JP6523973B2 - 放射性核種の付着抑制方法、及び炭素鋼配管への皮膜形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、沸騰水型原子力発電プラントの原子炉を構成する炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する方法と、この炭素鋼部材に放射性核種の付着を抑制する皮膜を形成する装置に関する。

発電プラントとして、例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下「ＢＷＲプラント」という）及び加圧水型原子力発電プラント（以下「ＰＷＲプラント」という）が知られている。例えば、ＢＷＲプラントは、原子炉圧力容器（以下「ＲＰＶ」という）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（又はインターナルポンプ）によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。

ＢＷＲプラント及びＰＷＲプラント等の発電プラントでは、ＲＰＶなどの主要な構成部は、腐食を抑制するために、水が接触する接水部にステンレス鋼及びニッケル基合金などを用いている。また、原子炉冷却材浄化系、余熱除去系、原子炉隔離時冷却系、炉心スプレイ系、給水系及び復水系などの構成部は、プラントの製造コストを低減する観点、又は給水系や復水系を流れる高温水に起因するステンレス鋼の応力腐食割れを避ける観点などから、主として炭素鋼部材が用いられる。

また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは、内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。

しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物に含まれる金属元素は、燃料棒内の核燃料から放出される中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、及びマンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水中の放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は、炉水とともに再循環系などを循環している間に、構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。この結果、構成部材の表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となりうる。従業者の被曝線量は、人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。

そこで、配管への放射性核種の付着を低減する方法、及び炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が様々検討されている。例えば、亜鉛などの金属イオンを炉水に注入して、炉水と接触する再循環系配管の内面に亜鉛を含む緻密な酸化皮膜を形成させることにより、酸化皮膜中へのコバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種の取り込みを抑制する方法が提案されている（例えば、特開昭５８−７９１９６号公報）。

また、一度配管の表面に形成された酸化皮膜に取り込まれたコバルト６０やコバルト５８等の放射性核種を、化学薬品を用いて配管表面から溶解して除去する化学除染法が提案されている（例えば、特開平１１−３４４５９７号公報）。

また、化学除染後の原子力プラント構成部材の表面にフェライト皮膜としてマグネタイト皮膜を形成することによって、プラントの運転後にその構成部材の表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が提案されている（例えば、特開２００６−３８４８３号公報及び特開２００７−１９２７４５号公報）。この方法は、鉄（ＩＩ）イオンを含むギ酸水溶液、過酸化水素及びヒドラジンを含み、常温から１００℃の範囲に加熱された処理液を、プラントの構成部材の表面に接触させて、その表面にフェライト皮膜を形成するものである。さらに、マグネタイト皮膜よりも安定なニッケルフェライト皮膜、又は亜鉛フェライト皮膜を原子力プラント構成部材の表面に形成し、プラントの運転後にその構成部材の表面に放射性核種が付着することをさらに抑制する方法が提案されている。

炭素鋼部材の表面に放射性核種が付着することを抑制する方法としては、炉水にアルカリ水を注入して、炭素鋼配管に接する炉水の温度を２５０℃以上に１００時間以上保持して、配管表面に酸化皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、特開平９−１６６６９４号公報）。

特開昭５８−７９１９６号公報 特開平１１−３４４５９７号公報 特開２００６−３８４８３号公報 特開２００７−１９２７４５号公報 特開平９−１６６６９４号公報

亜鉛などの金属イオンを炉水に注入する方法は、ステンレス鋼に対しては放射性核種の付着抑制効果を発現するが、ステンレス鋼に比べて炭素鋼では放射性核種の付着抑制効果が低下するという課題がある。また、炭素鋼部材の表面への放射性核種の付着を抑制する従来の方法では、部材の表面に形成された酸化皮膜に放射性核種が取り込まれやすいので、放射性核種の付着抑制効果が低下するという課題がある。

本発明は、原子炉を構成する炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する方法と、この炭素鋼部材に放射性核種の付着を抑制する皮膜を形成する装置を提供することを目的とする。

本発明による放射性核種の付着抑制方法は、次のような特徴を備える。原子力発電プラントの原子炉を構成する炭素鋼部材の炉水と接する表面にクロムを含む皮膜を形成する工程と、前記クロムを含む皮膜に白金粒子を付着させることで、前記炭素鋼部材の前記表面にクロムと白金を含む皮膜を形成する工程とを備える。

本発明によれば、原子炉を構成する炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制する方法と、この炭素鋼部材に放射性核種の付着を抑制する皮膜を形成する装置を提供することができる。

本発明の実施例１による炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。 付着試験で、ＣｒとＰｔを含む皮膜を表面に形成しない炭素鋼Ａと、この皮膜を表面に形成した炭素鋼Ｂとに付着したＣｏ−６０の量を示す図である。 付着試験を行った炭素鋼Ａと炭素鋼Ｂとの表面をラマン分光によって分析した結果を示す図である。 Ｃｒを中心に見た場合のＣｒ−Ｚｎ−Ｈ_２Ｏ系の電位−ｐＨ図である。 実施例１による皮膜形成装置を炉水浄化系に取り付けたＢＷＲプラントの系統図である。 実施例１による皮膜形成装置の機器系統構成を示す図である。 炭素鋼部材の表面に形成されたＣｒとＰｔを含む皮膜を示す模式図である。

