JP6520560B2 - Laminated reflective film and laminate reflector - Google Patents

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Description

本発明は、積層反射フィルムおよび積層反射体に関する。   The present invention relates to a laminated reflective film and a laminated reflector.

近年、省エネルギー対策として、建物や車両のガラスから太陽光の熱線を遮断する積層反射フィルムの開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の積層反射フィルムでは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された反射層を有するというものである。かような積層反射フィルムにより、冷房設備にかかる負担を軽減させることができる。   In recent years, as an energy saving measure, development of a laminated reflective film which shuts off a heat ray of sunlight from a glass of a building or a vehicle is actively performed (see, for example, Patent Document 1). The multilayer reflective film described in Patent Document 1 has a reflective layer formed by alternately laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer on a base material. Such a laminated reflective film can reduce the load on the cooling system.

積層反射フィルムをガラスに貼り付ける際、通常粘着剤が用いられる。この粘着剤は、積層反射フィルム上に塗布、乾燥、硬化することで粘着層として積層反射フィルムの一部として形成されてきた。近年、コストダウンの観点から、離型フィルム上（積層反射フィルムとのラミネートする面）に粘着層を有する粘着フィルムを用いて、積層反射フィルムにラミネートすることで粘着層を形成することが増えてきている。   When sticking a lamination | stacking reflective film on glass, an adhesive is used normally. This adhesive has been formed as a part of the laminated reflective film as an adhesive layer by being applied, dried and cured on the laminated reflective film. In recent years, from the viewpoint of cost reduction, an adhesive film having an adhesive layer on a release film (a surface to be laminated with a laminated reflective film) is used to form an adhesive layer by laminating on a laminated reflective film. ing.

積層反射フィルムの重要な物性の一つに、糊残りが挙げられる。これは、積層反射フィルムをガラスから剥がす際、ガラスに粘着層が残るかどうかというものであり、粘着層が残ってしまうと、ガラスを洗浄する必要があり、かつ積層反射フィルムを再利用することができなくなってしまうため、好ましくない。   One of the important physical properties of the laminated reflective film is adhesive residue. This is whether or not the adhesive layer remains on the glass when the laminated reflective film is peeled from the glass, and if the adhesive layer remains, it is necessary to clean the glass and to reuse the laminated reflective film. It is not preferable because you can not

一方、プラズマディスプレイ、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に使用される機能性フィルム（例えば、実施例１で用いたシリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム等）用の粘着剤が提案されている（特許文献２参照）。詳しくは、特定成分を単量体単位として含む第１の重合体と、メタクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む第２の重合体とを含有する粘着剤を用いた粘着シートが、上記機能性フィルムに積層されてなるものである。これによれば、粘着特性および透明性に優れ、かつ剥離時において被着体に糊残りなく容易に剥離することができるというものである。   On the other hand, a pressure-sensitive adhesive for a functional film (for example, a silicone-treated polyethylene terephthalate film or the like used in Example 1) used in an image display device such as a plasma display, a liquid crystal display device, an organic EL display device is proposed. (See Patent Document 2). Specifically, a pressure-sensitive adhesive sheet using a pressure-sensitive adhesive containing a first polymer containing a specific component as a monomer unit and a second polymer containing a methacrylic acid alkyl ester as a monomer unit has the above function Is laminated to the base film. According to this, the adhesive properties and transparency are excellent, and at the time of peeling, it can be easily peeled off without sticking on the adherend.

国際公開第２０１３／０５４９１２号International Publication No. 2013/054912 特開２０１２−１６２７２７号公報JP, 2012-162727, A

しかしながら、特許文献２に記載の粘着シートを特許文献１のような積層反射フィルムに適用（ラミネート）してみたところ、ラミネート後の積層反射フィルムをガラスに貼り合せ、剥がす際にガラスに糊残りが発生することがわかった。   However, when the pressure-sensitive adhesive sheet described in Patent Document 2 is applied (laminated) to a laminated reflective film as in Patent Document 1, the laminated reflective film after lamination is bonded to glass and adhesive residue is left on the glass when peeled off. It was found to occur.

これは、特許文献２のように画像表示装置に使用される（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム等の単層構造の）フィルムとガラスとを貼り合せるには、粘着剤の構成を制御すれば十分である。しかしながら、特許文献１のように高屈折率層と低屈折率層とを交互積層した多層構造の反射層の表面層をガラスに接着させるには、糊残りの改善と、反射層表面層と粘着層との接着性向上との両立が厳しかった。   This is sufficient to control the configuration of the pressure-sensitive adhesive in order to bond the glass (of a single-layer structure such as a silicone-treated polyethylene terephthalate film) used in the image display device as in Patent Document 2 and the glass. is there. However, in order to adhere the surface layer of the reflective layer having a multilayer structure in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated as in Patent Document 1 to the glass, improvement of adhesive residue and adhesion of the reflective layer surface layer Coexistence with the adhesion improvement with the layer was severe.

そこで本発明は、糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層との接着性向上とを両立し得る積層反射フィルムおよび積層反射体を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the lamination | stacking reflective film and the lamination | stacking reflector which can make compatible the cancellation | release (improvement) of adhesive residue, and the adhesive improvement of a reflection layer surface layer and the adhesion layer.

そこで、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本発明の目的は、以下に示す構成により達成することができる。   Then, as a result of earnestly examining in order to achieve the said objective, it came to this invention. That is, the object of the present invention can be achieved by the configuration shown below.

１．基材と、
前記基材上に配置される高屈折率層および低屈折率層を含む反射層と、
前記反射層と隣接したアクリル樹脂を含む粘着層と、
を含む積層反射フィルムであって、
前記粘着層と隣接している前記反射層表面層のヘキサデカン接触角が１３°〜５０°であることを特徴とする積層反射フィルム。 1. A substrate,
A reflective layer comprising a high refractive index layer and a low refractive index layer disposed on the substrate;
An adhesive layer containing an acrylic resin adjacent to the reflective layer;
A laminated reflective film comprising
A laminated reflective film characterized in that a hexadecane contact angle of the surface layer of the reflective layer adjacent to the adhesive layer is 13 ° to 50 °.

２．前記表面層が、水溶性樹脂と金属酸化物粒子を含む低屈折率層であることを特徴とする前記１記載の積層反射フィルム。   2. The laminated reflective film as described in 1 above, wherein the surface layer is a low refractive index layer containing a water-soluble resin and metal oxide particles.

３．前記表面層が、エマルション樹脂を含むことを特徴とする前記１または２に記載の積層反射フィルム。   3. The laminated reflective film as described in 1 or 2 above, wherein the surface layer contains an emulsion resin.

４．前記エマルション樹脂が、アクリル樹脂であることを特徴とする前記３に記載の積層反射フィルム。   4. 3. The multilayer reflective film as described in 3 above, wherein the emulsion resin is an acrylic resin.

５．前記表面層のヘキサデカン接触角が１５°〜４５°であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１つに記載の積層反射フィルム。   5. The laminated reflective film as described in any one of 1 to 4 above, wherein a hexadecane contact angle of the surface layer is 15 ° to 45 °.

６．前記１〜５のいずれか１つに記載の積層反射フィルムをガラスに貼りあわせた積層反射体。   6. The laminated reflector which bonded the laminated reflective film as described in any one of said 1-5 to glass.

本発明によれば、ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層との接着性向上とを両立し得る積層反射フィルムおよび積層反射体を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lamination | stacking reflective film and lamination | stacking reflector which can make compatible the elimination (improvement) of the adhesion residue to adherends, such as glass, and the adhesiveness improvement of a reflection layer surface layer and an adhesion layer are provided. be able to.

本発明の積層反射フィルムは、基材と、前記基材上に配置される高屈折率層および低屈折率層を含む反射層と、前記反射層と隣接したアクリル樹脂を含む粘着層と、を含む積層反射フィルムであって、前記粘着層と隣接している前記反射層表面層のヘキサデカン接触角が１３°〜５０°であることを特徴とするものである。かかる構成を有する本実施形態の積層反射フィルムは、ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層（水溶性樹脂等の機能性層）と粘着層の接着性向上とを両立し得るものである。   The laminated reflective film of the present invention comprises a substrate, a reflective layer comprising a high refractive index layer and a low refractive index layer disposed on the substrate, and an adhesive layer comprising an acrylic resin adjacent to the reflective layer. It is a laminated reflective film containing, The hexadecane contact angle of the said reflection layer surface layer adjacent to the said adhesion layer is 13 to 50 degrees, It is characterized by the above-mentioned. The multilayer reflective film of the present embodiment having such a configuration has elimination (improvement) of adhesive residue on adherends such as glass, and adhesion between the reflective layer surface layer (functional layer such as water-soluble resin) and adhesive layer. It is compatible with improvement.

なぜ、本発明の積層反射フィルムにより上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のような作用メカニズムが考えられる。なお、下記の作用メカニズムは推測によるものであり、本発明は下記のメカニズムに何ら拘泥されるものではない。   Although the details are unknown as to why the above-mentioned effect can be obtained by the laminated reflective film of the present invention, the following mechanism of action can be considered. The following mechanism of action is speculation, and the present invention is not limited to the following mechanism.

本発明の積層反射フィルムにより上記効果を奏するメカニズムは、以下のように推測される。現在、製造工程の多くは機械化（自動化）により、比較的クリーンな環境下で効率よく積層反射フィルムの製造（更には保管）が行われている。しかしながら、積層反射フィルムの製造過程では、有機溶剤などを用いる必要上、工場内の換気が必要である。通常、有機溶剤などは専用のダクトを通じて全量回収しつつ、工場内には大気中の空気がフィルタ等を介して取り入れられている。意外にも、積層反射フィルムの反射層表面層には、フィルタを通り抜けたと思われる大気中のごみが付着しやすい状態となっていたと考える。さらに、このごみの付着が原因で上記した課題（糊残りや反射層表面層と粘着層との接着性不良）が引き起こされたと考える。そこで、こうした推測に基づいて、反射層表面層のヘキサデカン接触角を高める工夫を行ったものである。これにより、上記した課題の原因と考えるごみの付着を抑えることができたものである。その結果、反射層表面層と粘着層との接触面積を増やすことができるため、反射層表面層と粘着層との間に十分な粘着力（接着性）が発現し、ガラス等の被着体側への糊残りが発生しないことを見出したものである。更に、反射層表面層のヘキサデカンの接触角が、本発明で規定する範囲よりも高すぎると、反射層表面層にごみも付着しないかわりに粘着層ですら密着し難くなり、表面層と粘着層との間の密着性に問題がでてくるため、表面層と粘着層との間の粘着力が不足し、ガラス等の被着体に糊残りが発生することを見出したものである。   The mechanism which exhibits the said effect by the laminated reflective film of this invention is guessed as follows. At present, most of the manufacturing processes are mechanized (automated) to efficiently manufacture (or store) laminated reflective films in a relatively clean environment. However, in the process of producing a laminated reflective film, it is necessary to use an organic solvent or the like, and ventilation in the factory is necessary. Usually, the organic solvent and the like are all recovered through a dedicated duct, and the air in the air is taken into the factory through a filter and the like. Unexpectedly, it is considered that dust in the air, which is considered to have passed through the filter, is likely to be attached to the surface layer of the reflective layer of the laminated reflective film. Furthermore, it is considered that the above-mentioned problems (adhesion residue and poor adhesion between the surface layer of the reflective layer and the adhesive layer) are caused due to the adhesion of the dust. Therefore, based on such estimation, a device for increasing the contact angle of hexadecane of the surface layer of the reflective layer is made. As a result, it is possible to suppress the adhesion of dust that is considered to be the cause of the above-described problem. As a result, the contact area between the surface layer of the reflective layer and the adhesive layer can be increased, so that sufficient adhesive force (adhesiveness) is expressed between the surface layer of the reflective layer and the adhesive layer, and the adherend side such as glass It was found that no adhesive residue was generated. Furthermore, if the contact angle of hexadecane in the surface layer of the reflective layer is higher than the range specified in the present invention, dust does not adhere to the surface layer of the reflective layer, but even the adhesive layer becomes difficult to adhere. In the present invention, it was found that the adhesion between the surface layer and the pressure-sensitive adhesive layer is insufficient and adhesive residue is generated on the adherend such as glass.

なお、糊残りは、通常、ガラスに積層反射フィルムを貼る際に位置ずれやシワが生じ、一度剥がしてやり直す際に生じる場合もあれば、古い使用済みの積層反射フィルムを剥がし、新しい未使用の積層反射フィルムに貼り替えるときに生じる場合もある。   In addition, the adhesive residue is usually misaligned or wrinkled when sticking the laminated reflective film on glass, and may occur when it is peeled off again and again, the old used laminated reflective film is peeled off, and new unused It may also occur when changing to a laminated reflective film.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments. Also, the dimensional proportions of the drawings are exaggerated for the convenience of the description, and may differ from the actual proportions. In the description of the drawings, the same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description.

本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。   In the present specification, unless otherwise specified, measurements of operations and physical properties are measured under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH.

以下、本発明の積層反射フィルムの代表的な実施形態について、詳しく説明する。   Hereinafter, representative embodiments of the laminated reflective film of the present invention will be described in detail.

《積層反射フィルム》
本実施形態の積層反射フィルムは、基材と、前記基材上に配置される高屈折率層（高屈折率材料を有する層）および低屈折率層（低屈折率材料を有する層）を含む（詳しくは、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成した）反射層と、前記反射層と隣接したアクリル樹脂を含む粘着層とを含むものである。そして前記粘着層と隣接している前記反射層表面層のヘキサデカン接触角が１３°〜５０°であることを特徴とする。 << Laminated Reflective Film >>
The laminated reflective film of the present embodiment includes a substrate, a high refractive index layer (layer having a high refractive index material) and a low refractive index layer (a layer having a low refractive index material) disposed on the substrate. (In detail, it comprises a reflective layer formed by alternately laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer), and an adhesive layer containing an acrylic resin adjacent to the reflective layer. And the hexadecane contact angle of the said reflection layer surface layer adjacent to the said adhesion layer is characterized by 13 to 50 degrees.

本実施形態の積層反射フィルムの基本光学特性としては、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては５０％以上で、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率が５０％を超える領域を有し、かつ波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域の透過率が５０％以下であることが好ましい。   As basic optical characteristics of the laminated reflective film of the present embodiment, the transmittance of visible light region shown in JIS R 3106-1998 is 50% or more, and the region of reflectance over 50% in the wavelength region of 900 nm to 1400 nm It is preferable that the transmittance of the wavelength region of 900 nm to 1400 nm be 50% or less.

〔基材〕
本実施形態の基材（以下、支持体ともいう）は、反射層や、その他の任意で設けられる層を支持する機能を有する。 〔Base material〕
The base material of the present embodiment (hereinafter also referred to as a support) has a function of supporting a reflective layer and other optionally provided layers.

本実施形態の基材は、透明であることが好ましく、透明の有機材料で形成された基材（種々の樹脂フィルム）であれば、特に限定されるものではない。例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。   It is preferable that the base material of this embodiment is transparent, and it is not particularly limited as long as it is a base material (various resin films) formed of a transparent organic material. For example, methacrylic acid ester, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polystyrene (PS), aromatic polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, poly Examples thereof include resin films such as ether imide, and resin films formed by laminating two or more layers of the above-mentioned resins. In terms of cost and availability, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) and the like are preferably used.

基材の厚さは５〜２００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１５〜１５０μｍである。   The thickness of the substrate is preferably in the range of 5 to 200 μm, more preferably 15 to 150 μm.

また、本実施形態の基材の光学特性としては、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることが、積層反射フィルムとしたときのＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を、５０％以上にすることができる観点から好ましい。   Further, as the optical properties of the base material of the present embodiment, the transmittance of the visible light region shown by JIS R 3106-1998 is preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. It is preferable from the viewpoint that the transmittance of the visible light region shown by JIS R 3106-1998 when it is made a laminated reflective film can be 50% or more when the substrate is the above-mentioned transmittance or more.

また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。   Moreover, the base material using resin etc. which were mentioned above may be an unstretched film, and a stretched film may be sufficient. A stretched film is preferable in terms of strength improvement and thermal expansion suppression.

本実施形態に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。   The substrate used in the present embodiment can be manufactured by a commonly known conventional method. For example, a resin as a material is melted by an extruder, and extruded and quenched by an annular die or a T-die, whereby a substantially amorphous unoriented non-oriented substrate can be produced. In addition, the base material flow (vertical axis) direction, or the unstretched base material by a known method such as uniaxial stretching, tenter type sequential biaxial stretching, tenter type simultaneous biaxial stretching, tubular type simultaneous biaxial stretching, or A stretched substrate can be produced by stretching in a direction (horizontal axis) perpendicular to the flow direction of the substrate. Although the draw ratio in this case can be suitably selected according to resin used as the raw material of a base material, 2 to 10 times are preferable in a vertical axis direction and a horizontal axis direction, respectively.

また、本実施形態に用いられる基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルム等の延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、更に寸法安定性が良好になる。   Further, the base material used in the present embodiment may be subjected to relaxation treatment and off-line heat treatment in terms of dimensional stability. The relaxation treatment is preferably performed in the process of heat setting in the stretching film forming process such as the polyester film, and then in the process of winding in a tenter in transverse stretching or after winding out of the tenter. The relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C. The relaxation rate is preferably in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%. The base material subjected to the relaxation treatment is improved in heat resistance by further performing the following off-line heat treatment, and the dimensional stability is further improved.

本実施形態に係る基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本実施形態において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本実施形態に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂およびゼラチン等を挙げることができ、何れも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。 It is preferable that the base material which concerns on this embodiment apply | coats a undercoating layer coating liquid in in-line on one side or both sides in a film forming process. In the present embodiment, subcoating in the film forming process is referred to as in-line subtraction. Resins used for the undercoat layer coating solution useful in the present embodiment include polyester resin, acrylic modified polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl resin, vinylidene chloride resin, polyethyleneimine vinylidene resin, polyethyleneimine resin, polyvinyl alcohol Resin, modified polyvinyl alcohol resin, gelatin, etc. can be mentioned, and all can be used preferably. To these undercoat layers, conventionally known additives can also be added. The undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating and the like. The coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).

〔反射層〕
本実施形態の積層反射フィルムにおいて、基材上に形成する反射層とは、基材上に配置される高屈折率層および低屈折率層を含む構成である。詳しくは、低屈折率層（低屈折率材料を有する層）と、高屈折率層（高屈折率材料を有する層）を交互に積層された構成からなる積層体である。 [Reflective layer]
In the laminated reflective film of the present embodiment, the reflective layer formed on the substrate includes a high refractive index layer and a low refractive index layer disposed on the substrate. Specifically, it is a laminate having a configuration in which a low refractive index layer (a layer having a low refractive index material) and a high refractive index layer (a layer having a high refractive index material) are alternately stacked.

