JP6535190B2

JP6535190B2 - 樹脂粒子に吸着した有機物の吸着状態判定方法及び水処理システムの管理方法

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Publication number: JP6535190B2
Application number: JP2015059429A
Authority: JP
Inventors: 晃彦津田
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2019-06-26
Anticipated expiration: 2035-03-23
Also published as: JP2016180594A

Description

本発明は、樹脂粒子に吸着した有機物の吸着状態判定方法に関する。また、本発明は、純水製造システムなどの水処理システムに使用されるイオン交換樹脂の汚染物質、特に処理水中に微量含まれる有機物汚染によるイオン交換樹脂の劣化状況を把握し、管理する方法に関する。

純水装置で使用するイオン交換樹脂が、処理原水中に含まれる有機物によって汚染され、薬品再生後の再生薬品の残留により採水開始までの時間が延長する事例がある。これまで有機物の構造に含まれるカルボン酸基に再生薬品のナトリウムが結合し、再生薬品の残留が高くなると考えられてきたが、原水に含まれる有機物は、フルボ酸やフミン酸といった土壌分解性の有機物であり、イオン交換樹脂の母体も有機物であるためイオン交換樹脂を直接分析し、有機物の特定や濃度を測定することは難しい。

構造がある程度予測される有機物の吸着に関しては、特許文献１に表面分析法により試料の表面部分に吸着した物質の試料深さ方向の分布を測定することを特徴とする試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法が開示されている。この判定方法は、表面分析法として電子線プローブマイクロアナライザー法、二次イオン質量分析法、光電子分光法、光音響分光法、赤外全反射分光法（ＡＴＲ法）、ラマン分光法が挙げられおり、特にＡＴＲ法を使用した判定方法が開示されている。

特開２００２−１５６３２７号公報

しかしながら、特許文献１の方法は、原水中に含まれる有機物ではなく、多段に組み合わせた他のイオン交換樹脂からの構造既知あるいは予測可能な溶出物に対して効果を奏するものである。そのため、フルボ酸やフミン酸といった土壌分解性の有機物、特にこれらの酸性の無定形高分子有機物については十分な方法とはいえなかった。また、表面分析法の一例としてラマン分光法が記載されているが、詳細は不明である。

原水中に含まれる有機物濃度は、ＴＯＣとしては数十μｇ／ｌと低いが、処理の過程で徐々にイオン交換樹脂に有機物が蓄積されると考えられるため、安定した運転管理を行うには、イオン交換樹脂への有機物吸着状況を把握することは重要である。

本発明では、有機物によるイオン交換樹脂の吸着状況を判定する方法及びそれに処理原水中に微量含まれる酸性の無定形高分子有機物汚染の状況をこの吸着状態の判定方法に基づいて把握し、イオン交換樹脂の交換時期を管理する水処理システムの管理方法を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討した結果、イオン交換樹脂の性能低下を引き起こす酸性の無定形高分子有機物と同等の性能低下挙動を示す構造既知の有機物を見出し、その有機物を用いて、有機物の吸着状態をラマン分光法にて評価する方法に到達したものである。

すなわち、本発明の一形態によれば、イオン交換樹脂粒子へのカルボン酸基含有芳香族化合物から選択される有機物の吸着状態を判定する方法であって、有機物を吸着したイオン交換樹脂粒子を半分に切断し、その断面に対して、該イオン交換樹脂粒子の表面から深さ方向の複数点をラマン分光法により測定してラマンスペクトルを取得し、前記ラマンスペクトルのバックグラウンドの強度の上昇が確認された深さを前記有機物による吸着深さと判定する吸着状態判定方法が提供される。

又、本発明の別の形態によれば、水処理システムに使用されるイオン交換樹脂の交換時期を決定する水処理システムの管理方法であって、
該水処理システムから外来有機物を吸着したイオン交換樹脂を抽出する第１工程と、
前記第１工程において抽出されたイオン交換樹脂のサンプル粒子を半分に切断し、その断面に対して、該イオン交換樹脂粒子の表面から深さ方向の複数点をラマン分光法により測定してラマンスペクトルを取得し、前記ラマンスペクトルのバックグラウンドの強度の上昇が確認された深さを前記外来有機物の吸着深さを判定する第２工程と、
前記第２工程において判定した吸着深さからイオン交換樹脂の交換時期を決定する第３工程とを含み、
前記外来有機物は、カルボン酸基含有芳香族化合物から選択される有機物である
水処理システムの管理方法が提供される。

