JP6530281B2 - フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
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Description
[1]アクリル系共重合樹脂(A)、アクリル系共重合樹脂(B)、及び光重合開始剤(C)を含有するフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物であって、
アクリル系共重合樹脂(A)が、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂であり、
アクリル系共重合樹脂(B)が、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有し、前記のアクリル系共重合樹脂(A)とは樹脂骨格が異なるアクリル系共重合樹脂であるフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
[2]アクリル系共重合樹脂(A)が、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位を含むアクリル系共重合樹脂である[1]に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
[3]アクリル系共重合樹脂(A)を構成するモノマー単位の全量に対する、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量が、15〜70重量%である[2]に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
[4]アクリル系共重合樹脂(B)が、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有し、且つカルボキシル基を有しないモノマー単位と、側鎖にカルボキシル基を有し、且つ(メタ)アクリロイル基を有しないモノマー単位とを含むアクリル系共重合樹脂である[1]〜[3]のいずれか1つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
[5]アクリル系共重合樹脂(A)が、少なくとも、側鎖に多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂である[1]〜[4]のいずれか1つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
[6]アクリル系共重合樹脂(A)の樹脂酸価が30〜200mgKOH/g、重量平均分子量が5000〜100000である[1]〜[5]のいずれか1つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
[7]アクリル系共重合樹脂(B)の樹脂酸価が20〜200mgKOH/g、重量平均分子量が5000〜30000である[1]〜[6]のいずれか1つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
[8]下記の計算式によって得られる樹脂酸価(X)が40〜105mgKOH/gである[1]〜[7]のいずれか1つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
樹脂酸価(X)(mgKOH/g)=(アクリル系共重合樹脂(A)の樹脂酸価)×a+(アクリル系共重合樹脂(B)の樹脂酸価)×b
a=アクリル系共重合樹脂(A)の含有量(g)/アクリル系共重合樹脂(A)及びアクリル系共重合樹脂(B)の含有量の合計(g)
b=アクリル系共重合樹脂(B)の含有量(g)/アクリル系共重合樹脂(A)及びアクリル系共重合樹脂(B)の含有量の合計(g)
[9][1]〜[8]のいずれか1つに記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
本発明におけるアクリル系共重合樹脂(A)は、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂であることを特徴とする。アクリル系共重合樹脂(A)は前記の特徴を有していれば特に限定されないが、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位(UA1)を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系共重合樹脂(A)は、例えば、下記の工程により製造することができる。
工程A1:ラジカル重合反応(アクリル重合反応)により、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程
工程A2:工程A1で得られたアクリル系共重合樹脂と(メタ)アクリル酸及び/又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとを反応に付すことで、モノマー単位(UA2)を含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程
工程A3:工程A2で得られたアクリル系共重合樹脂と多塩基酸無水物とを反応させることで、モノマー単位(UA1)を含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程
工程A1は、ラジカル重合反応(アクリル重合反応)により、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂を作製する工程である。なお、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル以外にも、例えば、(メタ)アクリル酸及び/又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、さらに必要に応じてその他のラジカル重合性化合物をラジカル重合反応に付すことによってアクリル系共重合樹脂を作製してもよい。つまり、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を少なくとも含むアクリル系共重合樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸及び/又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位、炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位、さらにその他のラジカル重合性化合物に由来するモノマー単位を含んでいても良い。
工程A2は、工程A1で得られたアクリル系共重合樹脂と(メタ)アクリル酸及び/又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとを反応に付すことでアクリル系共重合樹脂を作製する工程である。
二重結合当量(g/mol)=アクリル系共重合樹脂の分子量/アクリル系共重合樹脂に含まれる(メタ)アクリロイル基の数
前記の工程A3は、工程A2で得られたアクリル系共重合樹脂と多塩基酸無水物とを反応させることによってアクリル系共重合樹脂を作製する工程である。
