナー表面に添加する場合、それぞれの添加量は０．１ 〜４重量％の範囲、より好ましくは０．２〜３重量％の範囲の配合量になるように添加される。混合は、例えばＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
When the inorganic powder or resin powder is added to the toner surface, the amount added is 0.1 to 4% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight. The Mixing can be performed by a known mixer such as a V-type blender, a Henschel mixer, or a Redige mixer.
Moreover, it does not matter even if it passes through a sieving process after external addition.
本発明に用いるトナーの体積平均粒径としては、２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。 The volume average particle diameter of the toner used in the present invention is preferably in the range of 2 to 12 μm, and more preferably in the range of 3 to 7 μm.
トナー粒子に対する本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子の添加量は、トナー粒子１００重量部に対し、０．１〜３．０重量％の範囲であることが好ましく、好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲である。その添加量が０．１重量％より少ないと、高温高湿下に保管して用いると形成される画像の濃度ムラや連続プリント後の画像流れが悪化する場合がある。一方、添加量が３．０重量％より多いものでは、感光体を磨耗させて感光体寿命が短縮することになる場合がある。
また、トナーへの処理方法としては、前記無機粉等の処理と同様にして行うことができる。
The addition amount of the composite resin particles containing inorganic particles in the present invention relative to the toner particles is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight, preferably 0.2 to 1% with respect to 100 parts by weight of the toner particles. The range is 0.0% by weight. When the amount added is less than 0.1% by weight, the density unevenness of the formed image and the image flow after continuous printing may be deteriorated when stored and used under high temperature and high humidity. On the other hand, when the addition amount is more than 3.0% by weight, the life of the photoconductor may be shortened by wearing the photoconductor.
In addition, the toner can be treated in the same manner as the treatment of the inorganic powder or the like.
−キャリア−
一方、前記キャリアとしては、特に制限されないが、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアが好ましく用いられる。好ましくは該樹脂被覆層中に導電材料が分散含有されているのがよい。球形トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリアにも強い力が加わることになる。そこで、キャリアの樹脂被覆層中に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、キャリアの体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の維持を可能とすることができるからである。
-Career-
On the other hand, the carrier is not particularly limited, but a resin-coated carrier having a resin coating layer on the core surface is preferably used. Preferably, a conductive material is dispersed and contained in the resin coating layer. When the spherical toner is used, the packing property is inevitably improved at the conveyance restriction portion in the developing device, and accordingly, a strong force is applied not only to the toner surface but also to the carrier. Therefore, by dispersing and containing a conductive material in the resin coating layer of the carrier, even if the resin coating layer is peeled off, the volume specific resistance of the carrier is not greatly changed, and as a result, high image quality can be maintained over a long period of time. This is because it can be made possible.
前記樹脂被覆層に用いられるマトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the matrix resin used in the resin coating layer include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, styrene-acrylic acid copolymer, straight silicone resin composed of organosiloxane bond or modified product thereof, fluorine resin, polyester, polyurethane, polycarbonate, phenol resin, amino resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, amide resin, Although an epoxy resin etc. can be illustrated, it is not limited to these.
また、前記導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
上記導電材料の含有量は、被覆樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、３〜２０重量部の範囲であることがより好ましい。
Examples of the conductive material include metals such as gold, silver, and copper, as well as titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, and carbon black. It is not limited.
The content of the conductive material is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight and more preferably in the range of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating resin.
キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
上記芯材の体積平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
Examples of the core material of the carrier include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, and glass beads. However, in order to adjust the volume resistivity using the magnetic brush method, a magnetic material is used. It is preferable that
The volume average particle diameter of the core material is generally in the range of 10 to 500 μm, and preferably in the range of 30 to 100 μm.
前記芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、芯材をマトリックス樹脂及び溶剤、必要に応じて導電材料を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリアの芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆樹脂層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。 As a method for forming a resin coating layer on the surface of the core material, a dipping method in which the core material is immersed in a coating layer forming solution containing a matrix resin and a solvent, and if necessary, a conductive material, a coating resin layer forming solution Spray method on the surface of the carrier core material, fluidized bed method in which the coating material is sprayed in a state where the carrier core material is suspended by fluid air, the carrier core material and the coating resin layer in a kneader coater Examples thereof include a kneader coater method in which a solvent is removed by mixing with a forming solution.
被覆樹脂層形成用溶液中に使用する溶剤は、前記各樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが使用できる。 The solvent used in the coating resin layer forming solution is not particularly limited as long as it dissolves the respective resins. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and the like. And ethers such as tetrahydrofuran and dioxane can be used.
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍの範囲であるが、本発明においては、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。 The average film thickness of the resin coating layer is usually in the range of 0.1 to 10 μm, but in the present invention, it is in the range of 0.5 to 3 μm in order to develop a stable volume resistivity of the carrier over time. It is preferable.
上記のようにして作製されるキャリアの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０3 〜１０4 Ｖ／ｃｍの範囲において、１０6 〜１０14Ωｃｍの範囲であることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗が１０6 Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリアの体積固有抵抗が１０14Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また、感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすい。 The volume resistivity of the carrier produced as described above is 10 6 to 10 in the range of 10 3 to 10 4 V / cm corresponding to the upper and lower limits of a normal development contrast potential in order to achieve high image quality. A range of 14 Ωcm is preferred. If the volume specific resistance of the carrier is less than 10 6 Ωcm, the reproducibility of fine lines is poor, and toner fog is likely to occur on the background due to charge injection. Further, if the volume resistivity of the carrier is larger than 10 14 Ωcm, reproduction of black solid and halftone becomes worse. In addition, the amount of carriers transferred to the photoconductor increases, and the photoconductor is easily damaged.
（静電潜像担持体）
次に、本発明に用いられる感光体（静電潜像担持体）について説明する。
本発明に用いられる感光体は、少なくとも静電潜像が形成される機能を有する。該感光体は、導電性支持体表面に電荷発生物質の蒸着膜等を形成した単層型電子写真感光体であってもよいが、本発明では、導電性支持体表面に電荷発生層及び電荷輸送層等を形成した、機能分離型の積層型電子写真感光体を好適に用いることができる。更に、上記感光体の表面層が、電荷輸送性を有し、シロキサン結合を有する架橋樹脂を含む感光体が、摩耗し難く長寿命を達成できるためより好適である。
なお、この場合、表面保護層が表面層となる場合、電荷輸送層または電荷発生層が表面層となる場合、及び単層型感光層が表面層となる場合がある。
(Electrostatic latent image carrier)
Next, the photoconductor (electrostatic latent image carrier) used in the present invention will be described.
The photoreceptor used in the present invention has at least a function of forming an electrostatic latent image. The photoreceptor may be a single-layer type electrophotographic photoreceptor in which a charge generation material vapor-deposited film or the like is formed on the surface of the conductive support. In the present invention, the charge generation layer and the charge are formed on the surface of the conductive support. A function-separated multilayer electrophotographic photoreceptor having a transport layer or the like can be suitably used. Further, a photoconductor including a cross-linked resin in which the surface layer of the photoconductor has a charge transporting property and has a siloxane bond is more preferable because it is difficult to wear and can achieve a long life.
In this case, the surface protective layer may be a surface layer, the charge transport layer or the charge generation layer may be a surface layer, and the single-layer type photosensitive layer may be a surface layer.
前記電荷輸送性を有し、シロキサン結合を有する架橋樹脂は、透明性、耐絶縁破壊性、光安定性等の点で特に好ましいものである。
シロキサン結合を有する架橋樹脂は、シロキサン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、その他必要な成分等を３次元的に架橋した樹脂であるが、本発明においては、光機能性化合物から誘導される有機基Ｆ、可とう性有機サブユニットＤ、及び加水分解性基を有する置換けい素基Ａを含む化合物を含むシロキサン結合を有する架橋樹脂が、前記の特徴に加え、耐摩耗性、電荷輸送性等の点で特に優れており、好ましいものである。
The crosslinked resin having a charge transporting property and having a siloxane bond is particularly preferable in terms of transparency, dielectric breakdown resistance, light stability, and the like.
