JP6529737B2 - コンクリート補強のための表面上にｅｖｏｈを有する複合繊維 - Google Patents

Description

本発明は、成分が相互に高粘着性を有する、コンクリート補強のための複合高分子マクロ繊維に関する。より詳細には、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）繊維の外側成分およびオレフィンの内側成分または無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンを含む芯を有する複合高分子マクロ繊維、ならびにそれらを含有するコンクリート混和材に関する。

一般にはコンクリートは、圧縮強度は高いが引張強度が低い脆性材料である。コンクリートの亀裂強度（引張強度）および靱性を改善するための周知の試みは、コンクリートへの補強材料の導入を必要とする。例えば、鉄筋（鋼棒）は構造的完全性を提供するが亀裂は排除せず、金網は亀裂を減少するが複雑な形態のコンクリートを効果的に補強するためには用いることができない。以前は、ステープルカット高分子マクロ繊維は靱性を増加し、それによって亀裂成長を減少して耐久性を増加するためにコンクリートに加えられた。周知の繊維は、ポリオレフィン系（ＰＰ、ＰＥなど）である。ポリオレフィンは疎水性であり、コンクリートと強い接着を形成しない。この問題は、これまでは繊維表面のデンティング、圧着およびねじり加工などのような機械的な手段によってコンクリートとの接着性を増加することにより軽減されている。

Ｐｙｚｉｋらの米国特許第７，０２５，８２５（Ｂ２）号は、高分子の芯および低い引張強度などの他の問題を生成せず同時にコンクリートの靱性を改善するための少なくとも部分的なポリマー鞘として低溶解融合摩損（ｍｅｌｔｉｎｇ ｆｕｓｉｎｇ−ｆｒａｙｉｎｇ）ポリマーを有する繊維を開示している。芯および鞘ポリマーは、互いに親和性がある一方で、それ故に芯および鞘ポリマー間の粘着性が必須ではない混合において互いに分離しないであろう。しかし、融合摩損（ｆｕｓｉｎｇ−ｆｒａｙｉｎｇ）ポリマー鞘を備える繊維はくびれ破壊（ｎｅｃｋｉｎｇ ｆａｉｌｕｒｅ）を示し、これは鞘ポリマーが破損した場合にコンクリートを抜け出すことを意味する。その結果として、それらを含有するコンクリートの耐亀裂性および引張強度が改善され得る。

本発明者らは、コンクリートの使用者が繊維を含有するコンクリートの耐亀裂性および引張強度さらに改善することを可能にするコンクリートのためのポリマー補強繊維を提供する問題を解決しようと努めてきた。

１．本発明に従って、コンクリート補強のための複合高分子マクロ繊維は、５モル％から８２．５モル％、好ましくは、少なくとも６０モル％のエチレンを有する外側成分としてのエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマーならびに一方は無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン、およびもう一方はポリプロピレンまたはポリエチレンの第２成分としてのポリマーブレンドを含む。

２．本発明の上記１に従って、複合高分子マクロ繊維の第２成分における無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンは、第２成分のポリマーブレンド固体の総重量に基づいて０．０６から０．２５ｗｔ％、または好ましくは、０．０６から０．０８ｗｔ％の割合の無水マレイン酸を有する。

３．本発明の上記１または２に従って、複合高分子マクロ繊維の第２成分および外側成分は、外側成分の海中の第２成分の島、第２成分の芯−外側成分の鞘、第２成分および外側成分の分割パイ、並列した第２成分および外側成分、ならびに第２成分および外側成分のそれぞれの融合したマイクロフィラメント繊維から選択される配置内に位置する。

４．本発明の上記１、２または３のいずれかに従って、複合高分子マクロ繊維の組成物は湿性コンクリート混合物をさらに含む。

５．本発明の上記４に従って、組成物は湿性組成物の総重量に基づいて０．００２ｗｔ％から０．４ｗｔ％、または好ましくは、０．００４から０．３ｗｔ％、またはより好ましくは、０．００６から０．２５ｗｔ％の複合高分子マクロ繊維を含む。

６．本発明の別の態様において、複合不織布は上記１、２、または３のいずれかの複合高分子マクロ繊維を含み、その複合不織布は複合不織布は連続的または非連続的である。

７．本発明の上記６に従って、複合不織布は非連続的であり、非連続的複合不織布はスリット生地、カット生地、複合不織布繊維束状構造、刻んだ生地、リボン、平ひも、撚りひもおよびそれらの混合物から選択される。

別段の指示がない限り、温度および圧力の条件は、周囲温度および標準気圧である。列挙する全ての範囲は、包括的であり、結合可能である。

別段の指示がない限り、丸括弧を含むいかなる語も、二者択一的に、あたかも丸括弧が存在しないような語全体およびそれらが無い語、ならびにそれぞれの選択肢の組み合わせを指す。したがって、「（メタ）アクリル酸」と言う語は、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物を指す。

全ての範囲は、包括的であり、結合可能である。例えば、「０．０６から０．２５ｗｔ％、または好ましくは、０．０６から０．０８ｗｔ％の範囲」と言う語は、０．０６から０．２５ｗｔ％、０．０６から０．０８ｗｔ％および０．０８から０．２５ｗｔ％のそれぞれを含むであろう。