本発明よれば、特定の有機物のイオン交換樹脂への吸着状態より、再生薬品の残留性が把握できるようになり、安定した水処理系の管理ができ、適切な交換時期の判断や決定ができるようになる。

指標有機物吸着前のイオン交換樹脂のラマンスペクトルを示す図である。指標有機物を所定濃度で吸着させた際のイオン交換樹脂のラマンスペクトルを示す図である。指標有機物を別の所定濃度で吸着させた際のイオン交換樹脂のラマンスペクトルを示す図である。イオン交換樹脂への吸着有機物量と６０分後のイオン交換樹脂塔出口の電気伝導率の測定結果を示すグラフである。イオン交換樹脂への吸着有機物量と、６０分後のイオン交換樹脂塔出口の電気伝導率の測定結果をまとめたグラフである。

フルボ酸やフミン酸といった土壌分解性の有機物は不定形であるため、これを直接用いて、イオン交換樹脂への吸着状況を確認することは極めて困難である。そこで、本発明ではこのような酸性の無定形高分子有機物と同等の性能低下挙動を示す構造既知の有機物を用いて、その吸着状況を把握し、それを実際の原水処理などの水処理システムに使用したイオン交換樹脂にも適用できることを見出した。

ここで、指標となる構造既知の有機物としては、カルボン酸基含有芳香族化合物、特にカルボン酸基とフェノール性水酸基をそれぞれ１つ以上有する化合物が同等の性能劣化挙動を示すことを見出した。中でも下記構造式に示す没食子酸鉄を指標化合物として用いるものである。

没食子酸鉄（ビス（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）鉄（ＩＩ））は、万年筆などの黒色インク成分として古くから知られており、容易に入手することができる。

本発明が適用されるイオン交換樹脂としては、陰イオン交換樹脂であり、特に弱塩基性の陰イオン交換樹脂である。また、イオン交換樹脂のベース樹脂としては、ポリアクリル系とポリスチレン系とがあるが、本発明ではポリスチレン系の弱塩基性の陰イオン交換樹脂に対して特に有効である。

（測定方法およびイオン交換樹脂性能評価方法）
イオン交換樹脂の有機物汚染度合の測定法としては、ラマン分光法を用いる。ラマン分光法は、測定試料に特定の波長のレーザー光を照射し、試料から発するラマン散乱光を分光しスペクトル情報を得る分析法である。ラマン分光法では、レーザー光の種類やレーザー光の入射強度により試料の破壊等が生じるため、測定開始までの時間を一定に設定できることや試料が損傷しないレーザーの条件を設定する必要がある。

本発明では、水処理に使用したイオン交換樹脂から適宜抽出したイオン交換樹脂のサンプル粒子を半分に切断し、その断面をその表面から深さ方向に複数の点で測定し、その際のバックグラウンドの上昇を測定する。深さ方向の測定点は、測定装置の解像度に依存して決定することができ、例えば、１μｍ間隔、５μｍ間隔等の所定の間隔で測定すれば良い。なお、測定点はレーザースポットの中心点である。

通常、ラマン分光法ではバックグラウンドは補正して必要なピークを求めることで測定物質の構成を定性乃至は定量するものであり、バックグラウンドが大きすぎるもの（補正不可のもの）は測定対象としては適していないものと判断される。また、レーザー光の波長を変えるなどしてバックグラウンドの小さな条件を選択して測定される。

本発明では、補正前のバックグラウンドを測定し、例えば励起レーザー波長５３２ｎｍにおけるラマンシフト２０００ｃｍ^−１付近の強度が有機物未吸着の場合と比較して顕著に上昇、例えばレーザー強度２．９ｍＷにおいて強度が１００００カウント超の点を吸着有機物の吸着深さと判定した。

本発明では、構造既知の指標化合物の吸着状態をラマン分光法で測定し、それに基づいて実機の有機物汚染状況を把握するものである。

このように、本発明では指標有機物の選択と、ラマン分光法におけるバックグラウンド強度のイオン交換樹脂の深さ方向での変化という２つの新たな知見により、再生薬品の残留性を予測できるようになり、安定した水処理系の管理ができ、適切な交換時期の判断や決定ができるようになる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
イオン交換樹脂として弱塩基性ポリスチレン系陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ、商品名、ダウ・ケミカル社製）を用いた。

樹脂の深さ方向の評価のため、球体であるイオン交換樹脂を半分に切断し、樹脂の最表面から一定間隔でラマン分光測定を実施した。測定装置及び測定条件は以下の通り。

測定機器：ＮＲＳ−４１００日本分光株式会社製
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザー強度：２．９ｍＷ
対物レンズ：１００倍
グレーティング：９００ｌ／ｍｍ
スリット幅：φ３４μｍ
露光時間：１０秒
積算回数：２回
測定待ち時間：１０秒

