JP2014216264A - Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Kazuya Sato
一也 佐藤
幸大 長野
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幸大 長野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material achieving both thermal stability and battery characteristics and easy in voltage control.SOLUTION: According to the present invention, there is provided a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which is represented by the following general formula (1): LiNiMnCoMO(1) (where, a, b, c, d and x satisfy relations of 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤x≤0.3 and b+c+d=1, and M represents at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Fe, Mg, V, Ca, Sr and Cr) and includes a lithium transition metal composite oxide having a half-value width of a peak derived from a high angle-side 110 plane of 0.05° or more and 0.2° or less, and a half-value width of a peak derived from a low angle-side 003 plane of 0.05° or more and 0.2° or less, in an X-ray diffraction profile.

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。   Currently, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries that are used for mobile devices such as mobile phones have been commercialized. A nonaqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material or the like to a current collector, and a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material or the like to a current collector. It has the structure connected through the electrolyte layer holding electrolyte gel. Then, when ions such as lithium ions are occluded / released in the electrode active material, a charge / discharge reaction of the battery occurs.

ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。   Incidentally, in recent years, it has been required to reduce the amount of carbon dioxide in order to cope with global warming. Thus, non-aqueous electrolyte secondary batteries with a low environmental load are being used not only for portable devices, but also for power supply devices for electric vehicles such as hybrid vehicles (HEV), electric vehicles (EV), and fuel cell vehicles. .

電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。電動車両用の非水電解質二次電池の正極に使用する正極活物質としては、層状複合酸化物であるリチウム複合酸化物が、高電圧を得ることができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されている。また、高出力および高容量を実現すると共に、電動車両の安全性向上の観点から、これに用いる非水電解質二次電池は、優れた熱安定性が求められている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries intended for application to electric vehicles are required to have high output and high capacity. As a positive electrode active material used for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery for electric vehicles, a lithium composite oxide that is a layered composite oxide can obtain a high voltage and has a high energy density. Already widely used. Further, from the viewpoint of realizing high output and high capacity, and improving the safety of the electric vehicle, the nonaqueous electrolyte secondary battery used for this is required to have excellent thermal stability.

このような要求に対して、リチウム複合酸化物における、ニッケル含有率、比表面積、ａ軸およびｃ軸の格子定数等を制御すること、並びに、結晶構造や組成の異なる正極活物質を混合することにより、熱安定性を向上させた従来技術が知られている（下記特許文献１）。   In response to such demands, control of nickel content, specific surface area, a-axis and c-axis lattice constants, etc. in lithium composite oxides, and mixing of positive electrode active materials having different crystal structures and compositions Thus, a conventional technique with improved thermal stability is known (Patent Document 1 below).

特開２００２−１４５６２３JP2002-145623

しかしながら本発明者らの検討により、上記の従来技術による正極活物質では、熱安定性の向上は見られるものの、非水電解質二次電池に使用した場合に、電圧の制御が難しく、電池特性が損なわれる場合があることが分かった。したがって、非水電解二次電池用の正極活物質には、熱安定性と電池特性との向上を両立させるという点からはいまだ改善の余地があった。   However, according to the study by the present inventors, the positive electrode active material according to the above-described prior art has improved thermal stability, but when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is difficult to control the voltage and the battery characteristics are low. It turns out that it may be damaged. Therefore, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolytic secondary battery still has room for improvement in terms of achieving both improved thermal stability and battery characteristics.

そこで、本発明は、熱安定性と電池特性とを共に向上させ得る非水電解質二次電池用の正極活物質を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which can improve both thermal stability and a battery characteristic.

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、下記一般式（１）：
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２ （１）
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、で表され、特定のＸ線回折プロファイルを示す正極活物質が、非水電解質二次電池の電圧制御を容易にしつつ、熱安定性と高い電池特性とを両立させ得ることを見出した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the following general formula (1):
Li a Ni b Mn c Co d M x O 2 (1)
In general formula (1), a, b, c, d and x are 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.3, b + c + d = 1 is satisfied, and M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Fe, Mg, V, Ca, Sr and Cr It has been found that the positive electrode active material represented by the above and showing a specific X-ray diffraction profile can achieve both thermal stability and high battery characteristics while facilitating voltage control of the non-aqueous electrolyte secondary battery.

本実施形態の正極活物質は、特定の組成を有することにより、同じ結晶構造となるため、非水電解質二次電池に使用した場合に電圧の制御が容易になる。さらに、特定のＸ線回折ピークが特定範囲の半値幅を示すことにより、熱安定性に寄与する部分と電池特性に寄与する部分とを含むため、熱安定性を向上させ得ると共に、電池特性を向上させ得る。   Since the positive electrode active material of the present embodiment has the same crystal structure by having a specific composition, the voltage can be easily controlled when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, since a specific X-ray diffraction peak shows a half-value width of a specific range, a portion contributing to thermal stability and a portion contributing to battery characteristics are included, so that thermal stability can be improved and battery characteristics can be improved. Can be improved.

非水電解質リチウムイオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery that is not a flat (stacked) bipolar type, which is an embodiment of a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery. 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。It is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of a secondary battery. 実施例および比較例で製造した正極活物質のＤＳＣによる活性化エネルギーの測定結果である。It is a measurement result of the activation energy by DSC of the positive electrode active material manufactured by the Example and the comparative example. 実施例および比較例で製造した正極活物質のＤＳＣによる熱流束の測定結果である。It is a measurement result of the heat flux by DSC of the positive electrode active material manufactured by the Example and the comparative example. 実施例および比較例で製造した非水電解質二次電池の充放電効率の測定結果である。It is a measurement result of the charging / discharging efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery manufactured by the Example and the comparative example.

本発明の一実施形態は正極活物質であり、集電体の表面の正極活物質層に含まれ、集電体と正極活物質層とが正極を構成する。この正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層とを有する発電要素を有する非水電解質二次電池が構成される。以下、本実施形態の正極活物質について説明する。   One embodiment of the present invention is a positive electrode active material, which is included in a positive electrode active material layer on the surface of a current collector, and the current collector and the positive electrode active material layer constitute a positive electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery having a power generation element having the positive electrode, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of the current collector, and an electrolyte layer is configured. Hereinafter, the positive electrode active material of this embodiment will be described.

［正極活物質］
本形態に係る正極活物質は、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する複合酸化物からなり、下記一般式（１）で表される組成を有する。 [Positive electrode active material]
The positive electrode active material which concerns on this form consists of complex oxide containing lithium, nickel, and manganese, and has a composition represented by following General formula (1).

ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２ （１）
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。さらに、正極活物質は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、高角度側１１０面に由来するピークの半値幅が０．０５°以上、０．２°以下であり、低角度側００３面に由来するピークの半値幅が０．０５°以上、０．２°以下である。なお、Ｘ線回折プロファイルは、後述する実施例で採用した方法により求めることができ、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。 Li a Ni b Mn c Co d M x O 2 (1)
In general formula (1), a, b, c, d and x are 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.3, b + c + d = 1 is satisfied, and M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Fe, Mg, V, Ca, Sr and Cr . Furthermore, in the X-ray diffraction profile, the positive electrode active material has a peak half-value width of 0.05 ° or more and 0.2 ° or less derived from the high-angle side 110 surface, and a peak derived from the low-angle side 003 surface. The full width at half maximum is 0.05 ° or more and 0.2 ° or less. The X-ray diffraction profile can be obtained by the method employed in the examples described later, and the composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.