さらに本実施形態の反射層においては、粘着層と隣接している反射層表面層のヘキサデカン接触角が１３°〜５０°の範囲であることを特徴とするものである。反射層表面層のヘキサデカンの接触角が、上記範囲内であれば、ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層との接着性向上とを両立することができる点で優れている。反射層表面層のヘキサデカン接触角が５０°を超える場合には、反射層表面層にごみも付着しないかわりに粘着層ですら密着し難くなり、表面層と粘着層との間の密着性に問題がでてくるため、表面層と粘着層との間の粘着力が不足すると考えられる（上記に推測したメカニズム参照）。よって、ガラス等の被着体に糊残りが発生するため好ましくない。一方、ヘキサデカンの接触角が１３°未満の場合には、反射層表面層へのごみの付着を抑えることができず、その結果、反射層表面層と粘着層との接触面積が低下するため、反射層表面層と粘着層間に十分な粘着力が得られないと考えられる（上記に推測したメカニズム参照）。よって、ガラス等の被着体に糊残りが発生するため好ましくない。以上のことから、粘着層と隣接している反射層表面層のヘキサデカン接触角は、１５°〜４５°の範囲が好ましく（表１の実施例４〜１１と実施例２〜３を対比参照のこと）、１６°〜３５°の範囲がより好ましく、１８°〜３０°の範囲が特に好ましい（表１の実施例５、６、９、１０と実施例４、７、８、１１を対比参照のこと）。上記した好適な範囲とすることにより上記した効果（ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層との接着性向上とを両立）をより顕著に奏することができる点で優れている。   Furthermore, in the reflective layer of the present embodiment, the hexadecane contact angle of the surface layer of the reflective layer adjacent to the adhesive layer is in the range of 13 ° to 50 °. If the contact angle of hexadecane in the surface layer of the reflective layer is within the above range, both the elimination (improvement) of the adhesive residue on the adherend such as glass and the improvement in the adhesion between the reflective layer surface layer and the adhesive layer It is excellent in that it can be done. When the hexadecane contact angle of the surface layer of the reflective layer exceeds 50 °, no dirt adheres to the surface layer of the reflective layer, but even the adhesive layer becomes difficult to adhere, causing problems with the adhesion between the surface layer and the adhesive layer As a result, the adhesion between the surface layer and the adhesive layer is considered to be insufficient (see the mechanism assumed above). Therefore, it is not preferable because adhesive residue occurs on an adherend such as glass. On the other hand, when the contact angle of hexadecane is less than 13 °, adhesion of dust to the surface layer of the reflective layer can not be suppressed, and as a result, the contact area between the surface layer of the reflective layer and the adhesive layer decreases. It is considered that sufficient adhesion between the surface layer of the reflective layer and the adhesive layer can not be obtained (see the mechanism presumed above). Therefore, it is not preferable because adhesive residue occurs on an adherend such as glass. From the above, the hexadecane contact angle of the surface layer of the reflective layer adjacent to the adhesive layer is preferably in the range of 15 ° to 45 ° (compare Examples 4 to 11 with Examples 2 to 3 in Table 1). ), The range of 16 ° to 35 ° is more preferable, and the range of 18 ° to 30 ° is particularly preferable (refer to Examples 5, 6, 9, 10 and Table 4, 7, 8, 11 in Table 1 for comparison) ). By setting it as the above-mentioned suitable range, the above-mentioned effect (both the elimination of adhesion residue on adherends such as glass etc. (improvement) and the adhesion improvement between the reflective layer surface layer and the adhesive layer are made more remarkable) It is excellent at the point which can play.

本実施形態の反射層の表面層のヘキサデカン接触角は、後述する実施例に記載の＜接触角の測定＞により測定することができる。なお、反射層の表面層に粘着層を貼り合わせるなどして積層した後は、当該粘着層のみを溶解する溶剤などで取り除くことで、反射層の表面層のヘキサデカン接触角を同様にして測定することができる。   The hexadecane contact angle of the surface layer of the reflective layer of the present embodiment can be measured by <measurement of contact angle> described in the examples to be described later. In addition, after laminating the adhesive layer on the surface layer of the reflective layer by laminating or the like, the hexadecane contact angle of the surface layer of the reflective layer is measured in the same manner by removing the adhesive layer alone with a solvent or the like. be able to.

本実施形態の反射層において、粘着層と隣接している反射層表面層のヘキサデカン接触角を１３°〜５０°の範囲に調整（制御）する方法としては、エマルション樹脂の種類や使用量を調整する方法；特にエマルション樹脂の使用量を高めることでヘキサデカン接触角を高める調整方法（表１参照）、界面活性剤の種類や使用量を調整（制御）する方法；特に界面活性剤の使用量を高めることでヘキサデカン接触角を高める調整方法（表１参照）、水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の種類（変性の有無等）や重合度や平均分子量や使用量を調整（制御）する方法などが挙げられる（実施例の表１の実施例１〜１１および比較例１、さらには、これらの反射層表面層の形成に用いた高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液１１を対比参照のこと）。また、金属酸化物粒子の種類や使用量でも調整可能である。さらに材料だけでなく、物理的な表面処理（コロナ処理、水銀アーク灯照射、ＬＥＤ照射）などでも調整可能である。   As a method of adjusting (controlling) the hexadecane contact angle of the surface layer of the reflective layer adjacent to the adhesive layer in the range of 13 ° to 50 ° in the reflective layer of the present embodiment, the type and amount of use of the emulsion resin are adjusted. Adjustment method (see Table 1) to increase the contact angle of hexadecane, especially by increasing the amount of emulsion resin used, method of adjusting (controlling) the type and amount of surfactant used, particularly the amount of surfactant used Adjustment method to increase the hexadecane contact angle by enhancing (see Table 1), method to adjust (control) the kind (such as presence or absence of modification), degree of polymerization, average molecular weight and amount of water soluble resin, especially polyvinyl alcohol (PVA) (Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 of Table 1 of the Examples, and a coating solution of high refractive index layer and a coating solution of low refractive index layer 11 used for forming the surface layer of the reflective layer) See contrast). Moreover, it is adjustable also by the kind and usage-amount of metal oxide particle. Furthermore, not only materials but also physical surface treatment (corona treatment, mercury arc lamp irradiation, LED irradiation), etc. can be adjusted.

本実施形態の反射層の表面層は、水溶性樹脂と金属酸化物粒子とを含む低屈折率層であることが好ましい（表１の実施例２〜１１、特に接触角が同じである実施例４と実施例１とを対比参照のこと）。上記構成とすることにより、上記した効果（ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層との接着性向上とを両立）をより顕著に奏することができる点でも優れている。なお、水溶性樹脂および金属酸化物粒子については、表面層を含めた反射層（低屈折率層および高屈折率層）に用いる水溶性樹脂および金属酸化物粒子の項で詳しく説明する。   The surface layer of the reflective layer according to the present embodiment is preferably a low refractive index layer containing a water-soluble resin and metal oxide particles (Examples 2 to 11 in Table 1, particularly examples having the same contact angle) 4 and Example 1). By having the above-mentioned configuration, it is possible to achieve the above-mentioned effects (both the elimination of adhesion residue on adherends such as glass etc. (improvement) and the improvement of the adhesion between the reflective layer surface layer and the adhesive layer) more remarkably. It is also excellent in that it can The water-soluble resin and the metal oxide particles will be described in detail in the section of the water-soluble resin and the metal oxide particles used for the reflective layer (the low refractive index layer and the high refractive index layer) including the surface layer.

また、本実施形態の反射層の表面層は、エマルション樹脂を含むことが好ましい（表１の実施例３〜１１と実施例１〜２とを対比参照のこと）。上記構成とすることにより、分子間力の観点から、物性の近い疎水系の粒子であるエマルション樹脂粒子や金属酸化物粒子があることで、より相互作用が強くなり、粘着力が向上し、糊残りが減る点で優れている。更に、上記した効果（ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層との接着性向上とを両立）をより顕著に奏することができる点で優れている。好ましくは、透明性やヘイズの点から反射層の表面層のみがエマルション樹脂を含むものである。なお、エマルション樹脂を含む表面層については、表面層を含めた反射層に用いられるエマルション樹脂の項で詳しく説明する。   Moreover, it is preferable that the surface layer of the reflection layer of this embodiment contains an emulsion resin (refer contrasting with Examples 3-11 of Table 1, and Examples 1-2). With the above constitution, from the viewpoint of intermolecular force, the presence of the emulsion resin particles and the metal oxide particles which are particles of a hydrophobic system having close physical properties makes the interaction stronger, and the adhesion is improved, It is excellent in that the rest is reduced. Furthermore, it is excellent at the point which can exhibit the above-mentioned effect (The elimination (improvement of the adhesion residue to adherends, such as glass, etc. and the adhesive improvement of a reflective layer surface layer and an adhesion layer are compatible) more significantly. ing. Preferably, only the surface layer of the reflective layer contains the emulsion resin in terms of transparency and haze. The surface layer containing the emulsion resin will be described in detail in the section of the emulsion resin used for the reflective layer including the surface layer.

本実施形態では、前記エマルション樹脂が、アクリル樹脂であることが好ましい（表１の実施例４〜１１と実施例３とを対比参照のこと）。上記構成とすることにより、粘着層の組成と反射層表面層の組成がより近くなり、層間（境界部）で硬化反応ないし架橋反応により密着性をより高めることができ、上記した効果（ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層の接着性向上とを両立）をより顕著に奏することができる点で優れている。   In the present embodiment, the emulsion resin is preferably an acrylic resin (compare and refer to Examples 4 to 11 in Table 1 and Example 3). With the above configuration, the composition of the adhesive layer and the composition of the surface layer of the reflective layer become closer, and adhesion can be further enhanced by curing reaction or cross-linking reaction in the interlayer (boundary portion). The present invention is excellent in that the elimination (improvement) of the adhesive residue on the adherend and the improvement in the adhesion of the surface layer of the reflective layer and the adhesive layer can be achieved more remarkably.

本実施形態の積層反射フィルムの反射層としては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差は大きいほど、少ない層数で、所望の波長領域（例えば、赤外線波長域）の反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本実施形態では、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも２つ積層し、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましい。特に好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。   As the reflective layer of the laminated reflective film of the present embodiment, the larger the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer, the smaller the number of layers, and the desired wavelength range (for example, infrared wavelength range) In the present embodiment, at least two units composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated, and the adjacent high refractive index layer and low refractive index are preferred. The refractive index difference with the layer is preferably 0.1 or more. Particularly preferably, it is 0.3 or more, more preferably 0.4 or more.

低屈折率層と高屈折率層とをそれぞれ積層した２層構成を１ユニットとしたとき、ユニット数としては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差にもよるが、好ましくは４０ユニット以下、より好ましくは２０ユニット以下であり、さらに好ましくは１０ユニット（２０層）以下である。   When the two-layer configuration in which the low refractive index layer and the high refractive index layer are laminated is one unit, the number of units is preferably depending on the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer. It is 40 units or less, more preferably 20 units or less, and still more preferably 10 units (20 layers) or less.

本実施形態の高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。   The refractive index of the high refractive index layer and the low refractive index layer of the present embodiment can be determined according to the following method.

はじめに、基材上に屈折率の測定対象である各屈折率層を単層で塗設、製膜したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求めることができる。   First, a sample is prepared by coating each of the refractive index layers to be measured for the refractive index as a single layer on a substrate and forming a film, and cutting this sample into 10 cm × 10 cm, and then the refractive index is measured according to the following method. It can be asked.

分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止する処理を施した後、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より、平均屈折率を求める。   The surface on the measurement side of each sample is roughened using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, and then light absorption is performed with a black spray to reflect light on the back surface After performing a treatment to prevent c, the reflectance of the visible light region (400 nm to 700 nm) is measured at 25 points under the condition of regular reflection of 5 degrees to obtain an average value, and the average refractive index is obtained from the measurement result.

本実施形態の高屈折率層の好ましい屈折率としては１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．７５〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５である。   The preferable refractive index of the high refractive index layer of the present embodiment is 1.70 to 2.50, and more preferably 1.75 to 2.20. Moreover, as a preferable refractive index of a low refractive index layer, it is 1.10 to 1.60, More preferably, it is 1.30 to 1.55.

本実施形態の各高屈折率層の好ましい厚さとしては、上記屈折率を満足すればよく、特に制限されるものではないが、概ね５０〜４００ｎｍの範囲である。なお、各高屈折率層の厚さは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。特に基材の接する層や表面層は、他の層と異なる厚さとしてもよい。また、各低屈折率層の好ましい厚さとしては、上記屈折率を満足すればよく、特に制限されるものではないが、概ね５０〜１５００ｎｍの範囲である。なお、各低屈折率層の厚さは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。特に基材の接する層や表面層は、他の層と異なる厚さとしてもよい。   The preferable thickness of each high refractive index layer of the present embodiment is not particularly limited as long as the above refractive index is satisfied, but it is approximately in the range of 50 to 400 nm. The thickness of each high refractive index layer may be the same or different. In particular, the layer in contact with the substrate or the surface layer may have a thickness different from that of the other layers. In addition, the preferable thickness of each low refractive index layer is not particularly limited as long as the above refractive index is satisfied, but it is approximately in the range of 50 to 1500 nm. The thickness of each low refractive index layer may be the same or different. In particular, the layer in contact with the substrate or the surface layer may have a thickness different from that of the other layers.

本実施形態の積層反射フィルムの反射層においては、基材に隣接する層が酸化珪素（ＳｉＯ２）を含む低屈折率層で、粘着層と隣接している反応層の表面層（最表層ともいう）も酸化珪素（ＳｉＯ２）を含む低屈折率層である層構成が好ましい（表１参照）。 In the reflective layer of the laminated reflective film of the present embodiment, the layer adjacent to the substrate is a low refractive index layer containing silicon oxide (SiO 2 ), and the surface layer of the reaction layer adjacent to the adhesive layer Preferably, the layer structure is a low refractive index layer containing silicon oxide (SiO 2 ) (see Table 1).

本実施形態の反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層（表面層を含む）は、いずれも金属酸化物粒子および水溶性樹脂を含有して形成されることが好ましい態様である。本実施形態では、粘着層と隣接する反射層の表面層が、水溶性樹脂および金属酸化物粒子を含む低屈折率層であるのが好ましい。また、湿式成膜法によって形成される各屈折率層は、金属酸化物粒子および水溶性樹脂を含有する塗布液（通常は水等の水系溶媒を含む）を塗布した塗膜であることが好ましい。水溶性樹脂は、有機溶剤を用いないため、環境負荷が少なく、また、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。   The high refractive index layer and the low refractive index layer (including the surface layer) constituting the reflective layer of the present embodiment are all preferably formed by containing metal oxide particles and a water-soluble resin. In the present embodiment, the surface layer of the reflective layer adjacent to the adhesive layer is preferably a low refractive index layer containing a water-soluble resin and metal oxide particles. In addition, each refractive index layer formed by a wet film forming method is preferably a coating film coated with a coating liquid (usually containing an aqueous solvent such as water) containing metal oxide particles and a water-soluble resin. . The water-soluble resin is preferable because the organic solvent is not used, the environmental load is small, and the flexibility is high, so that the durability of the film at the time of bending is improved.

（金属酸化物粒子）
本実施形態の反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層（表面層を含む）に適用することのできる金属酸化物（粒子）としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズを挙げることができる。 (Metal oxide particles)
Examples of metal oxides (particles) applicable to the high refractive index layer and the low refractive index layer (including the surface layer) constituting the reflective layer of the present embodiment include titanium dioxide, zirconium oxide, zinc oxide, Synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, lead titanate, red lead, yellow lead, zinc yellow, chromium oxide, ferric oxide, iron black, copper oxide, copper oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, titanate Strontium, yttrium oxide, niobium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zircon, tin oxide can be mentioned.

各屈折率層（表面層は除く）において、金属酸化物粒子の含有量は、屈折率層の質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。金属酸化物の含有量を５０質量％以上とすることにより、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きくすることが容易となり、金属酸化物の含有量を９５質量％以下とすることにより、膜（各屈折率層）の柔軟性が得られ、積層反射フィルムを形成することが容易となる。   In each refractive index layer (excluding the surface layer), the content of the metal oxide particles is preferably 50% by mass to 95% by mass, and 60% by mass to 90% by mass with respect to the mass of the refractive index layer More preferable. By setting the content of the metal oxide to 50 mass% or more, it becomes easy to increase the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer, and the content of the metal oxide is 95 mass% or less By doing this, the flexibility of the film (each refractive index layer) is obtained, and it becomes easy to form a laminated reflective film.

各屈折率層のうち、表面層においては、金属酸化物粒子の含有量は、表面層（屈折率層）の質量に対して、０．５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１質量％以上７０質量％以下がより好ましい。金属酸化物の含有量を０．５質量％以上とすることにより、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きくすることが容易となる。一方、金属酸化物の含有量を９５質量％以下とすることにより、糊残りの改善が期待できるほか、膜（各屈折率層）の柔軟性が得られ、積層反射フィルムを形成することが容易となる。   Among the respective refractive index layers, in the surface layer, the content of the metal oxide particles is preferably 0.5% by mass to 95% by mass with respect to the mass of the surface layer (refractive index layer), and 1% by mass More than 70 mass% is more preferable. By setting the content of the metal oxide to 0.5% by mass or more, it becomes easy to increase the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer. On the other hand, by setting the content of the metal oxide to 95% by mass or less, improvement of adhesive residue can be expected, and flexibility of the film (each refractive index layer) can be obtained, and it is easy to form a laminated reflective film It becomes.

また、各屈折率層（表面層を含む）において、金属酸化物粒子（Ｆ）と各屈折率層（表面層を含む）を構成するバインダーである水溶性樹脂（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）としては、０．５〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０である。   In each refractive index layer (including the surface layer), the mass ratio (F) of the metal oxide particles (F) to the water-soluble resin (B), which is a binder constituting each refractive index layer (including the surface layer) As / B), it is preferable that it is the range of 0.5-20, More preferably, it is 1.0-10.

本実施形態の高屈折率層（表面層の場合を含む）で用いる金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等の高屈折率を有する金属酸化物粒子が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点では、ＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）（粒子）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でもルチル型が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。更に実施例に記載の、いわゆるシリカ付着二酸化チタンゾル（粒子）が上記効果に優れる（＝安定性に優れ、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高く、さらに屈折率が高い）ことからより好ましい。 As metal oxide particles used in the high refractive index layer (including the case of the surface layer) of the present embodiment, metal oxide particles having a high refractive index such as TiO 2 , ZnO, and ZrO 2 are preferable, and the high refractive index layer is preferable. TiO 2 (titanium dioxide sol) (particles) is more preferable from the viewpoint of the stability of the metal oxide particle-containing composition described later for forming H. Among TiO 2 , rutile type is preferable because the catalyst activity is low and the weather resistance of the high refractive index layer and the adjacent layer becomes high, and further, the refractive index is high. Furthermore, the so-called silica-adhered titanium dioxide sol (particles) described in the examples is excellent in the above effect (= excellent in stability and low in catalytic activity, weather resistance of high refractive index layer and adjacent layer is high, and further refractive index Higher) is more preferable.

