JP6517065B2

JP6517065B2 - エマルジョン型蓄熱材およびその製造方法

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Publication number: JP6517065B2
Application number: JP2015069922A
Authority: JP
Inventors: 金滝　光太郎; 光太郎金滝; 俊均小原
Original assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Current assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2019-05-22
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: JP2016188349A

Description

本発明は、エマルジョン型蓄熱材およびその製造方法に関する。

物質の相変化に伴って生じる潜熱を利用するための蓄熱材として、氷や脂肪族炭化水素に代表される有機化合物、無機塩などが知られている。その中の脂肪族炭化水素を利用する蓄熱材として、エマルジョン型、カプセル型、固定型などが検討されているが、熱効率や制御の容易性を考慮すると流動性のあるエマルジョン型、カプセル型が優れている。

上記エマルジョン型はカプセル型に比べて調製が容易であるため、コスト的に有利であり、大量供給の点からも今後の主流になると考えられる。

ここで、エマルジョン型蓄熱材に用いられる相変化物質（ＰＣＭ；ＰｈａｓｅＣｈａｎｇｅＭａｔｅｒｉａｌ）としては、ｎ−パラフィンやパラフィンワックス等のパラフィン化合物が知られている。これらのパラフィン化合物は中低温度域（０〜８０℃）において蓄熱が可能であり、蓄熱密度が高く、相変化を繰り返しても劣化しないなどの特徴を備えている。しかしながら、これらのパラフィン化合物は放熱時に固体化することから、熱伝導性が低下するといった問題がある。かような問題を解決する方法として、水および界面活性剤を用いてパラフィン化合物をエマルジョン化（凝固点以下ではスラリー化）する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

ここで一般に、蓄熱材に含まれるパラフィン化合物等の相変化物質の含有量を高めることが、蓄熱材の熱量を向上させるのに有効である。しかしその一方で、エマルジョン化するためには一定量の増粘剤を添加することが必要とされることから、相変化物質の含有量を増加させるには限界もある。

さらに、エマルジョン化されてなる蓄熱材中のパラフィン化合物は、融点よりも凝固点が下がる現象（いわゆる、過冷却現象）を示すという問題もある。この過冷却現象を防止することを目的として、パラフィン化合物よりも高い融点を有する核材を添加する方法も提案されている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、この方法もまた、蓄熱材の潜熱量の低下を招いてしまうという問題を抱えている。

特開昭５７−４０５８２号公報特開２０００−３３６３５０号公報

上述したように、従来技術によって提案されているエマルジョン型蓄熱材によっても、蓄熱性（特に、長時間にわたる蓄熱性）の点ではいまだ改善の余地がある。

そこで本発明は、エマルジョン型蓄熱材において、高い熱量を保持しつつ、長時間にわたって蓄熱性を発揮させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、比較的炭素数の大きい非イオン型界面活性剤を界面活性剤として用いる転相乳化法と、脂肪酸にアルカリを添加することにより油水界面に生成する脂肪酸塩（石鹸）を界面活性剤として用いる石鹸乳化法とを同時に行ってエマルジョン型蓄熱材を製造することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態によれば、パラフィン化合物、炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤および脂肪酸を含み、前記パラフィン化合物の融点よりも高い温度に加熱された油相に、アルカリ水溶液を添加することにより、油中水型エマルジョンを水中油型エマルジョンに転相させる工程を含む、エマルジョン型蓄熱材の製造方法が提供される。

また、本発明の他の形態によれば、パラフィン化合物、炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤および脂肪酸塩を含み、前記パラフィン化合物の含有量が６４質量％以上である、エマルジョン型蓄熱材もまた、提供される。

本発明によれば、エマルジョン型蓄熱材において、高い熱量を保持しつつ、長時間にわたって蓄熱性を発揮させることが可能となる。

実施例５〜６で得られたエマルジョン型蓄熱材５および６、並びに比較例４で得られた比較エマルジョン型蓄熱材４について、熱特性（蓄熱性）を評価した結果を示すグラフである。

本発明の一形態は、エマルジョン型蓄熱材の製造方法に関する。当該製造方法は、パラフィン化合物、炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤および脂肪酸を含み、前記パラフィン化合物の融点よりも高い温度に加熱された油相に、アルカリ水溶液を添加することにより、油中水型エマルジョンを水中油型エマルジョンに転相させる工程（以下、単に「転相工程」とも称する）を含むものである。

