JP6536144B2 - Rigid polyurethane foam and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、及びその製造方法に関する。詳細には、硬質ポリウレタンフォーム自体の断熱性能を向上させることが可能な、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。なお、本発明においては、硬質ポリウレタンフォームはイソシアヌレート結合を含有する硬質ポリイソシアヌレートフォームも概念として包含するものである。   The present invention relates to rigid polyurethane foams and methods of making the same. In particular, the present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam, which can improve the thermal insulation performance of the rigid polyurethane foam itself. In the present invention, rigid polyurethane foam also includes, as a concept, rigid polyisocyanurate foam containing isocyanurate bonds.

一般に、硬質ポリウレタンフォームは自己接着力がある構造材として使用でき、成形加工性に優れた断熱材として広く使用されている。しかし、従来硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として大量に使用されてきたトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）のようなクロロフルオロカーボンは、オゾン層破壊や温暖化等の環境への影響の原因となることから既に製造中止となっており、代替品とされている１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）のようなハイドロクロロフルオロカーボンも同様に規制を受けている。環境への影響がなく、将来にわたり使用が可能と考えられるのは、炭酸ガス、またはハイドロカーボンであるが、いずれもクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、またはハイドロフルオロカーボンに比し、種々の欠点を有している。   In general, rigid polyurethane foam can be used as a structural material having self-adhesive strength, and is widely used as a heat insulating material having excellent moldability. However, chlorofluorocarbons such as trichlorofluoromethane (CFC-11), which have been conventionally used in large amounts as blowing agents for rigid polyurethane foams, have already caused environmental effects such as ozone layer destruction and global warming. Hydrochlorofluorocarbons such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), which has been discontinued and replaced, are similarly regulated. It is carbon dioxide gas or hydrocarbon that is considered to be usable for the future without environmental impact, but all have various disadvantages compared to chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon or hydrofluorocarbon. ing.

硬質ポリウレタンフォームは断熱性能、常温下における寸法安定性の他、成形性、強度、およびフォーム流動性等種々のフォーム性能が要求されており、また使用量が多いことから低コストであることも併せて求められている。   Rigid polyurethane foams are required to have various foam performances such as moldability, strength, and foam flowability in addition to heat insulation performance, dimensional stability at normal temperature, and low cost due to the large amount used. Is required.

とりわけ、断熱性能については経時による断熱性能の悪化を抑制することが可能な硬質ポリウレタンフォームは、常時、市場から重要な要求性能として求められているうちの１つである。   Above all, a rigid polyurethane foam capable of suppressing the deterioration of the thermal insulation performance over time with respect to the thermal insulation performance is one of the always required from the market as an important required performance.

この問題を解決する手法として、例えば、水を発泡剤として使用し、寸法安定性及び断熱性に優れ、更に経時的な断熱性の低下を改善した硬質ポリウレタンフォームの製造方法として、４級アルキルアンモニウム塩で処理された層状シリケートをポリオールにあらかじめ分散させてポリオール混合物を得た後、該ポリオール混合物と、ポリイソシアネート化合物と、水とを含有するウレタン組成物を発泡硬化させてウレタン系樹脂発泡体を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法に用いられる４級アルキルアンモニウム塩で処理された層状シリケートは無機層状のもの、即ち固形状であることから、硬質ポリウレタンフォームを得るうえで、液状の原料に均一に混合した状態を保持できることについては触れられていない。   As a method for solving this problem, for example, quaternary alkyl ammonium is used as a method for producing a rigid polyurethane foam which uses water as a foaming agent, is excellent in dimensional stability and heat insulation, and further improves the deterioration of heat insulation over time. A layered silicate treated with a salt is dispersed in advance in a polyol to obtain a polyol mixture, and then a urethane composition containing the polyol mixture, a polyisocyanate compound, and water is foamed and cured to form a urethane resin foam. A method of obtaining is proposed (see Patent Document 1). However, since the layered silicate treated with the quaternary alkyl ammonium salt used in this method is an inorganic layered one, that is, it is solid, it is possible to obtain a rigid polyurethane foam by uniformly mixing it with the liquid raw material. There is no mention of what it can hold.

特開２００４−３３９４３７号公報JP 2004-339437 A

本発明の目的は、前記のような問題を鑑み、沈降等のない分散性の安定した均一混合が可能（換言すれば、これまで用いられている発泡機をそのまま利用可能）であり、硬質ポリウレタンフォーム自体の断熱性能を向上させることが可能な硬質ポリウレタンフォーム、及びその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is, in view of the above problems, stable uniform mixing of dispersibility without sedimentation etc. (in other words, a foamer used so far can be used as it is), and hard polyurethane It is an object of the present invention to provide a rigid polyurethane foam capable of improving the heat insulation performance of the foam itself, and a method for producing the same.

本発明者らは、上記一連の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、さらに水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を特定の比率で導入することにより、上記一連の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above-mentioned series of results, and as a result, organic polyisocyanate (A), polyol (B), catalyst (C), foam stabilizer (D) and foaming agent (E) Furthermore, it has been found that the above-mentioned series of objects can be achieved by introducing an ionic compound (F) having a hydroxyl group at a specific ratio, and the present invention has been accomplished.

すなわち、本発明は次の（１）〜（７）に示すとおりである。   That is, the present invention is as shown in the following (1) to (7).

（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及び水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を原料とする硬質ポリウレタンフォームであって、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が０．１〜２０質量部含まれることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。   (1) Rigid polyurethane foam made from organic polyisocyanate (A), polyol (B), catalyst (C), foam stabilizer (D), foaming agent (E), and ionic compound (F) having a hydroxyl group as a raw material And an ionic compound having a hydroxyl group (F: a total of 100 parts by mass of organic polyisocyanate (A), polyol (B), catalyst (C), foam stabilizer (D), and foaming agent (E)). And 0.1 to 20 parts by mass).

