JP6522974B2 - キャリア付銅箔、積層体、積層体の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝２０μｍ／２０μｍ以下のファインピッチ化が求められている。

プリント配線板はまず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。

ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。キャリア付銅箔の一般的な使用方法としては、特許文献１等に開示されているように、極薄銅層の表面を樹脂基板に貼り合わせて熱圧着後に、キャリアを、剥離層を介して剥離する。

キャリア付銅箔を用いたプリント配線板の作製において、キャリア付銅箔の典型的な使用方法は、まず、キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基板へ積層した後に極薄銅層からキャリアを剥離する。次に、キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上に光硬化性樹脂で形成されためっきレジストを設ける。次に、めっきレジストの所定領域に対して露光することで当該領域を硬化させる。続いて、非露光領域の硬化されていないめっきレジストを除去した後、当該レジスト除去領域に電解めっき層を設ける。次に、硬化しためっきレジストを除去することで、回路が形成された樹脂基板が得られ、これを用いてプリント配線板を作製する。

特開２００６−０２２４０６号公報

上記のようなキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法において、一般に、キャリア付銅箔の表面やプリント配線板の表面上の異物を、粘着性を有する合成ゴム製のクリーニングローラーを用いて除去することがある。このとき、絶縁樹脂との密着性を向上させるためにキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に付与される粗化処理層は前述のように配線の微細化や高周波信号伝送への対応のため平滑かつ微細になっている。このため、クリーニングローラーをかけた時に粗化処理層を構成する微細な粗化粒子が銅箔の表面から脱落してクリーニングローラー上に導電性異物として転写し、付着してしまう。このようにクリーニングローラーの表面に付着した導電性異物は、さらにクリーニングを続けると元の銅箔やプリント配線板表面に再び移ることがあり、そのような場合は、当該銅箔に形成する回路に短絡が発生する原因となる。

そこで、本発明は、極薄銅層側表面に設けられた粗化粒子層中の粗化粒子の脱落が良好に抑制され、且つ、ピール強度が良好なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に処理される粗化処理層を構成する粗化粒子のうち、直径が１μｍを超える粗化粒子の発生密度を抑制すること、及び、直径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の粗化粒子の密度を制御することで、当該課題が解決されることを見出した。

本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層、及び、粗化処理層を含む表面処理層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記粗化処理層を構成する粗化粒子のうち直径が１μｍを超えるものが１０μｍ四方の範囲に５個以下に抑制され、且つ、０．１μｍ以上１μｍ以下の直径を有する粗化粒子が１０μｍ四方の範囲に５００個以上３０００個以下の密度で存在し、前記キャリア付銅箔の極薄銅層側表面の１０点平均粗さＲｚが０．３〜１．５μｍであるキャリア付銅箔である。

本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記粗化処理層を構成する粗化粒子のうち直径が１μｍを超えるものが１０μｍ四方の範囲に２個以下に抑制され、且つ、０．１μｍ以上１μｍ以下の直径を有する粗化粒子が１０μｍ四方の範囲に５００個以上３０００個以下の密度で存在する。

本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記粗化処理層を構成する粗化粒子のうち直径が１μｍを超えるものが１０μｍ四方の範囲に２個以下に抑制され、且つ、０．１μｍ以上１μｍ以下の直径を有する粗化粒子が１０μｍ四方の範囲に２０００個以上３０００個以下の密度で存在する。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の厚みが０．１μｍ以上６μｍ以下である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層の単位面積あたりの付着量が０．１ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層の単位面積あたりの付着量が０．８ｇ／ｍ²以上１．５ｇ／ｍ²以下である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアの前記極薄銅層と反対側の表面に粗化処理層が形成されている。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面に形成された粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面に形成された粗化処理層の表面に、樹脂層を備える。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面に形成された粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面に形成された粗化処理層の表面に設けられた、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層表面に樹脂層を備える。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が接着用樹脂である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である。

本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて積層体を製造する積層体の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層体を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側から樹脂基板に積層する工程、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアを剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明によれば、極薄銅層側表面に設けられた粗化粒子層中の粗化粒子の脱落が良好に抑制され、且つ、ピール強度が良好なキャリア付銅箔を提供することができる。

Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。 Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。 Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。 Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。 実施例２の銅箔の粗化処理後の表面ＳＥＭ観察写真を示す。 比較例１の銅箔の粗化処理後の表面ＳＥＭ観察写真を示す。 比較例１の粘着シート上の脱落粗化粒子のＳＥＭ観察写真を示す。

＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＤフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ Ｈ３５１０ 合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。キャリアは電気伝導率が高いことから電解銅箔または圧延銅箔であることが好ましく、更に製造コストが低いこと及びキャリア側表面の粗さをより制御しやすいことから電解銅箔であることがより好ましい。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。

本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜３００μｍであり、より典型的には１２〜１５０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。

＜中間層＞
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物または有機物からなる層を形成することで構成することができる。
また、例えば中間層は、キャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層、その次にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層で構成することができる。また、他の層には中間層として用いることができる層構成を用いてもよい。

また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル層、ニッケル−リン合金層又はニッケル−コバルト合金層と、クロム含有層とがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ²以上４００００μｇ／ｄｍ²以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ²以上４０００μｇ／ｄｍ²以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ²以上２５００μｇ／ｄｍ²以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ²以上１０００μｇ／ｄｍ²未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ²以上５００μｇ／ｄｍ²以下であることが好ましく、５μｇ／ｄｍ²以上１００μｇ／ｄｍ²以下であることがより好ましい。

クロム含有層はクロムめっき層であってもよく、クロム合金めっき層であってもよく、クロメート処理層であってもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。

本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケルを含む合金層、及び、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²であってもよい。

また、例えば、中間層が含有する有機物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
前述の有機物は厚みで８ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有するのが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類（一種以上）含んでもよい。
なお、有機物の厚みは以下のようにして測定することができる。

＜中間層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とすることができる。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０^-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ⁺、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）

中間層が含有する有機物の使用方法について、以下に、キャリア箔上への中間層の形成方法についても述べつつ説明する。キャリア上への中間層の形成は、上述した有機物を溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリアを浸漬させるか、中間層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機系剤の濃度は、上述した有機物の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、液温２０〜６０℃の範囲が好ましい。有機物の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。なお、有機物の濃度が高いほど、また、上述した有機物を溶解させた溶媒へのキャリアの接触時間が長いほど、中間層の有機物厚みは大きくなる傾向にある。

また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力は、モリブデンまたはコバルトと銅との接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
中間層において、ニッケルの付着量は１００〜４００００μｇ／ｄｍ²であり、モリブデンの付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ²であり、コバルトの付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ²である。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後の極薄銅層の表面のＮｉ量が制御されているが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御するためには、中間層のＮｉ付着量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｏ、Ｍｏ）を中間層が含んでいることが好ましい。このような観点から、ニッケル付着量は１００〜４００００μｇ／ｄｍ²とすることが好ましく、２００〜２００００μｇ／ｄｍ²とすることが好ましく、３００〜１５０００μｇ／ｄｍ²とすることがより好ましく、３００〜１００００μｇ／ｄｍ²とすることがより好ましい。中間層にモリブデンが含まれる場合には、モリブデン付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ²とすることが好ましく、モリブデン付着量は２０〜６００μｇ／ｄｍ²とすることが好ましく、３０〜４００μｇ／ｄｍ²とすることがより好ましい。中間層にコバルトが含まれる場合には、コバルト付着量は１０〜１０００μｇ／ｄｍ²とすることが好ましく、コバルト付着量は２０〜６００μｇ／ｄｍ²とすることが好ましく、３０〜４００μｇ／ｄｍ²とすることがより好ましい。
なお、上述のように中間層は、キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金とがこの順で積層した場合には、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層を設けるためのめっき処理での電流密度を低くし、キャリアの搬送速度を遅くするとモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン−コバルト合金層の密度が高くなる傾向にある。モリブデン及び／またはコバルトを含む層の密度が高くなると、ニッケル層のニッケルが拡散し難くなり、剥離後の極薄銅層表面のＮｉ量を制御することができる。