上記一般式（１）で表される複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍの層状化合物であり、一般式（１）で表されるものであれば、同じ結晶構造を有している。しかしながら、本発明者らは、同じ結晶構造を有しかつ格子定数の互いに異なる少なくとも一種ずつの複合酸化物を含むことにより、電圧の制御が容易になり、かつ、高い熱安定性と高い電池特性とを両立させ得る正極活物質が得られることを見出した。格子定数の互いに異なる複合酸化物を含むことにより、Ｘ線回折プロファイルに現れる高角度側１１０面に由来するピーク（２θ＝６４〜６６°）および低角度側００３面に由来するピーク（２θ＝１８〜１９°）は、格子定数が一種のみの複合酸化物の場合に比較してブロードになる。すなわち、格子定数の互いに異なる少なくとも一種ずつの複合酸化物を含んでいれば、高角度側１１０面に由来するピークの半値幅が０．０５°以上、０．２°以下であり、低角度側００３面に由来するピークの半値幅が０．０５°以上、０．２°以下となる。   The complex oxide represented by the general formula (1) is a layered compound of the space group R-3m, and has the same crystal structure as long as it is represented by the general formula (1). However, the present inventors can control the voltage easily by including at least one complex oxide having the same crystal structure and different lattice constants, and has high thermal stability and high battery characteristics. It has been found that a positive electrode active material that can achieve both of the above is obtained. By including complex oxides having different lattice constants, a peak (2θ = 64 to 66 °) derived from the high angle side 110 surface and a peak derived from the low angle side 003 surface (2θ = 18) appearing in the X-ray diffraction profile. ~ 19 °) is broader than in the case of a complex oxide having only one type of lattice constant. That is, if at least one kind of complex oxide having different lattice constants is included, the half width of the peak derived from the high angle side 110 surface is 0.05 ° or more and 0.2 ° or less, and the low angle side The half width of the peak derived from the 003 plane is 0.05 ° or more and 0.2 ° or less.

熱安定性と電池特性とが両立する理由については、詳細は明らかではないが、一方の格子定数の複合酸化物が熱安定性に寄与し、他方の格子定数の複合酸化物が電池特性に寄与すると考えられる。さらに、正極活物質として同じ結晶構造の複合酸化物を使用することにより、電圧の制御が容易になると考えられる。本実施形態の正極活物質は、複合酸化物の一の結晶粒子が格子定数の互いに異なる結晶領域を含んで構成されていてもよいし、格子定数の互いに異なる結晶で構成された粒子を混合して構成してもよい。   The reason why the thermal stability and the battery characteristics are compatible is not clear in detail, but the complex oxide with one lattice constant contributes to the thermal stability, and the complex oxide with the other lattice constant contributes to the battery characteristics. I think that. Furthermore, it is considered that the voltage can be easily controlled by using a complex oxide having the same crystal structure as the positive electrode active material. In the positive electrode active material of the present embodiment, one crystal particle of the composite oxide may be configured to include crystal regions having different lattice constants, or particles formed of crystals having different lattice constants may be mixed. May be configured.

正極活物質を構成する複合酸化物は、格子定数の比ｃ／ａが互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質を含むことが好ましい。ｃおよびａは格子定数であり、それぞれ複合酸化物の単位格子のｃ軸およびａ軸の長さである。ｃ／ａは、４．９６２５以上、４．９６４以下のｃ／ａの（低ｃ／ａと略記する）複合酸化物、および、４．９６４を超えて、４．９６５５以下のｃ／ａの（高ｃ／ａと略記する）複合酸化物を含むことが好ましい。ｃ／ａがそれぞれの範囲である複合酸化物を少なくとも一種ずつ含むことにより、確実に上記のＸ線回折プロファイルの要件を満たす正極活物質となる。低ｃ／ａの複合酸化物は、より電池特性の向上に寄与すると考えられ、高ｃ／ａの複合酸化物は、より熱安定性の向上に寄与すると考えられる。低ｃ／ａの複合酸化物と高ｃ／ａの複合酸化物の混合比率は、好ましくは、低ｃ／ａの複合酸化物が正極活物質全量の１０〜９０質量％、高ｃ／ａの複合酸化物が９０〜１０質量％である。より好ましくは、低ｃ／ａの複合酸化物が正極活物質全量の３０〜７０質量％、高ｃ／ａの複合酸化物が７０〜３０質量％である。さらに好ましくは、低ｃ／ａの複合酸化物が正極活物質全量の４５〜６５質量％、高ｃ／ａの複合酸化物が６５〜４５質量％である。ｃ／ａは、ＸＲＤ測定により求めることができる。   The composite oxide constituting the positive electrode active material preferably includes at least two types of positive electrode active materials having different lattice constant ratios c / a. c and a are lattice constants, which are the lengths of the c-axis and a-axis of the unit cell of the composite oxide, respectively. c / a is 4.9625 or more and 4.964 or less of c / a (abbreviated as low c / a), and more than 4.964 and 4.9655 or less of c / a It preferably contains a complex oxide (abbreviated as high c / a). By including at least one composite oxide having c / a in each range, the positive electrode active material that reliably satisfies the requirements of the X-ray diffraction profile is obtained. The low c / a composite oxide is considered to contribute more to the improvement of battery characteristics, and the high c / a composite oxide is considered to contribute more to the improvement of thermal stability. The mixing ratio of the low c / a composite oxide and the high c / a composite oxide is preferably such that the low c / a composite oxide is 10 to 90% by mass of the total amount of the positive electrode active material and the high c / a composite oxide. The composite oxide is 90 to 10% by mass. More preferably, the low c / a composite oxide is 30 to 70% by mass of the total amount of the positive electrode active material, and the high c / a composite oxide is 70 to 30% by mass. More preferably, the low c / a composite oxide is 45 to 65% by mass of the total amount of the positive electrode active material, and the high c / a composite oxide is 65 to 45% by mass. c / a can be determined by XRD measurement.

一般式（１）で表される組成であれば、本実施形態の正極活物質は具体的に限定されないが、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましい。具体的な好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そのため、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、例えばスピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。   The positive electrode active material of the present embodiment is not specifically limited as long as the composition is represented by the general formula (1), but a composite in which some of the nickel atoms of the lithium nickel composite oxide are substituted with other metal atoms. Oxides are more preferred. As a specific preferred example, a lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (hereinafter, also simply referred to as “NMC composite oxide”) includes a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in order). The layers have a layered crystal structure in which oxygen atoms are alternately stacked via oxygen layers. Therefore, one Li atom is included per one atom of the transition metal M, and the amount of Li that can be taken out is, for example, twice that of spinel-based lithium manganese oxide, that is, twice the supply capacity, and can have a high capacity. . In addition, since it has high thermal stability, it is particularly advantageous among the nickel-based composite oxides used as the positive electrode active material.

本明細書において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒである。特に好ましくはＡｌ、Ｆｅである。   In the present specification, the NMC composite oxide includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another metal element. In this case, the other elements are Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Fe, Mg, V, Ca, Sr, and Cr, and more preferably Ti, Zr, P, Al, Fe, and Mg. From the viewpoint of improving the cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Fe, Mg, and Cr are more preferable. Particularly preferred are Al and Fe.

