JP6528543B2 - Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents

Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.

現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。   Currently, non-aqueous electrolyte secondary batteries including lithium ion secondary batteries, which are used for portable devices such as mobile phones, have been commercialized. In a non-aqueous electrolyte secondary battery, generally, a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material or the like to a current collector and a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material or the like to a current collector It has the structure connected via the electrolyte layer holding an electrolyte gel. Then, ions such as lithium ions are absorbed and released in the electrode active material to cause charge and discharge reactions of the battery.

ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。   By the way, in recent years, in order to cope with global warming, it is required to reduce the amount of carbon dioxide. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries with less environmental impact are being used not only in portable devices, but also in power supply devices for electric vehicles such as hybrid vehicles (HEVs), electric vehicles (EVs), and fuel cell vehicles. .

電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。電動車両用の非水電解質二次電池の正極に使用する正極活物質としては、層状複合酸化物であるリチウムコバルト系複合酸化物が、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されている。しかし、その原料であるコバルトは、資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安がある。また、コバルトの原料価格が高騰する可能性もある。そこで、コバルトの含有比率の少ない複合酸化物が望まれている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries intended for application to electrically powered vehicles are required to have high output and high capacity. As a positive electrode active material used for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery for an electric vehicle, a lithium cobalt-based composite oxide which is a layered composite oxide can obtain a high voltage of 4 V and high energy density Have already been widely implemented. However, since cobalt, which is the raw material, is scarce in resources and expensive, there is concern in the aspect of raw material supply in view of the possibility that the demand will be greatly expanded in the future. In addition, there is a possibility that the price of cobalt raw material may rise. Therefore, a composite oxide having a small content ratio of cobalt is desired.

スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）はスピネル構造を有し、λ−ＭｎＯ２との組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル系リチウムマンガン複合酸化物はＬｉＣｏＯ２等が有するような層状構造とは異なる３次元のホスト構造を有することから、理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待されている。 Spinel lithium manganese complex oxide (LiMn 2 O 4 ) has a spinel structure, and functions as a 4V grade positive electrode material between the composition with λ-MnO 2 . Since the spinel lithium manganese complex oxide has a three-dimensional host structure different from the layered structure that LiCoO 2 etc. have, most of the theoretical capacity can be used, and it is expected to be excellent in cycle characteristics. .

しかしながら、実際にはスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けられず、その実用化には大きな問題が残されていた。   However, in practice, lithium ion secondary batteries using spinel lithium manganese complex oxide as a positive electrode material can not avoid the capacity deterioration in which the capacity is gradually reduced by repeated charging and discharging. There was a big problem left.

このようなスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の容量劣化の課題を解決する技術として、例えば特許文献１には、正極材料として、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物に加えて、所定の比表面積を有するリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｎｉ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２など）をさらに用いる技術が開示されている。特許文献１によれば、かような構成とすることで、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出や電解液中のＬｉ濃度変化が抑制される結果、充放電サイクル特性（特に高温における充放電寿命）が大きく改善された非水電解質二次電池を提供することができるとされている。 As a technique for solving the problem of capacity deterioration of spinel lithium manganese complex oxide, for example, Patent Document 1 discloses lithium having a specific surface area in addition to spinel lithium manganese complex oxide as a positive electrode material. A technique is disclosed that further uses nickel-based composite oxides (LiNiO 2 , Li 2 NiO 2 , LiNi 2 O 4 , Li 2 Ni 2 O 4 , LiNi 1-x M x O 2 and the like). According to Patent Document 1, by adopting such a configuration, the elution of Mn from the spinel lithium manganese complex oxide and the change in the Li concentration in the electrolytic solution are suppressed, and as a result, charge and discharge cycle characteristics (particularly It is said that it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with greatly improved discharge life).

特開２０００−７７０７１号公報JP 2000-77071 A

本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の技術によると、正極活物質層の熱安定性が十分ではない（電極からの発熱量が多い）という問題があることが判明した。電極からの発熱量が多いと、電極の劣化が促進され、最終的には電池容量が経時的に低下してしまう。   According to the study of the present inventor, according to the technique described in Patent Document 1, it has been found that there is a problem that the thermal stability of the positive electrode active material layer is not sufficient (the amount of heat generation from the electrode is large). When the amount of heat generation from the electrode is large, the deterioration of the electrode is promoted, and eventually the battery capacity is reduced with time.

そこで、本発明は、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物に対してスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を併用してなる非水電解質二次電池用正極において、正極活物質層の熱安定性を向上させうる（電極からの発熱量を低減させうる）技術を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention relates to the thermal stability of the positive electrode active material layer in a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery formed by using a spinel type lithium manganese composite oxide in combination with a lithium nickel based composite oxide as a positive electrode active material. An object of the present invention is to provide a technology that can be improved (which can reduce the amount of heat generation from an electrode).

本発明者は、鋭意研究を積み重ねた。その結果、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物に対してスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を併用するとともに、リチウム原子を含有する特定のフッ素化化合物をさらに正極活物質層に含ませることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The inventor has intensively researched. As a result, a spinel type lithium manganese composite oxide is used in combination with a lithium nickel type composite oxide as a positive electrode active material, and a specific fluorinated compound containing a lithium atom is further contained in the positive electrode active material layer. It has been found that the problems can be solved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の一形態によれば、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む正極活物質層とを有する非水電解質二次電池用正極が提供される。そして、当該正極における正極活物質層は、ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物における水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物をさらに含む点に特徴を有する。   That is, according to one aspect of the present invention, a positive electrode current collector, and a positive electrode active material formed on the surface of the positive electrode current collector and including a lithium nickel composite oxide and a spinel lithium manganese composite oxide There is provided a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an active material layer. And the positive electrode active material layer in the said positive electrode is fluorinated in which 40 to 70% of hydrogen atoms in the compound represented by ROLi (R is a linear alkyl group or a linear acyl group) is substituted by a fluorine atom It is characterized in that it further contains a compound.

本発明の非水電解質二次電池用正極によれば、正極活物質層に含まれる所定のフッ素化化合物が２種の正極活物質の粒子間に介在することで、特に高温条件下におけるこれら２種の正極活物質間でのリチウムイオンの移動が促進される。これにより、電圧緩和時間が短縮されることでＳＯＣが速やかに低下し、正極活物質からの酸素の放出量が減少する結果、酸素と電解液との反応に起因する電極の発熱が抑制される。   According to the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the predetermined fluorinated compound contained in the positive electrode active material layer intervenes between the particles of the two types of positive electrode active material, particularly these two under high temperature conditions. Transfer of lithium ions between species of positive electrode active material is promoted. As a result, the voltage relaxation time is shortened, so that the SOC is rapidly reduced, and the amount of released oxygen from the positive electrode active material is reduced. As a result, the heat generation of the electrode due to the reaction between oxygen and the electrolyte is suppressed. .

非水電解質リチウムイオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of a flat (stacked) non-bipolar non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery, which is an embodiment of the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery. 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of a secondary battery. 実施例および比較例において作製した評価用コインセルについて、充電後に２５℃および１５０℃のそれぞれの雰囲気下での電圧緩和時間を測定した結果を、２５℃における電圧緩和時間を１とした場合の１５０℃における電圧緩和時間の相対値として示すグラフである。The measurement result of voltage relaxation time under each atmosphere of 25 ° C. and 150 ° C. after charging is 150 ° C. when the voltage relaxation time at 25 ° C. is 1, for the coin cells for evaluation prepared in the example and the comparative example. It is a graph shown as a relative value of voltage relaxation time in. 実施例および比較例において作製した評価用コインセルについて、充電後に解体して正極を取り出し、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温〜４００℃まで示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験を行うことにより発熱量を測定した結果を、比較例８の発熱量を１とした場合の相対値として示すグラフである。The coin cells for evaluation prepared in Examples and Comparative Examples are disassembled after charging and the positive electrode is taken out, and the calorific value is obtained by performing a differential scanning calorimetry (DSC) test from room temperature to 400 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. It is a graph which shows the measured result as a relative value at the time of setting calorific value of comparative example 8 to one.

本発明の一形態によれば、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を
含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が、ＲＯＬｉ（Ｒは、アルキル基またはアシル基である）で表される化合物における水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物をさらに含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極が提供される。 According to one aspect of the present invention, a positive electrode active material comprising a positive electrode current collector, and a positive electrode active material formed on the surface of the positive electrode current collector and including a lithium nickel composite oxide and a spinel lithium manganese composite oxide A fluorinated compound in which 40 to 70% of hydrogen atoms in the compound represented by ROLi (R is an alkyl group or an acyl group) is substituted with a fluorine atom, There is further provided a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that it further comprises.

以下、本形態に係る正極が適用される非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery will be described as a preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery to which the positive electrode according to the present embodiment is applied. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the description of the drawings, the same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description. Also, the dimensional proportions of the drawings are exaggerated for the convenience of the description, and may differ from the actual proportions.

図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a flat (stacked) non-bipolar non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “stacked battery”). As shown in FIG. 1, the laminated battery 10 of this embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which charge and discharge reactions actually proceed is sealed inside a battery exterior material 29 which is an exterior body. Have. Here, the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, a separator 17 and a negative electrode are stacked. The separator 17 contains a non-aqueous electrolyte (for example, a liquid electrolyte). The positive electrode has a structure in which a positive electrode active material layer 15 is disposed on both sides of a positive electrode current collector 12. The negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layer 13 is disposed on both sides of the negative electrode current collector 11. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are stacked in this order so that one positive electrode active material layer 15 and the negative electrode active material layer 13 adjacent thereto face each other with the separator 17 interposed therebetween. Thereby, the adjacent positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of unit cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。   In each of the outermost positive electrode current collectors located on both outermost layers of the power generation element 21, the negative electrode active material layer 13 is disposed on only one side, but an active material layer may be provided on both sides. That is, the current collector having the active material layer on both sides may be used as it is as the current collector of the outermost layer instead of the current collector having the active material layer provided on only one side. In addition, the arrangement of the positive electrode and the negative electrode is reversed from that of FIG. 1 so that the outermost positive electrode current collectors are positioned in both outermost layers of the power generation element 21. The positive electrode active material layer may be disposed.

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。   The positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 are attached with a positive electrode current collector plate (tab) 27 and a negative electrode current collector plate (tab) 25 which are conducted to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode). Of the battery case 29 so as to be held outside the battery case 29. The positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 of each electrode via the positive electrode lead and the negative electrode lead (not shown), respectively, as necessary. Or may be attached by resistance welding or the like.

なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。   Although FIG. 1 shows a flat type (laminated type) non-bipolar type laminated battery, the positive electrode active material layer electrically coupled to one surface of the current collector and the opposite side of the current collector And a negative electrode active material layer electrically coupled to the surface of the bipolar battery. In this case, one current collector serves as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.

以下、各部材について、さらに詳細に説明する。   Hereinafter, each member will be described in more detail.

［正極］
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有するものである。 [Positive electrode]
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector.

（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。 (Positive current collector)
Although there is no restriction | limiting in particular in the material which comprises a positive electrode collector, A metal is used suitably. Specifically, examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, other alloys, and the like. Besides these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plated material of a combination of these metals can be preferably used. In addition, it may be a foil in which a metal surface is coated with aluminum. Among them, aluminum, stainless steel and copper are preferable from the viewpoint of the electron conductivity and the battery operation potential.

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。   The size of the current collector is determined according to the use application of the battery. For example, if it is used for a large battery where high energy density is required, a large-area current collector is used. The thickness of the current collector is also not particularly limited. The thickness of the current collector is usually about 1 to 100 μm.

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含む。本形態において、正極活物質は、リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を必須に含む。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量１００質量％に占めるリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の合計量の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。 (Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material. In the present embodiment, the positive electrode active material essentially includes a lithium nickel composite oxide and a spinel lithium manganese composite oxide. The proportion of the total amount of the lithium nickel composite oxide and the spinel lithium manganese composite oxide in the total amount of 100% by mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more. The content is preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

・リチウムニッケル系複合酸化物
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。 Lithium-Nickel Composite Oxide The composition of the lithium-nickel composite oxide is not particularly limited as long as it is a composite oxide containing lithium and nickel. A typical example of a composite oxide containing lithium and nickel includes lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ). However, a complex oxide in which a part of the nickel atoms of the lithium nickel complex oxide is substituted by another metal atom is more preferable, and as a preferable example, a lithium-nickel-manganese-cobalt complex oxide (hereinafter simply referred to as “NMC complex” Oxide (also referred to as “oxide”) has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged properly) atomic layers are alternately stacked via an oxygen atomic layer. One Li atom is contained per atom, and the amount of extractable Li is twice that of the spinel lithium manganese complex oxide, that is, the supply capacity is doubled, and a high capacity can be obtained. In addition, since it has higher thermal stability than LiNiO 2 , it is particularly advantageous among nickel-based composite oxides used as a positive electrode active material.

本明細書において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。   In the present specification, the NMC composite oxide also includes composite oxides in which part of the transition metal element is replaced by another metal element. As other elements in that case, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu And Ag, Zn, etc., preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr, and from the viewpoint of improving cycle characteristics, more preferably Ti, Zr, Al, Mg, Cr.

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子
比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。 The NMC composite oxide preferably has a general formula (1): Li a Ni b Mn c Co d M x O 2 (wherein, a, b, c, d, x) because the theoretical discharge capacity is high. A satisfies 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c ≦ 0.5, 0 <d ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.3, and b + c + d = 1. At least one element selected from Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr). Here, a represents an atomic ratio of Li, b represents an atomic ratio of Ni, c represents an atomic ratio of Mn, d represents an atomic ratio of Co, and x represents an atomic ratio of M. Represents From the viewpoint of cycle characteristics, in the general formula (1), it is preferable that 0.4 ≦ b ≦ 0.6. The composition of each element can be measured, for example, by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。   In general, nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) are known to contribute to capacity and output characteristics from the viewpoint of improving the purity of the material and the electron conductivity. Ti and the like partially replace transition metals in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted by another metal element, and in particular in the general formula (1), it is preferable that 0 <x ≦ 0.3. The crystal structure is stabilized by solid solution of at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and Cr, and as a result, charge and discharge It is considered that the battery capacity can be prevented from being reduced even by repeating the above, and excellent cycle characteristics can be realized.

ＮＭＣ複合酸化物において、本発明者らは、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように、ニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一であると、上記充放電時の複合酸化物のひずみ／割れの影響が大きくなることを見出した。これは、金属組成が不均一であるために、膨張収縮時に粒子内部にかかる応力にひずみが生じ、複合酸化物に割れがより生じやすくなるためであると考えられる。したがって、例えば、Ｎｉの存在比がリッチである複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）や、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの存在比率が均一である複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）と比較して、長期サイクル特性の低下が顕著となる。一方、本形態に係る構成とすることにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように金属組成が不均一である複合酸化物においても、サイクル特性が改善されうる。 In the NMC complex oxide, the inventors of the present invention described, for example, that the metal composition of nickel, manganese and cobalt is nonuniform as in the case of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , the above-mentioned charge and discharge. It has been found that the influence of strain / cracking of the complex oxide is increased. It is considered that this is because the stress applied to the inside of the particles is distorted at the time of expansion and contraction due to the nonuniform metal composition, and the composite oxide is more likely to be cracked. Therefore, for example, a composite oxide in which the abundance ratio of Ni is rich (for example, LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ), or a composite oxide in which the abundance ratio of Ni, Mn and Co is uniform. Compared to (for example, LiNi 0.3 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 ), the deterioration of long-term cycle characteristics is remarkable. On the other hand, with the configuration according to the present embodiment, the cycle characteristics can be improved even in a complex oxide such as LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 in which the metal composition is nonuniform.

したがって、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６である複合酸化物の正極活物質であると、長期サイクル特性に優れる電池が提供されうることから好ましい。   Therefore, in the general formula (1), complex oxides in which b, c and d satisfy 0.44 ≦ b ≦ 0.51, 0.27 ≦ c ≦ 0.31, 0.19 ≦ d ≦ 0.26 It is preferable from being that the battery which is excellent in a long-term cycle characteristic may be provided as it is a positive electrode active material.

リチウムニッケル系複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の構成を有している。そして、当該一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は好ましくは０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．２０〜０．６μｍであり、さらに好ましくは０．２５〜０．５μｍである。また、二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径（Ｄ５０））は、好ましくは３〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。さらに、これらの比の値（平均二次粒子径／平均一次粒子径）は、１１より大きいことが好ましく、より好ましくは１５〜５０であり、さらに好ましくは２５〜４０である。なお、リチウムニッケル系複合酸化物を構成する一次粒子は通常、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有しているが、その結晶子径の大小は平均一次粒子径の大小と相関性を有している。ここで「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、粉末Ｘ線回折測定などにより得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法により測定が可能である。結晶子径の具体的な値について特に制限はないが、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．５５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．４μｍ以下である。かような構成とすることで、活物質の膨張収縮時の変位量をよりいっそう低減することが可能となり、充放電の繰り返しに伴う二次粒子の微細化（割れ）の発生が抑制され、サイクル特性のよりいっそうの向上に寄与しうる。なお、結晶子径の値の下限値について特に制限はないが、通常は０．０２μｍ以上である。ここで、本明細書において、リチウムニッケル系複合酸化物における平均一次粒子径、平均二次粒子径および結晶子径の値は、公知の手法により測定可能であるが、特に平均二次粒子径および結晶子径については、以下の手法により測定した値を採用するものとする。   The lithium nickel composite oxide has a configuration of secondary particles formed by aggregation of primary particles. And the average particle diameter (average primary particle diameter) of the said primary particle becomes like this. Preferably it is 0.9 micrometer or less, More preferably, it is 0.20-0.6 micrometer, More preferably, it is 0.25-0.5 micrometer. . Moreover, the average particle diameter (average secondary particle diameter (D50)) of secondary particles is preferably 3 to 20 μm, and more preferably 5 to 15 μm. Furthermore, the value of these ratios (average secondary particle size / average primary particle size) is preferably greater than 11, more preferably 15 to 50, and still more preferably 25 to 40. The primary particles constituting the lithium nickel composite oxide usually have a hexagonal crystal structure having a layered structure, but the size of the crystallite has a correlation with the size of the average primary particle size. Have. Here, "crystallite" means the largest group that can be regarded as a single crystal, and can be measured by a method of refining the structural parameter of the crystal from the diffraction intensity obtained by powder X-ray diffraction measurement or the like. The specific value of the crystallite diameter is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less, more preferably 0.55 μm or less, and still more preferably 0.4 μm or less. With such a configuration, it is possible to further reduce the displacement amount at the time of expansion and contraction of the active material, and it is possible to suppress the generation of refinement (cracking) of secondary particles accompanying repetition of charge and discharge, and the cycle It can contribute to the further improvement of the characteristics. The lower limit of the value of the crystallite diameter is not particularly limited, but is usually 0.02 μm or more. Here, in the present specification, the values of the average primary particle size, the average secondary particle size and the crystallite size in the lithium nickel composite oxide can be measured by a known method, but in particular, the average secondary particle size and As for the crystallite diameter, a value measured by the following method is adopted.

すなわち、平均二次粒子径の測定は、レーザー回折法により測定した値とする。また、結晶子径については、粉末Ｘ線回折測定により得られる回折ピーク強度から結晶子径を算出する、リートベルト法により測定する。   That is, the measurement of the average secondary particle diameter is a value measured by a laser diffraction method. The crystallite diameter is measured by the Rietveld method, which calculates the crystallite diameter from the diffraction peak intensity obtained by powder X-ray diffraction measurement.

リチウムニッケル系複合酸化物のタップ密度は、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．４〜２．９ｇ／ｃｍ３である。かような構成とすることで、正極活物質の二次粒子を構成する一次粒子の高い緻密性が十分に確保され、サイクル特性の改善効果も維持されうる。 The tap density of the lithium-nickel-based composite oxide is preferably 2.3 g / cm 3, more preferably 2.4~2.9g / cm 3. With such a configuration, high density of primary particles constituting secondary particles of the positive electrode active material can be sufficiently ensured, and the effect of improving cycle characteristics can be maintained.

また、リチウムニッケル系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜４ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．３〜４ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．５〜４ｍ２／ｇである。活物質の比表面積がかような範囲にあることで、活物質の反応面積が確保され、電池の内部抵抗が小さくなることから、電極反応時の分極発生を最小限に抑えることができる。 The BET specific surface area of the lithium nickel composite oxide is preferably 0.1 to 4 m 2 / g, more preferably 0.3 to 4 m 2 / g, and particularly preferably 0.5 to 4 m 2 It is / g. When the specific surface area of the active material is in such a range, the reaction area of the active material is secured, and the internal resistance of the battery is reduced, so that the occurrence of polarization during electrode reaction can be minimized.

