JP6539150B2 - Semiconductor element protecting material and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に塗布して用いられる半導体素子保護用材料に関する。また、本発明は、上記半導体素子保護用材料を用いた半導体装置に関する。 The present invention relates to a material for protecting a semiconductor element, which is applied on the surface of the semiconductor element to protect the semiconductor element. Further, the present invention relates to a semiconductor device using the material for protecting a semiconductor element.
半導体装置の高性能化が進行している。これに伴って、半導体装置から発せられる熱を放散させる必要が高まっている。また、半導体装置では、半導体素子の電極は、例えば、電極を表面に有する他の接続対象部材における電極と電気的に接続されている。 Higher performance semiconductor devices are in progress. Along with this, the need to dissipate the heat generated from the semiconductor device is increasing. Further, in the semiconductor device, an electrode of the semiconductor element is electrically connected to, for example, an electrode in another connection target member having an electrode on the surface.
半導体装置では、例えば、半導体素子と他の接続対象部材との間にエポキシ樹脂組成物を配置した後、該エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、半導体素子と他の接続対象部材とが接着及び固定されている。なお、半導体素子と他の接続対象部材との間に配置される上記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、半導体素子の表面を保護するための材料とは異なる。 In the semiconductor device, for example, after the epoxy resin composition is disposed between the semiconductor element and the other connection target member, the epoxy resin composition is cured to bond the semiconductor element to the other connection target member. It is fixed. In addition, the hardened | cured material of the said epoxy resin composition arrange | positioned between a semiconductor element and other connection object members differs in the material for protecting the surface of a semiconductor element.
また、半導体装置では、半導体素子を封止するために、エポキシ樹脂組成物が用いられることがある。 Moreover, in a semiconductor device, in order to seal a semiconductor element, an epoxy resin composition may be used.
上記のようなエポキシ樹脂組成物が、例えば、下記の特許文献１〜５に開示されている。
The epoxy resin composition as described above is disclosed, for example, in the following
下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤と、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン又はトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンである硬化促進剤と、アルミナとを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献１の実施例では、粉体であるエポキシ樹脂組成物が記載されている。上記エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献１では、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置の封止用、プリント回路板の製造などに好適に使用されることが記載されている。
下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填剤とを含む封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２の実施例では、粉体である封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。上記エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献２では、一般成形材料として使用することもできるが、半導体装置の封止材に用いられ、特に、薄型、多ピン、ロングワイヤ、狭パッドピッチ、または、有機基板もしくは有機フィルム等の実装基板上に半導体チップが配置された、半導体装置の封止材に好適に用いられることが記載されている。
下記の特許文献３には、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機質充填剤とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献３の実施例では、固体であるエポキシ樹脂組成物（溶融粘度が７５℃以上）が記載されている。上記エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献３には、一般成形材料として使用することもできるが、半導体装置、例えばＴＱＦＰ、ＴＳＯＰ、ＱＦＰなどの多ピン薄型パッケージ、特にマトリックスフレームを使用した半導体装置の封止材として好適に用いられることが記載されている。
下記の特許文献４には、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂硬化剤と、高熱伝導性充填剤と、無機質充填剤とを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献４の実施例では、粉体である半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の用途に関して、特許文献４では、半導体素子等の電子部品の封止材料として使用されることが記載されている。
また、下記の特許文献５には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、骨格内に可撓性を有するエポキシ樹脂とを含む第１剤と、酸無水物化合物と硬化促進剤とを含む第２剤とを有する２液タイプのエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献５では、２液タイプのエポキシ樹脂組成物の用途に関しては、ケース内充填材として有用であることが記載されている。
In addition, in
特許文献１〜４では、具体的には、粉体又は固体であるエポキシ樹脂組成物が開示されている。このような粉体又は固体であるエポキシ樹脂組成物は、塗布性が低く、所定の領域に精度よく配置することが困難である。
また、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物では、放熱性が低いことがある。さらに、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物では、ボイドが生じることがある。ボイドが生じると、硬化物の剥離が生じることがある。さらに、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物では、絶縁性が低いことがある。 Moreover, in the hardened | cured material of the conventional epoxy resin composition, heat dissipation may be low. Furthermore, in the cured product of the conventional epoxy resin composition, voids may occur. The formation of voids may cause peeling of the cured product. Furthermore, the cured product of the conventional epoxy resin composition may have low insulation.
また、特許文献１〜４では、エポキシ樹脂組成物の具体的な用途として、主に、封止用途が記載されている。特許文献５では、エポキシ樹脂組成物の具体的な用途として、主に、ケース内充填材用途が記載されている。一方で、半導体装置においては、半導体素子を封止しなくても、半導体素子を充分に保護することが望ましい。また、特許文献１〜５に記載のエポキシ樹脂組成物は、一般に、半導体素子を保護するために、該半導体素子の表面上に塗布して用いられていない。
Moreover, in patent documents 1-4, the sealing use is mainly described as a specific use of an epoxy resin composition.
また、近年、装置の薄さや意匠性の観点からＩＣドライバを減少させることが求められている。ＩＣドライバを少なくすると、半導体素子にかかる負担が増大し、更にかなりの熱を帯びやすくなる。従来の硬化物では、放熱性が低いため、放熱性の高い硬化物が求められている。 Also, in recent years, it has been required to reduce the number of IC drivers from the viewpoint of thinness and design of the device. If the number of IC drivers is reduced, the load on the semiconductor element is increased, and the heat is more likely to be taken. With conventional cured products, since the heat dissipation is low, a cured product with high heat dissipation is required.
本発明は、半導体装置において、半導体素子を保護するために、該半導体素子の表面上に塗布して、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために用いられる半導体素子保護用材料を提供することを目的とする。 The present invention provides a semiconductor device protecting material used to form a cured product on the surface of the semiconductor device by applying the same on the surface of the semiconductor device to protect the semiconductor device in a semiconductor device. The purpose is to
さらに、本発明の目的は、上記の用途において、塗布性に優れており、更に放熱性に優れ、ボイドが少ない硬化物を得ることができ、半導体素子を良好に保護することができる半導体素子保護用材料を提供することである。また、本発明は、上記半導体素子保護用材料を用いた半導体装置を提供することも目的とする。 Furthermore, the object of the present invention is to protect a semiconductor element which is excellent in coating property, further excellent in heat dissipation, can obtain a cured product having few voids, and can well protect the semiconductor element in the above-mentioned applications. It is providing the material for. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device using the above-mentioned material for protecting a semiconductor element.
本発明の広い局面では、半導体素子を保護するために、前記半導体素子の表面上に塗布して、前記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために用いられる半導体素子保護用材料であり、半導体素子と他の接続対象部材との間に配置されて、前記半導体素子と前記他の接続対象部材とを剥離しないように接着及び固定する硬化物を形成するものとは異なり、熱硬化性化合物と、硬化剤又は硬化触媒と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつカップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子とを含み、２３℃で液状である、半導体素子保護用材料が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, there is provided a material for protecting a semiconductor element, which is applied on the surface of the semiconductor element to protect the semiconductor element, and is used to form a cured product on the surface of the semiconductor element, A thermosetting compound is different from one that is disposed between a semiconductor element and another connection target member and forms a cured product that adheres and fixes the semiconductor element and the other connection target member so as not to peel off the semiconductor element and the other connection target member. And a curing agent or curing catalyst, and a thermally conductive particle having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more and a surface treatment product with a coupling agent, which is liquid at 23 ° C. Materials are provided.
本発明に係る半導体素子保護用材料のある特定の局面では、前記カップリング剤が、エポキシ基、芳香族基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、又はイソシアヌレート基を有するカップリング剤である。 In a particular aspect of the material for protecting a semiconductor element according to the present invention, the coupling agent is a coupling agent having an epoxy group, an aromatic group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group or an isocyanurate group.
本発明に係る半導体素子保護用材料のある特定の局面では、前記熱伝導性粒子が、アルミナ、窒化アルミニウム又は炭化ケイ素である。 In one particular aspect of the material for protecting a semiconductor element according to the present invention, the thermally conductive particles are alumina, aluminum nitride or silicon carbide.
本発明に係る半導体素子保護用材料のある特定の局面では、前記熱伝導性粒子が球状である。 In a specific aspect of the material for protecting a semiconductor element according to the present invention, the thermally conductive particles are spherical.
本発明に係る半導体素子保護用材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が、エポキシ化合物又はシリコーン化合物を含む。 In a specific aspect of the semiconductor element protecting material according to the present invention, the thermosetting compound contains an epoxy compound or a silicone compound.
本発明に係る半導体素子保護用材料のある特定の局面では、前記硬化剤がアリルフェノールノボラック化合物である。 In a specific aspect of the semiconductor element protecting material according to the present invention, the curing agent is an allylphenol novolac compound.
本発明に係る半導体素子保護用材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が、可撓性エポキシ化合物を含む。 In a specific aspect of the material for protecting a semiconductor element according to the present invention, the thermosetting compound contains a flexible epoxy compound.
本発明に係る半導体素子保護用材料のある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が、前記可撓性エポキシ化合物と、可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物とを含む。 In a specific aspect of the material for protecting a semiconductor element according to the present invention, the thermosetting compound contains the flexible epoxy compound and an epoxy compound different from the flexible epoxy compound.
本発明に係る半導体素子保護用材料は、半導体素子を保護するために、前記半導体素子の表面上に硬化物を形成し、かつ前記硬化物の前記半導体素子側とは反対の表面上に保護フィルムを配置して、半導体装置を得るために用いられるか、又は、半導体素子を保護するために、前記半導体素子の表面上に硬化物を形成し、かつ前記硬化物の前記半導体素子側とは反対の表面が露出している半導体装置を得るために用いられる。 The material for protecting a semiconductor device according to the present invention forms a cured product on the surface of the semiconductor device in order to protect the semiconductor device, and a protective film on the surface of the cured product opposite to the semiconductor device side. Are used to obtain a semiconductor device, or a cured product is formed on the surface of the semiconductor device to protect the semiconductor device, and the cured product is opposite to the semiconductor device side. The semiconductor device is used to obtain a semiconductor device whose surface is exposed.
本発明の広い局面によれば、半導体素子と、前記半導体素子の第１の表面上に配置された硬化物とを備え、前記硬化物が、上述した半導体素子保護用材料の硬化物である、半導体装置が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device and a cured product disposed on the first surface of the semiconductor device, wherein the cured product is a cured product of the above-described semiconductor device protection material. A semiconductor device is provided.
