JP6519826B2 - Ink set, ink jet recording method and recorded matter - Google Patents
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Description
本発明は、インクセット、インクジェット記録方法及び記録物に関し、特に、金属光沢を有する塗膜の形成が可能なインクセット、インクジェット記録方法及び記録物に関する。 The present invention relates to an ink set, an ink jet recording method and a recorded matter, and more particularly to an ink set capable of forming a coating film having a metallic gloss, an ink jet recording method and a recorded matter.
従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成するためには、真鍮、アルミニウム微粒子等から作成された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられている。 Conventionally, in order to form a coating film having metallic luster on printed matter, printing using gold powder made from brass, aluminum fine particles etc., printing ink using silver powder as a pigment or metal foil, using metal foil The thermal transfer method and the like which have been used have been used.
しかしながら、金粉、銀粉を用いた印刷インキによる塗膜は、使用される金属粉の平均粒子径が１０μｍから３０μｍと大きく、つや消し調の金属光沢は得られるが、鏡面光沢を得ることは難しいものであった。また、金属箔を使用する箔押し又は熱転写では、印刷媒体に接着剤を塗布し、その上に平滑な金属箔を押し付け、記録媒体と金属箔を密着させ加熱し、金属箔と記録媒体を熱融着させるといった方法をとる。そのため、比較的良好な光沢は得られるが、製造工程が多くなり製造工程中で圧力や熱が加わるため、記録媒体に関して、熱や変形に強い記録媒体などに限られるという制限があった。 However, the coating film by printing ink using gold powder and silver powder has a large average particle diameter of 10 μm to 30 μm of the metal powder used, and a matte metallic gloss can be obtained, but it is difficult to obtain a mirror gloss. there were. In foil pressing or thermal transfer using a metal foil, an adhesive is applied to the printing medium, a smooth metal foil is pressed thereon, the recording medium and the metal foil are brought into close contact and heated, and the metal foil and the recording medium are thermally melted. Take a method of putting on clothes. Therefore, although relatively good gloss can be obtained, the manufacturing process increases and pressure and heat are added during the manufacturing process, so the recording medium is limited to a recording medium resistant to heat and deformation.
近年、印刷におけるインクジェットの応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例として、メタリック印刷がある。例えば、特開２００２−１７９９６０号公報には、プラスチックの球形粒子表面に金属皮膜を形成し、その顔料を含むインク組成物をインクジェット印刷にて印字処理するという技術が開示されている（特許文献１）。しかしながら、高い金属光沢を得るためには、その球体を変形させ扁平にして、表面を平滑にする必要があり、この技術ではローラーによるプレス処理と加熱処理を同時に行う必要があるとされている。従って、この点で装置や製造工程が複雑になることが避けられず、また記録媒体も制限を受けてしまう。 In recent years, many applications of inkjet in printing have been seen, and one application among them is metallic printing. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179960 discloses a technique of forming a metal film on the surface of spherical particles of plastic, and printing the ink composition containing the pigment by inkjet printing (Patent Document 1) ). However, in order to obtain high metallic gloss, it is necessary to deform and flatten the spheres to make the surface smooth, and in this technology, it is said that it is necessary to simultaneously perform pressing treatment and heat treatment with a roller. Accordingly, the complexity of the apparatus and the manufacturing process can not be avoided at this point, and the recording medium is also limited.
また、特開２００３−２９２８３６号公報には、金、銀等の貴金属コロイドを分散したインク組成物を用いる技術も開示されている（特許文献２及び３）。しかしながら、貴金属コロイドは分散安定性を優先して粒子径を数ｎｍ〜数十ｎｍまで小さくすると、プラズモン吸収に由来する発色が発現し、インク組成物として金属光沢は得られない。この場合には、塗膜を乾燥した後、１５０℃以上の加熱処理することでコロイド粒子を融着させることにより金属光沢が得られる。また、金属光沢を優先し粒子径を大きくした場合には、分散安定性が低下し、凝集や沈降の問題が避けられなくなり、インク組成物の保存寿命が著しく低下する。また、自明のことながら、貴金属を材料とすることはインク組成物のコストを大きく押し上げるため、付加価値の高い用途にしか使用できず、コスト面で不利である。 Moreover, the technique using the ink composition which disperse | distributed noble metal colloids, such as gold | metal | money and silver, is also disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-292836 (patent documents 2 and 3). However, when the particle diameter of the noble metal colloid is reduced to several nm to several tens of nm with priority given to dispersion stability, color development derived from plasmon absorption is exhibited, and metallic gloss can not be obtained as the ink composition. In this case, the coating film is dried and then heat-treated at 150 ° C. or higher to fuse the colloidal particles to obtain metallic gloss. When the particle size is increased by giving priority to metallic gloss, the dispersion stability is reduced, problems of aggregation and sedimentation can not be avoided, and the shelf life of the ink composition is significantly reduced. Further, it is obvious that using a noble metal as a material significantly increases the cost of the ink composition and can be used only for high value-added applications, which is disadvantageous in cost.
そして従来のメタリックインク組成物は、金属顔料と色材を混合して一つのインク組成物として用いる方法が見られたが、この方法では印刷した場合に金属顔料と色材が分離する、インク組成物の保存中に金属顔料のみが沈降して凝集するといった不具合があり、色材のみが記録媒体中に吸収されて、金属顔料だけが表面に残る色抜けやムラのある不均一な画像形成といった印刷不良の原因となっていた。 And although the method of mixing a metallic pigment and a coloring material and using it as one ink composition was seen by the conventional metallic ink composition, when it prints, an ink composition with which a metallic pigment and a coloring material separate There is a problem that only metallic pigment settles and aggregates during storage of the material, and only coloring material is absorbed in the recording medium and only metallic pigment is left on the surface. It was the cause of printing failure.
本発明は、比較的安価な金属材料としてアルミニウムに着目し、高い金属鏡面光沢を有するインク組成物を含むインクセットを構成することにより、印刷物上に任意の色調の金属光沢を有する塗膜を形成することが可能なインクセットを提供することを目的とする。 The present invention focuses on aluminum as a relatively inexpensive metallic material, and forms an ink set containing an ink composition having high metallic specular gloss to form a coating film having metallic gloss of any color tone on printed matter. The purpose is to provide an ink set that can be
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、特定の金属顔料を用いた金属顔料分散液、インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物により、従来は不可能であった高い鏡面光沢度を有する印刷物が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、以下の発明を提供するものである。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that metal pigment dispersions using specific metal pigments, ink compositions, ink jet recording methods, and recorded materials have made it impossible in the past. It was found that a printed material having a high specular gloss was obtained. The present invention has been made based on such findings, and provides the following invention.
[１］金属顔料を含む油性インク組成物と、有彩色顔料を含む有彩色インク組成物、黒色顔料を含む黒色インク組成物、白色顔料を含む白色インク組成物からなる群から選択された少なくとも１種以上の油性インク組成物と、を備えたインクセット。 [1] At least one selected from the group consisting of an oil-based ink composition containing a metal pigment, a chromatic color ink composition containing a chromatic color pigment, a black ink composition containing a black pigment, and a white ink composition containing a white pigment An ink set comprising an oil-based ink composition of a kind or more;
上記発明の好ましい態様は次のとおりである。［２］前記金属顔料が、平板状粒子であり、該平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たす金属顔料である、［１］に記載のインクセット。［３］前記金属顔料が、アルミニウム又はアルミニウム合金である、[１］又は［２］に記載のインクセット；［４］前記金属顔料が、金属蒸着膜を破砕して作成されたものである、［１］〜［３］のいずれか１に記載のインクセット；［５］前記金属顔料を含む油性インク組成物が、前記金属顔料と、有機溶剤と、樹脂と、を含有する、［１］〜［４］のいずれか１に記載のインクセット；［６］前記油性インク組成物の顔料の濃度が０．１〜１０．０重量％である、［１］〜［５］のいずれか１に記載のインクセット；［７］前記有機溶剤が、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルを１種類以上含む、［５］又は［６］に記載のインクセット；［８］前記有機溶剤が、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテル及びラクトンの混合物である、［５］又は［６］に記載のインクセット；［９］前記樹脂が、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートブチレート、ポリアクリルポリオール、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及び／又はそれらの樹脂エマルジョンからなる群から選択された少なくとも１種以上である、［５］〜［８］のいずれか１に記載のインクセット；［１０］前記油性インク組成物が、少なくとも１種類以上のアセチレングリコール系及び／又はシリコーン系界面活性剤を含む、［５］〜［９］のいずれか１に記載のインクセット；［１１］前記有彩色顔料が有機顔料であり、前記黒色顔料がカーボンブラックであり、前記白色顔料が二酸化チタン及び／又は中空樹脂エマルジョンである、［１］〜［１０］のいずれか１に記載のインクセット；［１２］インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、［１］〜［１１］のいずれか１に記載のインクセットを用いて画像を形成する、インクジェット記録方法；［１３］前記金属顔料を含む油性インク組成物と、前記有彩色インク組成物、前記黒色インク組成物、前記白色インク組成物からなる群から選択された少なくとも１種以上と、を同時に吐出して画像を形成する、［１２］に記載のインクジェット記録方法；［１４］前記金属顔料を含む油性インク組成物を用いて画像を形成した後に、前記有彩色インク組成物を用いて任意の色調の画像を形成する、［１２］に記載のインクジェット記録方法；［１５］前記金属顔料を含む油性インク組成物を用いて画像を形成した後に、前記有彩色インク組成物を用いて任意の色調の画像を形成し、次いで前記黒色インク組成物及び／又は白色インク顔料を用いて画像を形成する、［１２］に記載のインクジェット記録方法；［１６］前記インク組成物を吐出する方式が、非加熱方式である、［１２］〜［１５］のいずれか１に記載のインクジェット記録方法；［１７］前記記録媒体を加熱して印刷する、［１２］〜［１６］のいずれか１に記載のインクジェット記録方法；［１８］前記加熱温度が３０℃〜８０℃である［１７］に記載のインクジェット記録方法；［１９］前記加熱は、印刷する前及び／又は印刷と同時に及び／又は印刷した後に行う、［１８］に記載のインクジェット記録方法；［２０］［１２］〜［１９］のいずれか１に記載のインクジェット記録方法により記録された、記録物。 