さらに、リチウムニッケル系複合酸化物について、粉末Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面の回折ピークと（００３）面の回折ピークとが、回折ピーク強度比（（００３）／（１０４））として１．２８以上であることが好ましく、より好ましくは１．３５〜２．１である。また、回折ピーク積分強度比（（００３）／（１０４））としては１．０８以上であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜１．４５である。これらの規定が好ましいのは以下の理由による。すなわち、リチウムニッケル系複合酸化物は、酸素層の間にＬｉ＋層、Ｎｉ３＋層が存在する層状岩塩構造を有している。しかしながら、Ｎｉ３＋はＮｉ２＋に還元されやすく、またＮｉ２＋のイオン半径（０．８３Å）はＬｉ＋のイオン半径（０．９０Å）とほぼ等しいため、活物質合成時に生じるＬｉ＋欠損部にＮｉ２＋が混入しやすくなる。Ｌｉ＋サイトにＮｉ２＋が混入すると、局所的に電気化学的に不活性な構造ができるとともに、Ｌｉ＋の拡散を妨げるようになる。このため、結晶性の低い活物質を用いた場合には。電池充放電容量の減少や耐久性が低下する可能性がある。この結晶性の高さの指標として、上記の規定が用いられるのである。ここでは、結晶性を定量化する方法として、上述したようにＸ線回折を用いた結晶構造解析による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度の比と回折ピークの積分強度の比を用いた。これらのパラメータが上記の規定を満たすことで、結晶内の欠陥が少なくなり、電池充放電容量の減少や耐久性の低下を抑えることができる。なお、このような結晶性のパラメータは、原料、組成や焼成条件などによって制御されうる。 Furthermore, for the lithium nickel composite oxide, the diffraction peak of the (104) plane and the diffraction peak of the (003) plane obtained by powder X-ray diffraction measurement have a diffraction peak intensity ratio ((003) / (104)) It is preferably 1.28 or more, more preferably 1.35 to 2.1. The diffraction peak integral intensity ratio ((003) / (104)) is preferably 1.08 or more, more preferably 1.10 to 1.45. These provisions are preferred for the following reasons. That is, the lithium nickel-based composite oxide has a layered rock salt structure in which a Li + layer and a Ni 3 + layer exist between oxygen layers. However, Ni 3+ is easily reduced to Ni 2+, and because substantially equal to the Ni 2+ ion radius (0.83Å) is Li + ion radius (0.90 Å), Ni to Li + defect occurring during active material synthesized It becomes easy to mix 2+ . When Ni 2+ is mixed into Li + site, it is locally electrochemically inert structure, so hindering diffusion of Li +. For this reason, when using an active material with low crystallinity. The battery charge / discharge capacity may decrease or the durability may decrease. The above definition is used as an indicator of the degree of crystallinity. Here, as a method of quantifying crystallinity, the ratio of the intensity ratio of diffraction peaks of (003) plane to the (104) plane by the crystal structure analysis using X-ray diffraction as described above, and the ratio of the integration intensity of diffraction peaks Was used. When these parameters satisfy the above definition, defects in the crystal are reduced, and reduction in battery charge / discharge capacity and deterioration in durability can be suppressed. Note that such crystallinity parameters can be controlled by the raw materials, the composition, the baking conditions, and the like.

ＮＭＣ複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、ＮＭＣ複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した後、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。   The lithium nickel-based composite oxide such as NMC composite oxide can be prepared by selecting various known methods such as coprecipitation method and spray drying method. The coprecipitation method is preferably used because preparation of the composite oxide according to the present embodiment is easy. Specifically, as a synthesis method of the NMC composite oxide, for example, after producing a nickel-cobalt-manganese composite oxide by a coprecipitation method as in the method described in JP-A-2011-105588, nickel-cobalt -It can obtain by mixing and calcinating a manganese compound oxide and a lithium compound. The details will be described below.

複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物を、所望の活物質材料の組成となるように水などの適当な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物として具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として
、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒ等の少なくとも１種の金属元素を含む化合物をさらに混入させてもよい。 Raw material compounds of complex oxide, for example, Ni compound, Mn compound and Co compound, are dissolved in a suitable solvent such as water so as to have a desired active material composition. Examples of the Ni compound, the Mn compound and the Co compound include sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides, halides and the like of the metal elements. Specific examples of the Ni compound, the Mn compound and the Co compound include, but are not limited to, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, nickel acetate, cobalt acetate, manganese acetate and the like. In this process, as a metal element for replacing a part of the layered lithium metal composite oxide that constitutes the active material, if necessary, to obtain a desired active material composition, for example, Ti, Zr, Nb A compound containing at least one metal element such as W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and Cr may be further mixed.

上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。   The coprecipitation reaction can be carried out by neutralization and precipitation using the above-mentioned starting compound and an alkali solution. Thereby, the metal complex hydroxide containing the metal contained in the said raw material compound and metal complex carbonate are obtained. As the alkaline solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and the like can be used, but it is preferable to use sodium hydroxide, sodium carbonate or a mixed solution thereof for neutralization reaction. . In addition, it is preferable to use an aqueous ammonia solution or an ammonium salt for complex reaction.

中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。   The addition amount of the alkali solution used for the neutralization reaction may be 1.0 equivalent ratio to the neutralization part of the total metal salt contained, but it is preferable to add the alkali excess together in order to adjust the pH.

錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。   The addition amount of the aqueous ammonia solution and the ammonium salt used for the complex reaction is preferably such that the ammonia concentration in the reaction solution is in the range of 0.01 to 2.00 mol / l. It is preferable to control the pH of the reaction solution in the range of 10.0 to 13.0. Moreover, 30 degreeC or more is preferable, and, as for reaction temperature, more preferably, it is 30-60 degreeC.

共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。なお、共沈反応を行う際の条件（攪拌時間、アルカリ濃度など）を調節することで、複合水酸化物の粒子径を制御することができ、これが最終的に得られる正極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０（Ａ））に影響する。   The composite hydroxide obtained by the coprecipitation reaction is then preferably suction filtered, washed with water and dried. In addition, the particle diameter of the composite hydroxide can be controlled by adjusting the conditions (agitation time, alkali concentration, etc.) at the time of performing the coprecipitation reaction, and the secondary of the positive electrode active material finally obtained can be obtained. It affects the average particle size (D50 (A)) of the particles.

次いで、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等がある。   Then, a lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide can be obtained by mixing and calcining a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide with a lithium compound. Examples of the Li compound include lithium hydroxide or hydrates thereof, lithium peroxide, lithium nitrate, lithium carbonate and the like.

焼成処理は、１段階であってもよいが、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではなく、リチウム原料によっても異なるため一義的に規定することは困難である。ここで、特に平均一次粒子径および結晶子径を制御するための因子としては、焼成（２段階の場合には仮焼成および本焼成）時の焼成温度および焼成時間が特に重要であり、これらを以下のような傾向に基づき調節することで、平均一次粒子径および結晶子径を制御することが可能である。すなわち、焼成時間を長くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。また、焼成温度を高くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。なお、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。ここで、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、仮焼成温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、より好ましくは６００〜８００℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは４〜６時間である。一方、本焼成の条件についても特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、焼成温度は、好ましくは８００〜１２００℃であり、より好ましくは８５０〜１１００℃であり、さらに好ましくは９００〜１０５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは８〜１２時間である。   The firing treatment may be performed in one step, but is preferably performed in two steps (temporary firing and main firing). The composite oxide can be efficiently obtained by the two-step firing. The conditions for temporary firing are not particularly limited, and are different depending on the lithium source, so it is difficult to uniquely define them. Here, particularly as a factor for controlling the average primary particle size and crystallite size, the firing temperature and firing time at the time of firing (temporary firing and main firing in the case of two steps) are particularly important, The average primary particle size and the crystallite size can be controlled by adjusting based on the following tendency. That is, the longer the firing time, the larger the average primary particle size and the crystallite size. In addition, when the firing temperature is increased, the average primary particle diameter and the crystallite diameter increase. The temperature rising rate is preferably 1 to 20 ° C./minute from room temperature. The atmosphere is preferably in the air or under an oxygen atmosphere. Here, in the case of synthesizing the NMC composite oxide using lithium carbonate as the Li raw material, the calcination temperature is preferably 500 to 900 ° C., more preferably 600 to 800 ° C., and still more preferably 650. ~ 750 ° C. Furthermore, the pre-baking time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 4 to 6 hours. On the other hand, although the conditions for the main firing are not particularly limited, it is preferable that the temperature rising rate is from 1 to 20 ° C./minute from room temperature. The atmosphere is preferably in the air or under an oxygen atmosphere. In addition, in the case of synthesizing an NMC composite oxide using lithium carbonate as the Li raw material, the firing temperature is preferably 800 to 1200 ° C., more preferably 850 to 1100 ° C., and still more preferably 900 to 1050 ° C. Furthermore, the temporary firing time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 8 to 12 hours.

必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する
金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともにニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。 When a small amount of metal element replacing a part of the layered lithium metal composite oxide constituting the active material is added as necessary, the method includes a method of mixing with nickel, cobalt and manganate in advance; Any method may be used such as a method of adding simultaneously with nickel, cobalt, manganate, a method of adding to the reaction solution during the reaction, a method of adding to the nickel-cobalt-manganese composite oxide together with the Li compound.

リチウムニッケル系複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、攪拌時間などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。   The lithium nickel composite oxide can be produced by appropriately adjusting the reaction conditions such as the pH of the reaction solution, the reaction temperature, the reaction concentration, the addition rate, and the stirring time.

・スピネル系リチウムマンガン複合酸化物
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物であり、その具体的な構成や製造方法については、特許文献１等の従来公知の知見が適宜参照されうる。 Spinel-based lithium manganese composite oxide A spinel-based lithium manganese composite oxide is a composite oxide essentially containing lithium and manganese, having a composition of LiMn 2 O 4 and having a spinel structure, With regard to the specific configuration and the manufacturing method, conventionally known knowledge such as Patent Document 1 can be referred to as appropriate.

スピネル系リチウムマンガン複合酸化物もまた、一次粒子が凝集してなる二次粒子の構成を有している。そして、二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径（Ｄ５０））は、好ましくは３〜２０μｍである。さらに、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜４ｍ２／ｇである。 The spinel lithium manganese complex oxide also has a secondary particle configuration in which primary particles are aggregated. And the average particle diameter (average secondary particle diameter (D50)) of secondary particles is preferably 3 to 20 μm. Furthermore, the BET specific surface area of the spinel lithium manganese complex oxide is preferably 0.5 to 4 m 2 / g.