本発明者らは、原子炉運転条件を模擬した水質環境で、原子炉構造材料へのＣｏ−６０（コバルト６０）の付着に及ぼす水質や材料の影響を調べていた。その結果、構造材料の表面へのＣｏ−６０の付着は、構造材料に形成される酸化皮膜にＣｏ−６０が取り込まれることによって生じることが分かり、これを抑制するためには、酸化皮膜の形成の基となる腐食を抑制すればよいことが分かった。

この考察に基づき、原子炉運転条件における炭素鋼へのＣｏ−６０の付着抑制方法を検討し、Ｃｏ−６０の付着試験を実施した。付着試験では、Ｃｒ（クロム）とＰｔ（白金）を含む皮膜を表面に形成した炭素鋼Ｂと、この皮膜を表面に形成しない炭素鋼Ａとを試験片として用い、これらの試験片をＺｎ（亜鉛）とＣｏ−６０を含む炉水を模擬した水に５００時間浸漬し、試験片に付着したＣｏ−６０の量を測定した。

図２は、付着試験の結果を示す図であり、ＣｒとＰｔを含む皮膜を表面に形成しない炭素鋼Ａと、この皮膜を表面に形成した炭素鋼Ｂとに付着したＣｏ−６０の量を示す図である。図２に示したＣｏ−６０の付着量は、炭素鋼ＡへのＣｏ−６０の付着量に対する相対的な値である。図２から明らかなように、ＣｒとＰｔとを含む皮膜を形成した炭素鋼Ｂでは、炭素鋼ＡよりもＣｏ−６０の付着量が低下する結果が得られた。

図３は、付着試験を行った炭素鋼Ａと炭素鋼Ｂとの表面をラマン分光によって分析した結果を示す図である。Ｃｏ−６０の付着試験後、炭素鋼Ａと炭素鋼Ｂの表面に形成された酸化皮膜に対してレーザーラマンスペクトル分析を実施し、この結果を図３に示す。図３には、Ｆｅ_３Ｏ_４とＺｎＣｒ_２Ｏ_４のラマンスペクトルも併記した。

Ｃｏ−６０の付着量が大幅に低減した炭素鋼Ｂの表面には、主にＺｎＣｒ_２Ｏ_４（亜鉛クロマイト）を含む酸化皮膜が形成されていた。一方、炭素鋼Ａの表面には、主にＦｅ_３Ｏ_４からなる酸化皮膜が形成されていた。このことから、ＣｒとＰｔを含む皮膜を形成した炭素鋼Ｂは、この皮膜の表面にＺｎＣｒ_２Ｏ_４を含む酸化皮膜が形成され、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４を含む酸化皮膜によりＣｏ−６０の付着が抑制されたことがわかる。

図４は、Ｃｒを中心に見た場合のＣｒ−Ｚｎ−Ｈ_２Ｏ系の電位−ｐＨ図である。Ｐｔと水素の反応により炭素鋼表面の電位が低下することで、ＣｒとＰｔを含む皮膜とＺｎとが反応してＺｎＣｒ_２Ｏ_４を含む皮膜が形成された。

以上のことから、炭素鋼部材の表面にＣｒとＰｔを含む皮膜を形成し、この皮膜とＺｎを含む炉水との反応によりＺｎＣｒ_２Ｏ_４を含む皮膜を形成することで、炭素鋼に付着するＣｏ−６０の量を低減でき、原子炉を構成する炭素鋼部材への放射性核種（Ｃｏ−６０）の付着を抑制できることが分かった。

本発明では、この方法を原子力発電プラントに適用する。すなわち、原子炉の起動前に炭素鋼部材の表面にＣｒとＰｔを含む皮膜を形成することで、原子炉の起動後に炭素鋼部材の表面にＺｎＣｒ_２Ｏ_４を含む皮膜を形成させる。ＣｒとＰｔを含む皮膜は、後述する実施例で説明するように、初めにＣｒを含む皮膜を形成し、次にＣｒを含む皮膜にＰｔ粒子を付着させることで、ＣｒとＰｔを含む皮膜を形成する。

図７は、炭素鋼部材１１０の表面に形成されたＣｒとＰｔを含む皮膜１１３を示す模式図である。ＣｒとＰｔを含む皮膜１１３を形成するときには、初めに、炭素鋼部材１１０の表面の少なくとも一部を覆うように、炭素鋼部材１１０の表面にＣｒを含む皮膜１１１を形成する。次に、Ｃｒを含む皮膜１１１にＰｔ粒子１１２を付着させる。Ｐｔ粒子１１２は、Ｃｒを含む皮膜１１１とＺｎを含む炉水とが反応してＺｎＣｒ_２Ｏ_４を含む酸化皮膜が形成される反応を促進する触媒として作用する。Ｐｔ粒子１１２は、図７に示すように、全てがＣｒを含む皮膜１１１の外部に位置するようにＣｒを含む皮膜１１１の上に載っていてもよいし、一部がＣｒを含む皮膜１１１の外部に位置する（すなわち、一部がＣｒを含む皮膜１１１の内部にある）ようにＣｒを含む皮膜１１１に埋められていてもよいし、炭素鋼部材１１０の表面（例えば、Ｃｒを含む皮膜１１１同士の隙間）に位置するようにＣｒを含む皮膜１１１に付着していてもよい。Ｐｔ粒子１１２は、ＣｒとＰｔを含む皮膜１１３における密度が０．０３μｇ／ｃｍ^２以上となるように、Ｃｒを含む皮膜１１１に付着させるのが好ましい。