本発明に係る半導体装置のある特定の局面では、前記半導体素子が、前記第１の表面側とは反対の第２の表面側に第１の電極を有し、前記半導体素子の第１の電極が、第２の電極を表面に有する接続対象部材における前記第２の電極と電気的に接続されている。 In a specific aspect of the semiconductor device according to the present invention, the semiconductor element has a first electrode on a second surface side opposite to the first surface side, and the first electrode of the semiconductor element Are electrically connected to the second electrode in the connection target member having the second electrode on the surface.
本発明に係る半導体装置のある特定の局面では、前記硬化物の前記半導体素子側とは反対の表面上に、保護フィルムが配置されているか、又は、前記硬化物の前記半導体素子側とは反対の表面が露出している。 In a specific aspect of the semiconductor device according to the present invention, a protective film is disposed on the surface of the cured product opposite to the semiconductor element side, or opposite to the semiconductor element side of the cured material. The surface of the is exposed.
本発明に係る半導体素子保護用材料は、熱硬化性化合物と、硬化剤又は硬化触媒と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつカップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子とを含み、２３℃で液状であるので、塗布性に優れている。さらに、本発明に係る半導体素子保護用材料では、放熱性に優れ、ボイドが少ない硬化物を得ることができる。従って、本発明に係る半導体素子保護用材料を、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に塗布し、硬化させることにより、上記半導体素子を良好に保護することができる。 The material for protecting a semiconductor element according to the present invention comprises a thermosetting compound, a curing agent or a curing catalyst, a thermal conductivity of 10 W / m · K or more, and a thermal conductivity which is a surface treatment product with a coupling agent. Since it contains particles and is liquid at 23 ° C., it has excellent coatability. Furthermore, with the material for protecting a semiconductor element according to the present invention, it is possible to obtain a cured product which is excellent in heat dissipation and has few voids. Therefore, the semiconductor element can be favorably protected by applying the material for protecting a semiconductor element according to the present invention on the surface of the semiconductor element and curing it in order to protect the semiconductor element.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る半導体素子保護用材料は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に塗布して、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために用いられる。本発明に係る半導体素子保護用材料は、半導体素子と他の接続対象部材との間に配置されて、上記半導体素子と上記他の接続対象部材とを剥離しないように接着及び固定する硬化物を形成するもの（材料）とは異なる。 The material for protecting a semiconductor element according to the present invention is used to form a cured product on the surface of the semiconductor element by coating the surface of the semiconductor element to protect the semiconductor element. The material for protecting a semiconductor element according to the present invention is a material that is disposed between a semiconductor element and another connection target member, and adheres and fixes a cured product that does not peel off the semiconductor element and the other connection target member. It differs from what you form (material).
本発明に係る半導体素子保護用材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）硬化剤又は硬化触媒（（Ｂ１）硬化剤又は（Ｂ２）硬化触媒）と、（Ｃ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつカップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子とを含む。上記熱伝導性粒子は、カップリング剤により表面処理されている。本発明に係る半導体素子保護用材料は、半導体素子の表面上に塗布することができるように、２３℃で液状であり、２３℃で固体ではない。なお、液状には、粘稠なペーストも含まれる。 The material for semiconductor element protection according to the present invention comprises (A) a thermosetting compound, (B) a curing agent or curing catalyst ((B1) curing agent or (B2) curing catalyst), and (C) a thermal conductivity. And 10 W / m · K or more and heat-conductive particles that are surface-treated with a coupling agent. The thermally conductive particles are surface-treated with a coupling agent. The material for protecting a semiconductor element according to the present invention is liquid at 23 ° C. and not solid at 23 ° C. so that it can be applied on the surface of the semiconductor element. The liquid also includes a viscous paste.
本発明に係る半導体素子保護用材料は、上述した構成を備えているので、塗布性に優れており、塗布時の意図しない流動を抑えることができる。上記半導体素子保護用材料は、半導体素子の表面上に良好に塗布することができる。例えば、半導体素子の放熱性を高めたい部位の表面上に選択的に、精度よく、上記半導体素子保護用材料を塗布することができる。 Since the material for protecting a semiconductor element according to the present invention has the above-described configuration, it is excellent in coatability and can suppress unintended flow at the time of coating. The semiconductor element protecting material can be favorably applied on the surface of the semiconductor element. For example, the material for protecting a semiconductor element can be applied selectively on the surface of a portion of the semiconductor element where heat dissipation is desired to be improved.
さらに、本発明に係る半導体素子保護用材料は、上述した構成を備えているので、放熱性に優れ、ボイドが少ない硬化物を得ることができる。このため、半導体素子の表面上に硬化物を配置することによって、半導体素子の表面から硬化物を経由して、熱を充分に放散させることができる。従って、半導体装置の熱劣化を効果的に抑制することができる。さらに、本発明に係る半導体素子保護用材料は、上述した構成を備えているので、硬化物の絶縁性を高めることができる。 Furthermore, since the material for protecting a semiconductor element according to the present invention has the above-described configuration, it is possible to obtain a cured product which is excellent in heat dissipation and has few voids. Therefore, by disposing the cured product on the surface of the semiconductor element, the heat can be sufficiently dissipated from the surface of the semiconductor element via the cured product. Therefore, the thermal deterioration of the semiconductor device can be effectively suppressed. Furthermore, since the material for protecting a semiconductor element according to the present invention has the above-described configuration, the insulating property of the cured product can be enhanced.
従って、本発明に係る半導体素子保護用材料を、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に塗布し、硬化させることにより、上記半導体素子を良好に保護することができる。 Therefore, the semiconductor element can be favorably protected by applying the material for protecting a semiconductor element according to the present invention on the surface of the semiconductor element and curing it in order to protect the semiconductor element.
上記半導体素子保護用材料の２５℃及び１０ｒｐｍでの粘度は、好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは６０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１２５Ｐａ・ｓ以下である。 The viscosity at 25 ° C. and 10 rpm of the material for protecting a semiconductor element is preferably 40 Pa · s or more, more preferably 60 Pa · s or more, preferably 150 Pa · s or less, more preferably 125 Pa · s or less.
上記粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＢ−１０型」）を用いて測定される。 The viscosity is measured using a B-type viscometer ("TVB-10 type" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
硬化性をより一層高める観点からは、上記半導体素子保護用材料は、（Ｂ１）硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤とを含むことが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the curability, the semiconductor element protecting material preferably includes (B1) a curing agent and (D) a curing accelerator.
また、上記半導体素子保護用材料は、カップリング剤を含んでもよい。 The material for protecting a semiconductor element may also contain a coupling agent.
以下、上記半導体素子保護用材料に用いることができる各成分の詳細を説明する。 Hereinafter, details of each component that can be used for the above-described semiconductor element protecting material will be described.
（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((A) Thermosetting compound)
(A) As a thermosetting compound, an oxetane compound, an epoxy compound, an episulfide compound, a (meth) acrylic compound, a phenol compound, an amino compound, an unsaturated polyester compound, a polyurethane compound, a silicone compound, a polyimide compound etc. are mentioned. As the thermosetting compound (A), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
本発明の効果を効果的に発揮し、耐熱性をより一層高くし、かつクラックをより一層生じ難くする観点からは、（Ａ）熱硬化性化合物は、（Ａ１）エポキシ化合物又は（Ａ２）シリコーン化合物を含むことが好ましい。（Ａ）熱硬化性化合物は、（Ａ１）エポキシ化合物を含んでいてもよく、（Ａ２）シリコーン化合物を含んでいてもよい。 From the viewpoint of effectively exerting the effects of the present invention, further enhancing the heat resistance, and making the crack less likely to occur, the (A) thermosetting compound is (A1) an epoxy compound or (A2) silicone. It is preferred to include a compound. The (A) thermosetting compound may contain (A1) an epoxy compound, and may contain (A2) a silicone compound.
上記半導体素子保護用材料１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、半導体素子保護用材料の塗布性、硬化物の柔軟性、耐湿性、硬化物の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。 The content of the thermosetting compound (A) is preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, preferably 20% by weight or less, and more preferably 15% by weight in 100% by weight of the material for protecting a semiconductor element. It is below. (A) The coatability of the material for protecting a semiconductor element, the flexibility of a cured product, the moisture resistance, and the adhesiveness of the cured product to the semiconductor element are more as the content of the thermosetting compound is at least the above lower limit and the above upper limit. It is possible to further improve the adhesion to the protective film.
上記半導体素子保護用材料１００重量％中、（Ａ１）エポキシ化合物と（Ａ２）シリコーン化合物との合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。（Ａ１）エポキシ化合物と（Ａ２）シリコーン化合物との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、半導体素子保護用材料の塗布性、硬化物の柔軟性、耐湿性、硬化物の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。 The total content of (A1) epoxy compound and (A2) silicone compound is preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, preferably 20% by weight in 100% by weight of the material for protecting a semiconductor element. The content is preferably 15% by weight or less. When the total content of (A1) epoxy compound and (A2) silicone compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the coatability of the material for protecting a semiconductor element, the flexibility of a cured product, the moisture resistance, the cured product Adhesion to a semiconductor element is further improved, and adhesion to a protective film can be further suppressed.
（Ａ１）エポキシ化合物：
上記半導体素子保護用材料１００重量％中、（Ａ１）エポキシ化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。（Ａ１）エポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、半導体素子保護用材料の塗布性、硬化物の柔軟性、耐湿性、硬化物の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。
(A1) Epoxy compound:
The content of the (A1) epoxy compound is preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, preferably 15% by weight or less, more preferably 12% by weight or less in 100% by weight of the material for protecting a semiconductor element It is. When the content of the epoxy compound is at least the lower limit and the upper limit, the coating properties of the material for protecting a semiconductor element, the flexibility of a cured product, the moisture resistance, and the adhesion of the cured product to the semiconductor element are further improved. As a result, sticking to the protective film can be further suppressed.
（Ａ１）エポキシ化合物としては、（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物及び（Ａ１２）可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物が挙げられる。本発明の効果を効果的に発揮する観点からは、（Ａ）熱硬化性化合物は、（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物と、（Ａ１２）可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物とを含むことが好ましい。 Examples of the epoxy compound (A1) include epoxy compounds different from the (A11) flexible epoxy compound and the (A12) flexible epoxy compound. From the viewpoint of exerting the effects of the present invention effectively, the (A) thermosetting compound contains (A11) a flexible epoxy compound and (A12) an epoxy compound different from the flexible epoxy compound. Is preferred.