上述したように、本形態に係る正極における正極活物質層は、リチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として必須に含むものである。ここで、これらの正極活物質の配合割合について特に制限はないが、好ましい実施形態においては、リチウムニッケル系複合酸化物の正極活物質層における含有割合をＡ［質量％］とし、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の正極活物質層における含有割合をＢ［質量％］としたときに、下記数式１：   As described above, the positive electrode active material layer in the positive electrode according to the present embodiment essentially contains a lithium nickel composite oxide and a spinel lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material. Here, the compounding ratio of these positive electrode active materials is not particularly limited, but in a preferred embodiment, the content ratio of the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material layer is A [mass%], spinel lithium manganese Assuming that the content ratio of the composite oxide in the positive electrode active material layer is B [mass%], the following formula 1:

を満たすことが好ましい。上記２種の正極活物質の配合比率がかような範囲内の値であると、本発明における所定のフッ素化化合物を電圧緩和促進剤として添加した場合の効果がより顕著に発現しうる。 It is preferable to satisfy The effect at the time of adding the predetermined fluorinated compound in this invention as a voltage relaxation promoter as the compounding ratio of said 2 types of positive electrode active materials is a value within such a range may be exhibited more notably.

・電圧緩和促進剤（フッ素化化合物）
本形態に係る正極における正極活物質層は、所定のフッ素化化合物を含む点に特徴がある。具体的に、本形態に係る正極における正極活物質層は、ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物における水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物を含む。 ・ Voltage relaxation promoter (fluorinated compound)
The positive electrode active material layer in the positive electrode according to the present embodiment is characterized in that it contains a predetermined fluorinated compound. Specifically, in the positive electrode active material layer in the positive electrode according to the present embodiment, 40 to 70% of hydrogen atoms in the compound represented by ROLi (R is a linear alkyl group or a linear acyl group) are fluorine atoms. Including substituted fluorinated compounds.

ここで、上記フッ素化化合物（ＲＯＬｉ）におけるＲは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である。これらの基の炭素原子数は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点からは、直鎖アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜７であり、より好ましくは１〜５である。また、直鎖アシル基の炭素原子数は、好ましくは２〜７であり、より好ましくは２〜５である。
直鎖アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基（ＣＨ３−）、エチル基（Ｃ２Ｈ５−）、ｎ−プロピル基（Ｃ３Ｈ７−）、ｎ−ブチル基（Ｃ４Ｈ９−）、ｎ−ペンチル基（Ｃ５Ｈ１１−）、ｎ−ヘキシル基（Ｃ６Ｈ１３−）、ｎ−ヘプチル基（Ｃ７Ｈ１５−）などが挙げられる。また、直鎖アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）、ｎ−プロパノイル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ｎ−ブタノイル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）、ｎ−ペンタノイル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）、ｎ−ヘキサノイル基（Ｃ５Ｈ１１ＣＯ−）、
ｎ−ヘプタノイル基（Ｃ６Ｈ１３ＣＯ−）などが挙げられる。 Here, R in the fluorinated compound (ROLi) is a linear alkyl group or a linear acyl group. The number of carbon atoms in these groups is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effects of the present invention, the number of carbon atoms in the linear alkyl group is preferably 1 to 7, and more preferably 1 ~ 5. Moreover, the carbon atom number of a linear acyl group becomes like this. Preferably it is 2-7, More preferably, it is 2-5.
Specific examples of the linear alkyl group include a methyl group (CH 3 -), ethyl (C 2 H 5 -), n- propyl (C 3 H 7 -), n- butyl group (C 4 H 9 -), n-pentyl group (C 5 H 11 -), n- hexyl group (C 6 H 13 -), n- heptyl (C 7 H 15 -), and the like. Specific examples of the straight-chain acyl group, such as an acetyl group (CH 3 CO -), n- propanoyl group (C 2 H 5 CO -) , n- butanoyl group (C 3 H 7 CO -) , n - pentanoyl group (C 4 H 9 CO -) , n- hexanoyl group (C 5 H 11 CO-),
n- heptanoyl group (C 6 H 13 CO-), and the like.

そして、本形態に係る正極において電圧緩和促進剤として正極活物質層に含まれるフッ素化化合物は、上述したＲＯＬｉにおけるＲ部分の水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換された化合物である。当該割合（フッ素化率）は、好ましくは５０〜７０％であり、より好ましくは６０〜７０％である。ここで、Ｒが直鎖アルキル基の場合の当該フッ素化化合物の具体例としては、例えば、ＣＨＦ２ＯＬｉ、Ｃ２Ｈ３Ｆ２ＯＬｉ、Ｃ２Ｈ２Ｆ３ＯＬｉ、Ｃ３Ｈ４Ｆ３ＯＬｉ、Ｃ３Ｈ３Ｆ４ＯＬｉ、Ｃ４Ｈ５Ｆ４ＯＬｉ、Ｃ４Ｈ４Ｆ５ＯＬｉ、Ｃ４Ｈ３Ｆ６ＯＬｉ、Ｃ５Ｈ６Ｆ５ＯＬｉ、Ｃ５Ｈ５Ｆ６ＯＬｉ、Ｃ５Ｈ４Ｆ７ＯＬｉ、Ｃ６Ｈ７Ｆ６ＯＬｉ、Ｃ６Ｈ６Ｆ７ＯＬｉ、Ｃ６Ｈ５Ｆ８ＯＬｉ、Ｃ６Ｈ４Ｆ９ＯＬｉ、Ｃ７Ｈ９Ｆ６ＯＬｉ、Ｃ７Ｈ８Ｆ７ＯＬｉ、Ｃ７Ｈ７Ｆ８ＯＬｉ、Ｃ７Ｈ６Ｆ９ＯＬｉ、Ｃ７Ｈ５Ｆ１０ＯＬｉが挙げられる。同様に、Ｒが直鎖アシル基の場合の当該フッ素化化合物の具体例としては、例えば、ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ２Ｈ３Ｆ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ２Ｈ２Ｆ３ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｈ４Ｆ３ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｈ３Ｆ４ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｈ５Ｆ４ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｈ４Ｆ５ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｈ３Ｆ６ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｈ６Ｆ５ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｈ５Ｆ６ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｈ４Ｆ７ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｈ７Ｆ６ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｈ６Ｆ７ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｈ５Ｆ８ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｈ４Ｆ９ＣＯＯＬｉが挙げられる。なかでも、電圧緩和促進作用に優れるという観点から、上記フッ素化化合物に対応するＲＯＬｉにおけるＲは直鎖アシル基であることが好ましく、炭素原子数２〜７の直鎖アシル基であることがより好ましく、炭素原子数２〜５の直鎖アシル基であることがさらに好ましく、炭素原子数２〜３の直鎖アシル基であることが特に好ましく、炭素原子数２の直鎖アシル基（アセチル基）であることが最も好ましい。言い換えれば、本発明に係る電圧緩和促進剤としては、ジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）が最も好ましい。なお、上記フッ素化率の値の下限を４０％以上としたのは、フッ素化率が小さすぎる化合物では高温時に熱分解してしまい、電圧緩和作用を十分に発揮することができないためである。一方、上記フッ素化率の値の上限を７０％以下としたのは、フッ素化率が大きすぎる化合物は電解液を構成する溶媒に溶解してしまい、電圧緩和作用を十分に発揮することができないためである。また、上述したＲＯＬｉにおけるＲ部分の構造を直鎖構造のものに限ったのは、分岐状や環状の構造を有する化合物は正極活物質層を作製する際のスラリー中での分散性が劣り、均一な正極活物質層を作製することができないためである。 The fluorinated compound contained in the positive electrode active material layer as a voltage relaxation promoter in the positive electrode according to the present embodiment is a compound in which 40 to 70% of the hydrogen atoms of the R portion in ROLi mentioned above are substituted with fluorine atoms. The ratio (fluorination ratio) is preferably 50 to 70%, more preferably 60 to 70%. Here, specific examples of the fluorinated compound where R is a linear alkyl group include, for example, CHF 2 OLi, C 2 H 3 F 2 OLi, C 2 H 2 F 3 OLi, C 3 H 4 F 3 OLi, C 3 H 3 F 4 OLi, C 4 H 5 F 4 OLi, C 4 H 4 F 5 OLi, C 4 H 3 F 6 OLi, C 5 H 6 F 5 OLi, C 5 H 5 F 6 OLi, C 5 H 4 F 7 OLi, C 6 H 7 F 6 OLi, C 6 H 6 F 7 OLi, C 6 H 5 F 8 OLi, C 6 H 4 F 9 OLi, C 7 H 9 F 6 OLi, C 7 H 8 F 7 OLi, C 7 H 7 F 8 OLi, C 7 H 6 F 9 OLi, include C 7 H 5 F 10 OLi. Similarly, specific examples of the fluorinated compound where R is a linear acyl group include, for example, CHF 2 COOLi, C 2 H 3 F 2 COOLi, C 2 H 2 F 3 COOLi, C 3 H 4 F 3 COOLi, C 3 H 3 F 4 COOLi, C 4 H 5 F 4 COOLi, C 4 H 4 F 5 COOLi, C 4 H 3 F 6 COOLi, C 5 H 6 F 5 COOLi, C 5 H 5 F 6 COOLi, C 5 H 4 F 7 COOLi, C 6 H 7 F 6 COOLi, C 6 H 6 F 7 COOLi, C 6 H 5 F 8 COOLi, include C 6 H 4 F 9 COOLi. Among them, R in ROLi corresponding to the fluorinated compound is preferably a linear acyl group from the viewpoint of excellent voltage relaxation promoting action, and is more preferably a linear acyl group having 2 to 7 carbon atoms. A straight-chain acyl group having 2 to 5 carbon atoms is more preferable, a straight-chain acyl group having 2 to 3 carbon atoms is particularly preferable, and a straight-chain acyl group having 2 carbon atoms (acetyl group It is most preferable that In other words, lithium difluoroacetate (CHF 2 COOLi) is most preferable as the voltage relaxation promoter according to the present invention. The reason why the lower limit of the value of the fluorination rate is 40% or more is that a compound having a too small fluorination rate is thermally decomposed at a high temperature, so that the voltage relaxation effect can not be sufficiently exhibited. On the other hand, because the upper limit of the value of the fluorination rate is 70% or less, the compound having an excessively large fluorination rate is dissolved in the solvent constituting the electrolytic solution, and the voltage relaxation action can not be sufficiently exhibited. It is for. Further, the structure of the R portion in ROLi described above is limited to the linear structure, and the compound having a branched or cyclic structure is inferior in the dispersibility in the slurry when producing the positive electrode active material layer, This is because a uniform positive electrode active material layer can not be produced.