The preferable aspect of the said invention is as follows. [2] When the metal pigment is a tabular particle, and the major axis on the plane of the tabular particle is X, the minor axis is Y, and the thickness is Z, according to the area of the tabular grain in the XY plane The ink set according to [1], which is a metal pigment having a 50% average particle diameter R50 of 0.5 to 3 μm and a circle satisfying the condition R50 / Z> 5. [3] The ink set according to [1] or [2], wherein the metal pigment is aluminum or an aluminum alloy; [4] the metal pigment is produced by crushing a metal deposition film, The ink set according to any one of [1] to [3]; [5] an oil-based ink composition containing the metal pigment contains the metal pigment, an organic solvent, and a resin, [1] The ink set according to any one of [1] to [4]; [6] any one of [1] to [5], wherein the concentration of the pigment in the oil-based ink composition is 0.1 to 10.0% by weight. [7] The ink set according to [5] or [6], wherein the organic solvent contains one or more alkylene glycol ether that is liquid at normal temperature and pressure; [8] the organic solvent is , Alkylene glycol diether, alkylene glycol The ink set according to [5] or [6], which is a mixture of toluene monoether and lactone; [9] The resin is polyvinyl butyral, cellulose acetate butylate, polyacrylic polyol, polyurethane, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer And / or an ink set according to any one of [5] to [8], which is at least one selected from the group consisting of resin emulsions thereof; [10] the oil-based ink composition comprises at least one of The ink set according to any one of [5] to [9], which contains at least one kind of acetylene glycol-based and / or silicone-based surfactant; [11] the chromatic pigment is an organic pigment, and the black pigment Is carbon black, and the white pigment is titanium dioxide and / or a hollow resin emulsion, [1] An ink set according to any one of [10]; [12] an ink jet recording method of discharging droplets of the ink composition and causing the droplets to adhere to a recording medium for recording; An ink jet recording method of forming an image using the ink set according to any one of the above 1; [13] an oil-based ink composition containing the metal pigment, the chromatic color ink composition, the black ink composition, An ink jet recording method according to [12], wherein an image is formed by simultaneously discharging at least one selected from the group consisting of a white ink composition; [14] An oil-based ink composition containing the metal pigment [12] The inkjet recording method according to [12], wherein an image is formed using the chromatic color ink composition, and the metallic pigment is used to form an image. After forming an image using an oil-based ink composition, an image of any color tone is formed using the chromatic color ink composition, and then an image is formed using the black ink composition and / or a white ink pigment. [12] The inkjet recording method according to any one of [12] to [15], wherein the method of ejecting the ink composition is a non-heating method; 17] The ink jet recording method according to any one of [12] to [16], wherein the recording medium is heated and printed; [18] the heating temperature is 30 ° C. to 80 ° C. [17] [19] The ink jet recording method according to [18], wherein the heating is performed before and / or simultaneously with printing and / or after printing; [20] [12] to [19] A recorded matter recorded by the ink jet recording method according to any one of the above 1.
本発明のインクセット、インクジェット記録方法及び記録物によれば、金属顔料を含むインク組成物を用いることで、記録媒体上に、高い金属光沢（いわゆるメタリック光沢）を有する画像の形成が可能となり、更に、有彩色インク組成物、黒色インク組成物、白色インク組成物とを組み合わせてインクセットを構成することにより、従来のインクセットでは実現できなかった画像、即ち任意の色調の金属光沢を有する画像を形成することができる。 According to the ink set, the inkjet recording method and the recorded matter of the present invention, by using the ink composition containing a metal pigment, it becomes possible to form an image having high metallic gloss (so-called metallic gloss) on a recording medium, Furthermore, by combining the chromatic color ink composition, the black ink composition, and the white ink composition to form an ink set, an image that can not be realized by the conventional ink set, that is, an image having a metallic gloss of any color tone. Can be formed.
［インクセット］
本実施形態のインクセットは、既述のとおり、金属顔料を含む油性インク組成物と、有彩色顔料を含む有彩色インク組成物、黒色顔料を含む黒色インク組成物、白色顔料を含む白色インク組成物からなる群から選択された少なくとも１種以上の油性インク組成物と、を備えている。これにより、有彩色顔料、黒色顔料及び白色顔料の色調にメタリック調の金属光沢が付加された画像を形成することが可能となる。
[Ink set]
As described above, the ink set of the present embodiment includes an oil-based ink composition containing a metal pigment, a chromatic color ink composition containing a chromatic color pigment, a black ink composition containing a black pigment, and a white ink composition containing a white pigment. And at least one or more oil-based ink compositions selected from the group consisting of This makes it possible to form an image in which metallic tone of metallic tone is added to the color tone of the chromatic color pigment, the black pigment and the white pigment.
前記金属顔料（メタリック顔料ともいう）は、平板状粒子であり、該平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たす金属顔料であることが好ましい。 The metal pigment (also referred to as a metallic pigment) is a tabular particle, and when the major axis on the plane of the tabular particle is X, the minor axis is Y, and the thickness is Z, the XY plane of the tabular particle The 50% average particle diameter R50 of the circle equivalent diameter determined from the area of is preferably 0.5 to 3 μm, and a metal pigment satisfying the condition of R50 / Z> 5.
「平板状粒子」とは、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、かつ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。平板状粒子は金属蒸着膜を破砕して作成されたものであるため、略平坦な面と、略均一な厚みの金属粒子を得ることができる。従って、この平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺと定義することができる。 The term "tabular particles" refers to particles having a substantially flat surface (X-Y plane) and a substantially uniform thickness (Z). Since the tabular particles are produced by crushing a metal deposition film, metal particles having a substantially flat surface and a substantially uniform thickness can be obtained. Therefore, the major axis on the flat surface of this tabular grain can be defined as X, the minor axis as Y, and the thickness as Z.
「円相当径」は、メタリック顔料の平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を、当該メタリック顔料の粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、メタリック顔料の平板粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を、そのメタリック顔料の平板粒子の円相当径という。 The "equivalent circle diameter" is the diameter of the circle when assuming that the substantially flat surface (X-Y plane) of the tabular particles of the metallic pigment is a circle having the same projected area as the projected area of the particles of the metallic pigment. It is. For example, when the substantially flat surface (X-Y plane) of the tabular particle of the metallic pigment is a polygon, the diameter of the circle obtained by converting the projection surface of the polygon into a circle is It is called the equivalent circle diameter of tabular grains.
前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は金属光沢、印字安定性の観点から０．５〜３μｍであることがより好ましく、０．７５〜２μｍであることがさらに好ましい。 The 50% average particle diameter R50 of the circle equivalent diameter determined from the area of the X-Y plane of the tabular grains is more preferably 0.5 to 3 μm from the viewpoint of metallic gloss and printing stability, and 0.75 to about More preferably, it is 2 μm.
また、前記円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０と厚みＺとの関係においては高い金属光沢を確保する観点からは、Ｒ５０／Ｚ＞５であることが好ましい。 Further, in the relationship between the 50% average particle diameter R50 of the equivalent circle diameter and the thickness Z, it is preferable that R50 / Z> 5 from the viewpoint of securing high metallic gloss.
前記メタリック顔料は、コストの観点及び金属光沢を確保する観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムに添加されうる別の金属元素または非金属元素としては、金属光沢を有するものであれば特に限定されるものではないが、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等を挙げることができ、これらの単体又はこれらの合金及びこれらの混合物の少なくとも一種が好適に用いられる。 The metallic pigment is preferably aluminum or an aluminum alloy from the viewpoint of cost and in terms of securing metallic gloss. When an aluminum alloy is used, other metallic elements or nonmetallic elements that can be added to aluminum are not particularly limited as long as they have metallic gloss, but silver, gold, platinum, nickel, chromium, tin And zinc, indium, titanium, copper and the like, and one or more of these alone or their alloys and mixtures thereof are preferably used.
前記メタリック顔料の製造方法は、例えば、シート状基材面に剥離用樹脂層と金属又は合金層とが順次積層された構造からなる複合化顔料原体の前記金属又は合金層と前記剥離用樹脂層の界面を境界として前記シート状基材より剥離し粉砕し微細化して平板状粒子を得る。そして、得られた平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たすものを分取する。 In the method for producing the metallic pigment, for example, the metal or alloy layer of the composite pigment base body having a structure in which the resin layer for peeling and the metal or alloy layer are sequentially laminated on the sheet-like substrate surface and the resin for peeling The sheet-like substrate is separated from the above-mentioned sheet-like substrate with the boundary of the layer as a boundary, pulverized and refined to obtain tabular grains. Then, when the major axis on the flat surface of the obtained tabular grain is X, the minor axis is Y, and the thickness is Z, 50% average grain of the circle equivalent diameter determined from the area of the XY plane of the tabular grain One having a diameter R50 of 0.5 to 3 μm and a condition of R50 / Z> 5 is collected.
前記メタリック顔料（平板状粒子）の平面上の長径Ｘ、短径Ｙ及び円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、シスメックス株式会社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓを利用することができる。 The major axis X, the minor axis Y, and the equivalent circle diameter on the flat surface of the metallic pigment (flat particles) can be measured using a particle image analyzer. As particle image analyzers, for example, flow type particle image analyzers FPIA-2100, FPIA-3000, and FPIA-3000S manufactured by Sysmex Corporation can be used.
前記金属又は合金層は、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法によって形成されることが好ましい。 The metal or alloy layer is preferably formed by vacuum deposition, ion plating or sputtering.
