JP4485129B2 - Silicone pressure sensitive adhesive and pressure sensitive adhesive film - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン系感圧接着剤及びこれを用いた感圧接着性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン系感圧接着剤は電気絶縁性、耐寒性等の特性が優れるという利点がある。
シリコーン系感圧接着剤は、その硬化機構により、例えば、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型に分類され、室温もしくは加熱によって速やかに硬化することから、付加反応硬化型のものが好適に使用されている。
付加反応硬化型のシリコーン系接着剤としては、例えば、（ａ）Ｒ3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒは炭素数６以下の一価炭化水素基である。）とＳiＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、（ｂ）分子鎖両末端のケイ素原子にビニル基を結合したジオルガノポリシロキサン、（ｃ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(ａ)成分と(ｂ)成分の合計のアルケニル基に対して当該（ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子がモル比で１.０〜２０.０となる量｝、および白金系触媒からなるシリコーン系感圧接着剤（下記特許文献１参照）；
(Ａ)分子鎖両末端のケイ素原子にアルケニル基を結合したジオルガノポリシロキサン、(Ｂ)Ｒ3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、または水酸基である。）とＳiＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分中のアルケニル基に対して当該（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子がモル比で１〜２０となる量｝、(Ｄ)白金系触媒、および(Ｅ)有機溶剤からなるシリコーン系感圧接着剤（下記特許文献２参照）；
(イ)分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基を結合し、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンとＲ3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒは炭素数３以下の一価炭化水素基である。）とＳiＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンを部分縮合したオルガノポリシロキサン、(ロ)ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(イ)成分中のアルケニル基に対する当該（ロ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１〜３０となる量｝、および白金系触媒からなるシリコーン系感圧接着剤（下記特許文献３参照）などが知られている。
【０００３】
このようなシリコーン系感圧接着剤は、主成分としてケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、オルガノポリシロキサンレジンの混合物もしくは部分縮合物である。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５４−３７９０７号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２２８８６号公報
【特許文献３】
特公平５−３４３９１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のシリコーン系感圧接着剤は、要求されるタック特性と、接着特性の両方を満足することができないという問題があった。
すなわち、操作性を向上させる等のためにはタックが小さい方が好ましいが、従来のものにおいては、タックが小さいものは、圧力をかけ、接着したときの接着力が弱かった。また、接着力が強いものはタックが大きすぎて、操作性の向上等の点で要求される特性を満足していなかった。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、タック特性と接着特性の両方を満足することができるシリコーン系感圧接着剤と、これを用いた感圧接着性フィルムを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のシリコーン系感圧接着剤は、下記（１）〜（４）
（１）下記(Ａ)成分と下記(Ｃ)成分を、下記(Ｅ)成分により部分縮合反応させてなるオルガノポリシロキサン混合物、下記(Ｂ)成分、下記(Ｄ)成分、下記(Ｆ)成分、および下記(Ｇ)成分を含むシリコーン系感圧接着剤、
（２）下記(Ａ)成分と下記(Ｂ)成分と下記(Ｃ)成分を、下記(Ｅ)成分により部分縮合反応させてなるオルガノポリシロキサン混合物、下記(Ｄ)成分、下記(Ｆ)成分、および下記(Ｇ)成分を含むシリコーン系感圧接着剤、
（３）下記(Ａ)成分と下記(Ｃ)成分と下記(Ｄ)成分を、下記(Ｅ)成分により部分縮合反応させてなるオルガノポリシロキサン混合物、下記(Ｂ)成分、下記(Ｆ)成分、および下記(Ｇ)成分を含むシリコーン系感圧接着剤、および
（４）下記(Ａ)成分と下記(Ｂ)成分と下記(Ｃ)成分と下記(Ｄ)成分を、下記(Ｅ)成分により部分縮合反応させてなるオルガノポリシロキサン混合物、下記(Ｆ)成分、および下記(Ｇ)成分を含むシリコーン系感圧接着剤、
からなる群より選択される、少なくとも一種のシリコーン系感圧接着剤｛但し、（ｉ）下記(Ａ)成分と下記(Ｂ)成分の合計質量に対する、下記(Ｃ)成分と下記(Ｄ)成分の合計質量の比が１.５〜２.４であり、（ｉｉ）下記(Ａ)成分と下記(Ｂ)成分の質量比が１：１００〜１００：１であり、（ｉｉｉ）下記(Ｃ)成分と下記(Ｄ)成分の質量比が１：１００〜１００：１であり、（ｉｖ）下記(Ｅ)成分の含有量が、下記(Ａ)成分と下記(Ｃ)成分の部分縮合反応を本質的に促進する量であり、（ｖ）下記(Ｆ)成分の含有量が、本接着剤を硬化させる量であり、（ｖｉ）下記(Ｇ)成分の含有量が、本接着剤の硬化を促進する量である。｝であることを特徴とする。
(Ａ)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有し、かつアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
(Ｃ)平均１．８質量％以上のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有し、かつＲ1 3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳiＯ4/2単位から本質的に成り、ＳiＯ4/2単位に対するＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル比が０.５〜１.０であるオルガノポリシロキサンレジン、
(Ｄ)平均１．８質量％未満のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有し、かつＲ1 3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）とＳiＯ4/2単位から本質的に成り、ＳiＯ4/2単位に対するＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル比が０.５〜１.０であるオルガノポリシロキサンレジン、
(Ｅ)縮合反応用触媒、
(Ｆ)一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｇ)白金系触媒。
また、本発明の感圧接着性フィルムは、支持フィルムと、その上に形成された、請求項１に記載のシリコーン系感圧接着剤の硬化によるシリコーン系感圧接着層とを有することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［シリコーン系感圧接着剤］
本発明のシリコーン系感圧接着剤は上記の通りのものである。
本発明において、前記（１）〜（４）のシリコーン系感圧接着剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
以下、より具体的に説明する。
【０００９】
・使用材料
・・（Ａ）成分
(Ａ)成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有し、かつアルケニル基を有さない、好ましくは生ゴム状のジオルガノポリシロキサンである。
(Ａ)成分は実質的に直鎖状であることが好ましく、一部分枝を有していてもよい。
(Ａ)成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基（以下、加水分解性基と略記する場合がある）を有する。これは、(Ａ)成分がケイ素原子結合水酸基もしくは加水分解性基を有さなければ、(Ｃ)成分あるいは(Ｃ)成分及び(Ｄ)成分との部分縮合反応をしなくなるからである。
また、（Ａ）成分はアルケニル基を有しないものである。アルケニル基を有しない（Ａ）成分と後述するアルケニル基を有する（Ｂ）成分とを組み合わせることにより、本発明の感圧接着性フィルムのタックと凝集力をコントロールすることができる。
【００１０】
加水分解性基は特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシロキシ基；イソプロペノキシ基等のアルケノキシ基；ジメチルアミノキシ基等のアミノキシ基；ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基等のオキシム基が挙げられる。
ケイ素原子結合水酸基もしくは加水分解性基の中では、工業的に入手可能であることから、ケイ素原子結合水酸基が好ましい。
【００１１】
その他に、(Ａ)成分中のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基（ただし、アルケニル基を除く）が挙げられ、特に工業的に入手可能であることから、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１２】
(Ａ)成分は生ゴム状であることが好ましい。特に可塑度（ＪＩＳ Ｋ ６２４９）に規定される方法に準じて測定された可塑度：２５℃、４.２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷重を３分間かけたときの値）が５０〜２００の範囲内であることが好ましく、特には８０〜１８０の範囲内であることが好ましい。
なお、可塑度は分子量によって調整することができる。
【００１３】
（Ａ）成分として具体的には分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有するジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体生ゴム、分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有するメチルフェニルポリシロキサン生ゴム等を挙げることができ、工業的に入手可能であることから、分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有するジメチルポリシロキサン生ゴムが特に好ましい。