＜ストライクめっき＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。

＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。なお、中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは０．１μｍ以上６μｍ以下であるのが好ましい。このような構成によれば、微細配線形成性が向上する。極薄銅層の厚みは０．１μｍ以上３μｍ以下であるのがより好ましく、０．２μｍ以上１．５μｍ以下であるのが更により好ましく、０．３μｍ以上１．２μｍ以下であるのが更により好ましい。また、他の層には中間層として用いることができる構成の層を用いてもよい。

本発明のキャリア付銅箔を用いて積層体（銅張積層体等）を作製することができる。当該積層体としては、例えば、「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂又はプリプレグ」の順に積層された構成であってもよく、「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂又はプリプレグ」の順に積層された構成であってもよく、「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂又はプリプレグ／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成であってもよく、「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂又はプリプレグ／極薄銅層／中間層／キャリア」の順に積層された構成であってもよい。前記樹脂又はプリプレグは後述する樹脂層であってもよく、後述する樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、キャリア付銅箔は平面視したときに樹脂又はプリプレグより小さくてもよい。

＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、キャリア、中間層、極薄銅層、及び、粗化処理層を含む表面処理層をこの順に有する。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的に積層体（銅張積層体等）、又は、プリント配線板等を製造することができる。

表面処理層における粗化処理層は粗化粒子を有し、粗化処理層を構成する粗化粒子のうち直径が１μｍを超えるものが１０μｍ四方の範囲に５個以下に抑制され、且つ、０．１μｍ以上１μｍ以下の直径を有する粗化粒子が１０μｍ四方の範囲に５００個以上３０００個以下の密度で存在するように制御されている。ここで、粗化粒子の直径は、粗化処理粒子を取り囲む円の最小直径を示す。このような構成により、キャリア付銅箔の極薄銅層側表面の粉の発生が良好に抑制される。粗化処理層を構成する粗化粒子のうち直径が１μｍを超えるものが１０μｍ四方の範囲に２個以下であるのが好ましく、１個以下であるのがより好ましく、０個であるのが更により好ましい。また、０．１μｍ以上１μｍ以下の直径を有する粗化粒子が１０μｍ四方の範囲に２０００個以上３０００個以下の密度で存在するのが好ましく、２０００個以上２８００個以下の密度で存在するのがより好ましく、２０００個以上２５００個以下の密度で存在するのが更により好ましい。

また、表面処理層の単位面積あたりの付着量が０．１ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下であるのが好ましい。このような構成により、キャリア付銅箔の極薄銅層側表面の粉の発生がより良好に抑制される。表面処理層の単位面積あたりの付着量は０．８ｇ／ｍ²以上１．５ｇ／ｍ²以下であるのがより好ましく、０．９ｇ／ｍ²以上１．４ｇ／ｍ²以下であるのが更により好ましく、１ｇ／ｍ²以上１．２ｇ／ｍ²以下であるのが更により好ましい。

粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。また、粗化処理層は、硫酸アルキルエステル塩、タングステン及び砒素からなる群から選択された１種以上を含む硫酸・硫酸銅電解浴を用いて形成してもよい。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、キャリアまたは極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。なお、これらの表面処理はキャリア及び極薄銅層の表面粗さにほとんど影響を与えない。

粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。

キャリアの極薄銅層側とは反対側の表面には、例えば樹脂基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。このような構成によれば、本発明のキャリア付銅箔をキャリア側から樹脂基板に積層する処理を行うとき、キャリアと樹脂基板との密着性が向上し、プリント配線板の製造工程においてキャリアと樹脂基板とが剥離し難くなる。
また、キャリアの極薄銅層側と反対側の表面には、粗化処理層を形成しなくてもよい。キャリアの極薄銅層側と反対側の表面には、粗化処理層を形成しない場合、キャリアと極薄銅層との剥離強度を制御しやすくなるという利点がある。
また、極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。

なお、本発明において、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層等の表面処理層を形成する、或いは、粗化処理層が形成されていない「キャリアの極薄銅層と反対側の表面」は、キャリアに関して極薄銅層と反対側に位置している表面であれば、特に限定するものではなく、例えば、当該キャリアそのものの表面であってもよく、キャリアの極薄銅層と反対側に表面処理層が形成されている場合は、当該表面処理層におけるいずれかの層の表面（最表層の表面も含む）であってもよい。

