JP6515876B2 - Addition reaction curable silicone pressure sensitive adhesive composition and pressure sensitive adhesive tape - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーンゴムに対して粘着力が強く、また経時で粘着力の低下が起こらず、さらに高温環境下においても優れた保持力を示す粘着剤層を与える付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物の硬化物を用いた粘着テープに関する。 The present invention is an addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition which provides a pressure-sensitive adhesive layer which exhibits strong adhesion to silicone rubber, no decrease in adhesion with time, and excellent holding power even under high temperature conditions. And an adhesive tape using a cured product of the composition.
シリコーン粘着剤を構成するポリシロキサンは、主骨格が結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ結合からなるため、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れる。このため、耐熱テープ、電気絶縁テープ、工程用のマスキングテープ、難燃性を有するマイカテープ等の厳しい環境下で使用されている。 The polysiloxane constituting the silicone adhesive is excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, electrical insulation and chemical resistance since the main skeleton is composed of Si-O bonds having high bonding energy. For this reason, it is used under severe environments, such as a heat resistant tape, an electrical insulation tape, a masking tape for a process, and a mica tape having flame retardancy.
また、シリコーン粘着剤はさまざまな被着体に対して優れた濡れ性を示し、アクリル系、ゴム系等の有機樹脂系粘着剤では粘着しにくいシリコーン樹脂やポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーンゴム、シリコーン剥離紙などにも粘着性を有する。このため、例えばシリコーンゴム部材を他の部材に貼り合わせ又は固定するときに用いられる粘着テープには、シリコーン粘着剤を用いたものが好適とされている。 In addition, silicone pressure-sensitive adhesives exhibit excellent wettability to various adherends, and silicone resins, polyolefins, fluorocarbon resins, silicone rubbers, and silicone peel-off that are difficult to adhere to organic resin-based pressure-sensitive adhesives such as acrylics and rubbers. It is also sticky on paper. For this reason, what used the silicone adhesive is made suitable for the adhesive tape used, for example, when bonding or fixing a silicone rubber member to another member.
さらに、近年、導電性シリコーンゴム、放熱性シリコーンゴム、選択接着ＬＩＭＳ、電磁波遮断用シリコーンゴムといった電子機器に使用されるシリコーンゴム部品を粘着テープで固定する用途が増大してきており、シリコーンゴムに安定して粘着する粘着剤の需要が増大している。 Furthermore, in recent years, applications for fixing silicone rubber parts used in electronic devices such as conductive silicone rubber, heat-releasing silicone rubber, selective adhesion LIMS, silicone rubber for electromagnetic shielding, etc. with adhesive tape are increasing, and stable to silicone rubber The demand for pressure-sensitive adhesives is increasing.
従来のシリコーンゴム用シリコーン粘着剤を用いた粘着テープでは、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物を用いることが一般的であった。しかし、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物では、その硬化温度が１５０℃以上と高く、熱変形温度の低い基材への適用やエネルギーコスト面で不利であった。
一方、シリコーンゴム用シリコーン粘着剤として、付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を用いたものでは、種々の金属やテープ基材に安定した粘着力を与えるものの、シリコーンゴムへの粘着力が低く、また経時で粘着力が低下し、長期使用に耐えるものが得られていなかった。
In a pressure-sensitive adhesive tape using a conventional silicone rubber silicone pressure-sensitive adhesive, it is general to use a peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition. However, the peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition has a high curing temperature of 150 ° C. or higher, which is disadvantageous in application to a substrate having a low heat distortion temperature and energy cost.
On the other hand, when using an addition reaction-curable silicone adhesive composition as the silicone adhesive for silicone rubber, although it provides stable adhesion to various metals and tape substrates, adhesion to silicone rubber is low, In addition, the adhesive strength decreased with the passage of time, and no product that could withstand long-term use was obtained.
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物のシリコーンゴム用の粘着剤の改良として、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するシリコーン粘着剤組成物（特許文献１：特許第２８７８９３２号公報）や、金属化合物を含有するシリコーン粘着剤組成物（特許文献２：特開２０１０−１３６３２号公報）、Ｔ単位及びＤ単位を含む特定のオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物（特許文献３：特許第４８５０９３１号公報）が公知であるが、経時での粘着力の記述はなく、また加熱時の保持力は不十分であった。 Silicone pressure-sensitive adhesive composition containing an organosilicon compound having a B-O-Si bond as an improvement of the pressure-sensitive adhesive for silicone rubber of an addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition (Patent Document 1: Patent No. 2878932) And a silicone pressure-sensitive adhesive composition containing a metal compound (Patent Document 2: JP-A-2010-13632), a silicone pressure-sensitive adhesive composition containing a specific organopolysiloxane containing T units and D units (Patent Document 3) No. 4,850,931 (US Pat. No. 4,850,931) is known, but there is no description of the adhesive strength with time, and the holding power at the time of heating was insufficient.
さらに、アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンとアルケニル基を有しないジオルガノポリシロキサンの混合物を用いるシリコーン粘着剤組成物（特許文献４：特開２００８−２４７７７号公報）では、シリコーンゴムに対する粘着力及び経時での粘着力が改良されているが、加熱時の保持力に問題があった。 Furthermore, in a silicone pressure-sensitive adhesive composition using a mixture of an alkenyl group-containing diorganopolysiloxane and an alkenyl group-free diorganopolysiloxane (Patent Document 4: JP-A-2008-24777), adhesion to silicone rubber is obtained. And although the adhesive strength over time has been improved, there was a problem in the holding power at the time of heating.
以上のように、シリコーンゴムへの粘着力が強く、また経時で粘着力低下が起こらず、さらに加熱時の保持力に優れる適切な方法は見当たらない。 As mentioned above, the adhesive force to silicone rubber is strong, and the adhesive power fall-off does not occur with time, and the appropriate method which is excellent in the retention at the time of heating is not found.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴムに対して粘着力が強く、また経時で粘着力低下が起こらず、さらに高温環境下においても優れた保持力を示す粘着剤層を与える付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物の硬化物を用いた粘着テープを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and provides a pressure-sensitive adhesive layer which exhibits strong adhesion to silicone rubber, does not decrease adhesive strength with time, and exhibits excellent holding power even under high temperature environment. An object of the present invention is to provide an addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape using a cured product of the composition.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型シリコーン粘着剤の組成において、直鎖状ジオルガノポリシロキサンのアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基のモル比が５０〜２，０００となる量としたシリコーン粘着剤組成物を硬化させることにより、シリコーンゴムに対して粘着力が強く、また経時で粘着力低下が起こらず、さらに高温環境下においても優れた保持力を示す粘着剤層が得られることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that, in the composition of the addition reaction curable silicone adhesive, the mole of the SiH group of the organohydrogenpolysiloxane relative to the alkenyl group of the linear diorganopolysiloxane. By curing the silicone pressure-sensitive adhesive composition in such an amount that the ratio is 50 to 2,000, the adhesive strength to the silicone rubber is strong, and the adhesive strength does not decrease with time, and it is excellent even in a high temperature environment It has been found that a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting a high holding power can be obtained, and the present invention has been achieved.
従って、本発明は、下記に示す付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物、及び粘着テープを提供する。
〔１〕
（Ａ）下記（Ａ１）成分、又は（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜２０／８０の範囲にあるジオルガノポリシロキサン：２０〜８０質量部、
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満である直鎖状ジオルガノポリシロキサン
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が５０〜２，０００となる量、
（Ｅ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分が、下記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比で８０〜１，５００となる量である〔１〕又は〔２〕に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔４〕
（Ａ）及び（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｂ）成分の縮合反応生成物を使用する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔５〕
縮合反応生成物中のＳｉＯＨ基量が０．０２〜４．１質量％である〔４〕に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔６〕
さらに、（Ｄ）成分として、付加反応制御剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜８質量部含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔７〕
さらに、（Ｆ）成分として、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．１５〜２．５ｍｏｌ／１００ｇである化合物：（Ａ１）成分及び（Ｆ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が１．１以上となる量を含む〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔８〕
基材と、該基材の少なくとも片面に積層された〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープ。
Accordingly, the present invention provides an addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape shown below.