前記金属又は合金層の厚さは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成される。これにより、平均厚みが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の顔料が得られる。２０ｎｍ以上にすることで、反射性、光輝性に優れ、メタリック顔料としての性能が高くなり、１００ｎｍ以下にすることで、見かけ比重の増加を抑え、メタリック顔料の分散安定性を確保することができる。 The thickness of the metal or alloy layer is in the range of 20 nm to 100 nm. Thereby, a pigment having an average thickness of 20 nm or more and 100 nm or less is obtained. When the thickness is 20 nm or more, the reflectivity and the brilliance are excellent, the performance as the metallic pigment is enhanced, and when the thickness is 100 nm or less, the increase in apparent specific gravity can be suppressed and the dispersion stability of the metallic pigment can be secured. .
前記複合化顔料原体における剥離用樹脂層は、前記金属又は合金層のアンダーコート層であるが、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリビニルブチラール、アクリル酸重合体又は変性ナイロン樹脂が好ましい。 The release resin layer in the composite pigment base material is the undercoat layer of the metal or alloy layer, but is a release layer for improving the release property from the sheet-like substrate surface. As a resin used for this peeling resin layer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, a cellulose derivative, polyvinyl butyral, an acrylic acid polymer, or a modified nylon resin is preferable, for example.
上記の一種又は二種以上の混合物の溶液を記録媒体に塗布し、乾燥等を施して層が形成される。塗布後は粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。 A solution of one or more of the above-mentioned mixtures is applied to a recording medium and dried to form a layer. After application, additives such as viscosity modifiers can be contained.
前記剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等により形成される。塗布・乾燥後、必要であれば、カレンダー処理により、表面の平滑化を行う。 The application of the release resin layer is formed by generally used gravure application, roll application, blade application, extrusion application, dip application, spin coating method or the like. After coating and drying, if necessary, the surface is smoothed by calendering.
剥離用樹脂層の厚さは、特に限定されないが、０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層と界面で剥離しやすいものとなってしまう。 The thickness of the peeling resin layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 1 to 10 μm. If it is less than 0.5 μm, the amount as the dispersion resin is insufficient, and if it exceeds 50 μm, it becomes easy to peel off at the interface with the pigment layer when rolled.
前記シート状基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。好ましいシート状基材としては、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体である。 The sheet-like substrate is not particularly limited, but polyester films such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene and polyethylene terephthalate, polyamide films such as 66 nylon and 6 nylon, polycarbonate films, triacetate films, polyimide films and the like Examples include moldable films. Preferred sheet-like substrates are polyethylene terephthalate or copolymers thereof.
これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましい。
１０μｍ以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
The thickness of these sheet-like substrates is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 μm.
If it is 10 μm or more, there is no problem in handleability in the process or the like, and if it is 150 μm or less, it has high flexibility, and there is no problem in rolling and peeling.
また、前記金属又は合金層は、特開２００５−６８２５０に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。 The metal or alloy layer may be sandwiched by a protective layer as exemplified in JP-A-2005-68250. Examples of the protective layer include a silicon oxide layer and a protective resin layer.
酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシド又はその重合体から形成されることが好ましい。 The silicon oxide layer is not particularly limited as long as it is a layer containing silicon oxide, but is preferably formed from a silicon alkoxide such as tetraalkoxysilane or a polymer thereof by a sol-gel method.
上記シリコンアルコキシド又はその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成する。 The coating solution of a silicon oxide layer is formed by apply | coating the alcohol solution which melt | dissolved the said silicon alkoxide or its polymer, and heating-baking.
前記保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドまたはセルロース誘導体等が挙げられるが、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体から形成されることが好ましい。 The protective resin layer is not particularly limited as long as it is a resin which does not dissolve in the dispersion medium, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide and cellulose derivatives. Or it is preferable to form from a cellulose derivative.
上記樹脂一種または二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施した層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。 An aqueous solution of one or more of the above resins is applied to form a dried layer. The coating solution can contain additives such as a viscosity modifier.
上記酸化ケイ素および樹脂の塗布は、上記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。 The application of the silicon oxide and the resin is performed by the same method as the application of the release resin layer.
上記保護層の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、また金属又は合金層との界面で剥離してしまう場合がある。 Although the thickness of the said protective layer is not specifically limited, The range of 50-150 nm is preferable. If the thickness is less than 50 nm, the mechanical strength is insufficient, and if the thickness exceeds 150 nm, the strength is too high, so pulverization and dispersion become difficult, and peeling may occur at the interface with the metal or alloy layer.
また、前記「保護層」と「金属又は合金層」との間に色材層を有していてもよい。 Moreover, you may have a coloring material layer between the said "protective layer" and a "metal or alloy layer."
色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本発明に使用するメタリック顔料の金属光沢、光輝性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に限定されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでもよい。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。 The coloring material layer is introduced to obtain an arbitrary colored composite pigment, and can contain a coloring material capable of imparting an arbitrary color tone and hue in addition to the metallic gloss and luster of the metallic pigment used in the present invention It is not particularly limited as long as The colorant used in the colorant layer may be either a dye or a pigment. Moreover, as a dye and a pigment, a well-known thing can be used suitably.
この場合、色材層に用いられる“顔料”は、一般的な顔料化学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味し、本発明の“複合化顔料”等の、積層構造に加工されたものとは異なるものである。 In this case, the "pigment" used in the colorant layer means a natural pigment, a synthetic organic pigment, a synthetic inorganic pigment or the like as defined in the field of general pigment chemistry, and the "composite pigment" of the present invention Is different from those processed into a laminated structure.
この色材層の形成方法としては、特に限定されないが、コーティングにより形成することが好ましい。 The method for forming the coloring material layer is not particularly limited, but is preferably formed by coating.
また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましく、該色材分散用樹脂としては、顔料と色材分散用樹脂と必要に応じてその他の添加剤等を溶媒に分散又は溶解させ、溶液としてコーティングで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作成されることが好ましい。 When the colorant used in the colorant layer is a pigment, it preferably further contains a colorant dispersion resin, and as the colorant dispersion resin, a pigment, a colorant dispersion resin, and others as necessary. The additive or the like is preferably dispersed or dissolved in a solvent to form a uniform liquid film by coating as a solution and then dried to form a resin thin film.
なお、前記複合化顔料原体の製造において、上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。 In the production of the composite pigment base material, it is preferable in terms of working efficiency that both the color material layer and the protective layer are formed by coating.
前記複合化顔料原体としては、前記剥離用樹脂層と金属又は合金層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の金属又は合金層からなる積層構造の全体の厚み、即ち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、金属又は合金層−剥離用樹脂層−金属又は合金層、又は剥離用樹脂層−金属又は合金層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も、光輝性に優れており好ましいものである。 As the composite pigment base material, a layer configuration having a plurality of sequential laminated structures of the resin layer for peeling and the metal or alloy layer is also possible. At that time, the entire thickness of the laminated structure consisting of a plurality of metal or alloy layers, that is, the metal or alloy layer-removal resin layer-metal or alloy layer excluding the sheet-like substrate and the peeling resin layer immediately thereabove The thickness of the peeling resin layer-metal or alloy layer is preferably 5,000 nm or less. It is hard to produce a crack and exfoliation, and it is excellent in preservability, when it is 5000 nm or less, even when a complexing pigment bulk object is rolled in roll shape. Moreover, also when it is pigmented, it is excellent in the luster and is preferable.
また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層と金属又は合金層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, although the structure by which the resin layer for peeling and a metal or an alloy layer were laminated | stacked one by one on both surfaces of a sheet-like base material surface is also mentioned, it is not limited to these.
前記シート状基材からの剥離処理法としては、特に限定されないが、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法、また液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。 The peeling treatment method from the sheet-like substrate is not particularly limited. However, the method is carried out by immersing the composite pigment raw material in a liquid, and ultrasonic treatment is carried out simultaneously with immersion in a liquid. It is preferable to use a method of pulverizing the composite pigment which has been treated and peeled off.
上記のようにして得られる顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。また、該顔料を用いたインク組成物においては、前記剥離用樹脂層由来の樹脂は紙等の記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。 In the pigment obtained as described above, the release resin layer has a role of a protective colloid, and it is possible to obtain a stable dispersion only by performing dispersion treatment in a solvent. Further, in the ink composition using the pigment, the resin derived from the resin layer for peeling is also responsible for imparting adhesiveness to a recording medium such as paper.
本実施形態のインクセットに用いられる油性インク組成物は、上述したメタリック顔料と、有機溶剤と、樹脂と、を含有するものである。 The oil-based ink composition used for the ink set of the present embodiment contains the above-described metallic pigment, an organic solvent, and a resin.
前記メタリック顔料のインク組成物中の濃度は、０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。 The concentration of the metallic pigment in the ink composition is preferably 0.1 to 10.0% by weight.
前記メタリック顔料のインク組成物中の濃度が０．１重量％以上１．５重量％未満の場合、印刷面を十分にカバーしきれないインク量を吐出することでハーフミラー様の光沢面、即ち光沢感は感じられるが、背景も透けて見えるような風合いを印刷可能となり、印刷面をカバーするに十分なインク量を吐出することで高光沢の金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明記録媒体においてハーフミラー画を形成する場合や高光沢の金属光沢面を表現する場合に適している。また、前記メタリック顔料のインク組成物中の濃度が１．５重量％以上３．０重量％以下の場合、金属顔料が印刷面にランダムに配列する為、高光沢は得られず、マット調の金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明な記録媒体において遮蔽層を形成する場合に適している。 When the concentration of the metallic pigment in the ink composition is 0.1% by weight or more and less than 1.5% by weight, a half mirror-like glossy surface, that is, a half mirror-like glossy surface by discharging an ink amount which can not sufficiently cover the printing surface. Although a sense of gloss can be felt, it is possible to print a texture that allows the background to be seen through, and a high gloss metallic gloss surface can be formed by discharging an amount of ink sufficient to cover the print surface. Therefore, it is suitable, for example, in the case of forming a half mirror image on a transparent recording medium or in the case of expressing a high gloss metallic glossy surface. Further, when the concentration of the metallic pigment in the ink composition is 1.5% by weight or more and 3.0% by weight or less, high gloss can not be obtained because the metal pigment is randomly arranged on the printing surface, and a matte tone is obtained. A metallic gloss surface can be formed. Therefore, for example, it is suitable when forming a shielding layer in a transparent recording medium.
