JP5708052B2 - Near-infrared reflective film, method for producing the same, and near-infrared reflector - Google Patents

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Description

本発明は、近赤外反射フィルム及びその製造方法、並びに近赤外反射体に関し、更に詳しくは、近赤外反射性、可視光透過性及び柔軟性、密着性に優れた近赤外反射フィルム及びその製造方法、並びに近赤外反射体に関する。   The present invention relates to a near-infrared reflective film, a method for producing the same, and a near-infrared reflector, and more specifically, a near-infrared reflective film excellent in near-infrared reflectivity, visible light transparency, flexibility, and adhesion. And a manufacturing method thereof, and a near-infrared reflector.

近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムの要望が高まってきている。   In recent years, with increasing interest in energy saving measures, from the viewpoint of reducing the load on cooling equipment, there is an increasing demand for near-infrared reflective films that can be attached to window glass of buildings and vehicles to block the transmission of solar heat rays. It is coming.

近赤外反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。   As a method for forming a near-infrared reflective film, a laminated film comprising a structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated is formed by a dry film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method. There has been proposed a method of forming them. However, the dry film forming method has problems such as a large vacuum apparatus used for forming, high manufacturing cost, difficult to enlarge, and limited to a heat-resistant material as a base material. Yes.

一方、塗布法で作製する方法として、熱硬化樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１参照）や、ＵＶ硬化樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかし、これらの方法はどちらも大量に有機溶媒を用いる方法であり、環境上好ましくない。   On the other hand, a method using a thermosetting resin (for example, refer to Patent Document 1) and a method using a UV curable resin (for example, refer to Patent Document 2) are disclosed as a method for producing by a coating method. However, both of these methods are methods using a large amount of an organic solvent, and are not preferable in terms of environment.

さらに、溶剤系のＵＶ硬化樹脂や熱硬化性樹脂を用いた方法では形成した層の柔軟性が不十分で得られた近赤外反射フィルムのハンドリング等で性能が劣化することがあった。   Furthermore, in the method using a solvent-based UV curable resin or thermosetting resin, the performance may deteriorate due to the handling of a near-infrared reflective film obtained because the formed layer has insufficient flexibility.

更に、水系の高屈折率層、低屈折率層形成用の塗布液として、水系ＵＶ硬化樹脂と金属酸化物微粒子を用いる方法について検討した結果、高屈折率層形成の際に金属酸化物粒子、特にルチル型の酸化チタンを使う際に凝集が起こりやすく酸化チタンの配合比率をあげられなかった。しかも、出来上がった膜の平面性が十分とは言えず、またできた膜の耐久性（柔軟性）、基材との密着性も十分とは言えなかった。   Furthermore, as a result of studying a method of using an aqueous UV curable resin and metal oxide fine particles as a coating liquid for forming an aqueous high refractive index layer and a low refractive index layer, metal oxide particles when forming a high refractive index layer, In particular, when using rutile type titanium oxide, aggregation is likely to occur, and the blending ratio of titanium oxide could not be increased. Moreover, it cannot be said that the flatness of the finished film is sufficient, and the durability (flexibility) of the resulting film and the adhesion to the substrate are not sufficient.

特開平８−１１０４０１号公報JP-A-8-110401 特開２００４−１２３７６６号公報JP 2004-123766 A

本発明の目的は、金属酸化物が高濃度で、かつ凝集を生じることなく、屈折率層中に分散されており、また有機溶剤使用量を低減して環境に配慮しつつも、近赤外反射性、可視光透過性、膜柔軟性及び基材との密着性に優れた、近赤外反射フィルムとその製造方法を提供することにある。   The object of the present invention is that the metal oxide is dispersed in the refractive index layer at a high concentration and without causing aggregation, and the use of the organic solvent is reduced while considering the environment, and the near infrared An object of the present invention is to provide a near-infrared reflective film excellent in reflectivity, visible light transparency, film flexibility and adhesion to a substrate, and a method for producing the same.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。   The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

１．支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層したユニットを少なくとも１つ含む近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、及び、活性エネルギー線により重合性化合物を硬化させた硬化樹脂を含有し、かつ前記ゼラチン類として、重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチン又はコラーゲンペプチド、及び、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。 1. In a near-infrared reflective film including at least one unit in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on a support, at least one of the high refractive index layers is a metal having a volume average particle diameter of 100 nm or less. Low molecular weight gelatin or collagen peptide containing oxide particles, gelatin, and a cured resin obtained by curing a polymerizable compound with active energy rays, and having a weight average molecular weight of 30,000 or less, and A near-infrared reflective film comprising a high molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 100,000 or more .

２．前記重合性化合物が水溶性または親水性化合物であることを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。   2. 2. The near-infrared reflective film as described in 1 above, wherein the polymerizable compound is a water-soluble or hydrophilic compound.

３．前記重合性化合物が水分散性の化合物であることを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。   3. 2. The near-infrared reflective film as described in 1 above, wherein the polymerizable compound is a water-dispersible compound.

４．前記金属酸化物粒子が、ルチル型酸化チタン粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。   4). 4. The near-infrared reflective film according to any one of 1 to 3, wherein the metal oxide particles are rutile type titanium oxide particles.

５．前記低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、及び、活性エネルギー線により重合性化合物を硬化させた硬化樹脂を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。   5. At least one of the low refractive index layers contains metal oxide particles having a volume average particle diameter of 100 nm or less, gelatins, and a cured resin obtained by curing a polymerizable compound with active energy rays. The near-infrared reflective film of any one of 1-4.

６．前記ゼラチン類を含む前記高屈折率層及び前記低屈折率層の少なくとも１層が、さらにセルロース類、増粘多糖類、及び反応性官能基を有するポリマーの少なくとも１つを含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。 6). At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer containing the gelatins further contains at least one of celluloses, thickening polysaccharides, and polymers having reactive functional groups. The near-infrared reflective film according to any one of 1 to 5 above.

７．前記１〜６のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられたことを特徴とする近赤外反射体。   7). 7. A near-infrared reflector, wherein the near-infrared reflective film according to any one of 1 to 6 is provided on at least one surface of a substrate.

８．前記１〜６のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムの製造方法において、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、水系溶媒、及び活性エネルギー線により硬化する重合性化合物を含む組成物に、活性エネルギー線を照射することによって高屈折率層、及び、低屈折率層の少なくとも１層を構成することを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。   8). 7. The method for producing a near-infrared reflective film according to any one of 1 to 6, wherein a metal oxide particle having a volume average particle size of 100 nm or less, gelatin, an aqueous solvent, and a polymerizable compound that is cured by active energy rays A method for producing a near-infrared reflective film, wherein at least one of a high refractive index layer and a low refractive index layer is formed by irradiating an active energy ray to a composition comprising:

本発明によれば、金属酸化物が高濃度で、かつ凝集を生じることなく、屈折率層中に分散されており、また有機溶剤使用量を低減して環境に配慮しつつも、近赤外反射性、可視光透過性、膜柔軟性及び基材との密着性に優れた、近赤外反射フィルムとその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, the metal oxide is dispersed in the refractive index layer at a high concentration and without causing aggregation, and the use of the organic solvent is reduced while considering the environment, and the near infrared A near-infrared reflective film excellent in reflectivity, visible light transmittance, film flexibility, and adhesion to a substrate and a method for producing the same can be provided.

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

本発明は、支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層したユニットを少なくとも１つ含む近赤外反射フィルムであって、該高屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、及び、活性エネルギー線により重合性化合物を硬化させた硬化樹脂を含有する近赤外反射フィルムである。   The present invention is a near-infrared reflective film comprising at least one unit in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on a support, wherein at least one of the high refractive index layers has a volume average It is a near-infrared reflective film containing metal oxide particles having a particle size of 100 nm or less, gelatins, and a cured resin obtained by curing a polymerizable compound with active energy rays.

本発明者は、鋭意検討し、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、活性エネルギー線により重合性化合物とを含む高屈折率層又は低屈折率層の水系塗布液にゼラチンを加えることで上記目的を、達成できることを見出して、本発明を成した。   The inventor has intensively studied and adding gelatin to an aqueous coating solution of a high refractive index layer or a low refractive index layer containing metal oxide particles having a volume average particle size of 100 nm or less and a polymerizable compound by active energy rays. The present invention was accomplished by finding that the above object could be achieved.

〔近赤外反射フィルム〕
本発明の近赤外反射フィルムは、支持体上に互いに屈折率が異なる高屈折率層と低屈折率層とを積層させた多層積層体を有することを特徴とし、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。 [Near-infrared reflective film]
The near-infrared reflective film of the present invention has a multilayer laminate in which a high refractive index layer and a low refractive index layer having different refractive indexes are laminated on a support, and is shown in JIS R3106-1998. It is preferable that the visible light region has a transmittance of 50% or more and that the region having a wavelength of 900 nm to 1400 nm has a reflectance exceeding 50%.

高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差は大きいほど、赤外反射率が高くなり好ましい。   The larger the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer, the higher the infrared reflectance, which is preferable.

特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．３より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には限界がある。   The reflectance in the specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of stacked layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers. The refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectance of 90% or more, if the difference in refractive index is smaller than 0.3, it is necessary to laminate 20 or more layers, which not only reduces productivity but also scattering at the lamination interface. Becomes larger, the transparency is lowered, and it becomes very difficult to manufacture without failure. From the viewpoint of improving the reflectance and reducing the number of layers, there is no upper limit to the refractive index difference, but there is a practical limit.

次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。   Next, the basic configuration outline of the high refractive index layer and the low refractive index layer in the near-infrared reflective film of the present invention will be described.

本発明の近赤外反射フィルムにおいては、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．３以上であることが望ましいが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。   In the near-infrared reflective film of the present invention, the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is preferably 0.3 or more. When each has a plurality of layers as described above, it is preferable that all refractive index layers satisfy the requirements defined in the present invention. However, the outermost layer may have a configuration outside the requirements defined in the present invention.