[1]
(A) A diorganopolysiloxane composed of the following component (A1), or component (A1) and component (A2) and having a mass ratio of (A1) / (A2) in the range of 100/0 to 20/80: 20 -80 parts by mass,
(A1) A linear diorganopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having an alkenyl group content of at least 0.0005 mol / 100 g and less than 0.15 mol / 100 g (A2) at the terminal SiOH has a group, straight-chain diorganopolysiloxane having no alkenyl group (B) R 1 3 SiO 0.5 units (R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms independently.) and contains a siloxane unit having a SiO 2 units, siloxane units and / or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms bonded to a silicon atom having a hydroxyl group bonded to a silicon atom, R 1 3 SiO 0.5 units / SiO Organopolysiloxane having a molar ratio of 2 units of 0.5 to 1.5: 80 to 20 parts by mass (provided that the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass),
(C) Organohydrogenpolysiloxane containing three or more SiH groups in one molecule: an amount such that the molar ratio of SiH groups in the (C) component to the alkenyl group in the (A1) component is 50 to 2,000 ,
(E) Platinum group metal-based catalyst: 1 to 5,000 ppm as a platinum group metal component on a mass basis with respect to the total of the (A) component and the (B) component
Addition reaction curable silicone pressure sensitive adhesive composition containing
[2]
The addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition as described in [1], wherein the component (C) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (1).
[3]
The compounding amount of the component (C) is an amount of 80 to 1,500 as a molar ratio of the SiH group in the component (C) to the alkenyl group in the component (A1) described in [1] or [2] Addition reaction curable silicone pressure sensitive adhesive composition.
[4]
The addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [3], wherein condensation reaction products of the components (A) and (B) are used as the components (A) and (B).
[5]
The addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition as described in [4], wherein the amount of SiOH groups in the condensation reaction product is 0.02 to 4.1% by mass.
[6]
Furthermore, as the component (D), the addition reaction control agent is contained in an amount of 0.05 to 8 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B) Addition reaction curable silicone pressure sensitive adhesive composition.
[7]
Furthermore, compounds having at least one alkenyl group in one molecule as the component (F) and having an alkenyl group content of 0.15 to 2.5 mol / 100 g: in the components (A1) and (F) The addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6], wherein the molar ratio of the SiH group in the component (C) to the total of the alkenyl groups is 1.1 or more.
[8]
A pressure-sensitive adhesive tape comprising a substrate and a cured product layer comprising a cured product of the composition according to any one of [1] to [7] laminated on at least one side of the substrate.
本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物を使用すれば、シリコーンゴムに対して高い粘着力を有するため、シリコーンゴム部材を強力に貼り合わせ又は固定することができる。さらに長期間貼り付けた後であっても粘着力が低下することなく、また高温環境下においても優れた保持力を示すため、安定性に優れた粘着テープを提供することができる。 By using a cured product of the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the silicone rubber member can be strongly bonded or fixed because it has high adhesion to silicone rubber. Furthermore, even after pasting for a long period of time, the adhesive strength is not lowered even when it is pasted, and the holding power is excellent even in a high temperature environment, so it is possible to provide an adhesive tape excellent in stability.
以下、本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の各成分、製造方法及び用途について詳述する。 Hereinafter, each component of the addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the production method and the use will be described in detail.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満である直鎖状ジオルガノポリシロキサン、又は上記（Ａ１）成分及び（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサンからなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜２０／８０の範囲にあるジオルガノポリシロキサンである。（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは１００／０〜４０／６０である。（Ａ１）成分が少なすぎると得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が低くなり、保持力が低くなる場合がある。なお、（Ａ２）成分を配合する場合、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は９０／１０〜２０／８０の範囲にあることが好ましい。
<(A) component>
The component (A) is a linear diorganopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule of (A1) and having an alkenyl group content of 0.0005 mol / 100 g or more and less than 0.15 mol / 100 g. Or a linear diorganopolysiloxane having an SiOH group at the end of the component (A1) and the (A2) end and no alkenyl group, and the mass ratio of (A1) / (A2) is 100 / It is a diorganopolysiloxane which is in the range of 0 to 20/80. The mass ratio of (A1) / (A2) is preferably 100/0 to 30/70, more preferably 100/0 to 40/60. If the amount of the component (A1) is too small, the crosslink density in the cured product of the resulting silicone pressure-sensitive adhesive composition may be low, and the holding power may be low. In addition, when mix | blending (A2) component, it is preferable that the mass ratio of (A1) / (A2) exists in the range of 90/10-20/80.
（Ａ１）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、下記式（２）又は（３）で示されるものが例示できる。
式（２）及び（３）中、Ｒ3は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ3がフェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（２）又は（３）のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した全有機基中の０．１〜３０モル％であるのが好ましい。該含有量が３０モル％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。 In formulas (2) and (3), R 3 independently of one another is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, and as R 3 Examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, methyl group or phenyl group is preferable, and methyl group is particularly preferable. Is preferred. When R 3 contains a phenyl group, the content of the phenyl group is 0.1 to 30% by mole in the total organic group bonded to the silicon atom of the diorganopolysiloxane of the formula (2) or (3) Is preferred. When the content exceeds 30% by mole, the adhesion of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer to silicone rubber may be reduced.
Ｘはアルケニル基含有の１価有機基であり、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜８の酸素原子を含んでもよいアルケニル基含有の１価炭化水素基が好ましい。例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基の他、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、シクロヘキセニルエチル基、及びビニルオキシプロピル基などが挙げられる。中でも工業的観点からビニル基が好ましい。 X is an alkenyl group-containing monovalent organic group, and is preferably an alkenyl group-containing monovalent hydrocarbon group which may contain 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 oxygen atoms. For example, in addition to alkenyl groups such as vinyl, allyl, hexenyl and octenyl, acryloylpropyl, acryloylmethyl, methacryloylpropyl, acryloxypropyl, acryloxymethyl, methacryloxypropyl and methacryloxymethyl. Groups, cyclohexenylethyl group, and vinyloxypropyl group. Among them, a vinyl group is preferable from the industrial viewpoint.
（Ａ１）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇ中に０．０００５モル以上で０．１５モル未満が好ましく、０．０００７〜０．１３モルがより好ましく、０．００１〜０．１０モルがさらに好ましい。０．０００５モルよりも少ないと硬化性が低下する場合や、保持力が低下する場合がある。なお、０．１５モル未満であれば、得られる粘着剤層が硬くならず、適切な粘着力やタックが得られるものとなる。このアルケニル基量の測定は、通常、ヨウ素化法（ハヌス法等）やＮＭＲ法など公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。 The amount of the alkenyl group contained in the component (A1) is preferably 0.0005 mol or more and less than 0.15 mol, more preferably 0.0007 to 0.13 mol, per 100 g of organopolysiloxane. 0.10 mol is more preferred. If the amount is less than 0.0005 mol, the curability may be reduced or the holding power may be reduced. If the amount is less than 0.15 mol, the resulting pressure-sensitive adhesive layer does not become hard, and appropriate adhesion and tackiness can be obtained. The measurement of the amount of the alkenyl group can be usually obtained by a known method such as an iodinating method (Hanus method or the like) or an NMR method (the same applies hereinafter).
式（２）及び（３）中、ｄは０〜３の整数、好ましくは０又は１であり、ｅは０以上の整数、好ましくは０〜３，０００の整数であり、ｅ’は２以上の整数、好ましくは２〜３，０００の整数であり、ｆは１００以上の整数、好ましくは１５０〜２０，０００であり、２ｄ＋ｅ≧２、好ましくは２≦２ｄ＋ｅ≦３，０００であり、１００≦ｅ＋ｆ≦２０，０００、好ましくは１５０≦ｅ＋ｆ≦１５，０００であり、１０２≦ｅ’＋ｆ≦２０，０００、好ましくは１５０≦ｅ’＋ｆ≦１５，０００である。 In the formulas (2) and (3), d is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, e is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 3,000, and e ′ is 2 or more Is an integer of preferably 2 to 3,000, f is an integer of 100 or more, preferably 150 to 20,000, 2d + e ≧ 2, preferably 2 ≦ 2d + e ≦ 3,000, 100 ≦ e + f ≦ 20,000, preferably 150 ≦ e + f ≦ 15,000, and 102 ≦ e ′ + f ≦ 20,000, preferably 150 ≦ e ′ + f ≦ 15,000.