本明細書で使用する場合、「ＡＳＴＭ」と言う語は、ＡＳＴＭインターナショナル（ペンシルベニア州ウェストコンショホッケン）の刊行物を指す。本明細書で使用する場合、「縦横比」と言う語は、分解能１ｍｍの定規を用いて測定される長さならびに繊維をその縦方向の軸に垂直に分割する工程、分割した繊維をエポキシ樹脂基体に埋め込む工程、エポキシ樹脂を硬化する工程、その後に分割してエポキシ樹脂中の鋭い刃を有する繊維を取り出す工程および繊維をＳＥＭ下で画像化する工程により測定される断面である、カットされたまたは不変の繊維の全長とその断面幅との比率を指す。繊維の断面が完全な円でない場合、２つの特有の寸法を測定し（例えば、楕円の主軸および短軸）、その後に平均を断面寸法として採用する。

本明細書で使用する場合、「ｗｔ％」と言う表現は、重量パーセントを表す。

本発明は、外側成分と第２成分ポリマーとの間、例えば芯と鞘との間の粘着性がコンクリート性能を改善する、コンクリート補強材として用いられる複合繊維を提供する。ＥＶＯＨはコンクリートと強い接着を形成するので、本発明は、それらを含有する補強コンクリートを改善する繊維を作成することを可能にする。実質的には本発明は、平均残留（繊維）強度対繊維添加量の曲線を上向きにシフトさせ、それにより少ない繊維添加量でより強い補強を提供可能にする。したがって比較上より少ない繊維添加量は、コンクリート混和材の流動特性（スランプ）を許容可能なレベルに維持する役割を経済的に果たすであろう。驚いたことに、本発明者らは、コンクリート耐亀裂性における最大の改善を確保するのは、コンクリートへの粘着性ではなく、複合高分子マクロ繊維の外側成分ポリマーと第２成分ポリマーのブレンドの相互の粘着性であることを見出した。望ましくは、本発明の繊維は、繊維自体における摩損または摩耗あるいはくびれによってよりもむしろそれらが破損する場合にコンクリートから層間剥離する。

本発明の複合繊維は、両方とも繊維であり得る２種のポリマーを含み、それらは外側成分における海島型（ｉｓｌａｎｄｓ ｉｎ ａ ｓｅａ）配置または鞘としての外側成分を有する芯鞘型配置の繊維としての第２成分を含み得るか、あるいは分割パイ型配置におけるエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）外側成分および第２成分ポリマーのそれぞれの方向づけられたより糸または並列した外側成分ＥＶＯＨおよび第２成分、もしくは好ましくは、外側成分ＥＶＯＨポリマーの２つの層の間に挟まれている第２成分ポリマーを含む多層繊維を含み得る。

外側成分は、ＥＶＯＨ繊維形成を確実にするのに十分大きい任意の分子量、例えば重量平均分子量（従来型のビニルまたはスチレンポリマー標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによる）が５０，０００以上、または７０，０００以上、および最大１０，０００，０００のエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマーを含んでいてよい。ワックスではない。

同様に、内側成分は、ブレンドポリマーがＥＶＯＨ繊維形成を確実にするのに十分大きい任意の分子量、例えば重量平均分子量（従来型のビニルまたはスチレンポリマー標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによる）が５０，０００以上、または７０，０００以上、および最大１０，０００，０００であるように、無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンとブレンドしたポリプロピレンまたはポリエチレンポリマーを含んでいてよい。ワックスではない。

外側成分エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマーは、ＥＶＯＨポリマーの総重量に基づいて５モル％から８２．５モル％のエチレン、好ましくは、少なくとも６０モル％のエチレンを含んでいてよい。エチレンの量が少なすぎる場合、コンクリートからの繊維の層間剥離は所望の破損方法であるが、ＥＶＯＨポリマーは感水性が強すぎるか吸収性となり、コンクリートへの強すぎる粘着性を有するであろう。エチレンの量が多すぎる場合、今度はコンクリートおよび第２成分ポリマーへのＥＶＯＨポリマーの粘着性が劣るであろう。

複合繊維は、第２成分ポリマーブレンドにおける無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフト化された少量のポリプロピレンのみで最適平均残留強度（ＡＲＳ）の効果を提供する。無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン（ＰＰ）とブレンドされた第２成分ポリエチレンまたはポリプロピレンは、第２成分ポリマーブレンド固体の重量に基づいて０．０６〜０．２５ｗｔ％、または好ましくは０．０６〜０．０８ｗｔ％のグラフト化無水マレイン酸を含んでいてよい。グラフト化無水マレイン酸の量が少な過ぎる場合、第２成分は外側成分ポリマーへの不十分な粘着性をこうむることとなり、グラフト化無水マレイン酸の量が多過ぎる場合、今度はポリマーを形成する第２成分繊維は、むらなく繊維を形成するには凝集性が強すぎ、複合高分子マクロ繊維生成物内に不規則にまたは一貫性なく分散する。

第２成分ポリマーブレンドは、無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレン（ＰＰ）をポリマーブレンド固体に基づいて１ｗｔ％から５０ｗｔ％、または好ましくは２から３０ｗｔ％含んでいてよい。