本実施形態で用いることのできる二酸化チタンゾル（粒子）の調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。   As a method of preparing titanium dioxide sol (particles) that can be used in the present embodiment, for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11- 43327 gazette etc. can be referred to.

また、その他の二酸化チタンゾル（粒子）の調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照にすることができる。   Further, as other methods for preparing titanium dioxide sol (particles), for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, etc. It can be a reference.

二酸化チタン粒子の好ましい一次粒子径（体積平均粒径）は、４ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは４ｎｍ〜３０ｎｍである。   The preferred primary particle size (volume average particle size) of the titanium dioxide particles is 4 nm to 50 nm, more preferably 4 nm to 30 nm.

本実施形態の低屈折率層（表面層の場合を含む）においては、金属酸化物粒子としては、二酸化ケイ素粒子を用いることが好ましく、コロイダルシリカが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。   In the low refractive index layer (including the case of the surface layer) of the present embodiment, silicon dioxide particles are preferably used as metal oxide particles, colloidal silica is preferable, and acidic colloidal silica sol is particularly preferable. .

本実施形態で用いることのできる二酸化ケイ素粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。   The silicon dioxide particles that can be used in the present embodiment preferably have an average particle size of 100 nm or less. The average particle size (particle size in the dispersion liquid state before coating) of the primary particles of silicon dioxide dispersed in the state of the primary particles is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. The average particle diameter of the secondary particles is preferably 30 nm or less from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.

本実施形態に係る酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する酸化チタン粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。 The volume average particle diameter of the titanium oxide particles according to this embodiment is a method of observing the particles themselves using a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method, or an electron microscope, or appears on the cross section or surface of the refractive index layer. and the particle image by a method of observing an electron microscope to measure the particle diameter of 1,000 randomly selected particles, particles having a particle diameter of d 1, d 2 ··· d i ··· d k respectively In a group of n 1 , n 2 ... N i ... N k titanium oxide particles, when the volume per particle is v i , the volume average particle diameter mv = {Σ (v (v) It is the volume-weighted average particle diameter represented by i * d i )} / {Σ (v i )}.

（水溶性樹脂）
本実施形態の反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層（表面層を含む）に適用することのできる水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、および反応性官能基を有するポリマー、無機ポリマーなどが用いられうる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。なお、本実施形態に係る水溶性樹脂でいう「水溶性」とは、水媒体に対し、４０℃で１．０質量％以上溶解する高分子化合物である。 (Water soluble resin)
The water-soluble resin that can be applied to the high refractive index layer and the low refractive index layer (including the surface layer) constituting the reflective layer of the present embodiment is not particularly limited, but polyvinyl alcohol resins, gelatin, celluloses , Polysaccharide thickeners, and polymers having reactive functional groups, inorganic polymers and the like can be used. Among these, it is preferable to use a polyvinyl alcohol-based resin. In addition, "water-soluble" in the water-soluble resin according to the present embodiment is a polymer compound that dissolves in an aqueous medium at 1.0% by mass or more at 40 ° C.

以下、各水溶性樹脂の詳細について説明する。   The details of each water-soluble resin will be described below.

〈ポリビニルアルコール系樹脂〉
前記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上、１６０，０００以下がより好ましい。 <Polyvinyl alcohol resin>
The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 160,000 or less are more preferable.

前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマー等の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。なお、変性ポリビニルアルコールにより、膜（各屈折率層）の密着性、耐水性、柔軟性が改良される場合がある。   Examples of the polyvinyl alcohol-based resin include normal polyvinyl alcohol (unmodified polyvinyl alcohol) obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate (cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, nonionic-modified polyvinyl alcohol, vinyl alcohol-based polymer, etc.) Denatured polyvinyl alcohol is mentioned. The modified polyvinyl alcohol may improve the adhesion, water resistance, and flexibility of the film (each refractive index layer).

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、反射層の表面層のポリビニルアルコールの平均重合度も上記に規定する範囲が好ましく、とりわけ４，０００以上がより好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。   The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate is preferably one having an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably one having an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000. In addition, the average polymerization degree of polyvinyl alcohol in the surface layer of the reflective layer is also preferably in the range defined above, and in particular, 4,000 or more is more preferably used. Further, the degree of saponification is preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 80 to 99.5 mol%.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。   As the cation modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups are contained in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。   As the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group, for example, trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride, trimethyl- (3-acrylamido-3, 3-dimethylpropyl) ammonium chloride N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyl trimethyl ammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1,1 1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide etc. are mentioned. The ratio of the cation modified group-containing monomer of the cation modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol% with respect to vinyl acetate.

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。   Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A 1-206088, and JP-A-61-237681 and JP-A 63-307979. Examples thereof include copolymers of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohols having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。   Also, as the nonionically modified polyvinyl alcohol, for example, a polyvinyl alcohol derivative having a polyalkylene oxide group attached to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, JP-A-8-25795 The block copolymer of the vinyl compound and vinyl alcohol which have the hydrophobic group described, etc. are mentioned. Polyvinyl alcohol can also be used in combination of two or more types, such as the difference in the degree of polymerization or the type of modification.

本発明においては、これらのポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、後述するホウ酸およびその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。   In the present invention, a curing agent may be used when using these polymers. When the polymer having a reactive functional group is polyvinyl alcohol, boric acid and salts thereof and an epoxy curing agent described later are preferable.

〈ゼラチン〉
本実施形態で適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。 <gelatin>
As gelatin applicable in the present embodiment, various gelatins widely used conventionally in the field of silver halide photographic light-sensitive materials can be applied. For example, in addition to acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin, gelatin can be used. Enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives that undergo enzyme treatment in the manufacturing process, that is, they are treated with a reagent having an amino group, an imino group, a hydroxyl group and a carboxyl group as functional groups in the molecule and having a group obtained by reaction therewith It may be quality. The general preparation of gelatin is well known, for example, as described in T.W. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. ed. 1977 (Macmillan) 55, Scientific Photograph Handbook (upper), items 72 to 75 (Maruzen), Basics of photographic engineering-Silver salt photo edition 119 to 124 (Corona Corporation), etc. can be referred to. In addition, Research Disclosure, Vol. Mention may be made of the gelatins described in section IX of 17643 (December, 1978).

本実施形態で適用可能なゼラチンの一つとしては、低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドを挙げることができる。本実施形態でいう低分子ゼラチンとは、平均分子量が３万以下のゼラチンである。また、本実施形態でいうコラーゲンペプチドとは、ゼラチンに低分子化処理を施して、ゾルゲル変化を発現させなくしたタンパク質であると定義する。   Examples of gelatin applicable in the present embodiment include low molecular weight gelatin or collagen peptide. The low molecular weight gelatin referred to in the present embodiment is gelatin having an average molecular weight of 30,000 or less. In addition, the collagen peptide referred to in the present embodiment is defined as a protein in which gelatin is subjected to a molecular weight reduction treatment so as not to express sol-gel change.

本実施形態に係る低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドは、平均分子量が３万以下のものであるが、より好ましくは２，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。   The low molecular weight gelatin and collagen peptide according to this embodiment have an average molecular weight of 30,000 or less, more preferably 2,000 to 30,000, and particularly preferably 5,000 to 25,000. .

低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドの平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンあるいはコラーゲンペプチドは、通常用いられる平均分子量１０万程度の高分子ゼラチンの水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。   The average molecular weight of low molecular weight gelatin and collagen peptide can be measured by gel filtration chromatography. Low molecular weight gelatin or collagen peptide can be enzymatically degraded by adding a gelatinolytic enzyme to a commonly used aqueous solution of high molecular weight gelatin having an average molecular weight of about 100,000, or it can be hydrolyzed by adding acid or alkali, or it can be hydrolyzed, Alternatively, it can be obtained by thermal decomposition by heating under pressure, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.

また、本実施形態においては、ゼラチンの１種として、平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを用いることもでき、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等を挙げることができる。   In the present embodiment, high molecular weight gelatin having an average molecular weight of 100,000 or more can also be used as one type of gelatin, and examples thereof include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, alkali-processed gelatin and the like.

本実施形態において、ゼラチンの平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。ゼラチンの分子量分布および平均分子量についても、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。   In the present embodiment, the average molecular weight of gelatin can be measured, for example, by gel permeation chromatography. The molecular weight distribution and average molecular weight of gelatin can also be measured by the gel permeation chromatography method (GPC method) which is a generally known method.

ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒｒｙ ａｎｄ Ｍ．Ｖｅｄｒｉｎｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４ｔｈ ＩＡＧ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｐｔ．１９８３，Ｐ．３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写真学会誌、４７，２３７（１９８４）等に記載されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）および、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分、単量体である高分子両性分、更にはこれらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的である。   As for the molecular weight of gelatin, see D.I. Lorry and M. Vedrines, Proceedings of the 4th IAG Conference, Sept. 1983, P. As described in 35, Ohno Takashi, Kobayashi Hiroyuki, Mizusawa Shinya, The Journal of the Photographic Society of Japan, 47, 237 (1984), etc., the alpha component (molecular weight about 100,000) which is a constitutional unit of collagen and its dimer In general, it is composed of a body, a β component which is a trimer, a γ component, a high molecular weight component which is a monomer, and a low molecular weight component in which these components are irregularly cut.

本実施形態に係る平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとしては、上記各成分の中でも、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）および、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分が主体のゼラチンである。   Among the above-mentioned components, the high molecular weight gelatin having an average molecular weight of 100,000 or more according to this embodiment is an alpha component (molecular weight about 100,000) which is a constitutional unit of collagen, and a dimer or trimer thereof. The gelatin is mainly composed of β component and γ component.

また、本実施形態に係る平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンの製法としては、例えば、下記の方法などが挙げられる。   Moreover, as a manufacturing method of the high molecular weight gelatin whose average molecular weight concerning this embodiment is 100,000 or more, the following method etc. are mentioned, for example.

１）ゼラチン製造中の抽出操作で、抽出後期の抽出物を使用して抽出初期のもの（低分子量成分）は排除する；
２）前記製法において、抽出以後乾燥までの工程において、処理温度を４０℃未満とする；
３）ゼラチンを冷水（１５℃）透析する。 1) Extraction procedure during gelatin production, using extract of later stage of extraction excludes early stage of extraction (low molecular weight component);
2) In the above-mentioned production process, in the steps from extraction to drying, the treatment temperature is made less than 40 ° C.
3) Dialyze the gelatin in cold water (15 ° C).

上記の方法を単独又は併用して用いることにより、平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを得ることができる。   By using the above methods alone or in combination, high molecular weight gelatin having an average molecular weight of 100,000 or more can be obtained.

なお、ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。   When gelatin is used, a hardener for gelatin can be added, if necessary.

〈セルロース類〉
セルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体を好ましく用いることができる。例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等のカルボン酸基含有セルロース類；ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体が挙げられる。これらのセルロース類は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 <Celluloses>
As celluloses, water-soluble cellulose derivatives can be preferably used. For example, water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; Carboxylic acid group-containing celluloses such as carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), carboxyethyl cellulose; Cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, etc. may be mentioned. These celluloses may be used alone or in combination of two or more.

〈増粘多糖類〉
本実施形態で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類、合成複合多糖類などが挙げられる。これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。 <Thickening polysaccharides>
The polysaccharide thickener which can be used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, synthetic complex polysaccharides, etc. . For details of these polysaccharides, reference can be made to "Biochemical Encyclopedia (2nd Edition), Tokyo Kagaku Dojin Press", "Food Industry", Vol. 31 (1988), page 21 and the like.

本実施形態でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり、分子内に水素結合基を多数有するものである。当該増粘多糖類は、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時との粘度差が大きいという特性を有する。また、増粘多糖類に金属酸化物粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こす。その粘度上昇幅は、１５℃における粘度が、通常、１．０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、よりに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上である。   The polysaccharide thickener referred to in the present embodiment is a polymer of saccharides, and has many hydrogen bonding groups in its molecule. The said polysaccharide thickener has the characteristic that the viscosity difference at the time of low temperature and the time of high temperature is large by the difference in the hydrogen bond power between molecules by temperature. In addition, when metal oxide particles are added to the polysaccharide thickener, viscosity increase which is considered to be due to hydrogen bonding with the metal oxide particles occurs at low temperature. The viscosity increase width is usually 1.0 mPa · s or more, preferably 5.0 mPa · s or more, and more preferably 10.0 mPa · s or more at 15 ° C.

用いられうる増粘多糖類としては、特に制限はなく、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類、合成複合多糖類が挙げられる。これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。   The polysaccharide thickeners that can be used are not particularly limited, and include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides. For details of these polysaccharides, reference can be made to "Biochemical Encyclopedia (2nd Edition), Tokyo Kagaku Dojin Press", "Food Industry", Vol. 31 (1988), page 21 and the like.

本実施形態に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本実施形態においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。これらの増粘多糖類は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。   Examples of polysaccharide thickeners that can be applied to the present embodiment include β 1-4 glucan (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose etc.), galactan (eg, agarose, agaropectin etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean Gum, guaran, etc.), xyloglucan (eg, tamarind gum etc.), glucomannoglycan (eg, mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabi Nogalactoglycan (eg, soybean derived glycan, microorganism derived glycan, etc.), glurapillanoglycan (eg, gellan gum, etc.), glycosaminoglycan (eg, hyaluronic acid, keratan sulfate etc.), alginic acid and alginate, Natural high molecular weight polysaccharides derived from red algae such as Heaven, κ-carrageenan, λ-carrageenan, ι-carrageenan, fur celeran, etc. are mentioned, and from the viewpoint of not reducing the dispersion stability of the metal oxide particles coexisting in the coating solution From these, preferably, the structural unit does not have a carboxylic acid group or a sulfonic acid group. As such polysaccharides, for example, pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose, D-xylose and the like, D-glucose, D-glucose, D-fructose, D-mannose, D-galactose and the like only from hexoses Preferably, the polysaccharide is Specifically, tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and whose side chain is also glucose, guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and whose side chain is glucose, cationized guar gum, Hydroxypropyl guar gum, locust bean gum, tara gum or arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose can be preferably used. In the present embodiment, particularly, tamarind, guar gum, cationized guar gum and hydroxypropyl guar gum are preferable. These polysaccharide thickeners may be used alone or in combination of two or more.

増粘多糖類の含有量としては、塗布液の全質量に対し、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、その他の水溶性樹脂やエマルション樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。   As content of polysaccharide thickener, 5 mass% or more and 50 mass% or less are preferable with respect to the total mass of a coating liquid, and 10 mass% or more and 40 mass% or less are more preferable. However, when used in combination with other water-soluble resins, emulsion resins, etc., it may be contained in an amount of 3% by mass or more.

増粘多糖類が少ないと塗膜乾燥時に膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。   If the amount of polysaccharide thickener is small, the film surface tends to be disturbed during coating film drying, and the transparency tends to be deteriorated. On the other hand, if the content is 50% by mass or less, the relative metal oxide content becomes appropriate, and it becomes easy to increase the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer.

〈反応性官能基を有するポリマー〉
反応性官能基とは、例えば、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、イミノ基、ニトロ基、エポシキ基等が挙げられるが、その中でも架橋剤との反応速度を制御するためには、アミノ基、カルボキシル基、水酸基が好ましい。 <Polymer Having Reactive Functional Group>
The reactive functional group includes, for example, amino group, carboxyl group, aldehyde group, hydroxyl group, imino group, nitro group, epoxy group and the like, and among them, in order to control the reaction rate with the crosslinking agent, amino Preferred is a group, a carboxyl group or a hydroxyl group.

上記反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂；スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体；およびこれらの塩が挙げられる。これらのうち、ポリビニルピロリドン類およびこれを含有する共重合体を用いることが好ましい。   Examples of the polymer having a reactive functional group include polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid -Acrylic resin such as acrylic acid ester copolymer; styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid Copolymers, styrene-acrylic acid resins such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymers; styrene-styrene sodium sulfonate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate copolymer, styrene 2-hydroxyethyl Crylate-styrene sulfonate potassium copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-maleic acid Examples thereof include ester copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and salts thereof. Among these, it is preferable to use polyvinyl pyrrolidones and a copolymer containing the same.

上記反応性官能基を有するポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上、４０，０００以下がより好ましい。   The weight average molecular weight of the polymer having a reactive functional group is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 40,000 or less are more preferable.

〈無機ポリマー〉
本実施形態の水溶性樹脂の１つとしては、ジルコニウム原子含有化合物あるいはアルミニウム原子含有化合物等の無機ポリマーを用いることが好ましい。 <Inorganic polymer>
It is preferable to use inorganic polymers, such as a zirconium atom containing compound or an aluminum atom containing compound, as one of water-soluble resin of this embodiment.

本実施形態に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであり、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。   The compounds containing a zirconium atom applicable to the present embodiment are those excluding zirconium oxide, and specific examples thereof include zirconium difluoride, zirconium trifluoride, zirconium tetrafluoride, hexafluorozirconate (eg , Potassium salts), heptafluorozirconates (eg, sodium salts, potassium salts or ammonium salts), octafluorozirconates (eg, lithium salts), fluorinated zirconium oxide, zirconium dichloride, zirconium trichloride, tetrachlorinated Zirconium, hexachlorozirconate (eg, sodium salt or potassium salt), zirconium oxychloride (zirconyl chloride), zirconium dibromide, zirconium tribromide, zirconium tetrabromide, zirconium bromide, zirconium triiodide, Iodination Rukonium, zirconium peroxide, zirconium hydroxide, zirconium sulfide, zirconium sulfate, p-toluenesulfonic acid zirconium, zirconyl sulfate, zirconyl sulfate sodium, zirconyl acid sulfate trihydrate, potassium zirconium sulfate, zirconium selenate, zirconium nitrate, nitric acid Zirconyl, zirconium phosphate, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconium acetate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium acetate, zirconyl lactate, zirconyl citrate, zirconyl stearate, zirconyl phosphate, zirconium oxalate, zirconium isopropylate, zirconium butyrate, Zirconium acetylacetonate, acetylacetone zirconium butyrate, zirconium stearate butyrate Zirconium acetate, bis (acetylacetonato) dichloro zirconium and tris (acetylacetonato) chloro zirconium, and the like.

これらの化合物の中でも、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニルが好ましく、更に好ましくは、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルであり、特に好ましくは、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルである。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＡ−２０（酢酸ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＣ−２（塩化ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）等が挙げられる。   Among these compounds, zirconyl chloride, zirconyl sulfate, zirconyl sulfate sodium, zirconyl acid sulfate trihydrate, zirconyl nitrate, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl acetate, and zirconyl stearate are preferable, more preferably And zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate and zirconyl chloride, particularly preferably zirconyl ammonium carbonate, zirconyl chloride and zirconyl acetate. Specific trade names of the above compounds include zircozole ZA-20 (zirconyl acetate) manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., zircosol ZC-2 (zirconyl chloride) made by Daiichi Kigenmei Kagaku Kogyo Co., Ltd. And zircozole ZN (zirconyl nitrate) and the like.