また、（Ａ１）成分に含まれるケイ素原子に結合した水酸基（ＳｉＯＨ基）の量は、（Ａ１）成分中０〜０．４５質量％、特に０〜０．４０質量％であることが好ましい。このＳｉＯＨ基量の測定は、通常、グリニア法やＮＭＲ法など公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。 The amount of hydroxyl groups (SiOH groups) bonded to silicon atoms contained in the component (A1) is preferably 0 to 0.45% by mass, and more preferably 0 to 0.40% by mass in the component (A1). The measurement of the amount of SiOH groups can usually be determined by a known method such as the Gline method or NMR method (the same applies hereinafter).
（Ａ１）成分のジオルガノポリシロキサンの性状は、オイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ１）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５，０００〜８００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が下限値未満では粘着剤組成物の硬化性が低下する場合や、保持力が低下する場合があり、上限値を超えると粘着剤組成物が高粘度となりすぎるため、該組成物を製造する時の撹拌が困難になる場合がある。
なお、本明細書において、粘度は２５℃でＢＭ型回転粘度計を用いて測定した値である（以下、同じ）。
The property of the diorganopolysiloxane as the component (A1) may be in the form of oil or gum. The viscosity of the component (A1) at 25 ° C. is preferably 1,000 to 1,000,000 mPa · s if it is oil-like, and particularly preferably 5,000 to 800,000 mPa · s. In the case of gum-like ones, the viscosity of a solution dissolved in toluene to a concentration of 30% by mass is preferably 1,000 to 100,000 mPa · s, and particularly preferably 3,000 to 80,000 mPa · s. If the viscosity is less than the lower limit value, the curability of the pressure-sensitive adhesive composition may decrease, or the holding power may decrease. If the upper limit value is exceeded, the pressure-sensitive adhesive composition becomes too viscous, so the composition is produced. Stirring at times may be difficult.
In the present specification, the viscosity is a value measured using a BM rotational viscometer at 25 ° C. (hereinafter the same).
（Ａ１）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 As the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
（Ａ１）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
（Ａ２）成分は、末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、下記式で示されるものが例示できる。
式（４）中、Ｒ4は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（４）のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した全有機基中の０．１〜３０モル％であるのが好ましい。該含有量が３０モル％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。
ｇは１００≦ｇ≦２０，０００、好ましくは１５０≦ｇ≦１５，０００の整数である。
In the formula (4), R 4 's are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, and R 4 is a methyl group And alkyl groups such as ethyl group, propyl group and butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group. Methyl group or phenyl group is preferable, and methyl group is particularly preferable. When it contains a phenyl group, the content of the phenyl group is preferably 0.1 to 30% by mole in the total organic groups bonded to the silicon atom of the diorganopolysiloxane of the formula (4). When the content exceeds 30% by mole, the adhesion of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer to silicone rubber may be reduced.
g is an integer of 100 ≦ g ≦ 20,000, preferably 150 ≦ g ≦ 15,000.
（Ａ２）成分のジオルガノポリシロキサンの性状は、オイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ２）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば３００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１，０００〜８００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が下限値未満では均一な塗工が困難となる場合があり、上限値を超えると粘着剤組成物が高粘度となりすぎるため、該組成物を製造する時の撹拌が困難になる場合がある。 The property of the diorganopolysiloxane as the component (A2) may be in the form of oil or gum. The viscosity of the component (A2) at 25 ° C. is preferably 300 to 1,000,000 mPa · s if it is oil-like, and particularly preferably 1,000 to 800,000 mPa · s. In the case of gum-like ones, the viscosity of a solution dissolved in toluene to a concentration of 30% by mass is preferably 1,000 to 100,000 mPa · s, and particularly preferably 3,000 to 80,000 mPa · s. If the viscosity is less than the lower limit, uniform coating may be difficult. If the upper limit is exceeded, the pressure-sensitive adhesive composition may be too viscous, which may make it difficult to stir the composition. .
なお、（Ａ２）成分のＳｉＯＨ基の量は、（Ａ２）成分中０．００２〜０．４５質量％、特に０．００５〜０．４０質量％であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the quantity of the SiOH group of (A2) component is 0.002-0.45 mass%, especially 0.005-0.40 mass% in (A2) component.
（Ａ２）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 The component (A2) may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ２）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．３であるオルガノポリシロキサンである。該モル比が０．５未満では、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力やタックが低下する。該モル比が１．５を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力や保持力が低下する。
<(B) component>
(B) component, siloxanes having R 1 3 SiO 0.5 units (R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.), A SiO 2 units, a hydroxyl group bonded to a silicon atom containing siloxane units having the units and / or silicon atom-bonded alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the molar ratio of R 1 3 SiO 0.5 units / SiO 2 units 0.5 to 1.5, preferably Is an organopolysiloxane of 0.6 to 1.3. When the molar ratio is less than 0.5, the adhesion and tack of the resulting silicone pressure-sensitive adhesive layer are reduced. When the molar ratio exceeds 1.5, the adhesive strength and holding power of the resulting silicone pressure-sensitive adhesive layer are reduced.
Ｒ1は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
また、炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示できる。
R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms, and specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl; cyclo such as cyclohexyl Alkyl groups; aryl groups such as phenyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups, allyl groups and hexenyl groups; methyl groups are preferable.
Moreover, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group etc. can be illustrated as a C1-C6 alkoxy group.
また、（Ｂ）成分は、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位を必須とするものであるが、本発明の特性を損なわない範囲でＲ1ＳｉＯ1.5単位及びＲ1 2ＳｉＯ単位（Ｒ1は前記の通りである。）のいずれか一方又は両方を（Ｂ）成分中に含有させることもできる。なお、（Ｂ）成分において、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位の合計の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、（Ｂ）成分の全シロキサン単位中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。 Also, (B) component, R 1 3 is a SiO 0.5 units and SiO 2 units in which the essential, within a range not to impair the characteristics of the present invention R 1 SiO 1.5 units and R 1 2 SiO units (R 1 Is as described above)) can also be contained in the (B) component. Incidentally, in the component (B), the total content of R 1 3 SiO 0.5 units and SiO 2 units is not particularly limited as long as the characteristics of the present invention are not impaired, the total siloxane units of component (B), preferably Is 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%.
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位（シラノール基含有単位）及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位（アルコキシ基含有単位）を含有するものであり、これらのシラノール基含有単位の量は、該水酸基含有量が（Ｂ）成分の０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％となる量が好ましい。水酸基含有量が５質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下する場合や硬化性が低下する場合がある。水酸基含有量が０．１質量％未満では、後述する（Ｂ）成分同士や（Ａ）成分との縮合反応、又は硬化時の（Ｃ）成分との縮合反応が不十分となり、粘着力が低下する場合がある。また、アルコキシ基含有単位の量は、該アルコキシ基の含有量が（Ｂ）成分の１０質量％以下、好ましくは８質量％以下となる量が好ましい。アルコキシ基含有量が１０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下する場合や硬化性が低下する場合がある。さらに、上記シラノール基含有単位及びアルコキシ基含有単位の合計量は、上記水酸基含有量及びアルコキシ基含有量の合計として、（Ｂ）成分の０．１〜１２質量％、特に０．２〜１０質量％であることが好ましい。
なお、シラノール基含有単位とは、Ｒ1 2（ＯＨ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＨ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＨ）ＳｉＯ単位、（ＯＨ）ＳｉＯ1.5単位等が例示できる。また、アルコキシ基含有単位とは、Ｒ1 2（ＯＲ’）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＲ’）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＲ’）ＳｉＯ単位、（ＯＲ’）ＳｉＯ1.5単位（ＯＲ’は独立に炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、上記で例示したものが挙げられる。）等が例示できる。
Component (B) is a siloxane unit having a hydroxyl group bonded to a silicon atom (silanol group-containing unit) and / or a siloxane unit having a C1-C6 alkoxy group bonded to a silicon atom (alkoxy group-containing unit) The amount of these silanol group-containing units is preferably such that the hydroxyl group content is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 4% by mass of the component (B). When the hydroxyl group content exceeds 5% by mass, the tackiness of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer may be reduced or the curability may be reduced. When the hydroxyl group content is less than 0.1% by mass, the condensation reaction with the components (B) or (A) described later or the condensation reaction with the (C) component at the time of curing becomes insufficient, and the adhesive strength decreases May. The amount of the alkoxy group-containing unit is preferably such that the content of the alkoxy group is 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less of the component (B). When the alkoxy group content exceeds 10% by mass, the tackiness of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer may be reduced or the curability may be reduced. Furthermore, the total amount of the silanol group-containing unit and the alkoxy group-containing unit is 0.1 to 12% by mass, particularly 0.2 to 10% by mass of the component (B) as the sum of the hydroxyl group content and the alkoxy group content. % Is preferred.