コンクリートに対するおよび外側成分と外側成分との間の最大の粘着性のために最も好ましい繊維配置は、海島型配置である。ＥＶＯＨは、第２成分ポリマーブレンドで構成されている島を取り囲む「海」材料である。大きい断面積を有する特に好ましい配置は、第２成分が外側成分の海の中に２つ以上の分割されたリボンを形成する物である。海島型形状の繊維は、２つのポリマー間のより強い粘着性に繋がる、複合ポリマー繊維中の２つのポリマー間のより多くの接触面積を提供する。さらに、海島型形状は、荷重下でのエネルギー吸収機構として機能する海からの島の部分的分離である、フィブリル化を提供し得る。これらの発明の複合繊維は、繊維とコンクリートとの間の分離機構に干渉し得るくびれを示さない。

複合高分子マクロ繊維は、例えば、芯／鞘型、分割パイ型、並列型、および融合マイクロフィラメント繊維を含めた、他の配置を有して形成されてもよい。例えば、並列配置の一実施形態において、３層フィルムはＡ＝ＥＶＯＨおよびＢ＝第２成分ポリマーブレンドであるＡ−Ｂ−Ａ配置で作成される。このフィルムは、縦方向に引き伸ばされ、次いで細いリボンに切断される。これらのリボンは、フィラメントと同等である。次いでフィラメントは、コンクリート中で用いるためにステープル繊維に切断される。

本発明の複合高分子マクロ繊維は、配置にかかわらず、第２成分および外側成分の両方を収容する任意の形状の断面を有し得る。例えば、海島型配置を有する複合高分子マクロ繊維において、丸い断面を有する複合高分子マクロ繊維は、リボン断面を有する複合高分子マクロ繊維より多くの第２成分の島を収容し得る。

本発明の第２成分の高分子マクロ繊維は、例えば、円形、長円体、楕円形、三角形、菱形、矩形、正方形、多角形（３辺より多くを有する）、連珠形、リボン様またはフィラメント状および多葉体を含めた、任意の形状の断面を有していてよい。

本発明の複合高分子マクロ繊維を作成するために、繊維は良く知られたプロセス、例えば溶融紡糸、湿式紡糸または複合紡糸によって形成してよい。任意の周知の繊維形成プロセスは、そのプロセスが処理中の繊維、特に処理中に溶融してはならない第２成分繊維を破壊または溶融しない限りは機能するであろう。プロセスにおいて繊維は、成形し、直径または最大幅に対する長さの特定の縦横比に延伸してよい。例えば、本発明の複合高分子マクロ繊維は、任意のサイズまたは所望の長さに押し出してよい。これらはまた、任意の所望の形状、例えば、円筒形、十字、三葉形またはリボン様の断面などにも押し出してよい。別の実施例においては、複合高分子マクロ繊維は、第１のローラーニップ対がゆっくり回転し、第２のローラーニップ対が第１のローラーニップ対の速度（ｒｐｍ）の×２から×３０倍、好ましくは×７から×２０倍で回転する、２対のローラーニップ（それぞれローラーの対）によって回転する時に延伸してもよい。

本発明の複合高分子マクロ繊維は、縦横比（幅に対する長さ）が１０から１００、または好ましくは３０から８０であってよい。所望の縦横比は用途によって多様であってよく、例えば、要求の厳しい事前製造コンクリート用途においては、より大きい縦横比を有するより太い高分子マクロ繊維を作成してもよい。

本発明の複合高分子マクロ繊維の個別の配置は、以下のように形成してよい：
マトリックス−フィラメント繊維とも呼ばれる海島型繊維には、均質な複合繊維が含まれる。海島型繊維を生成するための方法は、米国特許第４，４４５，８３３号に記載されている。こうした方法の１つは、第２成分ポリマーまたは芯の流れそれぞれについて１つの管を有する小さい管を介して第２成分ポリマーの流れを外側成分ポリマーの流れに注入する工程を含む。組み合わされた流れは紡糸口金穴内で合流し、１つの海島型複合流を形成する。

海島型配置は、外側成分が全ての第２成分の流れの周囲の覆いを形成するように複数の第２成分の流れが外側成分の流れの中で同軸上に共押し出しされる、下記の芯／鞘複合繊維の記述内で記述される共押出法によって作成され得る。あるいは、第２成分の繊維は、予備形成してもよく、次いで同軸上に共押し出しされた流体または溶融物形態である外側成分の流れに導入される。こうした同軸押出は、高い繊維配向性レベルを提供する。

紡糸工程において異なるポリマーの流れをスタティックミキサーで混合することでも、海島型複合繊維が作成される。スタティックミキサーは、ポリマーの流れを分割および再分割して複数の芯を有するマトリックス流を形成する。海島型繊維を生成するための本方法は、米国特許第４，４１４，２７６号に記載されている。

好ましくは、海島型構造は、繊維の引張応力を増加することまたは補強コンクリート用途において水分率を減少することが望ましい場合に用いられる。

芯／鞘複合繊維は、成分の１つ（芯または第２成分）が外側成分（鞘）によって完全に取り囲まれている繊維である。鞘−芯繊維を生成する最も一般的な方法は、２種のポリマー液体（溶融物）が紡糸口金開口部に非常に近い位置に別個に導かれ、次いで芯／鞘形態の同軸上に押し出される技術である。同心の繊維の場合は、「芯」ポリマーを供給する開口部は紡糸開口部排出口の中心にあり、紡糸時の両方の成分の同心性を維持するために芯ポリマー流体の流動状態は厳密に制御される。紡糸口金開口部の変更により、繊維断面内の異なる形状の芯または／および鞘を得ることが可能である。

