JP6532487B2 - 複合触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2014年3月7日に出願された中国特許出願第201410083872.9号(その全体が全ての目的のために引用例として本明細書に取り込まれる)の権利を主張する。
本発明の目的は、連続相としての炭素と分散相としてのラネー合金粒子とを含む複合触媒を提供することであり、このラネー合金粒子は、炭素連続相に均一に又は不均一に分散しており、そして連続相としての炭素は、少なくとも1種の炭化しうる有機物質を炭化することにより得られる。本触媒は、以下の利点を有する:その製造方法が単純であり、触媒生成物には不純物が少なく、活性金属の担持量が高く、触媒粒子の強度が良好であり、そして水素化反応に使用されるとき、本触媒は、高活性及び良好な選択性を有する。
a)固化しうる組成物を調合する工程であって、この固化しうる組成物又はその固化生成物は、炭化しうる有機物質を含み、そしてこの固化しうる組成物は、液体、糊状、ペースト状又は粉末の形態であってよい工程;
b)ラネー合金粒子を工程a)からの固化しうる組成物と混合し、次に生じた混合物を固化させ、そして場合により固化混合物を破砕することにより、触媒前駆体を得る工程;及び
c)不活性雰囲気下、工程b)からの触媒前駆体を高温炭化することにより、複合触媒を与える工程
を含む方法を提供することである。
第1の態様において、本発明は、連続相としての炭素と分散相としてのラネー合金粒子とを含む複合触媒に関し、ここで、このラネー合金粒子は、炭素連続相に均一に又は不均一に分散しており、そして連続相としての炭素は、少なくとも1種の炭化しうる有機物質を炭化することにより得られる。
a)固化しうる組成物を調合する工程であって、この固化しうる組成物又はその固化生成物は、炭化しうる有機物質を含み、そしてこの固化しうる組成物は、液体、糊状、ペースト状又は粉末の形態であってよい工程;
b)ラネー合金粒子を工程a)からの固化しうる組成物と混合し、次に生じた混合物を固化させ、そして場合により固化混合物を破砕することにより、触媒前駆体を得る工程;及び
c)不活性雰囲気下、工程b)からの触媒前駆体を高温炭化することにより、複合触媒を与える工程
を含む方法を提供する。
a)炭化しうる有機物質の従来の固化方法により固化しうる系を調合する工程であって、この固化しうる系は、液体又は粉末の形態であってよい工程;
b)ラネー合金粒子を固化しうる系と均一に混合し、次に成形圧縮固化を実施し、そして場合により固化混合物を破砕することにより、触媒前駆体を得る工程;及び
c)不活性雰囲気下、工程b)からの触媒前駆体を高温炭化することにより、複合触媒を与える工程
を含む。
(1)液体エポキシ樹脂(CYD-128、Baling Petrochemical Co.から入手できる)100質量部、硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物(MeTHPA)(Shengshida Technology and Trade Co., Ltd., Guangdongから入手できる)85質量部、及び硬化促進剤としてのトリエタノールアミン(TEA)(Tianjin Chemical Reagent First Factoryから入手できる)1.5質量部を均一に撹拌することにより、硬化性エポキシ樹脂系を調製した。
(2)工程(1)からの調合されたエポキシ樹脂系 40gを秤量して、48重量%のNi含量及び52重量%のアルミニウム含量を有する100メッシュ〜200メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金 180gと共に適切に撹拌することにより混合した。生じた混合物 適正量を直径5mmの円筒形細孔を有する成形型に加え、次にこの成形型をプラテンプレスに入れ、次いで120℃の温度で7MPaの圧力下で30分間、そして次に150℃の温度で7MPaの圧力下で90分間成形プレスした。冷却後、固化生成物を取り出すことにより、粒子状触媒前駆体を得た。
(3)触媒前駆体 100mlを高温電気管状炉に入れた。200ml/分の窒素流量下で、温度を10℃/分の速度で600℃まで上昇させて、3時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
(4)脱イオン水を用いることにより20% NaOH水溶液 400gを調合して、工程(3)からの触媒 50mlに加えた。生じた混合物を85℃で4時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて60重量%のニッケル含量を有することが分かった。
(1)液体エポキシ樹脂(CYD-128、Baling Petrochemical Co.から入手できる)100質量部、硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物(MeTHPA)(Shengshida Technology and Trade Co., Ltd., Guangdongから入手できる)85質量部、及び硬化促進剤としてのトリエタノールアミン(TEA)(Tianjin Chemical Reagent First Factoryから入手できる)1.5質量部を均一に撹拌することにより、硬化性エポキシ樹脂系を調製した。