［油相］
本形態に係るエマルジョン型蓄熱材の製造方法では、まず、油相を準備する。油相は、パラフィン化合物、炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤および脂肪酸を含む。以下、油相の構成要素について、説明する。

（パラフィン化合物）
パラフィン化合物は、蓄熱物質として用いられる。すなわち、パラフィン化合物は、固体状態（固相）から液体状態（液相）へと相変化すると、相変化の際の融解潜熱を蓄えた状態で存在することができる。そして、この状態を長時間にわたって維持することで、蓄熱材が蓄熱性を発揮するのである（潜熱蓄熱方式）。パラフィン化合物としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ここで、パラフィン化合物とは、パラフィン（ｎ−パラフィン、イソパラフィン）および石油ワックスの総称である。飽和炭化水素のうち、その炭素骨格が鎖式構造であるもの（アルカン）が「パラフィン」である。パラフィンにおいて、炭素数４以上のもの（すなわち、ブタン以上の炭化水素）には鎖式構造の形状による異性体が存在するが、そのうち分子内のすべての炭素原子が枝分かれなしの一直線状構造のものが「ｎ−パラフィン」であり、「直鎖パラフィン」とも称される。また、パラフィンのうち炭素骨格の鎖式構造に枝分かれを有するものが「イソパラフィン」であり、「分枝パラフィン」とも称される。

ｎ−パラフィンとしては、炭素数１０〜３０のアルキレン基を有する化合物が好ましい。その具体例を融点の代表値とともに示すと、ｎ−デカン（融点：−２９．７℃）、ｎ−ウンデカン（融点：−２６℃）、ｎ−ドデカン（融点：−１２℃）、ｎ−トリデカン（融点：−５℃）、ｎ−テトラデカン（融点：６℃）、ｎ−ペンタデカン（融点：９．９℃）、ｎ−ヘキサデカン（融点：１８℃）、ｎ−ヘプタデカン（融点：２１℃）、ｎ−オクタデカン（融点：２８〜３０℃）、ｎ−ノナデカン（融点：３２〜３４℃）、ｎ−イコサン（融点：３６．７℃）、ｎ−ヘンイコサン（融点：４０．５℃）、ｎ−トリアコンタン（融点：６５．８℃）などが挙げられる。

分枝パラフィンとしても、炭素数１０〜３０のアルキレン基を有する化合物が好ましい。その具体例を示すと、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソノナデカン、イソイコサンなどが挙げられる。

一方、「石油ワックス」とは、石油の精製工程から製造されるワックスであり、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスがある。パラフィンワックスは、原油の減圧蒸留留出油部分から抽出された、結晶性の良い、常温で固体の白色のワックス（ロウ）であり、炭素数約２０〜３０のｎ−パラフィンを主成分としつつ少量のイソパラフィンを含む、分子量約３００〜５００の炭化水素の混合物である。パラフィンワックスの融点は、通常は４０〜７０℃程度である。また、マイクロクリスタリンワックスは、原油の減圧蒸留残渣部分から取り出されたワックスであり、構成している炭化水素はイソパラフィンやシクロパラフィンが多い。このため、パラフィンワックスに比較して結晶が小さくなり、分子量も大きく、融点も６０〜９０℃程度と高い。

パラフィンワックスとしては、炭素数２０〜４０程度のものが、マイクロクリスタリンワックスとしては、炭素数３０〜６０程度のものが、融解熱量および入手性の面で好ましい。パラフィンワックスの製品としては、例えば、日本精蝋株式会社製のパラフィンワックス１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１５０、１５５などが挙げられる。

パラフィン化合物の融点は、生活温度領域や高温領域の熱の有効利用という観点から、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される値として−３０〜１３０℃の範囲にあることが好ましく、０〜１００℃の範囲にあることがより好ましい。また、パラフィン化合物の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される融解熱量は、その相変化による潜熱を種々の分野で利用するという観点から、１００ｋＪ／ｋｇ以上あることが望ましい。なお、本明細書におけるパラフィン化合物の融点とは、ＪＩＳＫ−７１２１に準拠して測定した際のＴｉｍに相当する。

（炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤）
本発明に係る製造方法において用いられる油相は、炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤の有するアルキル基の炭素数が１８未満であると、粒子径の小さい（すなわち、安定な）エマルジョンを得ることができず、また、パラフィン化合物の濃度を高めたとしても十分な熱量を保持させることができないという問題がある（後述する比較例１および比較例４）。