炭素鋼部材の表面にＣｒとＰｔを含む皮膜を形成して、炉水との反応によりＺｎＣｒ_２Ｏ_４を含む皮膜を形成することで放射性核種の付着を抑制する本発明の方法を、供用中の原子力発電プラントに適用した場合、炭素鋼部材には既に酸化皮膜が形成されているため、この既存の酸化皮膜の上にＣｒとＰｔを含む皮膜が形成されることになる。このため、既存の酸化皮膜に取り込まれたＣｏ−６０からの線量を抑えることができず、新たなＣｏ−６０の付着が少なかったとしても、線量の低減効果は小さい。従って、本発明による放射性核種の付着抑制方法は、原子力発電所で一般的に行われている化学除染の実施後に連続して行うことが望ましい。具体的には、除染工程の終了後から原子炉の起動までの間に行うことが望ましい。

化学除染とは、原子炉の構成機器の表面に形成された酸化皮膜と構成機器の表面に付着した放射性核種とを溶解して除去する方法である。従って、化学除染によって原子炉構成機器を構成する金属の表面が露出した状態、又は放射性核種が取り込まれた酸化皮膜が除去された後に生じる薄い腐食皮膜しか構成機器の表面にない状態で、本発明による放射性核種の付着抑制方法を適用する。この結果、本発明によって、原子炉の構成部材である炭素鋼部材の炉水と接する表面（炭素鋼部材が炭素鋼配管の場合は、炭素鋼配管の内表面）にＣｒとＰｔを含む皮膜を形成でき、炭素鋼部材の表面への放射性核種（特にコバルト６０）の付着を好適に抑制することができる。

本発明は、沸騰水型原子力発電所のＣｒを含まない鋼材で構成されている炭素鋼配管を使用した炉水浄化系に使用するのが最も好適であるが、この限りではなく、炉水の接する原子炉構成部材に適用でき、例えば、炉水再循環系などの部材の表面に適用することができる。また、本発明は、ＢＷＲプラントだけでなくＰＷＲプラントの炉水に接する原子炉構成部材にも同様に用いることができる。

本発明の実施例１による放射性核種の付着抑制方法及び炭素鋼配管への皮膜形成装置を、図５、図６、及び図１を用いて説明する。本実施例は、本発明をＢＷＲプラントの炉水浄化系配管に適用した例であり、炭素鋼からなる浄化系配管の内表面にＣｒとＰｔを含む皮膜を形成して、炭素鋼部材への放射性核種（特にコバルト６０）の付着を抑制する例である。

図５は、本実施例による放射性核種の付着抑制方法を適用するＢＷＲプラントの系統図であり、本実施例による皮膜形成装置を炉水浄化系に取り付けたＢＷＲプラントの系統図である。

原子力発電プラントであるＢＷＲプラントは、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、炉水浄化系、及び給水系を備える。原子炉１は、原子炉建屋（図５に示さず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置され、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１２を有し、ＲＰＶ１２内にジェットポンプ１４を備える。炉心１３には、多数の燃料集合体（図５に示さず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含む。

再循環系は、再循環系配管２２、及び再循環系配管２２に設置された再循環ポンプ２１を有する。給水系は、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、給水ポンプ７、低圧給水加熱器８、高圧給水加熱器９、及び復水器４とＲＰＶ１２を接続する給水配管１０を備える。復水ポンプ５、復水浄化装置６、給水ポンプ７、低圧給水加熱器８、及び高圧給水加熱器９は、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に給水配管１０に設置される。炉水浄化系は、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６、炉水浄化装置２７、及び再循環系配管２２と給水配管１０を接続する浄化系配管２０を備える。浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６、及び炉水浄化装置２７は、この順に浄化系配管２０に設置される。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。

ＲＰＶ１２内の冷却水は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴出される。ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する冷却水は、ジェットポンプ１４内に吸引される。これらの冷却水は、炉心１３に供給され、燃料棒内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱される。加熱された一部の冷却水が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図５に示さず）が回転して、電力が発生する。タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧され、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管１５でタービン３から抽気された抽気蒸気が、高圧給水加熱器９及び低圧給水加熱器８にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。

再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４によって炉水浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経て、ＲＰＶ１２内に戻される。

図５に示すように、本実施例による皮膜形成装置３０は、ＢＷＲプラントの炉水浄化系に、液体（皮膜形成液）を循環可能な循環配管３５で接続される。例えば、原子炉１の運転を停止している間に、再循環系配管２２から分岐している浄化系配管２０に設けられた弁２３のボンネットを開放し、循環配管３５を浄化系配管２０に弁２３のフランジを用いて接続して、皮膜形成装置３０からの液体の流出路を形成する。また、浄化系配管２０に設けられた弁１０１のボンネットを開放し、循環配管３５を浄化系配管２０に弁１０１のフランジを用いて接続して、皮膜形成装置３０への液体の流入路を形成する。なお、本実施例では皮膜形成装置３０を浄化系配管２０に接続しているが、皮膜形成装置３０を接続する位置はこれに限らない。皮膜形成装置３０は、冷却水系統の配管など、プラントを構成する炭素鋼部材と水とが接触する部分へ通水する配管であれば、任意の配管に接続することができる。