The crosslinked resin having a siloxane bond is a resin obtained by three-dimensionally crosslinking siloxane, dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, and other necessary components. In the present invention, an organic group F derived from a photofunctional compound is used. A crosslinked resin having a siloxane bond containing a compound containing a flexible organic subunit D and a substituted silicon group A having a hydrolyzable group, in addition to the above-mentioned features, such as wear resistance, charge transportability, etc. It is particularly excellent and preferable.
なお、上記Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示され、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表す。ａは１〜３の整数を表す。 The above A is represented by -Si (R 1 ) (3-a) Q a , R 1 represents hydrogen, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and Q represents a hydrolyzable group. a represents an integer of 1 to 3.
光機能性化合物から誘導される有機基Ｆは、正孔輸送能を有する基、または電子輸送能を有する基であることが好ましく、特に、電子輸送能を有する基として具体的には、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などから誘導される有機基が挙げられる。正孔輸送能を有する基として具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物や、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物など光キャリア輸送特性を有する構造が挙げられる。 The organic group F derived from the photofunctional compound is preferably a group having a hole transporting ability or a group having an electron transporting ability. Specifically, the group having an electron transporting ability is specifically a quinone group. Examples thereof include organic groups derived from compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, ethylene compounds, and the like. Specific examples of groups having hole transporting ability include triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, and quinone compounds. Examples thereof include structures having photocarrier transport properties such as compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, and ethylene compounds.
加水分解性基を有する置換けい素基Ａは、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基を表すが、この置換けい素基は、Ｓｉ基により、互いに架橋反応を起こして、３次元的な Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、すなわち無機ガラス質ネットワークを形成するためのものである。さらに、可とう性有機サブユニットＤとは、光電特性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつけるためのものである。また、堅さの反面、脆さも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。具体的には、ｎを１から１５の整数とした場合の −ＣnＨ2n−、−ＣnＨ(2n-2)−、−ＣnＨ (2n-4)−で表わされる２価の炭化水素基、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、及びこれらの組み合わせや、置換基を導入したものなどが使用される。 The substituted silicon group A having a hydrolyzable group represents a substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by —Si (R 1 ) (3-a) Q a. In order to form a three-dimensional Si—O—Si bond, that is, an inorganic glassy network by causing a cross-linking reaction with each other by the Si group. Furthermore, the flexible organic subunit D is for connecting F for imparting photoelectric characteristics to a three-dimensional inorganic glassy network by direct bonding. In addition to the rigidity, the inorganic glassy network having brittleness is imparted with an appropriate flexibility, thereby improving the strength as a film. Specifically, -C n H 2n in the case where an integer of n from 1 15 -, - C n H (2n-2) -, - C n H (2n-4) - in the divalent represented hydrocarbon group, -COO -, - S -, - O -, - CH 2 -C 6 H 4 -, - N = CH -, - (C 6 H 4) - (C 6 H 4) -, and their Combinations of the above and those introduced with substituents are used.
前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物の中で、Ｆが一般式（II）で表わされる化合物は、特に優れた正孔輸送性と機械的特性を示すため好ましく用いられる。 Among the compounds containing F, D, and A, the compound in which F is represented by the general formula (II) is preferably used because it exhibits particularly excellent hole transportability and mechanical properties.
一般式（II）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は、置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表す。但し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物中の−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または１を表す。 In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group. However, 1 to 4 of Ar 1 to Ar 5 have a bond that can be bonded to the bonding group represented by —DA in a compound containing F, D, and A. k represents 0 or 1;
前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む光機能性有機けい素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
表面層形成に際しては、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物と結合可能な基を有する化合物の少なくとも１種を添加することが好ましい。
The photofunctional organosilicon compound containing F, D, and A may be used alone or in combination of two or more.
In forming the surface layer, it is preferable to add at least one compound having a group capable of binding to the compound containing F, D and A for the purpose of further improving the mechanical strength of the cured film.
上記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物と結合可能な基とは、該Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物が、より強い機械的強度を有するため好ましい。 The group capable of binding to the compound containing F, D and A means a group capable of binding to a silanol group generated when the compound containing F, D and A is hydrolyzed. , —Si (R 1 ) (3-a) Q a means an epoxy group, an isocyanate group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen, or the like. Among these, a compound having a hydrolyzable group, an epoxy group, or an isocyanate group represented by -Si (R 1 ) (3-a) Q a is preferable because it has higher mechanical strength.
さらに、Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物と結合可能な基を有する化合物としては、これらの基を分子内に２つ以上持つものが、硬化膜の架橋構造を３次元的にし、膜により強い機械的強度を与えるため好ましい。これらのうち、最も好ましい化合物例として一般式（III）で示される化合物が挙げられる。 Further, as a compound having a group capable of binding to a compound containing F, D and A, those having two or more of these groups in the molecule make the cross-linked structure of the cured film three-dimensional and stronger to the film. This is preferable because it provides mechanical strength. Of these, the compound represented by the general formula (III) is mentioned as the most preferred compound example.
一般式（III）中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基、Ｂは枝分かれを含んでも良いｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも１つ、あるいはこれらの組み合わせから構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。 In the general formula (III), A ′ is a substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by —Si (R 1 ) (3-a) Q a , and B is an n-valent hydrocarbon which may contain a branch. A group, an n-valent phenyl group, —NH—, —O—Si—, or a combination thereof. a represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 2 or more.
一般式（III）で示される化合物は、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基Ａ’を２個以上有している化合物である。Ａ’に含まれるＳｉ基の部分が、前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物あるいは化合物（III）自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成していく。Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物も同様のＳｉ基を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、化合物（III）は２個以上のＡ’を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械的強度を有するようになると考えられる。また、Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物におけるＤ部分と同様、架橋硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。 The compound represented by the general formula (III) is a compound having two or more substituted silicon groups A ′ having a hydrolyzable group represented by —Si (R 1 ) (3-a) Q a. is there. The Si group portion contained in A ′ reacts with the compound containing F, D, and A or the compound (III) itself to form a Si—O—Si bond to form a three-dimensional crosslinked cured film. To go. Since the compound containing F, D, and A also has a similar Si group, it is possible to form a cured film by itself, but the compound (III) has two or more A ′. Therefore, it is considered that the crosslinked structure of the cured film becomes three-dimensional and has a higher mechanical strength. Further, like the D portion in the compound containing F, D, and A, there is also a role of imparting appropriate flexibility to the crosslinked cured film.
前記Ｆ、Ｄ及びＡからなる光機能性有機けい素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。また、膜の成膜性、可とう性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物などを混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
また、表面保護層として架橋膜を形成する場合は、有機金属化合物、あるいは硬化型マトリックスを添加することが好ましい。
The photofunctional organosilicon compound comprising F, D and A may be used alone or in combination of two or more. Further, for the purpose of adjusting the film formability and flexibility of the film, other coupling agents, fluorine compounds and the like may be mixed and used. As such a compound, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents can be used.
Moreover, when forming a crosslinked film as a surface protective layer, it is preferable to add an organometallic compound or a curable matrix.
これらのコーティング液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものであり、任意に混合しての使用もできる。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物が析出しやすくなるため、前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物１重量部に対し０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部で使用される。 These coating solutions are prepared in the absence of a solvent or, if necessary, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane. Although it can be used, it preferably has a boiling point of 100 ° C. or less, and can be used by arbitrarily mixing. The amount of the solvent can be set arbitrarily, but if it is too small, the compound containing F, D, and A is likely to be precipitated, so 0.5-30 wt.% With respect to 1 part by weight of the compound containing F, D, and A. Parts, preferably 1 to 20 parts by weight.