芯−鞘構造は、コンクリートへのその粘着性など、好ましくは表面が鞘ポリマーの１つの特性を有することが望ましい場合に用いられ得る。

芯／鞘複合繊維を生成するための他の方法は、米国特許第３，３１５，０２１号および第３，３１６，３３６号に記載されている。

分割パイ型複合繊維は、並列型、芯／鞘型または海島型繊維を生成するための記述された方法において用いられるポリマー分布および／またはパックアセンブリの紡糸口金の変更によって作成され得る。例えば、２個の経路の代わりに紡糸口金穴に向かう８個の放射状の経路を通して第１のポリマー流および第２のポリマー流を交互に導入することにより、結果として得られる繊維は８分割の柑橘系型繊維である。紡糸口金開口部が円形状の３個または４個の溝の配置（中空繊維を生成する一般的な開口部配置）を有する場合、繊維は８個の部分を備える柑橘系型中空繊維である。柑橘系型中空繊維は、米国特許第４，２４６，２１９号および第４，３５７，２９０号に記載のような芯／鞘スピンパックを備えた特殊な紡糸口金開口部配置の使用によっても作成され得る。

並列型複合高分子マクロ繊維を生成するための好ましい方法は、例えば米国特許第５，０９３，０６１号に記載されている。この方法は、高い繊維配向性を有する生成物を提供し、かつ（１）２つのポリマー流を開口部を通して別個に供給して、実質的に同じ速度で合流させ、紡糸口金の正面の下で組み合わせられた流れとして並列型に融合させる工程、または（２）２つのポリマー流を開口部を通して別個に供給して、紡糸口金の表面で実質的に同じ速度で合流させ、紡糸口金の表面で組み合わせられた流れとして並列型に融合させる工程を含むので好ましい。両方の場合において、融合の時点におけるそれぞれのポリマー流の速さは、その定量ポンプ速度および開口部のサイズによって決まる。繊維断面は、２つの成分の間の真っ直ぐな界面を有する。並列型繊維は一般に、それぞれのポリマー成分が異なる収縮特性を有する、自己圧着型繊維を生成するために用いられる。

本発明の複合不織布は、連続的不織布生地にされ、次いで細長く切られるかまたはコンクリートへの組み込みおよび分散のための「乾燥剤」タイプのフィルムなどの非連続的な不織布を作成するために加工される。不織布構造は、個々のステープルカットフィラメント繊維またはフィラメント繊維の融合リボンにおいて見られるような平坦または真っ直ぐではない、特有の配列を提供する。不織布繊維の起伏のある不規則な表面および非線形配列または湾曲した性質は、セメントのマトリックスへの複合高分子マクロ繊維の物理的固着を可能にし、それにより界面における化学結合に加えて別の機構を提供する。本発明の複合不織布は、緩く切断されたステープル繊維の代わりにコンクリートに「使いやすく」固められた繊維を提供する。

本発明の複合不織布は、本発明の複合高分子マクロ繊維と補強金物またはポリマー繊維などの他の繊維との混合物を含んでいてよい。

複合不織布を作成するために用いられる複合高分子マクロ繊維および任意の他の繊維は、同一または異なる直径または配置を有していてよい。

連続的な複合不織布生地は、最適な直径を有する非連続的な複合不織布（例えば伸張可能な斜めスリットメッシュ）にするか、または複合高分子マクロ繊維を備える生地のサンドイッチ状にしてコンクリート内への到達を向上してもよい。

本発明の複合不織布は、本発明の複合高分子マクロ繊維に（メルトブローンを作成する）メルトブロー法または（スパンボンドを作成する）スパンボンド法を行い連続的な複合不織布生地シートを作成することにより作成してよい。

スパンボンドまたはメルトブローを行って生地にした繊維は、縮れさせた、質感加工されたまたはより合わせられた繊維トポロジーを有し、次いで短い個々のシートに切断してもよく、または非連続的な生地、シート、リボン、もしくは繊維束に切断、薄く切断、細長く切断、切り刻む、もしくはさい切りしてもよく、あるいは連続的な不織布は多層の薄板に結合し、次いでリボン、積み重ねられたシートまたは繊維束に切断、薄く切断または細長く切断してもよい。非連続的なリボン、シート、生地または束は、物理的なより合わせにかけるかまたは円筒形配列に成形するかあるいはブリケットにプレス成形してもよく、次いでアルカリに晒された場合に分解して分散するであろう同じ複合高分子マクロ繊維の非連続的な不織布シートの外部「サック」にパッケージされ、水が豊富な環境が不織布を細長く切断する。

本発明における使用のために適したコンクリートは、当技術分野において知られているものなどの任意の適したコンクリートであってよい。一般には、コンクリートは、ポルトランドセメント、骨材および砂からなる混合物である。ポルトランドセメントは、当技術分野において一般的であると理解されるように用いられ、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ第１２版、Ｒ．Ｌｅｗｉｓ、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏ．、ＮＹ、２３９頁、１９９３年により定義されている。

本発明の複合高分子マクロ繊維は周囲条件および硬化コンクリートにおいて固体であると理解される。

コンクリート中の補強複合高分子マクロ繊維の量は、一般には乾燥または硬化コンクリート物品の０．０２体積％から１０体積％の範囲である。好ましくは、補強ポリマーの量は、硬化した物品の総体積に基づいて少なくとも０．１体積％、より好ましくは少なくとも０．３体積％または最も好ましくは少なくとも０．５体積％および最大３体積％である。