(2)工程(1)からの調合された硬化性エポキシ樹脂系 50gを秤量して、48重量%のNi含量及び52重量%のアルミニウム含量を有する100メッシュ〜200メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金 150gと共に適切に撹拌することにより混合した。生じた混合物 適正量を直径5mmの円筒形細孔を有する成形型に加え、次にこの成形型をプラテンプレスに入れ、次いで120℃の温度で7MPaの圧力下で30分間、そして次に150℃の温度で7MPaの圧力下で90分間成形プレスした。冷却後、固化生成物を取り出すことにより、粒子状触媒前駆体を得た。
(3)触媒前駆体 100mlを高温電気管状炉に入れた。200ml/分の窒素流量下で、温度を10℃/分の速度で700℃まで上昇させて、3時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
(4)脱イオン水を用いることにより20% NaOH水溶液 400gを調合して、工程(3)からの触媒 50mlに加えた。生じた混合物を85℃で4時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて50重量%のニッケル含量を有することが分かった。
(1)液体エポキシ樹脂(CYD-128、Baling Petrochemical Co.から入手できる)100質量部、硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物(MeTHPA)(Shengshida Technology and Trade Co., Ltd., Guangdongから入手できる)85質量部、及び硬化促進剤としてのトリエタノールアミン(TEA)(Tianjin Chemical Reagent First Factoryから入手できる)1.5質量部を均一に撹拌することにより、硬化性エポキシ樹脂系を調製した。
(2)工程(1)からの調合された硬化性エポキシ樹脂系 50gを秤量して、48重量%のNi含量及び52重量%のアルミニウム含量を有する100メッシュ〜200メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金 130gと共に適切に撹拌することにより混合した。生じた混合物 適正量を直径5mmの円筒形細孔を有する成形型に加え、次にこの成形型をプラテンプレスに入れ、次いで120℃の温度で7MPaの圧力下で30分間、そして次に150℃の温度で7MPaの圧力下で90分間成形プレスした。冷却後、固化生成物を取り出すことにより、粒子状触媒前駆体を得た。
(3)触媒前駆体 100mlを高温電気管状炉に入れた。200ml/分の窒素流量下で、温度を10℃/分の速度で800℃まで上昇させて、3時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
(4)脱イオン水を用いることにより20% NaOH水溶液 400gを調合して、工程(3)からの触媒 50mlに加えた。生じた混合物を85℃で4時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて45重量%のニッケル含量を有することが分かった。
(1)液体エポキシ樹脂(CYD-128、Baling Petrochemical Co.から入手できる)100質量部、硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物(MeTHPA)(Shengshida Technology and Trade Co., Ltd., Guangdongから入手できる)85質量部、及び硬化促進剤としてのトリエタノールアミン(TEA)(Tianjin Chemical Reagent First Factoryから入手できる)1.5質量部を均一に撹拌することにより、硬化性エポキシ樹脂系を調製した。
(2)工程(1)からの調合された硬化性エポキシ樹脂系 50gを秤量して、48重量%のNi含量及び52重量%のアルミニウム含量を有する100メッシュ〜200メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金 110gと共に適切に撹拌することにより混合した。生じた混合物 適正量を直径5mmの円筒形細孔を有する成形型に加え、次にこの成形型をプラテンプレスに入れ、次いで120℃の温度で7MPaの圧力下で30分間、そして次に150℃の温度で7MPaの圧力下で90分間成形プレスした。冷却後、固化生成物を取り出すことにより、粒子状触媒前駆体を得た。