本発明のアクリル系共重合樹脂(B)は、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有し、アクリル系共重合樹脂(A)とは樹脂骨格が異なるアクリル系共重合樹脂であることを特徴とする。樹脂骨格が異なるとは、アクリル系共重合樹脂(A)を構成するモノマー単位とアクリル系共重合樹脂(B)を構成するモノマー単位とが完全に一致していないことをいう。
光重合開始剤(C)としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジクロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。
本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物は、当該組成物を基板へ塗工する際に均一な膜厚を得る目的や、粘度を調整する目的で、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、公知乃至慣用の有機溶剤を使用することができ、特に限定されないが、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、これらを含む混合溶剤等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合物が好ましい。なお、本発明の組成物において有機溶剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、本発明の組成物における有機溶剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、例えば、アクリル系共重合樹脂(A)と(B)の総含有量100重量部に対して10〜5000重量部、好ましくは20〜3000重量部、より好ましくは30〜2000重量部である。
本発明のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物は、上述の成分以外にも、エポキシ樹脂やアクリル系共重合樹脂(A)及び(B)以外のアクリル樹脂等の樹脂、着色剤(例えば、染料等)等のその他の成分をさらに含んでいてもよい。これらその他の成分の含有量(配合量)は特に限定されず、周知慣用の量から適宜設定できる。
樹脂酸価(X)(mgKOH/g)=(アクリル系共重合樹脂(A)の樹脂酸価)×a+(アクリル系共重合樹脂(B)の樹脂酸価)×b
a=アクリル系共重合樹脂(A)の含有量(g)/アクリル系共重合樹脂(A)及びアクリル系共重合樹脂(B)の含有量の合計(g)
b=アクリル系共重合樹脂(B)の含有量(g)/アクリル系共重合樹脂(A)及びアクリル系共重合樹脂(B)の含有量の合計(g)
(合成例1)
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに2000gのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを投入し、内温を110℃に設定した。そこへ、1034gのメタクリル酸グリシジル、39gのメタクリル酸、359gのメタクリル酸ブチル、重合開始剤として27gの2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)[Dupont社製、商品名:VAZO67]を常温で混合した溶液を4時間かけて滴下した。次に、5gのVAZO67を1時間おきに3回投入した。さらに、重合開始剤を消失させるため、内温を120℃に昇温した後、3時間加熱した。その後、温度を105℃まで下げ、安定化剤として5gのトリフェニルホスフィン、2gのフェノチアジン、4gのジブチルヒドロキシトルエンを添加した。その後、5gのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、アクリル酸の混合溶液525gを3時間かけて滴下した。酸価が2.0mgKOH/g以下、オキシラン酸素濃度が0.1%以下になったことを確認して加熱を停止し、アクリル系共重合樹脂(P−1)を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、(メタ)アクリル酸及びカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数(総量)」は、1である。前記のアクリル系共重合樹脂(P−1)を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度:1877mPa・s/25℃、樹脂分の含有量:50重量%、樹脂分の水酸基価:144mgKOH/g、二重結合当量:270g/mol
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに1,800gの酢酸ブチルを投入し、内温を110℃に設定した。そこへ、742gのメタクリル酸グリシジル、47gのメタクリル酸、1210gのメタクリル酸メチル、重合開始剤として43gの(2−エチルヘキサノイル)(tert−ブチル)ペルオキシドを予め常温で混合した溶液を5時間かけて滴下した。次に、5時間熟成させ、8gの(2−エチルヘキサノイル)(tert−ブチル)ペルオキシドを1時間おきに2回投入した。さらに、重合開始剤を消失させるため、内温を120℃まで昇温した後、3時間加熱した。その後、温度を105℃まで下げ、安定化剤として7gの4−メトシキフェノールを、反応触媒として6gのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、376gのアクリル酸を2時間かけて滴下した。酸価が2.0mgKOH/g以下、オキシラン酸素濃度が0.1%以下になったことを確認して、80℃まで温度を下げた。次に、安定化剤としてハイドロキノンを2g添加して、加温を停止し、アクリル系共重合樹脂(P−2)を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、(メタ)アクリル酸及びカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数(総量)」は、1である。前記のアクリル系共重合樹脂(P−2)を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度:10519mPa・s/25℃、樹脂分の含有量:54重量%、樹脂分の水酸基価:120mgKOH/g、二重結合当量は450g/mol
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに1,800gの酢酸ブチルを投入し、内温を110℃に設定した。そこへ622gのメタクリル酸グリシジル、47gのメタクリル酸、1330gのメタクリル酸メチル、重合開始剤として43gの(2−エチルヘキサノイル)(tert−ブチル)ペルオキシドを予め常温で混合した溶液を5時間かけて滴下した。その後、5時間熟成させ、8gの(2−エチルヘキサノイル)(tert−ブチル)ペルオキシドを、1時間おきに2回投入した。さらに重合開始剤を消失させるため、120℃まで昇温し、3時間加熱した。温度を105℃まで下げ、安定化剤として7gの4−メトシキフェノールを、反応触媒として4gのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、315gのアクリル酸を2時間かけて滴下した。酸価が2.0mgKOH/g以下、オキシラン酸素濃度が0.1%以下になったことを確認して、80℃まで温度を下げた。安定化剤として2gのハイドロキノンを添加し、加温を停止し、アクリル系共重合樹脂(P−3)を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、(メタ)アクリル酸及びカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数(総量)」は、1である。前記のアクリル系共重合樹脂(P−3)を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度:12462mPa・s/25℃、樹脂分の含有量:53重量%、樹脂分の水酸基価:115mgKOH/g、二重結合当量は530g/mol