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。   In general, nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) are known to contribute to capacity and output characteristics from the viewpoint of improving the purity of materials and improving electronic conductivity. Ti or the like partially replaces the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element, and it is particularly preferable that 0 <x ≦ 0.3 in the general formula (1). Since at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Fe, Mg, V, Ca, Sr and Cr is dissolved, the crystal structure is stabilized. It is considered that even when charging and discharging are repeated, a decrease in battery capacity can be prevented and excellent cycle characteristics can be realized.

ＮＭＣ複合酸化物において、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように、ニッケル、マンガンおよびコバルトの金属組成が不均一であると、二次電池の充放電時の複合酸化物のひずみ／割れの影響が大きくなる傾向がある。これは、金属組成が不均一であるために、膨張収縮時に粒子内部にかかる応力にひずみが生じ、複合酸化物に割れがより生じやすくなるためであると考えられる。したがって、例えば、例えば、Ｎｉの存在比がリッチである複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）や、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの存在比率が均一である複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２）と比較して、長期サイクル特性の低下が顕著となる。一方、本形態に係る構成とすることにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２のように金属組成が不均一である複合酸化物においても、驚くべきことに、サイクル特性が改善されることを見出した。したがって、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１である複合酸化物の正極活物質であると、本願発明の効果が顕著に得られることから好ましい。 In the NMC composite oxide, for example, when the metal composition of nickel, manganese, and cobalt is non-uniform, such as LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , the composite at the time of charging / discharging of the secondary battery The effect of oxide strain / cracking tends to increase. This is presumably because the stress applied to the inside of the particles during expansion and contraction is distorted and cracks are more likely to occur in the composite oxide due to the non-uniform metal composition. Therefore, for example, a composite oxide having a rich abundance ratio of Ni (for example, LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ) or a composite having a uniform abundance ratio of Ni, Mn, and Co. Compared with an oxide (for example, LiNi 0.3 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 ), the long-term cycle characteristics are significantly reduced. On the other hand, with the configuration according to the present embodiment, surprisingly, even in a complex oxide having a non-uniform metal composition such as LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , the cycle characteristics are surprisingly high. I found it to be improved. Therefore, in the general formula (1), b, c and d are composite oxides in which 0.49 ≦ b ≦ 0.51, 0.29 ≦ c ≦ 0.31, and 0.19 ≦ d ≦ 0.21 The positive electrode active material is preferable because the effects of the present invention are remarkably obtained.

本形態に係るＮＭＣ複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、ＮＭＣ複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した後、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。   The lithium nickel composite oxide such as the NMC composite oxide according to this embodiment can be prepared by selecting various known methods such as a coprecipitation method and a spray drying method. The coprecipitation method is preferably used because the complex oxide according to this embodiment is easy to prepare. Specifically, as a method for synthesizing the NMC composite oxide, for example, a nickel-cobalt-manganese composite oxide is produced by a coprecipitation method as in the method described in JP2011-105588A, and then nickel-cobalt. -It can be obtained by mixing and firing a manganese composite oxide and a lithium compound. This will be specifically described below.

複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物を、所望の活物質材料の組成となるように水などの適当な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物として具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、例えば、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒ等の少なくとも１種の金属元素を含む化合物の金属元素を含む化合物をさらに混入させてもよい。   A raw material compound of the composite oxide, for example, a Ni compound, a Mn compound, and a Co compound is dissolved in an appropriate solvent such as water so as to have a desired composition of the active material. Examples of the Ni compound, Mn compound, and Co compound include sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides, and halides of the metal elements. Specific examples of the Ni compound, Mn compound, and Co compound include, but are not limited to, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, nickel acetate, cobalt acetate, and manganese acetate. In this process, as necessary, for example, Ti, Zr, or the like as a metal element that substitutes a part of the layered lithium metal composite oxide constituting the active material so as to have a desired active material composition. Nb, W, P, Al, Fe, Mg, V, Ca, Sr, and a compound containing a metal element of a compound containing at least one metal element such as Cr may be further mixed.

上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。   A coprecipitation reaction can be performed by a neutralization and precipitation reaction using the raw material compound and an alkaline solution. Thereby, the metal composite hydroxide and metal composite carbonate containing the metal contained in the said raw material compound are obtained. As the alkaline solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia or the like can be used, but sodium hydroxide, sodium carbonate or a mixed solution thereof is preferably used for the neutralization reaction. . In addition, an aqueous ammonia solution or an ammonium salt is preferably used for the complex reaction.

中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。   The addition amount of the alkaline solution used for the neutralization reaction may be an equivalent ratio of 1.0 with respect to the neutralized amount of all the metal salts contained, but it is preferable to add the alkali excess together for pH adjustment.

錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。   As for the addition amount of the aqueous ammonia solution or ammonium salt used for the complex reaction, the ammonia concentration in the reaction solution is preferably added in the range of 0.01 to 2.00 mol / l. The pH of the reaction solution is preferably controlled in the range of 10.0 to 13.0. The reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 30 to 60 ° C.

共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。なお、共沈反応を行う際の条件（攪拌時間、アルカリ濃度など）を調節することで、複合水酸化物の粒子径を制御することができる。   The composite hydroxide obtained by the coprecipitation reaction is then preferably suction filtered, washed with water and dried. In addition, the particle diameter of the composite hydroxide can be controlled by adjusting the conditions (stirring time, alkali concentration, etc.) for performing the coprecipitation reaction.

次いで、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等がある。   Next, the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is mixed with a lithium compound and fired to obtain a lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide. Examples of the Li compound include lithium hydroxide or a hydrate thereof, lithium peroxide, lithium nitrate, and lithium carbonate.

焼成処理は、特に制限はないが、固相状態で行うことが好ましい。必要に応じて仮焼成を行ってもよく、２段階の焼成を実施してもよい。仮焼成条件としては、特に限定されるものではなく、リチウム原料によっても異なるため一義的に規定することは困難である。ここで、格子定数の異なる結晶を生成するには、焼成時の焼成温度が特に重要であり、これらを調節することで、格子定数、特にｃ／ａを制御することが可能である。すなわち、焼成温度を高くすると、ｃ／ａは高くなる傾向があり、焼成温度を低くすると、ｃ／ａは低くなる傾向がある。Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、焼成温度は、全体として好ましくは７００〜１２００℃であり、より好ましくは７５０〜１０５０℃である。高ｃ／ａの結晶を生成するには、７５０〜８１０℃、より好ましくは７９０〜８０５℃である。低ｃ／ａの結晶を生成するには、８１０〜８５０℃、より好ましくは８１５〜８２５℃である。さらに、焼成時間は、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは５〜１２時間である。昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。   The firing treatment is not particularly limited, but is preferably performed in a solid state. If necessary, temporary baking may be performed, or two-stage baking may be performed. The pre-baking conditions are not particularly limited, and differ depending on the lithium raw material, so that it is difficult to uniquely define them. Here, in order to produce crystals having different lattice constants, the firing temperature during firing is particularly important. By adjusting these, the lattice constant, particularly c / a, can be controlled. That is, when the firing temperature is increased, c / a tends to increase, and when the firing temperature is decreased, c / a tends to decrease. In the case of synthesizing the NMC composite oxide using lithium carbonate as the Li raw material, the firing temperature is preferably 700 to 1200 ° C as a whole, and more preferably 750 to 1050 ° C. In order to produce high c / a crystals, the temperature is 750 to 810 ° C, more preferably 790 to 805 ° C. In order to produce low c / a crystals, the temperature is 810 to 850 ° C, more preferably 815 to 825 ° C. Furthermore, baking time becomes like this. Preferably it is 1 to 20 hours, More preferably, it is 5 to 12 hours. The heating rate is preferably 1 to 20 ° C./min from room temperature. The atmosphere is preferably in air or in an oxygen atmosphere.