上記ジルコニル原子を含む無機ポリマーの内、代表的な化合物の構造式を下記に示す。   Among the above-mentioned inorganic polymers containing a zirconyl atom, structural formulas of representative compounds are shown below.

ただし、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を表す。   However, s and t each represent an integer of 1 or more.

ジルコニル原子を含む無機ポリマーは、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。   The inorganic polymers containing a zirconyl atom may be used alone or in combination of two or more different compounds.

また、本実施形態で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。   Further, compounds containing an aluminum atom in the molecule that can be used in the present embodiment do not contain aluminum oxide, and specific examples thereof include aluminum fluoride, hexafluoroaluminic acid (eg, potassium salt), aluminum chloride , Basic aluminum chloride (eg, polyaluminum chloride), tetrachloroaluminate (eg, sodium salt), aluminum bromide, tetrabromoaluminate (eg, potassium salt), aluminum iodide, aluminate (eg, Sodium salt, potassium salt, calcium salt), aluminum chlorate, aluminum perchlorate, aluminum thiocyanate, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum) Sodium aluminum sulfate, aluminum phosphate, aluminum nitrate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum carbonate, polyaluminum silicate, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum lactate, aluminum borate, aluminum isopropylate, aluminum butyrate, ethyl acetate aluminum diisopropylate And aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetonate) and the like.

これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、多木化学製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン＃１５００、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられ、各種グレードのものが入手することができる。   Among these, aluminum chloride, basic aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, and basic aluminum sulfate aluminum silicate are preferable, and basic aluminum chloride and basic aluminum sulfate are most preferable. Specific trade names of the above compounds include Takibine # 1500, polyaluminum chloride (PAC) manufactured by Taki Chemical Co., polyaluminum hydroxide (Paho) manufactured by Asada Kagaku Co., Ltd., and Purachem manufactured by Riken Green Co., Ltd. WT is mentioned, and various grades are available.

下記に、タキバイン＃１５００の構造式を示す。   The structural formula of tachybine # 1500 is shown below.

ただし、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ１以上の整数を表す。   However, s, t and u each represent an integer of 1 or more.

上述の水溶性樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。   The water-soluble resins described above may be used alone or in combination of two or more.

水溶性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜１６０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した値を採用するものとする。   The weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 1,000 to 200,000, and more preferably 3,000 to 160,000. In addition, in this specification, the value measured by gel permeation chromatography (GPC) shall be employ | adopted for the value of a "weight average molecular weight."

各屈折率層（表面層を含む）において、水溶性樹脂の含有量は、屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４０質量％の範囲であることが特に好ましい。   In each refractive index layer (including the surface layer), the content of the water-soluble resin is preferably 1 to 60% by mass, and 5 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the refractive index layer. The content is more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass.

（硬化剤）
本実施形態においては、各屈折率層（表面層を含む）において、水溶性樹脂を使用する場合には、更に硬化剤を用いてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合には、ホウ酸およびその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。硬化剤は、各屈折率層に含有される水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂）と反応して、水素結合のネットワークを形成する機能を有する。 (Hardening agent)
In the present embodiment, in the case of using a water-soluble resin in each refractive index layer (including the surface layer), a curing agent may be further used. When using polyvinyl alcohol-type resin, boric acid and its salt and an epoxy-type hardener are preferable. The curing agent has a function of reacting with a water-soluble resin (preferably, a polyvinyl alcohol resin) contained in each refractive index layer to form a hydrogen bond network.

硬化剤としては、水溶性樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、一般的には、水溶性樹脂と反応しうる基を有する化合物または水溶性樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物が挙げられる。   The curing agent is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with the water-soluble resin, but in general, the compound having a group capable of reacting with the water-soluble resin or the reaction between different groups possessed by the water-soluble resin And compounds which promote

具体例として、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（系樹脂）を用いる場合には、硬化剤としてホウ酸およびその塩やエポキシ系硬化剤を用いることが好ましい。また、ホウ酸およびその塩ややエポキシ系硬化剤以外の公知の硬化剤、例えば、エポキシ系、アルデヒド系、活性ハロゲン系、イソシアネート系、アリジリン系硬化剤等を使用してもよい。これらについては、後述する粘着層に用いるアクリル系粘着剤に用いる硬化剤と同様のものを用いることができる。   As a specific example, when using polyvinyl alcohol (type resin) as water-soluble resin, it is preferable to use a boric acid and its salt, and an epoxy-type curing agent as a hardening | curing agent. In addition, known curing agents other than boric acid and its salt and epoxy curing agents, such as epoxy type, aldehyde type, active halogen type, isocyanate type, and aridiline type curing agents may be used. About these, the thing similar to the curing agent used for the acrylic adhesive used for the adhesion layer mentioned later can be used.

なお、ホウ酸およびその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを意味する。具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸、およびこれらの塩が挙げられる。   In addition, boric acid and its salt mean the thing of the oxygen acid and its salt which make a boron atom a center atom. Specific examples include orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, octaboric acid, and salts thereof.

各屈折率層（表面層は除く）において、硬化剤の含有量は、屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。   In each refractive index layer (excluding the surface layer), the content of the curing agent is preferably 1 to 10% by mass, and 2 to 6% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the refractive index layer Is more preferred.

各屈折率層のうち、表面層においては、硬化剤の含有量は、表面層（屈折率層）の固形分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましい。表面層の硬化剤の含有量を０．０１質量％以上とすることにより、糊残りの改善が期待できる点で優れている。一方、表面層の硬化剤の含有量を１０質量％以下とすることにより、ヘイズが少なく、透明性が高い点で優れている。   Among the respective refractive index layers, in the surface layer, the content of the curing agent is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the surface layer (refractive index layer), It is more preferable that it is .1-8 mass%. By setting the content of the curing agent in the surface layer to 0.01% by mass or more, it is excellent in that improvement of the adhesive residue can be expected. On the other hand, by setting the content of the curing agent in the surface layer to 10% by mass or less, it is excellent in that the haze is small and the transparency is high.

特に、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（系樹脂）を使用する場合の硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（系樹脂）１ｇ当たり１〜６００ｍｇであることが好ましく、ポリビニルアルコール（系樹脂）１ｇ当たり１０〜６００ｍｇであることがより好ましい。   In particular, when using polyvinyl alcohol (based resin) as the water-soluble resin, the total amount of use of the curing agent is preferably 1 to 600 mg per 1 g of polyvinyl alcohol (based resin), and per 1 g of polyvinyl alcohol (based resin) It is more preferable that it is 10-600 mg.

（界面活性剤）
本実施形態の反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層（表面層を含む）には、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤種としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれの種類の界面活性剤を使用することができる。特に、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、フッ素系カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤（例えば、川研ファインケミカル株式会社製ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ（ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン液）などのソフタゾリンシリーズ等）が好ましい。 (Surfactant)
A surfactant can be contained in the high refractive index layer and the low refractive index layer (including the surface layer) constituting the reflective layer of the present embodiment. As surfactant species, surfactants of any type such as anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants can be used. In particular, acetylene glycol-based nonionic surfactants, quaternary ammonium salt-based cationic surfactants, fluorine-based cationic surfactants, and amphoteric surfactants (for example, softazoline LSB-R (laurin manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) Softazoline series such as acid amidopropyl hydroxysulfobetaine solution) etc.) is preferred.

各屈折率層（表面層を含む）において、上記界面活性剤の含有量としては、屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、更には０．０５〜５質量％であることが好ましい。   In each refractive index layer (including the surface layer), the content of the surfactant is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the refractive index layer, Furthermore, it is preferable that it is 0.05-5 mass%.

（その他の添加剤）
次いで、本実施形態の積層反射フィルムの反射層を構成する高屈折率層ないし低屈折率層（表面層を含む）に適用可能なその他の添加剤について説明する。 (Other additives)
Next, other additives applicable to the high refractive index layer to the low refractive index layer (including the surface layer) constituting the reflective layer of the laminated reflective film of the present embodiment will be described.

〈アミノ酸類〉
本実施形態においては、高屈折率層ないし低屈折率層（表面層を含む）には、必要に応じて、アミノ酸類を含有していてもよい。 <Amino acid>
In the present embodiment, the high refractive index layer to the low refractive index layer (including the surface layer) may contain amino acids, if necessary.

本実施形態でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸類には光学異性体が存在するものもあるが、本実施形態においては光学異性体による効果の差はなく、等電点が６．５以下のいずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。   The amino acid referred to in this embodiment is a compound having an amino group and a carboxyl group in the same molecule, and may be any type of amino acid such as α-, β- or γ-, but the isoelectric point is 6.5 or less It is preferable that it is an amino acid of Some amino acids have an optical isomer, but in the present embodiment, there is no difference in the effect due to the optical isomer, and any isomer having an isoelectric point of 6.5 or less may be used alone or in a racemate. It can be used.

本実施形態の高屈折率層ないし低屈折率層（表面層を含む）に適用可能なアミノ酸類に関する詳しい解説は、化学大辞典１ 縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。   For a detailed explanation of amino acids that can be applied to the high refractive index layer to the low refractive index layer (including the surface layer) of the present embodiment, see the Chemical Dictionary 1 Reduced version (Kyoritsu Publishing; published in 1985, pages 268 to 270). The description of can be referred to.

本実施形態において、好ましいアミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができる。高屈折率層ないし低屈折率層（表面層を含む）の製造時に各屈折率層用塗布液を水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００ｇに対し、３ｇ以上が好ましく、たとえば、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられる。金属酸化物粒子が、バインダー（好ましくは水溶性樹脂）と緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがさらに好ましい。   In the present embodiment, preferred amino acids include glycine, alanine, valine, α-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, β-alanine, serine, ε-amino-n-caproic acid, leucine, norleucine, phenylalanine, threonine, asparagine, Aspartate, histidine, lysine, glutamine, cysteine, methionine, proline, hydroxyproline and the like can be mentioned. In order to use the coating solution for each refractive index layer as an aqueous solution at the time of production of a high refractive index layer or a low refractive index layer (including a surface layer), the solubility at the isoelectric point is preferably 3 g or more per 100 g of water. For example, glycine, alanine, serine, histidine, lysine, glutamine, cysteine, methionine, proline, hydroxyproline and the like are preferably used. It is more preferable to use serine and hydroxyproline having a hydroxyl group from the viewpoint that the metal oxide particles have a mild hydrogen bond with a binder (preferably a water-soluble resin).

〈リチウム化合物〉
本実施形態において、高屈折率層あるいは低屈折率層（表面層を含む）は、金属酸化物粒子および水溶性樹脂と共に、リチウム化合物を含有することができる。 Lithium compound
In the present embodiment, the high refractive index layer or the low refractive index layer (including the surface layer) can contain a lithium compound together with the metal oxide particles and the water-soluble resin.

本実施形態に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。その中でも水酸化リチウムが、上記した発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。 The lithium compound applicable to the present embodiment is not particularly limited, and, for example, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium orotate, lithium citrate, lithium molybdate, lithium chloride, lithium hydride, Lithium hydroxide, lithium bromide, lithium fluoride, lithium iodide, lithium stearate, lithium phosphate, lithium hexafluorophosphate, lithium aluminum hydride, lithium triethyl borate hydride, lithium triethoxyaluminum hydride, tantalum Lithium oxide, lithium hypochlorite, lithium oxide, lithium carbide, lithium nitride, lithium niobate, lithium sulfide, lithium borate, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like can be mentioned. Among them, lithium hydroxide is preferable from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effects of the invention described above.

本実施形態において、リチウム化合物の含有量としては、各屈折率層（表面層を含む）に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５〜０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３ｇである。   In the present embodiment, the content of the lithium compound is preferably in the range of 0.005 to 0.05 g, more preferably 0. g, per 1 g of the metal oxide particles present in each refractive index layer (including the surface layer). It is 01 to 0.03 g.

〈エマルション樹脂〉
本実施形態において、高屈折率層あるいは低屈折率層（表面層を含む）には、エマルション樹脂を含有することができる。特に、反射層の表面層が、エマルション樹脂を含むことが好ましい。 <Emulsion resin>
In the present embodiment, the high refractive index layer or the low refractive index layer (including the surface layer) can contain an emulsion resin. In particular, the surface layer of the reflective layer preferably contains an emulsion resin.

更に、基材に接する屈折率層（最下層）が、エマルション樹脂を含有していてもよい。この場合には、最下層が反射層を構成する最下層以外の屈折率層（他層）の平均厚さの１．２〜８倍の厚さを有するのが望ましい。最下層をエマルション樹脂を含有する上記構成とすることにより、塗布膜（反射層）が柔軟化し、カールを抑制することができるためである。   Furthermore, the refractive index layer (bottom layer) in contact with the substrate may contain an emulsion resin. In this case, it is desirable that the lowermost layer has a thickness of 1.2 to 8 times the average thickness of the refractive index layers (other layers) other than the lowermost layer constituting the reflective layer. By making the lowermost layer into the above-mentioned configuration containing the emulsion resin, the coating film (reflection layer) can be softened and curling can be suppressed.

本実施形態のエマルション樹脂は、特に制限されるものではなく、水系媒体中に微細な（例えば、平均粒径０．０１〜２μｍ）樹脂粒子がエマルション状態で分散されている樹脂であればよい。該エマルション樹脂は、例えば、油溶性のモノマーを、以下に示す各種分散剤（例えば、高分子分散剤など）を用いてエマルション重合して得ることができるなど、特に限定されるものではない。エマルション樹脂は、通常、水系溶媒に分散されたポリマーが、積層反射フィルムの製造工程における反射層（表面層を含む）の製膜時に融着して形成される樹脂であるともいえる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルション樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。なお、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルション重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤（以下に示す高分子分散剤）を用いて重合したエマルション樹脂とはエマルションの化学的、物理的性質が異なるが、いずれも本実施形態に使用することができる。   The emulsion resin of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a resin in which fine (for example, average particle diameter 0.01 to 2 μm) resin particles are dispersed in an emulsion state in an aqueous medium. The emulsion resin is not particularly limited, and may be obtained, for example, by emulsion polymerization of an oil-soluble monomer using various dispersants (for example, polymer dispersants) described below. It can be said that the emulsion resin is generally a resin formed by fusion of a polymer dispersed in an aqueous solvent at the time of film formation of a reflective layer (including a surface layer) in the process of producing a laminated reflective film. There is no fundamental difference in the polymer component of the resulting emulsion resin depending on the type of dispersant used. In addition, when emulsion polymerization is carried out using a polymer dispersant having a hydroxyl group, the presence of a hydroxyl group is estimated on at least the surface of fine particles, and an emulsion resin polymerized using another dispersant (polymer dispersant shown below) Is different from the chemical and physical properties of the emulsion, any of which can be used in the present embodiment.

エマルションの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。   As dispersants used at the time of polymerization of the emulsion, generally, polyoxyethylene other than low molecular weight dispersants such as alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, diethylamine, ethylene diamine, quaternary ammonium salts, etc. Polymeric dispersants such as nonylphenyl ether, polyethylene lauryl ether, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone and the like can be mentioned.

また、水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。   Further, a polymer dispersant containing a hydroxyl group is a dispersant of a polymer having a weight average molecular weight of 10000 or more, in which a hydroxyl group is substituted at a side chain or an end, such as sodium polyacrylate and polyacrylamide. And acrylic polymers obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyvinyl alcohol and the like, and polyvinyl alcohol is particularly preferable.

高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルション樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。   The polyvinyl alcohol used as the polymer dispersant is a cation-modified polyvinyl alcohol or an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a carboxyl group, in addition to a normal polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. And modified polyvinyl alcohols such as silyl modified polyvinyl alcohol having a silyl group. The higher the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol, the greater the effect of suppressing the occurrence of cracks when forming the ink absorbing layer, but when the average degree of polymerization is 5000 or less, the viscosity of the emulsion resin is not high and Easy to handle. Accordingly, the average degree of polymerization is preferably 300 to 5,000, more preferably 1,500 to 5,000, and particularly preferably 3,000 to 4,500. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%.

上記の（高分子）分散剤で乳化重合されるエマルション樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体若しくは、ブタジエン、イソプレンといったジエン系単量体の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えば、アクリル系樹脂（アクリルエマルション）、ウレタン樹脂（ウレタンディスパージョン）、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。本実施形態では、反応層の表面層が、エマルション樹脂を含み、当該エマルション樹脂が、上記したアクリル系樹脂（アクリルエマルション）であることが好ましい。これにより、上記した効果（ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層との接着性向上とを両立）をより顕著に奏することができる。また、エマルション樹脂としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、実施例で用いた宇部興産株式会社製のＵＷ−１００５Ｅ（ウレタンディスパージョン）；日本合成化学工業株式会社製のモビニール ７１８Ａ（アクリルエマルション）；株式会社イーテック製のＡＥ１２０Ａ（アクリルエマルション）のほか、大成ファインケミカル株式会社製のアクリットＵＷ−３０９、ＵＷ−３１９ＳＸ、ＵＷ−５２０、および日本合成化学工業株式会社製のモビニールシリーズ等が挙げられる。   As emulsion resin emulsion-polymerized by said (polymer) dispersing agent, ethylene-type monomers, such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, a vinyl compound, and a styrene compound, or diene type monomers, such as butadiene and isoprene And homopolymers or copolymers of these, such as acrylic resin (acrylic emulsion), urethane resin (urethane dispersion), styrene-butadiene resin, ethylene-vinyl acetate resin and the like. In the present embodiment, the surface layer of the reaction layer preferably contains an emulsion resin, and the emulsion resin is preferably the above-mentioned acrylic resin (acrylic emulsion). As a result, the above-described effects (both the elimination (improvement of adhesive residue on the adherend such as glass) and the improvement of the adhesion between the surface layer of the reflective layer and the adhesive layer can be achieved more remarkably. Moreover, as emulsion resin, you may use what is marketed, for example, UW-1005E (urethane dispersion) by Ube Industries, Ltd. used in the example; Movinyl 718A by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (Acrylic emulsion); AE120A (acrylic emulsion) manufactured by E-Tech, Inc., Acrit UW-309, UW-319SX, UW-520 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., and Movinyl series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Can be mentioned.

各屈折率層（表面層は除く）において、上記エマルション樹脂の含有量としては、屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、更には０〜２０質量％であることが好ましい。また、各屈折率層（表面層は除く）において、上記エマルション樹脂の重合時に使用される分散剤の含有量としては、各屈折率層塗布液の固形分１００質量％に対して、０〜２質量％の範囲であることが好ましく、更には０〜１質量％であることが好ましい。   In each refractive index layer (excluding the surface layer), the content of the emulsion resin is preferably in the range of 0 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the refractive index layer, and more preferably 0 It is preferable that it is -20 mass%. In each refractive index layer (except for the surface layer), the content of the dispersant used at the time of polymerization of the emulsion resin is 0 to 2 based on 100% by mass of the solid content of each refractive index layer coating liquid The content is preferably in the range of% by mass, and more preferably 0 to 1% by mass.