非イオン性界面活性剤は、後述する転相工程において乳化剤として機能するものであれば特に制限はないが、好ましくは炭素数１８以上（より好ましくは炭素数１８〜２２）のアルキル基を有する脂肪族モノアルコールのアルキレンオキシド付加物が用いられる。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１８〜２２である。炭素数１８以上のアルキル基を有する脂肪族モノアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられ、ステアリルアルコールが特に好ましい。また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシドが特に好ましい。アルキレンオキシド付加物が２種以上のアルキレンオキシドの付加物である場合、ランダム付加やブロック付加のいずれの形態であってもよい。さらに、上記アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは３〜４０であり、より好ましくは５〜２０である。

上記非イオン性界面活性剤は、自ら合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。当該非イオン性界面活性剤の市販品としては、ニューコール１８０７（ポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（ｎ＝７））、日本乳化剤株式会社製）、ニューコール１８２０（ポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（ｎ＝２０））、日本乳化剤株式会社製）などが挙げられる。

なお、炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤としては、脂肪族モノアルコールのアルキレンオキシド付加物のほかにも、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸エステル、多環フェニルおよび硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加物などが用いられてもよい。

また、上述した炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤が油相に含まれる限り、その他の界面活性剤（炭素数１８未満のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤、カチオン性・アニオン性・両性界面活性剤）を併用してもよい。ただし、油相に含まれる界面活性剤に占める上記炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。

（脂肪酸）
本発明に係る製造方法において用いられる油相は、脂肪酸を含む。この脂肪酸は、後述する転相工程において添加されるアルカリ水溶液に含まれる塩基によって中和（鹸化）されて石鹸（脂肪酸塩）へと変化し、上述した非イオン性界面活性剤と同様に界面活性剤（乳化剤）としての機能を発揮するようになる。

脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を意味し、炭化水素部分に不飽和結合を含まない飽和脂肪酸と、炭化水素部分に不飽和結合（通常は１つの二重結合）を含む不飽和脂肪酸とがある。

脂肪酸としては、特に制限されないが、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン（ベヘン）酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などが挙げられる。これらの脂肪酸は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸およびベヘニン酸が特に好ましい。

（油相の組成）
油相に含まれる各成分の配合量は特に制限されないが、上記非イオン性界面活性剤の配合量は、エマルジョンの安定性および熱特性の観点から、上記パラフィン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。また、上記脂肪酸の配合量は、エマルジョンの安定性および熱特性の観点から、上記パラフィン化合物１００質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５質量部である。

［転相工程］
本発明に係るエマルジョン型蓄熱材の製造方法では、上述した油相を液体状態に加熱したところにアルカリ水溶液を添加する。アルカリ水溶液を添加すると、添加当初は、上記油相が連続相（分散媒）を構成し、添加された少量のアルカリ水溶液の溶媒である水が分散相を構成している油中水（ｗ／ｏ）型エマルジョンが形成される。その後、アルカリ水溶液の添加量を増やしていくと、ある時点で連続相（分散媒）と分散相とが入れ替わり、水が連続相（分散媒）を構成し、上記油相が分散相を構成している水中油（ｏ／ｗ）型エマルジョンへと変化する（転相）。このようにして乳化液（エマルジョン）を調製する手法は「転相乳化法」と称される。

（加熱処理）
アルカリ水溶液を添加する前には、上記油相を加熱しておく。この際の加熱温度は、油相に含まれるパラフィン化合物の融点よりも高い温度である。これにより、上記油相は液体状態となる。このため、加熱温度は一義的には決まらず、油相に用いるパラフィン化合物の融点を考慮して適宜決定されうる。油相を確実に液体状態とするという観点からは、加熱温度はパラフィン化合物または上記界面活性剤（好ましくはパラフィン化合物および上記界面活性剤）の融点よりも５℃以上高い温度とすることが好ましい。一方、エマルジョンの安定性の観点からは、加熱温度は高すぎないことが好ましく、通常、加熱温度は高くても「パラフィン化合物または上記界面活性剤（好ましくはパラフィン化合物および上記界面活性剤）の融点＋１５℃」以下とするとよい。