コーティング液調製においては、前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物と、必要に応じてその他の化合物と、を固体触媒に接触させて反応させるが、反応温度および時間は原料の種類によっても異なり、通常は０〜１００℃で行われ、０〜７０℃で行うことがより好ましく、１０〜３５℃の温度で行うことが特に好ましい。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。 In the preparation of the coating liquid, the compound containing F, D, and A and, if necessary, other compounds are allowed to react with the solid catalyst, but the reaction temperature and time vary depending on the type of raw material, Usually, it is performed at 0 to 100 ° C, more preferably at 0 to 70 ° C, and particularly preferably at a temperature of 10 to 35 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction time, Since it will become easy to produce gelation when reaction time becomes long, it is preferable to carry out in 10 minutes to 100 hours.
前記Ｆ、Ｄ、及びＡからなる化合物と結合可能な基を有するポリマーを添加する場合、固体触媒と上記ポリマーとが同時に存在すると著しくゲル化を促進し、コーティングが困難となる場合があるため、固体触媒を除去した後に添加することが好ましい。このような固体触媒は、触媒成分が前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物溶液、その他の化合物、溶媒等のいずれにも不溶であるものであれば、特に限定されない。 When a polymer having a group capable of binding to the compound consisting of F, D, and A is added, if a solid catalyst and the polymer are present at the same time, gelation may be significantly promoted, and coating may be difficult. It is preferable to add after removing the solid catalyst. Such a solid catalyst is not particularly limited as long as the catalyst component is insoluble in any of the compound solution containing F, D, and A, other compounds, solvents and the like.
加水分解縮合させる際の水の添加量は、特に限定されないが、生成物の保存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは、前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物の加水分解性基をすべて加水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００％、さらに５０〜３００％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より少ない場合、未反応物が増大してコーティング液塗布時、硬化時に相分離を起こしたり、塗膜の強度低下を起こしやすい。 The amount of water added during the hydrolytic condensation is not particularly limited, but it preferably affects the storage stability of the product and further suppresses gelation when subjected to polymerization. It is preferably used in a proportion of 30 to 500%, more preferably 50 to 300%, based on the theoretical amount necessary for hydrolyzing all the hydrolyzable groups of the compound. When the amount of water is more than 500%, the storage stability of the product is deteriorated or the product is easily precipitated. On the other hand, when the amount of water is less than 30%, unreacted substances increase and phase separation is likely to occur during coating liquid application and curing, and the strength of the coating film tends to decrease.
さらに硬化触媒として、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸等を加え硬化させる。硬化温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシランなどを用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。 Further, as a curing catalyst, a protonic acid such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid or sulfuric acid is added and cured. The curing temperature can be arbitrarily set, but is set to 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher in order to obtain a desired strength. Although hardening time can be arbitrarily set as needed, 10 minutes-5 hours are preferable. It is also effective to stabilize the characteristics after the curing reaction by maintaining a high humidity state. Furthermore, depending on the application, it can be hydrophobized by surface treatment with hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, or the like.
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。 As a coating method, a normal method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method can be used.
本発明に用いられる感光体において、前記表面保護層を設けた場合、その下層に形成される感光層は、従来から公知のあらゆる感光体の感光層を採用することができ、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した積層型の感光体でもよいし、電荷発生材料を含有する単層型感光体でもよいが、感度、耐久性等の観点から、積層型の感光体が好ましい。 In the photoreceptor used in the present invention, when the surface protective layer is provided, any conventionally known photosensitive layer can be adopted as the photosensitive layer formed under the surface protective layer. A laminated photoreceptor having a transport layer laminated thereon or a single-layer photoreceptor containing a charge generating material may be used, but a laminated photoreceptor is preferred from the viewpoint of sensitivity, durability, and the like.
積層型の感光層における電荷発生層は、少なくとも電荷発生材料及び結着樹脂から形成される。
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等既知のもの全て使用することができるが、特に金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。また、結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂の中から選択することができる。
The charge generation layer in the laminated photosensitive layer is formed of at least a charge generation material and a binder resin.
As the charge generation material, all known materials such as azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, and furatocyanine pigments can be used. Metal phthalocyanine pigments are preferred. Among these, hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine, and titanyl phthalocyanine having specific crystals are particularly preferable. The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins.
電荷発生層の厚みは、一般的には０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍである。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。 The thickness of the charge generation layer is generally 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 2.0 μm. In addition, as a coating method used when the charge generation layer is provided, conventional methods such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method are used. Can be used.
本発明に用いられる感光体における電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物；トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物；が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
As the charge transport layer in the photoreceptor used in the present invention, those formed by a known technique can be used. These charge transport layers are formed containing a charge transport material and a binder resin, or are formed containing a polymer charge transport material.
Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds Electron transporting compounds such as triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Pore-transporting compounds; These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.
電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等を挙げることができる。 As the binder resin used for the charge transport layer, polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride- Examples include acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin. .
電荷輸送層の厚みは５〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜３０μｍの範囲がより好ましい。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。 The thickness of the charge transport layer is preferably in the range of 5 to 50 μm, more preferably in the range of 10 to 30 μm. As a coating method, a normal method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method can be used.
前記導電性支持体としては、一般にアルミニウムがドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。 As the conductive support, aluminum is generally used in an appropriate shape such as a drum shape, a sheet shape, or a plate shape, but is not limited thereto.
なお、本発明に用いられる感光体において、表面保護層を設けない場合には、導電性支持体表面に形成された感光層の最表面層が、本発明に用いられる感光体の表面層となる。そして感光層としては、積層型および単層型の２通りがある。 In the photoreceptor used in the present invention, when the surface protective layer is not provided, the outermost surface layer of the photosensitive layer formed on the surface of the conductive support is the surface layer of the photoreceptor used in the present invention. . There are two types of photosensitive layers, a laminated type and a single layer type.
積層型の感光層の場合、電荷輸送層が表面であれば電荷輸送層が、電荷発生層が表面であれば電荷発生層が表面層となる。この場合、最表面層に、前記電荷輸送層あるいは電荷発生層の構成に代えて、前記、表面層として説明した層の構成が採用され、他の層は、前記説明した構成がそのまま採用される。 In the case of a laminated type photosensitive layer, the charge transport layer is the surface layer if the charge transport layer is the surface, and the charge generation layer is the surface layer if the charge generation layer is the surface. In this case, instead of the structure of the charge transport layer or the charge generation layer, the structure of the layer described as the surface layer is employed for the outermost surface layer, and the structure described above is employed as it is for the other layers. .
一方、単層型感光層の場合には、当該感光層自体が前記表面層の構成を為す層となる。但し、当該単層型感光層中には、電荷発生材料を添加することが必要となる。電荷発生材料としては、前記説明した電荷発生層の場合と同様の材料を用いることができる。 On the other hand, in the case of a single-layer type photosensitive layer, the photosensitive layer itself is a layer constituting the surface layer. However, it is necessary to add a charge generating material to the single-layer type photosensitive layer. As the charge generation material, the same material as that of the charge generation layer described above can be used.
（画像形成方法の各工程）
次に、本発明の画像形成方法における各工程について説明する。
本発明における帯電工程とは、静電潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、静電潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、静電潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器を用いることが好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、帯電工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
(Each step of the image forming method)
Next, each step in the image forming method of the present invention will be described.