本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層側表面の１０点平均粗さＲｚが０．３〜１．５μｍであるのが好ましい。また、当該キャリア付銅箔の極薄銅層側表面の１０点平均粗さＲｚは、０．５〜１．４μｍであるのがより好ましい。

＜プリント配線板及び積層体＞
キャリア付銅箔を、例えば、極薄銅層側から絶縁樹脂板に貼り付けて熱圧着させ、キャリアを剥がすことで積層体（銅張積層体等）を作製することができる。また、その後、極薄銅層部分をエッチングすることにより、プリント配線板の銅回路を形成することができる。ここで用いる絶縁樹脂板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。このようにして作製したプリント配線板、積層体は、搭載部品の高密度実装が要求される各種電子部品に搭載することができる。
なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。

また、キャリア付銅箔は、極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備え、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。

前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。

また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。

また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。

また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。

（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ₃（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ₃・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。

誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものであることが好ましい。なお、誘電体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、当該写真上の誘電体の粒子の上に直線を引いた場合に、誘電体の粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の誘電体の粒子の長さをその誘電体の粒子の径とする。そして、測定視野における誘電体の粒子の径の平均値を、誘電体の粒径とする。

前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃〜２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付表面処理銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。

前記樹脂層を備えた表面処理銅箔（樹脂付き表面処理銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、表面処理銅箔の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。

この樹脂付き表面処理銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層体を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。

なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜３００μｍであることがより好ましく、０．１〜２００μｍであることがより好ましく、０．１〜１２０μｍであることがより好ましい。

樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有するキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。
また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、５μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ〜６０μｍのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは２μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは３μｍ〜５５μｍであることが好ましく、７μｍ〜５５μｍであることが好ましく、１５〜１１５μｍであることがより望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが２μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。

なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍとする場合には、樹脂層とキャリア付銅箔との密着性を向上させるため、極薄銅層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。

更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。

更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。

＜プリント配線板の製造方法＞
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層体を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。

本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。

従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。

従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。

モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。

従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。

本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層体上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。

従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。

サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されていない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。

スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。

ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。

上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。

また、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで１層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板には、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板を用いることが出来る。例えば前記基板として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。

キャリア側表面に基板を形成するタイミングについては特に制限はないが、キャリアを剥離する前に形成することが必要である。特に、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程の前に形成することが好ましく、キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程の前に形成することがより好ましい。

本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。
（１）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。

ここで、色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ＊ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。

上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電界液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０〜６０Ａ／ｄｍ²）し、処理時間を短く（例えば０．１〜１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ−Ｗ合金メッキ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ合金メッキ、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１〜１．３Ａ／ｄｍ²）で処理時間を長く（２０秒〜４０秒）設定して処理することで達成できる。

極薄銅層表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。

極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図２−Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。

なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。

また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面またはキャリア側表面と樹脂基板とを積層する。その後、樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に樹脂層を形成する。キャリア側表面に形成した樹脂層には、さらに別のキャリア付銅箔をキャリア側から積層してもよい。この場合、樹脂基板を中心として当該樹脂基板の両表面側に、キャリア／中間層／極薄銅層の順あるいは極薄銅層／中間層／キャリアの順でキャリア付銅箔が積層された構成となっている。両端の極薄銅層あるいはキャリアの露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層を設けた後、当該銅層を加工することで回路を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路上に、当該回路を埋め込むように設けても良い。また、このような回路及び樹脂層の形成を１回以上設けてもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体について、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。

なお、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、中間層への薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる極薄銅層とキャリアの分離を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「キャリア付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂を使用することができる。なお、キャリアと極薄銅層とを分離する際には、キャリア付銅箔の端面の樹脂で覆われた部分は、切断等により除去する必要がある。また、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔において平面視したときにキャリア付銅箔の積層部分の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体は、一対のキャリア付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該キャリア付銅箔において平面視したときにキャリア付銅箔の積層部分の外周の全体にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。このような構成とすることにより、キャリア付銅箔を平面視したときに、キャリア付銅箔の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中のキャリア付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、キャリア付銅箔の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの界面への薬液の浸入を防ぐことができ、キャリア付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、一対のキャリア付銅箔から一つのキャリア付銅箔を分離する際、またはキャリア付銅箔のキャリアと銅箔（極薄銅層）を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われているキャリア付銅箔の積層部分を切断等により除去する必要がある。