正極活物質層中に含まれる上記電圧緩和促進剤（フッ素化化合物）の量は、電圧緩和作用を発揮できる量であれば特に限定されるものではないが、正極活物質１００質量％に対して３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。   The amount of the voltage relaxation promoter (fluorinated compound) contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it can exert a voltage relaxation action, but 100% by mass of the positive electrode active material It is preferable that it is 3-20 mass%, More preferably, it is 5-15 mass%.

ここで、上述した所定のフッ素化化合物の添加によって電圧緩和作用が発揮され、ひいては非水電解質二次電池における発熱量が低減されるメカニズムは完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池における発熱の原因の１つとして、正極活物質から放出される酸素によって電解液に含まれる成分が酸化反応を生じる際の反応熱が考えられている。ここで、電池の放電時においては、正極活物質の電位が低いほど酸素放出量が少ないことから、電池の放電時において、正極活物質の電位の低下がスムーズに進行するほど、酸素放出量が減少し、発熱量も減少すると考えられる。ここで、本形態に係る正極においては、正極活物質層に含まれる上記所定の電圧緩和促進剤（フッ素化化合物）が２種の正極活物質の粒子間に介在することになる。これにより、電池の放電時には、電圧緩和を生じにくい（リチウムイオンの受け入れ性が低く電位が低下しにくい）リチウムニッケル系複合酸化物へのスピネル系リチウムマンガン複合酸化物からのリチウムイオンの供給がスムーズに行われる。その結果、リチウムニッケル系複合酸化物の電圧緩和もスムーズに進行し、酸素放出量および発熱量の低減が達成されるものと考えられる。なお、上記所定の電圧緩和促進剤（
フッ素化化合物）を介してリチウムイオンが移動する機構としてはホッピング機構が想定されている。 Here, although the mechanism by which the voltage relaxation action is exhibited by the addition of the above-mentioned predetermined fluorinated compound and the calorific value in the non-aqueous electrolyte secondary battery is reduced is not completely clear, the following mechanism is presumed. ing. That is, as one of the causes of heat generation in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, the heat of reaction when the component contained in the electrolytic solution causes an oxidation reaction by oxygen released from the positive electrode active material is considered It is done. Here, at the time of discharge of the battery, the lower the potential of the positive electrode active material, the smaller the amount of released oxygen. Therefore, at the time of discharge of the battery, the amount of oxygen released is lower as the potential of the positive electrode active material smoothly progresses. It is thought that the calorific value decreases as well. Here, in the positive electrode according to the present embodiment, the predetermined voltage relaxation promoter (fluorinated compound) contained in the positive electrode active material layer intervenes between particles of two types of positive electrode active materials. As a result, during discharge of the battery, the supply of lithium ions from the spinel-based lithium manganese composite oxide to the lithium-nickel based composite oxide is less likely to occur (the lithium ion acceptance is low and the potential does not easily decrease). To be done. As a result, voltage relaxation of the lithium nickel composite oxide also proceeds smoothly, and it is considered that reduction of oxygen release amount and calorific value can be achieved. In addition, the above-mentioned predetermined voltage relaxation accelerator (
A hopping mechanism is assumed as a mechanism by which lithium ions move via the fluorinated compound).

以上のことから、本発明の他の形態によれば、ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物におけるＲ部分の水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物からなる、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含む非水電解質二次電池用電圧緩和促進剤もまた提供されるといえる。   From the above, according to another embodiment of the present invention, 40 to 70% of the hydrogen atoms of the R portion in the compound represented by ROLi (R is a linear alkyl group or a linear acyl group) is fluorine It can be said that there is also provided a voltage relaxation promoter for nonaqueous electrolyte secondary batteries comprising a lithium nickel composite oxide and a spinel lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material, which comprises a fluorinated compound substituted with atoms.

・その他の成分
正極活物質層は上述した正極活物質およびフッ素化化合物の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩（ただし、上記フッ素化化合物を除く）などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、正極活物質層および後述の負極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。 -Other components The positive electrode active material layer contains, in addition to the positive electrode active material and the fluorinated compound as described above, a conductive auxiliary agent, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte solution, etc.), ion conductivity Further, it contains other additives such as lithium salt (but excluding the above-mentioned fluorinated compound) to enhance However, the content of the material that can function as an active material in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described later is preferably 85 to 99.5% by mass.

（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン―ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (binder)
Although it does not specifically limit as a binder used for a positive electrode active material layer, For example, the following materials are mentioned. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and salts thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR ), Isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogenated product, styrene / isoprene / styrene block copolymer and its hydrogenated Polymers, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (F P), tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinylether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) Fluorocarbon resin such as polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber (VDF-HFP fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-HFP) -TFE fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluororubber (VDF-PFP fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene Fluororubber (VDF-PFP-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethylvinylether-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFMVE-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluorocarbon Vinylidene fluoride type fluororubbers, such as rubber (VDF-CTFE fluororubber), an epoxy resin, etc. are mentioned. These binders may be used alone or in combination of two or more.

正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。   The amount of binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the active material, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer More preferably, it is 1-10 mass%.

正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。   The positive electrode active material layer further contains, if necessary, other additives such as a conductive aid, an electrolyte (a polymer matrix, an ion conductive polymer, an electrolyte solution, etc.), and a lithium salt for enhancing the ion conductivity.

導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。   The conductive aid refers to an additive compounded to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. Examples of the conductive additive include carbon materials such as carbon black such as ketjen black and acetylene black, and carbon fibers. When the active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to the improvement of the output characteristics of the battery.

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。   Examples of the ion conductive polymer include polymers of polyethylene oxide (PEO) type and polypropylene oxide (PPO) type.

正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。   The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described later is not particularly limited. The blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge of lithium ion secondary batteries. There is no particular limitation on the thickness of each active material layer, and conventionally known findings on batteries can be referred to as appropriate. As an example, the thickness of each active material layer is about 2 to 100 μm.

［負極活物質層］
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。 [Anode active material layer]
The negative electrode active material layer contains an active material, and if necessary, other additives such as a conductive aid, a binder, an electrolyte (a polymer matrix, an ion conductive polymer, an electrolytic solution, etc.), and a lithium salt for enhancing ion conductivity. It further contains an agent. With regard to other additives such as a conductive aid, a binder, an electrolyte (a polymer matrix, an ion conductive polymer, an electrolytic solution, etc.) and a lithium salt for enhancing the ion conductivity, those described in the section of the positive electrode active material layer Is the same as

負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 As the negative electrode active material, for example, carbon materials such as graphite (graphite), soft carbon, hard carbon, lithium-transition metal complex oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal materials, lithium alloy based negative electrode materials, etc. Can be mentioned. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. Preferably, from the viewpoint of capacity and output characteristics, a carbon material or a lithium-transition metal complex oxide is used as the negative electrode active material. Of course, negative electrode active materials other than those described above may be used.

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。   The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of achieving high output.

負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。   The negative electrode active material layer preferably contains at least an aqueous binder. The aqueous binder has a high binding capacity. Moreover, in addition to the fact that water as a raw material is easily procured, it is water vapor that is generated during drying, so the equipment investment on the production line can be greatly suppressed, and the environmental load can be reduced. There is.

水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。   The aqueous binder refers to a binder using water as a solvent or dispersion medium, and specifically, a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, a water-soluble polymer, or the like, or a mixture thereof is applicable. Here, the binder using water as a dispersion medium refers to water and an emulsion or a polymer suspended in water, including all expressed as a latex or an emulsion, for example, a polymer latex which is emulsion-polymerized by a system which self-emulsifies. And the like.

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポ
リエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。 Specific examples of the aqueous binder include styrene polymers (styrene-butadiene rubber, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, (meth ) Acrylic polymers (polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polymethyl methacrylate (methyl methacrylate rubber), polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhexyl acrylate , Polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate, polyethylhexyl methacrylate, polylauryl acrylate, polylauryl methacrylate Lilate etc), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutadiene, butyl rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene-propylene-diene copolymer Polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, polyester resin, phenol resin, epoxy resin; polyvinyl alcohol (average polymerization degree is preferably 200 to 4000, more preferably 1000 to 3000, saponification degree is preferably 80 Mol% or more, more preferably 90 mol% or more and its modified product (ethylene / vinyl acetate = 2/98 to 30/70 molar ratio of 1 to 80 mol% saponified vinyl acetate unit of the copolymer) , Poly 1-50 mol% partial acetalization of nil alcohol etc.), starch and its modified products (oxidized starch, phosphate esterified starch, cationized starch etc.), cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, And their salts), polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid (salt), polyethylene glycol, copolymers of (meth) acrylamide and / or (meth) acrylate [(meth) acrylamide polymer, (meth) acrylamide- (Meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate alkyl (C1-C4) ester- (meth) acrylate copolymer, etc.], styrene-maleate copolymer, Mannich of polyacrylamide Denatured body Formalin condensation resin (urea-formalin resin, melamine-formalin resin, etc.), polyamidepolyamine or dialkylamine-epichlorohydrin copolymer, polyethyleneimine, casein, soybean protein, synthetic protein, water-soluble polymer such as mannan galactan derivative, etc. Can be mentioned. These aqueous binders may be used singly or in combination of two or more.

上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。   The above aqueous binder contains at least one rubber-based binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and methyl methacrylate rubber from the viewpoint of binding property. preferable. Furthermore, it is preferable that the aqueous binder contains a styrene-butadiene rubber because the binding property is good.

水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。   When using a styrene-butadiene rubber as an aqueous binder, it is preferable to use the said water soluble polymer together from a viewpoint of a coating property improvement. Examples of water-soluble polymers suitable for use in combination with styrene-butadiene rubber include polyvinyl alcohol and its modified product, starch and its modified product, cellulose derivatives (such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and salts thereof), polyvinyl There may be mentioned pyrrolidone, polyacrylic acid (salt) or polyethylene glycol. Among them, it is preferable to combine styrene-butadiene rubber and carboxymethylcellulose (salt) as a binder. The content weight ratio of the styrene-butadiene rubber to the water-soluble polymer is not particularly limited, but it is preferable that styrene-butadiene rubber: water-soluble polymer = 1: 0.1 to 10, 0 It is more preferable that it is .5-2.

負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。   The content of the water-based binder in the binder used for the negative electrode active material layer is preferably 80 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 100% by mass.