必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともにニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。   If necessary, when adding a trace amount of a metal element that replaces a part of the layered lithium metal composite oxide constituting the active material, as the method, a method of previously mixing with nickel, cobalt, manganate, Any means such as a method of adding nickel, cobalt and manganate simultaneously, a method of adding to the reaction solution during the reaction, a method of adding to the nickel-cobalt-manganese composite oxide together with the Li compound may be used.

［正極］
本発明のさらに他の形態によれば、正極集電体の表面に、上述した実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる非水電解質二次電池用正極が提供される。本実施形態の正極は、非水電解質二次電池に適用すると、電圧制御が容易であり、熱安定性と電池特性とを兼ね備えた電池とできる。 [Positive electrode]
According to still another aspect of the present invention, there is provided a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material according to the above-described embodiment is formed on the surface of a positive electrode current collector. The When the positive electrode of this embodiment is applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery, voltage control is easy, and a battery having both thermal stability and battery characteristics can be obtained.

正極活物質層は活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。正極活物質層中、正極活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５重量％であることが好ましい。   In addition to the active material, the positive electrode active material layer may contain other additives such as a conductive additive, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.), and a lithium salt to enhance ionic conductivity as necessary. An agent is further included. In the positive electrode active material layer, the content of a material that can function as a positive electrode active material is preferably 85 to 99.5% by weight.

正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a binder used for a positive electrode active material layer, For example, the following materials are mentioned. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and its salts, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR) ), Isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof Thermoplastic polymers such as products, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (F P), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) ), Fluororesin such as polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP) -TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene Fluorine rubber (VDF-PFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFMVE-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluorine Examples thereof include vinylidene fluoride fluorine rubber such as rubber (VDF-CTFE fluorine rubber), epoxy resin, and the like. These binders may be used independently and may use 2 or more types together.

正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。   The amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but preferably 0.5 to 15% by weight with respect to the active material layer. More preferably, it is 1 to 10% by weight.

正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。   The positive electrode active material layer further includes other additives such as a conductive additive, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), and a lithium salt for enhancing ion conductivity, as necessary.

導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。   The conductive assistant refers to an additive that is blended in order to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black such as ketjen black and acetylene black, graphite, and carbon fiber. When the active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。   Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.

正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。   The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer and the later-described negative electrode active material layer is not particularly limited. The blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries. The thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. For example, the thickness of each active material layer is about 2 to 100 μm.

本発明のさらに他の形態によれば、上述した正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有する非水電解質二次電池が提供される。本実施形態の二次電池は、電圧の制御が容易で、熱安定性と電池特性とを兼ね備えた二次電池となる。   According to still another aspect of the present invention, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a power generation element including the positive electrode described above, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of a negative electrode current collector, and a separator. Is provided. The secondary battery of this embodiment is a secondary battery that is easy to control the voltage and has both thermal stability and battery characteristics.

以下、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, although a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery will be described as a preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it is not limited to only the following embodiments. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”) that is not a flat (stacked) bipolar type. As shown in FIG. 1, the stacked battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior material 29 that is an exterior body. Have. Here, the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, a separator 17, and a negative electrode are stacked. The separator 17 contains a nonaqueous electrolyte (for example, a liquid electrolyte). The positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layers 15 are disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 12. The negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 11. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 15 and the negative electrode active material layer 13 adjacent thereto face each other with a separator 17 therebetween. Thereby, the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図２とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。   In addition, although the negative electrode active material layer 13 is arrange | positioned only in the single side | surface at all the outermost layer positive electrode collectors located in both outermost layers of the electric power generation element 21, an active material layer may be provided in both surfaces. That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer provided with an active material layer only on one side, a current collector having an active material layer on both sides may be used as it is as an outermost current collector. Further, by reversing the arrangement of the positive electrode and the negative electrode as compared with FIG. 2, the outermost layer positive electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, and the outermost layer positive electrode current collector is disposed on one or both surfaces. A positive electrode active material layer may be disposed.

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。   The positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 are each provided with a positive electrode current collector plate (tab) 27 and a negative electrode current collector plate (tab) 25 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode). It has the structure led out of the battery exterior material 29 so that it may be pinched | interposed into the edge part. The positive electrode current collector 27 and the negative electrode current collector 25 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 of each electrode, respectively, via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) as necessary. Or resistance welding or the like.

なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。   Note that FIG. 1 shows a flat battery (stacked battery) that is not a bipolar battery, but a positive electrode active material layer that is electrically coupled to one surface of the current collector and the opposite side of the current collector. And a bipolar battery including a bipolar electrode having a negative electrode active material layer electrically coupled to the surface. In this case, one current collector also serves as a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.

以下、各部材について、さらに詳細に説明する。   Hereinafter, each member will be described in more detail.

［負極活物質層］
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer contains an active material, and other additives such as a conductive additive, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.), and a lithium salt to enhance ionic conductivity as necessary. An agent is further included. Other additives such as conductive assistants, binders, electrolytes (polymer matrix, ion conductive polymers, electrolytes, etc.) and lithium salts for improving ion conductivity are those described in the above positive electrode active material layer column. It is the same.

負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。   The negative electrode active material layer preferably contains at least an aqueous binder. A water-based binder has a high binding power. In addition, it is easy to procure water as a raw material, and since steam is generated at the time of drying, the capital investment in the production line can be greatly suppressed, and the environmental load can be reduced. There is.

水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。   The water-based binder refers to a binder using water as a solvent or a dispersion medium, and specifically includes a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, a water-soluble polymer, or a mixture thereof. Here, the binder using water as a dispersion medium refers to a polymer that includes all expressed as latex or emulsion and is emulsified or suspended in water. For example, a polymer latex that is emulsion-polymerized in a system that self-emulsifies. Kind.

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。   Specific examples of water-based binders include styrene polymers (styrene-butadiene rubber, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, (meta ) Acrylic polymers (polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polymethyl methacrylate (methyl methacrylate rubber), polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhexyl acrylate , Polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate, polyethylhexyl methacrylate, polylauryl acrylate, polylauryl methacrylate Relate, etc.), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutadiene, butyl rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene-propylene-diene copolymer , Polyvinyl pyridine, chlorosulfonated polyethylene, polyester resin, phenol resin, epoxy resin; polyvinyl alcohol (average polymerization degree is preferably 200 to 4000, more preferably 1000 to 3000, and saponification degree is preferably 80. Mol% or more, more preferably 90 mol% or more) and a modified product thereof (saponified product of 1 to 80 mol% of vinyl acetate units of a copolymer of ethylene / vinyl acetate = 2/98 to 30/70 mol ratio) , Poly Nyl alcohol 1-50 mol% partially acetalized product), starch and modified products thereof (oxidized starch, phosphate esterified starch, cationized starch, etc.), cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, And their salts), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (salt), polyethylene glycol, (meth) acrylamide and / or (meth) acrylate copolymer [(meth) acrylamide polymer, (meth) acrylamide- (Meth) acrylate copolymer, alkyl (meth) acrylate (1 to 4 carbon atoms) ester- (meth) acrylate copolymer, etc.], styrene-maleate copolymer, polyacrylamide Mannich Denatured body Formalin condensation type resin (urea-formalin resin, melamine-formalin resin, etc.), polyamide polyamine or dialkylamine-epichlorohydrin copolymer, polyethyleneimine, casein, soy protein, synthetic protein, and water-soluble polymers such as mannangalactan derivatives Is mentioned. These aqueous binders may be used alone or in combination of two or more.