また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。   Moreover, in the near-infrared reflective film of this invention, as a preferable refractive index of a high refractive index layer, it is 1.80-2.50, More preferably, it is 1.90-2.20.

〔支持体〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する支持体としてはフィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。 [Support]
The support applied to the near-infrared reflective film of the present invention is preferably a film support. The film support may be transparent or opaque, and various resin films can be used. Polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate, etc. can be used, and polyester films are preferred. Although it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components. The main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid. Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like. Among the polyesters having these as main constituent components, from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred. Among these, polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.

本発明に係るフィルム支持体の厚みは、５０〜３００μｍ、特に８０〜２５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。   The thickness of the film support according to the present invention is preferably 50 to 300 μm, particularly 80 to 250 μm. The film support of the present invention may be a laminate of two sheets, and in this case, the type may be the same or different.

また、本発明においては、近赤外反射膜を形成する前に樹脂フィルム支持体をコロナ放電処理してもよい。   In the present invention, the resin film support may be subjected to corona discharge treatment before forming the near-infrared reflective film.

さらに、本発明に係る支持体表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。 Furthermore, an anchor coat agent layer may be formed on the surface of the support according to the present invention for the purpose of improving the adhesion to the vapor deposition film. Examples of the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl modified resins, epoxy resins, modified styrene resins, modified silicone resins, and alkyl titanates. Can be used alone or in combination. Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents. The above-mentioned anchor coating agent is coated on the support by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and anchor coating is performed by drying and removing the solvent, diluent, etc. be able to. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).

（高屈折率層の金属酸化物粒子）
本発明の高屈折率層の少なくとも１層は、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する。当該金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上であることが好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等を挙げることができるが、特に、ルチル型酸化チタン粒子が好ましい。 (Metal oxide particles of high refractive index layer)
At least one of the high refractive index layers of the present invention contains metal oxide particles having a volume average particle size of 100 nm or less. The metal oxide particles preferably have a refractive index of 2.0 or more. Examples of the metal oxide particles include zirconium oxide, cerium oxide, titanium oxide and the like, and rutile type titanium oxide particles are particularly preferable.

〈ルチル型酸化チタン〉
本発明においては、金属酸化物粒子が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることが好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれと、ヘイズが少なく可視光透過性に優れるためである。ルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。 <Rutyl type titanium oxide>
In the present invention, the metal oxide particles are preferably rutile (tetragonal) titanium oxide particles having a volume average particle diameter of 100 nm or less. If the volume average particle size is 100 nm or less, the haze is small and the visible light transmittance is excellent. The volume average particle size of the rutile type titanium oxide particles is more preferably 4 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 4 nm or more and 30 nm or less.

本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの表面積をａｉ、体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。 The volume average particle diameter of the rutile-type titanium oxide particles according to the present invention means that the particles themselves or particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer are observed with an electron microscope, and the particle diameter of 1,000 arbitrary particles is determined. measured in a population of each of d 1, d 2 ··· d i · d respectively particles n 1 having a particle size of k, n 2 ··· n i · n k pieces existing metal oxide particles, particles When the surface area per piece is a i and the volume is v i , the volume average particle size mv = weighted by the volume represented by {Σ (v i · d i )} / {Σ (v i )}. Average particle size.

一方、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の平均粒径は、下記で示す方法で測定された体積で重み付けされた平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定された体積で重み付けされた平均粒径として算出できる。   On the other hand, the average particle size of the primary particles or secondary particles dispersed in the medium is an average particle size weighted by the volume measured by the method shown below. Laser diffraction / scattering method, dynamic light scattering method It can be calculated as an average particle size weighted by the volume measured by the above method.

さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。   Furthermore, the titanium oxide particles according to the present invention are preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. The particles are more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.

単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈ルチル型酸化チタンゾルの製造方法〉
本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型酸化チタンとして、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。 Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
<Method for producing rutile type titanium oxide sol>
In the present invention, as a method for producing a near-infrared reflective film, when preparing an aqueous high refractive index layer coating solution, the rutile type titanium oxide has a pH of 1.0 or more and 3.0 or less, and titanium. It is preferable to use an aqueous titanium oxide sol in which the zeta potential of the particles is positive.

一般的に酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られているが、本発明においては、前記のような表面処理が施されていないｐＨが１．０〜３．０で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルを塗布液作製の原料に用いることが好ましい。   In general, titanium oxide particles are often used in a state in which surface treatment is performed for the purpose of suppressing photocatalytic activity on the particle surface or improving dispersibility in a solvent or the like. It is known that the particle surface is covered with a coating layer made of silica and the surface of the particle is negatively charged, or the surface of the particle is positively charged at pH 8 to 10 where the coating layer made of aluminum oxide is formed. In the present invention, it is preferable to use an aqueous sol of titanium oxide having a pH of 1.0 to 3.0 and having a positive zeta potential that is not subjected to surface treatment as described above as a raw material for preparing a coating solution. .

本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。   Examples of a method for preparing a rutile type titanium oxide sol that can be used in the present invention include, for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, and JP-A-11-43327. Reference can be made to the matters described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-17221, 7-819, 9-165218, 11-43327, and the like.

また、本発明に係るルチル型酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。   In addition, as for other methods for producing the rutile type titanium oxide according to the present invention, for example, “Titanium oxide-physical properties and applied technology”, Manabu Seino p255-258 (2000), Gihodo Publishing Co., Ltd. The method of the step (2) described in the paragraph numbers 0011 to 0023 can be referred to.

上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。   In the production method according to the above step (2), titanium dioxide hydrate is treated with at least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides. After the step (1), the titanium dioxide dispersion obtained comprises a step (2) of treating with a carboxylic acid group-containing compound and an inorganic acid. In the present invention, an aqueous sol of rutile-type titanium oxide having a pH adjusted to 1.0 to 3.0 with the inorganic acid obtained in the step (2) can be used.

（活性エネルギー線により重合する重合性化合物）
高屈折率層の少なくとも１層が含有する活性エネルギー線により重合性化合物について説明する。本発明に係る重合性化合物は活性エネルギー線で硬化可能な化合物であればよく、オリゴマー、モノマーであってもよい。特には、当該重合性化合物は水溶性または親水性化合物あるいは、水分散性の化合物であることが好ましい。 (Polymerizable compound polymerized by active energy rays)
The polymerizable compound will be described with reference to active energy rays contained in at least one of the high refractive index layers. The polymerizable compound according to the present invention may be a compound curable with active energy rays, and may be an oligomer or a monomer. In particular, the polymerizable compound is preferably a water-soluble or hydrophilic compound or a water-dispersible compound.

水溶性または親水性化合物あるいは、水分散性の化合物を採用することにより、本願課題の解決に貢献し、特に有機溶剤使用量を低減のために、水系塗布液を使用することが容易になる。重合性化合物を水溶性または親水性化合物あるいは、水分散性とするには、例えば分子内の水溶性基の数またはその能力を適宜変更することにより、性質を変更することは可能である。   Employing a water-soluble or hydrophilic compound or a water-dispersible compound contributes to the solution of the problems of the present application, and makes it easy to use a water-based coating liquid, particularly for reducing the amount of organic solvent used. In order to make the polymerizable compound water-soluble or hydrophilic, or water-dispersible, for example, the properties can be changed by appropriately changing the number of water-soluble groups in the molecule or the ability thereof.

感光性オリゴマー
分子量５００〜３０００程度であり、骨格中に少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有するアクリル系オリゴマー、ポリウレタンの（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート等でありその骨格中に水溶化または水分散性化可能な水溶性部分を有するものである。水溶性または水分散性を付与するための構造としてはポリオキシエチレン、カルボン酸及びその塩、スルホン酸基及びその塩、アンモニウム基及びその塩、アミド基、水酸基等が挙げられる。これらオリゴマーが水溶性または水分散性を有さない場合には、塗布液の安定性を低下させる恐れがあり、コーティング組成物への配合量を少なくせざるを得なくなり、配合量が少なくなると得られる皮膜の物性低下を招く原因となる。また、大量に使用した場合には、水溶性、水分散性を有していても系の粘度が高くなる恐れがあり、良好な塗工適性が得られないことがある。 Photosensitive oligomer An acrylic oligomer having a molecular weight of about 500 to 3000 and having at least one carbon-carbon double bond in the skeleton, polyurethane (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, and the like. It has a water-soluble part that can be made water-soluble or water-dispersible. Examples of the structure for imparting water solubility or water dispersibility include polyoxyethylene, carboxylic acid and its salt, sulfonic acid group and its salt, ammonium group and its salt, amide group and hydroxyl group. If these oligomers are not water-soluble or water-dispersible, the stability of the coating solution may be reduced, and the amount to be added to the coating composition must be reduced. This causes the physical properties of the resulting film to deteriorate. In addition, when used in a large amount, even if it has water solubility and water dispersibility, the viscosity of the system may increase, and good coating suitability may not be obtained.

感光性モノマー
炭素−炭素二重結合を有する感光性モノマーのうち単官能のものとしては、
（１）（メタ）アクリル化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキルエステル：グリシジル（メタ）アクリレート：アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８のアルケニルエステル：（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル：（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１９のアルケニルオキシルアルキルエステル：（メタ）アクリル酸等、
（２）ビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等、
（３）その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート等が挙げられる。 Photosensitive monomer Among the photosensitive monomers having a carbon-carbon double bond,
(1) (Meth) acrylic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid C1-C18 alkyl ester of (meth) acrylic acid such as hexyl, octyl (meth) acrylate: C2-C8 alkenyl ester of (meth) acrylic acid such as glycidyl (meth) acrylate: allyl (meth) acrylate: ( C2-C8 hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid: C3-C19 alkenyloxylalkyl ester of (meth) acrylic acid: (meth) acrylic acid, etc.
(2) Examples of vinyl aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene,
(3) Others include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.