前記有機溶剤としては、好ましくは極性有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等）、又はエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）等を用いることができる。 The organic solvent is preferably a polar organic solvent such as alcohols (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isopropyl alcohol or fluorinated alcohol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, Or cyclohexanone etc.), carboxylic acid esters (eg methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate or ethyl propionate etc), or ethers (eg diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, Or dioxane etc. can be used.
特に、前記有機溶剤は、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルを１種類以上含むことが好ましい。 In particular, the organic solvent preferably contains one or more kinds of alkylene glycol ether which is liquid at normal temperature and normal pressure.
アルキレングリコールエーテルは、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、そして２−エチルヘキシルの脂肪族、二重結合を有するアリル並びにフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルがあり、無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基と水酸基を有しているので、アルコール類とエーテル類の両方の特性を備えた、常温で液体のものである。また、片方の水酸基だけを置換したモノエーテル型と両方の水酸基を置換したジエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。 Alkylene glycol ethers are ethylene glycol based on methyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, hexyl, and 2-ethylhexyl aliphatic, allyl having a double bond and phenyl groups. There is a system ether and a propylene glycol type ether, it is colorless and has little odor, and it has an ether group and a hydroxyl group in its molecule, so it is a liquid at normal temperature with characteristics of both alcohol and ether. . Further, there are a monoether type in which only one hydroxyl group is substituted and a diether type in which both hydroxyl groups are substituted, and a plurality of these can be used in combination.
特に、前記有機溶剤は、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテル、及びラクトンの混合物であることが好ましい。 In particular, the organic solvent is preferably a mixture of alkylene glycol diether, alkylene glycol monoether, and lactone.
アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。 As the alkylene glycol monoether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol Over monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and the like.
アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 As the alkylene glycol diether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol diether Ethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, etc. It is below.
またラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。 Moreover, as lactone, (gamma) -butyrolactone, (delta) -valerolactone, (epsilon) -caprolactone etc. are mentioned.
このような好適な構成とすることにより、本発明の目的をより一層達成することができる。 With such a preferred configuration, the object of the present invention can be further achieved.
前記油性インク組成物に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。 Examples of the resin used for the oil-based ink composition include acrylic resin, styrene-acrylic resin, rosin modified resin, terpene resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer And coalescing, fibrous resins (for example, cellulose acetate butyrate, hydroxypropyl cellulose), polyvinyl butyral, polyacrylic polyol, polyvinyl alcohol, polyurethane and the like.
また、非水系のエマルジョン型ポリマー微粒子（ＮＡＤ＝Non Aqueous Dispersion）も樹脂として用いることができる。これはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂等の微粒子が有機溶剤中に安定に分散している分散液のことである。例えば、ポリウレタン樹脂では、三洋化成工業社製の「サンプレンＩＢ−５０１」、「サンプレンＩＢ−Ｆ３７０」等が挙げられ、アクリルポリオール樹脂では、ハリマ化成社製の「Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ」、「Ｎ−２０４３−ＡＦ−１」等が挙げられる。 In addition, non-aqueous emulsion polymer fine particles (NAD = Non Aqueous Dispersion) can also be used as the resin. This is a dispersion in which fine particles of polyurethane resin, acrylic resin, acrylic polyol resin and the like are stably dispersed in an organic solvent. For example, polyurethane resins include "Samprene IB-501" and "Samprene IB-F370" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and acrylic polyol resins include "N-2043-60 MEX" manufactured by Harima Chemicals, "N −2043-AF-1 ”and the like.
樹脂エマルジョンは、記録媒体への顔料の定着性を一層向上させるため、インク組成物中、０．１重量％以上１０重量％以下添加することが好ましい。添加量が過剰であると印字安定性が得られず、過少であれば、定着性が不十分となる。 The resin emulsion is preferably added in an amount of 0.1% by weight or more and 10% by weight or less in the ink composition in order to further improve the fixability of the pigment to the recording medium. When the addition amount is excessive, the printing stability can not be obtained, and when the addition amount is too small, the fixability becomes insufficient.
前記インク組成物は、少なくとも１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類を含むことが好ましい。これら１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類の合計量は、インク組成物中０．１重量％以上１０重量％以下添加されることが好ましい。 The ink composition preferably contains at least one or more types of glycerin, polyalkylene glycol, or saccharide. The total amount of one or more types of glycerin, polyalkylene glycol, or saccharide is preferably added in an amount of 0.1% by weight or more and 10% by weight or less in the ink composition.
このような好ましい構成とすることにより、インクの乾燥を抑え、目詰まりを防止しつつ、インクの吐出を安定化し、記録物の画像品質を良好にすることができる。 With such a preferable configuration, it is possible to suppress the drying of the ink, to prevent the clogging, stabilize the discharge of the ink, and to make the image quality of the recorded matter excellent.
ポリアルキレングリコールとしては、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、例えば環状エーテルの開環重合等によって製造される。 The polyalkylene glycol is a linear polymer compound having a repeating structure of ether bonds in the main chain, and is produced, for example, by ring-opening polymerization of cyclic ether.
ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体およびその誘導体等が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体も用いることができる。 Specific examples of polyalkylene glycols include polymers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and derivatives thereof. As the copolymer, any copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer or an alternating copolymer can be used.
ポリアルキレングリコールの好ましい具体例として、下式で表されるものが挙げられる。 Preferred specific examples of polyalkylene glycols include those represented by the following formula.
ＨＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ
（上記式中、ｎは、１〜５の整数を表し、ｍは、１〜１００の整数を表す）
HO- (CnH 2 nO) m- H
(In the above formula, n represents an integer of 1 to 5 and m represents an integer of 1 to 100)
なお、上記式中、（ＣnＨ2nＯ）mは、整数値ｎの範囲内において、一の定数または二種以上の数の組み合わせであってよい。例えば、ｎが３の場合は（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mであり、ｎが１と４との組み合わせの場合は（ＣＨ2Ｏ−Ｃ4Ｈ8Ｏ）mである。また、整数値ｍは、その範囲内において、一の定数または二種以上の数の組み合わせであってよい。例えば、上記の例において、ｍが２０と４０との組み合わせの場合は（ＣＨ2Ｏ）20−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）40であり、ｍが１０と３０の組み合わせの場合は（ＣＨ2Ｏ）10−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）30である。さらに、整数値ｎとｍとは上記の範囲内で任意に組み合わせてもよい。 In the above formula, (CnH 2 nO) m may be a constant or a combination of two or more numbers within the range of the integer value n. For example, when n is 3, it is (C 3 H 6 O) m, and when n is a combination of 1 and 4, it is (CH 2 O-C 4 H 8 O) m. Also, the integer value m may be a constant or a combination of two or more numbers within the range. For example, in the above example, when m is a combination of 20 and 40, it is (CH 2 O) 20- (C 2 H 4 O) 40 , and when m is a combination of 10 and 30, (CH 2 O) ) 10 - (a C 4 H 8 O) 30. Furthermore, the integer values n and m may be arbitrarily combined within the above range.
糖類としては、ペントース、ヘキトース、ヘプトース、オクトース等の単糖類、あるいは二糖類、三糖類、四糖類 といった多糖類、またはこれらの誘導体である糖アルコール、デオキシ酸といった還元誘導体、アルドン酸、ウロン酸といった酸化誘導体、グリコセエンといった脱水誘導体、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。多糖類とは広義の糖を指し、アルギン酸やデキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質も含む。 Examples of saccharides include monosaccharides such as pentose, hexose, heptose and octose, or polysaccharides such as disaccharides, trisaccharides and tetrasaccharides, sugar alcohols which are these derivatives, reduced derivatives such as deoxy acid, aldonic acid and uronic acid Examples thereof include oxidized derivatives, dehydrated derivatives such as glycosene, amino acids, thiosugars and the like. Polysaccharides refer to sugars in a broad sense, and also include substances widely present in the natural world such as alginic acid, dextrin and cellulose.
前記油性インク組成物は、少なくとも１種類以上のアセチレングリコール系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。該界面活性剤は、インク組成物中の顔料の含有量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下添加されることが好ましい。 The oil-based ink composition preferably contains at least one acetylene glycol surfactant and / or silicone surfactant. The surfactant is preferably added in an amount of 0.01% by weight or more and 10% by weight or less based on the content of the pigment in the ink composition.
このような好適な構成とすることにより、前記油性インク組成物の記録媒体へのぬれ性が改善され、速やかな定着性を得ることがきる。 With such a preferred configuration, the wettability of the oil-based ink composition to the recording medium is improved, and quick fixing can be obtained.
アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール４６５（商標）、サーフィノール１０４（商標）（以上商品名、Air Products and Chemicals, Inc. 社製）、オルフィンＳＴＧ（商標）、オルフィンＥ１０１０（商標）（以上商品名、日信化学社製）等が好適に挙げられる。 As an acetylene glycol surfactant, Surfynol 465 (trademark), Surfynol 104 (trademark) (trade name, manufactured by Air Products and Chemicals, Inc.), Olfin STG (trade name), Olfin E1010 (trademark) (trade name) Above, trade names, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., etc. are preferably mentioned.
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社）が挙げられる。 As the silicone surfactant, it is preferable to use polyester-modified silicone or polyether-modified silicone. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV 3500, BYK-UV 3510, BYK-UV 3530, and BYK-UV 3570 (Bick Chemie Japan Ltd.).
前記油性インク組成物は、公知の慣用方法によって調製することができる。例えば、最初に、前述したメタリック顔料、分散剤、及び前記液媒を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、バインダー樹脂、前記液媒、及びその他の添加剤（例えば、分散助剤や粘度調整剤）を撹拌下に加えて顔料インク組成物を得ることができる。 The oil-based ink composition can be prepared by a known conventional method. For example, first, after mixing the metallic pigment, the dispersant, and the liquid medium described above, a pigment dispersion is prepared by a ball mill, bead mill, ultrasonic wave, jet mill or the like, and adjusted to have desired ink properties. Do. Subsequently, a binder resin, the liquid medium, and other additives (for example, a dispersion aid and a viscosity modifier) can be added with stirring to obtain a pigment ink composition.