（２）水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が、水酸基を有するイミダゾリウム塩及び水酸基を有するアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の硬質ポリウレタンフォーム。   (2) The hard polyurethane according to the above (1), wherein the ionic compound (F) having a hydroxyl group is at least one selected from the group consisting of an imidazolium salt having a hydroxyl group and an ammonium salt having a hydroxyl group. Form.

（３）前記水酸基を有するイミダゾリウム塩が、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライドであることを特徴とする上記（２）に記載の硬質ポリウレタンフォーム。   (3) The rigid polyurethane foam according to the above (2), wherein the imidazolium salt having a hydroxyl group is 1-octyl-3- (2-hydroxyethyl) -imidazolium chloride.

（４）前記水酸基を有するアンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム塩、塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選ばれることを特徴とする上記（２）に記載の硬質ポリウレタンフォーム。   (4) From the group consisting of N, N-bis (hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid trimethylmonohydroxypropyl ammonium salt, polyoxyethylene alkyl chloride (C8-18) methyl ammonium, and the ammonium salt having a hydroxyl group. The rigid polyurethane foam as described in (2) above, which is selected.

（５）有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）の存在下、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を０．１〜２０質量部用いて、反応させることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。   (5) Organic polyisocyanate (A), polyol (B) and ionic compound (F) having a hydroxyl group are treated with an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst (C), a foam stabilizer (D) and a foaming agent (E) The ionic compound (F) having a hydroxyl group is contained in an amount of 0.1 to 20 with respect to a total of 100 parts by mass of (A), polyol (B), catalyst (C), foam stabilizer (D), and foaming agent (E). The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of the above (1) to (4), characterized in that the reaction is carried out using parts by mass.

（６）有機ポリイソシアネート（Ａ）を水酸基を有するイミダゾリウム塩及び水酸基を有するアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）と予め反応させた変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）と、ポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）の存在下、反応させること、並びに水酸基を有するイミダゾリウム塩及び水酸基を有するアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部用いることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。   (6) Modified organic polyisocyanate compound in which organic polyisocyanate (A) is reacted in advance with ionic compound (F) having at least one hydroxyl group selected from the group consisting of imidazolium salt having hydroxyl group and ammonium salt having hydroxyl group Reacting (A + F) with a polyol (B) in the presence of a catalyst (C), a foam stabilizer (D), a foaming agent (E), and an imidazolium salt having a hydroxyl group and an ammonium salt having a hydroxyl group The ionic compound (F) having at least one hydroxyl group selected from the group consisting of: organic polyisocyanate (A), polyol (B), catalyst (C), foam stabilizer (D), and foaming agent (E) The hard polyurethane according to any one of the above (1) to (4), which is used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of Down form method of manufacturing.

（７）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。   (7) A heat insulating material comprising the rigid polyurethane foam according to any of the above (1) to (4).

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により、沈降等のない分散性の安定した均一混合が可能（換言すれば、これまで用いられている発泡機をそのまま利用可能）であり、硬質ポリウレタンフォーム自体の断熱性能を向上させることが可能となった。   According to the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, stable uniform mixing without dispersion etc. is possible (in other words, a foaming machine used so far can be used as it is) It became possible to improve the thermal insulation performance.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail in line with its preferred embodiments.

本発明の硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及び水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を原料とする硬質ポリウレタンフォームであって、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が０．１〜２０質量部含まれることをその特徴とする。   The rigid polyurethane foam of the present invention comprises an organic polyisocyanate (A), a polyol (B), a catalyst (C), a foam stabilizer (D), a foaming agent (E), and an ionic compound (F) having a hydroxyl group. Rigid polyurethane foam having a hydroxyl group to 100 parts by mass in total of the organic polyisocyanate (A), the polyol (B), the catalyst (C), the foam stabilizer (D), and the foaming agent (E) It is characterized in that 0.1 to 20 parts by mass of the ionic compound (F) is contained.

本発明においては、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイミダゾリウム塩及び水酸基を有するアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を０．１〜２０質量部用いる。水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、本発明において所望される断熱性能の向上（＝熱伝導性の低下）が得られる。一方、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して２０質量部以下とすることで、フォームの接着強度等、硬質ポリウレタンフォームを得るうえで重要となる機械物性等を良好に保つことができる。   In the present invention, an imidazolium salt having a hydroxyl group with respect to a total of 100 parts by mass of the organic polyisocyanate (A), the polyol (B), the catalyst (C), the foam stabilizer (D), and the foaming agent (E) 0.1 to 20 parts by mass of an ionic compound (F) having at least one hydroxyl group selected from the group consisting of ammonium salts having a hydroxyl group is used. The improvement of the heat insulation performance desired in the present invention by setting the ionic compound (F) having a hydroxyl group to 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of (A) to (E) (= heat conduction Decrease in sex). On the other hand, by setting the ionic compound (F) having a hydroxyl group to 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of (A) to (E), it is important in obtaining rigid polyurethane foam such as adhesive strength of the foam. The mechanical properties etc. which become can be kept favorable.

＜有機ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族及び芳香族イソシアネートを使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ｐ−ＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性、プレポリマー変性等）、オルソトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。中でも、本発明においては、ｐ−ＭＤＩを用いるのが好ましい。このｐ−ＭＤＩとしては、例えば、東ソー社製の「ＭＲ−２００」が挙げられる。 <Organic polyisocyanate (A)>
As the organic polyisocyanate (A) used in the present invention, various polyfunctional aliphatic, alicyclic and aromatic isocyanates known in the art can be used. For example, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4 4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI (p-MDI), modified diphenylmethane diisocyanate (carbodiimide modified, prepolymer modified etc.), ortho toluidine diisocyanate (TODI) And naphthalene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), lysine diisocyanate (LDI) and the like. Among them, in the present invention, p-MDI is preferably used. Examples of this p-MDI include "MR-200" manufactured by Tosoh Corporation.

＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）、即ち、活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物であれば、公知のものをいずれも使用することができる。本発明においては特に、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性が向上するとの観点から、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物を用いることが好ましい。 <Polyol (B)>
The polyol (B) used in the present invention, that is, the active hydrogen compound having two or more active hydrogen-containing functional groups, a compound having two or more active hydrogen-containing functional groups such as a hydroxyl group or an amino group, or two compounds thereof Any known mixture can be used as long as it is a mixture of the above. In the present invention, it is particularly preferable to use a compound having two or more hydroxyl groups or a mixture thereof, or a mixture containing it as a main component and further containing a polyamine or the like, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the obtained rigid polyurethane foam.

前記の２以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどが挙げられる。なお、ポリオールとしてポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも可能である。   Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include polyether polyols, polyester polyols, hydroxyl group-containing diethylene polymers, and the like. In addition, it is also possible to use the polyol composition which the microparticles | fine-particles of the vinyl polymer disperse | distributed in the polyether polyol mainly called a polymer polyol or a graft polyol as a polyol.

前記のポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の短鎖ジオール、又は、グリセリン、トリメチロールプロパン等の短鎖トリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルとを開環重合して製造される、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール等が挙げられる。また、上記したポリエーテル系ポリオールの混合物も使用できる。   Examples of the polyether-based polyols include ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and the like. Poly (ethylene ether) glycol produced by ring-opening polymerization of a chain diol or a short chain triol such as glycerin and trimethylolpropane and a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide and tetrahydrofuran Poly (propylene ether) glycol etc. are mentioned. Moreover, the mixture of the above-mentioned polyether type polyol can also be used.

前記のポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸縮合系のポリエステル系ポリオールや環状エステル開環重合体系のポリエステル系ポリオールがある。前記の多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等がある。前記の多価カルボン酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸等がある。   Examples of the polyester-based polyol include polyester-based polyols of polyhydric alcohol and polyvalent carboxylic acid condensation system, and polyester-based polyols of cyclic ester ring opening polymerization system. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diethanolamine and triethanolamine. Examples of the polyvalent carboxylic acids include phthalic anhydride, terephthalic acid, dimethylterephthalic acid and adipic acid.

本発明においては、ポリオール（Ｂ）として、多価アルコール、糖類、アルキルアミン、アルカノールアミン、その他の開始剤に環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましい。   In the present invention, as the polyol (B), a polyether-based polyol obtained by adding a cyclic ether, particularly an alkylene oxide such as propylene oxide or ethylene oxide, to a polyhydric alcohol, saccharide, alkylamine, alkanolamine or other initiator It is preferable to use

なお、ポリオール（Ｂ）の有する水酸基価は、得られる硬質ポリウレタンフォームの用途、即ち要求される諸物性に応じて、１５〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の中から選択される。   In addition, the hydroxyl value which a polyol (B) has is selected from the range of 15-2000 (mgKOH / g) according to the use of the rigid polyurethane foam obtained, ie, the required physical properties.

＜触媒（Ｃ）＞
本発明においては、前記の有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記のポリオール（Ｂ）とを反応させる際、反応を促進するなどの目的から、触媒（Ｃ）の使用が必要である。該触媒としては、ポリオール中の活性水素含有基と有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基の反応を促進させるスタナスオクトエート、ジブチルチンジラウリレートに代表される有機スズ化合物やオクチル酸鉛に代表される鉛触媒などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＥ）などの３級アミン触媒が使用される。また、該イソシアネート基同士を反応させる酢酸カリウムやオクチル酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩やテトラメチルアンモニウム酢酸塩に代表されるテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、ヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩類等の三量化触媒も目的に応じて使用される。 <Catalyst (C)>
In the present invention, when the above-mentioned organic polyisocyanate (A) and the above-mentioned polyol (B) are reacted, the use of a catalyst (C) is necessary for the purpose of promoting the reaction and the like. As the catalyst, stannas octoate which promotes the reaction of active hydrogen-containing group in polyol and isocyanate group in organic polyisocyanate, organotin compounds represented by dibutyltin dilaurate and lead represented by lead octylate Catalysts and other metal compound catalysts such as triethylenediamine (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine (DMCHA), and tertiary amines such as bisdimethylaminoethyl ether (BDMAEE) A catalyst is used. In addition, potassium salts such as potassium acetate, potassium octylate, potassium 2-ethylhexanoate, tetraalkylammonium organic acid salts represented by tetramethylammonium acetate, and hydroxyalkyl quaternary ammonium organics, which cause the isocyanate groups to react with each other. A trimerization catalyst such as acid salts is also used according to the purpose.

＜整泡剤（Ｄ）＞
本発明においては、良好な気泡を形成する目的から、整泡剤（Ｄ）の使用が必要である。該整泡剤としては、ポリウレタン工業において整泡剤として公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。 <Bubble control agent (D)>
In the present invention, the use of a foam stabilizer (D) is necessary for the purpose of forming good air bubbles. Any foam stabilizer may be used as the foam stabilizer as long as it is known in the polyurethane industry, and examples thereof include silicone foam stabilizers and fluorine-containing compound foam stabilizers.

＜発泡剤（Ｅ）＞
本発明において、発泡剤として従来公知のものであれば、いずれも使用することができる。例えば、水（イソシアネートとの反応により発生する炭酸ガス）、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ＨＦＣ−２４５ｆａ等のハイドロフルオロカーボン類、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、シクロペンタン等のハイドロカーボン類などが挙げられる。本発明に於いては、近年の地球温暖化への対応等環境への配慮から、水またはハイドロフルオロオレフィン類またはハイドロカーボン類を用いるのが好ましい。 <Bubbling agent (E)>
In the present invention, any foaming agent conventionally known can be used. For example, water (carbon dioxide gas generated by reaction with isocyanate), chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons such as HFC-245fa, hydrofluoroolefins such as HFO-1336mzz, and hydrocarbons such as cyclopentane Etc. In the present invention, it is preferable to use water or hydrofluoroolefins or hydrocarbons in consideration of the environment such as response to global warming in recent years.