転相乳化を十分に進行させるため、加熱された油相を撹拌することが好ましく、後述するアルカリ水溶液の添加開始後も撹拌を継続することがより好ましく、アルカリ水溶液の添加中も撹拌を継続することがさらに好ましく、アルカリ水溶液の添加終了後も一定時間、撹拌を継続することが特に好ましい。なお、撹拌を行うための手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。

（アルカリ水溶液）
本発明に係るエマルジョン型蓄熱材の製造方法における転相工程では、上記油相（加熱撹拌された液体状態である）に、アルカリ水溶液を添加する。アルカリ水溶液は、塩基が水に溶解した溶液である。

アルカリ水溶液に含まれる塩基は特に制限されないが、例えば、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化リチウム等のアルカリ金属塩；塩化カルシウムおよび塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミンおよびピリジン等の第三級アミンなどが挙げられる。これらの塩基は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。ここで、上述したように、油相に含まれる脂肪酸は、アルカリ水溶液の添加によって、塩基との中和反応により鹸化されて石鹸（脂肪酸塩）へと変化する。この石鹸（脂肪酸塩）は、脂肪酸が含まれる油相と、塩基が含まれる水相との界面において生成し、界面活性剤（乳化剤）としても機能する。すなわち、本発明に係るエマルジョン型蓄熱材の製造方法は、蓄熱成分であるパラフィン化合物をエマルジョン化するにあたり、転相乳化法と石鹸乳化法とを併用する点に特徴があるのである。なお、上記脂肪酸塩（石鹸）の界面活性剤（乳化剤）としての性能は、当該脂肪酸塩（石鹸）を構成するカチオンが金属カチオンであることが好ましいことから、上述した塩基のなかでも、金属成分を含む塩基が好ましく用いられ、より好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基が用いられる。さらに好ましい塩基はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、特に好ましくはアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）である。

転相工程において添加されるアルカリ水溶液の組成やその添加量などについて特に制限はない。ただし、エマルジョンの安定性の観点からは、添加される塩基の当量（化学当量）が、油相に含まれる酸（脂肪酸）の当量に近い値となるように、アルカリ水溶液の組成や添加量を調整することが好ましい。より具体的に言うと、添加されるアルカリ水溶液に含まれる塩基の含有量は、油相に含まれる脂肪酸に対して０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましく、０．９〜１．１当量であることがさらに好ましく、０．９５〜１．０５当量であることが特に好ましい。

添加されるアルカリ水溶液における塩基の濃度についても特に制限はなく、上述した脂肪酸との化学当量の関係を考慮しつつ、得られるエマルジョン型蓄熱材に含まれる水の最終濃度をさらに考慮することにより、適当な濃度を決定することができる。一例として、添加されるアルカリ水溶液における塩基の濃度は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。

［エマルジョン型蓄熱材］
本発明に係る製造方法により、エマルジョン型蓄熱材が得られる。このエマルジョン型蓄熱材は、高い熱量を保持しつつ、長時間にわたって蓄熱性を発揮することができるという、従来にない優れた特性を有するものである。この特性を反映するように、本発明の一形態によれば、パラフィン化合物、炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、および水を含み、前記パラフィン化合物の含有量が６４質量％以上である、エマルジョン型蓄熱材もまた、提供される。

ここで、得られるエマルジョン型蓄熱材に含まれる各成分の含有量について特に制限はないが、上記炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤の含有量は、パラフィン化合物１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。また、上記脂肪酸塩（油相に含まれていた脂肪酸と塩基由来のカチオンとの塩）の含有量は、パラフィン化合物１００質量部に対し、好ましくは３〜２０質量部であり、より好ましくは５〜１５質量部である。さらに、水の含有量は、パラフィン化合物１００質量部に対し、好ましくは１５〜３５質量部であり、より好ましくは２０〜３０質量部である。

また、本発明の他の形態によって提供されるエマルジョン型蓄熱材は、長時間にわたって蓄熱性を発現することができるという利点があるが、その原因の１つとして、エマルジョンの安定性が高い（すなわち、エマルジョンの粒子径が小さい）ことが挙げられる。この特性を定量的に表現すると、本発明に係るエマルジョン型蓄熱材におけるエマルジョンの平均粒子径（光散乱法によって測定される値とする）は、好ましくは２．６５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。なお、エマルジョンの平均粒子径の下限値について特に制限はないが、通常は０．５μｍ以上である。