各屈折率層のうち、表面層において、上記エマルション樹脂の含有量としては、屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．５〜１００質量％の範囲であることが好ましく、更には１〜１００質量％であることが好ましい。また、各屈折率層のうち、表面層において、上記エマルション樹脂の重合時に使用される分散剤の含有量としては、表面層に用いる屈折率層塗布液の固形分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましく、更には０．０５〜３質量％であることが好ましい。   Among the respective refractive index layers, in the surface layer, the content of the above-mentioned emulsion resin is preferably in the range of 0.5 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the refractive index layer. It is preferable that it is 1-100 mass%. Further, among the refractive index layers, the content of the dispersant used in the polymerization of the emulsion resin in the surface layer is 0 with respect to 100% by mass of the solid content of the refractive index layer coating liquid used in the surface layer. The content is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 3% by mass.

〈その他の添加剤〉
本実施形態の高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。 <Other additives>
Various additives applicable to the high refractive index layer and the low refractive index layer of the present embodiment are listed below.

例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。   For example, UV absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785. No. 61-146591, JP-A Nos. 1-95091 and 3-13376, anti-fading agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, The fluorescent brightening agents described in JP-A-62-280069, JP-A-61-222871, JP-A-4-219266, etc., sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Contains various known additives such as pH adjusters such as potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, antistatic agents, matting agents, etc. It can also be.

《アクリル系樹脂を含む粘着層》
本実施形態の積層反射フィルムは、反射層（表面層）にアクリル系樹脂を含む粘着層が隣接している構成であることを特徴とする（表１の実施例１〜１１参照）。反射層（表面層）にアクリル系樹脂を含む粘着層が隣接している構成とすることにより、粘着層側から入射される太陽光をいち早く反射することができ、遮熱性能が高くできる点で優れている。更に、上記した効果（ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層との接着性向上とを両立）をより顕著に奏することができる点で優れている。 << Adhesive layer containing acrylic resin >>
The laminated reflective film of the present embodiment is characterized in that the adhesive layer containing an acrylic resin is adjacent to the reflective layer (surface layer) (see Examples 1 to 11 in Table 1). By having a configuration in which the adhesive layer containing an acrylic resin is adjacent to the reflective layer (surface layer), it is possible to rapidly reflect the sunlight incident from the adhesive layer side, and the heat shielding performance can be enhanced. Are better. Furthermore, it is excellent at the point which can exhibit the above-mentioned effect (The elimination (improvement of the adhesion residue to adherends, such as glass, etc. and the adhesive improvement of a reflective layer surface layer and an adhesion layer are compatible) more significantly. ing.

なお、本明細書において、反射層表面層と粘着層の接着性（粘着力）については、＜糊残り評価、粘着力測定＞に記載の測定方法によって測定することができる。   In the present specification, the adhesiveness (adhesive force) of the reflective layer surface layer and the adhesive layer can be measured by the measurement method described in <Adhesive residue evaluation, adhesive force measurement>.

本実施形態のアクリル系樹脂を含む粘着層の厚みは、１〜５００μｍの範囲が好ましく、５〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。粘着力は粘着層の厚みに依存するため、粘着層の厚みはある程度必要であり、１μｍ未満であると、積層反射フィルムの厚みムラと相まって、部分的に、例えば、窓ガラスとの接触が不十分となり、必要な粘着力が得られにくい。また、粘着層の厚みが５００μｍを越える場合には、コストが高くなるだけでなく、窓ガラス等の被着体に貼り付けた後、剥がした時に粘着層間で凝集破壊が生じ、粘着剤が残ってしまう。   The thickness of the adhesive layer containing the acrylic resin of the present embodiment is preferably in the range of 1 to 500 μm, and more preferably in the range of 5 to 50 μm. The adhesive strength depends on the thickness of the adhesive layer, so the thickness of the adhesive layer is required to a certain extent, and if it is less than 1 μm, in combination with the thickness unevenness of the laminated reflective film, the contact with the window glass is partially not It will be sufficient and it will be difficult to obtain the necessary adhesion. In addition, when the thickness of the adhesive layer exceeds 500 μm, not only the cost increases but also cohesive failure occurs in the adhesive layer when it is peeled off after being attached to an adherend such as window glass and the adhesive remains. It will

（粘着剤）
本実施形態のアクリル系樹脂を含む粘着層を構成する粘着剤としては、耐久性、透明性、粘着特性の調整の容易さなどの面で優れるアクリル系粘着剤を用いることができる。アクリル系粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに極性単量体成分を共重合したアクリル系ポリマーを用いたものである。上記アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであって、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。また、粘着剤は、市販品を使用してもよく、具体的には、東洋インキ社製ＢＰＳ５９７８、日本合成化学製コーポニール（例えば、Ｎ−２１４７、５６９７、５６９８、５７０５Ｌ）などが使用できる。 (Adhesive)
As a pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer containing the acrylic resin of the present embodiment, an acrylic pressure-sensitive adhesive excellent in durability, transparency, easiness of adjustment of adhesion characteristics, and the like can be used. The acrylic pressure-sensitive adhesive comprises an acrylic acid alkyl ester as a main component, and an acrylic polymer obtained by copolymerizing a polar monomer component thereto. The above acrylic acid alkyl ester is an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and is not particularly limited. For example, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate n -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) Examples include lauryl acrylate and the like. Moreover, a commercial item may be used for an adhesive, and, specifically, Toyo Ink Co., Ltd. BPS5978, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. coronel (for example, N-2147, 5697, 5698, 5705L) etc. can be used.

本実施形態の積層反射フィルムを窓ガラス等の被着体（基体ともいう）に貼り合わせて、本実施形態の積層反射体を構成する場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に本実施形態の積層反射フィルムの粘着層を貼り合わせる方法、いわゆる水貼り法が好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱いアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。よって、本実施形態で使用するアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルション系のいずれであっても良いが、粘着力等を高め易い観点から、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合により得られた溶剤系粘着剤が好ましい。このようなアクリル溶剤系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられ、凝集力を向上させるためのコモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等が挙げられ、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。本実施形態の積層反射フィルムの粘着層には、主ポリマーとして、特に、高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。   When the laminated reflective film of the present embodiment is bonded to an adherend (also referred to as a substrate) such as window glass to form a laminated reflector of the present embodiment, water is sprayed on the window to wet the glass surface The method of bonding the pressure-sensitive adhesive layer of the laminated reflective film of this embodiment, that is, the so-called water bonding method is suitably used. Therefore, under the presence of water, an acrylic pressure-sensitive adhesive having low adhesion is preferably used. Therefore, the acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present embodiment may be either a solvent-based or an emulsion-based, but from the viewpoint of easily enhancing the adhesive strength etc., a solvent-based pressure-sensitive adhesive is preferable, and among them, it is obtained by solution polymerization. Preferred are solvent based pressure sensitive adhesives. As a raw material in the case of producing such an acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive by solution polymerization, for example, as a main monomer to be a skeleton, acrylic esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acrylate Examples of comonomers for improving cohesion include vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate and the like, which further promote crosslinking to impart stable adhesion, and to some extent even in the presence of water Examples of the functional group-containing monomer for maintaining the adhesive strength of the above include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like. In the pressure-sensitive adhesive layer of the laminated reflective film of the present embodiment, as the main polymer, in particular, those having a low glass transition temperature (Tg) such as butyl acrylate are particularly useful because they require high tackiness.

本実施形態に係る粘着層には、添加剤として、例えば、安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７等）、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本実施形態のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による積層反射フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。   In the adhesive layer according to the present embodiment, as an additive, for example, a stabilizer, an ultraviolet absorber (for example, Tinuvin (registered trademark) 477 manufactured by BASF Japan Ltd., etc.), a flame retardant, an antistatic agent, an antioxidant, Heat stabilizers, lubricants, fillers, coloring agents, adhesion control agents and the like can also be contained. In particular, when used for pasting windows as in the present embodiment, the addition of an ultraviolet absorber is also effective to suppress the deterioration of the laminated reflective film due to ultraviolet light.

（架橋剤（硬化剤））
本実施形態においては、反射層の各屈折率層（表面層を含む）の水溶性樹脂と反応しうる架橋剤（硬化剤）を、粘着層に添加して用いてもよい。 (Crosslinking agent (hardening agent))
In the present embodiment, a crosslinking agent (curing agent) capable of reacting with the water-soluble resin of each refractive index layer (including the surface layer) of the reflective layer may be added to the adhesive layer and used.

本実施形態の積層反射フィルムを窓ガラスに貼合する方法として、水貼り法が好ましく用いられる。本実施形態でいう水貼り法とは、本実施形態の積層反射フィルムの粘着層面、あるいはガラスなどの被着体（基体）面に水を付与した後、本実施形態の積層反射フィルムと被着体（基体）、例えば、窓ガラスと加圧下で貼合する方法である。   As a method of bonding the laminated reflective film of the present embodiment to a window glass, a water bonding method is preferably used. The water bonding method in the present embodiment refers to the laminated reflective film and the adhesion in the present embodiment after water is applied to the adhesive layer surface of the laminated reflection film in the present embodiment or an adherend (substrate) surface such as glass. It is a method of bonding with a body (base), for example, window glass under pressure.

水貼り時、粘着層が湿潤することで、架橋剤（硬化剤）が隣接する反射層表面層まで拡散し、反射層表面層の水溶性樹脂との架橋（硬化）反応を生じることにより、粘着層と反射層との密着性が飛躍的に向上する。そのため、積層反射フィルムを剥がす際、窓ガラス面側に、粘着剤等の糊残りが発生しない、優れた積層反射フィルムが提供できる。同様に、反射層の各屈折率層（表面層を含む）において、水溶性樹脂を使用する場合には、上記したように硬化剤を用いてもよい。水貼り時、粘着層、更には隣接する反射層表面層が湿潤することで、硬化剤が反射層表面層から隣接する粘着層まで拡散し、反射層表面層の水溶性樹脂、更には粘着層のアクリル樹脂との硬化（架橋）反応を生じることにより、粘着層と反射層との密着性が飛躍的に向上する。そのため、積層反射フィルムを剥がす際、窓ガラス面側に、粘着剤等の糊残りが発生しない、優れた積層反射フィルムが提供できる。   At the time of water adhesion, the adhesion layer is wetted, so that the cross-linking agent (hardening agent) diffuses to the adjacent surface layer of the reflection layer, causing a cross-linking (curing) reaction with the water-soluble resin of the surface layer of the reflection layer The adhesion between the layer and the reflective layer is dramatically improved. Therefore, when peeling a lamination | stacking reflection film, the outstanding lamination reflection film which adhesive residue, such as an adhesive, does not generate | occur | produce on the window glass surface side can be provided. Similarly, when using a water-soluble resin in each refractive index layer (including the surface layer) of the reflective layer, a curing agent may be used as described above. At the time of water application, the adhesive layer and the adjacent reflective layer surface layer are wetted, so that the curing agent diffuses from the reflective layer surface layer to the adjacent adhesive layer, and the water-soluble resin of the reflective layer surface layer and further the adhesive layer By causing a curing (crosslinking) reaction with the acrylic resin, the adhesion between the adhesive layer and the reflective layer is dramatically improved. Therefore, when peeling a lamination | stacking reflection film, the outstanding lamination reflection film which adhesive residue, such as an adhesive, does not generate | occur | produce on the window glass surface side can be provided.

本実施形態では、アクリル系樹脂を含む粘着層をアクリル系粘着剤で形成することから、アクリル系粘着剤の架橋剤（硬化剤）としては、水溶性樹脂が有する反応性基と架橋（硬化）反応を起こすものであれば、特に制限されないが、例えば、エポキシ系、アルデヒド系、活性ハロゲン系、イソシアネート系、アリジリン系硬化剤が利用できる。   In the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic resin is formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive, and therefore, as the crosslinking agent (curing agent) of the acrylic pressure-sensitive adhesive, the reactive group possessed by the water-soluble resin is crosslinked (cured) There is no particular limitation as long as it causes a reaction, but, for example, epoxy type, aldehyde type, active halogen type, isocyanate type, and aridiline type curing agents can be used.

アクリル系粘着剤の架橋剤（硬化剤）の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。この他にも、イソシアネート系硬化剤では、長期保存後も安定した粘着力を得ることと、より硬い粘着層とする目的で、トノレイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のタイプを好ましく用いることができる。具体的には、東洋インキ社製ＢＸＸ５１３４、東ソー株式会社製コロネート（登録商標）ＨＬ等を使用することができる。アクリル系粘着剤の架橋剤（硬化剤）としては、これらを単独、または複数種を併用しても構わない。   Specific examples of the crosslinking agent (curing agent) of the acrylic pressure-sensitive adhesive include, for example, epoxy-based curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1, 6-di Glycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc., aldehyde curing agent (formaldehyde, glyoxal etc.), active halogen curing agent (2,4-dichloro-) 4-hydroxy-1,3,5-s-triazine etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis vinyl sulfonyl methyl ether etc.), aluminum alum etc . Besides, in the case of an isocyanate-based curing agent, an aromatic type such as Tonoleylene diisocyanate (TDI) is preferably used in order to obtain a stable adhesive force even after long-term storage and to obtain a harder adhesive layer. be able to. Specifically, BXX5134 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. and Coronate (registered trademark) HL manufactured by Tosoh Corporation can be used. As a crosslinking agent (hardening agent) of an acrylic adhesive, you may use these individually or multiple types together.

本実施形態においては、粘着層における硬化剤（架橋剤）の単位面積当たりの含有量（ｇ／ｍ２）が、粘着層に接する反射層表面層が含有する水溶性樹脂の含有量（ｇ／ｍ２）の０．０１倍以上、０．３０倍以下であることが好ましい。粘着層における硬化剤（架橋剤）の単位面積当たりの含有量（ｇ／ｍ２）が０．０１倍以上であれば、積層反射フィルムを窓ガラスから剥がす際の糊残りの抑制効果が大きく、０．３０倍以下であれば反射層の反射率低下抑制に効果的である。 In the present embodiment, the content (g / m 2 ) per unit area of the curing agent (crosslinking agent) in the adhesive layer is the content (g / m 2 ) of the water-soluble resin contained in the reflective layer surface layer in contact with the adhesive layer. It is preferable that it is 0.01 times or more and 0.30 times or less of m 2 ). If the content (g / m 2 ) per unit area of the curing agent (crosslinking agent) in the adhesive layer is 0.01 times or more, the adhesive residue suppressing effect at the time of peeling the laminated reflective film from the window glass is large, If it is 0.30 times or less, it is effective in the reflectance fall suppression control of a reflecting layer.

《積層反射フィルムのその他の構成層》
本実施形態の積層反射フィルムにおいては、上記説明した本実施形態に係る反射層の高屈折率層および低屈折率層（表面層含む）、粘着層の他に、必要に応じて、各種の構成層を設けることができる。 << Other constituent layers of laminated reflective film >>
In addition to the high refractive index layer, the low refractive index layer (including the surface layer), and the adhesive layer of the reflective layer according to the above-described embodiment, the laminated reflective film of this embodiment has various configurations as necessary. Layers can be provided.

〔赤外吸収層〕
本実施形態における積層反射フィルムは、任意の位置に赤外吸収層を有することができる。 [Infrared absorption layer]
The laminated reflective film in the present embodiment can have an infrared absorbing layer at an arbitrary position.

赤外吸収層の一例としては、紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外吸収剤を含有する層である。   An example of the infrared absorbing layer is a layer containing an ultraviolet curing resin, a photopolymerization initiator, and an infrared absorbing agent.

紫外線硬化樹脂は、他の樹脂より硬度、平滑性、更にはＩＴＯ、ＡＴＯや熱伝導性の金属酸化物の分散性の点でも有利である。紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な樹脂組成物を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂、アリルエステル系樹脂等が挙げられる。特に好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル系樹脂を用いることができる。   UV curable resins are advantageous over other resins in terms of hardness, smoothness, and also the dispersibility of ITO, ATO, and thermally conductive metal oxides. Any ultraviolet curing resin can be used without particular limitation as long as it forms a transparent resin composition by curing, and examples thereof include silicone resin, epoxy resin, vinyl ester resin, acrylic resin, allyl ester resin and the like. . Particularly preferably, an acrylic resin can be used from the viewpoint of hardness, smoothness, and transparency.

本実施形態において、アクリル系樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開第２００８／０３５６６９号明細書に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランスよく満たすことができる。   In the present embodiment, from the viewpoint of hardness, smoothness, and transparency, the acrylic resin has a photosensitive group having photopolymerization reactivity on the surface, as described in WO 2008/035669. It is preferable to contain the introduced reactive silica particles (hereinafter, also simply referred to as "reactive silica particles"). Here, as a photosensitive group which has photopolymerizable property, the polymerizable unsaturated group represented by the (meth) acryloyloxy group etc. can be mentioned. In addition, the photosensitive resin includes a photosensitive group having photopolymerization reactivity and a compound capable of photopolymerizing reaction introduced on the surface of the reactive silica particles, such as an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group. It may be In addition, a polymerizable unsaturated group-modified hydrolyzable silane is reacted by forming a silyloxy group with a silica particle by a hydrolysis reaction of a hydrolyzable silyl group and chemically bonding the same. It can be used as porous silica particles. Here, as an average particle diameter of a reactive silica particle, it is preferable that it is an average particle diameter of 0.001-0.1 micrometer. By setting the average particle size in such a range, transparency, smoothness, and hardness can be satisfied in a well-balanced manner.

また、アクリル系樹脂には、屈折率を調整するできる点で、含フッ素ビニルモノマーを用いることもできる。含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。   Moreover, a fluorine-containing vinyl monomer can also be used for acrylic resin from the point which can adjust a refractive index. Examples of fluorine-containing vinyl monomers include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene etc.), partially or completely fluorinated alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid (eg, Viscoat 6FM (eg, Trade names, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., R-2020 (trade names, manufactured by Daikin), etc., fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. may be mentioned.

また、光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。   Moreover, as a photoinitiator, a well-known thing can be used and it can be used by 1 type or 2 or more types of combinations.