また、硬化皮膜を三次元架橋させるための、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能モノマーとしては、
（１）（メタ）アクリレート系としてはトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等、
（２）少なくとも２つ以上の重合性不飽和二重結合をもつ低分子化合物が挙げられる。 Moreover, as a polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon double bonds for three-dimensionally crosslinking a cured film,
(1) (Meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, etc.
(2) A low molecular compound having at least two polymerizable unsaturated double bonds may be mentioned.

水溶性、親水性という観点では、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、或いはポリオールのアルキレンオキシド付加物のモノ又はポリ（メタ）アクリレート等が好ましい。   From the viewpoint of water solubility and hydrophilicity, alkoxyalkylene glycol (meth) acrylate, mono- or di (meth) acrylate of alkylene glycol, mono- or poly (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of polyol, and the like are preferable.

これら炭素−炭素二重結合を有する感光性モノマーを使用しない場合には得られる皮膜の架橋密度が低くなり、強度が低下したり、耐水性、耐溶剤性が低下したりする。また、逆に添加量が非常に多い場合にはコーティング組成物の安定性を低下させたり、必要以上に架橋密度が高くなり得られる皮膜の可とう性が低下し脆くなりやすい。   When these photosensitive monomers having a carbon-carbon double bond are not used, the crosslinking density of the resulting film is lowered, resulting in a decrease in strength and a decrease in water resistance and solvent resistance. On the other hand, when the addition amount is very large, the stability of the coating composition is lowered, or the flexibility of the resulting film is lowered and the bridging density is increased more than necessary.

活性エネルギー線としては例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等の光源を使用することができる。この中でも、人体への危険性や取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。   As the active energy ray, a light source such as an electron beam, an ultraviolet ray, an α ray, a β ray, a γ ray, and an X ray can be used. Among these, electron beams and ultraviolet rays are preferable because they are easily dangerous to human bodies and easy to handle and are widely used industrially. In the present invention, ultraviolet rays are particularly preferable.

電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果は得られず、３０Ｍｒａｄを超えると支持体等を劣化させる可能性があるため好ましくない。   When an electron beam is used, the amount of electron beam to be irradiated is preferably in the range of 0.1 to 30 Mrad. If it is less than 0.1 Mrad, sufficient irradiation effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 Mrad, the support may be deteriorated, which is not preferable.

紫外線を用いる場合には、光源として、低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長をもつキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知のものが用いられる。   When ultraviolet rays are used, conventionally known light sources such as low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps having a light emission wavelength in the ultraviolet region, cold cathode tubes, hot cathode tubes, and LEDs are used.

活性エネルギー線として、紫外線照射による硬化を行う場合には、水系塗布液中に光重合開始剤を添加するが、電子線による硬化を行う場合には光重合開始剤を添加する必要はない。   When curing by ultraviolet irradiation as an active energy ray, a photopolymerization initiator is added to the aqueous coating solution, but it is not necessary to add a photopolymerization initiator when curing by an electron beam.

光重合開始剤としては、水溶性又は親水性の光重合開始剤が好ましく、公知のものから適宜選択することができるが、具体的には、イルガキュア２９５９、ダロキュア１１７３、１１１６、イルガキュア１８４（いずれもＢＡＳＦジャパン製）、カンタキュアＡＢＱ、ＢＴＣ、ＱＴＸ（いずれもシェル化学製）等が挙げられる。光重合開始剤は前記重合性化合物に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましい。   The photopolymerization initiator is preferably a water-soluble or hydrophilic photopolymerization initiator, and can be appropriately selected from known ones. Specifically, Irgacure 2959, Darocur 1173, 1116, Irgacure 184 (all BASF Japan), cantacure ABQ, BTC, QTX (all manufactured by Shell Chemical) and the like. It is preferable to use 0.1-10 mass% of photoinitiators with respect to the said polymeric compound.

（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。 (gelatin)
As the gelatin applicable to the present invention, various gelatins that have been widely used in the field of silver halide photographic light-sensitive materials can be applied. For example, in addition to acid-processed gelatin and alkali-processed gelatin, production of gelatin is possible. Enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives that undergo enzyme treatment in the process, that is, modified by treatment with a reagent that has an amino group, imino group, hydroxyl group, carboxyl group as a functional group in the molecule and a group obtained by reaction with it. You may have done. The general method for producing gelatin is well known and is described, for example, in T.W. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. ed. Reference can be made to descriptions such as 1977 (Machillan) 55, Science Photo Handbook (above) 72-75 (Maruzen), Fundamentals of Photographic Engineering-Silver Salt Photographs 119-124 (Corona). Also, Research Disclosure Magazine Vol. 176, No. And gelatin described in Section IX of 17643 (December, 1978).

〈低分子量ゼラチン〉
本発明に係る低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドは、重量平均分子量が３万以下であるものを言い、更には質量分子量が１０万以上の高分子ゼラチン成分の含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。 <Low molecular weight gelatin>
The low molecular weight gelatin or collagen peptide according to the present invention refers to those having a weight average molecular weight of 30,000 or less, and further, the content of a high molecular gelatin component having a mass molecular weight of 100,000 or more is 1.0% by mass or less. It is preferable.

本発明でいうコラーゲンペプチドとは、ゼラチンに低分子化処理を施して、ゾルゲル変化を発現させなくしたタンパク質であると定義する。   The collagen peptide as used in the present invention is defined as a protein obtained by subjecting gelatin to low molecular weight treatment so that sol-gel change is not expressed.

本発明に係る低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドの重量平均分子量はより好ましくは２，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。   The weight average molecular weight of the low molecular weight gelatin or collagen peptide according to the present invention is more preferably 2,000 to 30,000, and particularly preferably 5,000 to 25,000.

低分子量ゼラチンの重量平均分子量を３万以下とすることにより、本発明の効果をより良好に奏することができ、また重量平均分子量が２０００以上のゼラチンやコラーゲンペプチドは容易に製造することができる。   By setting the weight average molecular weight of the low molecular weight gelatin to 30,000 or less, the effects of the present invention can be achieved better, and gelatin and collagen peptides having a weight average molecular weight of 2000 or more can be easily produced.

低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドの重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンあるいはコラーゲンペプチドは、通常用いられる重量平均分子量１０万程度の高分子ゼラチンの水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。   The weight average molecular weight of low molecular weight gelatin or collagen peptide can be measured by gel filtration chromatography. Low molecular weight gelatin or collagen peptides are hydrolyzed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used polymer gelatin aqueous solution having a weight average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding acid or alkali, and atmospheric pressure. It can be obtained by thermal decomposition by heating under or under pressure, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.

より具体的には、本発明に係る低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドは、次のようにして調製することができる。   More specifically, the low molecular weight gelatin and collagen peptide according to the present invention can be prepared as follows.

通常用いられる重量平均分子量が１０万以上の高分子ゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法については、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｇｅｌａｔｉｎ II，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７６年、Ｐ２３３〜２５１、Ｐ３３５〜Ｐ３４６の記載を参考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合位置は決まっているため、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間を長くする程、より低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もある。   Generally used high molecular gelatin having a weight average molecular weight of 100,000 or more is dissolved in water, and gelatinolytic enzyme is added to enzymatically decompose gelatin molecules. For this method, see R.A. J. et al. Cox. Reference can be made to the description of Photographic Gelatin II, Academic Press, London, 1976, P233-251, P335-P346. In this case, since the binding position where the enzyme decomposes is determined, low molecular weight gelatin having a relatively narrow molecular weight distribution can be obtained, which is preferable. In this case, the longer the enzymatic decomposition time, the lower the molecular weight. In addition, there is a method of heating in a low pH (pH 1 to 3) or high pH (pH 10 to 12) atmosphere for hydrolysis.

本発明に係る低分子ゼラチンやコラーゲンペプチドにおいては、上記低分子ゼラチンやコラーゲンペプチドの調製工程において、原料として用いる重量平均分子量が１０万以上の高分子ゼラチンの分解を十分に行い、その含有量を１．０質量％以下となる様に、高分子ゼラチン分子の酵素分解を最適に行う様に、ゼラチン分解酵素の種類、添加量や、酵素分解時の温度や時間等の条件を適宜設定することが好ましい。   In the low molecular gelatin or collagen peptide according to the present invention, in the above low molecular gelatin or collagen peptide preparation step, the polymer gelatin having a weight average molecular weight of 100,000 or more used as a raw material is sufficiently decomposed, Appropriately set conditions such as the type and amount of gelatinolytic enzyme, temperature and time at the time of enzymatic degradation, so that the enzymatic degradation of high molecular gelatin molecules is optimized so that the amount is 1.0% by mass or less. Is preferred.

〈高分子ゼラチン〉
本発明においては、少なくとも高屈率層が、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することが好ましい。高分子量ゼラチンの重量平均分子量としては、１０万以上、２０万以下の範囲にあることが好ましい。 <Polymer gelatin>
In the present invention, it is preferable that at least the high refractive index layer contains high molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 100,000 or more. The weight average molecular weight of the high molecular weight gelatin is preferably in the range of 100,000 to 200,000.

本発明において、用いられる高分子量ゼラチンの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。ゼラチンの分子量分布及び重量平均分子量についても、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。   In the present invention, the weight average molecular weight of the high molecular weight gelatin used can be measured, for example, by gel permeation chromatography. The molecular weight distribution and the weight average molecular weight of gelatin can also be measured by a gel permeation chromatograph method (GPC method) which is a generally known method.

ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒｒｙ ａｎｄ Ｍ．Ｖｅｄｒｉｎｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４ｔｈ ＩＡＧ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｐｔ．１９８３，Ｐ．３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写真学会誌、４７，２３７（１９８４）等に記載されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分、単量体である高分子両性分、更にはこれらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的である。   Regarding the molecular weight of gelatin, see D.C. Lory and M.M. Vedrines, Proceedings of the 4th IAG Conference, Sept. 1983, p. 35, as described in Takashi Ohno, Hiroyuki Kobayashi, Shinya Mizusawa, Journal of the Japan Photography Society, 47, 237 (1984), etc., the α component (molecular weight of about 100,000), which is a structural unit of collagen, and its dimer In general, it comprises a β-component, a γ-component that is a trimer, a high-molecular amphoteric component that is a monomer, and a low-molecular-weight component obtained by irregularly cutting these components.

本発明に係る重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとしては、上記各成分の中でも、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分が主体のゼラチンである。   As the high molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 100,000 or more according to the present invention, among the above components, α component (molecular weight of about 100,000), which is a structural unit of collagen, and dimer and trimer thereof. Gelatin mainly composed of β component and γ component.

ゼラチン分子量分布の測定は、上記文献や特開昭６０−８０８３８号、同６２−８７９５２号、同６２−２６５６４５号、同６２−２７９３２９号、同６４−４６７４２号の各公報に記載されているように、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって行われる。本発明においては、ゼラチンの各分子量成分の割合は、以下の条件でＧＰＣ法によって求める。   The measurement of gelatin molecular weight distribution is described in the above-mentioned documents and JP-A-60-80838, JP-A-62-87952, JP-A-62-265645, JP-A-62-279329, and JP-A-64-46742. The gel permeation chromatographic method is used. In the present invention, the ratio of each molecular weight component of gelatin is determined by the GPC method under the following conditions.

ａ）カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ、ＧＳ−６２０（旭化成工業社製）
２本直列接続 カラム温度５０℃
ｂ）溶離液：０．１モル／Ｌ ＫＨ２ＰＯ４と０．１モル／Ｌ Ｎａ２ＨＰＯ４との等量混合溶液
ｐＨ６．８ 流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｃ）試料：ゼラチンの０．２％溶離液溶液
注入量 １００μｌ
ｄ）検出：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ波長２３０ｎｍ）
リテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）による２３０ｎｍの吸収の変化をみると、先ず排除限界のピークが現れ、次にゼラチンのγ成分、β成分、α成分によるピークが順次現れ、更にリテンションタイムが長くなるにつれて、徐々に減衰するような形となる。標準サンプルにて校正した流出曲線のリテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）から分子量を求めることができる。 a) Column: Asahipak, GS-620 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Two connected in series Column temperature 50 ℃
b) Eluent: Equal volume mixed solution of 0.1 mol / L KH 2 PO 4 and 0.1 mol / L Na 2 HPO 4 pH 6.8 Flow rate 1.0 ml / min
c) Sample: 0.2% eluent solution of gelatin Injection volume 100 μl
d) Detection: UV absorption spectrophotometer (UV wavelength 230 nm)
Looking at the change in absorption at 230 nm due to the retention time, first the peak at the exclusion limit appears, then the peaks due to the γ component, β component, and α component of gelatin in turn, and as the retention time becomes longer, The shape will gradually decay. The molecular weight can be determined from the retention time of the outflow curve calibrated with a standard sample.

α成分は、分子量約１０万のポリペプチド鎖で構成され、α鎖の二量体（β成分）、三量体（γ成分）等ゼラチンは種々の分子量を持つゼラチン分子の集合体となっており、またゼラチンメーカーから所定の平均分子量を有するゼラチンを入手することもできる。   The α component is composed of a polypeptide chain having a molecular weight of about 100,000. Gelatin such as α chain dimer (β component) and trimer (γ component) is an aggregate of gelatin molecules having various molecular weights. In addition, gelatin having a predetermined average molecular weight can be obtained from a gelatin manufacturer.

また、本発明に係る重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンの製法としては、例えば、下記の方法などが挙げられる。   Moreover, as a manufacturing method of the high molecular weight gelatin whose weight average molecular weight which concerns on this invention is 100,000 or more, the following method etc. are mentioned, for example.

１）ゼラチン製造中の抽出操作で、抽出後期の抽出物を使用して抽出初期のもの（低分子量成分）は排除する。   1) In the extraction operation during the production of gelatin, an extract in the early stage of extraction (low molecular weight component) is excluded by using an extract in the later stage of extraction.

２）前記製法において、抽出以後乾燥までの工程において、処理温度を４０℃未満とする。   2) In the said manufacturing method, process temperature shall be less than 40 degreeC in the process from extraction to drying.

３）ゼラチンを冷水（１５℃）透析する。   3) The gelatin is dialyzed in cold water (15 ° C.).

上記の方法を単独又は併用して用いることにより、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを得ることができる。   By using the above methods alone or in combination, a high molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 100,000 or more can be obtained.

本発明においては、本発明に係る高屈折率層が、１）重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチド及び２）重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することが好ましい。高屈折率層が規定する上記要件を満たしているか否かは、下記の方法で確認することができる。   In the present invention, the high refractive index layer according to the present invention contains 1) a low molecular weight gelatin or collagen peptide having a weight average molecular weight of 30,000 or less and 2) a high molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 100,000 or more. Is preferred. Whether or not the above requirements defined by the high refractive index layer are satisfied can be confirmed by the following method.

近赤外反射フィルムを構成する高屈折率層を削り取る等で単離した後、上記ゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によってゼラチンの分子量分布を測定した後、横軸にゼラチンの分子量を、縦軸に含有量をプロットして、分子量分布曲線を作製した後、分子量が３万以下と、分子量が１０万以上に２つの含有量の極大ピークが出現することで判定する。   After isolating the high refractive index layer constituting the near-infrared reflective film by scraping, etc., after measuring the molecular weight distribution of gelatin by the gel permeation chromatography method (GPC method), the horizontal axis indicates the molecular weight of gelatin. After plotting the content on the vertical axis and preparing a molecular weight distribution curve, the molecular weight is determined to be 30,000 or less and the maximum peaks of two contents appearing when the molecular weight is 100,000 or more.

〈ゼラチンの硬膜剤〉
本発明に係る高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液には、層形成した後に、ゼラチン塗膜を硬化するため、必要に応じて硬化剤を添加することもできる。 <Hardener for gelatin>
In the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution according to the present invention, a hardener may be added as necessary in order to harden the gelatin coating film after forming the layer.

用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。   As the hardener that can be used, known compounds that are used as hardeners for ordinary photographic emulsion layers can be used. For example, vinylsulfone compounds, urea-formalin condensates, melanin-formalin condensates, epoxy Organic hardeners such as benzene compounds, aziridine compounds, active olefins and isocyanate compounds, and inorganic polyvalent metal salts such as chromium, aluminum and zirconium.

ゼラチンは、さらに、コラーゲンペプチド、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の少なくとも１種以上を併用してもよい。   Gelatin may be used in combination with at least one or more of collagen peptides, celluloses, thickening polysaccharides and polymers having reactive functional groups.

〈セルロース類〉
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。 <Cellulose>
As the celluloses that can be used in the present invention, a water-soluble cellulose derivative can be preferably used. For example, water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose. Examples thereof include cellulose derivatives, carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether) and carboxyethyl cellulose which are carboxylic acid group-containing celluloses.

〈増粘多糖類〉
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。 <Thickening polysaccharide>
The thickening polysaccharide that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides. The details of these polysaccharides can be referred to “Biochemical Encyclopedia (2nd edition), Tokyo Chemical Doujinshi”, “Food Industry”, Vol. 31 (1988), p.

本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。   The thickening polysaccharide referred to in the present invention is a polymer of saccharides and has many hydrogen bonding groups in the molecule, and the viscosity at low temperature and the viscosity at high temperature due to the difference in hydrogen bonding force between molecules depending on the temperature. It is a polysaccharide with a large difference in characteristics, and when adding metal oxide fine particles, it causes a viscosity increase that seems to be due to hydrogen bonding with the metal oxide fine particles at a low temperature. When added, it is a polysaccharide that increases its viscosity at 15 ° C. by 1.0 mPa · s or more, preferably 5.0 mPa · s or more, more preferably 10.0 mPa · s or more. Polysaccharides.

本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。   Examples of the thickening polysaccharide applicable to the present invention include galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum, guaran, etc.), xyloglucan (eg, tamarind gum, etc.), Glucomannoglycan (eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabinogalactoglycan (eg, soybean-derived glycan, microorganism-derived glycan, etc.), Red algae such as glucuronoglycan (eg, gellan gum), glycosaminoglycan (eg, hyaluronic acid, keratan sulfate, etc.), alginic acid and alginate, agar, κ-carrageenan, λ-carrageenan, ι-carrageenan Derived from Natural polymeric polysaccharides and the like, from the viewpoint of not lowering the dispersion stability of the metal oxide fine particles coexisting in the coating solution, preferably, those whose structural unit has no carboxyl group or sulfonic acid group. Such polysaccharides include, for example, pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose and D-xylose, and hexoses such as D-glucose, D-fructose, D-mannose and D-galactose only. It is preferable that it is a polysaccharide. Specifically, tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose, guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose, cationized guar gum, Hydroxypropyl guar gum, locust bean gum, tara gum, and arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose can be preferably used. In the present invention, tamarind, guar gum, cationized guar gum, and hydroxypropyl guar gum are particularly preferable.

本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。   In the present invention, it is further preferable to use two or more thickening polysaccharides in combination.

〈反応性官能基を有するポリマー類〉
本発明において反応性官能基を有するポリマー類を含有することが好ましい。ここで言う反応性官能基とは、例えばアミノ基、チオール基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基のような反応性であり且つ重合プロセスに実質的に関与しない基を意味する。例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。これらのうち水溶性のポリマー類を選択することが好ましい。 <Polymers having reactive functional groups>
In the present invention, it is preferable to contain polymers having a reactive functional group. The reactive functional group here means a reactive group such as an amino group, a thiol group, a carboxyl group, or a hydroxy group and does not substantially participate in the polymerization process. For example, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, or acrylic acid-acrylic ester Acrylic resins such as copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymers, Or styrene acrylic resin such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-sodium styrenesulfonate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate copolymer, styrene-2-hydroxy Ethyl ak Relate-potassium styrene sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-maleic acid Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as ester copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and salts thereof. Among these, particularly preferable examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidones, and copolymers containing the same. Of these, water-soluble polymers are preferably selected.