本発明に係るエマルジョン型蓄熱材は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、増粘剤や核材（過冷却防止剤）を含んでもよい。

増粘剤としては、水に溶解しやすい高分子化合物が好ましく、例えば、アラビアガム、アルギニン・カルボマー、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、キサンタンガム、合成ケイ酸ナトリウム／マグネシウム、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、シクロデキストリン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。また、核材（過冷却防止剤）としては、公知のアミン類、アルコール類、カルボン酸類などが用いられうる。

なお、本発明に係るエマルジョン型蓄熱材には、増粘剤や核材（過冷却防止剤）以外にも、蓄熱材に含まれうる従来公知の他の成分がさらに含まれてもよい。当該他の成分としては、例えば、寒剤、防錆剤、防腐剤および消泡剤などを含むことができる。

ここで、本発明に係るエマルジョン型蓄熱材における上記必須成分（すなわち、パラフィン化合物、炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、および水）の合計量は、エマルジョン型蓄熱材の全量１００質量％に対し、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましく、１００質量であることが最も好ましい。このことを考慮して、上記任意成分の添加量を適宜決定することが好ましい。

本発明に係るエマルジョン型蓄熱材は、ビル、家屋などの冷暖房用、食品の冷凍、冷蔵用などの蓄熱、熱搬送システムなどに好適に適用されうる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら制限されるものではない。

（実施例１）
融点１９℃のＣ１６ノルマルパラフィン（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社、製品名：ノルマルパラフィンＴＳ６）６０ｇ、ステアリン酸（試薬）３ｇ、Ｃ１８非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（ｎ＝７））、日本乳化剤株式会社、製品名：ニューコール１８０７）１．２ｇを混合し、５５℃に加熱しながら５分間、充分に撹拌混合した。さらに撹拌混合しながら、３質量％水酸化カリウム水溶液２０．８ｇ（ステアリン酸と当量）を５分間かけて徐々に滴下してエマルジョン化を行い、さらに水１００．０ｇを加えて撹拌することで、パラフィン化合物濃度が７５質量％であるエマルジョン型蓄熱材１を得た。

（実施例２）
融点１９℃のＣ１６ノルマルパラフィン（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社、製品名：ノルマルパラフィンＴＳ６）６０ｇ、ステアリン酸（試薬）３ｇ、Ｃ１８非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（ｎ＝２０））、日本乳化剤株式会社、製品名：ニューコール１８２０）１．２ｇを混合し、５５℃に加熱しながら５分間、充分に撹拌混合した。さらに撹拌混合しながら、３質量％水酸化カリウム水溶液２０．８ｇ（ステアリン酸と当量）を５分間かけて徐々に滴下してエマルジョン化を行い、さらに水１００．０ｇを加えて撹拌することで、パラフィン化合物濃度が７５質量％であるエマルジョン型蓄熱材２を得た。

（比較例１）
融点１９℃のＣ１６ノルマルパラフィン（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社、製品名：ノルマルパラフィンＴＳ６）６０ｇ、ステアリン酸（試薬）３ｇ、Ｃ１６非イオン界面活性剤（合成品：１−ヘキサデカノールのエチレンオキシド４モル付加物）１．２ｇを混合し、５５℃に加熱しながら５分間、充分に撹拌混合した。さらに撹拌混合しながら、３質量％水酸化カリウム水溶液２０．８ｇ（ステアリン酸と当量）を５分間かけて徐々に滴下してエマルジョン化を行い、さらに水１００．０ｇを加えて撹拌することで、パラフィン化合物濃度が７０質量％である比較エマルジョン型蓄熱材１を得た。

（比較例２）
融点１９℃のＣ１６ノルマルパラフィン（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社、製品名：ノルマルパラフィンＴＳ６）６０ｇ、ステアリン酸（試薬）３ｇを混合し、５５℃に加熱しながら５分間、加熱しながら充分に撹拌混合した。さらに撹拌混合しながら、３質量％水酸化カリウム水溶液２０．８ｇ（ステアリン酸と当量）を５分間かけて徐々に滴下してエマルジョン化を行い、さらに水１００．０ｇを加えて撹拌することで、パラフィン化合物濃度が７５質量％である比較エマルジョン型蓄熱材２を得た。