(3)触媒前駆体 100mlを高温電気管状炉に入れた。200ml/分の窒素流量下で、温度を10℃/分の速度で600℃まで上昇させて、3時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
(4)脱イオン水を用いることにより20% NaOH水溶液 400gを調合して、工程(3)からの触媒 50mlに加えた。生じた混合物を85℃で4時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて40重量%のニッケル含量を有することが分かった。
(1)粉末状フェノール樹脂及び硬化剤としてのヘキサメチレン−テトラミンを、12/100のヘキサメチレン−テトラミン対フェノール樹脂の重量比で、高速ミキサーを用いて適切に混合した。生じた混合物 100gを高速ミキサーを用いて48重量%のNi含量及び52重量%のアルミニウム含量を有する100メッシュ〜200メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金 300gと適切に混合した。
(2)工程(1)からの物質を成形型に充填して、次に90℃に加熱したシート製造機中で成形プレスすることにより、2mm厚のシートを与えた。このシートを、150℃で5MPaの圧力下で10分間、シート製造機中で更に硬化させた。この2mm厚の硬化シートを機械で切断して、およそ3mm〜5mmの粒径を有する粒子にした。
(3)粒子 100mlを高温電気管状炉に入れた。200ml/分の窒素流量下で、温度を10℃/分の速度で650℃まで上昇させて、3時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
(4)脱イオン水を用いることにより20% NaOH水溶液 400gを調合して、工程(3)からの触媒 50mlに加えた。生じた混合物を85℃で4時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて40重量%のニッケル含量を有することが分かった。
(1)粉末状フェノール樹脂及び硬化剤としてのヘキサメチレン−テトラミンを、12/100のヘキサメチレン−テトラミン対フェノール樹脂の重量比で、高速ミキサーを用いて適切に混合した。生じた混合物 100gを高速ミキサーを用いて48重量%のNi含量及び52重量%のアルミニウム含量を有する100メッシュ〜200メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金 350gと適切に混合した。
(2)工程(1)からの物質を成形型に充填して、次に90℃に加熱したシート製造機中で成形プレスすることにより、2mm厚のシートを与えた。このシートを、150℃で5MPaの圧力下で10分間、シート製造機中で更に硬化させた。この2mm厚の硬化シートを機械で切断して、およそ3mm〜5mmの粒径を有する粒子にした。
(3)粒子 100mlを高温電気管状炉に入れた。200ml/分の窒素流量下で、温度を10℃/分の速度で600℃まで上昇させて、3時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
(4)脱イオン水を用いることにより20% NaOH水溶液 400gを調合して、工程(3)からの触媒 50mlに加えた。生じた混合物を85℃で4時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて45重量%のニッケル含量を有することが分かった。
アルミナ担持ニッケル系低温メタン化触媒:
特許CN 100490972 Cの実施例1の含浸方法によりアルミナ担持ニッケル系触媒を調製した。この触媒は、40重量%ニッケルを含有し、そして低温メタン化において使用することにより、水素ガス中の少量のCOを除去することができる。
アルデヒドの水素化用のアルミナ担持ニッケル系触媒:
Ni(NO3)2・6H2O 291gを脱イオン水 150gに溶解して、ここに擬ベーマイト 103gを加えた。次に、ニッケルが完全に沈殿するまで、5% NaOH溶液を撹拌しながら滴下により加えた。擬ベーマイトと水酸化ニッケルとの混合物を濾過して、中性近くまで洗浄し、120℃でオーブン乾燥し、500℃で焼成し、次に打錠することにより、アルミナ担持ニッケル系触媒を与えた。450℃で水素ガスで還元された後、該触媒は、45重量%のニッケルを含有し、そしてアルコールへのアルデヒドの水素化に使用することができる。
バインダーとしてアルミナを含有する固定床ラネーニッケル触媒:
特許 CN 1557918に記載された方法であって、バインダーとして擬ベーマイトを使用し、そして以下:ツノクサネム粉末、希硝酸などを加える工程、ブレンドする工程、押出成形する工程、切断することにより、直径3mm×3mmのサイズの小円筒形粒子を形成する工程、焼く工程、900℃で焼成する工程、塩基洗浄により活性化する工程、脱イオン水で中性近くまで洗浄する工程、及び使用のために脱イオン水中に蓄える工程を含む方法に従い触媒を調製したが、最終触媒は50重量%のNi含量を有した。