Here, the silanol group-containing units, R 1 2 (OH) SiO 0.5 units, R 1 (OH) 2 SiO 0.5 units, R 1 (OH) SiO units, can be exemplified such as (OH) SiO 1.5 units. Further, the alkoxy group-containing units, R 1 2 (OR ') SiO 0.5 units, R 1 (OR') 2 SiO 0.5 units, R 1 (OR ') SiO units, (OR') SiO 1.5 units (OR ' Is independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and those exemplified above can be mentioned.
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜８，０００である。この重量平均分子量は、通常、トルエン、テトラヒドロシラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量等として求めることができる（以下、同じ）。 The component (B) preferably has a weight average molecular weight of 500 to 10,000, and more preferably 1,000 to 8,000. The weight average molecular weight can be usually determined as a polystyrene equivalent weight average molecular weight or the like in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene, tetrahydrosilane (THF) or the like as a developing solvent (the same applies hereinafter).
また、（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Moreover, (B) component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
＜（Ａ）及び（Ｂ）成分＞
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、２５／７５〜７０／３０であることが好ましく、３０／７０〜６０／４０であることがより好ましい。該配合比が２０／８０より低いと、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力や保持力が低下する。一方、該配合比が８０／２０を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下する。
<(A) and (B) components>
The compounding ratio of the components (A) and (B) is (A) / (B) = 20/80 to 80/20, preferably 25/75 to 70/30 in mass ratio, preferably 30/70. It is more preferable that it is -60/40. When the compounding ratio is lower than 20/80, the adhesion and holding power of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer are reduced. On the other hand, when the compounding ratio exceeds 80/20, the adhesive strength of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer is reduced.
（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ１）、（Ａ２）成分の水酸基及び（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を一緒に加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを使用してもよい。また（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とを加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを（Ａ１）成分と混合して用いてもよい。特に、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを使用することがより好ましい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用いて室温（２５℃）又は加熱還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。
この場合、縮合反応生成物中のＳｉＯＨ基（シラノール基）量が０．０２〜４．１質量％、特に０．０５〜３．５質量％となるように反応させることが好ましい。
As the components (A) and (B), one obtained by simply mixing the components (A1), (A2) and (B) may be used, or the hydroxyl group of the components (A1) and (A2) and (B) What combined the alkoxy group or hydroxyl group of a component with hydrolysis condensation reaction or condensation reaction, and was made into the condensation reaction product may be used. Further, the component (A2) and the component (B) may be subjected to a hydrolysis condensation reaction or a condensation reaction to obtain a condensation reaction product, which may be mixed with the component (A1). In particular, it is more preferable to use one obtained by subjecting the components (A1), (A2) and (B) together in advance to a condensation reaction to obtain a condensation reaction product. In order to carry out the condensation reaction, a mixture of the components (A1), (A2) and (B) dissolved in a solvent such as toluene is reacted with an alkaline catalyst at room temperature (25 ° C.) or under heating to reflux, You may neutralize accordingly.
In this case, the reaction is preferably performed such that the amount of SiOH groups (silanol groups) in the condensation reaction product is 0.02 to 4.1% by mass, and particularly 0.05 to 3.5% by mass.
ここで、上記反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの窒素化合物などが挙げられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。 Here, as the alkaline catalyst used for the above reaction, metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium hydrogencarbonate and hydrogencarbonate Bicarbonates such as potassium; metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium butoxide; organic metals such as butyllithium; potassium silanolate; ammonia gas, ammonia water, nitrogen compounds such as methylamine, trimethylamine and triethylamine, etc. , Ammonia gas or ammonia water is preferable.
縮合反応の温度は、１０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温（２５℃）〜有機溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は特に限定されないが、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１６時間とすればよい。 The temperature of the condensation reaction can be 10 to 150 ° C., but it may be usually from room temperature (25 ° C.) to the reflux temperature of the organic solvent. The reaction time is not particularly limited, but may be 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 16 hours.
さらに、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素等の不活性ガスを通気し留去してもよい。 Furthermore, after completion of the reaction, if necessary, a neutralizing agent that neutralizes the alkaline catalyst may be added. Examples of the neutralizing agent include acid gases such as hydrogen chloride and carbon dioxide; organic acids such as acetic acid, octylic acid and citric acid; and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. When ammonia gas or aqueous ammonia or an amine compound having a low boiling point is used as the alkaline catalyst, an inert gas such as nitrogen may be aerated and distilled off.
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、ＳｉＨ基を１分子中に３個以上、好ましくは５〜１，０００個、より好ましくは８〜５００個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは２〜３，０００ｍＰａ・ｓである。
<(C) component>
The component (C) is an organohydrogenpolysiloxane containing 3 or more, preferably 5 to 1,000, more preferably 8 to 500 SiH groups in one molecule. The organohydrogenpolysiloxane may be linear, branched or cyclic. The organohydrogenpolysiloxane preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 5,000 mPa · s, more preferably 2 to 3,000 mPa · s.
（Ｃ）成分は、１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン単独でも２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物でもよい。 The component (C) may be a single organohydrogenpolysiloxane alone or a mixture of two or more organohydrogenpolysiloxanes.
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式（１）で表されるものが例示できる。
ここで、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられ、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
ａは０又は１、ｂは１以上の整数、好ましくは５〜１，０００の整数であり、ｃは０以上の整数、好ましくは０〜８００の整数であり、２ａ＋ｂ≧３、好ましくは５≦２ａ＋ｂ≦１，０００であり、１≦ｂ＋ｃ≦１，０００、好ましくは５≦ｂ＋ｃ≦１，０００である。
Here, R 2 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, and R 2 is methyl or ethyl. And alkyl groups such as propyl and butyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; and aryl groups such as phenyl and tolyl. Methyl and phenyl are preferred, with methyl being particularly preferred.
a is 0 or 1, b is an integer of 1 or more, preferably an integer of 5 to 1,000, c is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 800, 2a + b ≧ 3, preferably 5 ≦ 2a + b ≦ 1,000, 1 ≦ b + c ≦ 1,000, preferably 5 ≦ b + c ≦ 1,000.
さらに、（Ｃ）成分としては、上記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン以外に、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位、ＨＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ4/2単位を含有する構造のものも例示できる。 Furthermore, as the component (C), in addition to the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (1), it has a structure containing R 5 SiO 3/2 units, HSiO 3/2 units, and SiO 4/2 units. The thing can also be illustrated.