（Ａ）成分 は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
・・（Ｂ）成分
(Ｂ)成分は、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する、好ましくは生ゴム状のジオルガノポリシロキサンである。この様な（Ｂ）成分を配合するのは、(Ｂ)成分がアルケニル基を有さないと、得られるシリコーン感圧接着剤の凝集力（保持力）が低下することにより接着力が低下するためである。
(Ｂ)成分は実質的に直鎖状であることが好ましく、一部分枝を有していてもよい。
【００１５】
(Ｂ)成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられ、特に、工業的に入手可能であることからビニル基であることが好ましい。
(Ｂ)成分中において、アルケニル基以外にケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基；水酸基；前記と同様の加水分解性基が挙げられ、特に工業上入手可能であることから、メチル基、フェニル基、水酸基が好ましい。
【００１６】
(Ｂ)成分は生ゴム状であることが好ましく、特に、可塑度（ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される方法に準じて測定された可塑度：２５℃、４.２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷重を３分間かけたときの値）が５０〜２００の範囲内であることが好ましく、特には８０〜１８０の範囲内であることが好ましい。
なお、可塑度は分子量によって調整することができる。
【００１７】
なお、（Ｂ）成分として具体的には、分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体生ゴム、分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム等を挙げることができ、工業上入手可能であることから、分子鎖両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端にケイ素結合水酸基を有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムが特に好ましい。
（Ｂ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
・・（Ｃ）成分
(Ｃ)成分は、Ｒ1 3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位から本質的に成るオルガノポリシロキサンレジンである。「本質的に成る」とは、他にＲ1 ２ＳiＯ２ /2単位や、Ｒ1ＳiＯ３ / ２単位を有していてもよいことを意味するが、（Ｃ）成分中Ｒ1 3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位の合計含有量が５０質量％以上であることが好ましく、さらに８０質量％以上であることが好ましく、特に１００質量％、すなわちこれら２つの単位のみからなることが好ましい。
【００１９】
上式中、Ｒ1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基が挙げられる。特に、メチル基、ビニル基、フェニル基が工業上入手可能であることから、好ましい。
【００２０】
(Ｃ)成分中のＳiＯ4/2単位に対するＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル比は、好ましくは０.５〜１.０の範囲内であり、さらに好ましくは０.６〜０.９の範囲内である。前記範囲の下限以上とすることにより接着力を向上させることができ、前記範囲の上限以下とすることにより、凝集力（保持力）を向上させることができる。
【００２１】
また、(Ｃ)成分は、平均１．８質量％以上のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有することが好ましく、その上限値は特に限定されないが、好ましくは５．０質量％以下である。
この様に所定量以上のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有する（Ｃ）成分を、後述する（Ｄ）成分として、これらの基の割合が少ないものとを組み合わせて用いることにより、本発明の感圧接着性フィルムのタックのバランスに寄与するものと推測される。
加水分解性基としては（Ａ）成分の説明で説明したものと同様の基が例示される。
（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
・・（Ｄ）成分
(Ｄ)成分は、Ｒ1 3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位から本質的に成るオルガノポリシロキサンレジンである。ここで、「本質的に成る」とは（Ｃ）成分について説明したものと同様の趣旨である。
上式中、Ｒ1は、上述の（Ｃ）成分における説明と同様である。
ＳiＯ4/2単位に対するＲ1 3ＳiＯ1/2単位のモル比も、好ましくは（Ｃ）成分における説明の範囲と同様とされる。
【００２３】
また、(Ｄ)成分は得られる感圧接着性フィルムのタックと凝集力のバランスから、平均１．８質量％未満であり、好ましくは１．５質量％以下であり、特に好ましくは１．０質量％以下であり、その下限値は限定されないが測定下限により実質０質量％以上であってもよく、好ましくは０．０１質量％以上である。
この加水分解性基は、（Ａ）成分における説明で例示したものと同様の基が挙げられる。
（Ｄ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
・・（Ｅ）成分
(Ｅ)成分は、
前記（１）において、(Ａ)成分と(Ｃ)成分；
前記（２）において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分；
前記（３）において、(Ａ)成分と(Ｃ)成分と(Ｄ)成分；
前記（４）において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分と(Ｄ)成分；
を部分縮合反応させるための触媒である。
【００２５】
（Ｅ）成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の塩基；酢酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸；アンモニア水；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、グアニジン等のアミン類；テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート等のチタン化合物；オクチル錫ジアセテート等の錫化合物；ヘキサメチルジシラザン等の触媒が挙げられる。（Ｅ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
(Ｅ)成分の量は前記部分縮合反応を促進する量であり、例えば （Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、特に０．００１〜１質量部の範囲内であることが好ましい。なお、組成等によって変更は可能である。
なお、この部分縮合反応は、上記各成分を加熱することにより促進される。そのため、後述する様に、シリコーン系感圧接着剤を製造する場合には、例えば４０〜１５０℃の温度に加熱することが好ましい。
【００２６】
・・（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合比率
前記(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分は、下記の配合比率の条件を満足する量で用いられる。
すなわち、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計質量に対する、(Ｃ)成分と(Ｄ)成分の合計質量の比が１.５〜２.４の範囲内となる量であり、特に、１．８〜２．４の範囲内となる量であることが好ましい。上記成分の比が上記範囲の下限値未満では、得られる感圧接着性フィルムの接着力を維持したまま、タックを低下させることが困難であり、一方上記範囲の上限値をこえると、得られる感圧接着性フィルムのタックを維持したまま接着力を向上させることが困難である。
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の質量比は１：１００〜１００：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは５０：５０〜９０：１０であると、タック特性と接着特性のバランスの点から好ましい。
すなわち、（Ａ）成分を増加させることにより、得られる感圧接着性フィルムのタックを大きくし、凝集力を低下させる傾向があり、一方、（Ｂ）成分を増加させることにより、得られる感圧接着性フィルムのタックを低下し、凝集力を大きくする傾向がある。
(Ｃ)成分と(Ｄ)成分の質量比は１：１００〜１００：１であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜９０：１０であると好ましい。すなわち、（Ｃ）成分を増加させることにより得られる感圧接着性フィルムのタックを大きくする傾向があり、（Ｄ）成分を増加させることにより得られる感圧接着性フィルムのタックを低下させる傾向がある。
【００２７】
・・(Ｆ)成分
(Ｆ)成分は一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、シリコーン系感圧接着剤の硬化剤として働くものである。
(Ｆ)成分中の水素素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖等が挙げられる。
【００２８】
(Ｆ)成分において、水素原子以外にケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基（ただしアルケニル基を除く）が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが工業上入手可能であることから好ましい。
(Ｆ)成分の分子構造は、例えば、直鎖状、分枝鎖状、環状、網状、一部分枝を有する直鎖状が挙げられる。
【００２９】
(Ｆ)成分の２５℃における粘度（ＪＩＳ Ｚ ８８０３に規定のウベローデ粘度計により測定した値）は１〜５００,０００ｍｍ２／ｓの範囲内であることが好ましい。
なお、粘度は分子量を変更することによって調整することができる。
【００３０】
（Ｆ）成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ2 3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＨＳiＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ2 2ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ2ＨＳiＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位または式：ＨＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン・メチルハイロドジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサンおよびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物などが挙げられる。