The charging step in the present invention is a step of uniformly charging the surface of the latent electrostatic image bearing member with a charging means. As the charging means, the surface of the electrostatic latent image carrier is applied by applying a voltage to a non-contact charger such as corotron or scorotron, and a conductive member brought into contact with the surface of the electrostatic latent image carrier. Examples of the charging device include a contact type charging device, and any type of charging device may be used. However, it is preferable to use a contact charging type charger from the viewpoint of producing an effect of generating less ozone, being environmentally friendly and excellent in printing durability. In the contact charging type charger, the shape of the conductive member may be any of a brush shape, a blade shape, a pin electrode shape, a roller shape, and the like, but a roller-like member is preferable. The image forming method of the present invention is not subject to any particular limitation in the charging process.
前記静電潜像形成工程とは、レーザー光学系やＬＥＤアレイなど露光手段で、表面が一様に帯電された静電潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。本発明の画像形成方法は、露光方式においてなんら特別の制限を受けるものではない。 The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image by exposing an electrostatic latent image carrier whose surface is uniformly charged with an exposure means such as a laser optical system or an LED array. The image forming method of the present invention is not subject to any particular limitation in the exposure method.
前記現像工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記静電潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。 The developing step refers to the electrostatic latent image carrier surface being brought into contact with or in close proximity to a developer carrier on which a developer layer containing at least toner is formed. In this step, toner particles are attached to the latent image to form a toner image on the surface of the electrostatic latent image carrier. The development method can be performed using a known method, and examples of the development method using the two-component developer used in the present invention include a cascade method and a magnetic brush method. The image forming method of the present invention is not particularly limited with respect to the developing method.
前記転写工程とは、静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラー画像形成の場合は、中間転写体としての中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に被記録体に転写することが好ましい。 The transfer step is a step of transferring a toner image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier to a transfer target to form a transfer image. In the case of full-color image formation, it is preferable that the respective color toners are primarily transferred onto an intermediate transfer drum or belt as an intermediate transfer body and then secondarily transferred onto a recording medium such as paper. Further, from the viewpoint of versatility of the paper and high image quality, it is preferable to transfer the color toner images of the respective colors onto the intermediate transfer body and then transfer the color toner images of the respective colors onto the recording medium at a time.
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
A corotron can be used as a transfer device for transferring a toner image from the photosensitive member to paper or an intermediate transfer member. The corotron is effective as a means for uniformly charging the paper, but a high voltage of several kV must be applied and a high voltage power source is required in order to give a predetermined charge to the paper as a recording medium. In addition, ozone is generated by corona discharge, which causes deterioration of rubber parts and photoconductors. Therefore, a toner image is transferred onto a sheet by pressing a conductive transfer roll made of an elastic material against the electrostatic latent image carrier. It is preferable to use a contact transfer method.
In the image forming method of the present invention, the transfer device is not particularly limited.
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置としては、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルト（これらを「定着部材」と称する）との間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。 The fixing step is a step of fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium with a fixing device. As the fixing device, a heat fixing device using a heat roll is preferably used. As the heat fixing device, for example, a fixing roller having a heater lamp for heating inside a cylindrical metal core and a so-called release layer formed by a heat-resistant resin film layer or a heat-resistant rubber film layer on its outer peripheral surface; The pressure roller or the pressure belt is disposed in pressure contact with the fixing roller and has a heat-resistant elastic body layer formed on the outer peripheral surface of the cylindrical core metal or the surface of the belt-like base material. The fixing process of an unfixed toner image is performed by inserting a recording medium on which an unfixed toner image is formed between a fixing roller and a pressure roller or a pressure belt (these are referred to as “fixing members”), Fixing by heat melting of binder resin and additives inside.
前記定着ローラとしては、その表面がフッ素樹脂を含んでなり、且つ、前記定着工程が、オイルレス定着であることが好ましい。
すなわち、本発明においては前述のような効果に加えて、近年多くの画像形成装置の定着方法として採用されているオイルレス定着、すなわち、定着ローラ等の定着部材表面にシリコーンオイル等の離型性液体（離型剤）を実質的に供給せずに定着する方法においても、優れた離型性能を有する画像形成方法を提供することができる。
The fixing roller preferably has a surface containing a fluororesin, and the fixing step is oilless fixing.
In other words, in addition to the above-described effects in the present invention, oilless fixing that has been adopted as a fixing method in many image forming apparatuses in recent years, that is, releasability of silicone oil or the like on the surface of a fixing member such as a fixing roller. Even in a method of fixing without substantially supplying a liquid (release agent), an image forming method having excellent release performance can be provided.
前記本発明に用いられるトナーは十分な定着ラチチュードを示すので、定着ローラ等の定着部材表面に塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体は実質的になくて良い。ただし、高速印刷に対応する場合などにおいては、離型性を確実に確保するために、極わずかな離型性液体の供給も可能である。この場合の供給量は、たとえば、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の被記録体１枚当たり１μｌ以下で十分である。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
Since the toner used in the present invention exhibits a sufficient fixing latitude, there is substantially no releasable liquid such as silicone oil applied to the surface of a fixing member such as a fixing roller. However, in the case of dealing with high-speed printing, it is possible to supply a very small amount of releasable liquid in order to ensure releasability. In this case, for example, a supply amount of 1 μl or less per A4 size (210 mm × 297 mm) recording medium is sufficient.
In the image forming method of the present invention, the fixing method is not particularly limited.
前記クリーニング工程とは、上記転写工程を経た後の静電潜像担持体表面に、転写残として残った残留トナーを除去する工程である。本工程では、ブレード、ブラシ、ロール等を静電潜像担持体表面に直接接触させ、静電潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去することができる。 The cleaning step is a step of removing residual toner remaining as a transfer residue on the surface of the latent electrostatic image bearing member after the transfer step. In this step, a blade, a brush, a roll, or the like can be brought into direct contact with the surface of the electrostatic latent image carrier to remove toner, paper powder, dust, or the like attached to the surface of the electrostatic latent image carrier.
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを静電潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する静電ブラシ方式でもよい。
本発明においては、トナーリサイクルを行うため、ブレードクリーニング方式が好ましく用いられる。
The most commonly adopted method is a blade cleaning method in which a rubber blade such as polyurethane is pressed against an electrostatic latent image carrier. On the other hand, a magnet is fixedly arranged inside, a rotatable cylindrical non-magnetic sleeve is provided on the outer periphery thereof, and a magnetic carrier system that collects toner by carrying a magnetic carrier on the sleeve surface, or a semiconductive Alternatively, an electrostatic brush method may be used in which a functional resin fiber or animal hair is rotatable in a roll shape, and a bias having a polarity opposite to that of the toner is applied to the roll to remove the toner.
In the present invention, a blade cleaning system is preferably used to perform toner recycling.
本発明の画像形成方法においては、さらに、トナーリサイクル工程が含まれる。該トナーリサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収したトナーを現像剤担持体を有する現像器等に移す工程である。
このトナーリサイクル工程を含む態様の本発明の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、プリンタ、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
The image forming method of the present invention further includes a toner recycling step. The toner recycling step is a step of transferring the toner collected in the cleaning step to a developing device having a developer carrier.
The image forming method of the present invention including the toner recycling step can be carried out using an image forming apparatus such as a toner recycling system type copying machine, printer, facsimile machine or the like.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例の説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「重量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the description of Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
まず、実施例、比較例において使用したトナー、キャリア、及び現像剤について説明する。
＜各測定方法＞
下記トナー、キャリヤ、及び現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
First, the toner, carrier, and developer used in Examples and Comparative Examples will be described.
<Each measurement method>
In the production of the following toner, carrier, and developer, each measurement was performed by the following method.
