JP6531509B2 - 窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置 - Google Patents

Description

本開示は、窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置に関する。

光源と、この光源からの光で励起されて光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。特に、発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」と呼ぶ。）と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。例えば、白色系発光の発光装置においては、青緑色、緑色、黄緑色等の短波長に発光する蛍光体と、橙色、赤色等の長波長に発光する蛍光体とを組み合わせることで、液晶表示装置の色再現範囲や照明装置の演色性の改善が可能である。

高エネルギー励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体等の、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。これらのうち窒化物蛍光体の一例として、ＣａＡｌＳｉＮ_３を母体結晶としてＥｕ^２＋で賦活された赤色蛍光体（以下、「ＣＡＳＮ蛍光体」と呼ぶ。）及びＣＡＳＮ蛍光体のＣａの一部をＳｒに置換した（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（以下、「ＳＣＡＳＮ蛍光体」と呼ぶ。）が知られている。ＣＡＳＮ蛍光体及びＳＣＡＳＮ蛍光体は、６１０〜６８０ｎｍと幅広い範囲に発光ピーク波長を有している。これらの発光スペクトルの半値幅は７５〜９５ｎｍと比較的狭いが、液晶表示装置用の発光装置として用いる場合、色再現範囲の更なる改善が望まれており、半値幅のより狭い蛍光体が望まれている。

近年、半値幅が７０ｎｍ以下と狭い、新しい窒化物蛍光体としてＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ（以下、「ＳＬＡＮ蛍光体」と呼ぶ。）が提案されている。この化合物の発光ピーク波長は６５０ｎｍ付近である（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。このＳＬＡＮ蛍光体は、例えば、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及びフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３）を含む原料粉末をＥｕ＝０．４ｍｏｌ％となるような化学両論比で計量、混合した後タングステンルツボに入れ、水素と窒素の混合ガス雰囲気の大気圧下で１０００℃、２時間、高周波加熱炉で焼成することで製造される。

国際公開第２０１３／１７５３３６号

Nature Materials, NMAT4012, 2014

しかしながら、上記の製造方法で得られるＳＬＡＮ蛍光体では内部量子効率に改良の余地があり、より発光効率に優れる蛍光体が望まれている。
従って、本開示に係る一実施形態の目的は、発光効率に優れる窒化物蛍光体を提供することにある。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本開示は以下の態様を包含する。
第一の態様は、下記式（Ｉ）で示される組成を有し、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起され、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、６５０ｎｍにおける反射率の４６０ｎｍにおける反射率に対する比が２以上である窒化物蛍光体である。
Ｍ^ａ _ｗＭ^ｂ _ｘＥｕ_ｙＡｌ_３Ｎ_ｚ （Ｉ）
式中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８≦ｗ＜１．０、０．５≦ｘ＜１．０、０．００１＜ｙ≦０．１、ｚ＝（２／３）ｗ＋（１／３）ｘ＋（２／３）ｙ＋３を満たす。

第二の態様は、下記式（Ｉ）で示される組成を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、原料混合物を、温度が１０００℃以上１３００℃以下、圧力が０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の窒素ガスを含む雰囲気中で処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法である。
Ｍ^ａ _ｗＭ^ｂ _ｘＥｕ_ｙＡｌ_３Ｎ_ｚ （Ｉ）
式中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８≦ｗ＜１．０、０．５≦ｘ＜１．０、０．００１＜ｙ≦０．１、ｚ＝（２／３）ｗ＋（１／３）ｘ＋（２／３）ｙ＋３を満たす。

本開示に係る一実施形態によれば、発光効率に優れる窒化物蛍光体を提供することができる。

本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。 比較例１並びに実施例１及び２に係る窒化物蛍光体のＸ線回折パターンである。 比較例１及び２並びに実施例１、２及び３に係る窒化物蛍光体について、波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルである。 比較例１及び２並びに実施例１、２及び３に係る窒化物蛍光体について、波長に対する反射率を示す反射スペクトルである。 比較例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。 比較例２に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。 実施例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。 実施例２に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ画像の一例である。 実施例Ａ及び比較例Ａに係る発光装置について、波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルである。 実施例Ｂ及び比較例Ｂに係る発光装置について、波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルである。

以下、本開示に係る窒化物蛍光体、その製造方法及び発光装置を、実施の形態及び実施例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体等を例示するものであって、本発明は、窒化物蛍光体等を以下のものに特定しない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

（窒化物蛍光体）
本実施形態に係る窒化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で示される組成を有し、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起され、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、６５０ｎｍにおける反射率の４６０ｎｍにおける反射率に対する比が２以上である。
Ｍ^ａ _ｗＭ^ｂ _ｘＥｕ_ｙＡｌ_３Ｎ_ｚ （Ｉ）
式中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８≦ｗ＜１．０、０．５≦ｘ＜１．０、０．００１＜ｙ≦０．１、ｚ＝（２／３）ｗ＋（１／３）ｘ＋（２／３）ｙ＋３を満たす。

６５０ｎｍにおける反射率（Ｒ^６５０）の４６０ｎｍにおける反射率（Ｒ^４６０）に対する反射率比（Ｒ^６５０／Ｒ^４６０）が２以上であることで、優れた発光効率を達成することができる。反射率比は２．２以上が好ましく、２．５以上がより好ましい。反射率比の上限は特に限定されず、例えば１０以下であり、９以下が好ましい。