上式中、Ｒ2はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
（Ｆ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
(Ｆ)成分の含有量は、本接着剤を硬化させる量であり、例えば(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子がモル比で１〜１５０の範囲内となる量であり、好ましくは、１０〜１４０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、４０〜１３０の範囲内となる量である。なお、組成等によって多少の変更は可能である。
上記範囲の下限未満では、得られる接着剤が十分に硬化しなくなるおそれがあるからであり、一方上記範囲の上限をこえても硬化には影響がなく、むしろ後述する図１に示した剥離性保護フィルム３の剥離抵抗が経時的に大きくなるおそれがあるからである。
【００３２】
・・（Ｇ）成分
(Ｇ)成分は本接着剤の硬化を促進するための白金系触媒である。
(Ｇ)成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。
前記オレフィンとしては、ブタジエン、ヘキサジエンが例示される。
前記アルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラビニル−１,３−ジメチルジシロキサンが例示される。
(Ｇ)成分としては、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分との相溶性が良好であることから、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金の１,１,３,３−テトラビニル−１,３−ジメチルジシロキサン錯体等の白金のアルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。
【００３３】
(Ｇ)成分の含有量は、本接着剤の硬化を促進する量であり、例えば(Ａ)成分〜(Ｄ)成分の合計量に対する本成分中の白金金属が質量単位で０.１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量であり、好ましくは、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量である。上記範囲の下限以上とすることにより、シリコーン系感圧接着剤の硬化速度を著しく低下させずに、適切な速度とすることができる。上記範囲の上限以下とすることにより、シリコーン系感圧接着剤に着色等の問題を生じるおそれを回避することができる。
【００３４】
・・その他の成分
本接着剤には、硬化速度を調節するため、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−１−ペンテン−３−オール等のアルケンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン等の反応抑制剤を含有させることができる。
この含有量は、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分の合計１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。上限値をこえるとシリコーン系感圧接着剤の硬化速度が著しく遅くなるからである。
【００３５】
本接着剤には、その他任意の成分として、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；その他、酸化防止剤、アルミナ、石英、カーボンブラック、二酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の充填剤、これらの表面をシラン化合物により処理した充填剤、顔料、安定剤等を配合することもできる。
【００３６】
・ シリコーン系感圧接着剤の製造方法
前記（１）〜（４）のシリコーン系感圧接着剤を製造するためには、まず、前記（１）〜（４）の処方にしたがって、（Ａ）〜（Ｄ）から材料を選択し、常法に従って（Ｅ）成分を用いて縮合反応させる。ここで（Ｅ）成分を必要に応じて留去する。そして、さらに残りの材料を混合する。
なお、前記反応、および他の成分との混合の際に、適当な有機溶剤を用いることが好ましい。すなわち、シリコーン系感圧接着剤は、通常有機溶剤の溶液として得られる。
有機溶剤は特に限定するものではないが、前記と同様のものが挙げられる。
反応に使用する有機溶剤の量は、特に限定することはなく、常法と同様とされる。シリコーン系感圧接着剤中の有機溶剤の量は、特に限定することはないが、例えば後述する図１に示した支持フィルム１に塗工可能な濃度とされる。
【００３７】
［感圧接着性フィルム］
図１は、感圧接着性フィルムの一例の断面図を示したものである。この感圧接着性フィルム１０は、例えば支持フィルム１とその片面に設けられたシリコーン系感圧接着層２とを有するものである。
なお、図１に示した様に、該接着層２の支持フィルム１側と反対側の面（粘着面２ａ）に、貯蔵中にその表面に塵埃が付着することを防止する等のために、剥離性保護フィルム３を、好ましくは密着して設けることもできる。
【００３８】
支持フィルム１としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の樹脂が成膜されたフィルムの未延伸または延伸のプラスチックフィルム、これらの樹脂を積層したプラスチックフィルム等が挙げられる。
中でも透明性や耐溶剤性があることから、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、およびポリイミド樹脂フィルムからなる群より選択されるフィルムであることが好ましい。
その厚さは特に限定されるものではないが、接着層２を支持するためには、少なくとも１μｍ以上であることが好ましく、特に、１０〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
シリコーン系感圧接着層２は、本発明のシリコーン系感圧接着剤の硬化によって形成されてなるものであり、例えば本発明のシリコーン系感圧接着剤を塗布、乾燥して硬化させたものである。
シリコーン系感圧接着層２の厚さは特に限定するものではないが、５〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく特に１０〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
剥離性保護フィルム３は、特に限定するものではないが、例えば剥離紙、プラスチックからなる剥離シート等が用いられる。その厚さ等は用途などによって適宜調製される。
【００４１】
本発明のシリコーン系感圧接着剤を用いることにより、シリコーン系感圧接着層２の粘着面２ａはタックが小さいものが得られる。
例えば、図１に示した剥離性保護フィルム３を除去した後に、図２に示した様に、感圧接着性フィルム１０の粘着面２ａ側を、被着体５とその上に載せられた被包装体６を覆う様にして接触させる。ついで、支持フィルム１側から支持フィルム１と被着体５、及び被包装体６との間のシリコーン系感圧接着層２に圧力をかけ、好ましくは強圧すると、比較的大きい接着性が発現し、粘着面２ａが前記被着体５及び被包装体６に接着される。この様にして、被包装体６をラミネートすることができる。
また、図３に示した様に、本発明のシリコーン系感圧接着剤を用いた感圧接着性フィルム１０Ａ、１０Ｂを２枚用意する。そして、これら２枚の感圧接着性フィルム１０Ａ、１０Ｂのシリコーン系感圧接着層２、２の粘着面２ａ、２ａどうしを接触させた場合にも、比較的大きい接着性が発現する。このとき、例えば図３に示した様に被包装体４を感圧接着性フィルム１０Ａ、１０Ｂの間に挟み込むと、被包装体４をラミネートすることができる。
なお、被包装体４、６、及び被着体５は特に限定するものではないが、粘着面２ａに対峙する表面が平滑で、平面状のものが好ましい。
【００４２】
この様に、本発明の感圧接着性フィルムは、タックが小さく、接着後の接着力が大きいので、圧力をかける前に位置決めなどを行うことができ、取り扱いが簡便であるとともに、接着後のはがれ等の心配が少ない。そして、電気絶縁性、耐寒性等のシリコーン系感圧接着剤の利点も兼ね備えているので、適用範囲も広いものである。
例えば、ラミネートフィルム、車両用フィルム、ガラス保護用フィルム、ガラス飛散防止用フィルムに用いることできる。
【００４３】
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの上に、硬化後のシリコーン系感圧接着剤層が４０μｍとなる様にシリコーン系感圧接着剤を塗布し、１００℃で３分間硬化させ、次いで室温で３０分間静置することにより調製した感圧接着性フィルムとして、好ましくは以下の様な特性を有するものが得られる。
すなわち、シリコーン系感圧接着層２の粘着面２ａは、例えばＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定の傾斜式ボールタック（傾斜板の角度＝３０°）（球転法）が、好ましくは８以下、さらに好ましくは７以下であり、小さいものが得られる。
なお、このボールタックの結果の数値は、試験に用いるボールの番号であって、数が小さくなるほどタックが小さくなることを示す。
測定温度は室温（２３±２℃）である。
【００４４】
また、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定の試験片に対する１８０度引きはがし粘着力（接着力）が、好ましくは２０Ｎ/ｍ以上、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは４０Ｎ／ｍ以上のものが得られる。
なお、この粘着力は、試験片に対して特定の圧着力で感圧接着性フィルムを圧着した後、一定の速さで引きはがし、２０ｍｍ間隔で４点、引きはがしに要した力を測定し、これを平均した値である。
【００４５】
また、支持フィルム１とシリコーン系感圧接着層２の材料、組成、厚さが同じ２枚の感圧接着性フィルム１０の粘着面どうしを接触させ、２ｋｇｆの加圧ローラーで押圧して貼り合わせたときのシリコーン系感圧接着層２のＴ型引きはがし粘着力（接着力）（試験片の幅１０ｍｍ、引きはがしの速度３００ｍｍ／分）が好ましくは５００Ｎ/ｍ以上、さらに好ましくは６００Ｎ／ｍ以上、特に好ましくは７００Ｎ／ｍ以上のものが得られる。
Ｔ型引きはがし粘着力は、図１に示した支持フィルム１と、シリコーン系感圧接着層２の材料、組成、厚さが同じ２枚の感圧接着性フィルム１０の粘着面２ａどうしを気泡が入らない様に２ｋｇｆのゴムローラを用いて圧着させた後、幅１０ｍｍに切断したものを、室温下、３０分間静置して、これを定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機により測定することができる。
測定温度、湿度は上記１８０度引きはがし粘着力の測定時と同様である。
【００４６】
・感圧接着性フィルムの製造方法
感圧接着性フィルムは例えば以下の様にして製造することができる。
上述の様にして調製したシリコーン系感圧接着剤を、図１に示した様に、支持フィルム１の上に塗工した後、好ましくは加熱して、硬化させる。
前記塗工の方法としては、グラビアコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコート等が挙げられる。
そして、粘着面２ａの上に、必要に応じて剥離性保護フィルム３を積層し、感圧接着性フィルム１０を得る。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示す。