（キャリアの体積固有抵抗値測定）
図２（抵抗測定装置断面図）に示されるように、測定試料３を下部電極４と上部電極２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みＬを測定し、測定試料３の電気抵抗を高電圧抵抗計６で計測した。
(Measurement of volume resistivity of carrier)
As shown in FIG. 2 (cross-sectional view of the resistance measuring apparatus), the
具体的には、キャリア試料を直径１００ｍｍの下部電極４に充填し、上部電極２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みＬを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗値を求めた。 Specifically, the carrier sample was filled in the lower electrode 4 having a diameter of 100 mm, the upper electrode 2 was set, a load of 3.43 kg was applied from above, and the thickness L was measured with a dial gauge. Next, a voltage was applied and the current value was read to determine the volume resistivity value.
なお、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式に示す通りである。
Ｒ＝α×Ｅ／（Ｉ−Ｉ0 ）／Ｌ
上記式中、Ｒは体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは試料層の厚み（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、αの係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
なお、図２中、１はガード電極、５はサンプルガードリングである。
The calculation formula for the volume resistivity (Ω · cm) is as shown in the following formula.
R = α × E / (I−I 0 ) / L
In the above formula, R is a volume resistivity (Ω · cm), E is an applied voltage (V), I is a current value (A), I 0 is a current value (A) at an applied voltage of 0 V, and L is a sample layer. Each thickness (mm) is expressed. The coefficient α represents the area (cm 2 ) of the electrode plate.
In FIG. 2, 1 is a guard electrode and 5 is a sample guard ring.
（トナーの形状係数ＳＦ１）
本発明において、トナーの形状指数ＳＦ１とは、前記のように個々のトナー粒子について下記式で計算される値の平均値を意味する。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
上式において、ＭＬはトナーの最大長、Ａはトナーの投影面積を表す。下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＳＦ１＝１００となる。
(Toner shape factor SF1)
In the present invention, the toner shape index SF1 means an average value of values calculated by the following formula for individual toner particles as described above.
SF1 = (ML 2 / A) × (π / 4) × 100
In the above equation, ML represents the maximum toner length, and A represents the projected area of the toner. It means the value calculated by the following formula. In the case of a true sphere, SF1 = 100.
上記形状指数を求めるための具体的な手法としては、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ III：（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式のＳＦ１の値を求めることにより行った。 As a specific method for obtaining the shape index, a toner image is taken from an optical microscope into an image analyzer (LUZEX III: manufactured by Nireco Corporation), an equivalent circle diameter is measured, and the maximum length and area are calculated. This was done by determining the value of SF1 in the above formula for each particle.
（トナー帯電量測定）
後述する実機評価試験におけるトナー帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を０．３〜０．４ｇ採取し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にてブローオフ法により測定した。なお、測定した各現像剤のトナー濃度は、いずれも約５重量％であった。
(Toner charge measurement)
In the actual machine evaluation test described later, the toner charge amount is 0.3 to 0.4 g of the developer on the mag sleeve in the developing device, and the blow-off method is performed with a TB200 manufactured by Toshiba under the conditions of 25 ° C. and 55% RH. It was measured by. The measured toner concentration of each developer was about 5% by weight.
＜複合樹脂粒子の作製＞
（複合樹脂粒子Ａ）
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０重量部、３７重量％ホルマリン９６．５重量部、水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＳ、ＳｉＯ2濃度：３０．５重量％、ｐＨ：１０．０、平均粒子径：７．９ｎｍ）２０．７部、水７２０部を仕込み、２５重量％アンモニア水にてｐＨを８．７に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。
<Production of composite resin particles>
(Composite resin particle A)
In a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 50.0 parts by weight of melamine, 96.5 parts by weight of 37% by weight formalin, aqueous silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex) S, SiO 2 concentration: 30.5 wt%, pH: 10.0, average particle size: 7.9 nm) 20.7 parts and water 720 parts were charged, and the pH was adjusted to 8.7 with 25 wt% aqueous ammonia. It was adjusted. Thereafter, the temperature of the mixture was increased while stirring, the temperature was kept at 70 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes to prepare an aqueous solution of an initial condensate of melamine resin.
次に、温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２０分後に反応系内が白濁してコロイダルシリカ（無機粒子）を含む硬化メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合樹脂粒子Ａを得た。 Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., a 10 wt% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the aqueous solution of the obtained initial condensate to adjust the pH to 7.0. About 20 minutes later, the reaction system became cloudy, and cured melamine resin particles (composite resin particles) containing colloidal silica (inorganic particles) were precipitated. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the curing reaction was continued for 3 hours. After cooling, the resulting reaction solution was filtered and dried to obtain white composite resin particles A.
上記複合樹脂粒子Ａの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）で測定したところ、０．３μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は０．２７μｍであり、１／２×ｄ50以下の粒径を有する微粒子の割合は５個数％、２×ｄ50以上の粒径を有する微粒子の割合が１５個数％であった。 The volume average particle diameter of the composite resin particle A was 0.3 μm as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: Mastersizer 2000, manufactured by Malvern). The number average particle diameter d 50 is 0.27 μm, the proportion of fine particles having a particle size of 1/2 × d 50 or less is 5%, and the proportion of fine particles having a particle size of 2 × d 50 or more is 15%. Number%.
この硬化メラミン複合樹脂粒子（複合樹脂粒子１）を、そのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、また、スライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該複合樹脂粒子１は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在している（粒子径の深さ方向１０％の範囲にコロイダルシリカが約８０％存在）こと、及びコロイダルシリカが複合樹脂粒子表面に一部露出していることが確認された。 The cured melamine composite resin particles (composite resin particles 1) are observed as they are with a scanning electron microscope (SEM), and in the state of slice pieces, transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (TEM) -EDX), the composite resin particle 1 is spherical, and the colloidal silica is unevenly distributed in the vicinity of the particle surface (about 80% of the colloidal silica exists in the range of 10% in the depth direction of the particle diameter). It was confirmed that the colloidal silica was partially exposed on the surface of the composite resin particles.
（複合樹脂粒子Ｂ）
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０部、３７重量％ホルマリン９６．５部、水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＳ、ＳｉＯ2濃度：３０．５重量％、ｐＨ：１０．０、平均粒子径：７．９ｎｍ）３５．７部、水９２０部を仕込み、２５重量％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。
(Composite resin particle B)
In a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 50.0 parts of melamine, 96.5 parts of 37 wt% formalin, aqueous silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex S, (SiO 2 concentration: 30.5% by weight, pH: 10.0, average particle size: 7.9 nm) 35.7 parts and water 920 parts were charged, and the pH was adjusted to 8.5 with 25% by weight ammonia water. . Thereafter, the temperature of the mixture was increased while stirring, the temperature was kept at 70 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes to prepare an aqueous solution of an initial condensate of melamine resin.
次に、温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２５分後に反応系内が白濁してコロイダルシリカ（無機粒子）を含む硬化メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合樹脂粒子Ｂを得た。 Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., a 10 wt% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the obtained aqueous solution of the initial condensate to adjust the pH to 7.0. About 25 minutes later, the reaction system became cloudy, and cured melamine resin particles (composite resin particles) containing colloidal silica (inorganic particles) were precipitated. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the curing reaction was continued for 3 hours. After cooling, the resulting reaction solution was filtered and dried to obtain white composite resin particles B.
上記複合樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）で測定したところ、０．１５μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は０．１３μｍであり、１／２×ｄ50以下の粒径を有する微粒子の割合は１０個数％、２×ｄ50以上の粒径を有する微粒子の割合が７個数％であった。 The volume average particle size of the composite resin particle B was 0.15 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: Mastersizer 2000, manufactured by Malvern). The number average particle diameter d 50 is 0.13 μm, the proportion of fine particles having a particle size of 1/2 × d 50 or less is 10%, and the proportion of fine particles having a particle size of 2 × d 50 or more is 7%. Number%.