図１は、有機物汚染をされていないイオン交換樹脂のラマンスペクトル、図２は有機物をカーボン量として８７０ｍｇ／Ｌ−樹脂の濃度、図３は４４００ｍｇ／Ｌ−樹脂の濃度で吸着させた、イオン交換樹脂のラマンスペクトルである。これらはいずれも補正前のデータである。図１には、ラマンシフト１６００ｃｍ^−１付近に樹脂特有のピークが確認される。このピークの左側の２０００ｃｍ^−１付近にブロードにやや膨らんだ領域があり、これがバックグラウンドのピーク強度を示している。通常、１，８００〜２，８００ｃｍ^−１はラマン散乱がほとんど観察されない波数域（サイレント領域）である。有機物の吸着していないイオン交換樹脂のラマンスペクトル（図１）に対して、没食子酸鉄を吸着させたイオン交換樹脂のラマンスペクトル（図２，３）は、スペクトルのバックグラウンドが上昇しており、図２と図３でバックグラウンドの上昇が顕著になる深さが異なっていることから、バックグラウンドの上昇が顕著となる深さまで有機物が汚染されていると考えることができる。図２では、深さが５μｍと１０μｍではラマンシフト２０００ｃｍ^−１の強度が顕著に上昇、所定値、例えば１００００カウント超に上昇しており、１５μｍでは、１６００ｃｍ^−１付近に樹脂特有のピークが確認され、２０００ｃｍ^−１の強度が１００００カウント以下であるので、有機物は深さ１０μｍ以上１５μｍ未満の範囲まで汚染していると判断できる。図３では、深さ１５μｍまでバックグラウンド強度の上昇が顕著（１００００カウント超）となっており、深さ２０μｍでは１６００ｃｍ^−１付近に樹脂特有のピークが確認され、２０００ｃｍ^−１付近のバックグラウンド強度の上昇は少ない（１００００カウント以下）。つまり、有機物は深さ１５μｍ以上２０μｍ未満の範囲まで汚染していると判断できる。なお、バックグラウンド強度の上昇高さ（カウント数）は適用するイオン交換樹脂や測定装置、測定条件によって異なるため、指標有機物を用いてそれぞれの樹脂ごとに及び／または装置ごとに適宜設定すれば良い。上記測定装置を用いた通常の測定であれば、図１の場合は、補正により１６００ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ａ）と２０００ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は３０以上であり、一方、図３の深さ２０μｍでの補正後の強度比（Ａ／Ｂ）は６程度となる。通常、この強度比（ＳＮ比とも言う）が５以上であれば、測定可能と判断されるが、図３の深さ１５μｍでの補正後の強度比（Ａ／Ｂ）は１未満となり、測定対象には適していない。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が５未満の場合をバックグラウンドの上昇と定義すると、今回の補正前の測定データより２０００ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｂ）が１００００カウント超をバックグラウンド上昇と定義できる。ラマン分光分析は従来、樹脂粒子の表面から測定するため、図２や図３に示すように有機物を吸着した樹脂粒子は有機物未吸着の材料の測定条件では測定対象としては適していないものと判断される。しかしながら、本発明では補正前のラマンスペクトルのバックグラウンドの挙動を判断材料とするため、測定条件は有機物未吸着の材料において決定でき、樹脂粒子の汚染状態を迅速に判断することができる。

イオン交換樹脂の有機物の吸着量は、イオン交換樹脂一定量に没食子酸鉄を一定量添加した状態で、所定時間振とうし、没食子酸鉄を吸着させ、イオン交換樹脂と水溶液を分離した後にＴＯＣ濃度を測定し、添加量との差（没食子酸鉄の添加濃度−ＴＯＣ濃度）から算出したものである。

次に、イオン交換樹脂の再生薬品の残留性と有機物濃度の評価法を説明する。先ず、イオン交換樹脂に没食子酸鉄を一定量吸着させた樹脂（作成方法に関しては、上記のラマン法による試料の作成法と同様）を樹脂搭に充填した後、その樹脂搭に再生薬品を樹脂の約５倍量通薬した。次に、樹脂搭に一定流速で純水を流し、充填された樹脂に対して純水洗浄を行った。そして、純水洗浄を開始してから６０分後に樹脂搭の出口から流れる水の電気伝導率を測定した。再生薬品を通薬する工程において、樹脂からの没食子酸鉄の脱離が考えられるため、樹脂を通過した薬液を回収し、その通過した薬液中のＴＯＣ量を測定することで樹脂の残留有機物量（有機物濃度）を算出した。