（Ａ１２）可撓性エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物は、可撓性を有さない。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物とともに（Ａ１２）エポキシ化合物を用いることによって、半導体素子保護用材料の硬化物の耐湿性が高くなり、保護フィルムに対する貼り付き性を低下させることができる。（Ａ１２）エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (A12) Epoxy compounds different from flexible epoxy compounds do not have flexibility. By using the epoxy compound (A12) together with the flexible epoxy compound (A11), the moisture resistance of the cured product of the material for protecting a semiconductor element can be increased, and the adhesion to a protective film can be reduced. As the epoxy compound (A12), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ａ）熱硬化性化合物は、（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物を含むことが好ましい。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物を用いることによって、硬化物の柔軟性を高めることができる。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物を用いることによって、半導体素子の変形応力などによって、半導体素子の損傷が生じ難くなり、更に半導体素子の表面から硬化物を剥離し難くすることができる。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The (A) thermosetting compound preferably includes (A11) a flexible epoxy compound. (A11) The flexibility of the cured product can be enhanced by using a flexible epoxy compound. (A11) By using a flexible epoxy compound, the semiconductor element is less likely to be damaged due to deformation stress of the semiconductor element or the like, and furthermore, the cured product can be hardly separated from the surface of the semiconductor element. As the flexible epoxy compound (A11), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物としては、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、サルファイド変性エポキシ樹脂、及びポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化物の柔軟性をより一層高める観点からは、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。 Examples of the flexible epoxy compound include polyalkylene glycol diglycidyl ether, polybutadiene diglycidyl ether, sulfide-modified epoxy resin, and polyalkylene oxide-modified bisphenol A epoxy resin. From the viewpoint of further enhancing the flexibility of the cured product, polyalkylene glycol diglycidyl ether is preferred.
硬化物の柔軟性をより一層高めて接着力を向上させる観点からは、上記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、アルキレングリコール基が９以上繰り返された構造単位を有することが好ましい。アルキレン基の繰り返し数の上限は特に限定されない。アルキレン基の繰り返し数は、３０以下であってもよい。上記アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上、好ましくは５以下である。 From the viewpoint of further enhancing the flexibility of the cured product to improve the adhesive strength, the polyalkylene glycol diglycidyl ether preferably has a structural unit in which the alkylene glycol group is repeated nine or more. The upper limit of the number of repetitions of the alkylene group is not particularly limited. The number of repetition of the alkylene group may be 30 or less. The carbon number of the above-mentioned alkylene group is preferably 2 or more, preferably 5 or less.
上記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene glycol diglycidyl ether include polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polytetramethylene glycol diglycidyl ether.
上記半導体素子保護用材料１００重量％中、（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物の含有量は好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の柔軟性がより一層高くなる。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、半導体素子保護用材料の塗布性がより一層高くなる。 The content of the flexible epoxy compound (A11) is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 10% by weight or less, and more preferably 8% by weight in 100% by weight of the material for protecting a semiconductor element. % Or less. (A11) The softness | flexibility of hardened | cured material becomes it still higher that content of a flexible epoxy compound is more than the said lower limit. (A11) The coating property of the material for semiconductor element protection becomes it still higher that content of a flexible epoxy compound is below the said upper limit.
上記半導体素子保護用材料１００重量％中、（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物と（Ａ１２）エポキシ化合物との合計の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物と（Ａ１２）エポキシ化合物との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、半導体素子保護用材料の塗布性、硬化物の柔軟性、耐湿性、硬化物の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。 The total content of (A11) flexible epoxy compound and (A12) epoxy compound is preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, and preferably 15% by weight in 100% by weight of the material for protecting a semiconductor element. It is at most weight percent, more preferably at most 12 weight percent. When the total content of the (A11) flexible epoxy compound and the (A12) epoxy compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the coatability of the material for protecting a semiconductor element, the flexibility of a cured product, the moisture resistance, The adhesion of the cured product to the semiconductor element is further improved, and sticking to the protective film can be further suppressed.
（Ａ１２）エポキシ化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ化合物、キサンテン骨格を有するエポキシ化合物、アントラセン骨格を有するエポキシ化合物、及びピレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１２）エポキシ化合物は、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルではないことが好ましい。 (A12) As the epoxy compound, an epoxy compound having a bisphenol skeleton, an epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy compound having a naphthalene skeleton, an epoxy compound having an adamantane skeleton, an epoxy compound having a fluorene skeleton, an epoxy having a biphenyl skeleton Examples thereof include compounds, epoxy compounds having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, epoxy compounds having a xanthene skeleton, epoxy compounds having an anthracene skeleton, and epoxy compounds having a pyrene skeleton. These hydrogenated substances or modified substances may be used. The (A12) epoxy compound is preferably not a polyalkylene glycol diglycidyl ether.
本発明の効果がより一層優れることから、（Ａ１２）エポキシ化合物は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物（ビスフェノール型エポキシ化合物）であることが好ましい。 It is preferable that the (A12) epoxy compound is an epoxy compound having a bisphenol skeleton (bisphenol type epoxy compound) because the effect of the present invention is further excellent.
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having a bisphenol skeleton include an epoxy monomer having a bisphenol skeleton of bisphenol A type, bisphenol F type, or bisphenol S type.
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton include dicyclopentadiene dioxide and phenol novolac epoxy monomers having a dicyclopentadiene skeleton.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物としては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having a naphthalene skeleton include 1-glycidyl naphthalene, 2-glycidyl naphthalene, 1,2-diglycidyl naphthalene, 1,5-diglycidyl naphthalene, 1,6-diglycidyl naphthalene, 1,7-diglycidyl Naphthalene, 2,7-diglycidyl naphthalene, triglycidyl naphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidyl naphthalene and the like can be mentioned.
上記アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having an adamantane skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane.
上記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物としては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。 As the epoxy compound having a fluorene skeleton, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4) Glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) Fluorene and 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) phenyl Orange, and the like.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物としては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidylbiphenyl and 4,4'-diglycidyl-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl.
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
Examples of the epoxy compound having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1′-by (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-by (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1'-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8'-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1'-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl)
上記キサンテン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物１００重量部に対して、（Ａ１２）エポキシ化合物の含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９０重量部以下である。（Ａ１２）エポキシ化合物の含有量が上記下限以上であると、半導体素子保護用材料の塗布性がより一層高くなり、硬化物の半導体素子に対する接着性がより一層高くなる。（Ａ１２）エポキシ化合物の含有量が上記上限以下であると、硬化物の柔軟性がより一層高くなる。 The content of the (A12) epoxy compound is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flexible epoxy compound (A11). It is below a weight part. When the content of the epoxy compound (A12) is at least the above lower limit, the coatability of the material for protecting a semiconductor element is further enhanced, and the adhesion of the cured product to the semiconductor element is further enhanced. The softness | flexibility of hardened | cured material becomes it still higher that content of an epoxy compound is below the said upper limit.
（Ａ２）シリコーン化合物は、例えば、珪素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン化合物と、珪素原子に結合した水素原子を有するシリコーン化合物とを含む。珪素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン化合物は、珪素原子に結合した水素原子を有さなくてもよい。 The silicone compound (A2) includes, for example, a silicone compound having an alkenyl group bonded to a silicon atom, and a silicone compound having a hydrogen atom bonded to a silicon atom. The silicone compound having an alkenyl group bonded to a silicon atom may not have a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
上記珪素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン化合物は、下記式（１Ａ）で表されるシリコーン化合物、下記式（２Ａ）で表されるシリコーン化合物、又は下記式（３Ａ）で表されるシリコーン化合物であることが好ましい。 The silicone compound having an alkenyl group bonded to a silicon atom is a silicone compound represented by the following formula (1A), a silicone compound represented by the following formula (2A), or a silicone compound represented by the following formula (3A) Is preferred.
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ …（１Ａ） (R1R2R3SiO1 / 2 ) a (R4R5SiO2 / 2 ) b (1A)
上記式（１Ａ）中、ａ及びｂは、０．０１≦ａ≦０．２、０．８≦ｂ≦０．９９を満たし、Ｒ１〜Ｒ５の１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下はアルケニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の８０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下はメチル基及びフェニル基を表し、アルケニル基、メチル基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数２〜６のアルキル基を表す。 In the above formula (1A), a and b satisfy 0.01 ≦ a ≦ 0.2 and 0.8 ≦ b ≦ 0.99, and 1 mol% or more and 20 mol% or less of R1 to R5 represent an alkenyl group. 80 mol% or more and 99 mol% or less of R1 to R5 represent a methyl group and a phenyl group, and R1 to R5 other than an alkenyl group, a methyl group and a phenyl group represent an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ …（２Ａ） (R1R2R3SiO1 / 2 ) a (SiO4 / 2 ) b (2A)
上記式（２Ａ）中、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ３の１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下はアルケニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の８０ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下はメチル基及びフェニル基を表し、アルケニル基、メチル基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキル基を表す。 In the above formula (2A), a and b satisfy 0.7 ≦ a ≦ 0.9, 0.1 ≦ b ≦ 0.3, and 1 mol% or more and 33 mol% or less of R1 to R3 represent an alkenyl group. 80 mol% or more and 99 mol% or less of R1 to R3 represent a methyl group and a phenyl group, and R1 to R3 other than an alkenyl group, a methyl group and a phenyl group represent an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ …（３Ａ） (R1R2R3SiO1 / 2 ) a (R4R5SiO2 / 2 ) b (R6SiO3 / 2 ) c (3A)
上記式（３Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、０．１５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２、０．６≦ｃ≦０．８５を満たし、Ｒ１〜Ｒ６の５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下はアルケニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６の８０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下はメチル基及びフェニル基を表し、アルケニル基、メチル基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数２〜６のアルキル基を表す。
In the above formula (3A), a, b and c satisfy 0.15 ≦ a ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.2, 0.6 ≦ c ≦ 0.85, and 5 mol% of R1 to R6 Above, 20 mol% or less represents an alkenyl group, 80 mol% or more and 95 mol% or less of R1 to R6 represent a methyl group and a phenyl group, and R1 to R6 other than an alkenyl group, a methyl group and a phenyl group have 2 to 2
上記珪素原子に結合した水素原子を有するシリコーン化合物は、下記式（１Ｂ）で表されるシリコーン化合物であることが好ましい。 The silicone compound having a hydrogen atom bonded to a silicon atom is preferably a silicone compound represented by the following formula (1B).