上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。   The water-based binder may contain at least one rubber-based binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and methyl methacrylate rubber from the viewpoint of binding properties. preferable. Furthermore, it is preferable that the water-based binder contains a styrene-butadiene rubber because the binding property is good.

水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。   When styrene-butadiene rubber is used as the water-based binder, it is preferable to use the water-soluble polymer in combination from the viewpoint of improving coatability. Water-soluble polymers suitable for use in combination with styrene-butadiene rubber include polyvinyl alcohol and modified products thereof, starch and modified products thereof, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof), polyvinyl Examples include pyrrolidone, polyacrylic acid (salt), or polyethylene glycol. Among them, it is preferable to combine styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (salt) as a binder. The content weight ratio between the styrene-butadiene rubber and the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably styrene-butadiene rubber: water-soluble polymer = 1: 0.1-10, 0 More preferably, it is 5-2.

負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。   Of the binder used in the negative electrode active material layer, the content of the aqueous binder is preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, and preferably 100% by weight.

負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite (graphite), soft carbon, and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal materials, lithium alloy negative electrode materials, and the like. Is mentioned. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. Preferably, from the viewpoint of capacity and output characteristics, a carbon material or a lithium-transition metal composite oxide is used as the negative electrode active material. Of course, negative electrode active materials other than those described above may be used.

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。   The average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of increasing the output.

［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。 [Separator (electrolyte layer)]
The separator has a function of holding an electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode. Examples of the separator include a porous sheet separator or a nonwoven fabric separator made of a polymer or fiber that absorbs and holds the electrolyte.

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（
微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。 As a separator of a porous sheet made of polymer or fiber, for example, a microporous (
A microporous membrane) can be used. Specific examples of the porous sheet made of the polymer or fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP) And a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。   The thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. For example, in applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV), it is 4 to 60 μm in a single layer or multiple layers. Is desirable. The fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is desirably 1 μm or less (usually a pore diameter of about several tens of nm).

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。   As the nonwoven fabric separator, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known ones such as polyimide and aramid are used alone or in combination. The bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm.

また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。   In addition, as described above, the separator includes an electrolyte. The electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, but a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte is used. By using the gel polymer electrolyte, the distance between the electrodes is stabilized, the occurrence of polarization is suppressed, and the durability (cycle characteristics) is improved.

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。 The liquid electrolyte functions as a lithium ion carrier. The liquid electrolyte constituting the electrolytic solution layer has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent used include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate. As the lithium salt, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3 A compound that can be added to the active material layer of the electrode can be similarly employed.

液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   The liquid electrolyte may further contain additives other than the components described above. Specific examples of such compounds include, for example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate. 1-methyl-1-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, vinylvinylene carbonate, allylethylene carbonate, vinyl Oxymethyl ethylene carbonate, allyloxymethyl ethylene carbonate, acryloxymethyl ethylene carbonate, methacrylate Oxy methylethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl carbonate, ethynyloxy methylethylene carbonate, propargyloxy ethylene carbonate, methylene carbonate, etc. 1,1-dimethyl-2-methylene-ethylene carbonate. Among these, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable. These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。   The gel polymer electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer. The use of a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conductivity between the layers is easily cut off. Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene ( PVdF-HEP), poly (methyl methacrylate (PMMA), and copolymers thereof.

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。   The matrix polymer of gel electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ、すなわち耐熱絶縁層付セパレータであることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。   The separator is preferably a separator in which a heat-resistant insulating layer is laminated on a porous substrate, that is, a separator with a heat-resistant insulating layer. The heat-resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder. As the separator with a heat-resistant insulating layer, a highly heat-resistant separator having a melting point or a heat softening point of 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher is used. By having the heat-resistant insulating layer, the internal stress of the separator that increases when the temperature rises is relieved, so that the effect of suppressing thermal shrinkage can be obtained. As a result, it is possible to prevent the induction of a short circuit between the electrodes of the battery, so that the battery configuration is unlikely to deteriorate in performance due to a temperature rise. Moreover, by having a heat-resistant insulating layer, the mechanical strength of the separator with a heat-resistant insulating layer is improved, and it is difficult for the separator to break. Furthermore, the separator is less likely to curl in the battery manufacturing process due to the effect of suppressing thermal shrinkage and high mechanical strength.

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。 The inorganic particles in the heat resistant insulating layer contribute to the mechanical strength and heat shrinkage suppressing effect of the heat resistant insulating layer. The material used as the inorganic particles is not particularly limited. Examples thereof include silicon, aluminum, zirconium, titanium oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxides and nitrides, and composites thereof. These inorganic particles may be derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine and mica, or may be artificially produced. Moreover, only 1 type may be used individually for these inorganic particles, and 2 or more types may be used together. Of these, silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) is preferably used, and alumina (Al 2 O 3 ) is more preferably used from the viewpoint of cost.

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。 The basis weight of the heat-resistant particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 g / m 2 . If it is this range, sufficient ion conductivity will be acquired and it is preferable at the point which maintains heat resistant strength.

耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。   The binder in the heat-resistant insulating layer has a role of bonding the inorganic particles or the inorganic particles and the resin porous substrate layer. With the binder, the heat-resistant insulating layer is stably formed, and peeling between the porous substrate layer and the heat-resistant insulating layer is prevented.

耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   The binder used for the heat-resistant insulating layer is not particularly limited. For example, carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile, cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber A compound such as butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), or methyl acrylate can be used as the binder. Of these, carboxymethylcellulose (CMC), methyl acrylate, or polyvinylidene fluoride (PVDF) is preferably used. As for these compounds, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.

耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。   The binder content in the heat resistant insulating layer is preferably 2 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the heat resistant insulating layer. When the binder content is 2% by weight or more, the peel strength between the heat-resistant insulating layer and the porous substrate layer can be increased, and the vibration resistance of the separator can be improved. On the other hand, when the binder content is 20% by weight or less, the gaps between the inorganic particles are appropriately maintained, so that sufficient lithium ion conductivity can be ensured.

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。 The thermal contraction rate of the separator with a heat-resistant insulating layer is preferably 10% or less for both MD and TD after holding for 1 hour at 150 ° C. and 2 gf / cm 2 . By using such a material having high heat resistance, it is possible to effectively prevent the separator from contracting even if the positive electrode heat generation amount increases and the battery internal temperature reaches 150 ° C. As a result, it is possible to prevent the induction of a short circuit between the electrodes of the battery, so that the battery configuration is unlikely to deteriorate in performance due to a temperature rise.

［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。 [Current collector]
There is no particular limitation on the material constituting the current collector, but a metal is preferably used. Specifically, examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, and other alloys. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Moreover, the foil by which aluminum is coat | covered on the metal surface may be sufficient. Of these, aluminum, stainless steel, and copper are preferable from the viewpoints of electronic conductivity and battery operating potential.