その他、複合化顔料原体を、一旦液媒中で超音波処理して複合化顔料分散液とした後、必要なインク用液媒と混合しても良く、また、複合化顔料原体を直接インク用液媒中で超音波処理してそのままインク組成物とすることもできる。 In addition, the complexed pigment base material may be subjected to ultrasonication in a liquid medium once to form a complexed pigment dispersion, and then mixed with a necessary ink liquid medium, or the complexed pigment base material may be directly treated. It is also possible to use an ink composition as it is by ultrasonication in a liquid liquid for ink.
前記油性インク組成物の物性は特に限定されるものではないが、例えば、その表面張力は好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になると、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がるか、又は滲み出してしまい、インク滴の吐出が困難になることがあり、表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。 The physical properties of the oil-based ink composition are not particularly limited. For example, the surface tension of the oil-based ink composition is preferably 20 to 50 mN / m. If the surface tension is less than 20 mN / m, the ink composition may wet or spread on the surface of the printer head for ink jet recording, or the ink droplets may become difficult to eject, and the surface tension is 50 mN / m. In some cases, wet spreading does not occur on the surface of the recording medium and good printing can not be performed.
次に、本実施形態のインクセットに用いられる有彩色インク組成物、黒色インク組成物、白色インク組成物について説明する。 Next, the chromatic color ink composition, the black ink composition, and the white ink composition used for the ink set of the present embodiment will be described.
有彩色インク組成物は有彩色顔料を含むインク組成物である。「有彩色」とは、白から灰色を経て黒に至る系列の色（無彩色）以外のすべての色をいう。有彩色顔料としては、耐光性、耐候性、耐ガス性等の保存安定性の観点から有機顔料であることが好ましい。 The chromatic color ink composition is an ink composition containing a chromatic color pigment. "Achromatic" refers to all colors other than the color (achromatic) of a series from white to gray to black. The chromatic pigment is preferably an organic pigment from the viewpoint of storage stability such as light resistance, weather resistance, gas resistance and the like.
具体的には、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、２、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７３、７４、７５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５３、１５４，１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、７、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、２２、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。 Specifically, azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Polycyclic pigments, dye chelates (for example, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), dyed lakes (basic dye type lakes, acid dye type lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight Fluorescent pigments and the like can be mentioned. The above pigments may be used alone or in combination of two or more. More specifically, for example, C.I. I. Pigment yellow 1 (fast yellow G), 2, 3, 12 (disazo yellow AAA), 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 73, 74 75, 81, 83 (Disazo Yellow HR) 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 129, 138, 139, 150, 153, 154, 155, 180, 185, 213, C.I. I. Pigment red 1, 2, 3, 5, 7, 17, 22 (brilliant first scarlet), 23, 31, 38, 48: 2 (permanent tread 2B (Ba)), 48: 2 (permanent tread 2 B (Ca)) 48: 3 (Permanentred 2B (Sr)), 48: 4 (Permanentred 2B (Mn)), 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81 (rhodamine 6G lake), 83, 88, 101 (bengal), 104, 105, 106, 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 209, 219, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue G), 15: 4, 15: 6 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 22 , 56, 60, 63, C.I. I. Pigment green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36 etc. can be used.
なお、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水に不溶であればいずれも使用できる。 In addition, even if it is a pigment which is not described in color index, if insoluble in water, all can be used.
黒色インク組成物は黒色顔料を含むインク組成物である。黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。これらは１種又は２種の混合物として用いてもよい。 The black ink composition is an ink composition containing a black pigment. As black pigments, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, etc., or copper oxide, iron oxide (CI pigment black 11), etc. Metals and organic pigments such as aniline black (CI pigment black 1) may be mentioned, but for inkjet, carbon black which has a relatively low specific gravity and is difficult to precipitate in water is preferable. You may use these as 1 type or 2 types of mixtures.
白色インク組成物は白色顔料を含むインク組成物である。白色顔料としては、二酸化チタン、二酸化ジルコニア等の第ＩＶ族元素酸化物が挙げられる。その他にも、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、タルク、白土、水酸化アルミ、炭酸マグネシウム、白色中空樹脂エマルジョン等が挙げられ、好ましくはこれらからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。 The white ink composition is an ink composition containing a white pigment. Examples of white pigments include oxides of Group IV elements such as titanium dioxide and zirconia dioxide. Other than the above, calcium carbonate, calcium sulfate, zinc oxide, barium sulfate, barium carbonate, silica, alumina, kaolin, clay, talc, white earth, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, white hollow resin emulsion and the like are preferably mentioned. Or a mixture of one or more selected from the group consisting of
中空樹脂エマルジョンとは、中空ポリマー微粒子を含有する油性分散液であって、前記中空ポリマー微粒子が複数の微粒子サブ群からなり、平均粒径の大きさの点で相互に隣接する各微粒子サブ群の平均粒径の差がそれぞれ１００ｎｍ未満である油性分散液をいう。 The hollow resin emulsion is an oil-based dispersion containing hollow polymer particles, wherein the hollow polymer particles are composed of a plurality of fine particle sub-groups, and each fine particle sub-group is adjacent to each other in terms of the average particle size. Oily dispersions where the difference in mean particle size is less than 100 nm each.
前記白色顔料の一次粒子径は、白色度の観点から、好ましくは１・壕ネ下である。 The primary particle diameter of the white pigment is preferably 1 ··· under the viewpoint of whiteness.
ここで、「一次粒子径」とは、単結晶又はそれに近い結晶子が集まって形成している粒子の大きさをいう。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡法による。これは電子顕微鏡写真から顔料粒子の大きさを計測するもので、顔料を有機溶媒に分散し、支持膜に固定して透過型電子顕微鏡写真から画像処理し計測することにより、より信頼性がある値を求めることができる。具体的には、個々の一次粒子径の短軸径と長軸径を計測し、その面積と等しい円の直径を算術的に求めそれを一次粒子径とし、一定の視野から５０個以上の顔料粒子をランダムに選択して平均値を求める。他の測定法でも同等の信頼性が得られれば差し支えないが、数値に実質的な差がある場合は上記の方法で求めた値を採用する。 Here, the "primary particle diameter" refers to the size of particles formed by the aggregation of single crystals or crystallites close thereto. The measurement of the primary particle size of the pigment is by electron microscopy. This is to measure the size of pigment particles from an electron micrograph, and it is more reliable by dispersing the pigment in an organic solvent, fixing it to a support film, processing an image from a transmission electron micrograph and measuring it. You can determine the value. Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of each primary particle diameter are measured, and the diameter of a circle equal to the area is arithmetically determined to be the primary particle diameter, and 50 or more pigments from a certain visual field Particles are randomly selected and averaged. The same reliability can be obtained with other measurement methods, but if there is a substantial difference in numerical values, the values obtained by the above method are adopted.
前記有彩色インク組成物、黒色インク組成物は適宜決定されてよいが、インク組成物中、インク組成物中、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１２重量％である。白色インク組成物の顔料の含有量は、白色度の観点から、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは５．０重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、２０重量％以下である。 The chromatic color ink composition and the black ink composition may be appropriately determined, but the content is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 12% by weight in the ink composition. The content of the pigment in the white ink composition is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 5.0% by weight or more, and still more preferably 10% by weight to 20% by weight, from the viewpoint of whiteness. .
本実施形態のインクセットに使用されるインク組成物は、着色剤として顔料を使用するとともに、該顔料を分散するための分散剤を含有するものが好ましい。分散剤は、この種の顔料インクに使用可能であるものを特に制限なく用いることができ、例えば、カチオン性分散剤、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤や界面活性剤等が挙げられる。 The ink composition used in the ink set of the present embodiment preferably uses a pigment as a colorant and further contains a dispersant for dispersing the pigment. As the dispersant, those usable for this type of pigment ink can be used without particular limitation, and examples thereof include cationic dispersants, anionic dispersants, nonionic dispersants, surfactants and the like.
アニオン性分散剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。 Examples of anionic dispersants include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid Copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer Styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene Copolymer, vinyl acetate-maleic ester Copolymers, vinyl acetate-crotonic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers and the like can be mentioned.
ノニオン性分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレングリコール、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 Examples of the nonionic dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polypropylene glycol and vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer.
分散剤としての界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等のノニオン性界面活性剤、が挙げられる。特に、顔料の分散安定性を高める観点から、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いることが好ましい。 Examples of surfactants as dispersants include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl acid, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, poly And nonionic surfactants such as oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamide. In particular, from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the pigment, it is preferable to use a styrene- (meth) acrylic acid copolymer.
本実施形態に用いられる油性インク組成物は、更に、通常の油性インク組成物に含まれているその他の添加剤を含むことができる。こうした添加剤としては、例えば、安定剤（例えば、酸化防止剤、又は紫外線吸収剤）等を挙げることができる。 The oil-based ink composition used in the present embodiment can further contain other additives contained in a normal oil-based ink composition. As such an additive, a stabilizer (for example, antioxidant, or a ultraviolet absorber) etc. can be mentioned, for example.
酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）又はＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を用いることができ、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、又はベンゾトリアゾール系化合物を用いることができる。 As the antioxidant, for example, BHA (2,3-butyl-4-oxyanisole) or BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol) can be used, and as the ultraviolet absorber, For example, benzophenone compounds or benzotriazole compounds can be used.