（Ｃ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が５０〜２，０００となる量であり、８０〜１，８００となる量であることがより好ましく、９０〜１，５００となる量であることがさらに好ましい。該モル比が５０未満となる量では、シリコーンゴムへの粘着力が得られず、得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が低くなり、保持力が低くなる。一方、該モル比が２，０００を超える量では、シリコーンゴムへの粘着力が得られず、シリコーン粘着剤組成物を硬化後に気泡が発生し、また該粘着剤組成物を含む処理液の使用可能時間が短くなる。 The compounding amount of the component (C) is an amount such that the molar ratio (SiH group / alkenyl group) of the SiH group in the component (C) to the alkenyl group in the component (A1) becomes 50 to 2,000. It is more preferable that the amount be about 1,800, and further preferable that the amount be about 90 to 1,500. When the molar ratio is less than 50, adhesion to silicone rubber can not be obtained, and the crosslink density in the cured product of the resulting silicone pressure-sensitive adhesive composition is low, resulting in low holding power. On the other hand, when the molar ratio exceeds 2,000, adhesion to silicone rubber can not be obtained, and bubbles are generated after curing of the silicone pressure-sensitive adhesive composition, and use of a treatment liquid containing the pressure-sensitive adhesive composition Possible time is shortened.
なお、本発明のシリコーン粘着剤組成物において、該組成物中のアルケニル基の総量（例えば、（Ａ１）、（Ｂ）成分及び後述する（Ｆ）成分中のアルケニル基の合計）に対する該組成物中のＳｉＨ基の総量のモル比（ＳｉＨ基の総量／アルケニル基の総量）は、１．１〜２，０００、特に１．５〜１，８００であることが好ましく、２．０〜１，５００であることがさらに好ましい。 In the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the composition relative to the total amount of alkenyl groups in the composition (for example, the total of (A1), (B) components and alkenyl groups in (F) components described later). The molar ratio of the total amount of SiH groups in the total (total amount of SiH groups / total amount of alkenyl groups) is preferably 1.1 to 2,000, particularly 1.5 to 1,800, 2.0 to 1,1, More preferably, it is 500.
通常の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物から得られる粘着剤が、シリコーンゴムへの粘着力が弱くなる要因として、粘着剤と被着体を貼り合わせた後に粘着剤中の未架橋成分である本発明の（Ｂ）成分に相当するＭＱレジンが、シリコーンゴムへと移行することが推測される。本発明においては、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基を過剰に配合することで、該（Ｃ）成分中のＳｉＨ基は、（Ａ１）成分中のアルケニル基との付加反応により架橋構造を形成するとともに、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水酸基（ＳｉＯＨ基）と脱水素縮合反応するものと考えられる。従って、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基と（Ｂ）成分中のＳｉＯＨ基とがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することで、本発明組成物から得られる粘着剤から（Ｂ）成分がシリコーンゴムへ移行することが抑制され、強い粘着力が維持される。さらに、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基は、この粘着剤が適用されるシリコーンゴム中に存在するケイ素原子に結合した水酸基やアルケニル基とも反応して結合を形成し、より強固な粘着力を発現させることができるものである。 A pressure-sensitive adhesive obtained from a conventional addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition is an uncrosslinked component in the pressure-sensitive adhesive after laminating the pressure-sensitive adhesive and the adherend as a factor of weakening the adhesion to silicone rubber. It is speculated that the MQ resin corresponding to the component (B) of the present invention migrates to silicone rubber. In the present invention, the SiH group in the component (C) forms a crosslinked structure by the addition reaction with the alkenyl group in the component (A1) by excessively blending the SiH group in the component (C). In addition, it is considered that dehydrogenation condensation reaction is caused with a hydroxyl group (SiOH group) bonded to a silicon atom in the component (B). Accordingly, when the SiH group in the component (C) and the SiOH group in the component (B) form a Si-O-Si bond, the component (B) is silicone rubber from the adhesive obtained from the composition of the present invention Transition to the lower side is suppressed, and strong adhesion is maintained. Furthermore, the SiH group in the component (C) reacts with a hydroxyl group or an alkenyl group bonded to a silicon atom present in the silicone rubber to which this adhesive is applied to form a bond, and expresses stronger adhesion. It is something that can be
ここで、本発明のシリコーン粘着剤組成物において、該組成物中のＳｉＯＨ基の総量（例えば、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分中のＳｉＯＨ基の合計）に対するＳｉＨ基の総量のモル比（ＳｉＨ基／ＳｉＯＨ基）は、０．０２〜２０万、特に０．１〜１０万であることが好ましい。
なお、上記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物とした場合、このＳｉＯＨ基量に対するＳｉＨ基の総量のモル比（ＳｉＨ基／ＳｉＯＨ基）は、０．０５〜２０万、特に０．１〜１０万であることが好ましい。
Here, in the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the total amount of SiH groups relative to the total amount of SiOH groups in the composition (for example, the total of SiOH groups in components (A1), (A2) and (B)). The molar ratio (SiH group / SiOH group) is preferably 0.02 to 200,000, and more preferably 0.1 to 100,000.
When the components (A1), (A2) and (B) are previously subjected to a condensation reaction to form a condensation reaction product, the molar ratio of the total amount of SiH groups to the amount of SiOH groups (SiH group / SiOH group) Is preferably 0.05 to 200,000, and more preferably 0.1 to 100,000.
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は付加反応制御剤であり、加熱硬化の以前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時又は該粘着剤組成物の基材への塗工時に、該粘着剤組成物を含む処理液が増粘又はゲル化を起こさないようにするために添加することができる任意成分である。
<(D) component>
The component (D) is an addition reaction control agent, and a treatment comprising the pressure-sensitive adhesive composition before heat curing, for example, when preparing the silicone pressure-sensitive adhesive composition or applying the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate It is an optional ingredient that can be added to prevent the solution from thickening or gelling.
（Ｄ）成分の具体例としては、
３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
１−エチニルシクロヘキサノール、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、
３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、
１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。なお、（Ｄ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
As a specific example of (D) component,
3-Methyl-1-butyne-3-ol,
3-Methyl-1-pentyne-3-ol,
3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol,
1-ethynyl cyclohexanol,
3-Methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne,
3-Methyl-3-trimethylsiloxy-1-pentyne,
3,5-dimethyl-3-trimethylsiloxy-1-hexyne,
1-ethynyl-1-trimethylsiloxycyclohexane,
Bis (2,2-dimethyl-3-butynoxy) dimethylsilane,
1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane,
1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and the like. The component (D) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８質量部の範囲であり、配合する場合、０．０５〜８質量部の範囲が好ましく、０．１０〜５質量部の範囲であるのがより好ましい。該配合量が８質量部を超えると、得られる組成物の硬化性が低下することがある。 The compounding amount of the component (D) is in the range of 0 to 8 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B), and preferably in the range of 0.05 to 8 parts by mass The range of 0.10 to 5 parts by mass is more preferable. When the amount is more than 8 parts by mass, the curability of the resulting composition may be reduced.
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は白金族金属系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられ、さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどの金属を含有する触媒も挙げられる。本発明においては、これらの中でも白金系触媒が好ましい。なお、（Ｅ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
<(E) component>
Component (E) is a platinum group metal catalyst, and chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, reaction product of chloroplatinic acid and olefin compound, chloroplatinic acid and vinyl compound Platinum-based catalysts such as reactants with group-containing siloxanes can be mentioned, and catalysts containing metals such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium and the like can also be mentioned. Among these, platinum catalysts are preferred in the present invention. The component (E) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下し、５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる。 The addition amount of the component (E) is 1 to 5,000 ppm, preferably 5 to 500 ppm, particularly preferably 10 to 200 ppm as platinum group metal component on a mass basis with respect to the total of the components (A) and (B) . When the amount is less than 1 ppm, the curability decreases, the crosslink density decreases, the cohesion decreases, and when the amount exceeds 5,000 ppm, the usable time of the treatment bath becomes short.
＜（Ｆ）成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、さらに下記（Ｆ）成分を配合することができる。（Ｆ）成分は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、１００ｇ中のアルケニル基含有量が０．１５〜２．５モルの化合物である。
<(F) component>
The following (F) component can be further mix | blended with the silicone adhesive composition of this invention. Component (F) is a compound having at least one alkenyl group in one molecule, and having an alkenyl group content of 0.15 to 2.5 mol in 100 g.