図４に残留有機物濃度と、純水洗浄を開始してから６０分後のイオン交換樹脂塔出口から流れる水の電気伝導率の測定結果を示す。図４の横軸は、１回目の有機物吸着後の１回目の通液−純水洗浄後（１−１）、２回目の有機物吸着後の１回目の通液−純水洗浄後（２−１）、２回目の通液−純水洗浄後（２−２）、３回目の通液−純水洗浄後（２−３）等を意味する。図５は、図４の結果に基づき、イオン交換樹脂塔の出口から流れる水の電気伝導率を横軸に示し、樹脂の残留有機物量を縦軸に示したものである。図４及び図５を参照すると、樹脂の残留有機物量（有機物濃度）は、イオン交換樹脂塔の出口から流れる水の電気伝導率にほぼ正比例することが分かる。すなわち、この電気伝導率の変動は、フルボ酸やフミン酸といった土壌分解性の有機物に影響を受けており、このことから、没食子酸鉄が指標化合物として使用できることが確認された。

この指標を用いて、実際の原水処理においては、イオン交換樹脂のラマンスペクトルにおけるバックグラウンドの上昇の深さが、指標化合物を用いて決定された性能低下の基準値に応じた深さ以上に確認された場合に性能低下と判断し、交換時期を管理することが可能となる。

本発明に係る吸着状態判定方法は、イオン交換樹脂に限定されず樹脂粒子全般に対して有機物の吸着状態の把握に利用することができる。

Claims

イオン交換樹脂粒子へのカルボン酸基含有芳香族化合物から選択される有機物の吸着状態を判定する方法であって、有機物を吸着したイオン交換樹脂粒子を半分に切断し、その断面に対して、該イオン交換樹脂粒子の表面から深さ方向の複数点をラマン分光法により測定してラマンスペクトルを取得し、前記ラマンスペクトルのバックグラウンドの強度の上昇が確認された深さを前記有機物による吸着深さと判定する吸着状態判定方法。
前記バックグラウンドの強度は、励起レーザー波長５３２ｎｍにおけるラマンシフト２０００ｃｍ^−１付近の強度である請求項１に記載の吸着状態判定方法。
水処理システムに使用されるイオン交換樹脂の交換時期を決定する水処理システムの管理方法であって、
該水処理システムから外来有機物を吸着したイオン交換樹脂を抽出する第１工程と、
前記第１工程において抽出されたイオン交換樹脂のサンプル粒子を半分に切断し、その断面に対して、該イオン交換樹脂粒子の表面から深さ方向の複数点をラマン分光法により測定してラマンスペクトルを取得し、前記ラマンスペクトルのバックグラウンドの強度の上昇が確認された深さを前記外来有機物の吸着深さを判定する第２工程と、
前記第２工程において判定した吸着深さからイオン交換樹脂の交換時期を決定する第３工程とを含み、
前記外来有機物は、カルボン酸基含有芳香族化合物から選択される有機物である
水処理システムの管理方法。
前記バックグラウンドの強度は、励起レーザー波長５３２ｎｍにおけるラマンシフト２０００ｃｍ ^−１付近の強度である請求項３に記載の水処理システムの管理方法。
前記第３工程は、前記吸着深さから、イオン交換樹脂の再生薬品の残留性を把握することによって、イオン交換樹脂の交換時期を決定する請求項３又は４に記載の水処理システムの管理方法。
構造既知のカルボン酸基含有芳香族化合物である指標有機物を所定濃度で吸着させたイオン交換樹脂をイオン交換樹脂塔に充填し、前記イオン交換樹脂に再生薬品を通液し、前記イオン交換樹脂に対して純水洗浄を行い、前記純水洗浄を開始してから所定時間経過後の前記イオン交換樹脂塔の出口から流れる液の電気伝導率を測定し、前記電気伝導率が基準値を超える際の前記イオン交換樹脂に残留する指標有機物の濃度を求める第４工程と、
前記指標有機物の濃度を変えて繰り返し測定したラマン分光法におけるバックグラウンドの上昇傾向に基づき、前記第４工程により求めた残留する指標有機物の前記濃度に対応する吸着深さを決定する第５工程と、
をさらに有し、
前記第３工程は、前記第２工程において求めた外来有機物の吸着深さが前記第５工程において決定された吸着深さ以上であると確認された場合に、イオン交換樹脂の性能低下と判断し、前記水処理システムのイオン交換樹脂の交換を行う請求項５に記載の水処理システムの管理方法。