上記の油性インク組成物は、公知の慣用方法によって調製することができる。例えば、色材として顔料を用いる場合は、最初に、顔料、分散剤、及び前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との混合物（一部分）を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、バインダー樹脂、前記ジエチレングリコール化合物と前記ジプロピレングリコール化合物との混合物（残量）、及びその他の添加剤（例えば、分散助剤や粘度調整剤）を撹拌下に加えて油性顔料インク組成物を得ることができる。
または、色材として顔料と染料とを併用し、前記油性顔料インク組成物の調製法と同様な方法によって、油性インク組成物を得ることができる。
The above-mentioned oil-based ink composition can be prepared by a known conventional method. For example, in the case of using a pigment as a coloring material, first, after mixing the pigment, the dispersant, and the mixture (partial) of the diethylene glycol compound and the dipropylene glycol compound, a ball mill, bead mill, ultrasonic wave, or jet mill Prepare a pigment dispersion, etc. and adjust to have the desired ink properties. Subsequently, a binder resin, a mixture (remaining amount) of the diethylene glycol compound and the dipropylene glycol compound, and other additives (for example, a dispersion aid and a viscosity modifier) are added under stirring to obtain an oil pigment ink composition You can get
Alternatively, an oil-based ink composition can be obtained by using a pigment and a dye as coloring materials in combination, and using the same method as the method of preparing the oil-based pigment ink composition.
［インクジェット記録方法］
本実施形態のインクジェット記録方法は、インクジェットヘッドを駆動させてインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、上述のインクセットを用いて画像を形成するものである。
[Ink jet recording method]
The ink jet recording method of the present embodiment is an ink jet recording method in which the ink jet head is driven to eject droplets of the ink composition, and the droplets are attached to a recording medium to perform recording, using the above-described ink set. It forms an image.
上述した金属顔料を含む油性インク組成物は、単独で用いた場合、ＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に２００、２００、１００以上の数値を示す金属光沢を有する画像を形成することができる。この油性インク組成物を用いることで、マット調の画像からグロス調の画像まで、所望の金属光沢を有する画像を形成することができる。 When the oil-based ink composition containing the metal pigment described above is used alone, the measured values of the 20 °, 60 °, and 85 ° mirror glossiness specified in JIS Z8741 simultaneously have numerical values of 200, 200, 100 or more simultaneously. An image having a metallic gloss can be formed. By using this oil-based ink composition, it is possible to form an image having a desired metallic gloss from a matte tone image to a gloss tone image.
具体的には、ＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に２００以上４００未満、２００以上４００未満、１００以上の数値を示す画像を形成した場合、つや消し調（マット調）の金属光沢を有する画像とすることができる。 Specifically, when an image is formed in which the measured values of the 20 °, 60 °, and 85 ° mirror glossiness specified in JIS Z8741 simultaneously indicate values of 200 or more, less than 400, 200 or more, and less than 400, or 100 or more, respectively. The image can be made to have a matte metallic gloss.
また、ＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に４００以上６００未満、４００以上６００未満、１００以上の数値を示す画像は、形成した画像に映りこんだ物体が若干判別できるほどの、つやのある金属光沢とすることができる。 In addition, an image in which the measured values of the 20 °, 60 °, and 85 ° specular glossiness specified in JIS Z8741 simultaneously show a numerical value of 400 or more, less than 600, 400 or more, less than 600, or 100 or more is reflected in the formed image. It can be made to have a glossy metallic luster that makes it possible to identify some objects that are stuck.
さらに、ＪＩＳ Ｚ８７４１にて規定された２０度、６０度、８５度鏡面光沢度の測定値がそれぞれ同時に６００以上、６００以上、１００以上の数値を示す金属光沢を有する画像は、鮮鋭性を有し、形成した画像に映りこんだ物体が明確に判別できるほどの光沢、いわゆる「鏡面光沢」を有する金属光沢とすることができる。 Furthermore, an image having metallic gloss in which the measured values of 20 °, 60 ° and 85 ° mirror glossiness specified in JIS Z8741 simultaneously show a numerical value of 600 or more, 600 or more, 100 or more has sharpness. The metallic gloss having so-called "mirror gloss" so as to clearly distinguish an object reflected in the formed image can be obtained.
金属顔料を含む前記油性インク組成物と、前記有彩色インク組成物、前記黒色インク組成物、前記白色インク組成物からなる油性インク組成物とは、同時に吐出して画像を形成することができる。これにより、有彩色顔料、黒色顔料及び白色顔料の色調にメタリック調の色調を付与することができる。 The oil-based ink composition containing the metal pigment, the chromatic color ink composition, the black ink composition, and the oil-based ink composition comprising the white ink composition can be simultaneously discharged to form an image. This makes it possible to impart a metallic tone to the color tone of the chromatic color pigment, the black pigment and the white pigment.
前記金属顔料を含む油性インク組成物と、前記有彩色インク組成物、前記黒色インク組成物、前記白色インク組成物などの油性インク組成物とを別々に吐出する場合は、例えば、前記金属顔料を含む油性インク組成物を用いて金属光沢を有する画像を形成した後に、前記有彩色インク組成物を用いて画像を形成することが好ましい。メタリック顔料は、記録媒体がインク受理層を有するか否かにかかわらず、インク受理層には浸透しにくく、記録媒体上に付着した状態となる。これに対して有彩色インク組成物に含まれる顔料は、インク受理層を有する記録媒体上に吐出した場合、そのインク受理層中に浸透しやすい。このため、まず金属顔料を含む油性インク組成物を吐出して記録媒体上にメタリック顔料の付着層を形成し、その上に有彩色インクの顔料を付着させると、有彩色インク組成物の顔料の色彩をより鮮明に発色させることが可能となる。 When separately discharging the oil-based ink composition containing the metal pigment, and the oil-based ink composition such as the chromatic color ink composition, the black ink composition, the white ink composition, the metal pigment is used, for example, It is preferable to form an image using the said chromatic color ink composition, after forming the image which has metallic gloss using the oil-based ink composition containing. The metallic pigment hardly penetrates the ink receiving layer regardless of whether the recording medium has the ink receiving layer or not, and adheres to the recording medium. On the other hand, when the pigment contained in the chromatic color ink composition is discharged onto the recording medium having the ink receiving layer, it easily penetrates into the ink receiving layer. For this reason, first, an oily ink composition containing a metallic pigment is discharged to form an adhesion layer of the metallic pigment on the recording medium, and the pigment of the chromatic color ink is adhered thereon, the pigment of the chromatic color ink composition It is possible to make the color appear clearer.
また、前記金属顔料を含む油性インク組成物を用いて金属光沢を有する画像を形成した後に、前記有彩色インク組成物を用いて任意の色調の金属光沢を有する画像を形成し、次いで前記黒色インク組成物及び／又は白色インク顔料を用いて画像を形成することもできる。 In addition, after an image having a metallic gloss is formed using an oil-based ink composition containing the metal pigment, an image having a metallic gloss having an arbitrary color tone is formed using the chromatic color ink composition, and then the black ink Compositions and / or white ink pigments can also be used to form an image.
インク組成物を吐出する方法としては、以下に説明する方法が挙げられる。 Examples of the method for ejecting the ink composition include the methods described below.
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、またはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。 The first method is an electrostatic suction method, in which a strong electric field is applied between the nozzle and an acceleration electrode placed in front of the nozzle, and ink is continuously ejected in the form of droplets from the nozzle, While the ink droplet flies between the deflecting electrodes, the printing information signal is supplied to the deflecting electrode to record, or the ink droplet is ejected according to the printing information signal without deflection.
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。 The second method is a method in which ink droplets are forcibly ejected by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the nozzle with a quartz oscillator or the like. The ejected ink droplet is charged at the same time as the ejection, and while the ink droplet flies between the deflecting electrodes, a print information signal is applied to the deflecting electrodes and recorded.
第三の方法は圧電素子（ピエゾ素子）を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。 The third method is a method using a piezoelectric element (piezo element), in which pressure and a print information signal are simultaneously applied to the ink liquid by the piezoelectric element, and ink droplets are ejected and recorded.
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱起泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。 The fourth method is a method in which the ink liquid is rapidly expanded in volume by the action of thermal energy, and is a method in which the ink liquid is heated and bubbled by a micro electrode according to a print information signal to eject and record ink droplets.
以上のいずれの方式も本実施形態のインクジェット記録方法に使用することができるが、高速印刷対応の観点からは、インク組成物を吐出する方式が、非加熱方式であることが好ましい。即ち、上記第一の方法、第二の方法又は第三の方法を採用することが好ましい。 Although any of the above methods can be used for the inkjet recording method of the present embodiment, it is preferable that the method of ejecting the ink composition is a non-heating method from the viewpoint of high speed printing. That is, it is preferable to adopt the first method, the second method or the third method.
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、普通紙、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙）、ガラス、塩ビ等のプラスチックフィルム、基材にプラスチックや受容層をコーティングしたフィルム、金属、プリント配線基板等の種々の記録媒体を用いることができる。 The recording medium is not particularly limited, and, for example, plain paper, paper for inkjet (mat paper, glossy paper), glass, plastic film such as polyvinyl chloride, film obtained by coating substrate with plastic or receptive layer, metal, printed wiring Various recording media such as a substrate can be used.
前記記録媒体がインク受容層を有している場合は、熱ダメージを与えないという観点から、前記記録媒体を非加熱で印刷することが好ましい。 When the recording medium has an ink receiving layer, it is preferable to print the recording medium without heating from the viewpoint of preventing heat damage.
一方、前記記録媒体がインク受容層を有していない場合は、乾燥速度を高め、高光沢が得られるという観点から、前記記録媒体を加熱して印刷することが好ましい。 On the other hand, when the recording medium does not have an ink receiving layer, it is preferable to heat and print the recording medium from the viewpoint of increasing the drying speed and obtaining high gloss.
加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。 Heating is performed by bringing a recording medium into contact with a heat source for heating, irradiating infrared rays or microwaves (electromagnetic waves having a maximum wavelength at about 2,450 MHz), or blowing hot air without heating the recording medium. Methods etc.
前記加熱は、印刷する前及び／又は印刷と同時に及び／又は印刷した後に行うことが好ましい。換言すれば、前記記録媒体の加熱は、印刷の前に行っても、同時に行っても、後に行ってもよく、印刷を行っている間を通して加熱してもよい。加熱温度は記録媒体の種類によるが、３０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。 The heating is preferably performed before and / or simultaneously with printing and / or after printing. In other words, the heating of the recording medium may be performed before, simultaneously with or after printing, or may be performed while printing is being performed. The heating temperature depends on the type of recording medium, but is preferably 30 to 80 ° C., and more preferably 40 to 60 ° C.