本実施形態においては、無機赤外線吸収剤として、可視光線透過率、赤外線吸収性、樹脂中への分散適性等の点から、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、６硼化ランタン（ＬａＢ６）、酸化タングステンセシウム等が好ましく、これらを単独、あるいは併用しても構わない。平均粒径としては、５〜１００ｎｍが好ましく、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。５ｎｍ未満であると樹脂中の分散性や、赤外線吸収性が劣化してしまう。一方、１００ｎｍより大きいと、可視光線透過率が劣化して好ましくない。本実施形態における平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば５０個の粒子を抽出して該粒径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。 In the present embodiment, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), 6 硼 as an inorganic infrared absorber from the viewpoints of visible light transmittance, infrared absorptivity, dispersion suitability in resin, etc. Lanthanide (LaB 6 ), tungsten cesium oxide and the like are preferable, and these may be used alone or in combination. The average particle size is preferably 5 to 100 nm, particularly preferably 10 to 50 nm. If it is less than 5 nm, the dispersibility in the resin and the infrared absorptivity deteriorate. On the other hand, when it is larger than 100 nm, the visible light transmittance is unfavorably deteriorated. The measurement of the average particle diameter in the present embodiment is obtained by imaging with a transmission electron microscope, extracting, for example, 50 particles at random, measuring the particle diameter, and averaging them. Moreover, when the shape of particle | grains is not spherical, it defines as what measured and calculated the major axis.

上記無機赤外吸収材料の赤外吸収層における含有量は、上記層全体含有量によるが、層全体の含有質量％で表した場合、１〜８０質量％、特に５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。含有量が１質量％以上であれば、十分な赤外線吸収効果が現れ、８０質量％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。   The content of the above-mentioned inorganic infrared absorbing material in the infrared absorption layer depends on the total content of the above layers, but when it is represented by the content mass% of the whole layer, it is 1 to 80 mass%, particularly 5 to 50 mass% Is preferred. When the content is 1% by mass or more, a sufficient infrared absorption effect appears, and when the content is 80% by mass or less, a sufficient amount of visible light can be transmitted.

本実施形態においては、上記した発明の効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物や、有機系、金属錯体等の他、赤外線吸収剤を併用することもできる。例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等を併用することもできる。   In the present embodiment, an infrared absorber may be used in combination with metal oxides other than those described above, an organic type, a metal complex, and the like, as long as the effects of the invention described above can be obtained. For example, diimonium compounds, aluminum compounds, phthalocyanine compounds, organic metal complexes, cyanine compounds, azo compounds, polymethine compounds, quinone compounds, diphenylmethane compounds, triphenylmethane compounds and the like can be used in combination.

赤外吸収層の厚みは０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。０．１μｍより厚くなると赤外吸収能力が向上する傾向にあり、逆に５０μｍより薄くなると塗膜の耐クラック性が向上する。   The thickness of the infrared absorbing layer is preferably 0.1 μm to 50 μm, and more preferably 1 to 20 μm. When it is thicker than 0.1 μm, the infrared absorbing ability tends to be improved, and conversely, when it is thinner than 50 μm, the crack resistance of the coating film is improved.

〔ハードコート層〕
本実施形態の積層反射フィルムにおいては、耐擦過性を高めるための表面保護層として、基材を介して粘着層を塗設した面とは反対側の面の最上層に、熱や紫外線などで硬化する樹脂からなるハードコート層を積層することが好ましい。 [Hard coat layer]
In the laminated reflective film of the present embodiment, heat or ultraviolet light is applied to the uppermost layer of the surface opposite to the surface coated with the adhesive layer through the substrate as a surface protective layer for enhancing the scratch resistance. It is preferable to laminate a hard coat layer made of a curing resin.

ハードコート層で使用する硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂等を挙げることができ、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂、特にその中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものが好ましい。   Examples of the curable resin used in the hard coat layer include a thermosetting resin and an ultraviolet curable resin, and an ultraviolet curable resin, particularly one having a pencil hardness of at least 2H among them, is easy to mold. Is preferred.

このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールを有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、並びに、ジイソシアネートおよび多価アルコールを有するアクリル酸やメタクリル酸から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらに、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂またはポリチオールポリエン樹脂等も好適に使用することができる。   Such UV-curable resins are synthesized, for example, from polyfunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid ester having polyhydric alcohol, and acrylic acid or methacrylic acid having diisocyanate and polyhydric alcohol. And polyfunctional urethane acrylate resins. Furthermore, polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins or polythiol polyene resins can be suitably used.

また、これらの樹脂の反応性希釈剤としては、比較的低粘度である１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマーやオリゴマー、並びに、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α一メチルスチレンまたはアクリル酸等の単官能モノマーが挙げられ、これらは１種に限らず、２種以上を併用しても良い。   Moreover, as reactive diluents for these resins, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (which have relatively low viscosity) A bifunctional or higher monomer or oligomer such as meta) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and , Acrylic esters such as N-vinyl pyrrolidone, ethyl acrylate, propyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl ester Methacrylates such as acrylate, isooctyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, nonylphenyl methacrylate, etc., tetrahydrofurfuryl methacrylate, and derivatives thereof such as caprolactone modified products, such as styrene, α-methylstyrene or acrylic acid A monofunctional monomer is mentioned, These are not limited to 1 type, You may use 2 or more types together.

また、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）としては、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物などがある。   In addition, as photosensitizers (radical polymerization initiators) of these resins, benzozoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzin isopropyl ether, benzyl methyl ketal, etc. Alkyl ethers; Acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Anthraquinones such as methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone and 2-amyl anthraquinone; thioxanthone, 2,4 -Thioxanthones such as diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone and 4, 4-bismethyl amine And the like benzophenone and azo compounds such as benzophenone.

これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらの有機過酸化物や光重合開始剤の使用量は、樹脂組成物の重合性成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。   These can be used alone or as a mixture of two or more, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; benzoic acid derivatives such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate and the like It can be used in combination with a photoinitiator aid and the like. The amount of the organic peroxide and the photopolymerization initiator used is 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component of the resin composition.

なお、上述の硬化型樹脂は、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合しても良い。例えば、レベリングや表面スリップ性等を付与するシリコーン系化合物やフッソ系化合物は、硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加えて、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合は、前記添加剤の空気界面へのブリードによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下に於いても有効な硬化度合を得ることができる。   In addition, the above-mentioned curable resin may mix | blend a well-known general paint additive as needed. For example, in addition to the fact that silicone compounds and fluorine compounds that impart leveling and surface slip properties etc. are effective in preventing scratching of the surface of the cured film, the above-mentioned additives are used when using ultraviolet rays as active energy rays. By bleeding to the air interface, the inhibition of curing of the resin by oxygen can be reduced, and an effective degree of curing can be obtained even under low irradiation intensity conditions.

また、ハードコート層には無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛または錫などを含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下、特に１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化型樹脂との結合力が高いほうが、ハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能または多官能のアクリレー
トなどの光重合反応性を有する感光性基を、表面に導入していることが好ましい。 The hard coat layer preferably contains inorganic fine particles. Preferred inorganic particles include fine particles of inorganic compounds containing titanium, silica, zirconium, aluminum, magnesium, zinc or tin. The particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 1000 nm or less, particularly in the range of 10 to 500 nm, in order to ensure visible light transmission. Further, since the inorganic fine particles can suppress the detachment from the hard coat layer when the binding strength with the curable resin forming the hard coat layer is high, it is possible to sensitize the photopolymerization reaction such as monofunctional or polyfunctional acrylate. It is preferable to introduce a sexing group on the surface.

なお、ハードコート層は、上述の赤外吸収層を兼ねてもよい。   The hard coat layer may double as the above-mentioned infrared absorption layer.

《積層反射フィルムの製造方法》
本実施形態の積層反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されユニットを積層して反射層が構成されるが、具体的には水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とを交互に湿式方式で塗布、乾燥して、反射層（表面層を含む）を形成することが好ましい。この際、反射層表面層を構成する高屈折率層あるいは低屈折率層に関しては、ヘキサデカン接触角が１３°〜５０°となるよう塗布液の組成を調整すればよく、好ましくは、表面層を構成する高屈折率層あるいは低屈折率層と、他の高屈折率層あるいは低屈折率層とで同じ塗布液を用いて構成してもよい（実施例１〜２参照）。この場合、簡単かつ安価に製造できる点で優れている。あるいは、表面層を構成する高屈折率層あるいは低屈折率層と、他の高屈折率層あるいは低屈折率層とで、異なる塗布液を用いてもよい（実施例３〜１１参照）。この場合は、表面層を構成する高屈折率層あるいは低屈折率層では、表面層と粘着層との接着性向上とを両立し得る構成（組成）に特化することができる。また他の高屈折率層あるいは低屈折率層は、本来、積層反射フィルムに求められる性能、例えば、太陽光の熱線を遮断する性能を向上し得る構成（組成）とすることができる点で優れている。 << Production method of laminated reflective film >>
The multilayer reflective film of the present embodiment is constituted of a high refractive index layer and a low refractive index layer on a base material, and a unit is laminated to constitute a reflective layer. Specifically, a water-based high refractive index layer is coated Preferably, the liquid and the low refractive index layer coating liquid are alternately applied by a wet method and dried to form a reflective layer (including a surface layer). At this time, with respect to the high refractive index layer or the low refractive index layer constituting the surface layer of the reflective layer, the composition of the coating solution may be adjusted so that the hexadecane contact angle is 13 ° to 50 °, preferably the surface layer The same coating liquid may be used to form the high refractive index layer or the low refractive index layer and the other high refractive index layer or the low refractive index layer (see Examples 1 and 2). In this case, it is excellent in that it can be manufactured easily and inexpensively. Alternatively, different coating liquids may be used for the high refractive index layer or the low refractive index layer constituting the surface layer and the other high refractive index layer or the low refractive index layer (see Examples 3 to 11). In this case, the high refractive index layer or the low refractive index layer constituting the surface layer can be specialized in a configuration (composition) that can simultaneously improve the adhesion between the surface layer and the adhesive layer. In addition, other high refractive index layers or low refractive index layers are excellent in that they can improve the performance originally required for the laminated reflective film, for example, the performance of blocking the heat ray of sunlight. ing.

塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号明細書、同第２，７６１，７９１号明細書に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。   As a coating method, for example, roll coating method, rod bar coating method, air knife coating method, spray coating method, curtain coating method, or U.S. Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791. Preferably, a slide bead coating method, an extrusion coating method, or the like using the hopper described in the above document is used.

同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。   The viscosity of the high refractive index layer coating liquid and the low refractive index layer coating liquid when performing simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa · s, more preferably 10 to 100 mPa · s, when the slide bead coating method is used. It is in the range of 50 mPa · s. Moreover, when using a curtain coating system, the range of 5-1200 mPa * s is preferable, More preferably, it is the range of 25-500 mPa * s.

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。   The viscosity of the coating liquid at 15 ° C. is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa · s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa · s, and most preferably 10 It is 1,000 to 30,000 mPa · s.

塗布および乾燥方法としては、水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。   The coating and drying methods include heating the aqueous high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution to 30 ° C. or higher for coating, and then setting the temperature of the formed coating film to 1 to 15 ° C. It is preferable to once cool and dry at 10 ° C. or more, and more preferably, the drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. Moreover, as a cooling system immediately after application, it is preferable to carry out by a horizontal setting system from the viewpoint of the formed coating film uniformity.

反射層表面層上にアクリル系樹脂を含む粘着層を形成するためのアクリル系粘着剤を含む塗布液（硬化剤や他の添加剤を含んでいてもよい）の塗工方法としては、任意の公知の方法が使用でき、例えば、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、デップコート法等が好ましく挙げられ、単独または組合せて用いることができる。これらは適宜、アクリル系粘着剤を溶解できる溶媒に溶解して塗布液を塗工する方法、あるいは粘着剤を分散させた塗布液を用いて塗工する方法を用いることができ、溶媒としては公知の物を使用することができる。   As a coating method of the coating liquid (which may contain a curing agent and other additives) containing an acrylic adhesive for forming an adhesive layer containing an acrylic resin on the surface layer of the reflective layer, any method may be used. A known method can be used. For example, a die coater method, a gravure roll coater method, a blade coater method, a spray coater method, an air knife coating method, a dip coating method and the like are preferably mentioned, and can be used alone or in combination. These may be appropriately dissolved in a solvent capable of dissolving the acrylic pressure-sensitive adhesive to coat the coating solution, or may be coated using a coating solution in which the pressure-sensitive adhesive is dispersed, and the solvent is known Can be used.

粘着層の形成は、前記先の屈折率層の形成に用いることのできる湿式塗布方式を用いて、直接反射層表面層上に塗布しても良く、また、一度剥離紙に粘着剤を塗工して乾燥させた後、反射層表面層に転写させても良い。この時の乾燥温度は、残留溶剤ができるだけ少なくなることが好ましく、そのためには乾燥温度や時間は特定されないが、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜５分の乾燥時間を設けることが良い。また、粘着剤は流動性があるため、加熱乾燥直後はまだ反応が完結しておらず、その反応を完了させ、安定した粘着力を得るためにも養生が必要である。一般的には、室温で約１週間以上、加熱した場合、例えば、５０℃位であると３日以上が好ましい。加熱の場合、温度を上げすぎるとプラスチックフィルムの平面性が悪化するおそれがあるため、あまり上げすぎない方が良い。   The pressure-sensitive adhesive layer may be formed directly on the surface layer of the reflective layer using a wet coating method that can be used to form the above-described refractive index layer, or once coated with an adhesive on release paper. After drying, it may be transferred to the surface layer of the reflective layer. At this time, it is preferable that the drying temperature be as low as possible for the residual solvent. For that purpose, the drying temperature and time are not specified, but preferably a drying time of 10 seconds to 5 minutes is provided at a temperature of 50 to 150 ° C. Is good. In addition, since the pressure-sensitive adhesive is fluid, the reaction is not completed immediately after the heating and drying, and curing is necessary to complete the reaction and obtain stable adhesion. Generally, when heated at room temperature for about one week or more, for example, about 50 ° C., three days or more are preferable. In the case of heating, if the temperature is raised too much, the flatness of the plastic film may be deteriorated, so it is better not to raise it too much.

赤外吸収層、ハードコート層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。   The method of forming the infrared absorption layer and the hard coat layer is not particularly limited, but may be formed by a wet coating method such as spin coating method, spray method, blade coating method, dip method, or dry coating method such as vapor deposition method. Is preferred.

紫外線照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。   As a method of UV irradiation, UV light in a wavelength range of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, metal halide lamp, etc., or scanning type or curtain type It can carry out by irradiating the electron beam of a 100 nm or less wavelength range emitted from the electron beam accelerator.

《積層反射フィルムの応用》
本実施形態の積層反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（被着体）に貼り合せ、特定波長域、例えば、赤外線波長域の熱線等の反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。 << Application of laminated reflective film >>
The multilayer reflective film of the present embodiment can be applied to a wide range of fields. For example, it is bonded to equipment (adherend) exposed to sunlight for a long time such as outdoor windows of buildings and automobile windows, and heat ray reflection giving reflection effects such as heat rays in a specific wavelength range, for example, infrared wavelength range It is mainly used for the purpose of improving the weather resistance as a film for window sticking such as a film, a film for an agricultural vinyl house, etc.

特に、本実施形態の積層反射フィルムがガラスもしくはガラス代替樹脂基材等の被着体（基体）に貼合されている部材には好適である。   In particular, it is suitable for the member by which the laminated reflective film of this embodiment is bonded to adherends (base | substrate), such as glass or a glass alternative resin base material.

本実施形態の積層反射フィルムのアクリル系樹脂を含む粘着層は、窓ガラスなどの被着体に貼り合わせたとき、積層反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また積層反射フィルムを窓ガラスなどの被着体と積層反射フィルムの基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本実施形態の積層反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。   The adhesive layer containing the acrylic resin of the laminated reflective film of the present embodiment is installed such that the laminated reflective film is on the sunlight (heat ray) incident side when it is bonded to an adherend such as window glass. When the laminated reflective film is sandwiched between an adherend such as window glass and the base of the laminated reflective film, it can be sealed from ambient gas such as moisture, which is preferable for durability. Even if the laminated reflective film of the present embodiment is installed outdoors or on the outside of a car (for external attachment), it is preferable because it has environmental durability.

《積層反射体》
本発明の他の実施形態によれば、上述の積層反射フィルムを被着体に貼りあわせた積層反射体が提供される。具体的には、上述の積層反射フィルムを被着体である光透過性基体（建物の屋外の窓や自動車窓等）に貼りあわせた積層反射体が提供される。前記積層反射体は、積層反射フィルムが、その最外層に設けられた粘着層により被着体である光透過性基体に接合（貼合）されてなる構造を有する。かかる構成により、ガラス等の被着体への糊残りが解消（改善）することができ、反射性能（遮熱性能）および耐久性に優れた積層反射体を提供することができるものである。 << stacked reflectors >>
According to another embodiment of the present invention, there is provided a laminated reflector obtained by laminating the above-mentioned laminated reflective film on an adherend. Specifically, a laminated reflector is provided in which the above-mentioned laminated reflective film is bonded to a light-transmitting substrate (such as a window outside a building or an automobile window) as an adherend. The laminated reflector has a structure in which a laminated reflective film is bonded (bonded) to a light transmitting substrate which is an adherend by an adhesive layer provided on the outermost layer thereof. By this configuration, the adhesive residue on the adherend such as glass can be eliminated (improved), and a laminated reflector excellent in reflection performance (heat shielding performance) and durability can be provided.

前記被着体である光透過性基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。また、前記被着体である光透過性基体は、全光透過性を有していても、部分的な波長領域に対する光透過性を有していてもよい。   Specific examples of the light transmitting substrate as the adherend include, for example, glass, polycarbonate resin, polysulfone resin, acrylic resin, polyolefin resin, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfide resin, unsaturated polyester Resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, urethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin, etc. may be mentioned. The light transmitting substrate as the adherend may have all light transmittance or light transmittance for a partial wavelength region.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

（高屈折率層用塗布液の調製）
〈１．金属酸化物粒子（シリカ付着二酸化チタンゾル）の調製〉
二酸化チタンゾル（１５．０質量％、ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号、日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度２０質量％の、ＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。 (Preparation of coating solution for high refractive index layer)
<1. Preparation of metal oxide particles (silica attached titanium dioxide sol)
After adding 2 parts by mass of pure water to 0.5 parts by mass of titanium dioxide sol (15.0% by mass, SRD-W, volume average particle diameter: 5 nm, rutile titanium dioxide particles, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), Heated. Then, 0.5 parts by mass of a silicic acid aqueous solution (sodium silicate No. 4, manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.) diluted with pure water so that the SiO 2 concentration is 0.5 mass% is gradually added, and then Heat treatment is carried out at 175 ° C. for 18 hours in an autoclave, and after cooling, concentrated by an ultrafiltration membrane to obtain a titanium dioxide sol having a solid content concentration of 20% by mass and SiO 2 adhered to the surface (“silica adhesion dioxide A “titanium sol” (volume average particle diameter: 9 nm) was obtained.