ポリプロピレン粉末 10g並びに48重量%のNi含量及び52重量%のAl含量を有するニッケル−アルミニウム合金粉末 100gを高速ミキサー中でブレンドして、次に200℃の押出温度で2軸押出機から押出成形した。この押出成形品を切断して、直径3mm×3mmのサイズの小円筒形粒子にした。
脱イオン水を用いることにより20% NaOH水溶液 400gを調合して、上で調製したニッケル−アルミニウム合金−ポリプロピレン円筒形粒子 40gに加えた。生じた混合物を85℃で8時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて45重量%のニッケル含量を有することが分かった。
COメタン化反応における性能試験:
触媒 6mlをステンレススチール固定床反応器に仕込み、次に高純度窒素ガスを300ml/分の流量で反応器に通した。反応器を120℃に加熱して、この温度で2時間維持した。次いで、高純度窒素ガスを300ml/分の流量で水素ガスに切り換えて、反応器を150℃に加熱した。次に、供給ガスを、5800ppm COを含有する粗水素原料に切り換えることにより、反応を開始させたが、この反応圧力は2.8MPaとし、反応温度は170℃に調節した。粗水素原料の流量を変更することにより、異なる条件下での反応結果を得た。FIDを検出器とする気相クロマトグラフにより反応後のガスの組成を分析したが、CO含量は1ppmに丸められた。
上記評価方法を用いることにより、実施例4〜5及び比較例1の触媒を評価したが、その評価結果は以下の表1に与えられる。出口CO含量(ppm)が小さいほど高い触媒活性を示す。
アルデヒド水素化反応における性能試験:
固定床n−ブチルアルデヒド液相水素化試験法を用いて、反応における触媒の性能を評価した。触媒 20mlを固定床反応器に仕込み、50ml/分の水素流量、90〜130℃の反応温度、4.0MPaの圧力、及び0.3h−1のn−ブチルアルデヒドの液空間速度の条件下で、n−ブチルアルデヒド液相水素化試験を実施した。FIDを検出器とする気相クロマトグラフにより反応生成物を定量した。
アルデヒド水素化反応における変換結果を表2に示すが、これは、触媒活性がどうであるかを反映している。変換が高いほど、触媒活性が高いことを示している。アルデヒド水素化反応におけるn−ブチルエーテル副産物の形成に関する結果を表3に示すが、これは、触媒選択性がどうであるかを反映している。形成されるエーテルの量が少ないほど、触媒反応の選択性が良好であることを示している。
表2及び表3の評価結果から、本発明の触媒が、活性と選択性の両方において比較例の触媒よりも著しく優れていることが分かり、そしてこのことは、工業生産における大きな応用価値を意味している。比較例3は、アルミナを含有する固定床ラネーニッケル触媒であるが、これはアルデヒド水素化において本発明の触媒よりも著しく低い活性を有しており、そして比較的多いn−ブチルエーテル副産物の形成をもたらすが、このことは、これが選択性において本発明の触媒よりも顕著に劣っていることを示している。比較例4は、ほぼ活性が無い。恐らく金属成分が、ポリマーによりほぼ完全に包まれるか覆われるため、触媒活性部位の数が非常に少ないことがその理由である。比較例4の変換が非常に低いため、n−ブチルエーテル副産物は検出されない。
Claims (22)
- 連続相としての炭素と分散相としてのラネー合金粒子とを含む複合触媒であって、このラネー合金粒子が、炭素連続相に均一に又は不均一に分散しており、そして連続相としての炭素が、少なくとも1種の炭化しうる有機物質を炭化することにより得られる、活性化されると、水素化、脱水素、アミノ化、脱ハロゲン又は脱硫に使用される、複合触媒。
- 請求項1記載の触媒であって、
−ラネー合金が、少なくとも1種のラネー金属と少なくとも1種の浸出性元素とを含むこと;
−ラネー合金粒子が、0.1〜1000ミクロンの平均粒径を有すること;
−炭化しうる有機物質が、有機ポリマーであること;
−複合触媒が、複合触媒の総重量に基づいて10〜90重量%のラネー合金含量を有すること;
−複合触媒が、球状、半球状、環状、半環状、三葉形押出状、円筒状、半円筒状、中空円筒状、角柱状、立方体状、直方体状、タブレット状、ペレット状、歯状、又は不規則粒子状の形態であること;及び
−複合触媒が、粒子状の形態であり、そして0.3mm〜20mmの範囲の平均相当径を有すること
の少なくとも1つを特徴とする、触媒。 - ラネー合金が、ニッケル、コバルト、銅及び鉄からなる群より選択される少なくとも1種のラネー金属と、アルミニウム、亜鉛及びケイ素からなる群より選択される少なくとも1種の浸出性元素とを含む、請求項1記載の触媒。
- ラネー合金が、少なくとも1種のラネー金属と少なくとも1種の浸出性元素とを、1:99〜10:1の少なくとも1種のラネー金属対少なくとも1種の浸出性元素の重量比で含む、請求項1記載の触媒。
- ラネー合金が、少なくとも1種のラネー金属と少なくとも1種の浸出性元素とを、1:10〜4:1の少なくとも1種のラネー金属対少なくとも1種の浸出性元素の重量比で含む、請求項1記載の触媒。