窒化物蛍光体の４６０ｎｍにおける反射率は、前記反射率比を満たす限り特に制限されず、例えば３５％以下であり、３０％以下が好ましい。４６０ｎｍにおける反射率の下限は特に制限されず、例えば５％以上であり、１０％以上が好ましい。また６５０ｎｍにおける反射率は、例えば６０％以上であり、６５％以上が好ましい。６５０ｎｍにおける反射率の上限は特に制限されず、例えば１００％以下であり、９５％以下が好ましい。

窒化物蛍光体は、６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲における平均反射率（Ｒ^{６４０−６６０}）の４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲における平均反射率（Ｒ^{４５０−４７０}）に対する平均反射率比（Ｒ^{６４０−６６０}／Ｒ^{４５０−４７０}）が２以上であることが好ましく、２．２以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。平均反射率比の上限は特に限定されず、例えば１０以下であり、９以下が好ましい。平均反射率比が上記範囲であると、より優れた発光効率を達成できる傾向がある。

窒化物蛍光体の４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲における平均反射率は、例えば３５％以下であり、３０％以下が好ましい。４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲における平均反射率の下限は特に制限されず、例えば５％以上であり、１０％以上が好ましい。また６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲における平均反射率は、例えば６０％以上であり、６５％以上が好ましい。６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲における平均反射率の上限は特に制限されず、例えば１００％以下であり、９５％以下が好ましい。

ここで平均反射率は、平均値を算出する波長範囲について両端を含む１ｎｍの間隔で各波長における反射率をそれぞれ測定し、測定された反射率の算術平均値として算出される。

式（Ｉ）において、Ｍ^ａは、発光強度の観点から、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。Ｍ^ａがＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含む場合、Ｍ^ａに含まれるＣａ及びＳｒの総モル比率は、例えば８５モル％以上であり、９０モル％が好ましい。
またＭ^ｂは、結晶構造安定性の観点から、少なくともＬｉを含むことが好ましい。Ｍ^ｂがＬｉを含む場合、Ｍ^ｂに含まれるＬｉのモル比率は、例えば８０モル％以上であり、９０モル％が好ましい。

式（Ｉ）におけるｘ、ｙ、ｚ及びｗは、それぞれ上記関係式を満たす限り特に制限されない。中でもｘは、結晶構造安定性の観点から、０．７以上１．０未満が好ましく、０．８以上１．０未満がより好ましい。またｙは、Ｅｕ賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。例えばｙは、０．００２≦ｙ≦０．０２０を満たすことが好ましく、０．００５≦ｙ≦０．０１５を満たすことがより好ましい。

窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲にある蛍光を発する。当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができる。特に、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることがより好ましい。
窒化物蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあるが、６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、例えば６５ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以下が好ましい。半値幅の下限は特に制限されず、例えば４５ｎｍ以上である。

窒化物蛍光体は、希土類であるユウロピウム（Ｅｕ）が発光中心となる。ただし本実施形態における発光中心は、ユーロピウムのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させたものも使用できる。２価希土類イオンであるＥｕ^２＋は適当な母体を選べば安定に存在し、発光する効果を奏する。

窒化物蛍光体の平均粒径は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。窒化物蛍光体の平均粒径は、発光効率の観点から、例えば４．０μｍ以上であり、４．５μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましい。また平均粒径は、例えば２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましい。
平均粒径は大きいほうが、励起光の吸収率及び発光効率がより高くなる傾向がある。このように、光学特性に優れた窒化物蛍光体を後述する発光装置に含有させることにより、発光装置の発光効率がより向上する。
また窒化物蛍光体は、上記の平均粒径値を有する蛍光体粒子が、頻度高く含有されていることが好ましい。すなわち、粒度分布は狭い範囲に分布していることが好ましい。粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、より良好な色調を有する発光装置が得られる。

本明細書において窒化物蛍光体及びそれ以外の蛍光体の平均粒径は、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーズ・ナンバー（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）と呼ばれる数値であり、空気透過法を用いて測定される。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ^３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、平均粒径に換算した値である。

窒化物蛍光体は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有していることが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造が不規則であり結晶性が低いため、その生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、蛍光体中の成分比率が一定せず、色度ムラ等を生じる傾向がある。これに対し、本実施形態に係る窒化物蛍光体は、少なくとも一部に結晶性が高い構造を有している粉体ないし粒体であることで製造及び加工し易くなる傾向がある。また、窒化物蛍光体は、有機媒体に均一に分散することが容易にできるため、発光性プラスチック、ポリマー薄膜材料等を調製することが容易にできる。具体的に、窒化物蛍光体は、例えば５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶性を有する構造である。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど発光効率に優れる。これにより、発光輝度をより高くすることができ、かつ加工し易くできる。

（窒化物蛍光体の製造方法）
本実施形態の製造方法は、下記式（Ｉ）で示される組成を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、原料混合物を、温度が１０００℃以上１３００℃以下、圧力が０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の窒素ガスを含む雰囲気中で処理することを含む、窒化物蛍光体の製造方法である。
Ｍ^ａ _ｗＭ^ｂ _ｘＥｕ_ｙＡｌ_３Ｎ_ｚ （Ｉ）
式中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８≦ｗ＜１．０、０．５≦ｘ＜１．０、０．００１＜ｙ≦０．１、ｚ＝（２／３）ｗ＋（１／３）ｘ＋（２／３）ｙ＋３を満たす。