＜水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）＞
本発明においては、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）として、常温（例えば２０℃）において液状の水酸基を有するイオン性化合物であれば、従来公知のものを使用できる。 <Ionic Compound (F) Having a Hydroxy Group>
In the present invention, as the ionic compound (F) having a hydroxyl group, conventionally known ionic compounds having a hydroxyl group which is liquid at normal temperature (for example, 20 ° C.) can be used.

本発明において、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）としては、水酸基を有するイミダゾリウム塩、又は水酸基を有するアンモニウム塩であることが好ましい。   In the present invention, the ionic compound (F) having a hydroxyl group is preferably an imidazolium salt having a hydroxyl group or an ammonium salt having a hydroxyl group.

前記の水酸基を有するイミダゾリウム塩は、イミダゾール化合物とアルキル化剤を反応させることにより合成することができる。   The imidazolium salt having a hydroxyl group can be synthesized by reacting an imidazole compound and an alkylating agent.

イミダゾール化合物としては、例えば、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−エチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ブチルイミダゾール、１−メチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−エチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−プロピル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ｎ−ヘキシル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。   Examples of the imidazole compound include 1- (2-hydroxyethyl) -imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-ethylimidazole, 1- (2) -Hydroxyethyl) -2-butylimidazole, 1-methyl-2-hydroxymethylimidazole, 1-ethyl-2-hydroxymethylimidazole, 1-propyl-2-hydroxymethylimidazole, 1-n-butyl-2-hydroxymethyl Examples include imidazole, 1-n-hexyl-2-hydroxymethylimidazole, 1-benzyl-2-hydroxymethylimidazole and the like.

アルキル化剤としては、例えば、１−クロロメタン、１−クロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロペンタン、２−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、１−クロロノナン、１−クロロデカン、１−クロロドデカン、１−クロロオクタデカン、１−ブロモメタン、１−ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、２−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、１−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモオクタデカンなどのハロゲン化アルキル、クロロエタノール、クロロブタノール、クロロオクタノール、クロロデカノール、ブロモエタノール、ブロモブタノール、ブロモオクタノール、ブロモデカノール等のハロゲン化アルコール、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジブチル硫酸などのジアルキル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、パラトルエンスルホン酸イソブチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル等のアルキルスルホン酸エステル、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド等が挙げられる。   As the alkylating agent, for example, 1-chloromethane, 1-chloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloropentane, 2-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-chlorohexane Chloroheptane, 1-chlorooctane, 1-chlorononane, 1-chlorodecane, 1-chlorododecane, 1-chlorooctadecane, 1-bromomethane, 1-bromoethane, 1-bromopropane, 2-bromopropane, 1-bromobutane, 2- Alkyl halides such as bromobutane, 1-bromopentane, 2-bromopentane, 1-bromohexane, 1-bromoheptane, 1-bromooctane, 1-bromononane, 1-bromodecane, 1-bromododecane, 1-bromooctadecane and the like; Chloroethanol, chloropig Halogenated alcohols such as alcohol, chlorooctanol, chlorodecanol, bromoethanol, bromobutanol, bromooctanol, bromodecanol, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dibutyl sulfate, methyl p-toluenesulfonate, p-toluene sulfone Examples include alkyl sulfonates such as ethyl acid, n-butyl paratoluenesulfonate, isobutyl paratoluenesulfonate, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, butyl methanesulfonate, benzyl chloride, benzyl bromide and the like.

前記の水酸基を有するイミダゾリウム塩の合成は、前記のイミダゾール化合物に前記のアルキル化剤を一度に加えて行なってもよく、また、徐々に滴下することによっても実施することができる。この場合の反応は、無溶剤または反応溶媒の存在下で実施される。反応溶媒としては、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリルの他、メタノールやプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、そして石油系溶媒のｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンが挙げられる。また、これらの反応溶媒については、単独又は混合物で使用することもできる。   The synthesis of the imidazolium salt having a hydroxyl group may be carried out by adding the above-mentioned alkylating agent to the above-mentioned imidazole compound all at once, or can be carried out by gradually dropping it. The reaction in this case is carried out without solvent or in the presence of a reaction solvent. Examples of the reaction solvent include acetone, ethyl acetate, acetonitrile, alcohol solvents such as methanol and propyl alcohol, and petroleum solvents n-hexane, cyclohexane, dichloromethane, toluene, xylene and chlorobenzene. In addition, these reaction solvents can be used alone or in a mixture.

溶媒使用量はイミダゾール化合物のイミダゾール１モル当り、５０ｃｃから５００ｃｃの割合であり、好ましくは１００ｃｃから３００ｃｃである。反応温度は２０℃から１５０℃であり、好ましくは３０℃から１１０℃である。反応時間は１時間から１００時間であり、好ましくは３時間から４８時間である。ここで使用する反応器としてはアルキル化剤が低沸点の場合、密閉型のオートクレイブを使用するとよく、この時の圧力は１〜１０気圧が好ましい。   The amount of solvent used is 50 cc to 500 cc, preferably 100 cc to 300 cc, per mole of imidazole of the imidazole compound. The reaction temperature is 20 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 110 ° C. The reaction time is 1 hour to 100 hours, preferably 3 hours to 48 hours. As a reactor used here, when the alkylating agent has a low boiling point, a closed autoclave may be used, and the pressure at this time is preferably 1 to 10 atm.

このような反応で得られたイミダゾリウム塩には未反応のアルキル化剤が含まれている場合もあり、反応溶媒が残存している場合もある。そのような場合は精製を行う。   The imidazolium salt obtained by such a reaction may contain an unreacted alkylating agent, or the reaction solvent may remain. In such cases, purification is performed.