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。   The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used. There is no particular limitation on the thickness of the current collector. The thickness of the current collector is usually about 1 to 100 μm.

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。 [Positive electrode current collector and negative electrode current collector]
The material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict | limited in particular, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a current collector plate for lithium ion secondary batteries can be used. As a constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. In addition, the same material may be used for the positive electrode current collecting plate 27 and the negative electrode current collecting plate 25, and different materials may be used.

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。 [Positive lead and negative lead]
Moreover, although illustration is abbreviate | omitted, you may electrically connect between the collector 11 and the current collector plates (25, 27) via a positive electrode lead or a negative electrode lead. As a constituent material of the positive electrode and the negative electrode lead, materials used in known lithium ion secondary batteries can be similarly employed. In addition, heat-shrinkable heat-shrinkable parts are removed from the exterior so that they do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by touching peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a tube or the like.

［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。 [Battery exterior]
As the battery outer case 29, a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used. For example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto. A laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV. Moreover, since the group pressure to the electric power generation element applied from the outside can be adjusted easily and it is easy to adjust to the desired electrolyte layer thickness, the exterior body is more preferably an aluminate laminate.

［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 [Cell size]
FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the secondary battery.

図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。   As shown in FIG. 2, the flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power are drawn out from both sides thereof. Yes. The power generation element 57 is encased by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element 57 is sealed with the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 pulled out to the outside. Has been. Here, the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 illustrated in FIG. 2 described above. The power generation element 57 is formed by laminating a plurality of single battery layers (single cells) 19 composed of a positive electrode (positive electrode active material layer) 15, an electrolyte layer 17, and a negative electrode (negative electrode active material layer) 13.

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。   The lithium ion secondary battery is not limited to a stacked flat shape. The wound lithium ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may have a shape that is a flattened rectangular shape by deforming such a cylindrical shape. There is no particular limitation. In the said cylindrical shape thing, a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict | limit. Preferably, the power generation element is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.

また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。   Further, the removal of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 2 is not particularly limited. The positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side, as shown in FIG. It is not limited to. Further, in a wound type lithium ion battery, instead of a tab, for example, a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。   In a general electric vehicle, the battery storage space is about 170L. Since auxiliary devices such as cells and charge / discharge control devices are stored in this space, the storage efficiency of a normal cell is about 50%. The efficiency of loading cells into this space is a factor that governs the cruising range of electric vehicles. If the size of the single cell is reduced, the loading efficiency is impaired, so that the cruising distance cannot be secured.

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。   Therefore, in the present invention, the battery structure in which the power generation element is covered with the exterior body is preferably large. Specifically, the length of the short side of the laminated cell battery is preferably 100 mm or more. Such a large battery can be used for vehicle applications. Here, the length of the short side of the laminated cell battery refers to the side having the shortest length. The upper limit of the short side length is not particularly limited, but is usually 400 mm or less.

［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。 [Volume energy density and rated discharge capacity]
In a general electric vehicle, a travel distance (cruising range) by a single charge is 100 km. Considering such a cruising distance, the volume energy density of the battery is preferably 157 Wh / L or more, and the rated capacity is preferably 20 Wh or more.

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、本実施形態の解決しようとする問題点がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、実施形態の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。 Further, as a viewpoint of a large-sized battery, which is different from the viewpoint of the physical size of the electrode, it is possible to regulate the size of the battery from the relationship between the battery area and the battery capacity. For example, in the case of a flat laminated battery, the ratio of the battery area (projected area of the battery including the battery outer package) to the rated capacity is 5 cm 2 / Ah or more, and the rated capacity is 3 Ah or more. In a certain battery, since the battery area per unit capacity is large, the problem to be solved by the present embodiment is more likely to become apparent. Therefore, it is preferable that the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is a battery that is enlarged as described above, from the viewpoint of greater merit due to the manifestation of the operational effects of the embodiment. Furthermore, the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. The electrode aspect ratio is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer. By setting the aspect ratio in such a range, there is an advantage that both required vehicle performance and mounting space can be achieved.

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。 [Battery]
The assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series.

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。   A plurality of batteries can be connected in series or in parallel to form a small assembled battery that can be attached and detached. Then, a plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series or in parallel to provide a large capacity and large capacity suitable for vehicle drive power supplies and auxiliary power supplies that require high volume energy density and high volume output density. An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the mounted vehicle (electric vehicle) It may be determined according to the output.

［車両］
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や
補助電源に好適に利用することができる。 [vehicle]
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention maintains a discharge capacity even when used for a long period of time, and has good cycle characteristics. Furthermore, the volume energy density is high. Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles require higher capacity, larger size, and longer life than electric and portable electronic devices. . Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a vehicle power source, for example, a vehicle driving power source or an auxiliary power source.

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。   Specifically, a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on a vehicle. In the present invention, since a battery having a long life with excellent long-term reliability and output characteristics can be configured, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charge mileage can be formed by mounting such a battery. . For example, in the case of a car, a hybrid car, a fuel cell car, an electric car (four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses, commercial vehicles, light cars, etc.) This is because it can be used for motorcycles (including motorcycles) and tricycles) to provide a long-life and highly reliable automobile. However, the application is not limited to automobiles. For example, it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.

以下、本実施形態を実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。   Hereinafter, although this embodiment is concretely demonstrated through an Example, this embodiment is not limited to the following Examples.

［実施例１］
（正極活物質の作製）
ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物粉末と、水酸化リチウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で固相法８２０℃にて８時間焼成することにより得られるリチウム複合酸化物を用意した（リチウム複合酸化物Ａ１、ｃ／ａは４．９６３）。別に、ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物粉末と、水酸化リチウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で固相法８００℃にて８時間焼成することにより得られるリチウム複合酸化物を用意した（リチウム複合酸化物Ｂ１、ｃ／ａは４．９６５）。リチウム複合酸化物Ａ１とリチウム複合酸化物Ｂ１とを重量比１：１（各５０ｗｔ．％）で混合した正極活物質を作製した（組成式：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）。この正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、高角度側１１０面に由来する（回折２θ＝６４°〜６６°）ピーク半値幅、低角度側００３面に由来する（回折２θ＝１８°〜１９°）ピーク半値幅共に０．１５°であった。また、得られた正極活物質の活性化エネルギーは１３３ｋＪ／ｍｏｌ、熱流束は８Ｗ／ｇとなり、高出力且つ、熱安定性の向上した活物質が得られた。 [Example 1]
(Preparation of positive electrode active material)
A lithium composite oxide obtained by calcining a mixture of nickel-manganese-cobalt coprecipitated compound powder and lithium hydroxide at 820 ° C. for 8 hours in an inert gas atmosphere was prepared (lithium composite oxidation). Product A1, c / a is 4.963). Separately, a lithium composite oxide obtained by calcining a mixture of nickel-manganese-cobalt coprecipitate powder and lithium hydroxide in an inert gas atmosphere at a solid phase method of 800 ° C. for 8 hours was prepared (lithium Composite oxide B1, c / a is 4.965). A positive electrode active material in which lithium composite oxide A1 and lithium composite oxide B1 were mixed at a weight ratio of 1: 1 (each 50 wt.%) Was prepared (composition formula: LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O). 2 ). When the powder X-ray diffraction measurement of this positive electrode active material was performed, it was derived from the high angle side 110 surface (diffraction 2θ = 64 ° to 66 °), the peak half width, and the low angle side 003 surface (diffraction 2θ = 18). The peak half-value width was 0.15 °. The obtained positive electrode active material had an activation energy of 133 kJ / mol and a heat flux of 8 W / g, and thus an active material with high output and improved thermal stability was obtained.