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに2,300gのSantosol DME−1 ジメチルエステル(サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン(株)製)を投入し、内温を110℃に設定した。そこへ860gのメタクリル酸グリシジル、41gのメタクリル酸、662gのメタクリル酸メチル、及び重合開始剤として28gのVAZO67を予め常温で混合した溶液を5時間かけて滴下した。その後、2時間熟成させ、さらに6gのVAZO67を1時間おきに3回投入した。さらに重合開始剤を消失させるため、125℃まで昇温し、5時間加熱した。温度を105℃まで下げ、安定化剤として7gの4−メトシキフェノール、反応触媒として7gのベンジルジメチルアミンを添加した。その後、436gのアクリル酸を1時間かけて滴下した。酸価が2.0mgKOH/g以下、オキシラン酸素濃度が0.1%以下になったことを確認して、80℃まで温度を下げた。粘度を下げるため、Santosol DME−1 ジメチルエステルを260g添加した後に加温を停止し、アクリル系共重合樹脂(P−4)を含む溶液を得た。なお、本合成例における「アクリル系共重合樹脂中のエポキシ基の総モル数に対する、(メタ)アクリル酸及びカルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル中のカルボキシル基の総モル数(総量)」は、1である。前記のアクリル系共重合樹脂(P−4)を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度:5609mPa・s/25℃、樹脂分の含有量:47重量%、樹脂分の水酸基価:166mgKOH/g、二重結合当量は330g/mol
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、合成例1で得られたアクリル系共重合樹脂(P−1)を含む溶液を100g投入し、内温を70℃に設定した。そこへ反応触媒としてアンカマインK54を0.02g(樹脂分に対して300ppm)添加した。溶液が均一化したことを確認した後、内温を80℃に設定し、19gのリカシッドMH−700Fを30分かけて滴下した。その後、80℃で15時間攪拌し、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂(A−1)を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂(A−1)を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度:34,500mPa・s/25℃、樹脂分の含有量:62.6重量%、樹脂酸価:61mgKOH/g、重量平均分子量(樹脂分):30,000
なお、アクリル系共重合樹脂(A−1)における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は50.8重量%であった。
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、合成例1で得られたアクリル系共重合樹脂(P−1)を含む溶液を70g投入し、内温を80℃に設定した。そこへ、0.5gのリカシッドTMEG−200を添加した。その後、反応触媒としてベンジルジメチルアミンを0.02g(樹脂分に対して400ppm)添加し、3時間反応させた。酸価が変化しなくなったことを確認した後、4gの無水トリメリット酸を投入した。10時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂(A−2)を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂(A−2)を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度:15,600mPa・s/25℃、樹脂分の含有量:54.2重量%、樹脂酸価:66mgKOH/g、重量平均分子量(樹脂分):40,000
なお、アクリル系共重合樹脂(A−2)における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は19.4重量%であった。
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに合成例2で得られたアクリル系共重合樹脂(P−2)を含む溶液を1,500g投入し、内温を70℃に設定した。酢酸ブチルを50g投入した。つづいて内温を80℃に設定し、180gのリカシッドMH−700Fを1時間かけて滴下した。その後、3時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂(A−3)を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂(A−3)を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度:55,000mPa・s/25℃、樹脂分の含有量:66.9重量%、樹脂酸価:61mgKOH/g、重量平均分子量(樹脂分):30,000
なお、アクリル系共重合樹脂(A−3)における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は33.6重量%であった。
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに合成例3で得られたアクリル系共重合樹脂(P−3)を含む溶液を100g投入し、内温を80℃に設定した。そこへ、13gの無水トリメリット酸を投入した。その後、3時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂(A−4)を含むを得た。前記アクリル系共重合樹脂(A−4)を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度:48,000mPa・s/25℃、樹脂分の含有量:65重量%、樹脂酸価:59mgKOH/g、重量平均分子量(樹脂分):25,000
なお、アクリル系共重合樹脂(A−4)における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は34.2重量%であった。
還流用冷却管、温度計、窒素置換装置、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに合成例4で得られたアクリル系共重合樹脂(P−4)を含む溶液を100g投入し、内温を80℃に設定した。そこへ、12gのリカシッドMH−700Fを30分かけて滴下した。その後、3時間反応させ、酸価が変化しなくなったことを確認した後に取りだした。このようにして、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂(A−5)を含む溶液を得た。前記アクリル系共重合樹脂(A−5)を含む溶液の性状値を以下に記載する。