［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。 [Separator (Electrolyte Layer)]
The separator has a function of holding an electrolyte to secure lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition between the positive electrode and the negative electrode.

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。   As a form of a separator, the separator of the porous sheet which consists of a polymer which absorbs and holds the said electrolyte, and a fiber, a nonwoven fabric separator, etc. can be mentioned, for example.

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。   As a separator of the porous sheet which consists of a polymer thru | or a fiber, microporous (microporous membrane) can be used, for example. Specific examples of the porous sheet comprising the polymer or fiber include, for example, polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); laminates obtained by laminating a plurality of these (for example, three layers of PP / PE / PP) A microporous (microporous membrane) separator made of a structured laminate or the like), a hydrocarbon based resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, etc. may be mentioned.

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。   The thickness of the microporous (microporous membrane) separator can not be uniquely defined because it varies depending on the application. If one example is shown, in applications such as electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and motor-driven secondary batteries such as fuel cell vehicles (FCVs), it is 4 to 60 μm in single layer or multilayer Is desirable. The fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is preferably at most 1 μm or less (usually a pore diameter of about several tens of nm).

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により
十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。 As the non-woven fabric separator, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefin such as PP, PE, etc .; polyimide, aramid and the like known in the prior art are used singly or in combination. The bulk density of the non-woven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. Furthermore, the thickness of the non-woven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm.

また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。   In addition, as described above, the separator contains an electrolyte. The electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, but a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte is used. By using the gel polymer electrolyte, the inter-electrode distance is stabilized, the occurrence of polarization is suppressed, and the durability (cycle characteristics) is improved.

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボ
ネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The liquid electrolyte has a function as a lithium ion carrier. The liquid electrolyte constituting the electrolytic solution layer has a form in which a lithium salt as a support salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent to be used include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate. As the lithium salt, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3 Compounds that can be added to the active material layer of the electrode may be employed as well. The liquid electrolyte may further contain an additive other than the components described above. Specific examples of such compounds include, for example, vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, diphenylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate, diethylvinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate 1-Methyl-1-vinyl ethylene carbonate, 1-methyl-2-vinyl ethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinyl ethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinyl ethylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, allyl ethylene carbonate, vinyl Oxymethyl ethylene carbonate, Allyloxy methyl ethylene carbonate, Acryloxy methyl ethylene carbonate, Methane Oxy methylethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl carbonate, ethynyloxy methylethylene carbonate, propargyloxy ethylene carbonate, methylene carbonate, etc. 1,1-dimethyl-2-methylene-ethylene carbonate. Among these, vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable. One of these cyclic carbonates may be used alone, or two or more of these cyclic carbonates may be used in combination.

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。   The gel polymer electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte described above is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer. The use of a gel polymer electrolyte as the electrolyte is excellent in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conductivity between the layers is easily cut off. As an ion conductive polymer used as a matrix polymer (host polymer), for example, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene ( PVdF-HEP), poly (methyl methacrylate (PMMA) and copolymers of these, etc. may be mentioned.

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。   The gel electrolyte matrix polymer can develop excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. may be performed on a polymerizable polymer (eg, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be applied.

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。   The separator is preferably a separator in which a heat-resistant insulating layer is laminated on a porous substrate (a separator with a heat-resistant insulating layer). The heat-resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder. As the heat-resistant insulating layer-provided separator, a highly heat-resistant separator having a melting point or a heat softening point of 150 ° C. or more, preferably 200 ° C. or more is used. By having the heat-resistant insulating layer, the internal stress of the separator, which increases at the time of temperature rise, is relaxed, so that the thermal contraction suppressing effect can be obtained. As a result, since it is possible to prevent the induction of a short circuit between the electrodes of the battery, it becomes a battery configuration in which the performance decrease due to the temperature rise hardly occurs. Further, by having the heat-resistant insulating layer, the mechanical strength of the heat-resistant insulating layer-provided separator is improved, and breakage of the separator hardly occurs. Furthermore, due to the heat shrinkage suppressing effect and the high mechanical strength, the separator is less likely to curl in the battery manufacturing process.

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。 The inorganic particles in the heat-resistant insulating layer contribute to the mechanical strength and the thermal contraction suppressing effect of the heat-resistant insulating layer. The material used as the inorganic particles is not particularly limited. Examples include oxides of silicon, aluminum, zirconium, titanium (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxides, and nitrides, and composites thereof. These inorganic particles may be derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine and mica, or may be artificially produced. Moreover, only 1 type of these inorganic particles may be used independently, and 2 or more types may be used together. Among these, from the viewpoint of cost, it is preferable to use silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ), and it is more preferable to use alumina (Al 2 O 3 ).

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。 The basis weight of the heat resistant particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 g / m 2 . If it is this range, sufficient ion conductivity will be obtained and it is preferable at the point which maintains heat resistance.

耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。   The binder in the heat-resistant insulating layer has a role of bonding the inorganic particles and the inorganic particles and the resin porous substrate layer. By the binder, the heat-resistant insulating layer is stably formed, and peeling between the porous substrate layer and the heat-resistant insulating layer is prevented.

耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   The binder used for the heat-resistant insulating layer is not particularly limited. For example, carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile, cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber Compounds such as butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), methyl acrylate and the like may be used as the binder. Among these, it is preferable to use carboxymethylcellulose (CMC), methyl acrylate or polyvinylidene fluoride (PVdF). One of these compounds may be used alone, or two or more may be used in combination.

耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。   The content of the binder in the heat-resistant insulating layer is preferably 2 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the heat-resistant insulating layer. When the content of the binder is 2% by mass or more, the peel strength between the heat-resistant insulating layer and the porous base layer can be increased, and the vibration resistance of the separator can be improved. On the other hand, when the content of the binder is 20% by mass or less, the gaps between the inorganic particles are appropriately maintained, so that sufficient lithium ion conductivity can be secured.

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。 The heat shrinkage ratio of the heat-resistant insulating layer-provided separator is preferably 10% or less for both MD and TD after holding at 150 ° C. and 2 gf / cm 2 for 1 hour. By using such a material having high heat resistance, it is possible to effectively prevent the contraction of the separator even if the heat generation amount of the positive electrode is increased and the internal temperature of the battery reaches 150 ° C. As a result, since it is possible to prevent the induction of a short circuit between the electrodes of the battery, it becomes a battery configuration in which the performance decrease due to the temperature rise hardly occurs.

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。 [Positive electrode collector plate and negative electrode collector plate]
The material which comprises a current collection board (25, 27) in particular is not restrict | limited, The well-known high-conductivity material conventionally used as a current collection board for lithium ion secondary batteries may be used. As a constituent material of a current collection board, metal materials, such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and these alloys, are preferable, for example. In light of lightness, corrosion resistance and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. The same material may be used for the positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25, or different materials may be used.

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。 [Positive electrode lead and negative electrode lead]
Further, although not shown, the current collector 11 and the current collector plate (25, 27) may be electrically connected via the positive electrode lead or the negative electrode lead. As a constituent material of the positive electrode and the negative electrode lead, materials used in known lithium ion secondary batteries can be similarly adopted. The heat-shrinkable heat-shrinkage so that the part taken out from the exterior does not affect products (for example, automobile parts, especially electronic equipment, etc.) by contacting peripheral devices, wiring, etc. and causing an electric leakage. It is preferable to coat with a tube or the like.

［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。 [Battery body]
As the battery outer package 29, a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum, which can cover the power generation element, can be used. As the laminate film, for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used, but it is not limited thereto. A laminate film is desirable from the viewpoint of being excellent in high output and cooling performance and being suitably usable for a battery for large-sized devices for EV and HEV. Moreover, since the group pressure to the electric power generation element applied from the outside can be easily adjusted and adjustment to the desired electrolyte solution layer thickness is easy, the exterior body is more preferably an aluminate laminate.

［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。 [Cell size]
FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of a secondary battery. Like this lithium ion secondary battery, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a flat laminate type laminate battery having a configuration in which the power generation element is enclosed in a battery outer package made of a laminate film containing aluminum. Ru.

図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。   As shown in FIG. 2, the flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and positive and negative tabs 58 and 59 for extracting electric power are drawn from both sides thereof. There is. The power generation element 57 is encased by the battery outer package 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed, and the power generation element 57 is sealed with the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 drawn out. It is done. Here, the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 described above. The power generation element 57 is formed by stacking a plurality of unit cell layers (single cells) 19 configured of the positive electrode (positive electrode active material layer) 15, the electrolyte layer 17, and the negative electrode (negative electrode active material layer) 13.

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。   In addition, the said lithium ion secondary battery is not restrict | limited to the thing of the laminated | stacked flat shape. The wound lithium ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may have such a cylindrical shape deformed into a rectangular flat shape. There is no particular restriction. In the case of the cylindrical shape, a laminate film may be used as the exterior material, or a conventional cylindrical can (metal can) may be used, and the like, and is not particularly limited. Preferably, the power generation element is coated with an aluminum laminate film. Weight reduction can be achieved by the form.

また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。   Also, the removal of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 2 is not particularly limited. The positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality and taken out from each side, as shown in FIG. It is not limited to Further, in the wound type lithium ion battery, the terminal may be formed using, for example, a cylindrical can (metal can) instead of the tab.

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。   In a general electric vehicle, the battery storage space is about 170 liters. In order to store the cells and accessories such as charge / discharge control devices in this space, the storage space efficiency of the normal cells is about 50%. The loading efficiency of cells into this space is a factor that controls the range of the electric vehicle. If the size of the single cell is reduced, the loading efficiency is lost, and the cruising distance can not be secured.

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。   Therefore, in the present invention, the battery structure in which the power generation element is covered with the outer package is preferably large. Specifically, the length of the short side of the laminate cell battery is preferably 100 mm or more. Such large batteries can be used for vehicle applications. Here, the short side length of the laminate cell battery refers to the side with the shortest length. The upper limit of the short side length is not particularly limited, but is usually 400 mm or less.

［体積エネルギー密度および定格容量（定格放電容量）］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。 [Volume energy density and rated capacity (rated discharge capacity)]
In the case of a general electric vehicle, the market requirement is 100 km for a single charge (running distance). In consideration of such a cruising distance, the volumetric energy density of the battery is preferably 157 Wh / L or more, and the rated capacity is preferably 20 Wh or more.

ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、本形態に係る正極が用いられる非水電解質二次電池では、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は扁平積層型ラミネート電池であって、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であることが好ましい
。このように大面積かつ大容量の電池においては、上述したような正極活物質層における発熱量の増加による電極の劣化の問題はより顕著に発現しうることから、本発明に係る構成とすることによる効果がよりいっそう有意に得られるのである。 Here, in the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode according to the present embodiment is used as the viewpoint of a large-sized battery different from the viewpoint of the physical size of the electrode, the battery has a large size in view of the battery area and battery capacity. Are defined. Specifically, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is a flat laminate type laminate battery, and the ratio of the battery area (the projected area of the battery including the battery outer package) to the rated capacity is 5 cm 2 / It is preferable that it is Ah or more and the rated capacity is 3 Ah or more. As described above, in the case of a large-area and large-capacity battery, the problem of electrode deterioration due to the increase in the calorific value in the positive electrode active material layer as described above can be more pronounced, and thus the configuration according to the present invention The effect of is more significantly obtained.

さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。   Furthermore, the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. The aspect ratio of the electrode is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer. By setting the aspect ratio to such a range, there is an advantage that both the vehicle required performance and the mounting space can be compatible.

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。 [Battery pack]
An assembled battery is a thing which connected and comprised two or more batteries. Specifically, at least two or more of them are used to constitute serialization and / or parallelization. By connecting in series and in parallel, it is possible to freely adjust the capacity and voltage.

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高い体積エネルギー密度、高い体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。   A plurality of cells can be connected in series or in parallel to form a compact battery pack that can be loaded and removed. Then, by connecting a plurality of such small detachable battery packs in series or in parallel, a large volume suitable for a vehicle drive power source or an auxiliary power source requiring high volume energy density and high volume output density is required. An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make a battery pack, and how many small battery packs are stacked to produce a large capacity battery pack depends on the battery capacity of the vehicle (electric vehicle) and It should be decided according to the output.

［車両］
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。 [vehicle]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention maintains its discharge capacity even after long-term use, and has good cycle characteristics. Furthermore, the volumetric energy density is high. Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles and hybrid fuel cell vehicles require higher capacity and larger size than electric and portable electronic devices, and require longer life. . Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as, for example, a vehicle drive power supply or an auxiliary power supply as a power supply for a vehicle.

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。   Specifically, a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these can be mounted on a vehicle. In the present invention, since a long-life battery excellent in long-term reliability and output characteristics can be configured, when such a battery is mounted, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV travel distance or an electric vehicle having a long charging distance can be configured. . For example, in addition to hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (all four-wheel vehicles (cars, trucks, buses, commercial vehicles such as cars, mini vehicles, etc.), etc. And a three-wheeled vehicle (including a two-wheeled vehicle (bicycle) and a three-wheeled vehicle), the vehicle has a long life and high reliability. However, the application is not limited to automobiles. For example, application is possible to various power supplies of other vehicles, for example, moving objects such as trains, and mounting power supplies such as uninterruptible power supplies It is also possible to use as.

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

≪正極の作製≫
［比較例１］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２９２質量％、導電助剤としてケッチェンブラック３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を混合して、正極活物質スラリーを調製した。得られた正極活物質スラリーを、集電体で
あるアルミニウム箔（厚さ：１０μｍ）の一方の面側に塗布し乾燥させた。その後、プレス処理を行い、正極活物質層を片面に有する正極を作製した。 «Fabrication of positive electrode»
Comparative Example 1
92% by mass of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 as a positive electrode active material, 3% by mass of ketjen black as a conduction aid, 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and a slurry viscosity adjusting solvent The positive electrode active material slurry was prepared by mixing an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The obtained positive electrode active material slurry was applied to one side of an aluminum foil (thickness: 10 μm) as a current collector and dried. Then, press processing was performed and the positive electrode which has a positive electrode active material layer in single side | surface was produced.

［比較例２］
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を５：９５（質量比）で用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。 Comparative Example 2
By the same method as Comparative Example 1 described above, except that LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 were used as a positive electrode active material at 5:95 (mass ratio), The positive electrode was produced.

［比較例３］
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を１０：９０（質量比）で用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。 Comparative Example 3
By the same method as Comparative Example 1 described above except that LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 were used as a positive electrode active material at 10:90 (mass ratio), The positive electrode was produced.

［比較例４］
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を２０：８０（質量比）で用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。 Comparative Example 4
By the same method as Comparative Example 1 described above, except that LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 were used as a positive electrode active material at 20:80 (mass ratio), The positive electrode was produced.

［比較例５］
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を３０：７０（質量比）で用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。 Comparative Example 5
According to the same method as Comparative Example 1 described above, except that LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 were used as a positive electrode active material at a mass ratio of 30:70. The positive electrode was produced.

［比較例６］
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を４０：６０（質量比）で用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。 Comparative Example 6
According to the same method as Comparative Example 1 described above, except that LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 were used as a positive electrode active material at 40:60 (mass ratio), The positive electrode was produced.

［比較例７］
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を５０：５０（質量比）で用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。 Comparative Example 7
By the same method as Comparative Example 1 described above, except that LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 were used as a positive electrode active material at 50:50 (mass ratio), The positive electrode was produced.

［比較例８］
正極活物質スラリーの調製の際に、正極活物質の合計１００質量％に対して５質量％となる量のジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）をさらに添加したこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、正極を作製した。 Comparative Example 8
Comparative Example 1 and Comparative Example 1 described above except that lithium difluoroacetate (CHF 2 COOLi) was further added in an amount of 5% by mass with respect to the total 100% by mass of the positive electrode active material in preparation of the positive electrode active material slurry. The positive electrode was produced by the same method.

［実施例１〜６］
正極活物質スラリーの調製の際に、正極活物質の合計１００質量％に対して５質量％となる量のジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）をさらに添加したこと以外は、上述した比較例２〜７のそれぞれと同様の手法により、実施例１〜６の正極を作製した。 [Examples 1 to 6]
Comparative Example 2 described above except that lithium difluoroacetate (CHF 2 COOLi) was further added in an amount of 5% by mass with respect to a total of 100% by mass of the positive electrode active material in the preparation of the positive electrode active material slurry. The positive electrode of Examples 1-6 was produced by the method similar to each of 7, respectively.

≪正極の評価（電圧緩和時間の測定）≫
［評価用コインセルの作製］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記正極を直径１４ｍｍの円盤形状に打ち抜き、コインセル用の正極とした。一方、負極として、金属リチウムを直径１５ｍｍの円盤形状に打ち抜いたものを用いた。また、電解液として、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。正極と負極とを、セパレータ（材質：ポリプロピレン、厚さ：２５μｍ）を介して積層し、コインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることにより評価用コインセルを作製した。 «Evaluation of positive electrode (measurement of voltage relaxation time)»
[Preparation of coin cells for evaluation]
The above positive electrode was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm in a glove box under an argon atmosphere, and used as a positive electrode for a coin cell. On the other hand, as a negative electrode, one in which metal lithium was punched into a disk shape of 15 mm in diameter was used. Further, as an electrolyte, a mixed solvent (volume ratio 1: 1) of a 1.0 M LiPF 6 ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) dissolved solution was prepared in the. The positive electrode and the negative electrode were stacked via a separator (material: polypropylene, thickness: 25 μm), placed in a coin cell container, an electrolytic solution was injected, and an upper lid was used to produce a coin cell for evaluation.

［電圧緩和時間の測定］
上記で作製した各評価用コインセルを、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ）で４．３Ｖまで充電し、その後の２５℃の雰囲気下での電圧緩和時間を測定した。電圧緩和終了条件については、「１分間での電圧降下が５ｍＶ以下」とした。また、同じ評価用コインセルを用いて、１５０℃の雰囲気下での電圧緩和時間を同様にして測定した。そして、２５℃における電圧緩和時間を１とした場合の、１５０℃における電圧緩和時間の相対値を算出した。結果を図３に示す。 [Measurement of voltage relaxation time]
Each of the evaluation coin cells prepared above is charged to 4.3 V in a constant current constant voltage system (CCCV, current: 1 C) in an atmosphere of 25 ° C., and then the voltage relaxation time in the atmosphere of 25 ° C. is measured did. For the voltage relaxation termination condition, "the voltage drop in one minute is 5 mV or less". Moreover, the voltage relaxation time in the atmosphere of 150 ° C. was similarly measured using the same coin cell for evaluation. And the relative value of the voltage relaxation time in 150 degreeC when the voltage relaxation time in 25 degreeC was set to 1 was computed. The results are shown in FIG.

図３に示す結果から、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を併用した場合に、ジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）を正極活物質層に含ませることで、電圧緩和時間を短縮させることができることがわかる。一方、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物のみを用いスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を併用しなかった場合には、電圧緩和時間に変化は見られなかった（比較例１と比較例８との対比）。これらの事実から、ジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）の添加によりスピネル系リチウムマンガン複合酸化物からリチウムニッケル系複合酸化物へのリチウムイオンの移動（拡散）が促進されたものと考えられる。なお、ジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）の添加による電圧緩和時間の短縮効果は、混合正極活物質に占めるスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の配合比率が２０〜４０質量％である場合に特に顕著に発揮されることも確認された。 From the results shown in FIG. 3, when lithium nickel composite oxide and spinel lithium manganese composite oxide are used in combination as the positive electrode active material, lithium difluoroacetate (CHF 2 COOLi) is contained in the positive electrode active material layer, It can be seen that the voltage relaxation time can be shortened. On the other hand, when only the lithium nickel composite oxide was used as the positive electrode active material and the spinel lithium manganese composite oxide was not used in combination, no change was observed in the voltage relaxation time (Comparative Example 1 and Comparative Example 8 Contrast). From these facts, it is considered that the transfer (diffusion) of lithium ions from the spinel lithium manganese complex oxide to the lithium nickel complex oxide is promoted by the addition of lithium difluoroacetate (CHF 2 COOLi). The effect of shortening the voltage relaxation time by the addition of lithium difluoroacetate (CHF 2 COOLi) is particularly remarkable when the compounding ratio of the spinel lithium manganese complex oxide in the mixed positive electrode active material is 20 to 40 mass%. It was also confirmed that it was demonstrated.