以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

１．キャリア付銅箔の製造
実施例１〜７及び比較例１〜４として、厚み１８μｍの電解銅箔（JX日鉱日石金属株式会社製 JTC箔、実施例５以外の実施例、比較例）または圧延銅箔（タフピッチ銅箔 ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号：Ｃ１１００、実施例５のみ）をキャリアとし、当該キャリア上（電解銅箔を用いた場合には、光沢面に中間層を形成した。）に中間層及び極薄銅層をこの順で形成し、厚み０．６〜５μｍのキャリア付銅箔を得た。

・中間層形成
表の「中間層」欄に記載のように、キャリアに中間層を形成した。当該処理条件を以下に示す。なお、例えば「Ｎｉ／有機物」は、ニッケルめっき処理を行った後に、有機物処理を行ったことを意味する。
（１）「Ｎｉ」：Ｎｉ処理
上記電解銅箔の光沢面（シャイニー面）または圧延銅箔に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより８０００μｇ／ｄｍ²の付着量のＮｉ層を形成した。
液組成：硫酸ニッケル濃度２００〜３００ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム濃度２〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２〜４
液温：４０〜７０℃
電流密度：１〜１５Ａ／ｄｍ²
なお、本発明に用いられる電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。

（２）「クロメート」：電解クロメート処理
１０μｇ／ｄｍ²の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
液組成：重クロム酸カリウム濃度１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜３．０Ａ／ｄｍ²

・「有機物」：有機物層形成処理
濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより行った。
上述の方法で有機物層の厚みを測定した結果、有機物層の厚みは１３ｎｍであった。

・「Ｎｉ−Ｍｏ」：ニッケルモリブデン合金めっき
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ³、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ³、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ³
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ²
（通電時間）３〜２５秒
Ｎｉ付着量：３２５０μｇ／ｄｍ²
Ｍｏ付着量：４２０μｇ／ｄｍ²

・「Ｃｒ」：クロムめっき
（液組成）ＣｒＯ₃：２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：１．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）４５〜６０℃
（電流密度）１０〜４０Ａ／ｄｍ²
（通電時間）１〜２０秒
Ｃｒ付着量：３５０μｇ／ｄｍ²

・「Ｃｏ−Ｍｏ」：コバルトモリブデン合金めっき
（液組成）硫酸Ｃｏ：５０ｇ／ｄｍ³、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ³、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ³
（液温）３０〜８０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ²
（通電時間）３〜２５秒
Ｃｏ付着量：４２０μｇ／ｄｍ²
Ｍｏ付着量：５６０μｇ／ｄｍ²

・極薄銅層形成
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に厚み０．６〜５μmの極薄銅層を、以下に示す条件で電気めっきすることにより形成して、キャリア付銅箔を製造した。
液組成：銅濃度３０〜１２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２０〜１２０ｇ／Ｌ、Ｃｌ^-：２０〜５０質量ｐｐｍ、ポリエチレングリコール：１０〜１００質量ｐｐｍ、ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド：１０〜３０質量ｐｐｍ、チオ尿素：１０〜５０質量ｐｐｍ
液温：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ²

次に、キャリア付銅箔の極薄銅層側表面に、表に記載の粗化処理（１）〜（３）のいずれか単独、または（１）と（３）、（２）と（３）をこの順に連続して行い、さらに耐熱処理、防錆処理、シランカップリング剤塗布の各表面処理を施した。なお、比較例３は、粗化処理を行わなかった。各処理条件を以下に示す。