なお、実施例中の粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３に規定のウベローデ粘度計により、２５℃において測定した値である。可塑度はＪＩＳ Ｚ ６２４９に規定される方法に準じて測定された可塑度（条件：２５℃、４.２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷重を３分間かけたとき）の値である。
さらに、シリコーン系感圧接着剤の特性は、いずれも、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂からなる支持体上に、下記の実施例または比較例のシリコーン系感圧接着剤を、硬化乾燥後の厚さが４０μｍ前後になるように塗工した後、これを１００℃で３分間加熱して硬化させて製造した感圧接着性フィルムを用いて、次のようにして測定した。
【００４８】
［粘着力（接着力）］
・粘着力１
上述の様にして製造した感圧接着性フィルムを幅２５ｍｍに切断してテープを作成した。このテープを３６０番耐水研磨紙で研磨処理したステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体に２Ｋｇｆのゴムローラーを用いて圧着させた。その後、室温下、３０分間静置して、これを定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０度引きはがし法により、この接着力を測定した。
【００４９】
・粘着力２
上述の様にして感圧接着性フィルムを２枚作成し、それらの粘着面同士を気泡が入らないように２Ｋｇｆのゴムローラーを用いて圧着させた後、幅１０ｍｍに切断したものを、室温下、３０分間静置して、これを定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、Ｔ型引きはがし法により、この粘着力を測定した。
【００５０】
［タック（球転法）］
上述の様にして製造した感圧接着性フィルムのタックをＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定される試験方法に従って測定した。すなわち、この感圧接着性フィルムの粘着面を上にして傾斜板に取り付け、傾斜板の角度を３０度とした。この傾斜板の上端部に長さ１００ｍｍの助走路を設け、この助走路から鋼球を転がして、粘着面上の１００ｍｍの位置に停止する鋼球のボールナンバーを求めた。
【００５１】
［実施例１］
（Ａ）分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有し、アルケニル基を有しない可塑度１６０のジメチルポリシロキサン生ゴム１４.５質量部と、
（Ｂ）分子鎖両末端にビニル基を有する可塑度１４０のジメチルポリシロキサン生ゴム４.４質量部と、
（Ｃ）平均２．１質量％のケイ素原子結合水酸基を有する、(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位からなり、ＳiＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位のモル比が０.８であるオルガノポリシロキサンレジンの７６質量％キシレン溶液４８.４質量部と、
（Ｄ）平均０.５質量％のケイ素原子結合水酸基を有する(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位から成り、ＳiＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位のモル比が０.８であるオルガノポリシロキサンレジンの６６.５質量％キシレン溶液８.２質量部を、
キシレン２４.５質量部に均一に混合し、この系に（Ｅ）１０質量％−メチルアミン水溶液を０.１質量部添加した。
この系を７０℃に熱しながら１時間攪拌した後、系内に窒素ガスを流しながら１４０℃で２時間加熱攪拌してメチルアミンを留去した。
その後、この系にトルエンを加えて、オルガノポリシロキサン成分が６０質量％となるようにして、シリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液を調製した。
【００５２】
次に、このシリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液１００質量部に、（Ｆ）２０ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５５質量％）０.２質量部｛上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分中のビニル基の合計１モルに対して（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子がモル比で１１５となる量｝、２−メチル−３−ブチン−２−オール０.２質量部、およびトルエンを５０質量部混合した後、これに（Ｇ）白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの錯体を、この錯体中の白金金属がオルガノポリシロキサン成分に対して質量単位で１００ｐｐｍとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が４０質量％であるシリコーン系感圧接着剤を調製した。
このシリコーン系感圧接着剤の諸特性を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
（Ａ）分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有し、アルケニル基を有しない可塑度１６０のジメチルポリシロキサン生ゴム１５.４質量部と、
（Ｂ）分子鎖両末端にビニル基を有する可塑度１４０のジメチルポリシロキサン生ゴム４.７質量部と、
（Ｃ）平均２．１質量％のケイ素原子結合水酸基を有する、(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位から成り、ＳiＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位のモル比が０.８であるオルガノポリシロキサンレジンの７６質量％キシレン溶液５０.３質量部と、
（Ｄ）平均０.５質量％のケイ素原子結合水酸基を有する(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位から成り、ＳiＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位のモル比が０.８であるオルガノポリシロキサンレジンの６６.５質量％キシレン溶液４.２質量部を、
キシレン２５.４質量部に均一に混合し、この系に（Ｅ）１０質量％−メチルアミン水溶液を０.１質量部添加した。この系を７０℃に熱しながら１時間攪拌した後、系内に窒素ガスを流しながら１４０℃で２時間加熱攪拌してメチルアミンを留去した。その後、この系にトルエンを加えて、オルガノポリシロキサン成分が６０質量％となるようにして、シリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液を調製した。
【００５４】
次に、このシリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液１００質量部に、（Ｆ）２０ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５５質量％）０.２質量部｛上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のビニル基の合計１モルに対して、（Ｆ）成分のケイ素原子結合水素原子がモル比で１０８となる量｝、２−メチル−３−ブチン−２−オール０.２質量部、およびトルエンを５０質量部混合した後、これに（Ｇ）白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの錯体を、この錯体中の白金金属がオルガノポリシロキサン成分に対して質量単位で１００ｐｐｍとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が４０質量％であるシリコーン系感圧接着剤を調製した。
このシリコーン系感圧接着剤の諸特性を表１に示した。
【００５５】
［実施例３］
（Ａ）分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有し、アルケニル基を有しない可塑度１６０のジメチルポリシロキサン生ゴム１５．７質量部と、
（Ｃ）平均２．１質量％のケイ素原子結合水酸基を有する、（ＣＨ3）3 ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位から成り、ＳｉＯ4/2単位に対する（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．８であるオルガノポリシロキサンレジンの７６質量％キシレン溶液４
７．５質量部を、トルエン２６．６質量部に均一に混合し、この系に（Ｅ）１０質量％−メチルアミン水溶液を０．１質量部添加した。
この系を７０℃に熱しながら１時間攪拌した後、系内に窒素ガスを流しながら１４０℃で２時間加熱撹拌してメチルアミンを留去した。
その後、この系に（Ｂ）分子鎖両末端にビニル基を有する可塑度１４０のジメチルポリシロキサン生ゴム４．９質量部と、（Ｄ）平均０．５質量％のケイ素原子結合水酸基を有する、（ＣＨ3）3 ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位から成り、ＳｉＯ4/2に対する（ＣＨ3）3 ＳｉＯ1/2 単位のモル比が０．８であるオルガノポリシロキサンレジン６６．５質量％キシレン溶液５．７質量部とトルエンを加えて、オルガノポリシロキサン成分が６０質量％となるようにして、シリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液を調製した。
【００５６】
次に、このシリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液１００質量部に、（Ｆ）２０ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５５質量％）０．２質量部｛上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｆ）成分中のケイ索原子結合水素原子のモル比が１０３となる量｝、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．２質量部及びトルエンを５０質量部混合した後、これに白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体を、この錯体中の白金金属がオルガノポリシロキサン成分に対して質量単位で１００ｐｐｍとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が４０質量％であるシリコーン系感圧接着剤を調製した。この感圧接着剤の諸特性を表１に示した。
【００５７】
［比較例１］
分子鎖両末端にビニル基を有する可塑度１４０のジメチルポリシロキサン生ゴム１８.６質量部（（Ｂ）成分に相当）と、
平均０.５質量％のケイ素原子結合水酸基を有する(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位からなり、ＳiＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位のモル比が０.８であるオルガノポリシロキサンレジンの６０.０質量％キシレン溶液６８.６質量部（（Ｄ）成分に相当）をキシレン１２.８質量部に均一に混合して、シリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液を調製した。