精製方法としては、蒸留、反応溶媒を用いた再結晶，再沈、抽出等の方法が挙げられ、蒸留特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくできるので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力：２．０ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：１．５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。   Examples of the purification method include distillation, recrystallization using a reaction solvent, reprecipitation, extraction and the like, and distillation, particularly thin film distillation, is preferable because it can be carried out without using a solvent or the like. Moreover, as preferable conditions of thin film distillation, pressure: 2.0 kPa or less and temperature: 100 to 200 ° C., particularly preferable conditions are pressure: 1.5 kPa or less and temperature: 120 to 180 ° C.

上記に加え、必要に応じてアルキル化剤の脱離アニオンを目的とするアニオンのイオン交換を行うこともできる。   In addition to the above, it is also possible to carry out ion exchange of the anion aimed at the leaving anion of the alkylating agent, if necessary.

このとき、溶媒（アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン等）中に、イミダゾリウムハロゲン塩と当量の対アニオンのアルカリ金属塩を添加して、０〜１００℃（さらに好ましくは４０〜６０℃）で、３〜２０時間（さらに好ましくは５〜１０時間）反応を行った後、ろ過を行い、その後濃縮することが好ましい。これにより目的とするイミダゾリウム塩が得られる。なお、上記において、反応温度が０℃未満では反応が十分に進まない場合があり、逆に１００℃を超えると着色の原因となって好ましくない。   At this time, an alkali metal salt of a counter anion equivalent to the imidazolium halogen salt is added to a solvent (acetonitrile, ethyl acetate, acetone etc.), and the reaction is carried out at 0 to 100 ° C. (more preferably 40 to 60 ° C.) After carrying out the reaction for -20 hours (more preferably 5-10 hours), it is preferable to conduct filtration and then to concentrate. This gives the desired imidazolium salt. In the above, if the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction may not proceed sufficiently, and conversely, if it exceeds 100 ° C., it is not preferable because it causes coloring.

本発明の製造方法においては、化合物自体が液状として安定（常温において分解しない等）しており、後記する有機ポリイソシアネートとの反応においても安定した変性有機ポリイソシアネート化合物が得られるとの観点から、前記のイミダゾリウム塩として、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライドを選択して用いるのがより好ましい。   In the production method of the present invention, from the viewpoint that the compound itself is liquid and stable (does not decompose at normal temperature, etc.), and a modified organic polyisocyanate compound stable even in the reaction with an organic polyisocyanate described later can be obtained. As the imidazolium salt, 1-octyl-3- (2-hydroxyethyl) -imidazolium chloride is more preferably selected and used.

前記の水酸基を有するアンモニウム塩としては、化合物自体が液状として安定（例えば２０℃において分解しない等）しているとの観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム塩、及び塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いるのがより好ましい。塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムは、例えば、ライオンアクゾ社製、商品名「エソカード Ｃ／２５」として入手することができる。   From the viewpoint that the compound itself is stable as a liquid (for example, not decomposed at 20 ° C.) as the ammonium salt having a hydroxyl group, trimethyl N, N-bis (hydroxyethyl) -2-aminoethane sulfonate is preferable. It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of monohydroxypropyl ammonium salt and polyoxyethylene alkyl chloride (C8-18) methyl ammonium. Polyoxyethylene alkyl (C8-18) methyl ammonium chloride can be obtained, for example, under the trade name "Esocard C / 25" manufactured by Lion Akzo.

＜任意成分＞
本発明においては、必要に応じて、さらに助剤として、例えば、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを用いることができる。難燃剤の代表的なものとしてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）がある。 <Optional component>
In the present invention, if necessary, as an auxiliary agent, for example, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant and the like can be used. A typical flame retardant is tris (chloropropyl) phosphate (TCPP).

＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）の存在下、上記（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を０．１〜２０質量部用いて、反応させることにより得られる。 <Production of rigid polyurethane foam>
The rigid polyurethane foam of the present invention comprises an organic polyisocyanate (A), a polyol (B) and an ionic compound (F) having a hydroxyl group, a catalyst (C), a foam stabilizer (D) and a foaming agent (E). Below, it is obtained by making it react using 0.1-20 mass parts of ionic compounds (F) which have a hydroxyl group with respect to a total of 100 mass parts of said (A)-(E).

例えば、有機ポリイソシアネート（Ａ）のみを第１液とし、他方でポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及び水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を含有する組成物を予め均一混合（ポリオールプレミックスを調合）して第２液とし、この第１液と第２液をポリウレタンフォーム（またはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム）製造時において均一混合かつ発泡させる形態で、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。   For example, the organic polyisocyanate (A) alone is used as the first liquid, and the polyol (B), the catalyst (C), the foam stabilizer (D), the foaming agent (E), and the ionic compound (F) having a hydroxyl group The composition containing L is mixed in advance (polyol premix is prepared) to make a second liquid, and the first and second liquids are uniformly mixed and foamed at the time of polyurethane foam (or urethane-modified polyisocyanurate foam) production. Rigid polyurethane foam can be produced.

また、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）は、予め有機ポリイソシアネート（Ａ）と反応させて、変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）として導入しても良い。   Further, the ionic compound (F) having a hydroxyl group may be introduced in advance as a modified organic polyisocyanate compound (A + F) by reacting with the organic polyisocyanate (A).