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ …（１Ｂ） (R1R2R3SiO1 / 2 ) a (R4R5SiO2 / 2 ) b (1B)
上記式（１Ｂ）中、ａ及びｂは、０．１≦ａ≦０．６７、０．３３≦ｂ≦０．９を満たし、Ｒ１〜Ｒ５の１ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ以下％は水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ５の７５ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下はメチル基及びフェニル基を表し、水素原子、メチル基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ５は、炭素数２〜６のアルキル基を表す。 In the above formula (1B), a and b satisfy 0.1 ≦ a ≦ 0.67, 0.33 ≦ b ≦ 0.9, and 1 mol% or more and 25 mol% or less of R1 to R5 represent a hydrogen atom. 75 mol% or more and 99 mol% or less of R1 to R5 represent a methyl group and a phenyl group, and R1 to R5 other than a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group represent an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
（Ａ２）シリコーン化合物は、上記式（１Ａ）で表されるシリコーン化合物を含むことが好ましい。（Ａ２）シリコーン化合物は、上記式（１Ａ）で表されるシリコーン化合物と、上記式（２Ａ）で表されるシリコーン化合物とを含むか、又は、上記式（１Ａ）で表されるシリコーン化合物と、上記式（３Ａ）で表されるシリコーン化合物とを含むことが好ましい。 The silicone compound (A2) preferably contains a silicone compound represented by the above formula (1A). (A2) The silicone compound contains the silicone compound represented by the above formula (1A) and the silicone compound represented by the above formula (2A), or the silicone compound represented by the above formula (1A) And the silicone compound represented by the above formula (3A).
上記半導体素子保護用材料１００重量％中、（Ａ２）シリコーン化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。（Ａ２）シリコーン化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、半導体素子保護用材料の塗布性、硬化物の柔軟性、耐湿性、硬化物の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。 The content of the silicone compound (A2) is preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, preferably 20% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less in 100% by weight of the material for protecting a semiconductor element It is. When the content of the silicone compound is at least the lower limit and the upper limit, the coating properties of the material for protecting a semiconductor element, the flexibility of a cured product, the moisture resistance, and the adhesion of the cured product to the semiconductor element are further improved. As a result, sticking to the protective film can be further suppressed.
上記珪素原子に結合した水素原子を有するシリコーン化合物１００重量部に対して、上記珪素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン化合物の含有量は好ましくは１０重量部以上、好ましくは４００重量部以下である。この含有量の関係を満足すると、半導体素子保護用材料の塗布性、硬化物の柔軟性、耐湿性、硬化物の半導体素子に対する接着性がより一層良好になり、保護フィルムに対する貼り付きをより一層抑えることができる。 The content of the silicone compound having an alkenyl group bonded to the silicon atom is preferably 10 parts by weight or more, and preferably 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicone compound having a hydrogen atom bonded to the silicon atom . If the content relationship is satisfied, the coating properties of the semiconductor element protective material, the flexibility of the cured product, the moisture resistance, and the adhesion of the cured product to the semiconductor element become even better, and the adhesion to the protective film is further enhanced. It can be suppressed.
（（Ｂ）硬化剤又は硬化触媒）
（Ｂ）硬化剤又は硬化触媒として、（Ｂ１）硬化剤を用いてもよく、（Ｂ２）硬化触媒を用いてもよい。（Ａ１）エポキシ化合物を用いる場合には、（Ｂ１）硬化剤が好ましい。（Ａ２）シリコーン化合物を用いる場合には、（Ｂ２）硬化触媒が好ましい。
((B) Curing agent or curing catalyst)
As (B) a curing agent or a curing catalyst, (B1) a curing agent may be used, and (B2) a curing catalyst may be used. When using an epoxy compound (A1), a (B1) curing agent is preferable. When a silicone compound (A2) is used, a curing catalyst (B2) is preferred.
（Ｂ１）硬化剤は、２３℃で液状であってもよく、固形であってもよい。半導体素子保護用材料の塗布性をより一層高める観点からは、（Ｂ１）硬化剤は、２３℃で液状である硬化剤であることが好ましい。また、２３℃で液状である硬化剤の使用により、半導体素子保護用材料の半導体素子の表面に対する濡れ性が高くなる。（Ｂ１）硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｂ２）硬化触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The curing agent (B1) may be liquid at 23 ° C. or solid. From the viewpoint of further enhancing the coatability of the material for protecting a semiconductor element, the curing agent (B1) is preferably a curing agent that is liquid at 23 ° C. Also, the use of a curing agent that is liquid at 23 ° C. increases the wettability of the material for protecting a semiconductor element to the surface of the semiconductor element. As the curing agent (B1), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. As the curing catalyst (B2), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ｂ１）硬化剤としては、アミン化合物（アミン硬化剤）、イミダゾール化合物（イミダゾール硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）及び酸無水物（酸無水物硬化剤）等が挙げられる。（Ｂ１）硬化剤はイミダゾール化合物でなくてもよい。 Examples of the curing agent (B1) include amine compounds (amine curing agents), imidazole compounds (imidazole curing agents), phenolic compounds (phenol curing agents) and acid anhydrides (acid anhydride curing agents). The curing agent (B1) may not be an imidazole compound.
硬化物中でのボイドの発生をより一層抑え、硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ１）硬化剤は、フェノール化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of further suppressing the generation of voids in the cured product and further enhancing the heat resistance of the cured product, the (B1) curing agent is preferably a phenol compound.
半導体素子保護用材料の塗布性をより一層高め、硬化物中でのボイドの発生をより一層抑え、硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ１）硬化剤は、アリル基を有することが好ましく、上記フェノール化合物がアリル基を有することが好ましい。 From the viewpoint of further improving the coatability of the material for protecting a semiconductor element, further suppressing the generation of voids in the cured product and further enhancing the heat resistance of the cured product, the curing agent (B1) has an allyl group. It is preferable that the said phenol compound has an allyl group.
上記フェノール化合物としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。 As the above-mentioned phenol compounds, phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A novolak, xylylene modified novolak, decalin modified novolak, poly (di Examples include -o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, and poly (di-p-hydroxyphenyl) methane.
（Ｂ１）硬化剤を用いる場合に、（Ａ）熱硬化性化合物１００重量部に対して、（Ｂ１）硬化剤の含有量は、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、更に好ましくは３０重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、更に好ましくは８０重量部以下である。（Ｂ１）硬化剤の含有量が上記下限以上であると、半導体素子保護用材料を良好に硬化させることができる。（Ｂ１）硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化物内における硬化に寄与しなかった（Ｂ１）硬化剤の残存量が少なくなる。 When (B1) a curing agent is used, the content of the (B1) curing agent is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the (A) thermosetting compound. The amount is preferably 30 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less, and still more preferably 80 parts by weight or less. (B1) The material for semiconductor element protection can be favorably cured as content of a hardening agent is more than the above-mentioned minimum. When the content of the curing agent (B1) is less than or equal to the above upper limit, the remaining amount of the curing agent (B1) that did not contribute to the curing in the cured product decreases.
（Ｂ２）硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応用触媒及び縮合触媒などの金属触媒等が挙げられる。 Examples of the curing catalyst (B2) include catalysts for hydrosilylation reaction and metal catalysts such as condensation catalysts.
上記硬化触媒としては、例えば、錫系触媒、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。透明性を高くすることができるため、白金系触媒が好ましい。 Examples of the curing catalyst include tin-based catalysts, platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts and palladium-based catalysts. Platinum-based catalysts are preferred because they can increase transparency.
上記ヒドロシリル化反応用触媒は、シリコーン化合物中の珪素原子に結合した水素原子と、シリコーン化合物中のアルケニル基とをヒドロシリル化反応させる触媒である。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The above hydrosilylation reaction catalyst is a catalyst that causes a hydrosilylation reaction of a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the silicone compound and an alkenyl group in the silicone compound. The above hydrosilylation reaction catalyst may be used alone or in combination of two or more.
上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。 Examples of the platinum-based catalyst include platinum powder, chloroplatinic acid, platinum-alkenyl siloxane complex, platinum-olefin complex and platinum-carbonyl complex. In particular, platinum-alkenyl siloxane complexes or platinum-olefin complexes are preferred.
上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。 As an alkenyl siloxane in the above-mentioned platinum-alkenyl siloxane complex, for example, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5 , 7-tetravinylcyclotetrasiloxane and the like. Examples of the olefin in the platinum-olefin complex include allyl ether and 1,6-heptadiene.
上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性を向上させることができるため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。 Addition of an alkenyl siloxane, an organosiloxane oligomer, an allyl ether or an olefin to the platinum-alkenyl siloxane complex or platinum-olefin complex since the stability of the platinum-alkenyl siloxane complex and the platinum-olefin complex can be improved. Is preferred. The alkenyl siloxane is preferably 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. The organosiloxane oligomer is preferably a dimethylsiloxane oligomer. The olefin is preferably 1,6-heptadiene.
（Ｂ２）硬化触媒を用いる場合に、（Ａ）熱硬化性化合物１００重量部に対して、（Ｂ２）硬化触媒の含有量は、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以下である。（Ｂ２）硬化触媒の含有量が上記下限以上であると、半導体素子保護用材料を良好に硬化させることができる。（Ｂ２）硬化触媒の含有量が上記上限以下であると、硬化物内における硬化に寄与しなかった（Ｂ２）硬化触媒の残存量が少なくなる。 When (B2) a curing catalyst is used, the content of the (B2) curing catalyst is preferably 0.001 parts by weight or more, more preferably 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermosetting compound. It is more preferably at least 0.05 parts by weight, preferably at most 2 parts by weight, more preferably at most 1 part by weight, and still more preferably at most 0.5 parts by weight. (B2) The material for semiconductor element protection can be favorably cured as content of a curing catalyst is more than the above-mentioned minimum. When the content of the curing catalyst (B2) is less than or equal to the above upper limit, the remaining amount of the curing catalyst (B2) which did not contribute to the curing in the cured product decreases.
（（Ｃ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつカップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子）
（Ｃ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつカップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子を用いることによって、放熱性に優れ、ボイドが少なく、絶縁性に優れている硬化物を得ることができる。（Ｃ）熱伝導性粒子は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((C) thermally conductive particles having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more and being surface-treated with a coupling agent)
(C) Thermal conductivity is 10 W / m · K or more, and by using thermally conductive particles that are surface-treated with a coupling agent, the heat dissipation is excellent, the number of voids is small, and the insulation is excellent. A cured product can be obtained. As the heat conductive particles (C), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｃ）熱伝導性粒子の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｃ）熱伝導性粒子の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。 From the viewpoint of further enhancing the heat dissipation of the cured product, the thermal conductivity of the (C) thermally conductive particles is preferably 10 W / m · K or more, more preferably 15 W / m · K or more, and still more preferably 20 W / m. It is m · K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the (C) thermally conductive particles is not particularly limited. Inorganic fillers having a thermal conductivity of about 300 W / m · K are widely known, and inorganic fillers having a thermal conductivity of about 200 W / m · K are readily available.