ここでの水溶性とは、選択したポリマー類が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該ポリマー類の５０質量％以内であるものを言う。   Water solubility here is the temperature at which the selected polymers are most dissolved, and when they are dissolved in water at a concentration of 0.5% by mass, they are filtered through a G2 glass filter (maximum pores 40-50 μm). The mass of the insoluble matter to be filtered off is within 50% by mass of the added polymers.

反応性官能基を有するポリマー類の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。   The weight average molecular weight of the polymer having a reactive functional group is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 40,000 or less are more preferable.

本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。   The polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Alcohol is also included.

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。   The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000. The degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。   Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like. The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。   Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-2060888, as described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-330779, Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。   Nonionic modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol derivative obtained by adding a polyalkylene oxide group to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and described in JP-A-8-25595. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol. Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.

本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。   In the present invention, a curing agent may be used when a polymer having a reactive functional group is used. When the polymer having a reactive functional group is polyvinyl alcohol, boric acid and a salt thereof and an epoxy curing agent are preferable.

（高屈折率層）
本発明に係る高屈折率層においては、活性エネルギー線により硬化させた重合性化合物とゼラチン類を含有する。ゼラチン類としては、１）重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドと、２）重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとを含有することが好ましい。本発明において、高屈折率層中における低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドの含有量としては、高屈折率層全質量の５質量％以上、２５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０質量％以上、２０質量％以下である。また、高屈折率層中における高分子量ゼラチンの含有量としては、高屈折率層全質量の５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０質量％以上、２５質量％以下である。 (High refractive index layer)
The high refractive index layer according to the present invention contains a polymerizable compound and gelatins cured by active energy rays. The gelatin preferably contains 1) a low molecular weight gelatin or collagen peptide having a weight average molecular weight of 30,000 or less, and 2) a high molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 100,000 or more. In the present invention, the content of low molecular weight gelatin or collagen peptide in the high refractive index layer is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 10% by mass of the total mass of the high refractive index layer. % Or more and 20% by mass or less. The content of high molecular weight gelatin in the high refractive index layer is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 25% by mass with respect to the total mass of the high refractive index layer. % Or less.

本発明においては、上記セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類は、総量で高屈折率層の全質量に対し、１．０質量％以上、２０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、５質量％以上、１５質量％以下がより好ましい。   In the present invention, the celluloses, thickening polysaccharides and polymers having reactive functional groups are in a range of 1.0% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the high refractive index layer. It is preferable to contain it, and 5 mass% or more and 15 mass% or less are more preferable.

〔低屈折率層〕
本発明では、上記の高屈折率層よりも屈折率が少なくとも０．１以上低い低屈折率層を有する。低屈折率層は、屈折率が１．６以下であることが好ましい。さらには、１．３０〜１．５０である。 (Low refractive index layer)
The present invention has a low refractive index layer having a refractive index lower by at least 0.1 or more than the above high refractive index layer. The low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.6 or less. Furthermore, it is 1.30-1.50.

本発明に係る低屈折率層においては、上記の高屈折率層と同様に活性エネルギー線により硬化させた重合性化合物とゼラチン類を含有することが好ましく、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類を使用でき、同一であっても異なってもいても良い。   The low refractive index layer according to the present invention preferably contains a polymerizable compound and gelatin hardened by active energy rays in the same manner as the high refractive index layer described above, and includes celluloses, thickening polysaccharides, and reactivity. Polymers having functional groups can be used and may be the same or different.

本発明に係る低屈折率層においては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを低屈折率層用の塗布液に用いることが特に好ましい。   In the low refractive index layer according to the present invention, silicon dioxide is preferably used as the metal oxide particles, and acidic colloidal silica sol is particularly preferably used for the coating solution for the low refractive index layer.

本発明においては、二酸化ケイ素粒子が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下あることが好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれと、ヘイズが少なく可視光透過性に優れるためである。４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。   In the present invention, the silicon dioxide particles preferably have a volume average particle size of 100 nm or less. If the volume average particle size is 100 nm or less, the haze is small and the visible light transmittance is excellent. It is more preferably 4 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 4 nm or more and 30 nm or less.

本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。   In the present invention, the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be determined according to the following method.

基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。   A sample in which each refractive index layer for measuring a refractive index is coated as a single layer on a substrate is prepared, and the sample is cut into 10 cm × 10 cm, and then the refractive index is obtained according to the following method. Using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, the surface opposite to the measurement surface (back surface) of each sample is roughened, and then light absorption is performed with a black spray. Then, the reflection of light on the back surface is prevented, and the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) is measured at 25 points under the condition of regular reflection at 5 degrees to obtain an average value, and the average refractive index is determined from the measurement result. Ask.

〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。例えば、本発明では、金属酸化物の分散安定性付与のためにアミノ酸を添加したり、塗膜の脆弱性を改質するためにエマルジョン樹脂を用いることができる。 [Other additives]
Various additives can be used in the high refractive index layer and the low refractive index layer according to the present invention as necessary. For example, in the present invention, an amino acid can be added for imparting dispersion stability of the metal oxide, and an emulsion resin can be used for modifying the brittleness of the coating film.

〈等電点が６．５以下のアミノ酸〉
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることを特徴とする。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。 <Amino acids with an isoelectric point of 6.5 or less>
The amino acid referred to in the present invention is a compound having an amino group and a carboxyl group in the same molecule, and may be any type of amino acid such as α-, β-, and γ-, but has an isoelectric point of 6.5 or less. It is an amino acid. Some amino acids have optical isomers, but in the present invention, there is no difference in effect due to optical isomers, and any isomer can be used alone or in racemic form.

本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。   For a detailed explanation of the amino acids according to the present invention, reference can be made to the description on pages 268 to 270 of the Chemical Dictionary 1 Reprint (Kyoritsu Shuppan; issued in 1960).

具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。   Specific examples of preferable amino acids include aspartic acid, glutamic acid, glycine, serine, and the like, and glycine and serine are particularly preferable.

アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いるが、各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。   The isoelectric point of an amino acid means this pH value because an amino acid balances positive and negative charges in a molecule at a specific pH, and the overall charge becomes zero. In the present invention, amino acids having an isoelectric point of 6.5 or less are used. The isoelectric point of each amino acid can be determined by isoelectric focusing at a low ionic strength.

〈エマルジョン樹脂〉
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。 <Emulsion resin>
The emulsion resin referred to in the present invention is resin fine particles obtained by emulsion-polymerizing an oil-soluble monomer in an aqueous solution containing a dispersant and using an initiator.

エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。   In general, as a dispersant used in the polymerization of an emulsion, in addition to a low molecular weight dispersant such as an alkyl sulfonate, an alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and a quaternary ammonium salt, polyoxyethylene is used. Examples thereof include polymer dispersants such as nonylphenyl ether, polyethylene ethylene laurate ether, hydroxyethyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone.

本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜０．２μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。   The emulsion resin according to the present invention is a resin in which fine, for example, resin particles having an average particle diameter of about 0.01 to 0.2 μm are dispersed in an emulsion in an aqueous medium, and an oil-soluble monomer, It is obtained by emulsion polymerization using a polymer dispersant having a hydroxyl group. There is no fundamental difference in the polymer component of the resulting emulsion resin depending on the type of dispersant used, but when emulsion polymerization is performed using a polymer dispersant having a hydroxyl group, the presence of hydroxyl groups is present on at least the surface of fine particles. It is presumed that the chemical and physical properties of the emulsion are different from emulsion resins polymerized using other dispersants.

水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。   The polymer dispersant containing a hydroxyl group is a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and has a hydroxyl group substituted at the side chain or terminal. For example, an acrylic polymer such as sodium polyacrylate or polyacrylamide is used. Examples of such a polymer include those obtained by copolymerization of 2-ethylhexyl acrylate, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.

高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。   Polyvinyl alcohol used as a polymer dispersant is an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a cation-modified polyvinyl alcohol or a carboxyl group in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate. Further, modified polyvinyl alcohol such as silyl-modified polyvinyl alcohol having a silyl group is also included. Polyvinyl alcohol has a higher effect of suppressing the occurrence of cracks when forming the ink absorbing layer when the average degree of polymerization is higher, but when the average degree of polymerization is within 5000, the viscosity of the emulsion resin is not high, and at the time of production Easy to handle. Accordingly, the average degree of polymerization is preferably 300 to 5000, more preferably 1500 to 5000, and particularly preferably 3000 to 4500. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%.

上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。   Examples of the resin that is emulsion-polymerized with the above polymer dispersant include homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl compounds, and styrene compounds, and diene compounds such as butadiene and isoprene. Examples of the polymer include acrylic resins, styrene-butadiene resins, and ethylene-vinyl acetate resins.

さらに、適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。   Furthermore, various applicable additives are listed below. For example, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, and JP-A-60-72785. No. 61-146591, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc., various surfactants of anion, cation or nonion, JP-A-59- 42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-219266, etc., whitening agents such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, PH adjusters such as citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, Antistatic agents, can also contain various known additives such as a matting agent.

〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
本発明の近赤外反射フィルムは、支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に塗布、乾燥して積層体を形成する。 [Method for producing near-infrared reflective film]
In the near-infrared reflective film of the present invention, a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately coated on a support and dried to form a laminate.

塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。   Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791. A slide bead coating method using an hopper, an extrusion coating method, or the like is preferably used.