本実施例による皮膜形成装置３０は、後述するように、ＣｒとＰｔを含む皮膜の形成処理（放射性核種の付着抑制処理）と化学除染処理とをともに実施できるように構成される。

図６は、本実施例による皮膜形成装置３０の機器系統構成を示す図である。図６を用いて、皮膜形成装置３０の構成を説明する。皮膜形成装置３０は、加熱器５３を内蔵したサージタンク３１、循環配管３５、及びカチオン交換樹脂塔６０を備える。循環配管３５には、開閉弁４７、循環ポンプ４８、弁４９、弁５５、５６及び５７、サージタンク３１、循環ポンプ３２、弁３３、及び開閉弁３４が、上流から下流へ（弁１０１から弁２３へ）この順に設けられる。

循環配管３５には、弁４９をバイパスする配管７１が接続され、配管７１には、弁５０及びフィルタ５１が設置される。さらに、循環配管３５には、弁５５をバイパスする配管６６が接続され、配管６６には、冷却器５８及び弁５９が設置される。さらに、循環配管３５には、弁５６をバイパスする配管６７が接続され、配管６７には、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１が設置される。配管６７には、カチオン交換樹脂塔６０及び弁６１をバイパスする配管６８が接続され、配管６８には、混床樹脂塔６２及び弁６３が設置される。循環配管３５には、弁５７をバイパスする配管６９が接続され、配管６９には、弁６５及び分解装置６４が設置される。分解装置６４は、内部に活性炭触媒（例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒）が充填されている。

サージタンク３１は、弁５７と循環ポンプ３２の間で循環配管３５に設置される。循環配管３５には、循環ポンプ３２と弁３３の間とサージタンク３１とを接続する配管７０が接続される。配管７０には、弁３６及びエゼクタ３７が設けられる。エゼクタ３７には、シュウ酸をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図６に示さず）が設けられている。シュウ酸は、還元除染剤であり、浄化系配管２０の内表面に付着して放射性核種を取り込んだ酸化皮膜を還元溶解するために用いる。シュウ酸を用いて酸化皮膜を還元溶解するときにヒドラジンを使用する場合がある。

本実施例による皮膜形成装置３０は、上述したように、ＣｒとＰｔを含む皮膜の形成処理（放射性核種の付着抑制処理）と化学除染処理とをともに実施できる。例えば、サージタンク３１は、処理に用いる液体が充填され、循環ポンプ３２は、サージタンク３１内の液体を、弁３３、３４を介して浄化系配管２０（図５）に供給する。また、配管７０により、循環ポンプ３２の吐出側から弁３６とエゼクタ３７を介してサージタンク３１に戻る流路が形成されている。エゼクタ３７に設けられたホッパにより、還元除染剤であるシュウ酸をサージタンク３１に注入できる。

循環配管３５には、クロム酸イオンを含む液体を注入するクロム酸イオン注入装置８５が接続される。クロム酸イオン注入装置８５は、薬液タンク４５、注入ポンプ４３、弁４１、及び注入配管７２を備える。薬液タンク４５は、注入ポンプ４３及び弁４１を備える注入配管７２によって、循環配管３５に接続される。薬液タンク４５には、酸化クロム（ＣｒＯ_３）を水に溶解して調製した溶液（第１薬剤）が充填される。

循環配管３５には、さらに、酸化剤を注入する酸化剤注入装置８６が接続される。酸化剤注入装置８６は、薬液タンク４６、注入ポンプ４４、弁４２、及び注入配管７３を備える。薬液タンク４６は、注入ポンプ４４及び弁４２を備える注入配管７３によって、循環配管３５に接続される。薬液タンク４６には、酸化剤として過酸化水素水溶液が充填される。注入配管７３と循環配管３５との接続点を注入点７９と呼ぶ。循環配管３５には、注入点７９から過酸化水素水溶液が注入される。また、過酸化水素水溶液注入装置８６は、配管７５によって配管６９に接続される。配管７５には、弁５４が設けられる。

循環配管３５には、さらに、Ｐｔイオンを含む液体を注入するＰｔイオン注入装置９４が接続される。Ｐｔイオン注入装置９４は、薬液タンク９３、注入ポンプ９２、弁９１、及び注入配管９５を備える。薬液タンク９３は、注入ポンプ９２及び弁９１を備える注入配管９５によって、循環配管３５に接続される。薬液タンク９３には、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液（第２薬剤）が充填される。

循環配管３５には、さらに、還元剤を注入する還元剤注入装置８７が接続される。還元剤注入装置８７は、薬液タンク４０、注入ポンプ３９、弁３８、及び注入配管７４を備える。薬液タンク４０は、注入ポンプ３９及び弁３８を備える注入配管７４によって、循環配管３５に接続される。薬液タンク４０には、還元剤としてヒドラジン水溶液（第３薬剤）が充填される。

循環配管３５には、Ｐｔイオン注入装置９４と開閉弁３４との間に、ｐＨ計７６が設けられる。ｐＨ計７６は、循環配管３５を流れて浄化系配管２０に供給される液体のｐＨの値を計測する。

図１は、本実施例による炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。本実施例による付着抑制方法を、図１を用いて詳細に説明する。図１に示す手順は、炭素鋼配管の内表面にＣｒとＰｔを含む皮膜を形成する手順だけでなく、化学除染処理の手順も含んでいる。本実施例による付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの運転停止期間（例えば、ＢＷＲプラントの定期検査中の期間）やＢＷＲプラントの稼働前（供用の開始前、すなわち初めて運転する前）に行う。

ステップＳ１で、皮膜形成装置３０を、皮膜を形成する炭素鋼配管からなる配管系に接続する。皮膜形成装置３０の循環配管３５を、皮膜を形成する炭素鋼配管である浄化系配管２０に接続する。