この場合、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）としては、前記のイミダゾリウム塩又はアンモニウム塩を用いるのが好ましく、中でも、有機ポリイソシアネート（Ａ）との反応においても安定した変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）が得られるとの観点から、前記のイミダゾリウム塩としては、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライドを用いることがより好ましく、前記のアンモニウム塩としてはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム塩、及び塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選択して用いるのがより好ましい。なお、変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）は、有機ポリイソシアネート（Ａ）に、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を一度に加えて製造してもよく、また、徐々に滴下することによって製造してもよい。反応温度は０℃〜１２０℃が好ましく、１０℃〜１００℃がより好ましい。反応温度が０℃未満では反応が十分に進まない場合があり、逆に１２０℃を超えるとイソシアヌレート化やアロファネート化など望ましくない反応が起こる場合がある。   In this case, as the ionic compound (F) having a hydroxyl group, it is preferable to use the above imidazolium salt or ammonium salt, and among them, a modified organic polyisocyanate compound (also stable in the reaction with the organic polyisocyanate (A) From the viewpoint of obtaining A + F), it is more preferable to use 1-octyl-3- (2-hydroxyethyl) -imidazolium chloride as the imidazolium salt, and N, N is preferable as the ammonium salt. More preferably, it is selected from the group consisting of -bis (hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid trimethyl monohydroxypropyl ammonium salt and polyoxyethylene alkyl chloride (C8-18) methyl ammonium. The modified organic polyisocyanate compound (A + F) may be produced by adding an ionic compound (F) having a hydroxyl group at one time to the organic polyisocyanate (A), or produced by gradually dropping it. May be The reaction temperature is preferably 0 ° C to 120 ° C, and more preferably 10 ° C to 100 ° C. If the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction may not proceed sufficiently. Conversely, if the reaction temperature exceeds 120 ° C., undesired reactions such as isocyanurate formation and allophanate formation may occur.

水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であるが、イオン性化合物（Ｆ）の量が増えると、あらかじめ変性した変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）の粘度が上昇し取り扱いにくくなるため、好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。   Although the usage-amount of the ionic compound (F) which has a hydroxyl group is 0.1-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(E), the quantity of an ionic compound (F) increases In addition, the viscosity of the modified organic polyisocyanate compound (A + F) which has been modified in advance is increased and it becomes difficult to handle, so it is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass.

本発明における水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）の導入方法としては、予め有機ポリイソシアネート（Ａ）と水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を反応させ、変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）としておくことがより好ましい。   As a method of introducing the ionic compound (F) having a hydroxyl group in the present invention, an organic polyisocyanate (A) and an ionic compound (F) having a hydroxyl group are reacted in advance to obtain a modified organic polyisocyanate compound (A + F). Is more preferred.

さらに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例のみに限定して解釈されるものではない。なお、特段の記載がない限り、「部」は質量部を、また、「％」は質量％を表す。   The present invention will be further described based on examples, but the present invention is not construed as being limited to the examples shown below. In addition, unless otherwise indicated, "part" represents a mass part and "%" represents mass%.

＜硬質ポリイソシアヌレートフォーム：実施例１〜８、比較例１〜９＞
・反応速度の測定：
表１〜表３に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備した。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め４０℃に温調された内寸２５０×２５０×２５０ｍｍの上面開放型アルミ製モールドに直ちに注入し、自由発泡フォームの反応速度（ゲルタイム）を測定した。測定結果を表１〜表３に示す。 <Hard Polyisocyanurate Foam: Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 9>
・ Measurement of reaction rate:
The raw materials described in Tables 1 to 3 were prepared based on predetermined blending ratios. Each of these was adjusted to 20 ° C., and then weighed in a 2000 ml descup so that the total weight became 500 g, and stirred for 5 seconds with a homomixer (rotational speed 7,000 rpm). After completion of the stirring, the mixture was immediately poured into an open top aluminum mold of inner size 250 × 250 × 250 mm, which was previously adjusted to 40 ° C., and the reaction rate (gel time) of free-foaming foam was measured. The measurement results are shown in Tables 1 to 3.

・パネル発泡フォームの作成（熱伝導率測定用）：
表１〜表３に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備した。これらを各々２０℃に温調した後、合計重量が５００ｇになるように２０００ｍｌのデスカップに秤量し、ホモミキサー（回転数７０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌した。攪拌終了後、予め６０℃に温調された内寸５００×５００×３０ｍｍのアルミ製モールド（オープントップ）に直ちに注入、１０分後に脱型して熱伝導率測定用のパネル発泡フォームを得た。攪拌開始後１０分経過した時点で得られたフォームを脱型し、該フォームを雰囲気温度２０℃にて２４時間静置後、フォームコア部を切り出して、フォーム密度を測定した。測定後、熱伝導率の測定をオートラムダ（英弘精機社製、熱伝導率測定機「ＨＣ−０７４」：下面温度設定＝１０．０℃、上面温度設定＝３７．７℃）を用いて行った（熱伝導率の数値が低いほど、断熱性能に優れる）。測定結果を表１〜表３に示す。 Preparation of panel foam (for thermal conductivity measurement):
The raw materials described in Tables 1 to 3 were prepared based on predetermined blending ratios. Each of these was adjusted to 20 ° C., and then weighed in a 2000 ml descup so that the total weight became 500 g, and stirred for 5 seconds with a homomixer (rotational speed 7,000 rpm). After stirring, the product was immediately poured into an aluminum mold (open top) with an inner size of 500 x 500 x 30 mm, which had been preheated to 60 ° C, and demolded after 10 minutes to obtain a panel foam for thermal conductivity measurement. . After 10 minutes from the start of stirring, the foam obtained was removed, and the foam was allowed to stand at an ambient temperature of 20 ° C. for 24 hours, and then the foam core portion was cut out to measure the foam density. After the measurement, the measurement of the thermal conductivity is performed using an auto lambda (a thermal conductivity measurement machine “HC-074”: bottom surface temperature setting = 10.0 ° C., top surface temperature setting = 37.7 ° C. manufactured by Eko Seiki Co., Ltd.). (The lower the thermal conductivity value, the better the thermal insulation performance). The measurement results are shown in Tables 1 to 3.

＜硬質ポリウレタンフォーム（フロン発泡）：実施例９、比較例１０＞
・反応速度の測定：
表４に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備し、実施例１と同様の方法にて反応速度を測定した。測定結果を表４に示す。 <Hard polyurethane foam (fluorocarbon foam): Example 9, Comparative Example 10>
・ Measurement of reaction rate:
The raw materials listed in Table 4 were prepared based on the predetermined mixing ratio, and the reaction rate was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 4.