窒素ガスを含む加圧雰囲気下、所定の温度で原料混合物を熱処理することで、所望の組成を有し、発光効率に優れる窒化物蛍光体を効率よく製造することができる。また製造される窒化物蛍光体は、６５０ｎｍにおける反射率の４６０ｎｍにおける反射率に対する反射率比（Ｒ^６５０／Ｒ^４６０）が２以上となる傾向があり、また平均反射率比（Ｒ^{６４０−６６０}／Ｒ^{４５０−４７０}）が２以上となる傾向があり、より優れた発光効率を達成することができる。更に、平均粒径が４．０μｍ以上の窒化物蛍光体を、容易にかつ効率的に製造することができる。
本実施形態の製造方法は、既述の本実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法に適用することができる。すなわち、本実施形態の製造方法によって製造される窒化物蛍光体は、前記窒化物蛍光体の態様を具備することができる。

窒化物蛍光体の製造方法に用いられる原料混合物は、式（Ｉ）で示される組成を達成可能であれば、その成分は特に制限されない。原料混合物は例えば、式（Ｉ）で示される組成を構成する金属元素の単体及びそれらの金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。前記金属化合物としては、水素化物、窒化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等を挙げることができ、発光特性の観点から、水素化物、窒化物及びフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。原料混合物が金属化合物として、酸化物、炭酸塩、塩化物等を含む場合、それらの含有量は原料混合物中に５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
中でも原料混合物は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される金属元素を含む金属化合物、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される金属元素を含む金属化合物、Ａｌを含む金属化合物及びＥｕを含む金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含むことが好ましい。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される金属元素を含む金属化合物（以下、「第一の金属化合物」ともいう）として具体的には、ＳｒＮ_２、ＳｒＮ、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＳｒＨ_２、ＳｒＦ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、ＣａＨ_２、ＣａＦ_２等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
第一の金属化合物は、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。第一の金属化合物がＳｒを含む場合、Ｓｒの一部がＣａ、Ｍｇ、Ｂａ等で置換されていてもよい。また第一の金属化合物がＣａを含む場合、Ｃａの一部がＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ等で置換されていてもよい。これにより、窒化物蛍光体の発光ピーク波長を調整することができる。第一の金属化合物がＣａを含む場合、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ等をさらに含有していてもよい。
第一の金属化合物は、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物等の化合物を使用することもできる。第一の金属化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される金属元素を含む金属化合物（以下、「第二の金属化合物」ともいう）は、少なくともＬｉを含むことが好ましく、Ｌｉの窒化物及び水素化物の少なくとも１種であることがより好ましい。第二の金属化合物がＬｉを含む場合、Ｌｉの一部がＮａ、Ｋ等で置換されていてもよく、窒化物蛍光体を構成する他の金属元素を含んでいてもよい。
Ｌｉを含む第二の金属化合物として具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮ_３、ＬｉＨ、ＬｉＡｌＨ_４等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
第二の金属化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

Ａｌを含む金属化合物（以下、「第三の金属化合物」ともいう）は、金属元素として実質的にＡｌのみを含む金属化合物であってもよく、Ａｌの一部が第ＩＩＩ族元素のＧａ及びＩｎ、並びにＶ、Ｃｒ及びＣｏ等からなる群から選択された金属元素で置換された金属化合物であってもよく、Ａｌに加えてＬｉ等の窒化物蛍光体を構成する他の金属元素を含む金属化合物であってもよい。
第三の金属化合物として具体的には、ＡｌＮ、ＡｌＨ_３、ＡｌＦ_３、ＬｉＡｌＨ_４等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
第三の金属化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

Ｅｕを含む金属化合物（以下、「第四の金属化合物」ともいう）は、賦活剤としてのＥｕを含むが、Ｅｕの一部がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換されていてもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は例えば共賦活剤として作用すると考えられる。窒化物蛍光体を共賦活とすることにより色調を変化させることができ、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を窒化物蛍光体として使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、本実施形態の窒化物蛍光体は、少なくともＥｕ^２＋を賦活剤として用いる。

第四の金属化合物として具体的には、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ、ＥｕＦ_３等が挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。本実施形態に係る窒化物蛍光体は、発光の中心として２価のＥｕを含むが、２価のＥｕは酸化されやすく、３価のＥｕを含む金属化合物を用いて原料混合物を構成することができる。

原料混合物は、上記金属元素単体及び金属化合物に加えて、必要に応じてそれら以外の他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素は、通常、酸化物、水酸化物等として原料混合物を構成することができるが、これらに限定されるものではなく、金属単体、窒化物、イミド、アミド、その他の無機塩等であってもよく、また予め既述の原料化合物に含まれている状態であってもよい。

また、本実施形態に係る窒化物蛍光体には、その組成中に少量の酸素が含有されることがある。酸素の由来としては、原料化合物となる各種酸化物；窒化物、金属等に含まれる微量酸化物；熱処理中に原料化合物が酸化されて生成する酸化物；生成後の窒化蛍光体への付着物等が挙げられる。
一般には、窒化物蛍光体組成中の酸素のモル比を制御することで、蛍光体の結晶構造を変化させ、蛍光体の発光ピーク波長をシフトさせることが可能である。しかし一方で、発光効率の観点からは、窒化物蛍光体に含まれる酸素は少ない方が好ましい。窒化物蛍光体が酸素原子を含む場合、その含有量は例えば６質量％以下である。