粘度:80,700mPa・s/25℃、樹脂分の含有量:58.3重量%、樹脂酸価:65mgKOH/g、重量平均分子量(樹脂分):30,000
なお、アクリル系共重合樹脂(A−5)における、モノマー単位の全量に対する、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位の含有量は37.5重量%であった。
リカシッドMH−700F:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物、新日本理化(株)製、中和価 686mgKOH/g
リカシッドTMEG−200:エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、新日本理化(株)製、酸無水物当量 206
無水トリメリット酸:無水トリメリット酸、三菱ガス化学(株)製、酸無水物量(純度)98.1重量%
アンカマインK54:トリス−2,4,6−ジメチルアミノメチル−フェノール、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製
Santosol DME−1 ジメチルエステル:グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、及びアジピン酸ジメチルの混合物、サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン(株)製
EDGAC:ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、(株)ダイセル製
使用機器 :TOSO HLC−8220GPC
ポンプ :DP−8020
検出器 :RI−8020
カラムの種類:Super HZM−M,Super HZ4000,Super HZ3000,Super HZ2000
溶剤 :テトラヒドロフラン
相流量 :1mL/分
カラム内圧力:5.0MPa
カラム温度 :40℃
試料注入量 :10μL
試料濃度 :0.2mg/mL
以下に、アクリル系共重合樹脂(B)について説明する。
サイクロマーP ACA200M:平均分子量12,000、樹脂酸価110mgKOH/g、ダイセル・オルネクス(株)製
サイクロマーP ACAZ250:平均分子量10,000、樹脂酸価77mgKOH/g、ダイセル・オルネクス(株)製
Irgacure184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン(株)製
加熱安定性の評価方法及び硬化性の評価方法を以下に示す。
実施例で調製した80gの組成物を100mlの耐熱ビンへ充填し、蓋を閉め、漏れない様に密閉した。その後、耐熱ビンを80℃の湯浴に投入し、10日後に外観の観察、GPC測定を実施した。
実施例で調製した組成物100部をガラス板上にバーコーターを用いて塗工し、80℃の条件で10分加熱し、溶剤を除去した。その後、2kW,4m/min,1Pass、紫外線照射量:約400mJ/cm2の条件で紫外線照射した。
表1〜3に記載した配合によるフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物について、前記の評価を行い、その評価結果を記載した。なお、アクリル系共重合樹脂(A)及びアクリル系共重合樹脂(B)は樹脂分としての配合量を記載した。また、フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物を単に「硬化性組成物」と称する。加熱安定性の評価において、比較例2及び4の硬化性組成物はゲル化を起こした。
Claims (8)
- アクリル系共重合樹脂(A)、アクリル系共重合樹脂(B)、及び光重合開始剤(C)を含有するフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物であって、
アクリル系共重合樹脂(A)が、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位(UA1)、及び、側鎖にカルボキシル基を有するモノマー単位(UA3)(ただし(UA1)を除く)を含むアクリル系共重合樹脂であり、
アクリル系共重合樹脂(B)が、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基を有し、前記(メタ)アクリロイル基が3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートに由来する(メタ)アクリロイル基であり、前記のアクリル系共重合樹脂(A)とは樹脂骨格が異なるアクリル系共重合樹脂であるフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。 - アクリル系共重合樹脂(A)を構成するモノマー単位の全量に対する、側鎖に(メタ)アクリロイル基及びカルボキシル基を共に有するモノマー単位(UA1)の含有量が、15〜70重量%である請求項1に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
- アクリル系共重合樹脂(B)が、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有し、且つカルボキシル基を有しないモノマー単位と、側鎖にカルボキシル基を有し、且つ(メタ)アクリロイル基を有しないモノマー単位とを含むアクリル系共重合樹脂である請求項1又は2に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
- アクリル系共重合樹脂(A)が、少なくとも、側鎖に多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
- アクリル系共重合樹脂(A)の樹脂酸価が30〜200mgKOH/g、重量平均分子量が5000〜100000である請求項1〜4のいずれか1項に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
- アクリル系共重合樹脂(B)の樹脂酸価が20〜200mgKOH/g、重量平均分子量が5000〜30000である請求項1〜5のいずれか1項に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
- 下記の計算式によって得られる樹脂酸価(X)が40〜105mgKOH/gである請求項1〜6のいずれか1項に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物。
樹脂酸価(X)(mgKOH/g)=(アクリル系共重合樹脂(A)の樹脂酸価)×a+(アクリル系共重合樹脂(B)の樹脂酸価)×b
a=アクリル系共重合樹脂(A)の含有量(g)/アクリル系共重合樹脂(A)及びアクリル系共重合樹脂(B)の含有量の合計(g)
b=アクリル系共重合樹脂(B)の含有量(g)/アクリル系共重合樹脂(A)及びアクリル系共重合樹脂(B)の含有量の合計(g) - 請求項1〜7のいずれか1項に記載のフォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
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