この硬化メラミン複合樹脂粒子（複合樹脂粒子２）を、そのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、また、スライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該複合樹脂粒子２は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していること（粒子径の深さ方向１０％の範囲にコロイダルシリカが約７５％存在）こと、及びコロイダルシリカが複合樹脂粒子表面に一部露出していることが確認された。 The cured melamine composite resin particles (composite resin particles 2) are observed as they are with a scanning electron microscope (SEM), and in the state of slices, transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (TEM) -EDX), the composite resin particle 2 is spherical, and the colloidal silica is unevenly distributed near the particle surface (the colloidal silica is about 75% in the range of 10% in the depth direction of the particle diameter). It was confirmed that the colloidal silica was partially exposed on the surface of the composite resin particles.
（複合樹脂粒子Ｃ）
１Ｌビーカーに、メタノール５００部、メチルトリエトキシシラン１０部を投入し、更に前記複合樹脂粒子Ａ１００部を投入して攪拌し、エバポレーターでメタノールを留去した後、取り出した粒子に１２０℃で１時間の加熱を施して疎水化処理された複合樹脂粒子Ｃを得た。
(Composite resin particle C)
Into a 1 L beaker, 500 parts of methanol and 10 parts of methyltriethoxysilane were added, and further 100 parts of the composite resin particles A were added and stirred. After the methanol was distilled off with an evaporator, the extracted particles were placed at 120 ° C. for 1 hour. The composite resin particles C subjected to the hydrophobization treatment were obtained.
上記複合樹脂粒子Ｃの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）で測定したところ、０．３μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は０．２８μｍであり、１／２×ｄ50以下の粒径を有する微粒子の割合は４個数％、２×ｄ50以上の粒径を有する微粒子の割合が１８個数％であった。 The volume average particle diameter of the composite resin particle C was 0.3 μm as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name: Mastersizer 2000, manufactured by Malvern). The number average particle diameter d 50 is 0.28 μm, the proportion of fine particles having a particle size of ½ × d 50 or less is 4% by number, and the proportion of fine particles having a particle size of 2 × d 50 or more is 18%. Number%.
＜感光体Ａの製造＞
ＪＩＳ Ａ３００３合金よりなる直径８４ｍｍ、長さ３４０ｍｍの引き抜き管を用意し、センタレス研磨装置により研磨し、表面粗さが十点平均粗さＲｚで０．６μｍのシリンダーとした。洗浄工程として、このシリンダーを脱脂処理した後、２重量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理し、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。
<Manufacture of photoconductor A>
A drawn tube made of JIS A3003 alloy having a diameter of 84 mm and a length of 340 mm was prepared and polished by a centerless polishing apparatus to obtain a cylinder having a 10-point average roughness Rz of 0.6 μm. As a cleaning step, this cylinder was degreased, etched with a 2 wt% sodium hydroxide solution for 1 minute, neutralized, and then washed with pure water in that order.
次に、陽極酸化処理工程として、１０重量％硫酸溶液によりシリンダー表面に陽極酸化膜（電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。水洗後、８０℃の１重量％酢酸ニッケル溶液中に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダー表面に、膜厚７μｍの陽極酸化膜を形成したアルミニウム基材（導電性支持体）を得た。 Next, as an anodizing treatment step, an anodized film (current density: 1.0 A / dm 2 ) was formed on the cylinder surface with a 10 wt% sulfuric acid solution. After washing with water, sealing treatment was performed by dipping in a 1 wt% nickel acetate solution at 80 ° C. for 20 minutes. Further, pure water washing and drying treatment were performed. In this way, an aluminum substrate (conductive support) having an anodized film having a thickness of 7 μm formed on the surface of the aluminum cylinder was obtained.
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散して塗布液を作製した。得られた塗布液を、前記アルミニウム基材の陽極酸化膜表面に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 One part of chlorogallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, 28.3 ° in the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum, A polyvinyl butyral (ESREC BM-S: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate were mixed together and treated with a glass bead for 1 hour and dispersed to prepare a coating solution. The obtained coating solution was applied on the surface of the anodized film of the aluminum base material by a dip coating method and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
下記式（１）で示されるベンジジン化合物（式中Ｍｅはメチル基を表す）２部、及び下記式（２）を基本単位とする高分子化合物（粘度平均分子量：３９，０００）３部を、クロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を、前記電荷発生層表面に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 2 parts of a benzidine compound represented by the following formula (1) (wherein Me represents a methyl group) and 3 parts of a polymer compound (viscosity average molecular weight: 39,000) having the following formula (2) as a basic unit, A coating solution dissolved in 20 parts of chlorobenzene was applied to the surface of the charge generation layer by a dip coating method and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
下記一般式（II）に示す化合物の中で、各置換基が表１に示される構造（表中、ｉＰｒはイソプロピル基を表す）である化合物（３）２部、メチルトリメトキシシラン２部、テトラメトキシシラン０．５部、コロイダルシリカ０．３部を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
Among the compounds represented by the following general formula (II), 2 parts of the compound (3) each having a structure shown in Table 1 (wherein iPr represents an isopropyl group), 2 parts of methyltrimethoxysilane, Tetramethoxysilane 0.5 part, colloidal silica 0.3 part is dissolved in isopropyl alcohol 5 parts,
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを０．０４部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１部を加え、表面保護層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布した。室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面保護層を形成することにより、感光体Ａを作製した。 0.04 part of aluminum trisacetylacetonate and 0.1 part of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) with respect to 2 parts of the liquid obtained by separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product Was added to prepare a surface protective layer coating solution. This coating solution was applied on the charge transport layer by a ring-type dip coating method. After air-drying at room temperature for 30 minutes, heat treatment was performed at 170 ° C. for 1 hour to cure, and a surface protective layer having a thickness of about 3 μm was formed, whereby Photoreceptor A was produced.
＜トナーの作製＞
（トナー粒子１）
・線状ポリエステル（テレフタル酸／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物／シクロヘキサンジメタノールから選られた線状ポリエステル、Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：４，０００、Ｍｗ：３５，０００、酸価：１２、水酸価：２５）９０部
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４部
・ポリエチレンワックス（融点：１３５℃） ６部
<Production of toner>
(Toner particle 1)
・ Linear polyester (Linear polyester selected from terephthalic acid / bisphenol A / ethylene oxide adduct / cyclohexanedimethanol, Tg: 62 ° C., Mn: 4,000, Mw: 35,000, acid value: 12, hydroxy acid Value: 25) 90 parts Cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3) 4 parts Polyethylene wax (melting point: 135 ° C.) 6 parts
上記混合物をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した後、風力式分級機で細粒、粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を、３回繰り返し、体積平均粒径Ｄ５０が９．２μm、形状係数ＳＦ１が１３５．８のトナー粒子１（シアン）を得た。 The above mixture is kneaded with an extruder, pulverized with a pulverizer of the surface pulverization method, then fine and coarse particles are classified with a wind classifier, and the process of obtaining particles of intermediate size is repeated three times to obtain a volume average. Toner particles 1 (cyan) having a particle diameter D50 of 9.2 μm and a shape factor SF1 of 135.8 were obtained.
（トナー粒子２）
トナー粒子１の作製において、分級後に更に熱風処理を施した以外はトナー粒子１の作製と同様にして、体積平均粒径Ｄ５０が９．５μｍ、形状係数ＳＦ１が１１５．０の球形に近いトナー粒子２（シアン）を得た。
(Toner particle 2)
In the production of toner particles 1, a toner particle close to a sphere having a volume average particle diameter D50 of 9.5 μm and a shape factor SF1 of 115.0 is prepared in the same manner as in the production of toner particles 1 except that hot air treatment is further performed after classification. 2 (cyan) was obtained.