原料混合物は、ハロゲン化物等のフラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、さらには固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得ることができる。これは例えば、製造方法における熱処理が１０００℃以上１３００℃以下で行われ、この温度がフラックスであるハロゲン化物等の液相の生成温度とほぼ同じであるためと考えられる。ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスとしては、陽イオンの元素比率を目的物組成になるような化合物として加えることもできるし、更に目的物組成に各原料を加えた後に、添加する形で加えることもできる。
原料混合物がフラックスを含む場合、その含有量は原料混合物中に例えば１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましい。またその含有量は例えば２質量％以上である。

次に、式（Ｉ）で示される組成を有する窒化物蛍光体の内、設計組成としてＳｒ_{０．９９３}Ｅｕ_{０．００７}ＬｉＡｌ_３Ｎ_４の製造方法について具体的に説明するが、窒化物蛍光体の製造方法は、これに限定されない。

原料混合物を構成する金属化合物として、ＳｒＮ_ｘ（ｘ＝２／３相当）、Ｌｉ_３Ｎ、ＡｌＮ、ＥｕＦ_３の各粉末を用い、それをＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ａｌ＝０．９９３：０．００７：１．１７：３になるように、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量、混合して原料混合物を得る。ここでＬｉは焼成時に飛散しやすいため、理論値より多めに配合している。なお、本実施形態はこの組成比に限定されない。

上記の原料混合物を窒素雰囲気中で熱処理する。熱処理は、例えば、ガス加圧電気炉を使用することができる。熱処理温度は、１０００℃以上１４００℃以下の範囲で行うことができるが、１０００℃以上１３００℃以下が好ましく、１１００℃以上１３００℃以下がより好ましい。また、熱処理は、８００℃以上１０００℃以下で一段階目の熱処理を行い、徐々に昇温して１０００℃以上１４００℃以下で二段階目の熱処理を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。原料混合物の熱処理には、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）材質、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｗ、Ｍｏ材質等のルツボ、ボート等を使用することができる。

熱処理雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であればよく、窒素ガスに加えて水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア等からなる群から選択される少なくとも１種を含む雰囲気とすることもできる。熱処理雰囲気における窒素ガスの比率は、７０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましい。
熱処理は、０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行う。目的とする窒化物蛍光体は高温になるほど分解し易くなるが、加圧雰囲気にすることにより、分解が抑えられて、より優れた発光特性を達成することができる。加圧雰囲気はゲージ圧として、０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下がより好ましい。

熱処理の時間は、熱処理温度、ガス圧力等に応じて適宜選択すればよい。熱処理の時間は、例えば１〜１０時間であり、２〜４時間が好ましい。

上記の熱処理により、Ｓｒ_{０．９９３}Ｅｕ_{０．００７}ＬｉＡｌ_３Ｎ_４で表される蛍光体を得ることができる。ただし、この窒化物蛍光体の組成は、原料混合物の配合比率より推定される理論組成であり、各元素の係数や、Ｆなど飛散する成分は記載から除いている。実際に合成された組成は原料等に由来する酸素分が含まれたり、熱処理時の分解、飛散等が生じたりするため仕込みの組成は、Ａｌ＝３とした場合、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｌｉが理論より少ない場合もある。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする窒化物蛍光体の組成を変更することができる。

また上記以外の別の製造方法も可能である。具体的には上記の原料の一部に水素化物を用いて原料混合物を構成して窒化物蛍光体を製造してもよく、また各元素の金属単体を所定の組成比になるように計量した後に溶融させて合金を形成した後、その合金を粉砕し、窒素ガス雰囲気中でガス加圧焼結炉、ＨＩＰ炉等により合金を窒化させて、目的組成となる窒化物蛍光体を製造してもよい。

以上の製造方法によって、目的とする窒化物蛍光体を得ることが可能である。また、Ｅｕは希土類元素であり、Ｅｕの一部を各種の希土類元素に置き換えてもよく、Ｅｕに加えて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等の希土類元素を含む窒化物蛍光体とすることも可能である。以上のようにして、所望の窒化物蛍光体を得ることができる。

本実施形態に係る窒化物蛍光体の発光特性のデータの具体例は後述するが、本実施形態に係る窒化物蛍光体は、特定の合成条件を採用しながら、特定の組成を狙うことにより、より優れた発光特性を達し得ることが確認された。

（発光装置）
次に、上記の窒化物蛍光体を波長変換部材の構成要素として利用した発光装置について説明する。本実施形態の発光装置は、前記窒化物蛍光体を含む第一の蛍光体と、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源とを備える。

励起光源には発光素子を用いることができる。発光素子は４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する。発光素子の発光ピーク波長は４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好ましい。この範囲に発光ピーク波長を有する発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。さらに、発光素子から外部に放射される光を有効に利用することができるため、発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率な発光装置を得ることができる。

発光素子の発光スペクトルの半値幅は特に制限されない。半値幅は例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。
発光素子には半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた青色、緑色等に発光する半導体発光素子を用いることができる。

発光装置に含まれる第一の蛍光体は前述の窒化物蛍光体を含む。窒化物蛍光体は、式（Ｉ）で示される組成を有し、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起され、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲にあり、６５０ｎｍにおける反射率の４６０ｎｍにおける反射率に対する反射率比が２以上である。窒化物蛍光体の詳細は既述の通りであり、好ましい態様も同様である。第一の蛍光体は前記窒化物蛍光体の少なくとも１種を含む赤色発光の蛍光体である。