〈２．高屈折率層用塗布液の調製〉
このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０質量％）１５０質量部に対して、クエン酸２質量％水溶液を７０質量部加え、さらにポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＣ−４０、重合度：４０００、ケン化度：９９モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）４００質量部を加えて撹拌し、最後に界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５質量％水溶液３質量部を加えて、さらに純水を１７７部加えて、高屈折率層用塗布液を調製した。 <2. Preparation of coating solution for high refractive index layer>
70 parts by mass of a 2% by mass aqueous solution of citric acid is added to 150 parts by mass of the silica-adhered titanium dioxide sol (solid content: 20% by mass) thus obtained, and a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (JC-40, polymerization) Degree: 4000, degree of saponification: 99 mol%, 400 parts by mass of Nippon Shokuhin-Bi-Poval Co., Ltd.) is added and stirred, and finally 5 parts of surfactant (Softazoline LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 3 parts by mass of a% aqueous solution was added, and 177 parts of pure water was further added to prepare a coating solution for a high refractive index layer.

＜低屈折率層用塗布液１の調製＞
３００質量部のコロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ（酸性タイプの超小粒子径コロイダルシリカゾル；以下同様）、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、２０質量部のホウ酸３質量％水溶液、４００質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、７７質量部の純水、３質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液１を調製した。 Preparation of Coating Liquid 1 for Low Refractive Index Layer
300 parts by mass of colloidal silica (solid content: 10% by mass, Snowtex OXS (acidic type ultra-small particle size colloidal silica sol; same as below), average particle size of primary particles 4 to 6 nm, Nissan Chemical Industries, Ltd.), 20 parts by mass boric acid 3% by mass aqueous solution, 400 parts by mass polyvinyl alcohol 4% by mass aqueous solution (JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88% by mole, manufactured by Nippon Kayaku Bi. Poval Co., Ltd.) 77 A low-refractive-index layer coating solution 1 was prepared by adding, in this order, 45 parts C. of pure water and 3 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of surfactant (Softazoline LSB-R, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.). .

＜低屈折率層用塗布液２の調製＞
３００質量部のコロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、２０質量部のホウ酸３質量％水溶液、４００質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、６０質量部のウレタンディスパージョン（固形分４質量％、ＵＷ−１００５Ｅ、宇部興産株式会社製）、３質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液２を調製した。 <Preparation of Coating Liquid 2 for Low Refractive Index Layer>
300 parts by mass of colloidal silica (solid content 10% by mass, Snowtex OXS, average particle diameter of primary particles 4 to 6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 20 parts by mass of 3% by mass boric acid aqueous solution, 400 parts by mass 4% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution (JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88% by mole, Nippon Shokubai Bi-Pobar Co., Ltd.), 60 parts by mass of urethane dispersion (solids content 4% by mass, UW Add 1005 E, Ube Industries, Ltd., 3 parts by mass of a 5% by weight aqueous solution of surfactant (Softazoline LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) at 45 ° C. in this order, and apply the coating solution for low refractive index layer 2 was prepared.

＜低屈折率層用塗布液３の調製＞
３００質量部のコロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、２０質量部のホウ酸３質量％水溶液、４００質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、６０質量部のアクリルエマルション（固形分４質量％、モビニール ７１８Ａ、日本合成化学工業株式会社製）、３質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液３を調製した。 Preparation of Coating Liquid 3 for Low Refractive Index Layer
300 parts by mass of colloidal silica (solid content 10% by mass, Snowtex OXS, average particle diameter of primary particles 4 to 6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 20 parts by mass of 3% by mass boric acid aqueous solution, 400 parts by mass 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88% by mole, Nippon Shokubai Bi-Pobar Co., Ltd.), 60 parts by weight of acrylic emulsion (solid content 4% by weight, Movinyl 718A , Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 3 parts by mass of a 5 mass% surfactant aqueous solution (Softazoline LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) are added in this order at 45 ° C., and a coating liquid for low refractive index layer 3 was prepared.

＜低屈折率層用塗布液４の調製＞
３００質量部のコロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、２０質量部のホウ酸３質量％水溶液、４００質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、１３０質量部のアクリルエマルション（固形分４質量％、ＡＥ１２０Ａ、株式会社イーテック製）、３質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液４を調製した。 Preparation of Coating Liquid 4 for Low Refractive Index Layer
300 parts by mass of colloidal silica (solid content 10% by mass, Snowtex OXS, average particle diameter of primary particles 4 to 6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 20 parts by mass of 3% by mass boric acid aqueous solution, 400 parts by mass 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88% by mole, manufactured by Nippon Shokubai Bi-Pobar Co., Ltd.), 130 parts by weight of acrylic emulsion (solid content 4% by weight, AE 120A, A low-refractive-index layer coating solution 4 was prepared by sequentially adding 3 parts by mass of a 5% by weight aqueous solution of surfactant (Softazoline LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) at 45 ° C. .

＜低屈折率層用塗布液５の調製＞
１２３質量部のコロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、８質量部のホウ酸３質量％水溶液、１６４質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、４８０質量部のアクリルエマルション（固形分４質量％、モビニール ７１８Ａ、日本合成化学工業株式会社製）、３質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液５を調製した。 <Preparation of Coating Liquid 5 for Low Refractive Index Layer>
123 parts by mass of colloidal silica (solid content 10% by mass, Snowtex OXS, average particle diameter of primary particles 4 to 6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 8 parts by mass of 3% by mass boric acid aqueous solution, 164 parts by mass 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88% by mole, Nippon Shokubai Bi-Pobar Co., Ltd.), 480 parts by weight of acrylic emulsion (solid content 4% by weight, Movinyl 718A , Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 3 parts by mass of a 5 mass% surfactant aqueous solution (Softazoline LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) are added in this order at 45 ° C., and a coating liquid for low refractive index layer 5 was prepared.

＜低屈折率層用塗布液６の調製＞
４４質量部のコロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、３質量部のホウ酸３質量％水溶液、５８質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、６８４質量部のアクリルエマルション（固形分４質量％、ＡＥ１２０Ａ、株式会社イーテック製）、３質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液６を調製した。 Preparation of Coating Liquid 6 for Low Refractive Index Layer
44 parts by mass of colloidal silica (solid content 10% by mass, Snowtex OXS, average particle diameter of primary particles 4 to 6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 3 parts by mass of 3% by mass boric acid aqueous solution, 58 parts by mass 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88% by mole, Nippon Shokubai Bi-Pobar Co., Ltd.), 684 parts by mass of acrylic emulsion (solids content 4% by mass, AE 120A, A low-refractive-index layer coating solution 6 was prepared by sequentially adding 3 parts by mass of a 5% by weight aqueous solution of surfactant (Softazoline LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) at 45 ° C. .

＜低屈折率層用塗布液７の調製＞
１０質量部のコロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、２質量部のホウ酸３質量％水溶液、１２質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、７７０質量部のアクリルエマルション（固形分４質量％、モビニール ７１８Ａ、日本合成化学工業株式会社製）、３質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液７を調製した。 Preparation of Coating Liquid 7 for Low Refractive Index Layer
10 parts by mass of colloidal silica (solid content: 10% by mass, Snowtex OXS, average particle diameter of primary particles: 4 to 6 nm, Nissan Chemical Industries, Ltd.), 2 parts by mass of 3% by mass boric acid aqueous solution, 12 parts by mass 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88% by mole, Nippon Shokubai Bi-Pobar Co., Ltd.), 770 parts by weight of acrylic emulsion (solids content 4% by weight, Movinyl 718A , Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 3 parts by mass of a 5 mass% surfactant aqueous solution (Softazoline LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) are added in this order at 45 ° C., and a coating liquid for low refractive index layer 7 was prepared.

＜低屈折率層用塗布液８の調製＞
３００質量部のコロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、２０質量部のホウ酸３質量％水溶液、４００質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、６０質量部のアクリルエマルション（固形分４質量％、ＡＥ１２０Ａ、株式会社イーテック製）、１０質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液８を調製した。 Preparation of Coating Liquid 8 for Low Refractive Index Layer
300 parts by mass of colloidal silica (solid content 10% by mass, Snowtex OXS, average particle diameter of primary particles 4 to 6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 20 parts by mass of 3% by mass boric acid aqueous solution, 400 parts by mass 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88% by mole, Nippon Shokubai Bi-Pobar Co., Ltd.), 60 parts by weight of acrylic emulsion (solid content 4% by weight, AE 120A, A low-refractive-index layer coating solution 8 was prepared by sequentially adding 10 parts by mass of a 5% by weight aqueous solution of surfactant (Softazoline LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) at 45 ° C. .

＜低屈折率層用塗布液９の調製＞
３００質量部のコロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、２０質量部のホウ酸３質量％水溶液、４００質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、６０質量部のアクリルエマルション（固形分４質量％、モビニール ７１８Ａ、日本合成化学工業株式会社製）、３０質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液９を調製した。 Preparation of Coating Liquid 9 for Low Refractive Index Layer
300 parts by mass of colloidal silica (solid content 10% by mass, Snowtex OXS, average particle diameter of primary particles 4 to 6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 20 parts by mass of 3% by mass boric acid aqueous solution, 400 parts by mass 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88% by mole, Nippon Shokubai Bi-Pobar Co., Ltd.), 60 parts by weight of acrylic emulsion (solid content 4% by weight, Movinyl 718A , Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 30 parts by mass of a 5 mass% surfactant aqueous solution (Softazoline LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) are added in this order at 45 ° C., and a coating liquid for low refractive index layer 9 was prepared.

＜低屈折率層用塗布液１０の調製＞
３００質量部のコロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、２０質量部のホウ酸３質量％水溶液、４００質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、６０質量部のアクリルエマルション（固形分４質量％、ＡＥ１２０Ａ、株式会社イーテック製）、５０質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液１０を調製した。 <Preparation of Coating Liquid 10 for Low Refractive Index Layer>
300 parts by mass of colloidal silica (solid content 10% by mass, Snowtex OXS, average particle diameter of primary particles 4 to 6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 20 parts by mass of 3% by mass boric acid aqueous solution, 400 parts by mass 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification: 88% by mole, Nippon Shokubai Bi-Pobar Co., Ltd.), 60 parts by weight of acrylic emulsion (solid content 4% by weight, AE 120A, A low-refractive-index layer coating solution 10 was prepared by sequentially adding 50 parts by mass of a 5% by mass surfactant (SFTAZOLIN LSB-R, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) at 45 ° C. .

＜低屈折率層用塗布液１１の調製＞
３０２質量部のコロイダルシリカ（固形分１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、１次粒子の平均粒径４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）、１３質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＰＶＡ１０３、ケン化度９９モル％、重合度３００、株式会社クラレ製）、６７質量部のホウ酸３質量％水溶液、２６９質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＰＶＡ２３５、重合度：３５００、ケン化度：８８モル％、株式会社クラレ製）、６９質量部のポリビニルアルコール４質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、１８質量部の界面活性剤１質量％水溶液（ラピゾールＡ３０、アニオン系界面活性剤、日油株式会社製）を４５℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液１１を調製した。 <Preparation of Coating Liquid 11 for Low Refractive Index Layer>
302 parts by mass of colloidal silica (solid content 10% by mass, Snowtex OXS, average particle diameter of primary particles 4 to 6 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 13 parts by mass of polyvinyl alcohol 4% by mass aqueous solution (PVA 103, Kenken Degree of polymerization 99 mol%, degree of polymerization 300, Kuraray Co., Ltd., 67 parts by mass boric acid 3% by mass aqueous solution, 269 parts by mass polyvinyl alcohol 4% by mass aqueous solution (PVA 235, degree of polymerization: 3500, degree of saponification: 88 Mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd., 69 parts by mass of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (JP-45, degree of polymerization: 4500, degree of saponification 88% by mol, manufactured by Nippon Shokubai Bipoval Co., Ltd.), 18 parts by mass A 1% by mass aqueous solution of surfactant (Lapisol A30, anionic surfactant, manufactured by NOF Corporation) was added in this order at 45 ° C. The liquid 11 was prepared.

（粘着フィルムの作製）
下記に示す粘着剤を１０μｍの厚みで離型フィルム（ＭＲＦ＃２５、三菱樹脂株式会社製）に塗布し、離型フィルム同士で貼りあわせた。その後、４０℃３日間エージングを行い、１０μｍの厚さの粘着層を離型フィルムで挟んだ粘着フィルムを作製した。これにより、製造時に粘着剤（粘着層）に大気中のごみが付着するのを抑制した。 (Production of adhesive film)
The adhesive shown below was apply | coated to the release film (MRF # 25, Mitsubishi resin Co., Ltd. make) by thickness of 10 micrometers, and it bonded together by release films. Thereafter, aging was performed at 40 ° C. for 3 days to prepare a pressure-sensitive adhesive film in which a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm was sandwiched between release films. This suppressed the adhesion of dust in the air to the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) at the time of production.

Ｎ−２１４７（アクリル系粘着剤、日本合成化学工業株式会社製） １００質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
２．１質量部
コロネート（登録商標）ＨＬ（硬化剤、東ソー株式会社製） ５質量部。 N-2147 (acrylic adhesive, manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 100 parts by mass Tinuvin (registered trademark) 477 (ultraviolet absorber, manufactured by BASF Japan Ltd.)
2.1 parts by mass Coronate (registered trademark) HL (hardening agent, manufactured by Tosoh Corp.) 5 parts by mass.

（積層反射フィルム試料１の作製）
スライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液１および高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４３００、東洋紡株式会社製）上に、２０層同時重層塗布を行った。この際、最下層（基材と接する層）は低屈折率層塗布液１で形成される低屈折率層とし、最上層（粘着層と接する表面層）は高屈折率層塗布液で形成される高屈折率層とし、それ以外は低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ交互に積層されるように設定した。塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１２０ｎｍになるように調節した。塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２０層からなる反射層（誘電体多層膜）を作製した。その後、２５℃５０％ＲＨ、クリーン度クラス１０００（アメリカ連邦規格Ｆｅｄｅｒａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ２０９）の環境で１日調湿を行った後、積層した反射層の表面層側に粘着フィルムを（片方の離型フィルムのみを剥がして）貼り合わせ、積層反射フィルム試料１を作製した。これにより、積層反射フィルム試料１の粘着層表面に、もう片方の離型フィルムが残るようにし、製造時に大気中のごみが付着するのを抑制した。 (Preparation of laminated reflective film sample 1)
Base material (polyethylene terephthalate film with a thickness of 50 μm, Cosmo Shine, heated to 45 ° C. while keeping the coating liquid 1 for low refractive index layer and the coating liquid for high refractive index layer at 45 ° C. using a slide hopper coating device 20 layers simultaneous multilayer coating was performed on A4300 (made by Toyobo Co., Ltd.). At this time, the lowermost layer (layer in contact with the substrate) is a low refractive index layer formed by the low refractive index layer coating solution 1, and the uppermost layer (surface layer in contact with the adhesive layer) is formed by a high refractive index layer coating solution. The low refractive index layer and the high refractive index layer were set alternately so as to be alternately laminated. The coating amount was adjusted so that the film thickness at the time of drying was 150 nm for each of the low refractive index layers and 120 nm for each of the high refractive index layers. Immediately after coating, cold air at 5 ° C. was blown for 5 minutes, and then hot air at 80 ° C. was blown to dry, thereby forming a reflective layer (dielectric multilayer film) consisting of 20 layers. Thereafter, after performing humidity control for one day in an environment of 25 ° C. 50% RH and cleanness class 1000 (US federal standard Federal Standard 209), an adhesive film is applied to the surface layer side of the laminated reflection layer (only one release film Were peeled off and pasted together to produce a laminated reflective film sample 1. As a result, the other release film was made to remain on the surface of the adhesive layer of the laminated reflective film sample 1, and the adhesion of dust in the air at the time of production was suppressed.

（積層反射フィルム試料２の作製）
スライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液１および高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４３００、東洋紡株式会社製）上に、２１層同時重層塗布を行った。この際、最下層（基材と接する層）と最上層（粘着層と接する表面層）は低屈折率層塗布液１で形成される低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ交互に積層されるように設定した。塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１２０ｎｍになるように調節した。塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２１層からなる反射層（誘電体多層膜）を作製した。その後、２５℃５０％ＲＨ、クリーン度クラス１０００（アメリカ連邦規格Ｆｅｄｅｒａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ２０９）の環境で１日調湿を行った後、積層した反射層の表面層側に粘着フィルム（片方の離型フィルムのみを剥がして）を貼り合わせ、積層反射フィルム試料２を作製した。これにより、積層反射フィルム試料２の粘着層表面に、もう片方の離型フィルムが残るようにし、製造時に大気中のごみが付着するのを抑制した。 (Preparation of laminated reflective film sample 2)
Base material (polyethylene terephthalate film with a thickness of 50 μm, Cosmo Shine, heated to 45 ° C. while keeping the coating liquid 1 for low refractive index layer and the coating liquid for high refractive index layer at 45 ° C. using a slide hopper coating device 21 layer simultaneous multilayer coating was performed on A4300 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.). At this time, the lowermost layer (layer in contact with the substrate) and the uppermost layer (surface layer in contact with the adhesive layer) are low refractive index layers formed of the low refractive index layer coating solution 1, and the other layers are low refractive index layers and high. The refractive index layers were set to be alternately stacked. The coating amount was adjusted so that the film thickness at the time of drying was 150 nm for each of the low refractive index layers and 120 nm for each of the high refractive index layers. Immediately after coating, cold air at 5 ° C. was blown for 5 minutes, and then hot air at 80 ° C. was blown to dry, thereby forming a reflective layer (dielectric multilayer film) consisting of 21 layers. Thereafter, after performing humidity control for one day in an environment of 25 ° C. and 50% RH and cleanness class 1000 (US federal standard Federal Standard 209), an adhesive film (only one release film) is formed on the surface layer side of the laminated reflection layer. It peeled and was bonded together, and the lamination | stacking reflective film sample 2 was produced. As a result, the other release film was made to remain on the surface of the adhesive layer of the laminated reflective film sample 2, and the adhesion of dust in the air at the time of production was suppressed.

（積層反射フィルム試料３〜１２の作製）
積層反射フィルム試料２の作製において、反射層の表面層の形成に用いる低屈折率層塗布液１のみを低屈折率層塗布液２〜１１に変更することで、積層反射フィルム試料３〜１２を作製した。即ち、積層反射フィルム試料２の作製において、反射能の表面層以外の他の屈折率層は、積層反射フィルム試料２の作製と同様に、低屈折率層塗布液１と高屈折率層塗布液とを用いて形成した。 (Preparation of laminated reflective film samples 3 to 12)
By changing only the low refractive index layer coating solution 1 used for forming the surface layer of the reflective layer to the low refractive index layer coating solutions 2 to 11 in the preparation of the multilayer reflective film sample 2, the multilayer reflective film samples 3 to 12 are obtained. Made. That is, in the preparation of the laminated reflective film sample 2, the refractive index layers other than the reflective surface layer are the same as in the preparation of the laminated reflective film sample 2, the low refractive index layer coating liquid 1 and the high refractive index layer coating liquid And were used.