（トナー粒子３）
・スチレン−ｎブチルアクリレート共重合樹脂（Ｔｇ：５８℃、Ｍｎ：４，０００、Ｍｗ：２５，０００） １００部
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製） ６部
(Toner particle 3)
・ Styrene-n-butyl acrylate copolymer resin (Tg: 58 ° C., Mn: 4,000, Mw: 25,000) 100 parts ・ Carbon black (Mogal L: manufactured by Cabot) 6 parts
上記各成分の混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して、体積平均粒径Ｄ５０が７．５μｍ、形状係数ＳＦ１が１４５．８のトナー粒子３（黒）を得た。 The mixture of the above components is kneaded with an extruder, pulverized with a jet mill, and then dispersed with a wind classifier. The toner particles 3 (volume average particle diameter D50 is 7.5 μm, shape factor SF1 is 145.8) Black).
＜キャリアの製造＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ） １００部
・トルエン １４部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０） ２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ０．２部
<Manufacture of carriers>
・ Ferrite particles (volume average particle size: 50 μm) 100 parts ・ Toluene 14 parts ・ Styrene-methacrylate copolymer (component ratio: 90/10) 2 parts ・ Carbon black (R330: manufactured by Cabot Corporation) 0.2 part
まず、フェライト粒子を除く上記各成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆樹脂液を調製し、次に、この被覆樹脂液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。
このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
First, each of the above components excluding ferrite particles is stirred with a stirrer for 10 minutes to prepare a dispersed coating resin solution. Next, the coating resin solution and the ferrite particles are placed in a vacuum degassing kneader, and 60 After stirring at 30 ° C. for 30 minutes, the carrier was obtained by further depressurization while heating and degassing and drying.
This carrier had a volume resistivity of 10 11 Ωcm when an applied electric field of 1000 V / cm was applied.
＜実施例１＞
（現像剤の作製）
前記トナー粒子１の１００部に、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部、及び前記複合樹脂粒子Ａ１．０部を加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／秒で１０分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
前記キャリア１００部と上記トナー１：６部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤１を得た。
<Example 1>
(Development of developer)
To 100 parts of the toner particles 1, 0.8 parts of hydrophobic titania treated with decylsilane having an average particle diameter of 15 nm, 1.3 parts of hydrophobic silica (NY50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average particle diameter of 30 parts, and the composite resin After adding 1.0 part of particle A and blending for 10 minutes at a peripheral speed of 32 m / sec using a Henschel mixer, coarse particles were removed using a sieve of 45 μm mesh to obtain toner 1.
100 parts of the carrier and 1: 6 parts of the toner were stirred at 40 rpm for 20 minutes using a V-blender, and sieved with a sieve having a 177 μm mesh to obtain developer 1.
（現像剤の評価）
上記現像剤１を用い、リサイクルトナーがトナー補給部に戻るようにしたＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００改造機（オイルレス定着）を使用して、１０℃、１５％ＲＨ（低温低湿）と、３０℃、８５％ＲＨ（高温高湿）との環境下で、各々２万枚コピーの長期使用テストを実施し、帯電量、画像濃度、カブリ、画像流れ、トナー帯電量の環境変動を以下の方法、基準で評価した。
(Developer evaluation)
Using the developer 1 and using a Docu Center Color500 remodeling machine (oilless fixing) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. in which recycled toner returns to the toner replenishing section, 30 ° C., 15% RH (low temperature and low humidity), 30 A long-term use test of 20,000 copies was conducted in an environment of ℃ and 85% RH (high temperature and high humidity), and the following methods were used to determine the environmental fluctuations of charge amount, image density, fog, image flow, and toner charge amount. And evaluated by criteria.
−画像濃度（ＳＡＤ）−
べた画像部分の画像濃度Ｄを、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａによって測定した。判断基準は、○：Ｄ≧１．４、△：１．４＞Ｄ≧１．２、×：Ｄ＜１．２、とした。
-Image density (SAD)-
The image density D of the solid image portion was measured by an X-rite 404A density measuring device manufactured by X-rite. Judgment criteria were ○: D ≧ 1.4, Δ: 1.4> D ≧ 1.2, and X: D <1.2.
−紙上カブリ−
画像の背景部（白地部分）を、５０倍のルーペで観察し感応評価した。判断基準は、○：かぶりが全くなし、△：かぶりが若干あり、×：かぶりがかなりあり、とした。
-Fog on paper-
The background portion (white portion) of the image was observed with a magnifying glass of 50 times, and the sensitivity was evaluated. Judgment criteria were: ○: no fogging, Δ: slight fogging, x: considerable fogging.
−画像流れ−
文字画像部を目視にて評価した。判断基準は、○：全く問題なし、△：若干問題あり、×：かなり問題あり、××：非常に問題あり、とした。
-Image flow-
The character image portion was visually evaluated. Judgment criteria were ○: no problem at all, Δ: some problem, ×: considerable problem, XX: very problematic.
−トナー帯電量の環境変動−
各環境で測定したトナー帯電量から、変動量Ｈ（高温高湿下帯電量／低温低湿下帯電量）を求め評価した。判断基準は、○：Ｈ≧０．８、△：０．８＞Ｈ≧０．７、×：Ｈ＜０．７とした。
以上の結果を表２に示す。
-Environmental fluctuation of toner charge amount-
From the toner charge amount measured in each environment, the fluctuation amount H (charge amount under high temperature and high humidity / charge amount under low temperature and low humidity) was determined and evaluated. Judgment criteria were O: H ≧ 0.8, Δ: 0.8> H ≧ 0.7, and X: H <0.7.
The results are shown in Table 2.
＜実施例２＞
実施例１において、トナー粒子１の代わりにトナー粒子２を用い、また複合樹脂粒子Ａ１．０部の代わりに複合樹脂粒子Ｂ０．６部を用いて現像剤２を作製し、評価に現像剤２を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
<Example 2>
In Example 1, developer 2 was prepared using toner particle 2 instead of toner particle 1 and 0.6 resin part of composite resin particle B instead of 1.0 part of composite resin particle A, and developer 2 was evaluated. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that was used. The results are shown in Table 2.
＜実施例３＞
実施例１において、トナー粒子１の代わりにトナー粒子３を用いて現像剤３を作製し、評価に現像剤３を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
<Example 3>
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the
＜実施例４＞
実施例２において、複合樹脂粒子Ｂ０．６部の代わりに複合樹脂粒子Ｃ１．３部を用いて現像剤４を作製し、評価に現像剤４を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
<Example 4>
In Example 2, the developer 4 was prepared using 1.3 parts of the composite resin particles C instead of 0.6 parts of the composite resin particles B, and the developer 4 was used for evaluation in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
＜比較例１＞
実施例１において、複合樹脂粒子Ａ１．０部に代えて、体積平均粒径が０．３μｍのメラミン樹脂粒子（エポスターS、日本触媒社製）１．０部を用いて現像剤５を作製し、評価に現像剤５を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative Example 1>
In Example 1, the developer 5 was prepared using 1.0 part of melamine resin particles (Epester S, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) having a volume average particle size of 0.3 μm instead of 1.0 part of the composite resin particle A. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the developer 5 was used for the evaluation. The results are shown in Table 2.