第一の蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されて発光装置を構成することができる。励起光源が第一の蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部が第一の蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
発光装置に含まれる第一の蛍光体の含有量は特に制限されず、励起光源等に応じて適宜選択することができる。例えば第一の蛍光体の含有量は、封止樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部とすることができ、２〜３０質量部であることが好ましい。

発光装置は第一の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体を含んでいてもよい。例えば、発光装置において、青色光を放出する発光素子と、これに励起される第一の蛍光体及び第二の蛍光体を用いることで、色再現範囲、演色性に優れた白色光を得ることができる。

第二の蛍光体としては、例えば、下記式（IIａ）から（IIｈ）のいずれかで示される組成を有する蛍光体を挙げることができ、これらからなる群から選択される式で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことが好ましく、式（IIｃ）又は（IIｅ）で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ （IIａ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ （IIｂ）
Ｓｉ_６−ｐＡｌ_ｐＯ_ｐＮ_８−ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２） （IIｃ）
（Ｃａ，Ｓｒ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ （IIｄ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ （IIｅ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ （IIｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ （IIｇ）
Ｋ_２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ （IIｈ）
組成式（ＩＩｃ）中、ｐは、０．０１＜ｐ＜２を満たすことが好ましい。
発光装置は第二の蛍光体を１種単独でも、２種以上を組合せて含んでいてもよい。

第二の蛍光体の平均粒径は、特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。第二の蛍光体の平均粒径は、発光効率の観点から、２μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

第二の蛍光体の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば第二の蛍光体の含有量は、封止樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部とすることができ、２〜１８０重量部であることが好ましい。

第一の蛍光体と第二の蛍光体の含有比は、所望の発光特性が得られる限り特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば第一の蛍光体の第二の蛍光体に対する含有比（第一の蛍光体／第二の蛍光体）は、重量基準で０．０１〜５とすることができ、０．０５〜３が好ましい。

第一の蛍光体及び第二の蛍光体（以下、併せて単に「蛍光体」ともいう）は、封止樹脂とともに発光素子を被覆する封止材料を構成することが好ましい。封止材料を構成する封止樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
封止材料中の蛍光体の総含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。蛍光体の総含有量は、例えば、封止樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部とすることができ、１０〜２５０質量部が好ましく、１５〜２３０質量部がより好ましく、１５〜２００質量部がさらに好ましい。封止材料中の蛍光体の含有量が上記範囲であると、発光素子を充分に被覆することができ、発光素子から発光した光を蛍光体で効率よく波長変換することができ、より効率よく発光することができる。

封止材料は、封止樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。フィラーとしては例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。
封止材料がフィラーを含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。フィラーの含有量は例えば、封止樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。

発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に光源となる発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。さらに発光装置の形式としては、平板状の実装基板上に光源となる発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成した発光装置等も挙げられる。

本実施形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。

発光装置１００は、凹部を有するパッケージ４０と、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する封止部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージ４０に形成された凹部内に配置されており、パッケージ４０に配置された正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。封止部材５０は、凹部内に充填されており、発光素子１０を被覆している。封止部材５０は、例えば、熱硬化性樹脂である封止樹脂と発光素子１０からの光を波長変換する第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを更に含有する。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージ４０の外側面に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。

封止部材５０は、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０を覆うように透光性の樹脂やガラスで充填されて形成される。製造の容易性を考慮すると、封止部材の材料は、透光性樹脂が好ましい。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁樹脂組成物を用いることもできる。また、封止部材５０には第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２が含有されているが、さらに適宜、その他の材料を添加することもできる。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。

封止部材５０は、発光素子１０、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を外部環境から保護するための部材としてだけではなく、波長変換部材としても機能する。図１では、第一の蛍光体７１、第一の蛍光体７２は封止部材５０中で部分的に偏在している。このように発光素子１０に接近して第一の蛍光体７１、第一の蛍光体７２を配置することにより、発光素子１０からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。なお、第一の蛍光体７１、第一の蛍光体７２を含む封止部材５０と、発光素子１０との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定されることなく、第一の蛍光体７１、第一の蛍光体７２への熱の影響を考慮して、封止部材５０中で発光素子１０と、第一の蛍光体７１、第一の蛍光体７２との間隔を空けて配置することもできる。また、第一の蛍光体７１、第一の蛍光体７２を封止部材５０の全体にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラがより抑制された光を得るようにすることもできる。

発光装置の適用例には、例えば、照明器具、液晶ディスプレイのバックライト、レーダー等の表示装置等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。