［発熱量測定試験（ＤＳＣ試験）］
上記で作製した各評価用コインセル（比較例１、３〜６、８および実施例２〜５で作製した正極を用いたもの）を、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ）で４．３Ｖまで充電した。次いで、アルゴン雰囲気下グローブボックス内で解体して正極を取り出し、溶媒（ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））で１０分間洗浄した後に乾燥した。その後、ステンレス製耐圧密閉測定容器に正極１．５ｍｇおよび電解液（１．０Ｍ
ＬｉＰＦ６／３ＥＣ７ＤＥＣ）０．５ｍｇを仕込み、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温〜４００℃まで示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験を行い、発熱量（Heat Flow）を測定した。この発熱量の測定結果について、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）のみを用いた比較例８の発熱量を１とした場合の相対値を算出した。結果を図４に示す。 [Heat measurement test (DSC test)]
The coin cells for evaluation prepared above (using the positive electrodes prepared in Comparative Examples 1, 3 to 6 and 8 and Examples 2 to 5) were subjected to constant current and constant voltage method (CCCV, current) in an atmosphere of 25 ° C. : Charged to 4.3 V at 1 C). Then, it was disassembled in a glove box under an argon atmosphere, the positive electrode was taken out, washed with a solvent (diethyl carbonate (DEC)) for 10 minutes, and then dried. After that, 1.5 mg of the positive electrode and the electrolyte (1.0 M in a stainless steel pressure-resistant closed measurement container)
0.5 mg of LiPF 6 / 3EC7DEC) was charged, and a differential scanning calorimetry (DSC) test was performed from room temperature to 400 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min to measure the calorific value (Heat Flow). The measurement result of the calorific value, in the case of lithium-nickel-based composite oxide as the positive electrode active material a heating value of (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2) Comparative Example 8 using only the 1 The relative value was calculated. The results are shown in FIG.

図４に示す結果から、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を併用した場合に、ジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）を正極活物質層に含ませることで、リチウムイオン二次電池の発熱量も低減させることができることがわかる。一方、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物のみを用いスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を併用しなかった場合には、発熱量に変化は見られなかった（比較例１と比較例８との対比）。これらの事実から、ジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ）の添加によるリチウムイオンの移動（拡散）の促進と、これに伴う電圧緩和時間の短縮が、リチウムイオン二次電池の発熱量の低減に寄与しているものと考えられた。 From the results shown in FIG. 4, when lithium nickel composite oxide and spinel lithium manganese composite oxide are used in combination as the positive electrode active material, lithium difluoroacetate (CHF 2 COOLi) is contained in the positive electrode active material layer, It is understood that the calorific value of the lithium ion secondary battery can also be reduced. On the other hand, when only the lithium nickel composite oxide was used as the positive electrode active material and the spinel lithium manganese composite oxide was not used in combination, no change was observed in the calorific value (for Comparative Example 1 and Comparative Example 8) Contrast). From these facts, the promotion of lithium ion migration (diffusion) by the addition of lithium difluoroacetate (CHF 2 COOLi) and the shortening of the voltage relaxation time accompanying this contribute to the reduction of the calorific value of the lithium ion secondary battery. Was considered to be

≪フッ素化化合物のフッ素化率の影響の確認≫
上記で用いたフッ素化化合物であるジフルオロ酢酸リチウム（ＣＨＦ２ＣＯＯＬｉ；Ｒに対応するアシル基（アセチル基）のフッ素化率＝６６．７％）、およびトリフルオロ酢酸リチウム（ＣＦ３ＣＯＯＬｉ；Ｒに対応するアシル基（アセチル基）のフッ素化率＝１００％）の５ｍｇを、それぞれ上記で用いた電解液の溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１））３０ｍＬに浸漬さ
せ、２５℃の恒温槽中で２４時間静置した後に、溶液の性状を観察した。その結果、ジフルオロ酢酸リチウムについては溶解せずにそのままの状態で浸漬していた。一方、トリフルオロ酢酸リチウムについては、溶媒中への溶解が確認された。このことから、トリフルオロ酢酸リチウムのようにフッ素化率が大きいフッ素化化合物については、溶媒中への溶解の懸念から、本発明における電圧緩和促進剤としては不適であると判断した。 «Confirmation of the influence of the fluorination rate of fluorinated compounds»
As the fluorinated compound used above, lithium difluoroacetate (CHF 2 COOLi; the fluorination ratio of the acyl group (acetyl group) corresponding to R = 66.7%), and lithium trifluoroacetate (CF 3 COOLi; R The solvent (a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 1: 1) of the electrolytic solution used above each of 5 mg of the corresponding acyl group (acetyl group) fluorination ratio = 100%) 1)) After immersing in 30 mL and leaving in a thermostat at 25 ° C. for 24 hours, the properties of the solution were observed. As a result, lithium difluoroacetate was not dissolved but was immersed as it was. On the other hand, with regard to lithium trifluoroacetate, dissolution in a solvent was confirmed. From this, it was judged that a fluorinated compound having a large fluorination rate such as lithium trifluoroacetate is not suitable as a voltage relaxation promoter in the present invention from the concern of dissolution in a solvent.

≪フッ素化化合物の構造の影響の確認≫
Ｒに対応する基が環状構造を有するフッ素化化合物であるフッ素化炭酸エチレンリチウム（Ｃ３Ｈ２ＬｉＦＯ３）を用い、上述した実施例１と同様の手法により正極活物質スラリーを調製し、正極を作製した。その結果、得られた電極中に上記フッ素化化合物の凝集物と見られる塊が存在することが確認された。このことから、Ｒに対応する基が環状構造を有するフッ素化化合物についても、正極活物質層の作製時における分散不良の懸念から、本発明における電圧緩和促進剤としては不適であると判断した。 «Confirmation of influence of structure of fluorinated compound»
A positive electrode active material slurry is prepared in the same manner as in Example 1 using fluorinated ethylene lithium carbonate (C 3 H 2 LiFO 3 ) which is a fluorinated compound in which a group corresponding to R has a cyclic structure, and a positive electrode Was produced. As a result, it was confirmed that lumps which are considered as aggregates of the fluorinated compound are present in the obtained electrode. From this, it was determined that the fluorinated compound having a cyclic structure as the group corresponding to R is also not suitable as a voltage relaxation promoter in the present invention, from the concern of dispersion failure at the time of preparation of the positive electrode active material layer.

１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。 10, 50 lithium ion secondary battery,
11 negative electrode current collector,
12 positive electrode current collector,
13 negative electrode active material layer,
15 positive electrode active material layer,
17 separators,
19 cell layers,
21, 57 Generating elements,
25 negative current collector plate,
27 positive current collector plate,
29, 52 Battery case,
58 positive tab,
59 negative tab.

Claims (15)

正極集電体と、
前記正極集電体の表面に形成され、層状結晶構造を有するリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む正極活物質層と、
を有し、
前記正極活物質層が、ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物におけるＲ部分の水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物をさらに含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極。 A positive electrode current collector,
A positive electrode active material layer comprising a positive electrode active material formed on the surface of the positive electrode current collector and comprising a lithium nickel composite oxide having a layered crystal structure and a spinel lithium manganese composite oxide;
Have
A fluorinated compound in which the positive electrode active material layer is 40 to 70% of the hydrogen atom of the R portion in the compound represented by ROLi (R is a linear alkyl group or a linear acyl group) And a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記Ｒが、炭素原子数１〜７の直鎖アルキル基または炭素原子数２〜７の直鎖アシル基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein R is a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a linear acyl group having 2 to 7 carbon atoms. 前記Ｒが、直鎖アシル基である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。   The positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 1 or 2, wherein R is a linear acyl group. 前記フッ素化化合物がジフルオロ酢酸リチウムである、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the fluorinated compound is lithium difluoroacetate. 正極活物質層における前記フッ素化化合物の含有量が、前記正極活物質１００質量％に対して３〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。   The non-aqueous electrolyte secondary according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the fluorinated compound in the positive electrode active material layer is 3 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode active material. Battery positive electrode. 前記リチウムニッケル系複合酸化物の正極活物質層における含有割合をＡ［質量％］とし、前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の正極活物質層における含有割合をＢ［質量％］としたときに、下記数式１：
を満足する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。 Assuming that the content ratio of the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material layer is A [mass%] and the content ratio of the spinel lithium manganese composite oxide in the positive electrode active material layer is B [mass%], Following equation 1:
The positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of any one of Claims 1-5 which satisfy | fills. 前記リチウムニッケル系複合酸化物および前記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）が３〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜４ｍ２／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。   The average secondary particle diameter (D50) of the lithium nickel composite oxide and the spinel lithium manganese composite oxide is 3 to 20 μm, and the BET specific surface area is 0.5 to 4 m 2 / g. The positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to any one of 6. 前記リチウムニッケル系複合酸化物は、
一般式：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。 The lithium nickel composite oxide is
General formula: Li a Ni b Mn c Co d M x O 2 (wherein, a, b, c, d, x are in the range of 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 < c ≦ 0.5, 0 <d ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.3, b + c + d = 1 M is Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7, which has a composition represented by at least one selected from the group consisting of Cr. 前記ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６である、請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極。   9. The non-aqueous electrolyte according to claim 8, wherein the b, c and d are 0.44 ≦ b ≦ 0.51, 0.27 ≦ c ≦ 0.31, 0.19 ≦ d ≦ 0.26. Positive electrode for secondary battery. 前記正極活物質層が矩形状であり、矩形状の前記正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。   The said positive electrode active material layer is rectangular shape, The aspect-ratio of the electrode defined as an aspect ratio of the rectangular-shaped said positive electrode active material layer is 1-3, The any one of Claims 1-9 Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有する非水電解質二次電池。 The positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to any one of claims 1 to 10,
A negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of a negative electrode current collector;
A separator,
Nonaqueous electrolyte secondary battery having a power generation element including. 定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 11, wherein the value of the ratio of the battery area (the projected area of the battery including the battery outer package) to the rated capacity is 5 cm 2 / Ah or more and the rated capacity is 3 Ah or more. . 前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項１１または１２に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 11, wherein the separator is a separator with a heat-resistant insulating layer. アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 11 to 13, which is a flat laminate type laminate battery having a configuration in which the power generation element is enclosed in a battery outer package made of a laminate film containing aluminum. ＲＯＬｉ（Ｒは、直鎖アルキル基または直鎖アシル基である）で表される化合物におけるＲ部分の水素原子の４０〜７０％がフッ素原子で置換されたフッ素化化合物からなる、正極活物質として層状結晶構造を有するリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含む非水電解質二次電池用電圧緩和促進剤。 As a positive electrode active material comprising a fluorinated compound in which 40 to 70% of the hydrogen atoms of the R portion in the compound represented by ROLi (R is a linear alkyl group or a linear acyl group) is substituted with a fluorine atom The voltage relaxation promoter for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing lithium nickel type complex oxide which has layered crystal structure, and spinel type lithium manganese complex oxide.
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