この系に１０質量％−メチルアミン水溶液を０.１質量部（（Ｅ）成分に相当）添加した。この系を７０℃に熱しながら１時間攪拌した後、系内に窒素ガスを流しながら１４０℃で２時間加熱攪拌してメチルアミンを留去した。
その後、この系にトルエンを加えて、オルガノポリシロキサン成分が６０質量％となるようにして、シリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液を調製した。
【００５８】
次に、このシリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液１００質量部に、２０ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５５質量％）０.２質量部（（Ｆ）成分に相当）｛上記（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子がモル比で２７となる量｝、２−メチル−３−ブチン−２−オール０.２質量部、およびトルエンを５０質量部混合した後、これに白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの錯体（（Ｇ）成分に相当）を、この錯体中の白金金属がオルガノポリシロキサン成分に対して質量単位で１００ｐｐｍとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が４０質量％であるシリコーン系感圧接着剤を調製した。このシリコーン系感圧接着剤の諸特性を表１に示した。
【００５９】
［比較例２］
分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有し、アルケニル基を有しない可塑度１６０のジメチルポリシロキサン生ゴム１４.７質量部（（Ａ）成分に相当）と、平均２．１質量％のケイ素原子結合水酸基を有する、(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位からなり、ＳiＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位のモル比が０.８であるオルガノポリシロキサンレジンの７６質量％キシレン溶液５３.３質量部（（Ｃ）成分に相当）と、分子鎖両末端にビニル基を有する可塑度１４０のジメチルポリシロキサン生ゴム５.０質量部（（Ｂ）成分に相当）と、キシレン２７.０質量部に均一に混合し、この系に１０質量％−メチルアミン水溶液（（Ｅ）成分に相当）を０.１質量部添加した。この系を７０℃に熱しながら１時間攪拌した後、系内に窒素ガスを流しながら１４０℃で２時間加熱攪拌してメチルアミンを留去した。
その後、この系にトルエンを加えて、オルガノポリシロキサン成分が６０質量％となるようにして、シリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液を調製した。
【００６０】
次に、このシリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液１００質量部に、２０ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５５質量％）０.２質量部（（Ｆ）成分に相当）｛上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のビニル基の合計１モルに対して、（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子がモル比で１０１となる量｝、２−メチル−３−ブチン−２−オール０.２質量部、およびトルエンを５０質量部混合した後、これに白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの錯体（（Ｇ）成分に相当）を、この錯体中の白金金属がオルガノポリシロキサン成分に対して質量単位で１００ｐｐｍとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が４０質量％であるシリコーン系感圧接着剤を調製した。このシリコーン系感圧接着剤の諸特性を表１に示した。
【００６１】
[比較例３]
分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有し、アルケニル基を有しない可塑度１６０のジメチルポリシロキサン生ゴム１６．４質量部{(Ａ)成分に相当}と、平均２．１重重％のケイ素原子結合水酸基を有する、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2 単位から成り、ＳｉＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3 ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．８であるオルガノポリシロキサンレジンの７６質量％キシレン溶液３６．５質量部{(Ｃ)成分に相当}と、分子鎖両末端にビニル基を有する可塑度１４０のジメチルポリシロキサン生ゴム８．４質量部{(Ｂ)成分に相当}と、平均０．５質量％のケイ素原子結合水酸基を有する、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2 単位から成り、ＳｉＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．８であるオルガノポリシロキサンレジン６６．５質量％キシレン溶液１０．９質量部{(Ｄ)成分に相当}をキシレン２７．８質量部に均一に混合し、この系に１０質量％−メチルアミン水溶液を０．１質量部{(Ｅ)成分に相当}添加した。この系を７０℃に熱しながら１時間攪拌した後、系内に窒素ガスを流しながら１４０℃で２時間加熱撹拌してメチルアミンを留去した。
その後、この系にトルエンを加えて、オルガノポリシロキサン成分が６０質量％となるようにして、シリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液を調製した。
【００６２】
次に、このシリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液１００質量部に、２０ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５５質量％)０．２質量部{(Ｆ)成分に相当；上記(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分中のビニル基の合計１モルに対して、(Ｆ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が６０となる量}、２−メチル−３−プチン−２−オール０．２質量部及びトルエンを５０質量部混合した後、これに白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体を、この錯体中の白金金属がオルガノポリシロキサン成分に対して質量単位で１００ｐｐｍとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が４０質量％であるシリコーン系惑圧接着剤を調製した。この感圧接着剤の諸特性を表１に示した。
【００６３】
[比較例４]
分子鎖両末端にケイ素原子結合水酸基を有し、アルケニル基を有しない可塑度１６０のジメチルポリシロキサン生ゴム１３．４質量部{(Ａ)成分に相当}と、平均２．１質量％のケイ素原子結合水酸基を有する、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位から成り、ＳｉＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3 ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．８であるオルガノポリシロキサンレジンの７６質量％キシレン溶液４８．４質量部{(Ｃ)成分は相当}と、分子鎖両末端にビニル基を有する可塑度１４０のジメチルポリシロキサン生ゴム４．２質量部{(Ｂ)成分に相当}と、平均０．５質量％のケイ素原子結合水酸基を有する、(ＣＨ3)3 ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位から成り、ＳｉＯ4/2単位に対する(ＣＨ3)3 ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．８であるオルガノポリシロキサンレジン６６．５質量％キシレン溶液１１．１質量部{(Ｄ)成分に相当}をキシレン２２．９質量部に均一に混合し、この系に１０質量％−メチルアミン水溶液を０．１質量部{(Ｅ)成分に相当}添加した。
この系を７０℃に熱しながら１時間攪拌した後、系内に窒素ガスを流しながら１４０℃で２時間加熱撹拌してメチルアミンを留去した。
その後、この系にトルエンを加えて、オルガノポリシロキサン成分が６０質量％となるようにして、シリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液を調製した。
【００６４】
次に、このシリコーン系感圧接着剤用オルガノポリシロキサンのキシレン溶液１００質量部に、２０ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５５質量％)０．２質量部{(Ｆ)成分に相当；上記(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分中のビニル基の合計１モルに対して、(Ｆ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１２０となる量}、２−メチルー３−ブチン−２−オール０．２質量部及びトルエンを５０質量部混合した後、これに白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体を、この錯体中の白金金属がオルガノポリシロキサン成分に対して質量単位で１００ｐｐｍとなるような量を添加して、オルガノポリシロキサン成分が４０質量％であるシリコーン系感圧接着剤を調製した。この感圧接着剤の諸特性を表１に示した。
【００６５】
【表１】

Figure 0004485129
【００６６】
表１に示した結果より、本発明にかかる実施例の感圧接着性フィルムでは、タックが小さいが接着力が大きく、タック特性と接着特性を満足できるものであることが確認できた。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明により、タック特性と接着特性の両方を満足することができるシリコーン系感圧接着剤と、これを用いた感圧接着性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の感圧接着性フィルムの断面図である。
【図２】 本発明の感圧接着性フィルムを用いて、被着体上の被包装体をラミネートした態様の断面図である。
【図３】 本発明の感圧接着性フィルムの粘着面同士を貼り合わせ、被包装体をラミネートした態様の断面図である。
【符号の説明】
１ 支持フィルム
２ シリコーン系感圧接着層
２ａ 粘着面
３ 剥離性保護フィルム
４、６ 被包装体
５ 被着体
１０、１０Ａ、１０Ｂ 感圧接着性フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone-based pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive film using the same.