任意の補強コンクリート物品は、本発明の複合高分子マクロ繊維、水およびコンクリートを任意の適した方法で混合することによる、従来型の方法で作成してよい。好ましくは、コンクリート乾性成分（例えば、セメント、砂および砂利）は、最初に乾燥混合され、次いで湿性混合物を作成するために水が混合される。続いて、補強複合高分子マクロ繊維は、均質な混合物を形成するのに十分な時間湿性コンクリート混合物と混合される。この混合物は、次いで当技術分野において周知の任意の適した方法により鋳造、ショットクリート、型枠成形または分注される。

一般には、湿性コンクリートは、本発明の複合高分子マクロ繊維と少なくとも１０秒から最大２０分間混合される。好ましくは、混合時間は、少なくとも３０秒、より好ましくは少なくとも１分かつ１０分まで、または最も好ましくは最大５分である。

当技術分野において周知の物などの、コンクリートの形成において有用な他の添加剤を混合物に加えてもよい。例には、高流動化剤、減水剤、レオロジー改質剤、シリカフューム、粉炭、空気混入剤（ａｉｒ ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）、腐食防止剤およびポリマーエマルションが含まれる。

現在の複合高分子マクロ繊維は、溶接金網（ＷＷＦ）、鋼繊維、軽鉄筋ならびにコンクリート床、高架複合金属デッキ、土壌支持スラブ（ｓｏｉｌ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｌａｂｓ）、舗道および薄壁プレキャスト用途において用いられる他の補助的な補強の代替品としての使用に適する。

以下の実施例は、これらの実施例に限定されること無く本発明を例示するために用いられる。別段の指示がない限り、全ての温度は周囲温度であり、全ての圧力は１気圧である。

モルタル：全ての引抜き試験において用いられるモルタルは、ホバートミキサー内で３〜５分間混合したモルタルの重量に基づいて、セメント（ポルトランドタイプＩ）２７．８２ｗｔ％、砂（Ｑｕｉｋｒｅｔｅ（商標）Ａｌｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｓａｎｄ、ニュージャージー州ベルリンタウンシップ）５９．６５ｗｔ％、および水（室温の脱イオン（ＤＩ））１２．５３ｗｔ％を含む。

単一繊維またはロッドの引抜き試験：本試験は、コンクリート補強の最良候補を選ぶために繊維をスクリーニングするのに用いられ、コンクリートへの各種材料の粘着性または接着強度を測定する。本試験では、ポリマーの単一のロッドまたは繊維をモルタルキューブに埋め込む。モルタルキューブは、断面５０ｍｍ×５０ｍｍおよび奥行２５ｍｍである（これは埋め込み長さに正確に一致する）。繊維またはロッドは湿性モルタルキューブに埋め込み、ＣＴＲにおいて７３°Ｆおよび６０％ＲＨで７日間硬化させる。硬化後、繊維の一部はモルタルから突出し、掴んで引き抜くために使用される。試料をＩＮＳＴＲＯＮ（商標）負荷試験機（マサチューセッツ州ノーウッド）に取り付けられた特殊な材料固定具に保持する。材料固定具はモルタルブロックを安定して保持し、繊維を捕捉するグリップを有し、硬化したコンクリートキューブから一定のスリップ速度（変位）でそれを引き抜く。力対スリップのデータを記録する。データの変動性を評価するためにそれぞれの繊維またはロッドについて４回の試行を試験し、これらの平均を報告した。材料とモルタルとの間の接着強度として記録された最大の力または荷重を、繊維とコンクリートとの間の接触表面積で割ることにより正規化し、繊維またはロッド寸法とは無関係である界面せん断応力を生成する。以下の方程式を適用する：
界面せん断応力（ＭＰａ）＝最大荷重（Ｎ）／接触面積（ｍｍ^２）、および
接触面積＝繊維断面の周長×埋め込み長（コンクリート中の繊維）。

最大引き抜き荷重の辺りでポリマーが降伏し始め、繊維またはロッドに横方向の収縮を起こさせるポリマーのくびれによってロッドまたは繊維がモルタルブロックから分離する、望ましくない繊維くびれの原因に注意が必要である。ポリマーが寸法的に安定である引き抜きにおいては、繊維またはロッドとその周囲のコンクリートとの間の結合が壊れる。

下表１に示す繊維またはロッドで引抜き試験を実施した。ロッドはおおよその寸法が幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの矩形断面を有した。埋め込み長さは〜２５ｍｍであった。

下表１に示す繊維またはロッドは、それぞれプラテンプレスにおいて圧縮成形によって小球または粉末を作成した。全ての比較例は、本発明の範囲内ではない。実施例９Ａを例外として、全て１種の成分の繊維またはロッドである。