- ラネー合金が、少なくとも1種のラネー金属、少なくとも1種の浸出性元素、並びにMo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh及びRuからなる群より選択される少なくとも1種のプロモーターを含み、この少なくとも1種のプロモーターがラネー合金の総重量の0.01重量%〜5重量%を占める、請求項1記載の触媒。
- 炭化しうる有機物質が、ゴム、熱硬化性プラスチック、及び熱可塑性プラスチックからなる群より選択される合成ポリマーである、請求項1記載の触媒。
- 炭化しうる有機物質が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びフラン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱硬化性プラスチックである、請求項7記載の触媒。
- 炭化しうる有機物質が、ポリスチレン、ポリ(スチレン−co−ジビニルベンゼン)及びポリアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性プラスチックである、請求項7記載の触媒。
- 炭化しうる有機物質が、ブタジエン−スチレンゴム及びポリウレタンゴムからなる群より選択される少なくとも1種のゴムである、請求項7記載の触媒。
- 炭化しうる有機物質が、デンプン、加工デンプン、ビスコース繊維、リグニン、セルロース及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも1種の天然有機ポリマーである、請求項1記載の触媒。
- 炭化しうる有機物質が、石炭、天然瀝青、アスファルト、コールタールピッチ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1記載の触媒。
- 請求項1記載の触媒であって、
−ラネー合金粒子が、1〜500ミクロンの平均粒径を有すること;
−複合触媒が、球状、環状、三葉形押出状、円筒状、角柱状、直方体状、歯状、又は不規則粒子状の形態であること;
−複合触媒が、複合触媒の総重量に基づいて40〜80重量%のラネー合金含量を有すること;及び
−複合触媒が、粒子状の形態であり、そして0.5mm〜10mmの範囲の平均相当径を有すること
の少なくとも1つを特徴とする、触媒。 - 複合触媒を苛性水溶液で処理することを含む、請求項1〜13のいずれか一項記載の複合触媒の活性化方法。
- 処理が、以下:複合触媒を、0.5〜50重量%の濃度を有する苛性水溶液で25℃〜95℃で5分〜72時間処理する
のとおり実施される、請求項14記載の方法。 - 請求項1記載の触媒の製造方法であって、
a)固化しうる組成物を調合する工程であって、この固化しうる組成物又はその固化生成物は、炭化しうる有機物質を含む工程;
b)ラネー合金粒子を工程a)からの固化しうる組成物と混合し、次に生じた混合物を固化させ、そして場合により固化混合物を破砕することにより、触媒前駆体を得る工程;及び
c)不活性雰囲気下、工程b)からの触媒前駆体を高温炭化することにより、複合触媒を与える工程
を含む方法。 - 請求項16記載の方法であって、
a)炭化しうる有機物質の従来の固化方法により固化しうる系を調合する工程であって、この固化しうる系は、液体又は粉末の形態である工程;
b)ラネー合金粒子を固化しうる系と均一に混合し、次に成形圧縮固化を実施し、そして場合により固化混合物を破砕することにより、触媒前駆体を得る工程;及び
c)不活性雰囲気下、工程b)からの触媒前駆体を高温炭化することにより、複合触媒を与える工程
を含む方法。 - 請求項16又は17記載の方法であって、
−ラネー合金が、少なくとも1種のラネー金属と少なくとも1種の浸出性元素とを含むこと;
−ラネー合金粒子が、0.1〜1000ミクロンの平均粒径を有すること;
−炭化しうる有機物質が、有機ポリマーであること;
−工程c)において、炭化温度が、400〜1900℃の範囲であり、そして炭化時間が、1〜24時間の範囲であること;
−工程c)において、不活性ガスが、窒素又はアルゴンであること;
−工程b)において、ラネー合金粒子対工程a)からの固化しうる組成物/固化しうる系の重量比が、1:99〜99:1の範囲であること
の少なくとも1つを特徴とする、方法。 - 請求項18記載の方法であって、
−工程b)において、ラネー合金粒子対工程a)からの固化しうる組成物/固化しうる系の重量比が、10:90〜90:10の範囲である、方法。 - 請求項18記載の方法であって、
−工程b)において、ラネー合金粒子対工程a)からの固化しうる組成物/固化しうる系の重量比が、25:75〜75:25の範囲である、方法。 - 活性化されると、オレフィン水素化、アルキン水素化、アレーン水素化、カルボニル水素化又はニトリル水素化の反応に使用される、請求項1記載の触媒。
- 反応が、固定床プロセス又は流動床プロセスにおいて実施される、請求項21記載の触媒。
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