[0002]
[Prior art]
Silicone pressure sensitive adhesives have the advantage of excellent properties such as electrical insulation and cold resistance.
Silicone pressure-sensitive adhesives are classified into, for example, addition reaction curable type, condensation reaction curable type, and peroxide curable type, depending on the curing mechanism, and are cured rapidly by room temperature or heating. Are preferably used.
Examples of addition reaction curable silicone adhesives include (a) RThreeSiO1/2Unit (wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms) and SiO4/2Organopolysiloxane resin comprising units, (b) diorganopolysiloxane having vinyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain, (c) organopolysiloxane having silicon atom-bonded hydrogen atoms {(a) component and (b) And a silicone-based pressure-sensitive adhesive comprising a platinum-based catalyst in an amount of 1.0 to 20.0 in terms of molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (c) to the total alkenyl groups of the component] (See Patent Document 1 below);
(A) diorganopolysiloxane having alkenyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain, (B) RThreeSiO1/2Unit (wherein R is an alkyl group, alkenyl group, or hydroxyl group) and SiO4/2Organopolysiloxane resin composed of units, (C) organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule {silicon atoms in component (C) relative to alkenyl groups in component (A) Amount of bonded hydrogen atoms in a molar ratio of 1 to 20}, (D) a platinum-based catalyst, and (E) a silicone-based pressure-sensitive adhesive comprising an organic solvent (see Patent Document 2 below);
(A) a diorganopolysiloxane having hydroxyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain and having an alkenyl group;ThreeSiO1/2Unit (wherein R is a monovalent hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms) and SiO4/2Organopolysiloxane obtained by partially condensing organopolysiloxane consisting of units, (b) Organopolysiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms {(b) of silicon-bonded hydrogen atoms in component (b) relative to alkenyl groups in component (b)) Amount of molar ratio of 1 to 30}, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive composed of a platinum-based catalyst (see Patent Document 3 below) are known.
[0003]
Such a silicone-based pressure-sensitive adhesive is a mixture or partial condensate of a silicon atom-bonded alkenyl group-containing organopolysiloxane and an organopolysiloxane resin as main components.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.54-37907
[Patent Document 2]
JP-A 63-22886
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 5-34391
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional silicone-based pressure-sensitive adhesive has a problem that it cannot satisfy both the required tack property and the adhesive property.
That is, in order to improve operability and the like, it is preferable that the tack is small. However, in the conventional ones, those having a small tack have a weak adhesive force when pressure is applied and bonded. In addition, a material having a strong adhesive force has a too large tack and does not satisfy the characteristics required in terms of improvement in operability.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object to provide a silicone-based pressure-sensitive adhesive that can satisfy both tack characteristics and adhesive characteristics, and a pressure-sensitive adhesive film using the same. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the silicone pressure-sensitive adhesive of the present invention includes the following (1) to (4).
(1) An organopolysiloxane mixture obtained by subjecting the following component (A) and component (C) to partial condensation reaction with component (E) below, component (B) below, component (D) below, component (F) below And a silicone-based pressure-sensitive adhesive containing the following component (G):
(2) Organopolysiloxane mixture obtained by partial condensation reaction of the following component (A), component (B) and component (C) with component (E) below, component (D) below, component (F) below And a silicone-based pressure-sensitive adhesive containing the following component (G):
(3) An organopolysiloxane mixture obtained by subjecting the following component (A), component (C) and component (D) to partial condensation reaction with component (E) below, component (B) below, component (F) below And a silicone-based pressure-sensitive adhesive containing the following component (G), and
(4) An organopolysiloxane mixture obtained by subjecting the following (A) component, the following (B) component, the following (C) component, and the following (D) component to a partial condensation reaction with the following (E) component; And a silicone-based pressure-sensitive adhesive containing the following component (G):
At least one silicone-based pressure-sensitive adhesive selected from the group consisting of: (i) the following (C) component and the following (D) component with respect to the total mass of the following (A) component and the following (B) component: (Ii) the mass ratio of the following component (A) and the following component (B) is 1: 100 to 100: 1, and (iii) the following (C ) Component and the following (D) component mass ratio is 1: 100 to 100: 1, and (iv) the content of the following (E) component is a partial condensation reaction of the following (A) component and the following (C) component: (V) the content of the following component (F) is an amount to cure the adhesive, and (vi) the content of the following (G) component is the amount of the adhesive. An amount that promotes curing. }.
(A) a diorganopolysiloxane having at least one silicon atom-bonded hydroxyl group or silicon atom-bonded hydrolyzable group in one molecule and having no alkenyl group;
(B) a diorganopolysiloxane having at least one alkenyl group in one molecule;
(C) having an average of 1.8% by mass or more of silicon atom-bonded hydroxyl group or silicon atom-bonded hydrolyzable group, and R1 ThreeSiO1/2Unit (in the formula, R1Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. ) And SiO4/2It consists essentially of units, SiO4/2R for units1 ThreeSiO1/2An organopolysiloxane resin having a molar ratio of units of 0.5 to 1.0,
(D) having an average silicon atom-bonded hydroxyl group or silicon atom-bonded hydrolyzable group of less than 1.8% by mass, and R1 ThreeSiO1/2Unit (in the formula, R1Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. ) And SiO4/2It consists essentially of units, SiO4/2R for units1 ThreeSiO1/2An organopolysiloxane resin having a molar ratio of units of 0.5 to 1.0,
(E) a catalyst for condensation reaction,
(F) an organopolysiloxane having an average of 2 or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule;
(G) Platinum-based catalyst.
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention comprises a support film and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer formed thereon by curing the silicone-based pressure-sensitive adhesive according to claim 1. And
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Silicone-based pressure-sensitive adhesive]
The silicone-based pressure sensitive adhesive of the present invention is as described above.