比較例８Ａ、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（ＥＡＡ）（１０ｗｔ％ＡＡ固体）繊維のデータは引き抜きに干渉する降伏およびくびれを示す。これの証拠は、縦軸上の荷重対横軸上の伸長をプロットしたその引き抜き曲線（図示せず）の形状から明らかであり、曲線は最大荷重近くに延長された平坦部分を示して、特定の引き抜き荷重に達した後は伸長に対する抵抗が加わらず、その後引き抜きにおいて荷重が突然低下することを立証している。望ましくは、荷重は最大荷重に達するまで上がり続けて伸長することが必要とされるので、試験した繊維またはロッドは引き抜きにおいて降伏およびくびれを示さない引き抜き曲線を与え、次いで繊維全体が引き抜かれた。したがって、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（ＥＡＡ）（１０ｗｔ％ＡＡ固体）ロッドの界面せん断応力の値は信頼性が無かった。表面上にポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（ＥＡＡ）（１０ｗｔ％ＡＡ固体）繊維鞘を有する比較例９Ａの複合１．５ｍｍ周長繊維で試験を行った場合は、報告した界面せん断応力を計算するために周長を用いた。

下表１におけるロッド引抜き試験の結果は、比較例１Ａにおけるエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）繊維が、ポリプロピレンと比較して２倍を超えるコンクリートへの接着強度を有することを示す。ＥＶＯＨロッドは、摩擦または機械的接着を改善するためのいかなる特別な表面処理もしておらず、したがって引き抜き試験はその材料単独の効果を事実通りに測定する。したがって、ＥＶＯＨは複合繊維鞘のために最善のポリマーであった。比較例４Ａにおける繊維および比較例９Ａにおける複合繊維は、最も近い技術に見える。

表１：引き抜き結果−１種の成分ポリマーロッドおよび繊維の界面せん断応力

平均残留強度（ＡＲＳ）：ＡＳＴＭ Ｃ−１３９９（２０１０）によって測定されるように、本試験は繊維補強コンクリート梁の亀裂後強度を測定し、繊維のコンクリートを補強する能力に関する。最初に、下表２に示した繊維を示した添加量で、タイプ１ポルトランドセメント１４．７３ｗｔ％、＃５７石灰石粗骨材４４．７０ｗｔ％、砂（Ｔｏｒｐｅｄｏ）３２．７６ｗｔ％および水７．８１ｗｔ％を含むコンクリートと混合した。湿性コンクリートを標本抽出し、梁を成型した。梁寸法は、約１００ｍｍ（深さ）×１００ｍｍ（幅）×３５５ｍｍ（長さ）であった。梁を２８日間硬化させた。硬化した梁を専用に作られた材料固定具に入れ、撓みセンサー（ＬＶＤＴ、線形可変差動変圧器）を備えた３点曲げ（ｔｈｉｒｄ−ｐｏｉｎｔ ｌｏａｄｉｎｇ）器具を用いて亀裂させ、梁の中央部分で梁の撓みを測定した。したがって、初期の荷重サイクルの間は、鋼板を梁の下に置き、梁が割れる時の撓みの速度を調節した。通常は貫通した亀裂が梁の中心の近くに現れるが、初期荷重値（梁を割るのに用いられる）は、下部で支持している鋼板のため重大性はない。梁が亀裂した後、取り出して器具内にただし鋼板無しで再装填した。変位センサーを梁中央に接触するよう調整した。荷重対撓みのデータを収集した。再装填曲線撓み０．５０、０．７５、１．００および１．２５ｍｍにおいて測定される荷重を用いてそれぞれの梁の平均残留強度を計算した。

平均残留強度は以下のように算出した：

（式中、ｋ＝Ｌ／ｂｄ^２であり、ＡＲＳは平均残留強度を意味し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４は特定の再装填曲線撓みにおいて記録された荷重であり、Ｌは梁径間長であり、ｂは梁の平均幅であり、ｄは梁の平均深さである）。試験したそれぞれの梁のＡＲＳ値を計算し、それぞれ新規の梁を用いた３から５回の試行の平均を取り、特定の繊維荷重における報告のＡＲＳ値を取得した。

下表２に示されるように、比較例２ＢにおけるＰＰ／ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（ＥＡＡ）（１０ｗｔ％ＡＡ固体）ポリマー複合繊維のＡＲＳ値は、ポリプロピレン（ＰＰ）モノフィラメント繊維のそれよりもずっと少ない。ＰＰ繊維は、同一の繊維紡糸／延伸装置およびにおいて作成され、複合繊維として同様のサイズ（長さ、直径）を有した。低いＡＲＳの結果は、試験において繊維中に破損が発生したものであり、繊維とコンクリートとの間ではないこと、すなわちＰＰとポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（ＥＡＡ）（１０ｗｔ％ＡＡ固体）ポリマーとの間の不十分な粘着性が原因であることも示唆している。これは、木槌で軽くたたくことによってＡＲＳ試験からの梁を完全に破壊し、梁の２つの部分を分離し、表面を突き出た繊維を切断して光学顕微鏡を用いて見ることによって確認された。この方法において、比較例２Ｂの芯−鞘型繊維の鞘は試験中に繊維芯から除去されたことが確認された。元の繊維はＰＰ芯を取り囲むポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（ＥＡＡ）（１０ｗｔ％のＡＡ固体）ポリマー鞘をはっきりと示す一方、引き抜かれた繊維においては、鞘は明白に消失している。これは、コンクリートからの繊維全体の引き抜きの前に、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（ＥＡＡ）（１０ｗｔ％ＡＡ固体）ポリマー層がＰＰ層から分離したものである。これは、ＡＲＳ値を低下させる。