以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｍ^ａ _ｗＭ^ｂ _ｘＥｕ_ｙＡｌ_３Ｎ_ｚで表される組成を有する蛍光体として、Ｍ^ａ＝Ｓｒ、Ｍ^ｂ＝Ｌｉとし、ＳｒＮ_ｘ（ｘ＝２／３相当）、ＬｉＡｌＨ_４、ＡｌＮ、ＥｕＦ_３を各原料として用い、それを仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９９３：１．１：０．００７：３になるように、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量、混合して原料混合物を得た。ここでＬｉは焼成時に飛散しやすいため、理論値より多めに配合した。原料混合物をルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として０．９２ＭＰａ（絶対圧力では１．０２ＭＰａ）として、温度が１０００℃で、熱処理を３時間行って、実施例１の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（実施例２）
熱処理の温度を１１００℃に変更した以外は実施例１と同様の条件にして、実施例２の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（実施例３）
熱処理の温度を１２００℃に変更した以外は実施例１と同様の条件にして、実施例３の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（実施例４）
熱処理の温度を１３００℃に変更した以外は実施例１と同様の条件にして、実施例４の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（実施例５）
実施例１において、Ｌｉの仕込み量を１．１から１．２に増量変更した以外は実施例１と同様の条件にして、実施例５の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（実施例６）
実施例３において、Ｌｉの仕込み量を１．１から１．２に増量変更した以外は実施例３と同様の条件にして、実施例６の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例１）
ガス雰囲気を窒素（Ｎ_２）／水素（Ｈ_２）＝９／１の混合ガス雰囲気とし、ガス圧力を大気圧（ゲージ圧として１．０ｋＰａ、絶対圧力として０．１０ＭＰａ）として、温度が１０００℃で、熱処理を３時間した以外は実施例１と同様の条件にして、比較例１の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例２）
比較例１において、熱処理温度を１１００℃に変更した以外は比較例１と同様の条件にして、比較例２の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例３）
比較例１において、熱処理温度を１２００℃に変更した以外は比較例１と同様の条件にして、比較例３の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例４）
比較例１において、熱処理温度を１３００℃に変更した以外は比較例１と同様の条件にして、比較例４の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例５）
比較例１において、ガス雰囲気を窒素ガス雰囲気に変更した以外は比較例１と同様の条件にして、比較例５の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例６）
比較例１において、ガス雰囲気を窒素ガス雰囲気に変更し、熱処理温度を１１００℃に変更した以外は比較例１と同様の条件にして、比較例６の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例７）
比較例１において、ガス雰囲気を窒素ガス雰囲気に変更し、熱処理温度を１２００℃に変更した以外は比較例１と同様の条件にして、比較例７の窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例８）
比較例１において、ガス雰囲気を窒素ガス雰囲気に変更し、熱処理温度を１３００℃に変更した以外は比較例１と同様の条件にして、比較例８の窒化物蛍光体の粉末を得た。

＜評価＞
（Ｘ線回折スペクトル）
得られた窒化物蛍光体について、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定した。測定はリガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、ＣｕＫα線を用いて行った。得られたＸＲＤパターンの例を図２に示す。
図２に示すように比較例１、実施例１及び実施例２の化合物は組成がＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で表される化合物であることを確認できた。
なお、図２では、下から順に、参考のために示すＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で表される化合物（ＳＬＡＮ）、比較例１の窒化物蛍光体、実施例１の窒化物蛍光体及び実施例２の窒化物蛍光体のＸＲＤパターンを示す。

（組成分析）
得られた窒化物蛍光体について、ＩＣＰ発光分析法により、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｅｕ及びＡｌの各元素の組成比を求めた。仕込み時のＬｉ量比とＥｕ量比、得られた分析値より各元素の化学組成比を算出した結果を表１に示す。なお、組成分析による各元素の組成比は、Ａｌを基準値３として求めた。

（平均粒径）
得られた窒化物蛍光体について、平均粒径を測定した。得られた粉末の平均粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）であり、空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ^３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、平均粒径に換算した。結果を表２に示す。

（発光特性）
得られた窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。粉体の発光特性は分光蛍光光度計：Ｆ−４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で励起光の波長を４６０ｎｍとして測定した。その得られた発光スペクトルから相対発光強度（相対Ｉｐ：％）とピーク波長（λｐ：ｎｍ）と半値幅（ＦＷＨＭ：ｎｍ）を求めた。結果を表２に示す。なお、相対発光強度は比較例１の窒化物蛍光体を基準として求めた。
また図３に比較例１、２及び実施例１から３で得られた窒化物蛍光体の発光スペクトルを他の実施例及び比較例に代表して示す。図３の発光スペクトルは、波長に対する相対発光強度を示す。

（反射率）
得られた窒化物蛍光体について、反射スペクトルを測定した。反射スペクトルは発光特性と同様に分光蛍光光度計：Ｆ−４５００を用いて測定した。なお、反射率の基準にはＣａＨＰＯ_４を用いた。
反射率の測定は測定範囲について１ｎｍ間隔で行った。４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲における平均反射率は、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の２１点について反射率を測定し、その算術平均値として算出した。６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の平均反射率についても同様にして算出した。
４６０ｎｍにおける反射率に対する６５０ｎｍにおける反射率の比（Ｒ^６５０／Ｒ^４６０）と、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下における平均反射率に対する６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下における平均反射率の比（Ｒ^{６４０−６６０}／Ｒ^{４５０−４７０}）をそれぞれ求めた。
図４に比較例１、２及び実施例１から３で得られた窒化物蛍光体の反射スペクトルを他の実施例及び比較例に代表して示す。

表１に示した組成比は、Ａｌを基準値３として求めている。組成分析の結果をみると仕込みの元素量よりＬｉが減少していることが分かる。また高温になるとＬｉの減少量が大きくなっている。一方、実施例ではＳｒ、Ｌｉは理論組成であるＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４に近い数値となっている。比較例と実施例を比較すると、ガス圧力（ゲージ圧）が高い実施例のほうがＬｉの減少が抑えられていることが分かる。またＳｒも比較例では減少の傾向であるが、実施例では減少が抑えられていることが分かる。