粉末Ｘ線回折測定には、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（理学製）を使用し、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３を用いて解析を行った。また、活性化エネルギーおよび熱流束は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。また、充放電効率をＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＳＰ装置により測定した。測定結果は、下記比較例１〜２と共に図３および図４に示す。   For the powder X-ray diffraction measurement, an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku) using Cu-Kα rays was used, and analysis was performed using a Fundamental Parameter. Analysis was performed using analysis software Topas Version 3 using an X-ray diffraction pattern obtained from a diffraction angle 2θ = 15 to 120 °. The activation energy and heat flux were measured using a differential scanning calorimeter (DSC; TG-DTA6300 manufactured by Seiko Instruments Inc.). Further, the charge / discharge efficiency was measured by a VSP apparatus manufactured by BioLogic. The measurement results are shown in FIGS. 3 and 4 together with Comparative Examples 1 and 2 below.

（非水電解質二次電池の作製）
上記で得られた正極活物質を９０重量％、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径：３００ｎｍ）５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製し、得られた正極活物質スラリーを集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して、正極活物質層の片面塗工量１８ｍｇ／ｃｍ２の正極を作製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
90% by weight of the positive electrode active material obtained above, 5% by weight of ketjen black (average particle size: 300 nm) as a conductive assistant, 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and a slurry viscosity adjusting solvent An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is mixed to prepare a positive electrode active material slurry, and the obtained positive electrode active material slurry is applied to an aluminum foil (thickness: 20 μm) as a current collector. After drying at 0 ° C. for 3 minutes, compression molding was performed with a roll press to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer with a single-side coating amount of 18 mg / cm 2 .

次に、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記で得られた正極を直径１４ｍｍの円盤形状に打ち抜き、コインセル用の正極とした。負極としては、金属リチウムを直径１５ｍｍの円盤形状に打ち抜いたものを用いた。また、電解液としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。正極と負極とを、セパレータ（材質：ポリプロピレン、厚さ：２５μｍ）を介して積層し、コインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることにより評価用コインセルを作製した。作製した電池は２４時間放置し、開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．２５Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。さらに、この充放電サイクルを２００回繰り返した後の容量維持率を求め、非水電解質二次電池の充放電効率として評価した。充放電効率は、比較例１〜２と共に図５に示す。 Next, the positive electrode obtained above was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm in a glove box under an argon atmosphere to obtain a positive electrode for a coin cell. As the negative electrode, a metal lithium punched into a disk shape having a diameter of 15 mm was used. Further, as an electrolytic solution, a solution in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 1: 1) was prepared. A positive electrode and a negative electrode were laminated via a separator (material: polypropylene, thickness: 25 μm), placed in a coin cell container, injected with an electrolytic solution, and covered with an upper lid to produce an evaluation coin cell. The produced battery is left for 24 hours, and after the open circuit voltage (OCV) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.2 mA / cm 2 and charged to a cutoff voltage of 4.25 V to obtain an initial charge capacity. The capacity when the battery was discharged to a cutoff voltage of 3.0 V after 1 hour of rest was defined as the initial discharge capacity. Furthermore, the capacity maintenance rate after repeating this charge / discharge cycle 200 times was determined and evaluated as the charge / discharge efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery. The charge / discharge efficiency is shown in FIG. 5 together with Comparative Examples 1-2.

比較例には、本実施例の二次電池よりも充放電効率の高いものがあるが、この二次電池は本実施例の二次電池よりも、充放電サイクル終了後に表面の温度が高く、発熱が確認された。   Some comparative examples have higher charge / discharge efficiency than the secondary battery of this example, but this secondary battery has a higher surface temperature after the end of the charge / discharge cycle than the secondary battery of this example, An exotherm was confirmed.

［実施例２］
ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物粉末と、水酸化リチウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で固相法８２０℃にて８時間焼成することにより得られるリチウム複合酸化物を用意した（リチウム複合酸化物Ａ２）。これとは別に、ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物粉末と、水酸化リチウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で固相法８００℃にて８時間焼成することにより得られるリチウム複合酸化物を用意した（リチウム複合酸化物Ｂ２）。リチウム複合酸化物とリチウム複合酸化物Ｂ２とを重量比２（Ａ２、８２０℃焼成）：１（Ｂ２、８００℃焼成）で混合した正極活物質を作製した（組成式：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）。得られた正極活物質のＸ線回折測定を実施例１と同様に行ったところ、高角度側１１０面に由来する（回折２θ＝６４°〜６６°）のピーク半値幅、低角度側００３面に由来するピーク半値幅共に０．０８°であった。実施例１と同様のＤＳＣ測定をした結果、活性化エネルギーは１４１ｋＪ／ｍｏｌ、ＤＳＣより得られる熱流束は８．２Ｗ／ｇとなり、高出力且つ、熱安定性の向上した活物質が得られた。 [Example 2]
A lithium composite oxide obtained by calcining a mixture of nickel-manganese-cobalt coprecipitated compound powder and lithium hydroxide at 820 ° C. for 8 hours in an inert gas atmosphere was prepared (lithium composite oxidation). Item A2). Separately, a lithium composite oxide obtained by firing a mixture of nickel-manganese-cobalt coprecipitated compound powder and lithium hydroxide in an inert gas atmosphere at 800 ° C. for 8 hours is prepared. (Lithium composite oxide B2). A positive electrode active material in which lithium composite oxide and lithium composite oxide B2 were mixed at a weight ratio of 2 (A2, 820 ° C. calcination): 1 (B2, 800 ° C. calcination) was prepared (composition formula: LiNi 0.5 Mn 0 .3 Co 0.2 O 2 ). When the X-ray diffraction measurement of the obtained positive electrode active material was performed in the same manner as in Example 1, the peak half-value width (diffraction 2θ = 64 ° to 66 °) derived from the high angle side 110 surface, the low angle side 003 surface The peak half-value width derived from was 0.08 °. As a result of DSC measurement similar to that of Example 1, the activation energy was 141 kJ / mol, the heat flux obtained from DSC was 8.2 W / g, and an active material with high output and improved thermal stability was obtained. .

［比較例１］
ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物粉末と、水酸化リチウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で固相法８２０℃にて８時間焼成することにより、正極活物質であるリチウム複合酸化物を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折測定を実施例１と同様に行ったところ、高角度側１１０面に由来する（回折２θ＝６４°〜６６°）のピーク半値幅、低角度側００３面に由来するピーク半値幅は共に０．０４°であった（組成式：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）。また、ｃ／ａは４．９６３であった。実施例１と同様のＤＳＣ測定をした結果、活性化エネルギーは１５０ｋＪ／ｍｏｌ、熱流束は９Ｗ／ｇとなった。測定結果は、図３および図４に示す。実施例１及び２の正極活物質に比べ、熱安定性が不安定な活物質が得られたことがわかる。 [Comparative Example 1]
A mixture of nickel-manganese-cobalt coprecipitated compound powder and lithium hydroxide was fired at 820 ° C. for 8 hours in an inert gas atmosphere to produce a lithium composite oxide as a positive electrode active material. . When the X-ray diffraction measurement of the obtained positive electrode active material was performed in the same manner as in Example 1, the peak half-value width (diffraction 2θ = 64 ° to 66 °) derived from the high angle side 110 surface, the low angle side 003 surface The peak half-value widths derived from were both 0.04 ° (composition formula: LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ). Moreover, c / a was 4.963. As a result of DSC measurement similar to that of Example 1, the activation energy was 150 kJ / mol and the heat flux was 9 W / g. The measurement results are shown in FIGS. It can be seen that an active material having unstable thermal stability was obtained as compared with the positive electrode active materials of Examples 1 and 2.