同時重層塗布を行うことも可能であり、その際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。   Simultaneous multi-layer coating is also possible, and the viscosity of the high refractive index layer coating liquid and the low refractive index layer coating liquid at that time is in the range of 5 to 100 mPa · s when the slide bead coating method is used. More preferably, it is the range of 10-50 mPa * s. Moreover, when using a curtain application | coating system, the range of 5-1200 mPa * s is preferable, More preferably, it is the range of 25-500 mPa * s.

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。   Further, the viscosity at 15 ° C. of the coating solution is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa · s, further preferably 3,000 to 30,000 mPa · s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa · s.

塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。その後、電子線または紫外線を必要量照射することによって強固な塗膜を形成することができる。   As a coating and drying method, the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution are heated to 30 ° C. or more, and after coating, the temperature of the formed coating film is once cooled to 1 to 15 ° C. The drying is preferably performed at 10 ° C. or more, and more preferably, the drying conditions are wet bulb temperature 5 to 50 ° C. and film surface temperature 10 to 50 ° C. Moreover, as a cooling method immediately after application | coating, it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the formed coating-film uniformity. Then, a strong coating film can be formed by irradiating a required amount of electron beams or ultraviolet rays.

〔近赤外反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。 [Application of near-infrared reflective film]
The near-infrared reflective film of the present invention can be applied to a wide range of fields. For example, pasting to facilities exposed to sunlight for a long time such as outdoor windows of buildings and automobile windows, film for window pasting such as heat ray reflecting film to give heat ray reflecting effect, film for agricultural greenhouse, etc. Used mainly for the purpose of improving weather resistance.

特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。   In particular, the near-infrared reflective film according to the present invention is suitable for a member that is bonded to glass or a glass substitute resin base material directly or via an adhesive.

接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。   The adhesive is placed so that the near-infrared reflective film is on the sunlight (heat ray) incident surface side when bonded to a window glass or the like. Moreover, when a near-infrared reflective film is pinched | interposed between a window glass and a base material, it can seal from surrounding gas, such as a water | moisture content, and is preferable for durability. Even if the near-infrared reflective film of the present invention is installed outdoors or outside the vehicle (for external application), it is preferable because of environmental durability.

本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。   As an adhesive applicable to the present invention, an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used.

接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。   The adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, since the peel strength can be easily controlled, a solvent system is preferable among the solvent system and the emulsion system in the acrylic adhesive. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.

また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。   Moreover, you may use the polyvinyl butyral resin used as an intermediate | middle layer of a laminated glass, or ethylene-vinyl acetate copolymer type resin. Specifically, plastic polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.), ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., duramin), modified ethylene-vinyl acetate copolymer (Mersen G, manufactured by Tosoh Corporation). In addition, you may add and mix | blend an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, coloring, an adhesion adjusting agent etc. suitably in a contact bonding layer.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
《近赤外反射フィルムの作製》
〔試料１の作製〕
（高屈折率層塗布液１の調製）
下記の添加物１）〜８）をこの順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液１を調製した。 Example 1
<Production of near-infrared reflective film>
[Preparation of Sample 1]
(Preparation of high refractive index layer coating solution 1)
The following additives 1) to 8) were added and mixed in this order to prepare a high refractive index layer coating solution 1.

はじめに１）酸化チタン粒子ゾルを攪拌しながら５０℃まで昇温した後、２）低分子ゼラチンを添加して３０分間攪拌して、酸化チタン粒子表面を低分子ゼラチンで被覆した。次いで、３）高分子ゼラチンと４）水溶性ウレタンアクリレートオリゴマー、５）モノマー、６）多官能モノマー、７）光重合開始剤、８）純水を添加し、９０分間攪拌した後、９）界面活性剤を添加して、高屈折率層塗布液１を調製した。
１）２０質量％酸化チタン粒子ゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子） １３．８ｇ
２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液 １０ｇ
３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液 １０ｇ
４）水溶性ウレタンアクリレート（ＵＡ−Ｗ２、新中村化学（株）製） ０．５ｇ
５）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（水溶性モノマー） ０．３ｇ
６）トリメチロールプロパントリメタクリレート ０．２ｇ
７）光重合開始剤 イルガキュア２９５９ ０．０５ｇ
８）純水 ６５ｇ
９）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製） ０．１ｇ
ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した重量平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。 First, after heating the titanium oxide particle sol to 50 ° C. while stirring, 2) low molecular gelatin was added and stirred for 30 minutes to coat the titanium oxide particle surface with the low molecular gelatin. Next, 3) high molecular gelatin, 4) water-soluble urethane acrylate oligomer, 5) monomer, 6) polyfunctional monomer, 7) photopolymerization initiator, 8) pure water was added and stirred for 90 minutes, then 9) interface An activator was added to prepare a high refractive index layer coating solution 1.
1) 20% by mass titanium oxide particle sol (volume average particle size 35 nm, rutile type titanium oxide particles) 13.8 g
2) 10 g of 5.0% by weight low molecular weight gelatin (Gel L1 ) aqueous solution
3) 10 g of 5.0% by weight high molecular weight gelatin (Gel H1 ) aqueous solution
4) Water-soluble urethane acrylate (UA-W2, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.5g
5) 2-hydroxyethyl methacrylate (water-soluble monomer) 0.3 g
6) Trimethylolpropane trimethacrylate 0.2g
7) Photopolymerization initiator Irgacure 2959 0.05g
8) 65g of pure water
9) 5.0% by weight surfactant aqueous solution (Coatamine 24P, quaternary ammonium salt cationic surfactant, manufactured by Kao Corporation) 0.1 g
Gel L1 is a low molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 20,000 hydrolyzed by alkali treatment, and Gel H1 is an acid-treated gelatin (high molecular weight gelatin) having a weight average molecular weight of 130,000.

（低屈折率層塗布液１の調製）
下記の添加物１）〜８）をこの順序で添加、混合して、低屈折率層塗布液１を調製した。 (Preparation of low refractive index layer coating solution 1)
The following additives 1) to 8) were added and mixed in this order to prepare a low refractive index layer coating solution 1.

はじめに１）コロイダルシリカを攪拌しながら４０℃まで昇温した後、２）低分子ゼラチンを添加して１０分間攪拌した。次いで、３）高分子ゼラチンと４）水溶性ウレタンアクリレートオリゴマー、５）モノマー、６）多官能モノマー、７）光重合開始剤、８）純水を添加し、１０分間攪拌した後、９）界面活性剤を添加して、低屈折率層塗布液１を調製した。
１）２０質量％コロイダルシリカ（体積平均粒径 １２ｎｍ） １２ｇ
２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液 １０ｇ
３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液 １０ｇ
４）水溶性ウレタンアクリレート（ＵＡ−Ｗ２、新中村化学（株）製） ０．９ｇ
５）２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．３ｇ
６）トリメチロールプロパントリメタクリレート ０．３ｇ
７）光重合開始剤 イルガキュア２９５９ ０．０２ｇ
８）純水 ５７．５ｇ
９）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製） ０．１ｇ
ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した重量平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。 First, 1) the temperature was raised to 40 ° C. while stirring the colloidal silica, and 2) low molecular gelatin was added and stirred for 10 minutes. Next, 3) high molecular gelatin, 4) water-soluble urethane acrylate oligomer, 5) monomer, 6) polyfunctional monomer, 7) photopolymerization initiator, 8) pure water was added and stirred for 10 minutes, then 9) interface An activator was added to prepare a low refractive index layer coating solution 1.
1) 20% by mass of colloidal silica (volume average particle size 12 nm) 12 g
2) 10 g of 5.0% by weight low molecular weight gelatin (Gel L1 ) aqueous solution
3) 10 g of 5.0% by weight high molecular weight gelatin (Gel H1 ) aqueous solution
4) Water-soluble urethane acrylate (UA-W2, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.9 g
5) 2-hydroxyethyl methacrylate 0.3 g
6) Trimethylolpropane trimethacrylate 0.3g
7) Photopolymerization initiator Irgacure 2959 0.02 g
8) 57.5g of pure water
9) 5.0% by weight surfactant aqueous solution (Coatamine 24P, quaternary ammonium salt cationic surfactant, manufactured by Kao Corporation) 0.1 g
Gel L1 is a low molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 20,000 hydrolyzed by alkali treatment, and Gel H1 is an acid-treated gelatin (high molecular weight gelatin) having a weight average molecular weight of 130,000.

（積層体の形成）
〈高屈折率層１の形成〉
上記調製した高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けた後、８０℃の温風を３分吹き付けて乾燥させた。その後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し高屈折率層１を形成した。 (Formation of laminate)
<Formation of high refractive index layer 1>
Using a wire bar on a 50 μm thick polyethylene terephthalate film heated to 45 ° C. while keeping the prepared coating solution 1 for the high refractive index layer at 45 ° C., under a condition that the dry film thickness is 135 nm. Then, after blowing cold air for 1 minute under the condition that the film surface is 15 ° C. or less, warm air of 80 ° C. was blown for 3 minutes and dried. Thereafter, the high refractive index layer 1 was formed by curing at 50 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere.

〈低屈折率層１の形成〉
次いで、低屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けた後、８０℃の温風を３分吹き付けて乾燥させた。その後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し低屈折率層１を形成した。 <Formation of low refractive index layer 1>
Next, while keeping the coating solution 1 for the low refractive index layer at 45 ° C., the wire bar was placed on the high refractive index layer 1 of the polyethylene terephthalate film heated to 45 ° C. under the condition that the dry film thickness was 175 nm. Then, after blowing cold air for 1 minute under the condition that the film surface is 15 ° C. or lower, it was dried by blowing warm air of 80 ° C. for 3 minutes. Then, the low refractive index layer 1 was formed by curing at 50 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp in an air atmosphere.

〈近赤外反射フィルムの作製〉
上記形成した低屈折率層１上に、同様にして高屈折率層１／低屈折率層１から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１を作製した。 <Preparation of near-infrared reflective film>
On the low refractive index layer 1 formed as described above, five units composed of the high refractive index layer 1 / low refractive index layer 1 are laminated in the same manner, and each of the six high refractive index layers and the low refractive index layer is laminated. Sample 1 which is a near-infrared reflective film composed of (total 12 layers) was produced.

〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１に代えて、下記高屈折率層塗布液２を用いた以外は同様にして、試料２を作製した。 [Preparation of Sample 2]
Sample 2 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the following high refractive index layer coating solution 2 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1.

（高屈折率層塗布液２の調製）
上記高屈折率層塗布液１の調製において、ＵＶ硬化材料（（４）＋（５）＋（６）＋（７）の合計）とゼラチン類（（２）＋（３）の合計）のトータル固形分量中のＵＶ硬化材料とゼラチン類の比率を５／５から８／２に変更して調製した以外は同様にして、高屈折率層塗布液２を調製した。 (Preparation of high refractive index layer coating solution 2)
In the preparation of the coating solution 1 for the high refractive index layer, the total of the UV curable material (total of (4) + (5) + (6) + (7)) and gelatin (total of (2) + (3)) A high refractive index layer coating solution 2 was prepared in the same manner except that the ratio of the UV curable material and gelatin in the solid content was changed from 5/5 to 8/2.

〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１に代えて、下記高屈折率層塗布液３を用いた以外は同様にして、試料３を作製した。 [Preparation of Sample 3]
Sample 3 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1 except that the following high refractive index layer coating solution 3 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1.

（高屈折率層塗布液３の調製）
上記高屈折率層塗布液１の調製において、ＵＶ硬化材料（（４）＋（５）＋（６）＋（７）の合計）とゼラチン類（（２）＋（３）の合計）のトータル固形分量を全てＵＶ硬化材料に置き換えた以外は同様にして、高屈折率層塗布液３を作製した。 (Preparation of high refractive index layer coating solution 3)
In the preparation of the coating solution 1 for the high refractive index layer, the total of the UV curable material (total of (4) + (5) + (6) + (7)) and gelatin (total of (2) + (3)) A high refractive index layer coating solution 3 was prepared in the same manner except that all the solid content was replaced with a UV curable material.

〔試料４の作製〕
上記試料１の作製において、低屈折率層塗布液１に代えて、下記低屈折率層塗布液４を用いた以外は同様にして、試料４を作製した。 [Preparation of Sample 4]
Sample 4 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1 except that the following low refractive index layer coating solution 4 was used instead of the low refractive index layer coating solution 1.

（低屈折率層塗布液４の調製）
上記低屈折率層塗布液１の調製において、ＵＶ硬化オリゴマーＵＡ−Ｗ２をＵＡ−７２００（新中村化学（株）製、水溶性ウレタンアクリレート）に代えた以外は同様にして低屈折率層塗布液４を調製した。 (Preparation of low refractive index layer coating solution 4)
In the preparation of the low refractive index layer coating solution 1, the low refractive index layer coating solution was similarly prepared except that the UV curable oligomer UA-W2 was replaced with UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., water-soluble urethane acrylate) 4 was prepared.

〔試料５の作製〕
上記試料１に作製において、低屈折率層塗布液１に代えて、下記低屈折率層塗布液５を用いた以外は同様にして、試料５を作製した。 [Preparation of Sample 5]
Sample 5 was prepared in the same manner as in Preparation of Sample 1 except that the following low refractive index layer coating solution 5 was used instead of the low refractive index layer coating solution 1.

（低屈折率層塗布液５の調製）
上記低屈折率層塗布液１の調製において、ＵＶ硬化オリゴマーＵＡ−Ｗ２、２−ヒドロキエチルメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートをＵＣＥＣＯＡＴ ７７７２（ダイセルサイテック（株）製、固形分４０％、水分散タイプ、脂肪族ウレタンアクリレート）に代え、トータル固形分量が同じになるように添加した以外は同様にして低屈折率層塗布液５を調製した。 (Preparation of low refractive index layer coating solution 5)
In the preparation of the coating solution 1 for the low refractive index layer, UV curable oligomers UA-W2, 2-hydroxyethyl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate were prepared by UCECOAT 7772 (Daicel Cytec Co., Ltd., solid content 40%, water dispersion type, Instead of the aliphatic urethane acrylate), a low refractive index layer coating solution 5 was prepared in the same manner except that the total solid content was the same.

〔試料６の作製〕
上記試料１に作製において、低屈折率層塗布液１に代えて、下記低屈折率層塗布液６を用いた以外は同様にして、試料６を作製した。 [Preparation of Sample 6]
Sample 6 was prepared in the same manner as in Preparation of Sample 1 except that the following low refractive index layer coating solution 6 was used instead of the low refractive index layer coating solution 1.

（低屈折率層塗布液６の調製）
上記低屈折率層塗布液１の作製において、ＵＶ硬化オリゴマーＵＡ−Ｗ２、２−ヒドロキエチルメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを水性硬化型ＵＶ硬化樹脂 ＵＮＩＤＩＣ Ｖ−７４００（ＤＩＣ（株）製、固形分３０％、水分散タイプ）に代え、トータル固形分量が同じになるように添加した以外は同様にして低屈折率層塗布液６を調製した。 (Preparation of low refractive index layer coating solution 6)
In the preparation of the low refractive index layer coating solution 1, a UV curable oligomer UA-W2, 2-hydroxyethyl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate were mixed with an aqueous curable UV curable resin UNIDIC V-7400 (manufactured by DIC Corporation, solid content). A low refractive index layer coating solution 6 was prepared in the same manner except that the total solid content was the same in place of 30%, water dispersion type).

〔試料７の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１に代えて、下記高屈折率層塗布液７を用いた以外は同様にして、試料７を作製した。 [Preparation of Sample 7]
Sample 7 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the following high refractive index layer coating solution 7 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1.

（高屈折率層塗布液７の調製）
上記高屈折率層塗布液１の調製において、酸化チタン粒子に代えて、同量の酸化ジルコニウム粒子（体積平均粒径１０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液７を調製した。 (Preparation of high refractive index layer coating solution 7)
In the preparation of the high refractive index layer coating solution 1, a high refractive index layer coating solution 7 was prepared in the same manner except that the same amount of zirconium oxide particles (volume average particle size 10 nm) was used instead of the titanium oxide particles. did.

〔試料８の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１、低屈折率層塗布液１に代えて、それぞれ下記高屈折率層塗布液８、低屈折率層塗布液８を用いた以外は同様にして、試料８を作製した。 [Preparation of Sample 8]
In the preparation of Sample 1, the same procedure was used except that the following high refractive index layer coating solution 8 and low refractive index layer coating solution 8 were used instead of the high refractive index layer coating solution 1 and the low refractive index layer coating solution 1, respectively. Thus, Sample 8 was produced.

（高屈折率層塗布液８の調製）
上記高屈折率層塗布液１の調製において、ヒドロキシエチルセルロースを０．１ｇ添加した以外は同様にして、高屈折率層塗布液８を調製した。 (Preparation of high refractive index layer coating solution 8)
A high refractive index layer coating solution 8 was prepared in the same manner as in the preparation of the high refractive index layer coating solution 1 except that 0.1 g of hydroxyethyl cellulose was added.

（低屈折率層塗布液８の調製）
上記低屈折率層塗布液１の調製において、ヒドロキシエチルセルロースを０．１５ｇ添加した以外は同様にして、低屈折率層塗布液８を調製した。 (Preparation of low refractive index layer coating solution 8)
A low refractive index layer coating solution 8 was prepared in the same manner as in the preparation of the low refractive index layer coating solution 1 except that 0.15 g of hydroxyethyl cellulose was added.

〔試料９の作製〕
上記試料８の作製において、高屈折率層塗布液８に代えて、下記高屈折率層塗布液９を用いた以外は同様にして、試料９を作製した。 [Preparation of Sample 9]
Sample 9 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 8, except that the following high refractive index layer coating solution 9 was used instead of the high refractive index layer coating solution 8.

（高屈折率層塗布液９の調製）
上記高屈折率層塗布液８の調製において、ヒドロキシエチルセルロースに代えて、同量のタマリンドシードガムを用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液９を調製した。 (Preparation of high refractive index layer coating solution 9)
In the preparation of the high refractive index layer coating solution 8, a high refractive index layer coating solution 9 was prepared in the same manner except that the same amount of tamarind seed gum was used instead of hydroxyethyl cellulose.

〔試料１０の作製〕
上記試料８の作製において、高屈折率層塗布液８に代えて、下記高屈折率層塗布液１０を用いた以外は同様にして、試料１０を作製した。 [Production of Sample 10]
Sample 10 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 8, except that the following high refractive index layer coating solution 10 was used instead of the high refractive index layer coating solution 8.

（高屈折率層塗布液１０の調製）
上記高屈折率層塗布液８の調製において、ヒドロキシエチルセルロースに代えて、同量のローカストビーンガム以外は同様にして、高屈折率層塗布液１０を調製した。 (Preparation of high refractive index layer coating solution 10)
In the preparation of the high refractive index layer coating solution 8, a high refractive index layer coating solution 10 was prepared in the same manner except for the same amount of locust bean gum instead of hydroxyethyl cellulose.

〔試料１１の作製〕
上記試料８の作製において、高屈折率層塗布液８に代えて、下記高屈折率層塗布液１１を用いた以外は同様にして、試料１１を作製した。 [Preparation of Sample 11]
Sample 11 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 8, except that the following high refractive index layer coating solution 11 was used instead of the high refractive index layer coating solution 8.

（高屈折率層塗布液１１の調製）
上記高屈折率層塗布液８の調製において、ヒドロキシエチルセルロースに代えて、同量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）を用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液１１を調製した。 (Preparation of high refractive index layer coating solution 11)
In the preparation of the high refractive index layer coating solution 8, a high refractive index layer coating solution 11 was prepared in the same manner except that the same amount of polyvinyl alcohol (PVA217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of hydroxyethyl cellulose.