〔粗化処理〕
・粗化処理（１）（実施例１、７、比較例１）：
電解液組成：Ｃｕ２５〜４０ｇ／Ｌ（硫酸銅５水和物で添加、以下同様）、硫酸８０〜１２０ｇ／Ｌ
液温：２０〜４０℃
電流密度：８０〜１２０A/ｄｍ²
通電時間：０．５〜１．５秒
上記粗化処理（１）を施したキャリア付銅箔のキャリア側表面又は極薄銅層側表面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行った。被せメッキ条件を以下に記す。
液組成：銅濃度２０〜４０ｇ／Ｌ、硫酸濃度８０〜１２０ｇ／Ｌ
液温：２０〜４０℃
電流密度：１〜１５Ａ／ｄｍ²
通電時間：１〜３秒

・粗化処理（２）（実施例５、６、比較例２）：
液組成：銅濃度１０〜３０ｇ／Ｌ（硫酸銅５水和物で添加、以下同様）、硫酸濃度８０〜１２０ｇ／Ｌ
液温：１５〜３０℃
電流密度：６０〜１００A/ｄｍ²
通電時間：１．０〜１．５秒

上記粗化処理（２）を施したキャリア付銅箔のキャリア側表面又は極薄銅層側表面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のため、硫酸・硫酸銅からなる銅電解浴で被せメッキを行った。被せメッキ条件を以下に記す。
液組成：銅濃度２０〜４０ｇ／Ｌ、硫酸濃度８０〜１２０ｇ／Ｌ
液温：４０〜５０℃
電流密度：５〜２０Ａ／ｄｍ²
通電時間：１〜６秒

・粗化処理（３）（実施例１〜５、比較例１、４）：
液組成：銅濃度１０〜２０ｇ／Ｌ、コバルト濃度１〜１０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
液温：３０〜５０℃
電流密度：３０〜７０Ａ／ｄｍ²
通電時間：０．１〜１．０秒

なお、粗化処理（１）、（２）および（３）の電流密度が高いと異常析出の頻度がまし、１μｍ以上の粒子の個数が多くなる。これは、後述の実施例１と比較例１、実施例６と比較例２を対比することでもわかる。
また、粗化処理（３）においても、通電を複数回に分け、電流密度を低めに設定するのが良い。電流密度が７０Ａ／ｄｍ²を超えると局所的な電流集中が生じて直径１μｍを超える粗化粒子密度が急激に増加し始めるとともに、その他大多数の直径１μｍ以下の粗化粒子直径が小さくなりすぎて極薄銅層との密着性が損なわれて脱落しやすくなる。その場合、絶縁樹脂との間の密着性（ピール強度）も低下する。これは、実施例２〜４と比較例４を対比することでもわかる。
また、粗化処理（１）、（２）における被せめっきの通電量（電流密度と通電時間の積）は、粗化処理の通電量に対して５０〜９０％とするのが粗化粒子脱落を防止するうえで好ましい。

上記条件で粗化処理を施したキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に、Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきとＺｎ−Ｎｉ合金めっきを行い耐熱層を形成した。メッキ条件を以下に記す。
液組成：コバルト濃度１〜３０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度１〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０〜３．５
液温：３０〜８０℃
電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²
通電時間：１〜１０秒

〔耐熱処理〕
・耐熱層（亜鉛・ニッケルメッキ）形成処理：
液組成：ニッケル濃度１０〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度１〜１５ｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²
通電時間：１〜１０秒

〔防錆処理〕
・クロメート処理：
液組成：重クロム酸カリウム濃度３〜５ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．１〜１ｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
電流密度０．１〜３．０Ａ／ｄｍ²
通電時間：１〜１０秒

〔シランカップリング処理〕
０．２〜２重量％のアルコキシシランを含有するｐＨ７〜８の溶液を噴霧することで、シランカップリング剤を塗布し処理を実施した。

２．キャリア付銅箔の評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で評価を実施した。
＜粗化粒子の個数＞
粗化処理層を構成する粗化粒子のうち直径が１μｍを超えるものが１０μｍ四方の範囲における個数、及び、０．１μｍ以上１μｍ以下の直径を有する粗化粒子の１０μｍ四方の範囲における個数を以下の方法で測定した。１００００倍で撮影したＳＥＭ写真を用いて、粒子の大きさと個数をカウントした。粒子の大きさの測定方法はメールで別途お送りしております。横１２．７μｍ縦１０．２μｍのSEM写真を１視野測定した。当該粗化粒子の直径は、粗化処理粒子を取り囲む円の最小直径とした。また、積み重なっている粗化処理粒子は１個の粗化処理粒子として判定し、積み重なった粗化処理粒子全体を取り囲む最小円の直径を当該積み重なった粗化処理粒子の直径とした。