（実施例３）
融点４７℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社、製品名：パラフィンワックス１１５）９０ｇ、ベヘニン酸（試薬）９ｇ、Ｃ１８非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（ｎ＝７））、日本乳化剤株式会社、製品名：ニューコール１８０７）０．９ｇを混合し、５５℃に加熱しながら５分間、充分に撹拌混合した。さらに撹拌混合しながら、４質量％水酸化カリウム水溶液３９．６ｇ（ベヘニン酸と当量）を５分間かけて徐々に滴下してエマルジョン化を行い、さらに水１００．０ｇを加えて撹拌することで、パラフィン化合物濃度が６５質量％であるエマルジョン型蓄熱材３を得た。

（実施例４）
融点４７℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社、製品名：パラフィンワックス１１５）９０ｇ、ベヘニン酸（試薬）９ｇ、Ｃ１８非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（ｎ＝７））、日本乳化剤株式会社、製品名：ニューコール１８０７）１．８ｇを混合し、５５℃に加熱しながら５分間、充分に撹拌混合した。さらに撹拌混合しながら、４質量％水酸化カリウム水溶液３９．６ｇ（ベヘニン酸と当量）を５分間かけて徐々に滴下してエマルジョン化を行い、さらに水１００．０ｇを加えて撹拌することで、パラフィン化合物濃度が６４質量％であるエマルジョン型蓄熱材４を得た。

（比較例３）
融点４７℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社、製品名：パラフィンワックス１１５）９０ｇ、ベヘニン酸（試薬）９ｇを混合し、５５℃に加熱しながら５分間、充分に撹拌混合した。さらに撹拌混合しながら、４質量％水酸化カリウム水溶液３９．６ｇ（ベヘニン酸と当量）を５分間かけて徐々に滴下したが、エマルジョンを得ることができなかった。

（実施例５）
融点３３℃のＣ１９ノルマルパラフィン（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社、製品名：ノルマルパラフィンＴＳ−９０）４５ｇおよび融点４７℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社、製品名：パラフィンワックス１１５）４５ｇ、ベヘニン酸（試薬）９ｇ、Ｃ１８非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（ｎ＝７））、日本乳化剤株式会社、製品名：ニューコール１８０７）１．８ｇを混合し、５５℃に加熱しながら５分間、充分に撹拌混合した。さらに撹拌混合しながら、４質量％水酸化カリウム水溶液３９．６ｇ（ベヘニン酸と等量）を５分間かけて徐々に滴下してエマルジョン化を行い、さらに水１００．０ｇを加えて撹拌することで、パラフィン化合物濃度が６３質量％であるエマルジョン型蓄熱材５を得た。

（実施例６）
融点３３℃のＣ１９ノルマルパラフィン（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社、製品名：ノルマルパラフィンＴＳ−９０）４５ｇおよび融点４７℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社、製品名：パラフィンワックス１１５）４５ｇ、ステアリン酸（試薬）９ｇ、Ｃ１８非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル（Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（ｎ＝２０））、日本乳化剤株式会社、製品名：ニューコール１８２０）１．８ｇを混合し、５５℃に加熱しながら５分間、充分に撹拌混合した。さらに撹拌混合しながら、３．８質量％水酸化カリウム水溶液４９．９ｇ（ステアリン酸と当量）を５分間かけて徐々に滴下してエマルジョン化を行い、さらに水１００．０ｇを加えて撹拌することで、パラフィン化合物濃度が６０質量％であるエマルジョン型蓄熱材６を得た。

（比較例４）
融点３３℃のＣ１９ノルマルパラフィン（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社、製品名：ノルマルパラフィンＴＳ−９０）４５ｇおよび融点４７℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社、製品名：パラフィンワックス１１５）４５ｇ、ステアリン酸（試薬）９ｇ、Ｃ１６非イオン界面活性剤（合成品：１−ヘキサデカノールのエチレンオキシド４モル付加物）１．８ｇを混合し、５５℃に加熱しながら５分間、充分に撹拌混合した。さらに撹拌混合しながら、３．８質量％水酸化カリウム水溶液４９．９ｇ（ステアリン酸と当量）を５分間かけて徐々に滴下してエマルジョン化を行い、さらに水１００．０ｇを加えて撹拌することで、パラフィン化合物濃度が６０質量％である比較エマルジョン型蓄熱材４を得た。