［記録物］
本実施形態の記録物は、先述のインクセットを用いて、上記インクジェット記録方法により記録が行われたものである。この記録物は、先述のインクセットを用いて上記インクジェット記録方法により得られたものであるため、任意の色調を帯びたメタリック調の画像を有する記録物を得ることができる。
[Recording material]
The recorded matter according to the present embodiment is a matter recorded by the above-described ink jet recording method using the above-described ink set. Since this recorded matter is obtained by the above-mentioned ink jet recording method using the above-mentioned ink set, it is possible to obtain a recorded matter having a metallic-tone image having an arbitrary color tone.
〔実施例〕
１．メタリックインク組成物
（１）メタリック顔料分散液の調製
膜厚１００・高フＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社製）３．０重量％及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）９７重量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥する事で、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。
〔Example〕
1. Metallic Ink Composition (1) Preparation of Metallic Pigment Dispersion On a PET film having a thickness of 100 and a PET film, 3.0% by weight of cellulose acetate butyrate (35 to 39% butylation rate, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and diethyl ethylene glycol A resin layer coating liquid consisting of 97% by weight of ether (manufactured by Nippon Emulsifier) was uniformly applied by a bar coating method, and dried at 60 ° C. for 10 minutes to form a resin layer thin film on the PET film.
次に、真空蒸着装置（真空デバイス社製ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。 Next, an aluminum deposition layer having an average film thickness of 20 nm was formed on the above-mentioned resin layer using a vacuum deposition apparatus (VE-1010 vacuum deposition apparatus manufactured by Vacuum Device Inc.).
次に、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社製）を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるメタリック顔料分散液を作成した。 Next, the laminate formed by the above method is simultaneously subjected to peeling, refining and dispersing treatment in diethylene glycol diethyl ether using a VS-150 ultrasonic disperser (manufactured by As One Corporation), and integrated ultrasonic dispersion treatment A metallic pigment dispersion having a time of 12 hours was prepared.
得られたメタリック顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、メタリック顔料分散液を濃縮し、その後、そのメタリック顔料分散液の濃度調整を行い、５重量％濃度のメタリック顔料分散液１を得た。 The obtained metallic pigment dispersion liquid was subjected to a filtration process with a 5 μm mesh SUS mesh filter to remove coarse particles. The filtrate was then placed in a round bottom flask and diethylene glycol diethyl ether was distilled off using a rotary evaporator. Thus, the metallic pigment dispersion was concentrated, and then the concentration of the metallic pigment dispersion was adjusted to obtain metallic pigment dispersion 1 having a concentration of 5% by weight.
また、蒸着条件及び／又は超音波分散時間を変化させたメタリック顔料を有するメタリック顔料分散液２，３を得た。 Moreover, the metallic pigment dispersions 2 and 3 which have a metallic pigment which varied vapor deposition conditions and / or ultrasonic dispersion time were obtained.
そして、粒子径・粒度分布測定装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）を用いて、各メタリック顔料の長径（Ｘ方向）−短径（Ｙ方向）平面の円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０、平均膜厚Ｚを測定し、さらに、得られたＲ５０とＺの測定値に基づき、Ｒ５０／Ｚを算出した。結果を表１に示す。 Then, using a particle diameter / particle size distribution measuring apparatus (FPIA-3000S manufactured by Sysmex Corporation), 50% average particle diameter R50 of circle equivalent diameter of major diameter (X direction) -short diameter (Y direction) plane of each metallic pigment The average film thickness Z was measured, and further, R50 / Z was calculated based on the obtained measured values of R50 and Z. The results are shown in Table 1.
（２）メタリックインク組成物の調製
上記方法にて調製したメタリック顔料分散液を用いて、表２及び表３に示す組成にてメタリック顔料インク組成物を調製した。溶媒及び添加剤を混合・溶解し、インク溶媒とした後に、メタリック顔料分散液をそのインク溶媒中へ添加して、更に常温・常圧下３０分間マグネティックスターラーにて混合・撹拌して、メタリック顔料インク組成物（Ｓ１〜Ｓ７）とした。
(2) Preparation of Metallic Ink Composition A metallic pigment ink composition was prepared with the composition shown in Table 2 and Table 3 using the metallic pigment dispersion prepared by the above method. A solvent and an additive are mixed and dissolved, and after being used as an ink solvent, the metallic pigment dispersion is added to the ink solvent, and further mixed and stirred by a magnetic stirrer for 30 minutes at normal temperature and pressure, metallic pigment ink It was set as a composition (S1-S7).
表２及び表３中、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭ）は日本乳化剤社製のものを用いた。また、縺|ブチロラクトンは関東化学社製のものを用いた。また、Ｎ−２０４３−ＡＦ−１、Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ（ポリアクリルポリオール樹脂エマルジョン）はハリマ化成社製のものを用い、ＩＢ−Ｆ３７０（ポリウレタン樹脂）は三洋化成工業社製のＢＹＫ−３５００（界面活性剤）はビックケミー・ジャパン社製のものを用いた。なお、単位は重量％である。 In Tables 2 and 3, diethylene glycol diethyl ether (DEGDE) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDM) used were manufactured by Nippon Emulsifier. In addition, 縺 | butyrolactone manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used. Also, N-2043-AF-1 and N-2043-60MEX (polyacrylic polyol resin emulsion) use those manufactured by Harima Chemicals, and IB-F370 (polyurethane resin) use BYK-3500 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) The surfactant) used was manufactured by Big Chemie Japan. In addition, a unit is weight%.
２．カラーインク組成物
（１）カラーインク組成物の組成
表４及び表５に示す組成で、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、ライトマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ライトシアンインク組成物、ブラックインク組成物及びホワイトインク組成物を調製した。なお、「分散剤」は、ポリエステル系高分子化合物であり、「Ｎ−２０４３−ＡＦ−１」、「Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ」は、前記ポリアクリルポリオール樹脂エマルジョンであり、「混合有機溶剤」は、ジエチレングリコールジエチルエーテル（７０重量％）とγ−ブチロラクトン（１５重量％）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１５重量％）との混合溶媒である。また、表４及び表５中の数値は重量％を意味する。
2. Color Ink Composition (1) Composition of Color Ink Composition Yellow Ink Composition, Magenta Ink Composition, Light Magenta Ink Composition, Cyan Ink Composition, Light Cyan Ink Composition, Black with the Composition shown in Table 4 and Table 5. An ink composition and a white ink composition were prepared. In addition, a "dispersant" is a polyester-type polymer compound, "N-2043-AF-1", "N-2043-60MEX" are the said polyacryl polyol resin emulsions, and a "mixed organic solvent" is A mixed solvent of diethylene glycol diethyl ether (70% by weight), γ-butyrolactone (15% by weight) and tetraethylene glycol dimethyl ether (15% by weight). Further, the numerical values in Tables 4 and 5 mean% by weight.
（２）各インク組成物の調製方法
前記配合成分の内、顔料、分散剤、及び混合有機溶剤（一部）をディゾルバーで３０００ｒｐｍにて１時間撹拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。この予備分散によって得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。
更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散によって得られる顔料粒子の平均粒径は、顔料種によって差があるが、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
(2) Preparation method of each ink composition After stirring a pigment, a dispersing agent, and a mixed organic solvent (part) among the said compounding components with a dissolver at 3000 rpm for 1 hour, bead mill filled with zirconia beads (2 mm) Pre-dispersed. The average particle size of the pigment particles obtained by this preliminary dispersion was 5 μm or less.
Furthermore, main dispersion was performed with a nanomill filled with zirconia beads (0.3 mm) to obtain a pigment dispersion. The average particle size of the pigment particles obtained by this main dispersion varies depending on the pigment species, but is 50 nm to 200 nm.
得られた顔料分散液を４０００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｎ−２０４３−ＡＦ−１、通常の添加剤、ポリオキシエチレン誘導体、中空樹脂エマルジョン及び混合有機溶剤（残部）を混合し、顔料重量部が前記組成に示す重量％になるよう調整して、所望のカラーインク組成物（Ｙ１〜Ｗ８）を得た。
これと同様にして、所望のカラーインク組成物（Ｙ９〜Ｗ１３）を得た。
While stirring the obtained pigment dispersion at 4,000 rpm, N-2043-AF-1, common additives, polyoxyethylene derivative, hollow resin emulsion and mixed organic solvent (remaining portion) are mixed, and the pigment parts by weight are the above. It adjusted so that it might become the weight% shown to a composition, and obtained the desired color ink composition (Y1-W8).
In the same manner as this, desired color ink compositions (Y9 to W13) were obtained.
なお、前記中空樹脂エマルジョンは、以下のように製造した。
（ａ）重合体粒子１
２Ｌの反応容器に、スチレン８０部、メタクリル酸５部、メタクリル酸メチル１５部、α−メチルスチレンダイマー１部、ｔ− ドデシルメルカプタン１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム１．０部及び水２００部を入れ、窒素ガス中で攪拌し、８０℃まで加温して６時間乳化重合を行った。これにより得られた重合体粒子１は、平均粒径１５０ｎｍ（０．１５μｍ）であった。
The hollow resin emulsion was produced as follows.
(A) Polymer particle 1
In a 2 L reaction vessel, 80 parts of styrene, 5 parts of methacrylic acid, 15 parts of methyl methacrylate, 1 part of α-methylstyrene dimer, 14 parts of t-dodecyl mercaptan, 0.8 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, potassium persulfate 1 0 parts and 200 parts of water were added, stirred in nitrogen gas, heated to 80 ° C., and emulsion polymerization was performed for 6 hours. The polymer particles 1 thus obtained had an average particle diameter of 150 nm (0.15 μm).