ステップＳ２、Ｓ３で、皮膜を形成する炭素鋼配管に化学除染を実施する。炉水と接触する配管の内表面には、酸化皮膜が形成されている。ＢＷＲプラントにおいては、この酸化皮膜が放射性核種を含んでいる。ステップＳ２、Ｓ３では、一例として、化学的な処理により、この酸化皮膜を浄化系配管２０の内表面から取り除く。炭素鋼配管の内表面へのＣｒとＰｔを含む皮膜の形成に際しては、配管の線量率を下げるとともに形成する皮膜の密着性を良くするために、配管の内表面に既に存在する酸化皮膜を除去しておく方がよい。このため、皮膜を形成する配管の内表面に対して予め化学除染を実施しておくことが好ましい。なお、ＣｒとＰｔを含む皮膜を形成する前に皮膜を形成する部材の表面が露出していればよいので、本実施例で説明する化学除染の替りに、機械的な除染処理を実施することも可能である。

ステップＳ２、Ｓ３で実施する化学除染は、既存の方法（例えば、特開２０００−１０５２９５号公報を参照）を用いることができる。以下、化学除染処理の一例を簡単に説明する。

まず、ステップＳ２で、皮膜形成装置３０から浄化系配管２０の内部に還元除染液を供給する。弁４７、４９、５５、５６、５７、３３、３４をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ４８、３２を駆動する。これにより、浄化系配管２０内にサージタンク３１内の水を循環させる。加熱器５３により循環する水を加熱し、この水の温度が化学除染処理に好ましい温度（例えば９０℃）になったときに弁３６を開く。すると、エゼクタ３７に設けられたホッパから供給された必要量のシュウ酸が、配管７０内を流れる水によりサージタンク３１内に供給される。サージタンク３１内では、シュウ酸が水に溶解して、シュウ酸水溶液が生成される。このシュウ酸水溶液は、循環ポンプ３２の駆動によって、サージタンク３１から循環配管３５を流れて浄化系配管２０に供給される。この時、還元剤注入装置８７から循環配管３５にヒドラジンを注入する。ヒドラジンの注入量は、ｐＨ計７６で計測する液体のｐＨの値が予め定めた所定の値、例えば２．５を維持するように、注入ポンプ３９の回転数や弁３８の開度を制御して調整する。

ステップＳ３では、シュウ酸水溶液（還元除染液）により、化学除染を実施する。ヒドラジンを含んでｐＨが所定の値に調整されたシュウ酸水溶液は、弁３４を通って皮膜形成装置３０から浄化系配管２０の弁２３に供給され、浄化系配管２０を流れる。浄化系配管２０を流れるシュウ酸水溶液は、ポンプ２４と再生熱交換器２５を通って弁１０１に到達し、弁１０１から皮膜形成装置３０の循環配管３５に流れ込んで、弁４７に到達する。続いて、シュウ酸水溶液は、ポンプ４８で加圧されて循環配管３５を流れ、弁４９、５５、５６、５７を通ってサージタンク３１へ戻る。還元除染液であるシュウ酸水溶液をこのように循環させることにより、シュウ酸の酸化皮膜溶解力で炭素鋼配管の内表面に形成された酸化皮膜を溶解する。

以下では、上記のように皮膜形成装置３０と浄化系配管２０を流れる液体のことを「循環液体」と称する。循環液体は、還元除染液の他に、以下で説明する、分解中の還元除染液、分解された還元除染液、Ｃｒを含む皮膜を形成するための皮膜形成液、及びＣｒとＰｔを含む皮膜を形成するための皮膜形成液のことも指す。

酸化皮膜の溶解が進むと還元除染液中の放射能濃度やＦｅ濃度が上昇するため、これらを除去する目的で、カチオン交換樹脂塔６０を運用する。カチオン交換樹脂塔６０は、弁６１を開いて弁５６を閉じて運用する。

炭素鋼のシュウ酸による除染の場合、炭素鋼配管の内表面に難溶解性のシュウ酸鉄（ＩＩ）が形成され、酸化皮膜の溶解が抑制されることがある。この場合は、過酸化水素水溶液を還元除染液に注入し、過酸化水素によりシュウ酸鉄（ＩＩ）を溶解する。ただし、この際には、カチオン交換樹脂の過酸化水素による劣化を防止するために、カチオン交換樹脂塔６０の運用を止める必要がある。弁５６を開いて弁６１を閉じることでカチオン交換樹脂塔６０の運用を止めてから、弁４２を開いて注入ポンプ４４を起動して、薬液タンク４６内の過酸化水素水溶液を注入点７９から循環配管３５を流れる還元除染液に注入する。これにより、式（１）に示すように、シュウ酸鉄（ＩＩ）中のＦｅ^２＋は、Ｆｅ^３＋に酸化されて、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）錯体として溶解する。
２Ｆｅ（ＣＯＯ）_２＋Ｈ_２Ｏ_２＋２（ＣＯＯＨ）_２→２Ｆｅ［（ＣＯＯ）_２］_２ ⁻＋２Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ^＋ ・・・（１）
過酸化水素水溶液の注入を停止し、炭素鋼配管の内表面のシュウ酸鉄（ＩＩ）が溶解するとともに、還元除染液に注入した過酸化水素水溶液が反応によって消失したことを確認した後、再びカチオン交換樹脂塔６０を運用して、還元除染液中の陽イオン性の放射性核種と金属カチオンを除去する。