・パネル発泡フォームの作成（熱伝導率測定用）：
表４に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備し、実施例１と同様の方法にてパネル発泡フォームを作成した。測定結果を表４に示す。 Preparation of panel foam (for thermal conductivity measurement):
The raw materials described in Table 4 were prepared based on the predetermined blending ratio, and panel foam foam was prepared in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 4.

＜硬質ポリウレタンフォーム（シクロペンタン発泡）：実施例１０、比較例１１＞
・反応速度の測定：
表５に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備し、実施例１と同様の方法にて反応速度を測定した。測定結果を表５に示す。 <Hard polyurethane foam (cyclopentane foam): Example 10, Comparative Example 11>
・ Measurement of reaction rate:
The raw materials listed in Table 5 were prepared based on the predetermined blending ratio, and the reaction rate was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 5.

・パネル発泡フォームの作成（熱伝導率測定用）：
表５に記載の原料を所定の配合比に基づいて準備し、実施例１と同様の方法にてパネル発泡フォームを作成した。
測定結果を表５に示す。 Preparation of panel foam (for thermal conductivity measurement):
The raw materials described in Table 5 were prepared based on the predetermined blending ratio, and panel foam foam was prepared in the same manner as in Example 1.
The measurement results are shown in Table 5.

表１〜表５に記載されている各々の原料の詳細は、次のとおり。   The detail of each raw material described in Table 1-5 is as follows.

「ＭＲ−２００」（商品名）：ｐ−ＭＤＩ（東ソー社製）、
「ＮＣＯ−１」：前記「ＭＲ−２００」に１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド（後記する「カチオン源ａ」）を１質量％添加して変性して得られた変性有機ポリイソシアネート化合物、
「ＮＣＯ−３」：前記「ＭＲ−２００」に１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド（後記する「カチオン源ａ」）を３質量％添加して変性して得られた変性有機ポリイソシアネート化合物、
「ＮＣＯ−５」：前記「ＭＲ−２００」に１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド（後記する「カチオン源ａ」）を５質量％添加して変性して得られた変性有機ポリイソシアネート化合物、
「ＲＡＹＰＯＬ４４２０」（商品名）：シュークローズ系ポリエーテルポリオール（粘度＝２５００ｍＰａ・ｓ、公称平均水酸基価＝３８０、公称平均官能基数＝４．１、ＴＰＩポリオール社製）、
「ＲＡＹＰＯＬ４２６０」（商品名）：シュークローズ系ポリエーテルポリオール（粘度＝３０００ｍＰａ・ｓ、公称平均水酸基価＝３６０、公称平均官能基数＝４．３、ＴＰＩポリオール社製）、
「Ｐ−１５」：酢酸カリウムのエチレングリコール希釈液（商品名「ＤＡＢＣＯ Ｐ−１５」：三共エアプロダクツ社製）、
「ＮＣ−ＩＭ」（商品名）：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（三共エアプロダクツ社製）、
「ＤＴ」：ペンタメチルジエチレントリアミン（商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＤＴ」：東ソー社製）、
「ＴＥ」：テトラメチルエチレンジアミン（商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＥ」：東ソー社製）、
「ＴＲＣ」：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−ｓ−トリアジン（商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲＣ」：東ソー社製）、
「ＳＨ−１９３」（商品名）：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製）、
「水」：精製水
「ＨＦＣ−２４５ｆａ」：１，１，１，３，３−ペンタフロロプロパン、
「ＣＰ」：シクロペンタン、
「カチオン源ａ」（後記する合成例１を参照）：１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド、
「ＨＥＴ−３１３」：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム塩、
「Ｃ／２５」：塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウム（商品名「エソカード Ｃ／２５」：ライオンアクゾ社製）、
「Ｔ／１３」：Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（炭素数１４〜１８）１，３−ジアミノプロパン（商品名「エソデュオミンＴ／１３」：ライオンアクゾ（株）製）、
「ＴＣＰＰ」：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート。 "MR-200" (trade name): p-MDI (made by Tosoh Corporation),
"NCO-1": obtained by adding 1% by mass of 1-octyl-3- (2-hydroxyethyl) -imidazolium chloride ("cation source a" described later) to the above-mentioned "MR-200" for modification Modified organic polyisocyanate compound,
"NCO-3": obtained by adding 3% by mass of 1-octyl-3- (2-hydroxyethyl) -imidazolium chloride (described later as "cation source a") to the above "MR-200" for modification Modified organic polyisocyanate compound,
“NCO-5”: obtained by modifying the “MR-200” by adding 5% by mass of 1-octyl-3- (2-hydroxyethyl) -imidazolium chloride (“cation source a” described later) Modified organic polyisocyanate compound,
"RAYPOL 4420" (trade name): shoe-close polyether polyol (viscosity = 2500 mPa · s, nominal average hydroxyl value = 380, nominal average number of functional groups = 4.1, manufactured by TPI polyol),
“RAYPOL 4260” (trade name): shoe-close polyether polyol (viscosity = 3000 mPa · s, nominal average hydroxyl value = 360, nominal average number of functional groups = 4.3, manufactured by TPI polyol),
"P-15": Ethylene glycol diluted solution of potassium acetate (trade name "DABCO P-15": manufactured by Sanko Air Products Co., Ltd.),
"NC-IM" (trade name): 1-isobutyl-2-methylimidazole (manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd.),
"DT": pentamethyldiethylene triamine (trade name "TOYOCAT DT": manufactured by Tosoh Corporation),
"TE": tetramethylethylenediamine (trade name "TOYOCAT TE": manufactured by Tosoh Corporation),
“TRC”: tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine (trade name “TOYOCAT TRC”: manufactured by Tosoh Corporation),
"SH-193" (trade name): silicone type foam stabilizer (made by Toray Dow Corning),
"Water": Purified water "HFC-245fa": 1,1,1,3,3-pentafluoropropane,
"CP": cyclopentane,
“Cation source a” (see Synthesis Example 1 described later): 1-octyl-3- (2-hydroxyethyl) -imidazolium chloride,
“HET-313”: N, N-bis (hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid trimethyl monohydroxypropyl ammonium salt,
“C / 25”: polyoxyethylene alkyl chloride (C 8-18) methyl ammonium (trade name “Esocard C / 25”: manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.),
"T / 13": N, N ', N'-tris (2-hydroxyethyl) -N-alkyl (C14-18 carbon) 1,3-diaminopropane (trade name "Esodiomin T / 13": Lion Akzo Co., Ltd.),
"TCPP": Tris (.beta.-chloropropyl) phosphate.