＜表面処理層の単位面積あたりの付着量＞
表面処理層の単位面積あたりの付着量を以下の方法で測定した。
１０ｃｍ角の粗化処理前のキャリア付銅箔の重量（１）、及び、１０ｃｍ角の粗化処理後のキャリア付銅箔の重量（２）をそれぞれ測定し、重量（１）−重量（２）の式にて当該付着量を算出した。

なお、表面処理層の単位面積あたりの付着量は、下記のようにしても測定することが可能である。
＜極薄銅層の厚み＞
作製したキャリア付銅箔の極薄銅層の厚みは、ＦＩＢ−ＳＩＭを用いて観察する（倍率：１００００〜３００００倍）。極薄銅層の断面を観察することで３０μｍ間隔で５箇所測定し、平均値を求める。
＜極薄銅層の重量Ｂの算出＞
極薄銅層の重量Ｂを、以下の式で算出する。
極薄銅層の重量Ｂ（ｇ／ｃｍ²）＝極薄銅層の厚み（μｍ）×単位面積（１００ｃｍ²／ｃｍ²）×銅の密度（８．９４ｇ／ｃｍ³）×１０^-4（ｃｍ／μｍ）
＜表面処理層の付着量の算出＞
表面処理層の付着量（ｇ／ｍ²）＝（（「極薄銅層＋表面処理層」の重量Ａ（１０ｃｍ角のサンプルで測定）（ｇ／ｃｍ²））−極薄銅層の重量Ｂ（ｇ／ｃｍ²））×１０⁴ｃｍ²／ｍ²
＜「極薄銅層＋粗化処理層」の重量Ａの測定＞
作製したキャリア付銅箔の「極薄銅層＋粗化処理層」の重量Ａは下記により測定する。
まず、キャリア付銅箔の重量を測定した後、粗化処理層付の極薄銅層を引き剥がし、得られたキャリアの重量を測定し、前者と後者との差を「極薄銅層＋粗化処理層」の重量と定義した。測定対象となる極薄銅層片はプレス機で打ち抜いた１０ｃｍ角シートとする。
また、重量計は、株式会社エー・アンド・デイ製ＨＦ−４００を用い、プレス機は、野口プレス株式会社製ＨＡＰ−１２を用いる。

＜表面処理後１０点平均粗さ＞
表面処理後のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面について、株式会社小阪研究所製接触式粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３Ｃを使用してＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さＲｚを、ＴＤ方向（横方向）について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で、キャリアの製造装置におけるキャリアの進行方向と垂直な方向（ＴＤ、すなわち幅方向）に、測定位置を変えて、それぞれ１０回行い、１０回の測定値の平均値を十点平均粗さ（Ｒｚ）の値とした。

＜ピール強度＞
実施例、比較例の表面処理後のキャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材（三菱ガス化学(株)製：ＧＨＰＬ−８３２ＮＸ−Ａ）に対して、大気中、３０ｋｇｆ/ｃｍ²、２２０℃で２時間加熱の積層プレスを行って積層した後、キャリア付銅箔からキャリアを剥離した。その後、露出した極薄銅層の中間層側表面に銅めっきを行い、極薄銅層と銅めっき層との合計の厚みが１８μｍとした。その後、極薄銅層と銅めっき層を樹脂基材からＪＩＳ Ｃ ６４７１（１９９５、なお、銅箔を引き剥がす方法は、８．１ 銅箔の引き剥がし強さ ８．１．１試験方法の種類（１）方法Ａ（銅箔を銅箔除去面に対して９０°方向に引き剥がす方法）とした。）に準拠して引き剥がし、その際のピール強度を測定した。