（Ｃ）成分中のＳｉＨ基は、（Ａ１）成分中のアルケニル基等との付加反応、（Ｂ）成分中のＳｉＯＨ基等との脱水素縮合反応のほかに、残存したＳｉＨ基同士の脱水素縮合反応が経時で起こる可能性がある。粘着剤と被着体を貼り合わせた後に、これらＳｉＨ基同士の脱水素縮合反応が進行した場合、気泡が発生し、粘着性が低下する要因となる。（Ｆ）成分は、過剰なＳｉＨ基と付加反応を起こすことで、脱水素縮合反応による気泡の発生を抑制し、さらに、塗工前に処理液が増粘又はゲル化することを抑制すると考えられる。 The SiH group in the component (C) is an addition reaction with an alkenyl group or the like in the component (A1), and a dehydrogenation condensation reaction with a SiOH group or the like in the component (B). The condensation reaction may occur over time. When the dehydrogenation condensation reaction between these SiH groups proceeds after bonding the adhesive and the adherend, air bubbles are generated, which causes the adhesiveness to be reduced. The component (F) is considered to suppress the generation of bubbles due to the dehydrogenation condensation reaction by causing an addition reaction with an excessive SiH group, and to further suppress the thickening or gelation of the treatment liquid before coating. Be
（Ｆ）成分が有するアルケニル基は、炭素原子数２〜１２のアルケニル基であることが好ましく、−（ＣＨ2）x−ＣＨ＝ＣＨ2（ｘは０又は１〜１０の整数）で表される基であることがより好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基が挙げられる。また、そのメチレン鎖にエーテル結合を含んでいる構造のものでもよく、例えば−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。 The alkenyl group of component (F) is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and is represented by-(CH 2 ) x -CH = CH 2 (x is an integer of 0 or 1 to 10) More preferably, they are Specifically, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, an octenyl group and a decenyl group can be mentioned. Further, it may have a structure in which an ether bond is contained in the methylene chain, and, for example,-(CH 2 ) 2 -O-CH 2 -CH = CH 2 ,-(CH 2 ) 3 -O-CH 2 -CH = CH 2 etc. may be mentioned.
（Ｆ）成分中のアルケニル基の含有量は０．１５〜２．５ｍｏｌ／１００ｇであり、より好ましくは０．２〜２．３ｍｏｌ／１００ｇであり、さらに好ましくは０．２５〜２．０ｍｏｌ／１００ｇである。アルケニル基の含有量が０．１５ｍｏｌ／１００ｇ以上であると、求めるアルケニル基の効果が得られる。なお、２．５ｍｏｌ／１００ｇを超えると、シリコーン粘着剤組成物の粘着力が低下する場合がある。 The content of the alkenyl group in the component (F) is 0.15 to 2.5 mol / 100 g, more preferably 0.2 to 2.3 mol / 100 g, and still more preferably 0.25 to 2.0 mol / g. It is 100g. The effect of the alkenyl group for which it is calculated | required that content of an alkenyl group is 0.15 mol / 100 g or more is acquired. In addition, when it exceeds 2.5 mol / 100g, the adhesive force of a silicone adhesive composition may fall.
（Ｆ）成分の２５℃における粘度は、１Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。１Ｐａ・ｓ以上では、組成物中における分子の移動に制約を受け、ＳｉＨ基が残存してしまう場合がある。 The viscosity of the component (F) at 25 ° C. is preferably less than 1 Pa · s, more preferably 0.1 mPa · s or more and 0.5 Pa · s or less, and more preferably 0.5 mPa · s or more and 0.1 Pa · s. More preferably, it is s or less. At 1 Pa · s or more, movement of molecules in the composition is restricted, and SiH groups may remain.
（Ｆ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉはそれぞれメチル基、ビニル基を表す。但し、下記の化合物は、アルケニル基の含有量が０．１５〜２．５ｍｏｌ／１００ｇのものであり、この点において（Ａ１）成分とは相違するものである。
（Ｆ）成分を配合する場合の添加量は、（Ａ１）及び（Ｆ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比［（Ｃ）成分のＳｉＨ基／（（Ａ１）成分のアルケニル基＋（Ｆ）成分のアルケニル基）］が１．１以上となる量が好ましく、１．１以上２，０００以下となる量であることがより好ましく、１．５〜１，８００となる量がさらに好ましく、２．０〜１，５００となる量が特に好ましい。１．１より小さくなる量では、架橋密度が低くなるため、得られるシリコーン粘着剤層の保持力が低くなる場合や、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との脱水素縮合反応が抑制され、シリコーンゴムへの粘着力が弱くなる場合がある。
なお、（Ｆ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜４０質量部、特に０．０５〜３０質量部配合することが好ましい。該配合量が４０質量部を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力や保持力が低下する場合がある。該配合量が０．０１質量部未満では、（Ｆ）成分の求める効果が得られない場合がある。
When adding the component (F), the addition amount is the molar ratio of the SiH group in the component (C) to the total of the alkenyl groups in the components (A1) and (F) [SiH group of component (C) / ( A1) The amount of the alkenyl group of the component + the alkenyl group of the (F) component) is preferably 1.1 or more, more preferably 1.1 to 2,000, and 1.5 to 1 , 800 is more preferable, and an amount of 2.0 to 1,500 is particularly preferable. If the amount is smaller than 1.1, the crosslink density will be low, so that when the retention of the silicone pressure-sensitive adhesive layer obtained becomes low, the dehydrogenation condensation reaction between the components (C) and (B) is suppressed. Adhesion to silicone rubber may be weak.
In addition, when mix | blending (F) component, it is preferable to mix 0.01-40 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, especially 0.05-30 mass parts . When the amount is more than 40 parts by mass, the adhesive strength and the holding power of the resulting silicone pressure-sensitive adhesive layer may be reduced. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of the component (F) may not be obtained.
＜その他の任意成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；塗工時に粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン等のシロキサン系溶剤、又はこれらの混合溶剤；染料；顔料などが使用できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
<Other optional components>
Optional components can be added to the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention in addition to the components described above. For example, non-reactive organopolysiloxanes such as polydimethyl siloxane and polydimethyl diphenyl siloxane; phenol type, quinone type, amine type, phosphorus type, phosphorus type, phosphite type, sulfur type, and thioether type antioxidants; triazole type, Light stabilizers such as benzophenone series; flame retardants such as phosphoric acid ester series, halogen series, phosphorus series and antimony series; antistatic agents such as cationic surfactants, anionic surfactants and nonionic surfactants; viscosity at the time of coating Solvents for lowering the concentration include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane and isoparaffin, industrial gasoline, petroleum benzine, Hydrocarbon solvents such as solvent naphtha, aceto Methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, ketone solvents such as acetonilacetone, cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, Ester solvents such as butyl acetate and isobutyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane and 1,4-dioxane, 2-methoxyethyl acetate, 2 -Solvents having an ester and ether moiety such as ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-butoxyethyl acetate, etc., hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane Octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, tris (trimethylsiloxy) methylsilane, siloxane solvent, or a mixed solvent such as tetrakis (trimethylsiloxy) silane; dyes; and pigments can be used. These can be used singly or in appropriate combination of two or more.
＜組成物の製造方法＞
本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物は、上記した各成分を混合、溶解することにより調製できる。調製方法は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要により（Ｆ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｅ）成分を使用直前に添加する方法がポットライフの面で望ましい。
<Method of producing composition>
The addition reaction curable silicone pressure sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving the above-mentioned components. The preparation method is desirable from the aspect of pot life in which components (A) to (D), and if necessary, components (F) and optional components are uniformly mixed in advance, and then component (E) is added immediately before use.
＜組成物の用途＞
上記のように製造された本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることによりシリコーン粘着剤層を得ることができる。本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物は、例えば、基材と、該基材の少なくとも片面に積層された該組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープとして好適に用いることができる。
<Application of Composition>
The silicone pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by applying the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention produced as described above to various substrates and curing the composition under predetermined conditions. The addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitably used, for example, as a pressure-sensitive adhesive tape having a substrate and a cured product layer comprising a cured product of the composition laminated on at least one surface of the substrate. be able to.