＜比較例２＞
実施例１において、球状複合硬化樹脂粒子Ａを用いずに現像剤６を作製し、評価に現像剤６を用いた以外は、実施例１と同様して評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative example 2>
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the
＜比較例３＞
実施例１において、複合樹脂粒子Ａ１．０部に代えて、体積平均粒径が０．３μｍの球形ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）粒子１．０部を用いて現像剤７を作製し、評価に現像剤７を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative Example 3>
In Example 1, a developer 7 was prepared using 1.0 part of spherical PMMA (polymethyl methacrylate) particles having a volume average particle size of 0.3 μm instead of 1.0 part of composite resin particle A, and developed for evaluation. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the agent 7 was used. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、クリーニング部で回収されたトナーをリサイクルトナーとして再使用する画像形成方法において、本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子を外添剤として用いたトナーを用いると、実施例のように、帯電の環境安定性が良好となり、各環境を通じて画像濃度不足、紙上カブリ、プリント画像の画像流れもなく良好な結果が得られた。一方、本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子を外添剤として用いないトナー場合は、比較例のように、紙上カブリ、プリント画像の画像流れがあり不十分な画質であった。 As shown in Table 2, in the image forming method in which the toner collected in the cleaning unit is reused as the recycled toner, when the toner using the composite resin particles containing inorganic particles in the present invention is used as an external additive, As described above, the environmental stability of charging was improved, and satisfactory results were obtained without image density deficiency, fogging on paper, and image flow of printed images through each environment. On the other hand, in the case of the toner that does not use the composite resin particles containing inorganic particles as an external additive in the present invention, the image quality is insufficient due to fog on paper and image flow of printed images as in the comparative example.
さらに、前記実施例１において、評価装置における感光体をＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００オリジナル感光体（有機感光体）から、表面層がシロキサン結合を有する架橋樹脂を含む感光体Ａに取り替えた以外は同様にして、長期使用テストを行った。その結果、感光体の帯電の環境安定性が良好となり、各環境を通じて画像濃度不足、紙上カブリ、プリント画像の画像流れもなく良好だった。また複写２万枚後の感光体を観察したところ、汚染、傷はみられなかった。さらに、４万枚後でも感光体に問題はなかった。 Further, in Example 1, the photoconductor in the evaluation apparatus was changed from the Docu Center Color 500 original photoconductor (organic photoconductor) to the photoconductor A containing a cross-linked resin having a siloxane bond in the surface layer. A long-term use test was conducted. As a result, the environmental stability of the charging of the photosensitive member was good, and there was no image density deficiency, fogging on paper, and print image flow through each environment. Observation of the photoconductor after 20,000 copies showed no contamination or scratches. Furthermore, there was no problem with the photoreceptor even after 40,000 sheets.
一方、前記比較例２において、評価装置における感光体を同様に新しい感光体Ａと交換して、同様のテストを行った。すると感光体の帯電の環境安定性が不良となり、低温低湿環境で画像濃度不足、高温高湿環境で紙上カブリがみられた。また、プリント画像の画像流れは、特に高温高湿環境でひどい状況であった。 On the other hand, in Comparative Example 2, the same test was performed by replacing the photoconductor in the evaluation apparatus with a new photoconductor A in the same manner. As a result, the environmental stability of charging of the photoconductor became poor, image density was insufficient in a low temperature and low humidity environment, and fogging on paper was observed in a high temperature and high humidity environment. Further, the image flow of the printed image was terrible especially in a high temperature and high humidity environment.
１ ガード電極
２ 上部電極
３ 測定試料
４ 下部電極
５ 試料保持リング
６ エレクトロメータ
２２ 複合樹脂粒子
２３ 導電性微粉末
３０ 芯材
４０ 複合樹脂粒子を構成する樹脂
５０ 無機粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Guard electrode 2
Claims (1)
前記クリーニング工程で回収されたトナーがリサイクルトナーとして再使用され、前記トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなり、該外添剤が無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。 At least a charging step for uniformly charging the electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming step for exposing the surface of the electrostatic latent image carrier to form an electrostatic latent image, and the electrostatic latent image as a toner A developing step for forming a toner image using a developer containing the toner, a transfer step for transferring the formed toner image to the surface of the transfer member, a cleaning step for collecting the toner remaining on the surface of the electrostatic latent image carrier after the transfer, and In an image forming method having a fixing step of fixing a transferred toner image to a recording material,
The toner collected in the cleaning step is reused as a recycled toner, and the toner comprises toner particles including at least a binder resin and a colorant and an external additive, and the external additive includes inorganic particles. An image forming method comprising particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003382136A JP2005148185A (en) | 2003-11-12 | 2003-11-12 | Method for forming image |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003382136A JP2005148185A (en) | 2003-11-12 | 2003-11-12 | Method for forming image |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005148185A true JP2005148185A (en) | 2005-06-09 |
Family
ID=34691288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003382136A Pending JP2005148185A (en) | 2003-11-12 | 2003-11-12 | Method for forming image |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005148185A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013083837A (en) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Kyocera Document Solutions Inc | Positively-charged toner |
| JP2016038590A (en) * | 2014-08-07 | 2016-03-22 | キヤノン株式会社 | Magnetic toner |
| JP2016126220A (en) * | 2015-01-07 | 2016-07-11 | キヤノン株式会社 | Method of manufacturing toner |
| JP2016133578A (en) * | 2015-01-19 | 2016-07-25 | キヤノン株式会社 | toner |
| US9568847B2 (en) | 2011-10-26 | 2017-02-14 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
| US9982166B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-05-29 | Cabot Corporation | Metal oxide-polymer composite particles for chemical mechanical planarization |
-
2003
- 2003-11-12 JP JP2003382136A patent/JP2005148185A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013083837A (en) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Kyocera Document Solutions Inc | Positively-charged toner |
| US9568847B2 (en) | 2011-10-26 | 2017-02-14 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
| US10955763B2 (en) | 2011-10-26 | 2021-03-23 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
| US9982166B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-05-29 | Cabot Corporation | Metal oxide-polymer composite particles for chemical mechanical planarization |
| JP2016038590A (en) * | 2014-08-07 | 2016-03-22 | キヤノン株式会社 | Magnetic toner |
| JP2016126220A (en) * | 2015-01-07 | 2016-07-11 | キヤノン株式会社 | Method of manufacturing toner |
| JP2016133578A (en) * | 2015-01-19 | 2016-07-25 | キヤノン株式会社 | toner |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3858644B2 (en) | Image forming method, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP4321272B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, image forming method, and image forming apparatus | |
| JP2004109917A (en) | Image forming apparatus | |
| US7026085B2 (en) | Dry toner for electrostatic latent image developer, developer and image forming method | |
| JP4665756B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, developer for developing electrostatic image, and image forming method | |
| JP2006163302A (en) | Image forming device and image forming method | |
| JP2010078994A (en) | Image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2007333938A (en) | Image carrier and image forming apparatus | |
| JP2005148185A (en) | Method for forming image | |
| JP4225203B2 (en) | Electrostatic latent image developing toner, electrostatic latent image developing developer, and image forming method using the same | |
| JP4089479B2 (en) | Image forming method | |
| US7095974B2 (en) | Image forming method using recycled toner | |
| JP3873558B2 (en) | Image forming apparatus and image forming method | |
| JP2004109920A (en) | Image forming apparatus | |
| JP2005003838A (en) | Image forming method | |
| JP4788168B2 (en) | Method for evaluating compatibility between electrophotographic photosensitive member and developer | |
| JP3807185B2 (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JP5470712B2 (en) | External additive for toner, toner for developing electrostatic image, developer for developing electrostatic image, image forming apparatus, developer cartridge, process cartridge | |
| JP2007191646A (en) | Coating agent composition, electrophotographic photoreceptor, image forming device, and process cartridge | |
| JP2007171291A (en) | Electrophotographic photoreceptor and its manufacturing method, image forming apparatus, and process cartridge | |
| JP4048683B2 (en) | Cleaningless electrophotographic image forming apparatus, electrophotographic image forming method using the same, and process cartridge | |
| JP6984397B2 (en) | Image forming device | |
| JP2002221830A (en) | Image forming method and developer | |
| JP2003029430A (en) | Image forming method and process cartridge | |
| JP4023060B2 (en) | Image forming apparatus and image forming method |