≪評価≫
上記実施例および比較例で得られたエマルジョン型蓄熱材および比較エマルジョン型蓄熱材について、下記の方法によって評価を行った。

［エマルジョン型蓄熱材の安定性の評価（エマルジョンの粒子径の測定）］
エマルジョン型蓄熱材の安定性の指標として、エマルジョン型蓄熱材におけるエマルジョンの平均粒子径を、光散乱法により測定し、以下の評価基準に基づき評価した。結果を下記の表１および表２に示す：
◎：エマルジョンの平均粒子径が２．０μｍ以下である；
○：エマルジョンの平均粒子径が２．０μｍ超２．５μｍ以下である；
△：エマルジョンの平均粒子径が２．５μｍ超３．０μｍ以下である；
×：エマルジョンの平均粒子径が３．０μｍ超である。

［エマルジョン型蓄熱材の熱量の測定］
エマルジョン型蓄熱材の蓄熱性の指標として、エマルジョン型蓄熱材の熱量を、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法により測定し、理論値に対する実測値の百分率の値を以下の評価基準に基づき評価した。結果を下記の表１および表２に示す：
○：実測値が理論値に対して８０％超である；
△：実測値が理論値に対して５０％超８０％以下である；
×：実測値が理論値に対して５０％以下である。

なお、下記の表１および表２においては、エマルジョン型蓄熱材の安定性評価および熱量測定における評価基準に照らし、◎：２０点、○：１０点、△：５点、×：０点とした場合の合計得点から、◎：３０点以上、○：１５点以上３０点未満、×：１５点未満の基準に基づく総合評価も記載している。

［エマルジョン型蓄熱材の熱特性の評価］
上記実施例５〜６で得られたエマルジョン型蓄熱材５および６、並びに比較例４で得られた比較エマルジョン型蓄熱材４を、それぞれナイロン−ポリエチレン製の袋に入れてヒートシールし、５０℃まで加熱した。次いで、加熱後の袋を２５℃の恒温水槽中に入れ、経時の温度変化を測定することにより、熱特性（蓄熱性）を評価した。結果を図１に示す。

図１に示す結果から明らかなように、比較例４で得られた比較エマルジョン型蓄熱材では急激な温度の低下が観察された。これに対し、実施例５および６で得られた本発明に係るエマルジョン型蓄熱材は、長時間にわたって目標維持温度である４０℃付近の温度を維持していた。なお、２５℃の恒温水槽中に入れてから３５℃に温度が低下するまでの時間は、比較例４で１８分であったのに対し、実施例５および実施例６ではともに４５分であった。

以上のように、本発明に係るエマルジョン型蓄熱材は、高い熱量を保持しつつ、長時間にわたって蓄熱性を発揮することが可能であることがわかる。

Claims

パラフィン化合物、炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤および脂肪酸を含み、前記パラフィン化合物の融点よりも高い温度に加熱された油相に、アルカリ水溶液を添加することにより、油中水型エマルジョンを水中油型エマルジョンに転相させる工程を含む、エマルジョン型蓄熱材の製造方法。
前記パラフィン化合物がｎ−パラフィンを含む、請求項１に記載のエマルジョン型蓄熱材の製造方法。
前記アルキル基の炭素数が１８〜２２である、請求項１または２に記載のエマルジョン型蓄熱材の製造方法。
前記非イオン性界面活性剤が、前記アルキル基を有する脂肪族モノアルコールのアルキレンオキシド付加物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエマルジョン型蓄熱材の製造方法。
前記脂肪族モノアルコールのアルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数が３〜４０である、請求項４に記載のエマルジョン型蓄熱材の製造方法。
前記脂肪酸が炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエマルジョン型蓄熱材の製造方法。
前記アルカリ水溶液に含まれる塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエマルジョン型蓄熱材の製造方法。
前記アルカリ水溶液に含まれる塩基の含有量が、前記脂肪酸に対して０．９〜１．１当量である、１〜７のいずれか１項に記載のエマルジョン型蓄熱材の製造方法。
パラフィン化合物、炭素数１８以上のアルキル基を有する非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、および水を含み、前記パラフィン化合物の含有量が６４質量％以上である、エマルジョン型蓄熱材。
前記パラフィン化合物１００質量部に対し、前記非イオン性界面活性剤を０．５〜１０質量部、前記脂肪酸塩を３〜２０質量部含み、前記水を５〜４０質量部含む、請求項９に記載のエマルジョン型蓄熱材。
エマルジョンの平均粒子径が２．６５μｍ以下である、請求項９または１０に記載のエマルジョン型蓄熱材。