In the present invention, the silicone pressure-sensitive adhesives (1) to (4) can be used alone or in combination of two or more.
More specific description will be given below.
[0009]
・ Materials used
.. (A) component
The component (A) is preferably a raw rubber-like diorganopolysiloxane having at least one silicon atom-bonded hydroxyl group or silicon atom-bonded hydrolyzable group in one molecule and having no alkenyl group.
The component (A) is preferably substantially linear, and may partially have a branch.
The component (A) has at least one silicon atom-bonded hydroxyl group or silicon atom-bonded hydrolyzable group (hereinafter sometimes abbreviated as a hydrolyzable group) in one molecule. This is because the (C) component or the partial condensation reaction with the (C) component and the (D) component will not occur unless the (A) component has a silicon atom-bonded hydroxyl group or a hydrolyzable group.
The component (A) does not have an alkenyl group. By combining the component (A) having no alkenyl group with the component (B) having an alkenyl group, which will be described later, the tack and cohesive force of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be controlled.
[0010]
The hydrolyzable group is not particularly limited. For example, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and propoxy group; acyloxy groups such as acetoxy group; alkenoxy groups such as isopropenoxy group; aminoxy such as dimethylaminoxy group Groups; oxime groups such as a dimethyl ketoxime group and a methyl ethyl ketoxime group.
Among silicon atom-bonded hydroxyl groups or hydrolyzable groups, silicon atom-bonded hydroxyl groups are preferred because they are industrially available.
[0011]
In addition, examples of the group bonded to the silicon atom in the component (A) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, heptyl group; phenyl group, tolyl group, Aryl groups such as xylyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; monovalent hydrocarbon groups such as halogenated alkyl groups such as chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl groups (However, an alkenyl group is excluded), and since it is industrially available, a methyl group or a phenyl group is preferable.
[0012]
The component (A) is preferably raw rubber. In particular, the degree of plasticity measured in accordance with the method specified in plasticity (JIS K 6249): 25 ° C., a value obtained when a load of 1 kgf is applied to a 4.2 g spherical sample for 3 minutes) is in the range of 50 to 200 It is preferable that it is in the range, and it is preferable that it is in the range of 80-180 especially.
The plasticity can be adjusted by the molecular weight.
[0013]
Specifically, as component (A), a dimethylpolysiloxane raw rubber having silicon atom-bonded hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, a dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer raw rubber having silicon atom-bonded hydroxyl groups at both ends of the molecular chain, both molecular chains Examples thereof include a methylphenylpolysiloxane raw rubber having a silicon atom-bonded hydroxyl group at the terminal and are industrially available. A dimethylpolysiloxane raw rubber having a silicon atom-bonded hydroxyl group at both ends of the molecular chain is particularly preferable.
(A) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0014]
.. (B) component
Component (B) is preferably a raw rubber-like diorganopolysiloxane having at least one alkenyl group in one molecule. Such a component (B) is blended because if the component (B) does not have an alkenyl group, the cohesive force (holding force) of the resulting silicone pressure-sensitive adhesive is reduced, thereby reducing the adhesive force. Because.
The component (B) is preferably substantially linear, and may partially have a branch.
[0015]
Examples of the alkenyl group in component (B) include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a pentenyl group. Particularly, a vinyl group is preferable because it is industrially available.
In the component (B), examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, heptyl group; phenyl group, tolyl Group, aryl group such as xylyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; monovalent carbonization such as halogenated alkyl group such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group Hydrogen group; hydroxyl group; hydrolyzable groups similar to those mentioned above can be mentioned, and a methyl group, a phenyl group and a hydroxyl group are particularly preferred because they are industrially available.
[0016]
The component (B) is preferably in the form of a raw rubber, and in particular, the plasticity (plasticity measured according to the method defined in JIS K 6249: 25 ° C., a 4.2 g spherical sample with a load of 1 kgf 3 The value when it takes a minute) is preferably in the range of 50 to 200, and particularly preferably in the range of 80 to 180.
The plasticity can be adjusted by the molecular weight.
[0017]
Specific examples of the component (B) include a dimethylpolysiloxane raw rubber having vinyl groups at both ends of the molecular chain, a dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer raw rubber having vinyl groups at both ends of the molecular chain, and both ends of the molecular chain. Dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer raw rubber having a vinyl group, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer raw rubber having a silicon atom-bonded hydroxyl group at both ends of the molecular chain, and the like, which are industrially available. Therefore, a dimethylpolysiloxane raw rubber having vinyl groups at both ends of the molecular chain and a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer raw rubber having silicon-bonded hydroxyl groups at both ends of the molecular chain are particularly preferable.
(B) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0018]
.. (C) component
Component (C) is R1 ThreeSiO1/2Units and SiO4/2An organopolysiloxane resin consisting essentially of units. “Essentially” means R1 2SiO2 / 2Unit or R1SiO3 / 2Means that it may have a unit, but (C) R in component1 ThreeSiO1/2Units and SiO4/2The total content of the units is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, that is, composed of only these two units.
[0019]
In the above formula, R1Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a heptyl group; a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, etc. An aryl group such as phenyl, tolyl and xylyl; an aralkyl group such as benzyl and phenethyl; a halogen such as chloromethyl, 3-chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl A monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group. In particular, a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group are preferable because they are commercially available.
[0020]
SiO in component (C)4/2R for units1 ThreeSiO1/2The molar ratio of units is preferably in the range of 0.5 to 1.0, more preferably in the range of 0.6 to 0.9. Adhesive force can be improved by setting it to the lower limit or more of the range, and cohesion force (holding force) can be improved by setting the upper limit or less of the range.
[0021]
The component (C) preferably has an average of 1.8% by mass or more of silicon atom-bonded hydroxyl group or silicon atom-bonded hydrolyzable group, and the upper limit is not particularly limited, but preferably 5.0% by mass. It is as follows.
By using the component (C) having a silicon atom-bonded hydroxyl group or silicon atom-bonded hydrolyzable group in a predetermined amount or more in combination with a component having a small proportion of these groups as the component (D) described later. The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is presumed to contribute to the tack balance.
Examples of the hydrolyzable group include the same groups as those described in the description of the component (A).
(C) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0022]
.. (D) component
(D) component is R1 ThreeSiO1/2Units and SiO4/2An organopolysiloxane resin consisting essentially of units. Here, “consisting essentially of” has the same meaning as described for the component (C).
In the above formula, R1Is the same as described above for the component (C).
SiO4/2R for units1 ThreeSiO1/2The molar ratio of the units is also preferably the same as that described in the component (C).
[0023]
In addition, the component (D) is an average of less than 1.8% by mass, preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass, from the balance between tack and cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive film. The lower limit is not limited, but may be substantially 0% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more depending on the measurement lower limit.
Examples of the hydrolyzable group include the same groups as those exemplified in the description of the component (A).
(D) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0024]
.. (E) component
(E) component is
In the above (1), the components (A) and (C);
In said (2), (A) component, (B) component, and (C) component;
In the above (3), the component (A), the component (C) and the component (D);
In the above (4), the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D);
Is a catalyst for causing a partial condensation reaction.
[0025]
Examples of component (E) include bases such as potassium hydroxide and barium hydroxide; organic acids such as acetic acid and 2-ethylhexanoic acid; ammonia water; amines such as methylamine, ethylamine, propylamine and guanidine; tetra Examples include titanium compounds such as butyl titanate and tetraisobutyl titanate; tin compounds such as octyl tin diacetate; and catalysts such as hexamethyldisilazane. (E) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
The amount of the component (E) is an amount that promotes the partial condensation reaction. It is particularly preferable that the content be in the range of 0.001 to 1 part by mass. The change can be made depending on the composition.