基材としては、紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、ガラス、金属、布等が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。 As the base material, a plastic film made of paper or plastic, glass, metal, cloth or the like is selected. Examples of paper include high-quality paper, coated paper, art paper, glassine paper, polyethylene laminated paper, kraft paper, Japanese paper, synthetic paper and the like. As the plastic film, polyethylene film, polypropylene film, polyester film, polyimide film, polyamide film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, polycarbonate film, polytetrafluoroethylene film, polystyrene film, ethylene-vinyl acetate Copolymer films, ethylene-vinyl alcohol copolymer films, triacetyl cellulose films, polyetheretherketone films, polyphenylene sulfide films and the like can be mentioned. The thickness and type of glass is not particularly limited, and may be chemically strengthened. Glass fibers can also be applied, and glass fibers may be used alone or in combination with other resins. Examples of the metal include aluminum foil, copper foil, gold foil, silver foil, nickel foil and the like.
これらの基材とシリコーン粘着剤層の密着性をさらに向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。 In order to further improve the adhesion between the substrate and the silicone pressure-sensitive adhesive layer, a substrate subjected to primer treatment, corona treatment, etching treatment or plasma treatment may be used.
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。 The coating method may be coating using a known coating method, comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, bar coater, bar coater, kiss coater, gravure coater, screen coating Construction, dip coating, cast coating and the like.
塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとのシリコーン粘着剤層の厚みが２〜２，０００μｍ、特に３〜１，０００μｍとなる量が好ましい。 The coating amount is appropriately set according to the application, but in general, the amount in which the thickness of the silicone pressure-sensitive adhesive layer after curing is 2 to 2,000 μm, particularly 3 to 1,000 μm is preferable.
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化条件としては、７０〜２５０℃で１０秒〜１０分とすればよいが、この限りではない。 The curing conditions of the addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition may be 70 to 250 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, but not limited thereto.
本発明の粘着テープは、上記のように基材に本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とすることにより製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルム又は剥離紙に該組成物を塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とした後、該シリコーン粘着剤層を上記の基材に貼り合わせる転写法により製造してもよい。 The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be produced by directly applying the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to the substrate as described above and curing it to form a silicone pressure-sensitive adhesive layer. The composition is applied to a release film or release paper on which release coating has been performed, and the composition is cured to form a silicone pressure-sensitive adhesive layer, and then the silicone pressure-sensitive adhesive layer is laminated to the above-described substrate. Good.
本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープにより貼り合わせ又は固定することができる被着体は特に限定されないが、シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンポッティング材、シリコーンＬＩＭ材、シリコーンワニスなどのシリコーン材料；シリコーンが塗工された剥離紙又は剥離フィルム；シリコーンコーティング材、シリコーン離型剤、シリコーン撥水剤、シリコーンを含有する塗料などが塗工された金属、プラスチック、木材、布又は紙；さらにこれらのうちの複数が複合されて構成された複合体を例示できる。
よって、本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物は、シリコーン材料の粘着・接着用、特にシリコーンゴムの粘着・接着用に好適に用いることができる。
The adherends that can be bonded or fixed by the pressure-sensitive adhesive tape produced using the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but silicone rubber, silicone sealant, silicone potting material, silicone LIM material , Silicone materials such as silicone varnish; release paper or release film coated with silicone; silicone coating material, silicone release agent, silicone water repellent agent, coating material containing silicone, etc. metal, plastic, wood And cloth or paper; and a composite formed by combining a plurality of these.
Therefore, the addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used for adhesion and adhesion of silicone materials, particularly for adhesion and adhesion of silicone rubber.
以下に、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中、粘度は２５℃における値であり、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by showing Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In each of the examples, the viscosity is a value at 25 ° C., the part indicates a part by mass, and the characteristic value indicates a measured value by the following test method. In each example, Me represents a methyl group and Vi represents a vinyl group.
［合成例１］
（Ａ１）成分として、（Ａ１−１）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００１ｍｏｌ／１００ｇのビニル基量を有する下記式
で示されるジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水酸基（ＳｉＯＨ基）量０．００７質量％）（３５．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．８０、ケイ素原子結合水酸基含有量１．２質量％、重量平均分子量４，０００）の６０質量％トルエン溶液（１０８．３部）、トルエン（２３．２部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温（２５℃、以下同じ）で１２時間撹拌した。次いで還流させながら約１１０〜１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物（固形分のＳｉＯＨ基量０．７０質量％）を放冷したのち、これに（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにトルエンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ａを合成した。
Synthesis Example 1
(A1-1) The component (A1-1) has a viscosity of 40,000 mPa · s when dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% by mass, and both ends of the molecular chain are blocked with a vinyl group, 0.001 mol Formula having a vinyl group weight of 100 g / 100 g
Dimethylpolysiloxane (The content of silicon-bonded hydroxyl group (SiOH group) is 0.007% by mass) (35.0 parts), (B) as component (B-1) Me 3 SiO 0.5 unit, SiO 2 unit, and Polysiloxane consisting of a siloxane unit having a hydroxyl group bonded to a silicon atom (Me 3 SiO 0.5 unit / SiO 2 unit (molar ratio) = 0.80, silicon atom bonded hydroxyl group content 1.2 mass%, weight average molecular weight 4, A solution consisting of 60% by weight of 000) in toluene (108.3 parts), toluene (23.2 parts), and aqueous ammonia (0.5 parts) was stirred at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter) for 12 hours. Subsequently, it heated at about 110-125 degreeC for 6 hours, making it reflux, and distilled off ammonia and water. The resulting reaction product (solid content: SiOH group weight: 0.70% by mass) is allowed to cool, then (D) ethynylcyclohexanol (0.2 parts) is added thereto, and the solid content is about 60% by mass Toluene was added and mixed to obtain a silicone pressure-sensitive adhesive base composition A.
［合成例２］
（Ａ１）成分として、（Ａ１−２）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が２２，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００１ｍｏｌ／１００ｇのビニル基量を有する下記式
で示されるジメチルポリシロキサン（ＳｉＯＨ基量０．００７質量％）（２５．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ２−１）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が２２，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がＯＨ基で封鎖された、アルケニル基を有しない下記式
で示されるジメチルポリシロキサン（ＳｉＯＨ基量０．０２質量％）（２５．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−２）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．６８、ケイ素原子結合水酸基含有量１．５質量％、重量平均分子量３，０００）の６０質量％トルエン溶液（８３．３部）、トルエン（３３．２部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら約１１０〜１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。こうして縮合反応を進めた。得られた反応生成物（固形分のＳｉＯＨ基量０．５５質量％）を放冷したのち、これに（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにトルエンを添加して混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂを合成した。
Synthesis Example 2
(A1-2) The component (A1-2) has a viscosity of 22,000 mPa · s when dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% by mass, and both ends of the molecular chain are blocked with a vinyl group, 0.001 mol Formula having a vinyl group weight of 100 g / 100 g
Viscosity when dissolved in toluene to a concentration of 30 mass% of (A2-1) as the component (A2), dimethylpolysiloxane (amount of SiOH group: 0.007 mass%) (25.0 parts) Is 22,000 mPa · s, and both ends of the molecular chain are blocked with an OH group, the following formula having no alkenyl group:
Dimethylpolysiloxane (20.0 parts by weight of SiOH group) (25.0 parts), (B-2) Me 3 SiO 0.5 unit, SiO 2 unit and a hydroxyl group bonded to a silicon atom as the component (B) 60 mass% of polysiloxane (Me 3 SiO 0.5 unit / SiO 2 unit (molar ratio) = 0.68, silicon atom bonded hydroxyl group content 1.5 mass%, weight average molecular weight 3,000) composed of siloxane units having A solution consisting of a toluene solution (83.3 parts), toluene (33.2 parts), and aqueous ammonia (0.5 parts) was stirred at room temperature for 12 hours. Subsequently, it heated at about 110-125 degreeC for 6 hours, making it reflux, and distilled off ammonia and water. Thus, the condensation reaction proceeded. The resulting reaction product (solid content: SiOH group content: 0.55% by mass) is allowed to cool, then (D) ethynylcyclohexanol (0.2 parts) is added thereto, and the solid content is about 60% by mass Toluene was added and mixed to obtain a silicone pressure-sensitive adhesive base composition B.