硬化物の放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｃ）熱伝導性粒子は、アルミナ、窒化アルミニウム又は炭化ケイ素であることが好ましい。塗布性、及び絶縁性を高める観点からは、（Ｃ）熱伝導性粒子は、アルミナであることがより好ましい。これらの好ましい熱伝導性粒子を用いる場合に、これらの熱伝導性粒子は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｃ）熱伝導性粒子として、上記以外の熱伝導性粒子を適宜用いてもよい。 From the viewpoint of effectively enhancing the heat dissipation of the cured product, the (C) thermally conductive particles are preferably alumina, aluminum nitride or silicon carbide. From the viewpoint of improving the coatability and the insulation, the (C) thermally conductive particles are more preferably alumina. When using these preferable heat conductive particles, only 1 type of these heat conductive particles may be used, and 2 or more types may be used together. (C) As the thermally conductive particles, thermally conductive particles other than those described above may be appropriately used.
表面処理に用いるカップリング剤としては、エポキシ基、芳香族基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、又はイソシアヌレート基を有するカップリング剤等が挙げられる。塗布性、ボイドの抑制及び絶縁性を効果的に高める観点からは、表面処理に用いるカップリング剤は、エポキシ基、芳香族基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、又はイソシアヌレート基を有するカップリング剤であることが好ましく、エポキシ基、又は芳香族基を有するカップリング剤であることがより好ましい。表面処理に用いるカップリング剤としては、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、及び１−（トリメトキシシリル）ナフタレン、同様のチタネートカップリング剤、並びに同様のアルミネートカップリング剤等が挙げられる。 As a coupling agent used for surface treatment, a coupling agent etc. which have an epoxy group, an aromatic group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, or an isocyanurate group are mentioned. From the viewpoint of effectively improving coatability, suppression of voids and insulation, the coupling agent used for the surface treatment is a cup having an epoxy group, an aromatic group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group or an isocyanurate group. It is preferably a ring agent, and more preferably a coupling agent having an epoxy group or an aromatic group. Specific examples of coupling agents used for surface treatment include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N- Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, triethoxyphenylsilane, trimethoxyphenylsilane, trimethoxy (p-tolyl) silane, Examples include trimethoxy (2-phenylethyl) silane, trimethoxy (4-vinylphenyl) silane, and 1- (trimethoxysilyl) naphthalene, similar titanate coupling agents, and similar aluminate coupling agents.
表面処理の方法としては、ヘンシェルミキサー等で熱伝導性粒子にカップリング剤の加水分解溶液を噴霧する乾式法、熱伝導性粒子を加水分解液中で攪拌後に乾燥する湿式法、及び液状の樹脂中で熱伝導性粒子と加水分解溶液とを一緒に加熱攪拌するインテグラルブレンド法等が挙げられる。 As a method of surface treatment, a dry method of spraying a hydrolysis solution of a coupling agent onto thermally conductive particles with a Henschel mixer etc., a wet method of drying thermally conductive particles after being stirred in a hydrolysis solution, and a liquid resin Integral blend method etc. which heat-stir together heat conductive particle | grains and a hydrolysis solution in particular, etc. are mentioned.
半導体素子保護用材料の塗布性を効果的に高く維持しつつ、かつ硬化物の柔軟性を効果的に高く維持しつつ、硬化物の放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｃ）熱伝導性粒子は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ球状である熱伝導性粒子であることが好ましい。球状とは、アスペクト比（長径／短径）が１以上、２以下であることをいう。 From the viewpoint of effectively improving the heat dissipation of the cured product while effectively maintaining the coating properties of the semiconductor element protective material effectively high and the flexibility of the cured product effectively high, The conductive particles are preferably thermally conductive particles having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more and spherical shapes. The spherical shape means that the aspect ratio (long diameter / short diameter) is 1 or more and 2 or less.
（Ｃ）熱伝導性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以下である。（Ｃ）熱伝導性粒子の平均粒子径が上記下限以上であると、（Ｃ）熱伝導性粒子を高密度で容易に充填できる。（Ｃ）熱伝導性粒子の平均粒子径が上記上限以下であると、半導体素子保護用材料の塗布性がより一層高くなる。 The average particle size of the (C) thermally conductive particles is preferably 0.1 μm or more, and preferably 150 μm or less. When the average particle diameter of the (C) thermally conductive particles is equal to or more than the above lower limit, the (C) thermally conductive particles can be easily filled at a high density. (C) The coatability of the material for semiconductor element protection becomes it still higher that the average particle diameter of heat conductive particles is below the said upper limit.
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。 The above-mentioned "average particle diameter" is an average particle diameter obtained from the particle size distribution measurement result in volume average measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
上記半導体素子保護用材料１００重量％中、（Ｃ）熱伝導性粒子の含有量は好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８２重量％以上、好ましくは９２重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。（Ｃ）熱伝導性粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性がより一層高くなる。（Ｃ）熱伝導性粒子の含有量が上記上限以下であると、半導体素子保護用材料の塗布性がより一層高くなる。本発明では、（Ｃ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつカップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子を用いているため、（Ｃ）熱伝導性粒子の含有量を多くしても、高い塗布性を維持することができ、放熱性を効果的に高めることができる。 The content of the (C) thermally conductive particles is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 82% by weight in 100% by weight of the material for protecting a semiconductor element % Or more, preferably 92% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. (C) The heat dissipation of hardened | cured material becomes it still higher that content of heat conductive particle is more than the said minimum. (C) The coatability of the material for semiconductor element protection becomes it still higher that content of heat conductive particles is below the above-mentioned upper limit. In the present invention, since (C) thermal conductivity is 10 W / m · K or more, and thermally conductive particles which are surface treatment products with a coupling agent are used, the content of (C) thermally conductive particles Even if it increases, high application property can be maintained and heat dissipation can be improved effectively.
（（Ｄ）硬化促進剤）
（Ｄ）硬化促進剤の使用によって、硬化速度を速くし、半導体素子保護用材料を効率的に硬化させることができる。（Ｄ）硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((D) Hardening accelerator)
(D) By the use of a curing accelerator, the curing rate can be increased, and the material for protecting a semiconductor element can be cured efficiently. The curing accelerator (D) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物、及び有機金属化合物等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより一層優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。 Examples of the curing accelerator (D) include imidazole compounds, phosphorus compounds, amine compounds and organic metal compounds. Among them, imidazole compounds are preferable because the effects of the present invention are further excellent.
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。また、公知のイミダゾール系潜在性硬化剤を用いることができる。具体例としては、ＰＮ２３、ＰＮ４０、ＰＮ−Ｈ（商品名、いずれも味の素ファインテクノ社製）が挙げられる。また、マイクロカプセル化イミダゾールとも呼ばれる、アミン化合物のエポキシアダクトの水酸基に付加反応させた硬化促進剤が挙げられ、例えばノバキュアＨＸ−３０８８、ノバキュアＨＸ−３９４１、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２２（商品名、いずれも旭化成イーマテリアルズ社製）等が挙げられる。さらに、包摂イミダゾールを用いることもできる。具体例としては、ＴＩＣ−１８８（商品名、日本曹達社製）が挙げられる。 As the above imidazole compound, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ene Decylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 ′ -Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole, etc. Can be mentioned. In addition, known imidazole-type latent curing agents can be used. As a specific example, PN23, PN40, PN-H (brand name, all made by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) are mentioned. In addition, there may be mentioned curing accelerators, which are also microcapsulated imidazole, to which an addition reaction is made to the hydroxyl group of an epoxy adduct of an amine compound, such as Novacua HX-3088, Novacua HX-3941, HX-3742, HX-3722 (trade names, All are Asahi Kasei E-materials company make) etc. are mentioned. Additionally, inclusion imidazoles can also be used. As a specific example, TIC-188 (brand name, Nippon Soda Co., Ltd. make) is mentioned.
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 Examples of the phosphorus compounds include triphenylphosphine and the like.
上記アミン化合物としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、４，４−ジメチルアミノピリジン、及びジアザビシクロウンデセンのオクチル酸塩等が挙げられる。 Examples of the amine compound include 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, diethylamine, triethylamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine, 4,4-dimethylaminopyridine, and octylate of diazabicycloundecene, etc. Can be mentioned.
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。 Examples of the organic metal compounds include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bis (acetylacetonato) cobalt (II), and tris (acetylacetonato) cobalt (III).
（Ａ）熱硬化性化合物との合計１００重量部に対して、（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下である。（Ｄ）硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、半導体素子保護用材料を良好に硬化させることができる。（Ｄ）硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、硬化物内における硬化に寄与しなかった（Ｄ）硬化促進剤の残存量が少なくなる。 The content of the (D) curing accelerator is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total with the thermosetting compound (A). It is not more than part by weight, more preferably not more than 8 parts by weight. The material for semiconductor element protection can be favorably hardened as content of a hardening accelerator (D) is more than the above-mentioned minimum. The residual amount of the (D) hardening accelerator which did not contribute to hardening in hardened | cured material as content of a hardening accelerator is below the said upper limit decreases.
（他の成分）
上記半導体素子保護用材料は、カップリング剤を更に含んでもよい。カップリング剤の使用により、半導体素子保護用材料の硬化物の耐湿性がより一層高くなる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Other ingredients)
The material for protecting a semiconductor element may further contain a coupling agent. The use of the coupling agent further enhances the moisture resistance of the cured product of the semiconductor element protection material. Only one type of coupling agent may be used, or two or more types may be used in combination.
上記半導体素子保護用材料１００重量％中、カップリング剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。カップリング剤の含有量が上記下限以上であると、半導体素子保護用材料の硬化物の耐湿性がより一層高くなる。カップリング剤の含有量が上記上限以下であると、半導体素子保護用材料の塗布性がより一層高くなる。 The content of the coupling agent is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight in 100% by weight of the material for protecting a semiconductor element. It is below. The moisture resistance of the hardened | cured material of the semiconductor element protection material becomes it still higher that content of a coupling agent is more than the said lower limit. When the content of the coupling agent is less than or equal to the above upper limit, the coatability of the material for protecting a semiconductor element is further enhanced.
上記カップリング剤は、１００℃での重量減少が１０重量％以下であるシランカップリング剤、１００℃での重量減少が１０重量％以下であるチタネートカップリング剤、又は１００℃での重量減少が１０重量％以下であるアルミネートカップリング剤を含むことが好ましい。これらの好ましいカップリング剤を用いる場合に、これらのカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The coupling agent is a silane coupling agent having a weight loss at 100 ° C. of 10% by weight or less, a titanate coupling agent having a weight loss at 100 ° C. of 10% or less, or a weight loss at 100 ° C. It is preferable to include an aluminate coupling agent which is 10% by weight or less. When these preferred coupling agents are used, only one type of these coupling agents may be used, or two or more types may be used in combination.