≪積層反射フィルムの評価≫
＜反射層表面層のエマルション樹脂量の測定＞
粘着フィルムを貼り合せる前の積層反射フィルムの反射層の表面層をＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法を用いて入射角６０°で測定し、エマルションの定量を行った。アクリル樹脂の定量には１０５０ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１領域の吸収を、ウレタン樹脂の定量には２２７０ｃｍ−１、１６９０ｃｍ−１、１４７０ｃｍ−１の吸収を元に標準試料と比較することで、定量した。結果を表１に示す。 «Evaluation of laminated reflective film»
<Measurement of the amount of emulsion resin in the surface layer of the reflective layer>
The surface layer of the reflective layer of the laminated reflective film before bonding the adhesive film was measured at an incident angle of 60 ° using the FT-IR ATR method to determine the amount of the emulsion. Quantitative The absorption of 1050cm -1 ~1300cm -1 region of the acrylic resin, 2270 cm -1 Quantitatively urethane resins, 1690 cm -1, is compared with a standard sample based on the absorption of 1470 cm -1, and quantified . The results are shown in Table 1.

＜反射層表面層の接触角の測定＞
粘着フィルムを貼り合せる前の積層反射フィルムの反射層の表面層のヘキサデカンに対する接触角を以下の手順に従い測定した。試薬グレードのヘキサデカン（関東化学株式会社製）および脱イオン水を用い、ビデオ接触角分析計（ＬＳＥ−Ｂ１００Ｗ、Ｎｉｃｋ社製）により、測定を行った。なお、表１に記載の値は、滴の右側および左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。 <Measurement of Contact Angle of Reflective Layer Surface Layer>
The contact angle with respect to hexadecane of the surface layer of the reflective layer of a lamination | stacking reflective film before bonding an adhesive film was measured according to the following procedures. The measurement was carried out using a reagent grade hexadecane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and deionized water with a video contact angle analyzer (LSE-B100W, manufactured by Nick). The values listed in Table 1 are the average of at least 3 drops measured on the right and left sides of the drop.

＜糊残り評価、粘着力測定＞
作製した積層反射フィルムを幅２４±０．５ｍｍ、長さ約３００ｍｍにカットしたものを試験片とし、粘着層表面に残る離型フィルムを剥がして市販のフロートガラスに貼り合わせた後、試験を行った。フロートガラスは厚さ３ｍｍ、幅約５０ｍｍ、長さ約１２５ｍｍのものを使用した。ガラスに貼り付ける際は質量２ｋｇの圧着ローラーを用いた。粘着力試験はＪＩＳ Ｚ ０２３７；２００９に記載の方法を元に実施した。引き剥がし角度は１８０°とし、２３℃５０％ＲＨで行った。測定結果は少なくとも３回測定した測定値の平均値を元に、下記ランク付け（評価）を行った。粘着力のランク付け（評価）結果を表１に示す。また、引き剥がした後のガラス面を観察し、糊残り性を下記ランク付け（評価）を行った。糊残りのランク付け（評価）結果を表１に示す。 <Adhesive residue evaluation, adhesion measurement>
The produced laminated reflective film is cut to a width of 24 ± 0.5 mm and a length of about 300 mm as a test piece, and the release film remaining on the surface of the adhesive layer is peeled off and bonded to commercially available float glass. The The float glass used had a thickness of 3 mm, a width of about 50 mm, and a length of about 125 mm. When sticking to glass, the pressure bonding roller of 2 kg in mass was used. The adhesion test was carried out based on the method described in JIS Z 0237; 2009. The peel angle was 180 °, and was performed at 23 ° C. and 50% RH. The measurement result performed the following ranking (evaluation) based on the average value of the measured value measured at least 3 times. The results of the adhesion ranking (evaluation) are shown in Table 1. Moreover, the glass surface after peeling off was observed and adhesive retentivity was made the following ranking (evaluation). The results of ranking (evaluation) of adhesive residue are shown in Table 1.

＜粘着力の評価基準＞
１：０．５Ｎ／２５ｍｍ未満
２：０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、１Ｎ／２５ｍｍ未満
３：１Ｎ／２５ｍｍ以上、４Ｎ／２５ｍｍ未満
４：４Ｎ／２５ｍｍ以上、６Ｎ／２５ｍｍ未満
５：６Ｎ／２５ｍｍ以上。 <Evaluation criteria for adhesion>
1: 0.5 N / 25 mm or less 2: 0.5 N / 25 mm or more, 1 N / 25 mm or less 3: 1 N / 25 mm or more, 4 N / 25 mm or less 4: 4 N / 25 mm or more, 6 N / 25 mm or less 5: 6 N / 25 mm or more.

＜糊残りの評価基準＞
１：ガラス上に試験片サイズの２／３以上に相当する糊（粘着層）が観察される
２：ガラス上に試験片サイズの１／３以上、２／３未満に相当する糊が観察される
３：ガラス上に試験片サイズの１／１０以上、１／３未満に相当する糊が観察される
４：ガラス上に試験片の縁部分に相当する箇所に糊が観察される
５：ガラス上に糊が観察されない。 <Evaluation criteria for adhesive residue>
1: A paste (adhesion layer) corresponding to 2/3 or more of the test piece size is observed on glass 2: A paste corresponding to 1/3 or more and less than 2/3 of the test piece size is observed on glass 3: A glue corresponding to at least 1/10 and less than 1/3 of the specimen size is observed on glass 4: A glue is observed at a location corresponding to the edge of the specimen on glass 5: glass No glue is observed on the top.

また、作製した積層反射フィルムの遮熱性能についても測定したが、いずれも良好であり、実施例と比較例で特に差異は無かった。   Moreover, although it measured also about the thermal insulation performance of the produced laminated reflective film, all were favorable and there was no difference in particular in an Example and a comparative example.

上記表１から、実施例１〜１１の積層反射フィルムは、良好な遮熱性能は維持しつつ、比較例１の積層反射フィルムに比して、いずれも糊残りが少なく、粘着力も高く優れていることが分かる。特に比較例１と実施例２の反射層構成、特に表面層の構成は、共に低屈性率層であり、水溶性樹脂にポリビニルアルコールを用い、金属酸化物粒子にＳｉＯ２粒子を用い、エマルション樹脂は含まず、界面活性剤を用いており、使用するポリビニルアルコールの重合度や種類や使用量、界面活性剤の種類や使用量が異なることで、表面層のヘキサデカンに対する接触角が、１３°と１１°という差が生じている。かかる表面層のヘキサデカンに対する接触角の差異により、接触角１３°の実施例２では、糊残りおよび粘着力の評価が５段階中、真ん中の「３」という良好な結果であるのに対し、接触角１１°の比較例１では糊残りおよび粘着力の評価が５段階中、最低の「１」という最低の結果であり、表面層のヘキサデカンに対する接触角の違いにより、双方に顕著かつ有意な効果の差異が生じることがわかった。 From Table 1 above, the laminated reflective films of Examples 1 to 11 both have less adhesive residue and higher adhesive strength than the laminated reflective film of Comparative Example 1 while maintaining good heat shielding performance. I understand that In particular, both the reflection layer configurations of Comparative Example 1 and Example 2, particularly the surface layer configuration, are low refractive index layers, polyvinyl alcohol is used as the water-soluble resin, and SiO 2 particles are used as the metal oxide particles, and an emulsion is used. The contact angle of the surface layer to hexadecane is 13 ° by the fact that the resin is not used, and a surfactant is used, and the degree of polymerization and type and amount of polyvinyl alcohol used, and the type and amount of surfactant used are different. And a difference of 11 °. Due to the difference in the contact angle of the surface layer to hexadecane, in Example 2 with a contact angle of 13 °, the evaluation of adhesive residue and adhesion is a good result of “3” in the middle of five steps, In Comparative Example 1 with an angle of 11 °, the adhesive residue and the evaluation of adhesion are the lowest result of “1” among the five steps, and the difference in the contact angle of the surface layer to hexadecane causes a remarkable and significant effect on both. It turned out that the difference of

また実施例１〜１１の積層反射フィルムの中では、反射層の表面層が、水溶性樹脂と金属酸化物粒子とを含む低屈折率層である実施例２〜１１では、表面層が高屈折率層である実施例１に比して、ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層の接着性向上とを両立）をより顕著に奏することができる。特に接触角が同じ１５°である実施例４と実施例１を対比すると、実施例４では、糊残りおよび粘着力の評価が５段階中、上から２番目の「４」というより良好な結果であるのに対し、実施例１では、糊残りの評価が５段階中、下から２番目の「２」というやや良好な結果であり、粘着力の評価が５段階中、「３」という良好な結果であり、双方とも良好な結果ではあるが、表面層の屈折率層の違いにより有意な効果の差異があることがわかった。   Further, among the laminated reflective films of Examples 1 to 11, in Examples 2 to 11 in which the surface layer of the reflective layer is a low refractive index layer containing a water-soluble resin and metal oxide particles, the surface layer has high refractive index In addition to the elimination (improvement) of the adhesive residue on the adherend such as glass and the improvement in the adhesion of the surface layer of the reflective layer and the adhesion layer, as compared with Example 1 in which the index layer is Can. In particular, comparing Example 4 and Example 1 in which the contact angle is the same 15 °, in Example 4, the evaluation of the adhesive residue and the adhesive strength is better than the second "4" out of 5 steps. On the other hand, in Example 1, the adhesive residue evaluation is a slightly good result of “2” which is the second from the bottom among the 5 steps, and the evaluation of the adhesive strength is “3” in the 5 steps. Both results are good, but it was found that there is a significant difference in the effect due to the difference in the refractive index layer of the surface layer.

また実施例１〜１１の積層反射フィルムの中では、反射層の表面層が、エマルション樹脂を含む実施例３〜１１では、表面層がエマルション樹脂を含まない実施例１〜２に比して、ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層の接着性向上とを両立）をより顕著に奏することができる。即ちエマルション樹脂を含む実施例３〜１１では、糊残りの評価が５段階中、「３」〜「５」であり、粘着力の評価が５段階中、「４」〜「５」というより良好な結果であるのに対し、実施例１〜２では、糊残りの評価が５段階中、「２」〜「３」というやや良好な結果であり、粘着力の評価が５段階中、真ん中の「３」という良好な結果であり、双方とも良好な結果ではあるが、エマルション樹脂の有無により有意な効果の差異があることがわかった。   Further, among the laminated reflective films of Examples 1 to 11, in Examples 3 to 11 in which the surface layer of the reflective layer contains an emulsion resin, compared to Examples 1 and 2 in which the surface layer does not contain an emulsion resin, Resolving (improvement) of the adhesive residue to adherends, such as glass, and the adhesive improvement of a reflection layer surface layer and an adhesion layer can be show | played more notably. That is, in Examples 3 to 11 containing the emulsion resin, the adhesive residue evaluation is “3” to “5” in five stages, and the adhesive force evaluation is better than “4” to “5” in five stages. On the other hand, in Examples 1 to 2, the evaluation of adhesive residue is a slightly good result of “2” to “3” in 5 steps, and in Example 1 to 2, the evaluation of adhesion is in the middle of 5 steps. Although it was a good result of "3" and both were good results, it turned out that there is a significant difference in the effect depending on the presence or absence of the emulsion resin.

また反射層の表面層がエマルション樹脂を含む実施例３〜１１の積層反射フィルムの中では、エマルション樹脂がアクリル系樹脂（アクリルエマルション）である実施例４〜１１では、エマルション樹脂がウレタン系樹脂（ウレタンディスパージョン）である実施例３に比して、ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層の接着性向上とを両立）をより顕著に奏することができる。即ちアクリルエマルションである実施例４〜１１では、糊残りおよび粘着力の評価が５段階中、「４」〜「５」という非常に良好な結果であるのに対し、ウレタンディスパージョンである実施例３では、糊残りの評価が５段階中、「３」という良好な結果であり、粘着力の評価が５段階中、真ん中の「４」というより良好な結果であり、双方とも良好な結果ではあるが、エマルション樹脂の種類により有意な効果の差異があることがわかった。   Further, among the laminated reflective films of Examples 3 to 11 in which the surface layer of the reflective layer contains an emulsion resin, in Examples 4 to 11 in which the emulsion resin is an acrylic resin (acrylic emulsion), the emulsion resin is a urethane resin ( Compared with Example 3 which is a urethane dispersion), both elimination (improvement) of adhesion residue on adherends such as glass etc. and improvement in adhesion of the surface layer of the reflective layer and the adhesive layer are more remarkable. Can play. That is, in Examples 4 to 11 which are acrylic emulsions, the evaluation of adhesive residue and adhesion is a very good result of “4” to “5” in 5 steps, whereas it is an example of urethane dispersion. In 3, the evaluation of adhesive residue is a good result of "3" out of 5 stages, and the evaluation of adhesion is a better result of "4" in the middle of 5 steps, both of which are good results Although it was found that there was a significant difference in effect depending on the type of emulsion resin.

また反射層の表面層がエマルション樹脂にアクリル系樹脂（アクリルエマルション）を用いる実施例４〜１１の積層反射フィルムの中では、エマルション樹脂がアクリル系樹脂（アクリルエマルション）である実施例４〜１１では、エマルション樹脂がウレタン系樹脂（ウレタンディスパージョン）である実施例３に比して、ガラス等の被着体への糊残りの解消（改善）と、反射層表面層と粘着層の接着性向上とを両立）をより顕著に奏することができる。即ちアクリルエマルションである実施例４〜１１では、糊残りおよび粘着力の評価が５段階中、「４」〜「５」という非常に良好な結果であるのに対し、ウレタンディスパージョンである実施例３では、糊残りの評価が５段階中、「３」という良好な結果であり、粘着力の評価が５段階中、真ん中の「４」というより良好な結果であり、双方とも良好な結果ではあるが、エマルション樹脂の種類により有意な効果の差異があることがわかった。   Further, in the laminated reflective films of Examples 4 to 11 in which the surface layer of the reflective layer uses an acrylic resin (acrylic emulsion) as the emulsion resin, in Examples 4 to 11 in which the emulsion resin is an acrylic resin (acrylic emulsion) Compared to Example 3 in which the emulsion resin is a urethane resin (urethane dispersion), elimination (improvement) of adhesive residue on adherends such as glass and adhesion improvement of the surface layer of the reflective layer and the adhesive layer Can be more prominent. That is, in Examples 4 to 11 which are acrylic emulsions, the evaluation of adhesive residue and adhesion is a very good result of “4” to “5” in 5 steps, whereas it is an example of urethane dispersion. In 3, the evaluation of adhesive residue is a good result of "3" out of 5 stages, and the evaluation of adhesion is a better result of "4" in the middle of 5 steps, both of which are good results Although it was found that there was a significant difference in effect depending on the type of emulsion resin.

また実施例１〜１１の積層反射フィルムの中では、表面層のヘキサデカンに対する接触角が１５°〜４５°の好適な範囲にある実施例４〜１１では、糊残りおよび粘着力の評価が５段階中、「４」〜「５」という非常に良好な結果が得られることがわかった。実施例４〜１１のように、表面層のヘキサデカンに対する接触角が１５°〜４５°の好適な範囲にするには、上記したように、反射層の表面層を水溶性樹脂と金属酸化物粒子を含む低屈折率層とし、表面層がエマルション樹脂としてアクリル系樹脂（アクリルエマルション）を含むように調整するのが有効な手段であることがわかる。   Further, among the laminated reflective films of Examples 1 to 11, in Examples 4 to 11 in which the contact angle of the surface layer to hexadecane is in a preferable range of 15 ° to 45 °, the evaluation of adhesive residue and adhesion is five steps. It was found that very good results of "4" to "5" were obtained. As described in Examples 4 to 11, in order to bring the contact angle of the surface layer to hexadecane into a preferable range of 15 ° to 45 °, as described above, the surface layer of the reflective layer is a water soluble resin and metal oxide particles It can be seen that it is an effective means to adjust the surface layer to contain an acrylic resin (acrylic emulsion) as an emulsion resin.

更に表面層のヘキサデカンに対する接触角が１６°〜３５°のより好適な範囲にある実施例５、６、９、１０では、糊残りおよび粘着力の評価が５段階中、「５」という最も良好な結果が得られることがわかった。実施例５、６、９、１０のように、表面層のヘキサデカンに対する接触角が１６°〜３５°のより好適な範囲にするには、上記したように、反射層の表面層を水溶性樹脂と金属酸化物粒子を含む低屈折率層とし、表面層がエマルション樹脂としてアクリル系樹脂（アクリルエマルション）を３〜７５質量％（好ましくは５〜６５質量％）の範囲で含み、尚且つ界面活性剤を０．３〜４．５質量％（好ましくは０．３〜４質量％）の範囲で含むように調整するのが有効な手段であることがわかる。   Furthermore, in Examples 5, 6, 9 and 10 in which the contact angle of the surface layer to hexadecane is in a more preferable range of 16 ° to 35 °, the evaluation of adhesive residue and adhesion is the best "5" among 5 steps. Result was obtained. In order to set the contact angle of the surface layer to hexadecane in a more preferable range of 16 ° to 35 ° as in Examples 5, 6, 9, 10, as described above, the surface layer of the reflective layer is a water-soluble resin And a surface layer containing an acrylic resin (acrylic emulsion) in the range of 3 to 75% by mass (preferably 5 to 65% by mass) as an emulsion resin, and also having a surface activity. It is understood that it is an effective means to adjust the agent to be contained in the range of 0.3 to 4.5% by mass (preferably 0.3 to 4% by mass).

Claims (6)

基材と、
前記基材上に配置される高屈折率層および低屈折率層を含む反射層と、
前記反射層と隣接したアクリル系樹脂を含む粘着層と、
を含む積層反射フィルムであって、
前記粘着層と隣接している前記反射層の表面層のヘキサデカン接触角が１３°〜５０°であることを特徴とする積層反射フィルム。 A substrate,
A reflective layer comprising a high refractive index layer and a low refractive index layer disposed on the substrate;
An adhesive layer comprising an acrylic resin adjacent to the reflective layer,
A laminated reflective film comprising
The layered reflective film characterized in that a hexadecane contact angle of a surface layer of the reflective layer adjacent to the adhesive layer is 13 ° to 50 °. 前記表面層が、水溶性樹脂と金属酸化物粒子とを含む低屈折率層であることを特徴とする請求項１記載の積層反射フィルム。   The laminated reflective film according to claim 1, wherein the surface layer is a low refractive index layer containing a water-soluble resin and metal oxide particles. 前記表面層が、エマルション樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層反射フィルム。   The laminated reflective film according to claim 1, wherein the surface layer contains an emulsion resin. 前記エマルション樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の積層反射フィルム。   The laminated reflection film according to claim 3, wherein the emulsion resin is an acrylic resin. 前記表面層のヘキサデカン接触角が１５°〜４５°であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層反射フィルム。   The layered reflection film according to any one of claims 1 to 4, wherein a hexadecane contact angle of the surface layer is 15 ° to 45 °. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層反射フィルムを被着体に貼りあわせた積層反射体。   The laminated reflector which bonded the laminated reflective film of any one of Claims 1-5 to a to-be-adhered body.
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