また、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、充放電効率を求めた。結果は図５に示す。   Moreover, the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced similarly to Example 1, and charging / discharging efficiency was calculated | required. The results are shown in FIG.

［比較例２］
ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物粉末と、水酸化リチウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で固相法８００℃にて８時間焼成することにより、正極活物質であるリチウム複合酸化物を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折測定を実施例１と同様に行ったところ、高角度側１１０面に由来する（回折２θ＝６４°〜６６°）のピーク半値幅、低角度側００３面に由来するピーク半値幅共に０．０４３°であった（組成式：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）。また、ｃ／ａは４．９６５であった。実施例１と同様のＤＳＣ測定をした結果、活性化エネルギーは１２１ｋＪ／ｍｏｌ、熱流束は４Ｗ／ｇとなり、実施例１及び２サンプルに比べ出力の低い活物質が得られた。測定結果は、図３および図４に示す。 [Comparative Example 2]
A mixture of nickel-manganese-cobalt coprecipitated compound powder and lithium hydroxide was fired at 800 ° C. for 8 hours in an inert gas atmosphere to produce a lithium composite oxide as a positive electrode active material. . When the X-ray diffraction measurement of the obtained positive electrode active material was performed in the same manner as in Example 1, the peak half-value width (diffraction 2θ = 64 ° to 66 °) derived from the high angle side 110 surface, the low angle side 003 surface The half width of the peak derived from was 0.043 ° (composition formula: LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ). C / a was 4.965. As a result of DSC measurement similar to that in Example 1, the activation energy was 121 kJ / mol, the heat flux was 4 W / g, and an active material having a lower output than in Examples 1 and 2 was obtained. The measurement results are shown in FIGS.

また、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、充放電効率を求めた。結果は図５に示す。   Moreover, the nonaqueous electrolyte secondary battery was produced similarly to Example 1, and charging / discharging efficiency was calculated | required. The results are shown in FIG.

［比較例３］
ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物粉末と、水酸化リチウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で固相法８２０℃にて８時間焼成することにより、リチウム複合酸化物Ｃ３を用意した。また、ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物粉末と、水酸化リチウムとの混合物を不活性ガス雰囲気下で固相法８００℃にて８時間焼成することにより、リチウム複合酸化物Ｄ３を用意した。リチウム複合酸化物Ｃ３とリチウム複合酸化物Ｄ３とを重量比９５（Ｃ３、８２０℃焼成）：５（Ｄ３、８００℃焼成）で混合した正極活物質を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折測定を実施例１と同様に行ったところ、高角度側１１０面に由来する（回折２θ＝６４°〜６６°）のピーク半値幅、低角度側００３面に由来するピーク半値幅共に０．０４５°であった（組成式：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）。実施例１と同様のＤＳＣ測定をした結果、活性化エネルギーは１４８ｋＪ／ｍｏｌ、ＤＳＣより得られる熱流束は８．８Ｗ／ｇとなり、実施例１及び２の正極活物質に比べ、熱安定性が不安定な活物質が得られた。 [Comparative Example 3]
A mixture of nickel-manganese-cobalt coprecipitated compound powder and lithium hydroxide was fired at 820 ° C. for 8 hours in an inert gas atmosphere to prepare a lithium composite oxide C3. Moreover, lithium composite oxide D3 was prepared by baking a mixture of nickel-manganese-cobalt coprecipitate compound powder and lithium hydroxide for 8 hours at 800 ° C. in a solid phase method in an inert gas atmosphere. A positive electrode active material was prepared by mixing lithium composite oxide C3 and lithium composite oxide D3 at a weight ratio of 95 (C3, 820 ° C. firing): 5 (D3, 800 ° C. firing). When the X-ray diffraction measurement of the obtained positive electrode active material was performed in the same manner as in Example 1, the peak half-value width (diffraction 2θ = 64 ° to 66 °) derived from the high angle side 110 surface, the low angle side 003 surface The half width of the peak derived from was 0.045 ° (composition formula: LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ). As a result of DSC measurement similar to Example 1, the activation energy was 148 kJ / mol, the heat flux obtained from DSC was 8.8 W / g, and the thermal stability was higher than that of the positive electrode active materials of Examples 1 and 2. An unstable active material was obtained.

１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。 10, 50 lithium ion secondary battery,
11 negative electrode current collector,
12 positive electrode current collector,
13 negative electrode active material layer,
15 positive electrode active material layer,
17 separator,
19 cell layer,
21, 57 power generation element,
25 negative current collector,
27 positive current collector,
29, 52 Battery exterior material,
58 positive electrode tab,
59 Negative electrode tab.

Claims (8)

下記一般式（１）：
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２ （１）
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、
で表され、
Ｘ線回折プロファイルにおいて、高角度側１１０面に由来するピークの半値幅が０．０５°以上、０．２°以下であり、低角度側００３面に由来するピークの半値幅が０．０５°以上、０．２°以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質。 The following general formula (1):
Li a Ni b Mn c Co d M x O 2 (1)
In general formula (1), a, b, c, d and x are 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.3, b + c + d = 1 is satisfied, and M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Fe, Mg, V, Ca, Sr and Cr ,
Represented by
In the X-ray diffraction profile, the half width of the peak derived from the high angle side 110 surface is 0.05 ° or more and 0.2 ° or less, and the half width of the peak derived from the low angle side 003 surface is 0.05 °. As described above, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide of 0.2 ° or less. 格子定数の比ｃ／ａが互いに異なる少なくとも２種類の正極活物質を含む請求項１に記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 1, comprising at least two types of positive electrode active materials having different lattice constant ratios c / a. 前記前記ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１である、請求項１または２に記載の正極活物質。   The positive electrode according to claim 1, wherein the b, c, and d are 0.49 ≦ b ≦ 0.51, 0.29 ≦ c ≦ 0.31, and 0.19 ≦ d ≦ 0.21. Active material. 正極集電体の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる非水電解質二次電池用正極。   The positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries by which the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material as described in any one of Claims 1-3 is formed in the surface of a positive electrode electrical power collector. 請求項４に記載の正極と、
負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有する非水電解質二次電池。 A positive electrode according to claim 4;
A negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of the negative electrode current collector;
A separator;
A non-aqueous electrolyte secondary battery having a power generation element comprising: 前記セパレータが耐熱絶縁層付セパレータである、請求項５に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the separator is a separator with a heat-resistant insulating layer. 定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項５または６に記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous solution according to claim 5 or 6, wherein the ratio of the battery area to the rated capacity (projected area of the battery including the battery outer casing) is 5 cm 2 / Ah or more, and the rated capacity is 3 Ah or more. Electrolyte secondary battery. 矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 5 to 7, wherein an aspect ratio of the electrode defined as an aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer is 1 to 3.
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