＜転写シート汚れ＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側表面において、以下の方法により転写シート汚れの評価を行った。
・採取面積：面積２５００００ｍｍ²（幅２５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍ）
・使用した採取用クリーニングローラー：Teknek（テクネック・ジャパン・リミテッド）社製 Nanocleenローラー
上記採取用ローラーで極薄銅層側表面をクリーニングした後、当該ローラーから転写シート（転写シート型番：ARBS-1400）に粉を転写させた。続いて、転写シートを光学顕微鏡を用いて５００倍で観察して脱落した粗化処理粒子の観察をすることで、転写シートの汚れを評価した。
上記転写シートの汚れについて、以下の基準で評価した。
◎：脱落した粗化粒子が観察されない
〇：脱落した粗化粒子がほとんど観察されない。（直径１μｍ未満）
×：脱落した粗化粒子（直径１μｍ以上）が観察された。
試験条件及び結果を表１及び表２に示す。

（評価結果）
実施例１〜７は、いずれも極薄銅層側表面に設けられた粗化粒子層中の粗化粒子の脱落が良好に抑制され、且つ、ピール強度が良好なキャリア付銅箔が得られている。
一方、比較例１〜４は、いずれも極薄銅層側表面に設けられた粗化粒子層中の粗化粒子の脱落が不良であり、或いは、ピール強度が不良であった。
図５に、実施例２の銅箔の粗化処理後の表面ＳＥＭ観察写真を示す。
図６に、比較例１の銅箔の粗化処理後の表面ＳＥＭ観察写真を示す。
図７に、比較例１の粘着シート上の脱落粗化粒子のＳＥＭ観察写真を示す。

Claims (22)

1. キャリア、中間層、極薄銅層、及び、粗化処理層を含む表面処理層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記粗化処理層を構成する粗化粒子のうち直径が１μｍを超えるものが１０μｍ四方の範囲に５個以下に抑制され、且つ、０．１μｍ以上１μｍ以下の直径を有する粗化粒子が１０μｍ四方の範囲に５００個以上３０００個以下の密度で存在し、
   前記キャリア付銅箔の極薄銅層側表面の１０点平均粗さＲｚが０．３〜１．５μｍであるキャリア付銅箔。
2. 前記粗化処理層を構成する粗化粒子のうち直径が１μｍを超えるものが１０μｍ四方の範囲に２個以下に抑制され、且つ、０．１μｍ以上１μｍ以下の直径を有する粗化粒子が１０μｍ四方の範囲に５００個以上３０００個以下の密度で存在する請求項１に記載のキャリア付銅箔。
3. 前記粗化処理層を構成する粗化粒子のうち直径が１μｍを超えるものが１０μｍ四方の範囲に２個以下に抑制され、且つ、０．１μｍ以上１μｍ以下の直径を有する粗化粒子が１０μｍ四方の範囲に２０００個以上３０００個以下の密度で存在する請求項２に記載のキャリア付銅箔。
4. 前記極薄銅層の厚みが０．１μｍ以上６μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
5. 前記表面処理層の単位面積あたりの付着量が０．１ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
6. 前記表面処理層の単位面積あたりの付着量が０．８ｇ／ｍ²以上１．５ｇ／ｍ²以下である請求項５に記載のキャリア付銅箔。
7. 前記キャリアの前記極薄銅層と反対側の表面に粗化処理層が形成されている請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
8. 前記極薄銅層表面に形成された粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
9. 前記極薄銅層表面に形成された粗化処理層の表面に、樹脂層を備える請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
10. 前記極薄銅層表面に形成された粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
11. 前記極薄銅層表面に形成された粗化処理層の表面に設けられた、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項１０に記載のキャリア付銅箔。
12. 前記表面処理層表面に樹脂層を備える請求項１〜１１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
13. 前記樹脂層が接着用樹脂である請求項９、１１及び１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
14. 前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である請求項９、１１〜１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて積層体を製造する積層体の製造方法。
16. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体。
17. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法。
18. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
    前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
    前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層体を形成し、
    その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
19. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
    前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
    前記樹脂層上に回路を形成する工程、
    前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
    前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
20. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を前記キャリア側から樹脂基板に積層する工程、
    前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
    前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
    前記樹脂層上に回路を形成する工程、
    前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
    前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
21. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
    前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
    前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
22. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
    前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
    前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアを剥離させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。