（ｂ）中空ポリマー微粒子エマルジョン１
前項（ａ）で得られた重合体粒子１の１０部（固形分換算）とともにラウリル硫酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．５部、及び水４００部を反応容器にいれたものに、ジビニルベンゼン１１．６部（純度５５重量％；残余が１官能ビニルモノマーのもの）、エチルビニルベンゼン８．４部、アクリル酸５部、及びメタクリル酸メチル７５部の混合物による架橋重合性モノマー組成物を添加し、３０℃で１時間攪拌し、更に７０℃で５時間攪拌しながら乳化重合処理を行い、水系分散液を得た。得られたものを粒度分析計（マイクロトラックＵＰＡ：日機装株式会社）で測定したところ粒径は３２０ｎｍであり、別途、透過型電子顕微鏡で観察したところ中空ポリマー微粒子であった。
(B) Hollow polymer fine particle emulsion 1
0.3 parts of sodium lauryl sulfate, 0.5 parts of potassium persulfate, and 400 parts of water in a reaction vessel together with 10 parts (in terms of solid content) of the polymer particles 1 obtained in the above item (a) Crosslinkable monomer composition comprising a mixture of 11.6 parts of divinylbenzene (purity 55% by weight; the remainder being monofunctional vinyl monomer), 8.4 parts of ethylvinylbenzene, 5 parts of acrylic acid, and 75 parts of methyl methacrylate The mixture was stirred at 30.degree. C. for 1 hour, and further emulsion polymerization was carried out while stirring at 70.degree. C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion. The obtained particles were measured by a particle size analyzer (Microtrac UPA: Nikkiso Co., Ltd.). The particle diameter was 320 nm, and when observed separately by a transmission electron microscope, they were hollow polymer particles.
３．インクセット
前記１及び２で得られた各インク組成物を用い、表６及び表７に示す組み合わせでインクセットを構成した。
3. Ink Set Using each ink composition obtained in the above 1 and 2, an ink set was configured by the combination shown in Table 6 and Table 7.
４．印刷評価試験
（１）印刷評価試験１
上記３で示したインクセットを使用し、ローランドＤ．Ｇ．株式会社製インクジェットプリンタ ＳＪ−５４０を２台利用し、１台目のインクジェットプリンタには、それぞれ対応する色列に対応するインク組成物を、即ち、ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ライトマゼンタインク組成物、ライトシアンインク組成物をそれぞれブラック列、イエロー列、マゼンタ列、シアン列、ライトマゼンタ列、ライトシアン列に充填し、２台目のインクジェットプリンタはメタリックインク組成物をブラック列に、ホワイトインク組成物をイエロー列に充填した。どちらのインクジェットプリンタも加熱温度５０℃の条件にて、下記印刷パターンに示した通り、印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズにカットした塩化ビニルシート（Ｖｉｅｗｃａｌ ２０００（白）：株式会社 桜井製）、ＰＥＴフィルム（ＰＧ−５０Ｌ：株式会社ラミーコーポレーション製）、ポリカーボネートフィルム（ユーピロン ＦＥ−２０００：三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）を用いた。そして、下記の評価基準に基づき、印字物の官能評価を行った。結果を表８に示す。
ＡＡＡ：高メタリック光沢からマット調までの任意のメタリック調光沢が得られた。
ＡＡ：映りこんだ物体が明確に判別できるほどのメタリック調光沢が得られた。
Ａ ：画像に映りこんだ物体が若干判別できる程度のメタリック調光沢が得られた。
Ｂ ：つや消し調（マット調）のメタリック光沢が得られた。
Ｃ ：メタリック調の光沢は得られなかった。
4. Printing evaluation test (1) Printing evaluation test 1
Using the ink set shown in 3 above, Roland D. G. Two inkjet printers SJ-540 manufactured by Co., Ltd. are used, and an ink composition corresponding to a corresponding color row is used in the first inkjet printer, that is, a black ink composition, a yellow ink composition, a magenta ink The second ink jet printer is metallic by filling the composition, cyan ink composition, light magenta ink composition and light cyan ink composition into the black row, yellow row, magenta row, cyan row, light magenta row and light cyan row, respectively The ink composition was filled in the black row and the white ink composition in the yellow row. Both inkjet printers were printed under the conditions of a heating temperature of 50 ° C. as shown in the following printing pattern. For recording media, vinyl chloride sheet (Viewcal 2000 (White): manufactured by Sakurai Co., Ltd.), PET film (PG-50L: manufactured by Lamy Corporation), polycarbonate film (Yupilon FE-2000: Mitsubishi Engineering Plastics) cut into A4 size Manufactured by Co., Ltd.). And the sensory evaluation of printed matter was performed based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 8.
AAA: Any metallic gloss from high metallic gloss to matte tone was obtained.
AA: A metallic-like luster was obtained so that the reflected object could be clearly identified.
A: A metallic gloss was obtained with which an object reflected in the image could be identified to some extent.
B: A matte metallic gloss was obtained.
C: Metallic gloss was not obtained.
上記インクセットを用いた印刷パターンは以下のとおりである。
ａ．印刷パターン１
各インク組成物を同時に吐出して印刷を行った。
ｂ．印刷パターン２
メタリックインク組成物を吐出して印刷を行った後、有彩色インク組成物、黒色インク組成物を吐出して印刷を行った。この場合、メタリック印刷の上に黒色インク組成物を印刷する事で光沢をマスキングする事が可能となる。
ｃ．印刷パターン３
メタリックインク組成物を吐出して印刷を行った後、有彩色インク組成物を吐出して印刷を行い、更に白色インク組成物及び黒色インク組成物を吐出して印刷を行った。この場合、光沢感のあるメタリック印刷の上に白色インク組成物を印刷する事でマット調に変化させる事が可能となる。
The print pattern using the above-mentioned ink set is as follows.
a. Print pattern 1
Printing was performed by simultaneously discharging each ink composition.
b. Print pattern 2
After printing by discharging the metallic ink composition, printing was performed by discharging the chromatic color ink composition and the black ink composition. In this case, the gloss can be masked by printing a black ink composition on metallic printing.
c. Print pattern 3
After printing by discharging the metallic ink composition, printing was performed by discharging the chromatic color ink composition, and further printing was performed by discharging the white ink composition and the black ink composition. In this case, it is possible to change to a matte tone by printing a white ink composition on metallic print having a gloss.
（２）印刷評価試験２
メタリックインク組成物Ｓ１と、上記油性インク組成物を組み合わせてインクセットを構成し、インクジェットプリンタＰＭ−４０００ＰＸ（セイコーエプソン製）を２台用いて、１台目のインクジェットプリンタにはブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ライトマゼンタインク組成物、ライトシアンインク組成物はそれぞれ対応するカラー列に充填した。そして、２台目のインクジェットプリンタにはメタリックインク組成物Ｓ１はブラック列に充填した。ホワイトインク組成物はイエロー列に充填した。
(2) Printing evaluation test 2
A metallic ink composition S1 and the above-mentioned oil-based ink composition are combined to form an ink set, and two inkjet printers PM-4000PX (manufactured by Seiko Epson) are used to form a black ink composition for the first inkjet printer, The yellow ink composition, the magenta ink composition, the cyan ink composition, the light magenta ink composition, and the light cyan ink composition were each filled in the corresponding color train. Then, in the second inkjet printer, the metallic ink composition S1 was filled in the black row. The white ink composition was filled in the yellow row.
そして、インク受容層を有する同社製写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン製、型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ）上に常温で、上記印刷パターンに示した通り、印刷を実施した。同様に、メタリックインク組成物Ｓ１に換えて、メタリックインク組成物Ｓ２を用いて同様の印刷を行った。さらに、上記の評価基準に基づき、印刷物の官能評価を行った。結果を表９に示す。 Then, printing was carried out on a photo paper <Glossy> manufactured by the company having an ink receiving layer (manufactured by Seiko Epson, model number: KA450PSK) at normal temperature as shown in the above printing pattern. Similarly, instead of the metallic ink composition S1, the same printing was performed using the metallic ink composition S2. Furthermore, based on the above evaluation criteria, sensory evaluation of the printed matter was performed. The results are shown in Table 9.
表９に示すように、上記のインクセットを用いた上記インクジェット記録方法により、任意の色調を帯びたメタリック調の画像を有する記録物を得ることができた。 As shown in Table 9, according to the above-mentioned ink jet recording method using the above-mentioned ink set, it was possible to obtain a recorded matter having a metallic-tone image having an arbitrary color tone.
（３）印刷評価試験３
上記４（１）の印刷評価試験１と同様に印刷物を形成し、同様の評価基準に基づき、同様の印字物の官能評価を行った。結果を表１０に示す。
(3) Printing evaluation test 3
Printed matter was formed in the same manner as the printing evaluation test 1 of 4 (1) above, and the sensory evaluation of the same printed matter was performed based on the same evaluation criteria. The results are shown in Table 10.
（４）印刷評価試験４
上記４（２）の印刷評価試験２と同様に印刷物を形成し、同様の評価基準に基づき、印刷物の官能評価を行った。結果を表１１に示す。
(4) Printing evaluation test 4
Printed matter was formed in the same manner as the printing evaluation test 2 of 4 (2) above, and sensory evaluation of the printed matter was performed based on the same evaluation criteria. The results are shown in Table 11.
表１１に示すように、上記のインクセットを用いた上記インクジェット記録方法により、任意の色調を帯びたメタリック調の画像を有する記録物を得ることができた。 As shown in Table 11, it was possible to obtain a recorded matter having a metallic-tone image having an arbitrary color tone by the above-described ink jet recording method using the above-described ink set.
Claims (8)
前記有彩色インク組成物として、イエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物と、ライトマゼンタインク組成物又はライトシアンインク組成物と、を備えたインクジェットインクセット。 An ink composition containing a metallic pigment, and a chromatic color ink composition containing a chromatic color pigment,
An inkjet ink set comprising, as the chromatic color ink composition, a yellow ink composition, a magenta ink composition, a cyan ink composition, and a light magenta ink composition or a light cyan ink composition .
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインクセットを用いて画像を形成する、インクジェット記録方法。
In an inkjet recording method of discharging droplets of an ink composition and adhering the droplets to a recording medium to perform recording,
The inkjet recording method which forms an image using the inkjet ink set of any one of Claims 1-7.
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