１００℃における重量減少が１０重量％以下であると、硬化中にカップリング剤の揮発が抑制され、半導体素子に対する濡れ性がより一層高くなり、硬化物の放熱性がより一層高くなる。 When the weight loss at 100 ° C. is 10% by weight or less, volatilization of the coupling agent is suppressed during curing, the wettability to the semiconductor element is further enhanced, and the heat dissipation of the cured product is further enhanced.
なお、１００℃における重量減少は、赤外水分計（ケツト科学研究所社製「ＦＤ−７２０」）を用い、５０℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温し、１０分後の重量減少を測定することにより求めることができる。 The weight loss at 100 ° C was determined by raising the temperature to 100 ° C at a temperature rise rate of 50 ° C / min using an infrared moisture meter ("FD-720" manufactured by Kett Scientific Research Institute), and then weight after 10 minutes. It can be determined by measuring the decrease.
上記半導体素子保護用材料は、必要に応じて、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分；酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 The material for protecting a semiconductor element is, if necessary, a natural wax such as carnauba wax, a synthetic wax such as polyethylene wax, a higher fatty acid such as stearic acid or zinc stearate, and a metal mold or its release agent such as paraffin; Coloring agents such as black and bengara; flame retardants such as brominated epoxy resin, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, phosphazen; inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate; It may contain various additives such as a stress reducing component such as silicone oil and silicone rubber; and an antioxidant.
上記半導体素子保護用材料は、ポリエチレンワックス等の合成ワックスを含むことが好ましい。上記半導体素子保護用材料１００重量％中、ポリエチレンワックス等の合成ワックスの含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。 The material for protecting a semiconductor element preferably contains a synthetic wax such as polyethylene wax. The content of the synthetic wax such as polyethylene wax is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and preferably 2% by weight or less in 100% by weight of the material for protecting a semiconductor element. Is less than 1% by weight.
（半導体素子保護用材料の他の詳細及び半導体装置）
上記半導体素子保護用材料は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に塗布して用いられる。上記半導体素子保護用材料は、半導体素子と他の接続対象部材との間に配置されて、上記半導体素子と上記他の接続対象部材とを剥離しないように接着及び固定する硬化物を形成するものとは異なる。上記半導体素子保護用材料は、半導体素子の表面を被覆する被覆材料であることが好ましい。上記半導体素子保護用材料は、半導体素子の側面上に塗布されないことが好ましい。上記半導体素子保護用材料は、上記半導体素子を封止するための材料とは異なることが好ましく、上記半導体素子を封止するための封止剤ではないことが好ましい。上記半導体素子保護用材料は、アンダーフィル材ではないことが好ましい。上記半導体素子が、第２の表面側に第１の電極を有し、上記半導体素子保護用材料は、上記半導体素子の上記第２の表面側とは反対の第１の表面上に塗布されて用いられることが好ましい。上記半導体素子保護用材料は、半導体装置において、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために好適に用いられる。上記半導体素子保護用材料は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成するために好適に用いられ、かつ上記硬化物の上記半導体素子側とは反対の表面上に保護フィルムを配置して、半導体装置を得るために好適に用いられる。
(Other details of semiconductor element protection material and semiconductor device)
The material for protecting a semiconductor element is used by being coated on the surface of the semiconductor element in order to protect the semiconductor element. The material for protecting a semiconductor element is disposed between a semiconductor element and another connection target member, and forms a cured product that adheres and fixes the semiconductor element and the other connection target member so as not to separate from each other. It is different from The material for protecting a semiconductor element is preferably a covering material that covers the surface of the semiconductor element. It is preferable that the said semiconductor element protection material is not apply | coated on the side surface of a semiconductor element. The material for protecting a semiconductor element is preferably different from the material for sealing the semiconductor element, and is preferably not a sealing agent for sealing the semiconductor element. The semiconductor element protecting material is preferably not an underfill material. The semiconductor element has a first electrode on the second surface side, and the semiconductor element protecting material is applied on a first surface opposite to the second surface side of the semiconductor element. Preferably it is used. The material for protecting a semiconductor element is suitably used to form a cured product on the surface of the semiconductor element in the semiconductor device in order to protect the semiconductor element. The material for protecting a semiconductor element is suitably used to form a cured product on the surface of the semiconductor element in order to protect the semiconductor element, and on the surface of the cured product opposite to the semiconductor element side. In order to obtain a semiconductor device, a protective film is disposed on the substrate.
上記半導体素子保護用材料を塗布する方法としては、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。上記半導体素子保護用材料は、ディスペンサー、スクリーン印刷、真空スクリーン印刷又はインクジェット装置による塗布方法により塗布されて用いられることが好ましい。塗布が容易であり、かつ硬化物中にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記半導体素子保護用材料は、ディスペンサーにより塗布されて用いられることが好ましい。 As a method of applying the material for protecting a semiconductor element, a coating method by a dispenser, a coating method by screen printing, a coating method by an inkjet device, and the like can be mentioned. The semiconductor element protective material is preferably applied and used by a dispenser, screen printing, vacuum screen printing, or a coating method using an inkjet device. From the viewpoint of easy application and less generation of voids in the cured product, the material for protecting a semiconductor element is preferably applied by a dispenser and used.
本発明に係る半導体装置は、半導体素子と、上記半導体素子の第１の表面上に配置された硬化物とを備える。本発明に係る半導体装置では、上記硬化物が、上述した半導体素子保護用材料を硬化させることにより形成されている。 A semiconductor device according to the present invention comprises a semiconductor element and a cured product disposed on the first surface of the semiconductor element. In the semiconductor device according to the present invention, the cured product is formed by curing the above-described semiconductor element protecting material.
上記半導体素子保護用材料半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成し、かつ上記硬化物の上記半導体素子側とは反対の表面上に保護フィルムを配置して、半導体装置を得るために用いられるか、又は、半導体素子を保護するために、上記半導体素子の表面上に硬化物を形成し、かつ上記硬化物の上記半導体素子側とは反対の表面が露出している半導体装置を得るために用いられることが好ましい。 Material for Protecting Semiconductor Device In order to protect the semiconductor device, a cured product is formed on the surface of the semiconductor device, and a protective film is disposed on the surface of the cured product opposite to the semiconductor device side. A cured product is formed on the surface of the semiconductor device, used to obtain a semiconductor device, or to protect the semiconductor device, and a surface of the cured product opposite to the semiconductor device is exposed. Preferably, it is used to obtain a semiconductor device.
図１は、本発明の第１の実施形態に係る半導体素子保護用材料を用いた半導体装置を示す部分切欠正面断面図である。 FIG. 1 is a partially cutaway front cross-sectional view showing a semiconductor device using a semiconductor element protecting material according to a first embodiment of the present invention.
図１に示す半導体装置１は、半導体素子２と、半導体素子２の第１の表面２ａ上に配置された硬化物３とを備える。硬化物３は、上述した半導体素子保護用材料を硬化させることにより形成されている。硬化物３は、半導体素子２の第１の表面２ａ上の一部の領域に配置されている。
A
半導体素子２は、第１の表面２ａ側とは反対の第２の表面２ｂ側に、第１の電極２Ａを有する。半導体装置１は、接続対象部材４をさらに備える。接続対象部材４は、表面４ａに第２の電極４Ａを有する。半導体素子２と接続対象部材４とは、他の硬化物５（接続部）を介して接着及び固定されている。半導体素子２の第１の電極２Ａと、接続対象部材４の第２の電極４Ａとが対向しており、導電性粒子６により電気的に接続されている。第１の電極２Ａと第２の電極４Ａとが接触することで、電気的に接続されていてもよい。硬化物３は、半導体素子２の第１の電極２Ａが配置されている側と反対側の第１の表面２ａ上に配置されている。
The
硬化物３の半導体素子２側とは反対の表面上に、保護フィルム７が配置されている。それによって、硬化物３によって放熱性及び半導体素子の保護性を高めるだけでなく、保護フィルム７によっても、半導体素子の保護性をより一層高めることができる。硬化物３は、上述した組成を有して得られているため、硬化物３の保護フィルム７に対する貼り付きを抑えることができる。
A
上記接続対象部材としては、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、フレキシブルプリント基板、及びポリイミド基板等が挙げられる。 Examples of the connection target member include a glass substrate, a glass epoxy substrate, a flexible printed substrate, and a polyimide substrate.
半導体素子の表面上において、半導体素子保護用材料の硬化物の厚みは、好ましくは４００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１９００μｍ以下である。半導体素子保護用材料の硬化物の厚みは、半導体素子の厚みよりも薄くてもよい。 The thickness of the cured product of the semiconductor element protecting material on the surface of the semiconductor element is preferably 400 μm or more, more preferably 500 μm or more, preferably 2000 μm or less, more preferably 1900 μm or less. The thickness of the cured product of the semiconductor element protection material may be thinner than the thickness of the semiconductor element.
図２は、本発明の第２の実施形態に係る半導体素子保護用材料を用いた半導体装置を示す部分切欠正面断面図である。 FIG. 2 is a partially cutaway front cross-sectional view showing a semiconductor device using a semiconductor element protecting material according to a second embodiment of the present invention.
図２に示す半導体装置１Ｘは、半導体素子２と、半導体素子２の第１の表面２ａ上に配置された硬化物３Ｘとを備える。硬化物３Ｘは、上述した半導体素子保護用材料を硬化させることにより形成されている。硬化物３Ｘは、半導体素子２の第１の表面２ａ上の全体の領域に配置されている。硬化物３Ｘの半導体素子２側とは反対の表面上に、保護フィルムは配置されていない。硬化物３Ｘの半導体素子２側とは反対の表面は露出している。
The
上記半導体装置では、上記硬化物の上記半導体素子側とは反対の表面上に、保護フィルムが配置されているか、又は、上記硬化物の上記半導体素子側とは反対の表面が露出していることが好ましい。 In the semiconductor device, a protective film is disposed on the surface of the cured product opposite to the semiconductor element side, or a surface of the cured product opposite to the semiconductor element is exposed. Is preferred.
なお、図１，２に示す構造は、半導体装置の一例にすぎず、半導体素子保護用材料の硬化物の配置構造等には適宜変形され得る。 The structure shown in FIGS. 1 and 2 is only an example of the semiconductor device, and can be appropriately modified to the arrangement structure of the cured product of the semiconductor element protecting material and the like.
半導体素子保護用材料の硬化物の熱伝導率は特に限定されないが、１．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。 The thermal conductivity of the cured product of the semiconductor element protecting material is not particularly limited, but is preferably 1.8 W / m · K or more.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
以下の材料を用いた。 The following materials were used.