表２に平均粒径と発光特性を示す。実施例１から６の蛍光体はいずれも比較例１から８よりも相対発光強度が高くなっており、発光特性が優れていることが分かる。発光ピーク波長は６５２ｎｍ〜６５４ｎｍ、半値幅は５５ｎｍ〜６１ｎｍである。また実施例１から６の４６０ｎｍにおける反射率に対する６５０ｎｍにおける反射率の反射率比（Ｒ^６５０／Ｒ^４６０）は２以上となっており、比較例１から８よりも高い数値となっている。また４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の平均反射率（Ｒ^{６４０−６６０}）の４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の平均反射率（Ｒ^{４５０−４７０}）に対する平均反射率比（Ｒ^{６４０−６６０}／Ｒ^{４５０−４７０}）も２以上となっている。
４６０ｎｍにおける反射率は、比較例１から４、７及び８の反射率が３５％よりも大きいのに対し、実施例１から６の反射率は３５％以下であり、４６０ｎｍ付近に発光スペクトルの発光ピークを有する励起光源を備えた発光装置に用いた場合、励起光の高い吸収があり、使用に好適な粒径等の特性を有していることが分かる。
反射率比（Ｒ^６５０／Ｒ^４６０）は、窒化物蛍光体における励起光の吸収と、発光波長での吸収の比率を示すと考えられる。例えば、窒化物蛍光体の発光波長での吸収が多いと、励起光を吸収して発光したとしても、実際に窒化物蛍光体の外へ取り出される発光が少なくなる。つまり、反射率比（Ｒ^６５０／Ｒ^４６０）が大きいと、励起光の吸収が多く、更に発光波長での吸収が少ないことを示し、発光効率の指標となる。発光強度が高くなり、更に反射率比（Ｒ^６５０／Ｒ^４６０）が大きくなる原因として、熱処理時に高圧にすることにより、組成ずれが抑制され、より理想的な結晶形に近づくためであることが影響していると考えられる。
実施例１から６の蛍光体粒子の平均粒径はいずれも４μｍ以上となっており、比較例３、４、７及び８の平均粒径よりも大きくなっている。特に実施例２から６の蛍光体粒子の平均粒径はいずれも４．５μｍよりも大きくなっており、比較例１から８の平均粒径よりも大きくなっている。これにより、相対発光強度がより向上していると考えられる。

（実施例７〜１０、比較例９）
実施例２において、仕込み時のＬｉ量比とＥｕ量比を表３に示すように変更した以外は実施例２と同様の条件にして、実施例７〜１０、比較例９の窒化物蛍光体の粉末をそれぞれ得た。なお、Ｅｕ量比は、Ｓｒ量比と合計した値が、Ａｌを３とする場合に１となるように調整した。
得られた実施例７〜１０、比較例９の窒化物蛍光体の粉末について上記と同様に評価を行った。組成分析からの組成比を表３に示し、発光特性の評価結果を表４に示す。

表３に示す通り組成分析より求めたＥｕ量比は、仕込みＥｕ量比とほぼ同じであった。組成分析より求めたＬｉ量比とＳｒ量比は、仕込み量比よりも減っており、Ｓｒ量比は０．９００〜０．９５８、Ｌｉ量比は０．８３８〜０．９３０であった。
表４に示すようにＥｕ量比を変更している実施例７〜９の窒化物蛍光体においても相対発光強度は実施例２と同等に高くなる傾向であり、反射率比（Ｒ^６５０／Ｒ^４６０）も実施例２と同等か、それよりも高いことが分かる。また、Ｅｕ量比が実施例２や実施例７〜９よりも高い０．０５である実施例１０の窒化物蛍光体は、相対発光強度が実施例２や実施例７〜９よりも低いものの、反射率比（Ｒ^６５０／Ｒ^４６０）は実施例２と同等に比較例９よりも高いことが分かる。一方、Ｅｕ量比が実施例２や実施例７〜１０よりも低い０．００１である比較例９の窒化物蛍光体は実施例２や実施例７〜１０よりも相対発光強度が低く、反射率比（Ｒ^６５０／Ｒ^４６０）が低くなっている。

（実施例１１）
実施例２において、Ｓｒの一部をＣａに変更し、更にＥｕ量比を変更した以外は実施例２と同様の条件にして、実施例１１の窒化物蛍光体の粉末を得た。
なお、実施例１１はＳｒ：Ｃａ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．８９１：０．１：１．２：０．００９：３．０となるように原料混合物を配合した。
得られた実施例１１の窒化物蛍光体の粉末について上記と同様に評価を行った。組成分析からの組成比を表５に示し、発光特性の評価結果を表６に示す。

（実施例１２）
実施例２において、Ｓｒの一部をＢａに変更した以外は実施例２と同様の条件にして、実施例１２の窒化物蛍光体の粉末を得た。
なお、実施例１２はＳｒ：Ｂａ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．８９３：０．１：１．１：０．００７：３．０となるように原料混合物を配合した。
得られた実施例１２の窒化物蛍光体の粉末について上記と同様に評価を行った。組成分析からの組成比を表５に示し、発光特性の評価結果を表６に示す。

表５の組成分析からの組成比に示されるように、実施例１１、１２の窒化物蛍光体は、Ｓｒに加えてＣａ及びＢａを含んでいることが分かる。また表６に示されるように、実施例１１、１２の窒化物蛍光体の発光特性について、相対発光強度や反射率比（Ｒ^６５０／Ｒ^４６０）が他の実施例と同様に比較例よりも高く、優れた発光特性であることが分かる。