（合成例１：「カチオン源ａ」の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、この反応器に１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールを１００．０ｇと、１−クロロオクタンを１９８．９ｇ仕込み、１００℃にて攪拌しながら、４６時間反応させた。その後^１Ｈ―ＮＭＲで未反応の１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾールが無いことを確認した。この反応混合物から未反応の１−クロロオクタンを１４０℃・１０ｍｍＨｇにて留去することにより、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド「カチオン源ａ」を得た。 Synthesis Example 1: Synthesis of “Cation Source a”
A reactor equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen introduction pipe, and a thermometer is purged with nitrogen, and then 100.0 g of 1- (2-hydroxyethyl) -imidazole and 198.9 g of 1-chlorooctane are added to the reactor. The mixture was charged and allowed to react for 46 hours while stirring at 100 ° C. Thereafter, it was confirmed by ¹ H-NMR that there was no unreacted 1- (2-hydroxyethyl) -imidazole. Unreacted 1-chlorooctane was distilled off from this reaction mixture at 140 ° C. and 10 mmHg to obtain 1-octyl-3- (2-hydroxyethyl) -imidazolium chloride “cation source a”.

以上の結果より、表１〜３に示す硬質ポリイソシアヌレートフォーム、表４に示す硬質ポリウレタンフォーム（フロン発泡）、表５に示す硬質ポリウレタンフォーム（シクロペンタン発泡）それぞれにおいて、水酸基を有するイオン性化合物を所定量含有させることで熱伝導率が向上することが確認できた。この効果は、水酸基を有するイオン性化合物を系に添加すること、もしくはイソシアネートを予め水酸基を有するイオン性化合物で変性することにより得ることができる。   From the above results, in each of the rigid polyisocyanurate foams shown in Tables 1 to 3, the rigid polyurethane foams shown in Table 4 (Froon foam), and the rigid polyurethane foams shown in Table 5 (Cyclopentane foam), an ionic compound having a hydroxyl group It has been confirmed that the thermal conductivity is improved by incorporating a predetermined amount of. This effect can be obtained by adding an ionic compound having a hydroxyl group to a system, or by previously modifying an isocyanate with an ionic compound having a hydroxyl group.

Claims (4)

有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及び水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を原料とする硬質ポリウレタンフォームであって、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム、および塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選ばれ、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が０．１〜２０質量部含まれることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 A rigid polyurethane foam comprising an organic polyisocyanate (A), a polyol (B), a catalyst (C), a foam stabilizer (D), a foaming agent (E), and an ionic compound (F) having a hydroxyl group as a raw material And an ionic compound (F) having a hydroxyl group, 1-octyl-3- (2-hydroxyethyl) -imidazolium chloride, N, N-bis (hydroxyethyl) -2-aminoethane sulfonate trimethylmonohydroxypropyl ammonium And polyoxyethylene alkyl chloride (C8 to 18) methyl ammonium chloride, and selected from organic polyisocyanate (A), polyol (B), catalyst (C), foam stabilizer (D), and foaming agent (E) 0.1 to 20 parts by mass of the ionic compound (F) having a hydroxyl group is contained with respect to a total of 100 parts by mass of Rigid polyurethane foam. 有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）と水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）の存在下反応させる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）が、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム、および塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選ばれ、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を０．１〜２０質量部用いることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 A rigid polyurethane foam in which an organic polyisocyanate (A), a polyol (B) and an ionic compound (F) having a hydroxyl group are reacted in the presence of a catalyst (C), a foam stabilizer (D) and a foaming agent (E) A manufacturing method, wherein the ionic compound (F) having a hydroxyl group is 1-octyl-3- (2-hydroxyethyl) -imidazolium chloride, N, N-bis (hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid Organic polyisocyanate (A), polyol (B), catalyst (C), foam stabilizer (D), selected from the group consisting of trimethyl monohydroxypropyl ammonium and polyoxyethylene alkyl chloride (C 8-18) methyl ammonium chloride and the total 100 parts by weight of the blowing agent (E), an ionic compound (F) using 0.1 to 20 parts by weight of a hydroxyl group Method for producing a rigid polyurethane foam according to claim 1, characterized in that. 有機ポリイソシアネート（Ａ）を、１−オクチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム、および塩化ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜１８）メチルアンモニウムからなる群より選ばれる水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）と予め反応させた変性有機ポリイソシアネート化合物（Ａ＋Ｆ）と、ポリオール（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）の存在下、反応させること、並びに前記水酸基を有するイオン性化合物（Ｆ）を、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、及び発泡剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部用いることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 Organic polyisocyanate (A) , 1-octyl-3- (2-hydroxyethyl) -imidazolium chloride, N, N-bis (hydroxyethyl) -2-aminoethane sulfonate trimethylmonohydroxypropylammonium, and poly chloride A modified organic polyisocyanate compound (A + F) previously reacted with an ionic compound (F) having a hydroxyl group selected from the group consisting of oxyethylene alkyl (C8-18) methyl ammonium, and a polyol (B), as a catalyst (C) Reaction, in the presence of a foam stabilizer (D), a foaming agent (E), and the above-mentioned ionic compound (F) having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate (A), a polyol (B), a catalyst (C) 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of 100 parts by mass of the foam stabilizer (D) and the foaming agent (E) Method for producing a rigid polyurethane foam according to claim 1, wherein the door. 請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。 A heat insulating material comprising the rigid polyurethane foam according to claim 1 .