ステップＳ４からステップＳ７では、還元除染液の成分であるシュウ酸とヒドラジンを分解する。

ステップＳ４では、炭素鋼配管の線量率が目標値まで低下した、又は還元除染時間が所定の時間に達したところで、シュウ酸とヒドラジンの分解を開始する。弁６５と弁５７の開度を調整して、循環している還元除染液の一部が分解装置６４に流入するようにする。続いて、弁４２が閉じているのを確認して弁５４を開き、ポンプ４４を起動して、薬液タンク４６内の過酸化水素水溶液を、分解装置６４に流入する還元除染液に注入する。

分解装置６４は、内部に活性炭触媒が充填されており、この触媒の表面では、式（２）、（３）のように、シュウ酸と過酸化水素、ヒドラジンと過酸化水素がそれぞれ反応する。
（ＣＯＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｏ_２→２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
Ｎ_２Ｈ_４＋２Ｈ_２Ｏ_２→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ ・・・（３）
式（３）、（４）の反応により、シュウ酸とヒドラジンは、それぞれ分解される。注入された過酸化水素水溶液は、分解装置６４で完全に分解されるように注入速度が調整され、分解装置６４から流出する循環液体（分解装置６４で分解された還元除染液）に過酸化水素が混じらないようにする。

ステップＳ５では、注入点７９から循環液体に過酸化水素水溶液を添加する。シュウ酸とヒドラジンの分解工程でも、シュウ酸があると炭素鋼配管の内表面にシュウ酸鉄（ＩＩ）が形成される可能性がある。そこで、分解工程がある程度進んだ段階で、循環液体に過酸化水素水溶液を添加して、炭素鋼配管の内表面のシュウ酸鉄（ＩＩ）を除去する。弁６１を閉じて弁５６を開き、弁４２の開度を調整して注入点７９から循環液体に過酸化水素水溶液を注入することで、炭素鋼配管の内表面に過酸化水素を供給する。これにより、式（２）の反応によって、炭素鋼配管の内表面に形成されているシュウ酸鉄（ＩＩ）のＦｅ^２＋はＦｅ^３＋に酸化され、シュウ酸鉄（ＩＩ）を除去することができる。

ステップＳ６では、循環液体（還元除染液）にギ酸を添加する。分解工程が進んでいるため、シュウ酸が不足し、Ｆｅ^３＋の溶解状態を維持できなくなりＦｅ（ＯＨ）_３が析出することが考えられる。このため、Ｆｅ^３＋の溶解状態を維持するために、ギ酸を循環液体に注入する。例えば、エゼクタ３７に設けられたホッパ（図６に示さず）にギ酸を入れ、弁３６を開いてホッパからサージタンク３１へギ酸を注入する。このとき、循環液体には、濃度の低下したシュウ酸とヒドラジンに加え、新たに添加した過酸化水素とギ酸が存在する。そして、循環液体は、カチオン交換樹脂塔６０をバイパスしながら流れ、分解装置６４での分解が継続している。

ステップＳ７では、循環液体（還元除染液）に含まれるシュウ酸とヒドラジンの分解を終了する。シュウ酸とヒドラジンの分解工程を終了するため、循環液体中の過酸化水素の濃度を下げて、カチオン交換樹脂塔６０を運用する。このため、過酸化水素水溶液の注入を止めるために弁４２を閉じ、ギ酸の注入を止めるために弁３６を閉じる。循環液体への過酸化水素とギ酸の注入がなくなると、これらの濃度が低下する。過酸化水素の濃度が予め定めた所定の値以下、例えば１ｐｐｍ以下になったところで、カチオン交換樹脂塔６０の運用を開始し、循環液体中のカチオン濃度を低下させる。シュウ酸、ヒドラジン、及びギ酸の分解は継続する。ただし、分解の容易さの関係から、これらのうちヒドラジンが先に分解され、次いでシュウ酸が分解され、ギ酸が残った状態が出現する。この状態で分解工程を終了する。

ステップＳ８からステップＳ１３では、炭素鋼配管の内表面にＣｒとＰｔを含む皮膜を形成する。初めに、ステップＳ８からステップＳ１０でＣｒを含む皮膜を形成し、次に、ステップＳ１１からステップＳ１３でＣｒとＰｔを含む皮膜を形成する。

ステップＳ８では、クロム酸イオン注入装置８５を用い、クロム酸イオンを含む液体を、循環配管３５を流れる循環液体に添加する。弁４１を開いてポンプ４３を起動し、薬液タンク４５から酸化クロム（ＣｒＯ_３）を水に溶解して調製した溶液（第１薬剤）を循環液体に注入する。Ｃｒを含む皮膜を効果的に形成するために、第１薬剤は、酸化クロムの濃度が５０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。

ステップＳ９では、還元剤注入装置８７を用い、還元性を持つ液体であるヒドラジン水溶液（第３薬剤）を、循環配管３５を流れる循環液体に添加する。弁３８を開いてポンプ３９を起動し、薬液タンク４０からヒドラジン水溶液を循環液体に注入する。これにより、循環液体は、クロム酸イオンと還元剤であるヒドラジンとを含む皮膜形成液となる。この皮膜形成液が炭素鋼配管の内表面に接触することにより、Ｃｒを含む皮膜が炭素鋼配管の内表面に形成される。Ｃｒを含む皮膜を効果的に形成するために、この循環液体（皮膜形成液）は、温度が５０℃以上で１００℃以下であるのが好ましい。この温度は、例えば、化学除染のときの循環液体の温度である９０℃にすることができる。なお、循環液体は、サージタンク３１に内蔵された加熱器５３で加熱することができる。