（Ａ１）エポキシ化合物
ＥＸ−８２１（ｎ＝４）（（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８５）
ＥＸ−８３０（ｎ＝９）（（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：２６８）
ＥＸ−９３１（ｎ＝１１）（（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：４７１）
ＥＸ−８６１（ｎ＝２２）（（Ａ１１）可撓性エポキシ化合物、ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量：５５１）
ｊＥＲ８２８（（Ａ１２）エポキシ化合物、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８８）
ｊＥＲ８３４（（Ａ１２）エポキシ化合物、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、軟化点：３０℃、エポキシ当量：２５５）
(A1) Epoxy compound EX-821 (n = 4) ((A11) Flexible epoxy compound, manufactured by Nagase ChemteX, polyethylene glycol diglycidyl ether, epoxy equivalent: 185)
EX-830 (n = 9) ((A11) flexible epoxy compound, manufactured by Nagase ChemteX, polyethylene glycol diglycidyl ether, epoxy equivalent: 268)
EX-931 (n = 11) ((A11) flexible epoxy compound, manufactured by Nagase ChemteX, polypropylene glycol diglycidyl ether, epoxy equivalent: 471)
EX-861 (n = 22) ((A11) flexible epoxy compound, manufactured by Nagase ChemteX, polyethylene glycol diglycidyl ether, epoxy equivalent: 551)
jER 828 ((A12) epoxy compound, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A epoxy resin, epoxy equivalent: 188)
jER 834 ((A12) epoxy compound, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A epoxy resin, softening point: 30 ° C., epoxy equivalent: 255)
（Ａ２）シリコーン化合物
［シリコーン化合物であるポリマーＡの合成］
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン１６４．１ｇ、メチルフェニルジメトキシシラン２０．１ｇ及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水３５．１ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマーＡを得た。
(A2) Silicone Compound [Synthesis of Polymer A, a Silicone Compound]
In a 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, 164.1 g of dimethyldimethoxysilane, 20.1 g of methylphenyldimethoxysilane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 4.7 g was added and stirred at 50 ° C. Into the solution, a solution of 2.2 g of potassium hydroxide dissolved in 35.1 g of water was slowly added dropwise, and after the addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours for reaction to obtain a reaction solution. Next, the pressure was reduced to remove volatile components, 2.4 g of acetic acid was added to the reaction solution, and the mixture was heated under reduced pressure. Thereafter, potassium acetate was removed by filtration to obtain polymer A.
得られたポリマーＡの数平均分子量は１５０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマーＡは、下記の平均組成式を有していた。 The number average molecular weight of the obtained polymer A was 15,000. As a result of identifying the chemical structure from 29 Si-NMR, Polymer A had the following average composition formula.
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８５（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．１０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０５ (Me 2 SiO 2/2 ) 0.85 (PhMeSiO 2/2 ) 0.10 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.05
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。得られたポリマーＡのフェニル基及びメチル基の含有比率は９７．６モル％、ビニル基の含有比率は２．４モル％であった。 In the above formulae, Me represents a methyl group, Vi represents a vinyl group, and Ph represents a phenyl group. The content ratio of the phenyl group and the methyl group of the obtained polymer A was 97.6 mol%, and the content ratio of the vinyl group was 2.4 mol%.
なお、各ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。 The molecular weight of each polymer was measured by GPC measurement after adding 1 mL of tetrahydrofuran to 10 mg and stirring until dissolution. In GPC measurement, a measuring apparatus manufactured by Waters (column: Shodex GPC LF-804 (length 300 mm) × 2 manufactured by Showa Denko, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min, solvent: tetrahydrofuran, standard substance: Polystyrene was used.
［シリコーン化合物であるポリマーＢ〜Ｄの合成］
合成に用いる有機珪素化合物の種類及び配合量をかえたこと以外はポリマーＡの合成と同様にして、ポリマーＢ〜Ｄを得た。
[Synthesis of Polymers B to D as Silicone Compounds]
Polymers B to D were obtained in the same manner as the synthesis of the polymer A except that the type and the blending amount of the organic silicon compound used for the synthesis were changed.
ポリマーＢ：
（ＳｉＯ４／２）０．２０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．４０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４０
数平均分子量 ２０００
フェニル基及びメチル基の含有比率は８３．３モル％、ビニル基の含有比率は１６．７モル％
Polymer B:
(SiO 4/2 ) 0.20 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.40 (Me 3 SiO 1/2 ) 0.40
Number average molecular weight 2000
The content ratio of phenyl group and methyl group is 83.3 mol%, and the content ratio of vinyl group is 16.7 mol%
ポリマーＣ：
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２０（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）０．７０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０
数平均分子量 ４０００
フェニル基及びメチル基の含有比率は９４．７モル％、ビニル基の含有比率は５．３モル％
Polymer C:
(MeSiO 3/2 ) 0.20 (PhMeSiO 2/2 ) 0.70 (ViMe 2 SiO 1/2 ) 0.10
Number average molecular weight 4000
The content ratio of phenyl group and methyl group is 94.7 mol%, and the content ratio of vinyl group is 5.3 mol%
ポリマーＤ：
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０
数平均分子量 １７００
フェニル基及びメチル基の含有比率は８５．７モル％、ビニル基の含有比率は１４．３モル％
Polymer D:
(PhSiO 3/2) 0.80 (ViMe 2 SiO 1/2) 0.20
Number average molecular weight 1700
The content ratio of phenyl group and methyl group is 85.7 mol%, and the content ratio of vinyl group is 14.3 mol%
［シリコーン化合物であるポリマーＥの合成］
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジフェニルジメトキシシラン８０．６ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、酢酸１００ｇと水２７ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマーＥを得た。
[Synthesis of Polymer E, a Silicone Compound]
In a 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, 80.6 g of diphenyldimethoxysilane and 45 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane were charged and stirred at 50 ° C. Into it, a solution of 100 g of acetic acid and 27 g of water was slowly dropped, and after dropping, the solution was stirred at 50 ° C. for 6 hours for reaction to obtain a reaction liquid. Next, the pressure was reduced to remove volatile components to obtain a polymer. To the obtained polymer were added 150 g of hexane and 150 g of ethyl acetate, and the resultant was washed 10 times with 300 g of ion-exchanged water, and the volatile component was removed under reduced pressure to obtain polymer E.
得られたポリマーＥの数平均分子量は８５０であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマーＥは、下記の平均組成式を有していた。 The number average molecular weight of the obtained polymer E was 850. As a result of identifying a chemical structure from 29 Si-NMR, Polymer E had the following average composition formula.
（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．６７（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．３３ (Ph 2 SiO 2/2 ) 0.67 (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.33
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。得られたポリマーＥのフェニル基及びメチル基の含有比率は７４．９モル％、珪素原子に結合した水素原子の含有比率は２５．１％であった。 In the above formulae, Me is methyl and Ph is phenyl. In the obtained polymer E, the content ratio of phenyl groups and methyl groups was 74.9 mol%, and the content ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms was 25.1%.
（Ｂ）硬化剤又は硬化触媒
フジキュアー７０００（富士化成社製、２３℃で液状、アミン化合物）
ＭＥＨ−８００５（明和化成社製、２３℃で液状、アリルフェノールノボラック化合物）
白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体
(B) Curing agent or curing catalyst Fujicure 7000 (manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd., liquid at 23 ° C., amine compound)
MEH-8005 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., liquid at 23 ° C., allyl phenol novolac compound)
（Ｄ）硬化促進剤
ＳＡ−１０２（サンアプロ社製、ＤＢＵオクチル酸塩）
(D) Hardening accelerator SA-102 (San-Apro Co., Ltd., DBU octylate)
（Ｃ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつカップリング剤で表面処理された熱伝導性粒子：表面処理品
ＦＡＮ−ｆ０５（古河電子社製、窒化アルミニウム、熱伝導率：１００Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：６μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
ＦＡＮ−ｆ５０（古河電子社製、窒化アルミニウム、熱伝導率：１００Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：３０μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
ＣＢ−Ｐ０５（昭和電工社製、酸化アルミニウム、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：４μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
ＣＢ−Ｐ４０（昭和電工社製、酸化アルミニウム、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：４４μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
ＳＳＣ−Ａ１５（信濃電気精錬社製、炭化ケイ素、熱伝導率：１００Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：１９μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
ＳＳＣ−Ａ３０（信濃電気精錬社製、炭化ケイ素、熱伝導率：１００Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：３４μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
（Ｃ’）その他の熱伝導性粒子：表面処理品
ＨＳ−３０６（マイクロン社製、酸化ケイ素、熱伝導率：２Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：２．５μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
ＨＳ−３０４（マイクロン社製、酸化ケイ素、熱伝導率：２Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：２５μｍ）が表面処理された熱伝導性粒子
(C) Thermally conductive particles having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more and surface-treated with a coupling agent: Surface-treated article FAN-f05 (manufactured by Furukawa Electronics, aluminum nitride, thermal conductivity: 100 W / M · K, spherical, average particle size: 6 μm) surface-treated thermally conductive particles FAN-f50 (manufactured by Furukawa Electronics, aluminum nitride, thermal conductivity: 100 W / m · K, spherical, average particle size: Thermally conductive particles CB-P05 (manufactured by Showa Denko, aluminum oxide, thermal conductivity: 20 W / m · K, spherical, average particle diameter: 4 μm) surface-treated thermally conductive particles 30 μm) Thermally conductive particles SSC-A15 (Shinno Electric Refining Co., Ltd., carbonized by CB-P40 (manufactured by Showa Denko, aluminum oxide, thermal conductivity: 20 W / m · K, spherical, average particle diameter: 44 μm) Silicon, heat transfer Thermal conductivity particles SSC-A30 (Shinno Electric Refining Co., Ltd., silicon carbide, thermal conductivity: 100 W / m · K, spherical) Conductivity: 100 W / m · K, spherical, average particle diameter: 19 μm , Average particle diameter: 34 μm) surface-treated thermally conductive particles (C ′) Other thermally conductive particles: Surface-treated product HS-306 (Micron Co., silicon oxide, thermal conductivity: 2 W / m · K , Spherical, average particle size: 2.5 μm) surface-treated thermally conductive particles HS-304 (manufactured by Micron Corporation, silicon oxide, thermal conductivity: 2 W / m · K, spherical, average particle size: 25 μm) Surface-treated thermally conductive particles
表面処理に用いたカップリング剤
ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ基を有する）
Ｔ２８６９（東京化成工業社製、トリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン、芳香族基を有する）
ＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノ基を有する）
ＫＢＭ−８０３（信越化学工業社製、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオール基を有する）
ＫＢＥ−９００７（信越化学工業社製、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を有する）
ＫＢＭ−９６５９（信越化学工業社製、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシエアヌレート、イソシアヌレート基を有する）
Coupling agent used for surface treatment KBM-403 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, having an epoxy group)
T2869 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trimethoxy (2-phenylethyl) silane, having an aromatic group)
KBM-903 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-aminopropyltrimethoxysilane, having an amino group)
KBM-803 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, having a thiol group)
KBE-9007 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, having an isocyanate group)
KBM-9659 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, having isocyanurate group)
（Ｃ’）その他の熱伝導性粒子：未表面処理品
ＣＢ−Ｐ０５（昭和電工社製、酸化アルミニウム、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：４μｍ）
ＣＢ−Ｐ４０（昭和電工社製、酸化アルミニウム、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、平均粒子径：４４μｍ）
(C ') Other thermally conductive particles: non-surface-treated product CB-P05 (manufactured by Showa Denko, aluminum oxide, thermal conductivity: 20 W / m · K, spherical, average particle size: 4 μm)
CB-P40 (manufactured by Showa Denko, aluminum oxide, thermal conductivity: 20 W / m · K, spherical, average particle size: 44 μm)
（他の成分）
カップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ基を有する）
ハイワックス２００ＰＦ（三井化学社製、ポリエチレンワックス）
(Other ingredients)
Coupling agent: KBM-403 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, having an epoxy group)
Hi-Wax 200 PF (Mitsui Chemical Co., Ltd., polyethylene wax)
なお、以下の実施例及び参考例で得られた半導体素子保護用材料は、全て２３℃で液状であった。 The semiconductor element protecting materials obtained in the following Examples and Reference Examples were all liquid at 23 ° C.