〔試料１２の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１に代えて、下記高屈折率層塗布液１２を用い、室温で塗布後、８０℃３分乾燥した以外は同様にして、試料１２を作製した。 [Preparation of Sample 12]
In the preparation of Sample 1, Sample 12 was prepared in the same manner except that the following high refractive index layer coating solution 12 was used instead of the high refractive index layer coating solution 1 and the coating was performed at room temperature and then dried at 80 ° C. for 3 minutes. did.

（高屈折率層塗布液１２の調製）
下記配合品をボールミルにて４８時間分散させ、酸化チタンの分散液を作製した。 (Preparation of high refractive index layer coating solution 12)
The following blend was dispersed with a ball mill for 48 hours to prepare a titanium oxide dispersion.

＜分散液配合＞
酸化チタン（平均一次粒子径１５ｎｍ） ４０ｇ
分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、ビックケミージャパン株式会社） ０．４ｇ
トルエン ５８ｇ
得られた分散液中の酸化チタン微粒子の分散粒度分布を電気泳動光散乱光度計（大塚電子（株）製）で測定した。平均分散粒子径は１８．２ｎｍであった。 <Dispersion formulation>
Titanium oxide (average primary particle size 15nm) 40g
Dispersant (Disperbyk-101, Big Chemie Japan Co., Ltd.) 0.4g
Toluene 58g
The dispersion particle size distribution of the titanium oxide fine particles in the obtained dispersion was measured with an electrophoretic light scattering photometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The average dispersed particle size was 18.2 nm.

次いで、得られた分散液に熱硬化性アクリル樹脂６０体積％と酸化チタン４０体積％になるように添加、混合して高屈折率塗布液１２を調製した。   Next, a high refractive index coating liquid 12 was prepared by adding and mixing the resulting dispersion so as to be 60% by volume of thermosetting acrylic resin and 40% by volume of titanium oxide.

なお、表１に略称で記載した水溶性高分子の詳細は、以下の通りである。   The details of the water-soluble polymer described in abbreviations in Table 1 are as follows.

ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
多糖類１：タマリンドシードガム
多糖類２：ローカストビーンガム
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール２１７（（株）クラレ製）
水溶性１：ＵＡ−Ｗ２（新中村化学）
水溶性２：ＵＡ−７２００（新中村化学）
水分散１：ＵＣＥＣＯＡＴ ７７７２（ダイセルサイテック） 固形分４０％
水分散２：ＵＮＩＤＩＣ ７４００（ＤＩＣ） 固形分３０％ HEC: hydroxyethyl cellulose polysaccharide 1: tamarind seed gum polysaccharide 2: locust bean gum PVA: polyvinyl alcohol 217 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Water soluble 1: UA-W2 (Shin Nakamura Chemical)
Water-soluble 2: UA-7200 (Shin Nakamura Chemical)
Water dispersion 1: UCECOAT 7772 (Daicel Cytec) Solid content 40%
Water dispersion 2: UNIDIC 7400 (DIC) Solid content 30%

Figure 0005708052
Figure 0005708052

《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。 << Evaluation of near-infrared reflective film >>
About each produced said near-infrared reflective film, the following characteristic value measurement and performance evaluation were performed.

（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。 (Measurement of refractive index of each layer)
Samples each having a single layer of a target layer (high refractive index layer, low refractive index layer) whose refractive index is to be measured are prepared on a base material, and each high refractive index layer and low refractive index layer are formed according to the following method. The refractive index of was determined.

分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。   Using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption is performed with a black spray to reflect light on the back side. The refractive index was obtained from the measurement result of the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees.

なお、試料３、１２では、高屈折率層での酸化チタン粒子の凝集が激しく、評価に耐えない膜面品質で、屈折率の測定を行うことができなかったため、表１には，ＮＤと表示した。他の試料の酸化チタンの凝集はほとんどなく、良好な膜面品質であった。   In Samples 3 and 12, since the titanium oxide particles were agglomerated in the high refractive index layer, the refractive index could not be measured with a film surface quality that could not withstand the evaluation. displayed. There was almost no aggregation of titanium oxide of other samples, and the film surface quality was good.

（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。 (Measurement of visible light transmittance and near infrared transmittance)
Using the above spectrophotometer (integral sphere use, manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000 type), the transmittance in the region of 300 nm to 2000 nm of each near infrared reflective film was measured. The visible light transmittance was a transmittance value at 550 nm, and the near infrared transmittance was a transmittance value at 1200 nm.

（柔軟性の評価）
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、近赤外反射フィルム表面を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。 (Evaluation of flexibility)
About each produced near-infrared reflective film, based on a bending test method based on JIS K5600-5-1, using a bending tester type 1 (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., model IMC-AOF2, mandrel diameter φ20 mm), After performing the bending test 1000 times, the near-infrared reflective film surface was visually observed, and the flexibility was evaluated according to the following criteria.

◎：近赤外反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
○：近赤外反射フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
△：近赤外反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
×：近赤外反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
（剥離試験〉
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリ刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロハンテープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を算出し、下記基準で評価した。 ◎: No folding marks or cracks are observed on the near-infrared reflective film surface ○: Slight bending marks are observed on the near-infrared reflective film surface △: Small cracks are slight on the near-infrared reflective film surface X: Many obvious cracks occur on the surface of the near-infrared reflective film (peeling test)
Each of the produced near-infrared reflective films was subjected to a cross-cut test based on JIS K5400. On the surface of the formed thin film, a single-edged razor blade was cut at an angle of 90 ° with respect to the surface, and 11 cuts were made vertically and horizontally at intervals of 1 mm to produce 100 1 mm square grids. A commercially available cellophane tape is affixed to this, and one end of the cellophane tape is held by hand and pulled by forcefully pulling it off.Calculate the ratio of the area where the thin film is peeled off the tape area affixed from the score line. evaluated.

Ａ：全く剥離されない
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上〜４０％未満
Ｄ：剥離された面積割合が４０％以上
以上により得られた測定結果、評価結果を、表２に示す。 A: not peeled at all B: peeled area ratio is less than 10% C: peeled area ratio is 10% or more and less than 40% D: peeled area ratio is 40% or more. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 0005708052
Figure 0005708052

表２に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ柔軟性、基材フィルムとの密着性に優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 2, the near-infrared reflective film of the present invention can reduce the near-infrared transmittance without reducing the visible light transmittance, and is flexible. It turns out that it is excellent in adhesiveness with a base film.

実施例２
〔近赤外反射体１〜１２の作製〕
実施例１で作製した試料１〜１２の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１〜１２を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜１２の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜１２を作製した。 Example 2
[Production of near-infrared reflectors 1 to 12]
Near-infrared reflectors 1 to 12 were produced using the near-infrared reflective films of Samples 1 to 12 produced in Example 1. Near-infrared reflectors 1 to 12 were prepared by adhering the near-infrared reflective films of Samples 1 to 12 with an acrylic adhesive on a transparent acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and 20 cm × 20 cm, respectively.

〔評価〕
上記作製した本発明の近赤外反射体１、２、４〜１１は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。 [Evaluation]
The produced near-infrared reflectors 1, 2, 4 to 11 of the present invention can be easily used although the size of the near-infrared reflector is large, and the near-infrared reflection of the present invention is also possible. By using the film, excellent near-infrared reflectivity could be confirmed.

Claims (8)

支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層したユニットを少なくとも１つ含む近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、及び、活性エネルギー線により重合性化合物を硬化させた硬化樹脂を含有し、かつ前記ゼラチン類として、重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチン又はコラーゲンペプチド、及び、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。 In a near-infrared reflective film including at least one unit in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated on a support, at least one of the high refractive index layers is a metal having a volume average particle diameter of 100 nm or less. Low molecular weight gelatin or collagen peptide containing oxide particles, gelatin, and a cured resin obtained by curing a polymerizable compound with active energy rays, and having a weight average molecular weight of 30,000 or less, and A near-infrared reflective film comprising a high molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 100,000 or more . 前記重合性化合物が水溶性または親水性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。   The near-infrared reflective film according to claim 1, wherein the polymerizable compound is a water-soluble or hydrophilic compound. 前記重合性化合物が水分散性の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。   The near-infrared reflective film according to claim 1, wherein the polymerizable compound is a water-dispersible compound. 前記金属酸化物粒子が、ルチル型酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。   The near-infrared reflective film according to claim 1, wherein the metal oxide particles are rutile titanium oxide particles. 前記低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、及び、活性エネルギー線により重合性化合物を硬化させた硬化樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。   At least one of the low refractive index layers contains metal oxide particles having a volume average particle diameter of 100 nm or less, gelatins, and a cured resin obtained by curing a polymerizable compound with active energy rays. Item 5. The near-infrared reflective film according to any one of Items 1 to 4. 前記ゼラチン類を含む前記高屈折率層及び前記低屈折率層のうち少なくとも１層が、さらにセルロース類、増粘多糖類、及び反応性官能基を有するポリマーの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。 At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer containing the gelatins further contains at least one of celluloses, thickening polysaccharides, and polymers having reactive functional groups. The near-infrared reflective film according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられたことを特徴とする近赤外反射体。   A near-infrared reflector, wherein the near-infrared reflective film according to any one of claims 1 to 6 is provided on at least one surface of a substrate. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムの製造方法において、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、水系溶媒、及び活性エネルギー線により硬化する重合性化合物を含む組成物に、活性エネルギー線を照射することによって高屈折率層、及び、低屈折率層の少なくとも１層を構成することを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。   In the manufacturing method of the near-infrared reflective film of any one of Claims 1-6, the polymerizability hardened | cured by the metal oxide particle of volume average particle diameter of 100 nm or less, gelatin, an aqueous solvent, and an active energy ray. A method for producing a near-infrared reflective film, wherein at least one of a high refractive index layer and a low refractive index layer is formed by irradiating a composition containing a compound with active energy rays.
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