Ｃｒを含む皮膜としては、例えば、ＣｒＯ（ＯＨ）を含む皮膜、Ｃｒ金属を含む皮膜、及びＦｅＣｒ_２Ｏ_４を含む皮膜のうち少なくとも１つを形成する。例えば、ＣｒＯ（ＯＨ）を含む皮膜を形成する場合には、循環液体のｐＨの値が、図４に示した電位−ｐＨ図でＣｒＯ（ＯＨ）の安定領域であるｐＨが約３以上で１１以下の値（例えばｐＨが７）になるように、ヒドラジン水溶液の注入速度を調整する。循環液体のｐＨの値は、ｐＨ計７６で計測することができる。これにより、ＨＣｒＯ_４ ⁻イオンからＣｒＯ（ＯＨ）が形成され、循環液体が接触する炭素鋼配管の内表面にＣｒＯ（ＯＨ）が付着し、炭素鋼配管の内表面にＣｒＯ（ＯＨ）を含む皮膜が形成される。

Ｃｒを含む皮膜の形成量が予め定めた目標量に到達したら、Ｃｒを含む皮膜の形成を終了する。Ｃｒを含む皮膜の形成量は、実験などで事前に求めた皮膜の形成速度と、皮膜の形成に要した時間とから、推定することができる。また、目標とするＣｒを含む皮膜の形成量は、予め任意に定めることができ、例えば、炭素鋼配管の内表面をほぼ均一に被覆できる５０μｇ／ｃｍ^２程度の密度とすることができる。

ステップＳ１０では、循環液体に含まれるヒドラジンを分解する。弁６３を開いて弁５６を閉じ、循環液体を混床樹脂塔６２に流通させ、未反応のＨＣｒＯ_４ ⁻イオンとヒドラジンを混床樹脂塔６２で除去する。

ステップＳ１１では、Ｐｔイオン注入装置９４を用い、Ｐｔイオンを含む液体を、循環配管３５を流れる循環液体に添加する。弁５６を開いて弁６３を閉じ、弁９１を開いてポンプ９２を起動し、薬液タンク９３からヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液（第２薬剤）を循環液体に注入する。このとき、循環液体の温度を６０℃にするのが好ましい。Ｐｔイオンの濃度が予め定めた所定の値に達したら、Ｐｔイオンの添加を停止する。Ｐｔイオンの濃度のこの所定の値は、任意に定めることができ、例えば、後述するステップＳ１２で形成するＣｒとＰｔを含む皮膜において、Ｐｔ粒子の密度が０．０３μｇ／ｃｍ^２以上となるような値に定めることができる。

ステップＳ１２では、還元剤注入装置８７を用い、還元性を持つ液体であるヒドラジン水溶液（第３薬剤）を、循環配管３５を流れる循環液体に添加する。弁３８を開いてポンプ３９を起動し、薬液タンク４０からヒドラジン水溶液を循環液体に注入する。これにより、循環液体は、Ｐｔイオンと還元剤であるヒドラジンとを含む液体（皮膜形成液）となる。Ｃｒを含む皮膜にＰｔイオンを含む液体とヒドラジン水溶液とを接触させることで、ヒドラジンによってＰｔイオンがＰｔ金属に還元され、Ｃｒを含む皮膜にＰｔ粒子が付着する。この結果、炭素鋼配管の内表面にＣｒとＰｔを含む皮膜が形成される。

ステップＳ１３では、循環液体に含まれる不純物を除去するため、弁６３を開いて弁５６を閉じ、循環液体を混床樹脂塔６２に流通させる。混床樹脂塔６２で循環液体を浄化して、炭素鋼配管の内表面へのＣｒとＰｔを含む皮膜の形成を終了する。皮膜形成装置３０の循環配管３５を浄化系配管２０から取り外して、ＢＷＲプラントの炉水浄化系を復旧する。

このように、本実施例による放射性核種の付着抑制方法を炭素鋼配管の化学除染の後に行うと、原子炉の起動前に、炭素鋼へのＣｏ−６０の付着を抑制するＣｒとＰｔを含む皮膜を炭素鋼配管の内表面に形成することができる。

本実施例による放射性核種の付着抑制方法は、ＣｒとＰｔを含む皮膜の形成に使用する溶液に塩化物イオンや硫酸イオンを含む溶液を用いていないため、ＢＷＲプラントの構成部材の健全性（例えば、耐腐食性）を害することがない。また、本実施例による皮膜形成装置３０は、化学除染を実施することができ、還元剤のヒドラジンを分解することが可能であるので、廃棄物量を低減することが可能である。

本発明の実施例２について説明する。以下では、実施例１と異なる点についてのみ説明する。

実施例１では、ＢＷＲプラントの場内で、炭素鋼配管の内表面にＣｒを含む皮膜を形成した（図１のステップＳ８からステップＳ１０）。実施例２では、ＢＷＲプラントの場外で、炭素鋼配管の内表面にＣｒを含む皮膜を形成する。例えば、ＢＷＲプラントの場外で、ＢＷＲプラントの炭素鋼からなる配管の内表面にＣｒ金属をコーティングすることで、炭素鋼配管の内表面にＣｒを含む皮膜（Ｃｒ金属を含む皮膜）を形成する。