（実施例Ａ）
実施例Ａに係る発光装置は、発光ピーク波長が４５３ｎｍのＬＥＤと、第一の蛍光体として実施例２の窒化物蛍光体と、第二の蛍光体として５４４ｎｍに発光ピーク波長を有するβサイアロン蛍光体（Ｓｉ_６−ｐＡｌ_ｐＯ_ｐＮ_８−ｐ：Ｅｕ、０＜ｐ≦４．２）とを組み合わせて、通常の方法で作製した。青色ＬＥＤと各蛍光体を組み合わせた発光装置の混色発光の色度を色度座標（ｘ，ｙ）でｘ＝０．２５、ｙ＝０．２０付近に合わせた。

（比較例Ａ）
比較例Ａに係る発光装置は、第一の蛍光体として比較例２の窒化物蛍光体とする他は、実施例Ａと同様に、通常の方法で作製した。また、実施例Ａと同様に発光装置の混色発光の色度を上記色度座標付近に合わせた。

実施例Ａ及び比較例Ａに係る発光装置の色度座標及び光束比を表７に示す。また発光スペクトルを図９に示す。図９の発光スペクトルは、波長に対する相対発光強度を示す。なお、発光装置の光束は、積分式全光束測定装置を用いて測定し、比較例Ａを基準とした光束比として下表に示した。

表７に示すように実施例２の窒化物蛍光体を用いた実施例Ａの発光装置の光束比は、比較例２の窒化物蛍光体を用いた比較例Ａに比べて約２０％高くなった。図９に示すように発光スペクトルは、いずれの窒化物蛍光体を用いても略同じスペクトル形状であったが、実施例Ａのほうが比較例Ａよりも相対発光強度が大きくなった。

（実施例Ｂ）
実施例Ｂに係る発光装置は、発光ピーク波長が４５５ｎｍのＬＥＤと、第一の蛍光体として実施例２の窒化物蛍光体と、第二の蛍光体としてＹ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅなる組成を有する蛍光体とを組み合わせて、通常の方法により作製した。青色ＬＥＤと各蛍光体を組み合わせた発光装置の混色発光の色度を色度座標（ｘ，ｙ）でｘ＝０．３４、ｙ＝０．３５付近に合わせた。

（比較例Ｂ）
比較例Ｂに係る発光装置は、第一の蛍光体として比較例２の窒化物蛍光体を用いた以外は、実施例Ｂと同様に、通常の方法で作製した。また、実施例Ｂと同様に発光装置の混色発光の色度を上記色度座標付近に合わせた。

実施例Ｂ及び比較例Ｂに係る発光装置の色度座標及び光束比を表８に示す。また発光スペクトルを図１０に示す。図１０の発光スペクトルは、波長に対する相対発光強度を示す。なお、発光装置の光束は、積分式全光束測定装置を用いて測定し、比較例Ｂを基準とした光束比として下表に示した。

表８に示すように実施例２の窒化物蛍光体を用いた実施例Ｂの発光装置の光束比は、比較例２の窒化物蛍光体を用いた比較例Ｂに比べて約３％高くなった。平均演色性評価数Ｒａについては、実施例Ｂは比較例Ｂよりも高かった。図１０に示すように発光スペクトルは、いずれの蛍光体を用いても略同じスペクトル形状であったが、実施例Ｂのほうが比較例Ｂよりも相対発光強度が大きくなった。

本実施形態の窒化物蛍光体は、発光効率に優れるため、この窒化物蛍光体を用いることで光束が大きい発光装置を提供することができる。

本開示の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、照明用の光源等として好適に利用できる。特に発光ダイオードを励起光源とする発光特性に極めて優れた照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。

１０：発光素子、５０：封止部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置

Claims (11)

1. 下記式（Ｉ）で示される組成を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、Ｍ ^ｂ で表される元素を含む金属化合物を理論量よりも多く含む原料混合物を、温度が１０００℃以上１４００℃以下、圧力がゲージ圧として０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の窒素ガスを含む雰囲気中で処理することを含む窒化物蛍光体の製造方法。
   Ｍ^ａ _ｗＭ^ｂ _ｘＥｕ_ｙＡｌ_３Ｎ_ｚ （Ｉ）
   （式中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８≦ｗ＜１．０、０．５≦ｘ＜１．０、０．００１＜ｙ≦０．１、ｚ＝（２／３）ｗ＋（１／３）ｘ＋（２／３）ｙ＋３を満たす。）
2. 前記原料混合物が、前記組成を構成する金属元素を含む、水素化物、窒化物及びフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物を含む請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
3. 圧力がゲージ圧として０．８ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
4. 前記原料混合物が、Ｍ ^ａ で表される元素の窒化物、Ｍ ^ｂ で表される元素を含む水素化アルミニウム化合物、窒化アルミニウム及びフッ化ユウロピウムを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
5. 原料混合物を処理する温度が、１１００℃以上１３００℃以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
6. 前記窒化物蛍光体の平均粒径が、４．０μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
7. 前記窒化物蛍光体は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起されるとき、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にある請求項１から６のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
8. 前記窒化物蛍光体は、６５０ｎｍにおける反射率の４６０ｎｍにおける反射率に対する比が２以上である請求項１から７のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
9. 前記窒化物蛍光体は、４６０ｎｍにおける反射率が３０％以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
10. 前記式（Ｉ）において、Ｍ ^ａ がＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含み、Ｍ ^ｂ がＬｉを含む請求項１から９のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
11. 前記式（Ｉ）において、ｘが０．７以上１．０未満である請求項１から１０のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。