表２：ＰＰおよびＰＰ／ポリ（ＥＡＡ）（１０ｗｔ％ＡＡ固体）ポリマー芯／鞘繊維のＡＲＳ値

剥離試験：層間粘着性は、複合繊維を評価することにおける別の重要なパラメータであることを示す。本試験において、粘着性は所与の繊維における２つのポリマー間で測定した。最初に、鞘ポリマーＡおよび芯ポリマーＢの３層共押出成型フィルムをＡ−Ｂ−Ａフィルムとして作成した。ポリマーＡとＢとを区別するために染料を加えた。次いで、材料Ａの純粋なフィルムを、純粋なＡフィルムとＡ−Ｂ−Ａフィルムとの間にオフセットを備えてＡ−Ｂ−Ａフィルムの各側面に圧縮成形を用いて取り付け、得られた構造はＡ／Ａ−Ｂ−Ａ／Ａであった。本構造において、純粋なＡフィルムの張り出し部分が「耳」を提供し、Ａ−Ｂ−ＡフィルムのＡおよびＢ層を別々に引くことを助けた。Ａ−Ｂ−Ａフィルムの右側（「耳」から離れている）は、Ａ−Ｂ−Ａフィルムのこの部分が熱および圧力により影響を受けない場合にＡおよびＢ層の間のより正確な粘着力を与えるように、圧縮成形の熱および圧力には晒されなかった。試験において、圧縮成型された試験フィルムのそれぞれの耳を、保持装置を備えたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）試験機で別々に掴んで引っ張った。機械は、Ａ−Ｂ層が分離される時の荷重対変位を測定する。剥離試験の最後に、破壊は、ポリマーＢフィルム上のポリマーＡの残留およびその反対または接着破壊ではないとして定義される凝集破壊（望ましい）を伴わずにＡおよびＢポリマーフィルム間にきれいな分離が存在する接着破壊であるかどうかを確認するために、目視観察を行った。それぞれの実施例について３から５個の別個のフィルムからの結果を記録して、これらについて試験結果の平均を剥離試験結果として記録し、それぞれの実施例について５回試行し、さらに試験機上でグリップが滑った時などの信頼できない場合は試行結果を破棄した。

圧縮成形からのいかなる影響も最小化するために、報告された剥離試験の力は、それぞれの剥離実験の終わり前に、試験フィルムが圧縮成形用金型破損によって密閉される時点（凝集破壊の場合）を過ぎてまたは強さ対変位曲線が平坦になる時（接着破壊の場合）に、それぞれの試験フィルムについて取った３から５回の力の平均値として取った。剥離力は、フィルムの幅において因数分解により正規化し、力／長さの単位における引き剥し粘着力値を得た。ポリマーＡとＡとの間の凝集性がポリマーＡとＢとの間の粘着性より強い可能性があるので、剥離はＡ−Ｂ界面で優先的に始まることが見込まれ、接着破壊を示す。接着破壊は凝集して破損した界面より弱いポリマーＡとＢとの間の結合を示すので、接着破壊においては、記録された強さは剥離試験時に横ばい状態になる時に測定された力である。ポリマーＡおよびＢのフィルム間の界面において接着破壊があった場合、剥離力は破壊において横ばい状態になり、一旦強さが一定に達したらもはやそれに対する抵抗は無かった。凝集破壊の場合は、強さは剥離の間に横ばい状態にならず、ポリマー層は完全には分離できなかった。したがって、報告された平均力は、凝集破壊の場合に測定される最大の力レベルおよび接着破壊の場合に力レベル自体が横ばい状態になる力を表す。

引っ張られる層（ポリマーＡ）において機械的破壊が生じ、耳が壊れたかポリマーＢ上のＡの残留物として離れた場合、破壊は凝集破壊として記録された。

下表３Ａは、様々なポリマーの組み合わせの引き剥し粘着力試験概要を示す。類似の破壊は同等であり、したがって凝集破壊は他の凝集破壊と比較し得る。２つの粘着により破壊された組み合わせ間を比較する場合、より大きい力を有する物はより強いと見なされるであろう。例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）／ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（ＥＡＡ）（１０ｗｔ％ＡＡ固体）ポリマー間で観察された粘着性は、比較例３Ｃにおけるポリプロピレン（ＰＰ）／ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（ＥＡＡ）（１０ｗｔ％のＡＡ、固体）ポリマー間よりもずっと強く、したがってＰＰ／ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）（ＥＡＡ）ポリマーの間の不十分な粘着性が確認された。

表３Ａ：引き剥し粘着力試験概要

ポリプロピレン（ＰＰ）表面および比較例１ＣのＰＥ−ｇ−無水マレイン酸（ＭＡＨ）材料ならびに比較例２Ｃおよび３ＣのＰＰ表面ポリ（ＥＡＡ）材料を対照として用いてＥＶＯＨに隣接したポリプロピレン−ポリマー材料を有する物品の性能を評価した。本データを上表３Ａに概説する。表３Ａは、ＥＶＯＨおよびポリプロピレンのＭＡＨグラフト化ポリプロピレンとのブレンドが相互に優れた粘着性を有することを示す。

剥離試験は、圧縮成型したフィルムの（凝集破壊）分離後に測定される力によってさらに特徴付けられる。下表３Ｂに示されるように、発明の組成物は凝集して破損し、最も近い技術よりずっと強い剥離力に耐えてより良い結果を与える。