＜使用原料＞
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）
下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
(C) Component (C-1)
Methyl hydrogen polysiloxane represented by the following formula
（Ｃ−２）
下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
Methyl hydrogen polysiloxane represented by the following formula
（Ｅ）成分
白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）
(E) Component Platinum catalyst CAT-PL-50T (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
（Ｆ）成分
（Ｆ−１）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
Alkenyl group-containing compound represented by the following formula
（Ｆ−２）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
Alkenyl group-containing compound represented by the following formula
（Ｆ−３）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
Alkenyl group-containing compound represented by the following formula
（Ｆ−４）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
Alkenyl group-containing compound represented by the following formula
（Ｆ−５）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
Alkenyl group-containing compound represented by the following formula
（Ｆ−６）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
Alkenyl group-containing compound represented by the following formula
（追加成分−１）
下記平均組成式で表されるボロシロキサン
（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.8（ｉ−Ｃ4Ｈ9ＳｉＯ1.5）0.1（ＢＯ1.5）0.1
(Additional component-1)
Borosiloxane (Me 2 SiO) 0.8 (i-C 4 H 9 SiO 1.5 ) 0.1 (BO 1.5 ) 0.1 represented by the following average composition formula
（追加成分−２）
金属化合物
Ｔｉ（ａｃａｃ）4（チタニウムアセチルアセトナート）
(Additional component-2)
Metal compound Ti (acac) 4 (titanium acetylacetonate)
（追加成分−３）
Ｍｅ1ＳｉＯ1.5単位（Ｔ単位）及びＭｅ2ＳｉＯ1単位（Ｄ単位）からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ1ＳｉＯ1.5単位／Ｍｅ2ＳｉＯ1単位（モル比）＝８８／１２、重量平均分子量５００，０００）
(Additional ingredient -3)
An organopolysiloxane consisting of Me 1 SiO 1.5 units (T units) and Me 2 SiO 1 units (D units) (Me 1 SiO 1.5 units / Me 2 SiO 1 units (molar ratio) = 88/12, weight average molecular weight 500, 000)
＜実施例１〜１９、比較例１〜８＞
上記に示すシリコーン粘着剤ベース組成物Ａ又はシリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ、（Ｃ）成分、（Ｆ）成分及び追加成分を、表１〜３の配合量に従いフラスコに取り、トルエン８３．４部で希釈し、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｅ）成分を０．８部添加し、撹拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物について、後述の方法で硬化物を作製し、シリコーンゴム粘着力、経時粘着力、保持力、貼り合わせ後の外観を下記の測定法に従って測定した。結果を表１〜３に示す。
Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8
The silicone pressure-sensitive adhesive base composition A or silicone pressure-sensitive adhesive base composition B shown above, component (C), component (F) and additional components are taken in a flask according to the amounts formulated in Tables 1 to 3, and 83.4 parts of toluene Diluted and stirred to dissolve. 0.8 parts of (E) component was added to the obtained solution, and the silicone adhesive composition was prepared by stirring and mixing. About this silicone adhesive composition, the hardened | cured material was produced by the below-mentioned method, and silicone rubber adhesive force, time-lapse | temporal adhesive force, holding power, and the external appearance after bonding were measured according to the following measuring method. The results are shown in Tables 1 to 3.
［シリコーンゴム粘着力］
シリコーン粘着剤組成物のトルエン４０質量％溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープを、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート〔信越化学工業社製、ＫＥ９５１Ｕ（商品名）を硬化させたもの〕に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、２５℃において、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で１８０゜の角度で該シリコーンゴムシートから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
[Silicone rubber adhesion]
A 40% by mass solution of a silicone adhesive composition in toluene is coated on a 25 μm thick, 25 mm wide polyimide film using an applicator so that the thickness after curing is 30 μm, then at 130 ° C. for 1 minute It was heated and cured to prepare a pressure-sensitive adhesive tape. Attach this adhesive tape to a 2 mm thick silicone rubber sheet (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., cured KE 951 U (trade name)) and reciprocate a roller coated with a 2 kg rubber layer once It was crimped by After standing at room temperature for about 20 hours, at 25 ° C., peel off one end of the adhesive tape and peel it off the silicone rubber sheet at an angle of 180 ° at a tension rate of 300 mm / min using a tensile tester. The required force (N / 25 mm) was measured.
［経時粘着力］
上記粘着力評価と同様の方法で粘着テープを作製し、シリコーンゴムシートに圧着した。室温で７日間放置した後、２５℃において、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で１８０゜の角度で該シリコーンゴムシートから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
[Adhesive strength over time]
The adhesive tape was produced by the method similar to the said adhesive force evaluation, and it crimped | bonded to the silicone rubber sheet. After standing for 7 days at room temperature, it is necessary to peel off one end of the adhesive tape at 25 ° C. and peel it off the silicone rubber sheet at an angle of 180 ° at a tension rate of 300 mm / min using a tensile tester. The force (N / 25 mm) was measured.
［保持力］
上記粘着力における場合と同様の方法で粘着テープを作製した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼りつけ、該粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、２００℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離（ｍｍ）を顕微鏡で拡大して読み取り、測定した。
[Holding power]
The adhesive tape was produced by the method similar to the case in the said adhesive force. This adhesive tape is attached to the lower end of the stainless steel plate so that the adhesive area is 25 mm × 25 mm, a load of 1 kg is applied to the lower end of the adhesive tape, and the displacement distance after left standing vertically at 200 ° C for 1 hour (Mm) was magnified by a microscope, read and measured.
［貼り合わせ後の外観］
上記粘着力における場合と同様の方法で粘着テープを作製し、ステンレス板に圧着した。室温で約２０時間放置した後、目視で、粘着テープと被着体間に気泡が見られるかどうか観察し、以下の基準で評価した。
◎：気泡がみられない
○：気泡が僅かにみられる
△：気泡がみられる
×：気泡が多くみられる
[Appearance after bonding]
The adhesive tape was produced by the method similar to the case in the said adhesive force, and it crimped | bonded to the stainless steel board. After leaving at room temperature for about 20 hours, it was visually observed whether bubbles were observed between the adhesive tape and the adherend, and evaluated according to the following criteria.
:: no bubbles observed ○: some bubbles observed △: some bubbles observed ×: many bubbles observed
Claims (8)
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満である直鎖状ジオルガノポリシロキサン
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ1 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が５０〜２，０００となる量、
（Ｅ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。 (A) A diorganopolysiloxane composed of the following component (A1), or component (A1) and component (A2) and having a mass ratio of (A1) / (A2) in the range of 100/0 to 20/80: 20 -80 parts by mass,
(A1) A linear diorganopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having an alkenyl group content of at least 0.0005 mol / 100 g and less than 0.15 mol / 100 g (A2) at the terminal SiOH has a group, straight-chain diorganopolysiloxane having no alkenyl group (B) R 1 3 SiO 0.5 units (R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms independently.) and contains a siloxane unit having a SiO 2 units, siloxane units and / or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms bonded to a silicon atom having a hydroxyl group bonded to a silicon atom, R 1 3 SiO 0.5 units / SiO Organopolysiloxane having a molar ratio of 2 units of 0.5 to 1.5: 80 to 20 parts by mass (provided that the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass),
(C) Organohydrogenpolysiloxane containing three or more SiH groups in one molecule: an amount such that the molar ratio of SiH groups in the (C) component to the alkenyl group in the (A1) component is 50 to 2,000 ,
(E) Platinum group metal-based catalyst: 1 to 5,000 ppm as a platinum group metal component on a mass basis with respect to the total of the (A) component and the (B) component
Addition reaction curable silicone pressure sensitive adhesive composition containing
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