炭素鋼配管の内表面にＣｒとＰｔを含む皮膜を形成する処理は、原子炉の建設後の起動試験前に実施する。この処理は、ＢＷＲプラントの場外で実施しても場内で実施してもよい。但し、この処理をＢＷＲプラントの場外で実施すると、原子炉の建設前にＣｒとＰｔを含む皮膜が形成されるので、原子炉の建設時にこの皮膜が炭素鋼配管から剥離する可能性がある。このため、炭素鋼配管の内表面にＣｒとＰｔを含む皮膜を形成する処理は、ＢＷＲプラントの場内で、原子炉の建設後で原子炉の起動前に実施することが望ましい。

炭素鋼配管の内表面にＣｒとＰｔを含む皮膜を形成する処理は、Ｃｒを含む皮膜を形成した炭素鋼配管に実施例１で示した皮膜形成装置３０を取り付けて、図１に示したステップＳ１１、Ｓ１２を実施することで、行うことができる。

１…原子炉、２…主蒸気配管、３…タービン、４…復水器、５…復水ポンプ、６…復水浄化装置、７…給水ポンプ、８…低圧給水加熱器、９…高圧給水加熱器、１０…給水配管、１１…原子炉格納容器、１２…原子炉圧力容器（ＲＰＶ）、１３…炉心、１４…ジェットポンプ、１５…抽気配管、２０…浄化系配管、２１…再循環ポンプ、２２…再循環系配管、２３…弁、２４…浄化系ポンプ、２５…再生熱交換器、２６…非再生熱交換器、２７…炉水浄化装置、３０…皮膜形成装置、３１…サージタンク、３２…循環ポンプ、３３…弁、３４…開閉弁、３５…循環配管、３６…弁、３７…エゼクタ、３８…弁、３９…注入ポンプ、４０…薬液タンク、４１、４２…弁、４３、４４…注入ポンプ、４５、４６…薬液タンク、４７…開閉弁、４８…循環ポンプ、４９、５０…弁、５１…フィルタ、５３…加熱器、５４、５５、５６、５７…弁、５８…冷却器、５９…弁、６０…カチオン交換樹脂塔、６１…弁、６２…混床樹脂塔、６３…弁、６４…分解装置、６５…弁、６６、６７、６８、６９、７０、７１…配管、７２、７３、７４…注入配管、７５…配管、７６…ｐＨ計、７９…注入点、８５…クロム酸イオン注入装置、８６…酸化剤注入装置、８７…還元剤注入装置、９１…弁、９２…注入ポンプ、９３…薬液タンク、９４…Ｐｔイオン注入装置、９５…注入配管、１０１…弁、１１０…炭素鋼部材、１１１…Ｃｒを含む皮膜、１１２…Ｐｔ粒子、１１３…ＣｒとＰｔを含む皮膜。

Claims (9)

1. 原子力発電プラントの原子炉を構成する炭素鋼部材の炉水と接する表面にクロムを含む皮膜を形成する工程と、
   前記クロムを含む皮膜に白金粒子を付着させることで、前記炭素鋼部材の前記表面にクロムと白金を含む皮膜を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする放射性核種の付着抑制方法。
2. 前記クロムを含む皮膜を形成する工程では、前記炭素鋼部材の前記表面にクロム酸イオンを含む液体と還元性を持つ液体とを含む皮膜形成液を接触させることで、前記炭素鋼部材の前記表面に前記クロムを含む皮膜を形成する、請求項１に記載の放射性核種の付着抑制方法。
3. 前記クロムと白金を含む皮膜を形成する工程では、前記クロムを含む皮膜に白金イオンを含む液体と還元性を持つ液体とを接触させることで、前記クロムを含む皮膜に白金粒子を付着させる、請求項１又は２に記載の放射性核種の付着抑制方法。
4. 前記クロムを含む皮膜を形成する工程では、前記炭素鋼部材の前記表面にクロム酸イオンと還元剤とを含む皮膜形成液を接触させることで、前記炭素鋼部材の前記表面に前記クロムを含む皮膜を形成する、請求項１に記載の放射性核種の付着抑制方法。
5. 前記クロムを含む皮膜を形成する工程は、前記原子力発電プラントの運転が停止されている間に行われる、請求項１から４のいずれか１項に記載の放射性核種の付着抑制方法。
6. 前記クロムと白金を含む皮膜を形成する工程は、前記原子力発電プラントの稼働前に行われる、請求項１から４のいずれか１項に記載の放射性核種の付着抑制方法。
7. 前記皮膜形成液は、温度が５０℃以上で１００℃以下である、請求項２又は４に記載の放射性核種の付着抑制方法。
8. 前記クロムを含む皮膜を形成する工程と前記クロムと白金を含む皮膜を形成する工程は、前記炭素鋼部材の化学除染の後に行われる、請求項１から４のいずれか１項に記載の放射性核種の付着抑制方法。
9. 液体が流れ、原子力発電プラントの原子炉を構成する炭素鋼配管に接続可能な配管と、
   前記配管に接続され、前記配管を流れる前記液体にクロム酸イオンを含む液体を注入する装置と、
   前記配管に接続され、前記配管を流れる前記液体に還元剤を注入する装置と、
   前記配管に接続され、前記配管を流れる前記液体に白金イオンを含む液体を注入する装置と、
   を備えることを特徴とする炭素鋼配管への皮膜形成装置。

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