表３Ｂ：粘着性として測定される剥離試験力

異なるポリマー間の粘着性は重要な意味を持つので、発明の第２成分ポリマーは、上表３Ａおよび３Ｂに示されるような、非常に優れたＥＶＯＨへの粘着性を有するＰＰ＋ＰＰ−ｇ−ＭＡＨのブレンドである。表３Ｂは、比較例３ＢにおけるＰＰとＥＡＡポリマーとの間のそれらを分離するために必要な力として測定される小さい粘着性を明らかにする。実施例１の剥離結果は、ＥＶＯＨとＰＰ−ＰＰ−ｇ−ＭＡＨとの間の強い粘着性を示す。

複合繊維引き抜き試験：コンクリート補強におけるそれらの性能を評価するために、複合繊維引き抜き試験を下表４に示されるような繊維で実施した。単一の複合繊維をモルタルキューブに埋め込んだ。下表４に示す複合高分子マクロ繊維のそれぞれを、動く下流部（ｍｏｖｉｎｇ ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）、押し出し機、配流板（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｌａｔｅ）、ダイ、巻き取りロールおよび巻き取り機を含む繊維紡糸装置を用いて作成した。繊維を続いて２組のローラーニップ（上記で述べた通り）を用いて延伸し、それぞれ３４±１０％の縦横比を有するマクロ繊維を得た。

下表４の実施例２、３および４における複合高分子マクロ繊維の組成物は、外側成分ＥＶＯＨについては４８モル％のエチレン、５２モル％のビニルアルコールのコポリマー（ＭＰ＝１５７℃）であった。第２成分は、ポリプロピレン（ＰＰ）（ＭＰ＝１６０℃）およびＰＰ−ｇ−無水マレイン酸（ＭＡＨ）のブレンドを含む（ＭＰ＝１６０℃、ＭＡＨグラフトレベル１ｗｔ％、ＰＰ−ｇ−ＭＡＨポリマーの固体）。ＰＰ／ＰＰ−ｇ−ＭＡＨブレンド重量比は、海島型ＩＮＳ繊維については９５／５、芯／鞘型繊維については８０／２０である。

下表４において、繊維は、第２の組のローラーニップならびに「×９」および「×１１」への言及がローラーニップ速度の比率を示す、すなわち第２の組のローラーニップはｒｐｍで第１の（遅い）組のローラーニップの×９または×１１倍速い、１対のローラーニップによって延伸した。

実施例２および３の海島型（ＩＮＳ）複合高分子マクロ繊維は、最高の性能であった。比較例１Ｄおよび２Ｄにおける繊維は、強い繊維間粘着性を与えたが、コンクリートにおいては同様に良くは機能しなかった。実施例２および３の海島型（ＩＮＳ）複合高分子マクロ繊維および実施例４における表面上にＥＶＯＨを備える芯／鞘（Ｃ／Ｓ）複合高分子マクロ繊維は、比較よりも劇的に良く機能する。発明の複合高分子マクロ繊維の中で、ＩＮＳ複合高分子マクロ繊維は最も良く機能する。

表４：複合繊維に関する引き抜きデータ

下表５に示されるように、本発明の複合高分子マクロ繊維による界面せん断応力において示される利点は、より多い添加量（４．７５ｋｇ／ｍ^３）ではさらにずっと重要になる。

表５：複合高分子マクロ繊維の引き抜きにおける界面せん断応力

Claims (8)

1. ５モル％から８２．５モル％のエチレンを有するエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマーを第１成分としてかつ外側成分として含み、ならびに一方は無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンおよびもう一方はポリプロピレンまたはポリエチレンのポリマーブレンドを第２成分として含むコンクリート補強のための複合高分子マクロ繊維組成物であって、前記複合高分子マクロ繊維の前記第２成分中の前記無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンは、前記第２成分のポリマーブレンド固体の総重量に基づいて無水マレイン酸割合が０．０６から０．２５ｗｔ％である、複合高分子マクロ繊維組成物。
2. 前記ＥＶＯＨポリマーは６０モル％から８２．５モル％のエチレンを有する、請求項１に記載の複合高分子マクロ繊維組成物。
3. 前記複合高分子マクロ繊維の前記第２成分中の前記無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンは、前記第２成分のポリマーブレンド固体の総重量に基づいて無水マレイン酸割合が０．０６から０．０８ｗｔ％である、請求項１又は２に記載の複合高分子マクロ繊維組成物。
4. 前記複合高分子マクロ繊維の前記第２成分および前記第１かつ外側成分は、第１かつ外側成分の海における第２成分の島、第２成分の芯−第１かつ外側成分の鞘、第２成分および第１かつ外側成分の分割パイ、並列した第２成分および第１かつ外側成分、ならびに第２成分および第１かつ外側成分のそれぞれの融合したマイクロフィラメント繊維から選択される配置内に位置する、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合高分子マクロ繊維組成物。
5. 湿性コンクリート混合物及び、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合高分子マクロ繊維組成物を含む湿性組成物。
6. 湿性組成物の総重量に基づいて０．００２ｗｔ％から０．４ｗｔ％の前記複合高分子マクロ繊維を含む、請求項５に記載の湿性組成物。
7. 湿性組成物の総重量に基づいて０．００６から０．２５ｗｔ％の前記複合高分子マクロ繊維を含む、請求項５に記載の湿性組成物。
8. 請求項１から４のいずれか一項に記載の複合高分子マクロ繊維を含む不織布。