（実施例１）
湿式法による熱伝導性粒子の表面処理
熱伝導性粒子１００重量部をアンモニア水でｐＨ１０に調整した水：イソプロピルアルコール＝１：１（体積比）の溶液２００重量部中に分散し、さらに熱伝導性粒子に対して１重量％のカップリング剤を添加し、１時間攪拌を行った。攪拌後、遠心分離で上澄みを除去し、熱伝導性粒子を真空オーブン中にて６０℃で１２時間加熱乾燥を行うことで、カップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子を得た。
Example 1
Surface treatment of thermally conductive particles by wet method 100 parts by weight of thermally conductive particles are dispersed in 200 parts by weight of a solution of water: isopropyl alcohol = 1: 1 (volume ratio) adjusted to pH 10 with ammonia water, and
ＥＸ−８２１（ｎ＝４）を６．５重量部、ｊＥＲ８２８を２．５重量部、フジキュアー７０００を５重量部、ＳＡ−１０２を０．５重量部、ＣＢ−Ｐ０５の表面処理品を４２．５重量部、ＣＢ−Ｐ４０の表面処理品を４２．５重量部、及びハイワックス２００ＰＦを０．５重量部混合し、脱泡を行い、半導体素子保護用材料を得た。
6.5 parts by weight of EX-821 (n = 4), 2.5 parts by weight of
（実施例２〜１１、参考例１２〜１５、実施例１６〜１９及び比較例１〜３）
配合成分の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、半導体素子保護用材料を得た。
(Examples 2 to 11, Reference Examples 12 to 15, Examples 16 to 19, and Comparative Examples 1 to 3)
A material for protecting a semiconductor element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the blending components were changed as shown in Table 1 below.
なお、実施例２〜１１、参考例１２〜１５、実施例１６〜１９及び比較例３では、カップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子を用いた。比較例１，２では、熱伝導性粒子をカップリング剤により表面処理せずに、熱伝導性粒子とカップリング剤とを別途添加した。 In Examples 2-11, Reference Examples 12-15, Examples 16-19, and Comparative Example 3, thermally conductive particles, which are surface-treated products with a coupling agent, were used. In Comparative Examples 1 and 2, the thermally conductive particles and the coupling agent were separately added without surface treatment of the thermally conductive particles with the coupling agent.
（評価）
（１）２５℃における粘度の測定
Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＢ−１０型」）を用いて半導体素子保護用材料の２５℃における１０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
(Evaluation)
(1) Measurement of viscosity at 25 ° C. The viscosity (Pa · s) at 10 rpm at 25 ° C. of the material for protecting a semiconductor element was measured using a B-type viscometer (“TVB-10 type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) .
（２）塗布性
Ｂ型粘度計で測定した１０ｒｐｍ時、１ｒｐｍ時の粘度から、下記式でチキソ指数を算出し、チキソ指数の値によって塗布性を評価した。
(2) Coatability From the viscosity measured at 10 rpm and 1 rpm with a B-type viscometer, the thixo index was calculated by the following formula, and the coatability was evaluated by the value of the thixo index.
チキソ指数＝〔１ｒｐｍ時の粘度（Ｐａ・ｓ）／１０ｒｐｍ時の粘度（Ｐａ・ｓ）〕 Thixo index = [viscosity at 1 rpm (Pa · s) / 10 viscosity at rpm (Pa · s)]
チキソ指数は１．７以上であれば、半導体保護用材料を塗布したときに垂れにくく、また、２．３以下であれば塗布しやすい。塗布性を、以下の基準で判定した。 If the thixotropic index is 1.7 or more, it is difficult to sag when the semiconductor protective material is applied, and if it is 2.3 or less, it is easy to apply. The coatability was judged according to the following criteria.
［塗布性の判定基準］
○：チキソ指数が１．７以上、２．３以下
△：チキソ指数が１．７未満、又は２．３を超える
[Judgment criteria]
○: Thixo index is 1.7 or more and 2.3 or less Δ: Thixo index is less than 1.7 or more than 2.3
（３）放熱性
得られた半導体素子保護用材料を１５０℃で２時間加熱し、硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５０μｍの硬化物を得た。この硬化物を評価サンプルとした。
(3) Heat radiation property The obtained material for semiconductor element protection was heated at 150 ° C. for 2 hours to be cured to obtain a cured product of 100 mm × 100 mm × 50 μm thickness. This cured product was used as an evaluation sample.
得られた評価サンプルの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。熱伝導率が高いほど、放熱性に優れている。 The thermal conductivity of the obtained evaluation sample was measured using a thermal conductivity meter "rapid thermal conductivity meter QTM-500" manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. The higher the thermal conductivity, the better the heat dissipation.
（４）ボイドの有無
得られた半導体保護用材料をＰＥＴフィルム上にスキージーを用いて、気泡が入らないように約１ｍｍの厚さで塗布し、１５０℃に設定したＩＲオーブン中で１０分以上加熱した。熱硬化させた硬化物の表面に存在するボイドの個数を数え、以下の基準で評価した。
(4) Presence of Voids The obtained semiconductor protective material is coated on a PET film using a squeegee with a thickness of about 1 mm so as to prevent air bubbles from entering, and is set in an IR oven set at 150 ° C. for 10 minutes or more Heated. The number of voids present on the surface of the thermally cured product was counted and evaluated according to the following criteria.
［ボイドの有無の判定基準］
○：ボイドなし
△：１〜３個のボイドがある
×：４個以上のボイドがある
[Criteria for determining the presence or absence of a void]
○: no void Δ: 1 to 3 voids ×: 4 or more voids
（５）絶縁性
得られた半導体素子保護用材料をＰＥＴフィルム状にスキージーを用いて、気泡が入らないように塗布した。塗布した半導体素子保護用材料をオーブンで１５０℃で２時間加熱し、得られた硬化物を評価サンプルとして得た。得られた評価サンプルの体積抵抗率を日置電機社製ディジタル超絶縁／微小電流計「ＤＳＭ−８１０４」、及び平板試料用電極「ＳＭＥ−８３１１」を用いて測定した。このとき、評価サンプルの厚みはマイクロメーターで測定した値を使用した。体積抵抗率が高いほど絶縁性に優れており、絶縁性を以下の基準で判定した。
(5) Insulating Property The obtained semiconductor element protecting material was applied in a PET film form using a squeegee so as to prevent air bubbles from entering. The applied semiconductor element protective material was heated in an oven at 150 ° C. for 2 hours, and the obtained cured product was obtained as an evaluation sample. The volume resistivity of the obtained evaluation sample was measured using a digital super-insulation / micro-ammeter "DSM-8104" manufactured by Toki Denki Co., Ltd. and an electrode for flat plate sample "SME-8311". At this time, the thickness of the evaluation sample was a value measured by a micrometer. The higher the volume resistivity, the better the insulation, and the insulation was judged according to the following criteria.
［絶縁性の判定基準］
○：体積抵抗率が１×１０１０（Ω・ｃｍ）以上
△：体積低効率が１×１０１０（Ω・ｃｍ）以上、５×１０１０（Ω・ｃｍ）未満
×：体積抵抗率が１×１０１０（Ω・ｃｍ）未満
[Criteria for insulation]
○: volume resistivity is 1 × 10 10 (Ω · cm) or more Δ: volume low efficiency is 1 × 10 10 (Ω · cm) or more, less than 5 × 10 10 (Ω · cm) ×: volume resistivity is 1 Less than × 10 10 (Ω · cm)
組成及び結果を下記の表１，２に示す。 The composition and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
１，１Ｘ…半導体装置
２…半導体素子
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
２Ａ…第１の電極
３，３Ｘ…硬化物
４…接続対象部材
４ａ…表面
４Ａ…第２の電極
５…他の硬化物
６…導電性粒子
７…保護フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (12)
半導体素子と他の接続対象部材との間に配置されて、前記半導体素子と前記他の接続対象部材とを剥離しないように接着及び固定する硬化物を形成するものとは異なり、
熱硬化性化合物と、硬化剤又は硬化触媒と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつカップリング剤による表面処理物である熱伝導性粒子とを含み、
前記カップリング剤が、芳香族基を有するカップリング剤（但し、アミノ基を有するカップリング剤を除く）、又はエポキシ基を有するカップリング剤であり、
２３℃で液状である、半導体素子保護用材料。 A material for protecting a semiconductor element, which is applied on the surface of the semiconductor element to protect the semiconductor element, and used to form a cured product on the surface of the semiconductor element,
Unlike what forms the hardened | cured material which is arrange | positioned between a semiconductor element and another connection object member, and adheres and fixes it so that the said semiconductor element and the said other connection object member may not peel,
A thermosetting compound, a curing agent or curing catalyst, and thermally conductive particles having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more and a surface treatment product with a coupling agent,
The coupling agent is a coupling agent having an aromatic group (with the exception of a coupling agent having an amino group), or a coupling agent having an epoxy group,
A material for semiconductor element protection which is liquid at 23 ° C.
前記半導体素子の第１の表面上に配置された硬化物とを備え、
前記硬化物が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体素子保護用材料の硬化物である、半導体装置。 A semiconductor element,
And a hardened material disposed on the first surface of the semiconductor device,
The semiconductor device whose said hardened | cured material is a hardened | cured material of the material for semiconductor element protection of any one of Claims 1-9.
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