In addition, this partial condensation reaction is accelerated | stimulated by heating said each component. Therefore, when manufacturing a silicone type pressure sensitive adhesive, it is preferable to heat to the temperature of 40-150 degreeC, for example so that it may mention later.
[0026]
..Composition ratio of components (A) to (D)
The component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) are used in amounts that satisfy the following blending ratio conditions.
That is, an amount in which the ratio of the total mass of the (C) component and the (D) component to the total mass of the (A) component and the (B) component is in the range of 1.5 to 2.4. The amount is preferably in the range of .8 to 2.4. If the ratio of the above components is less than the lower limit of the above range, it is difficult to reduce the tack while maintaining the adhesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive film. On the other hand, if the upper limit of the above range is exceeded, it is obtained. It is difficult to improve the adhesive force while maintaining the tack of the pressure-sensitive adhesive film.
When the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 1: 100 to 100: 1, preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 50:50 to 90:10, tack properties and adhesive properties From the standpoint of balance.
That is, increasing the component (A) tends to increase the tack of the resulting pressure-sensitive adhesive film and reduce the cohesive force, while increasing the component (B) provides a pressure-sensitive effect. There is a tendency to reduce the tack of the adhesive film and increase the cohesive force.
The mass ratio of the component (C) and the component (D) is 1: 100 to 100: 1, preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 20:80 to 90:10. That is, there is a tendency to increase the tack of the pressure-sensitive adhesive film obtained by increasing the component (C), and there is a tendency to reduce the tack of the pressure-sensitive adhesive film obtained by increasing the component (D). is there.
[0027]
.. (F) component
Component (F) is an organopolysiloxane having an average of two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and functions as a curing agent for a silicone-based pressure-sensitive adhesive.
Examples of the bonding position of the hydrogen atom in the component (F) include a molecular chain terminal and / or a molecular chain side chain.
[0028]
In the component (F), examples of the group bonded to the silicon atom in addition to the hydrogen atom include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group; Aryl groups such as benzyl group and phenethyl group; alkyl halide groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group Monovalent hydrocarbon groups (excluding alkenyl groups) such as methyl and phenyl groups are particularly preferred because they are industrially available.
Examples of the molecular structure of the component (F) include a straight chain, a branched chain, a ring, a network, and a straight chain having a partial branch.
[0029]
Component (F) has a viscosity at 25 ° C. (value measured by an Ubbelohde viscometer defined in JIS Z 8803) of 1 to 500,000 mm.2It is preferable to be within the range of / s.
The viscosity can be adjusted by changing the molecular weight.
[0030]
As the component (F), for example, molecular chain both ends trimethylsiloxy group blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group blocked Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylpolysiloxane with molecular chain terminals, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer with molecular chain terminals, molecule Dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane with both chain ends, formula: R2 ThreeSiO1/2A siloxane unit represented by the formula: R2HSiO2/2A siloxane unit represented by the formula: SiO4/2An organopolysiloxane copolymer comprising a siloxane unit represented by the formula: R2 2HSiO1/2A siloxane unit represented by the formula: SiO4/2An organopolysiloxane copolymer comprising a siloxane unit represented by the formula: R2HSiO2/2A siloxane unit represented by the formula: R2SiO3/2A siloxane unit represented by the formula: HSiO3/2And an organopolysiloxane copolymer comprising a siloxane unit, a cyclic dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, a cyclic methylhydrogenpolysiloxane, and a mixture of two or more of these organopolysiloxanes.
In the above formula, R2Is a monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group Aryl groups such as a group; aralkyl groups such as a benzyl group and a phenethyl group; and halogenated alkyl groups such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
(F) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0031]
The content of the component (F) is an amount for curing the adhesive. For example, the content of the component (B), the component (C), and the component (D) is (F) with respect to a total of 1 mol of alkenyl groups. The amount of silicon-bonded hydrogen atoms in the component is in the range of 1 to 150 in terms of molar ratio, preferably in the range of 10 to 140, particularly preferably in the range of 40 to 130. Is the amount. Some changes are possible depending on the composition and the like.
If the amount is less than the lower limit of the above range, the resulting adhesive may not be sufficiently cured. On the other hand, exceeding the upper limit of the above range does not affect the curing, but rather the peelability shown in FIG. This is because the peeling resistance of the protective film 3 may increase with time.
[0032]
.. (G) component
Component (G) is a platinum catalyst for accelerating the curing of the adhesive.
Examples of the component (G) include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum carbonyl complexes, and platinum alkenylsiloxane complexes.
Examples of the olefin include butadiene and hexadiene.
Examples of the alkenylsiloxane include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetravinyl-1,3-dimethyldisiloxane.
As the component (G), since compatibility with the components (A) to (D) is good, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum, platinum The platinum alkenylsiloxane complex such as 1,1,3,3-tetravinyl-1,3-dimethyldisiloxane complex is preferable.
[0033]
The content of the component (G) is an amount that accelerates the curing of the adhesive. For example, the platinum metal in the component with respect to the total amount of the components (A) to (D) is 0.1 to 1000 ppm in mass units. The amount is in the range of 1 to 500 ppm, preferably in the range of 1 to 500 ppm. By setting it to be equal to or more than the lower limit of the above range, an appropriate speed can be obtained without significantly reducing the curing speed of the silicone-based pressure-sensitive adhesive. By making it to be below the upper limit of the above range, it is possible to avoid the possibility of causing problems such as coloring in the silicone-based pressure-sensitive adhesive.
[0034]
..Other ingredients
This adhesive contains 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol for adjusting the curing rate. Alkyne alcohols such as 3-alkene alcohols such as 3-methyl-1-penten-3-ol; Enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane; A reaction inhibitor such as alkenylsiloxane can be contained.
This content is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (D). This is because if the upper limit is exceeded, the curing speed of the silicone-based pressure-sensitive adhesive is remarkably slowed.
[0035]
In this adhesive, as other optional components, organic solvents such as toluene, xylene, hexane, heptane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methyl Phenyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane; other additives such as antioxidants, alumina, quartz, carbon black, titanium dioxide, fumed silica, precipitated silica, etc. Fillers treated with surface silane compound, a pigment, may also be incorporated stabilizers.
[0036]
・ Manufacturing method of silicone pressure sensitive adhesive
In order to produce the silicone-based pressure-sensitive adhesives of (1) to (4), first, according to the prescriptions of (1) to (4), a material is selected from (A) to (D), According to a conventional method, the condensation reaction is carried out using the component (E). Here, the component (E) is distilled off as necessary. Then, the remaining ingredients are further mixed.
In addition, it is preferable to use a suitable organic solvent in the case of the said reaction and mixing with another component. That is, the silicone pressure sensitive adhesive is usually obtained as a solution of an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include the same as described above.
The amount of the organic solvent used for the reaction is not particularly limited, and is the same as that in a conventional method. The amount of the organic solvent in the silicone-based pressure-sensitive adhesive is not particularly limited. For example, the concentration can be applied to the support film 1 shown in FIG.
[0037]
[Pressure-sensitive adhesive film]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a pressure-sensitive adhesive film. The pressure-sensitive adhesive film 10 has, for example, a support film 1 and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer 2 provided on one side thereof.
As shown in FIG. 1, in order to prevent dust from adhering to the surface of the adhesive layer 2 opposite to the support film 1 side (adhesive surface 2a) during storage, etc. The peelable protective film 3 can be preferably provided in close contact.
[0038]
Examples of the support film 1 include an unstretched or stretched plastic film in which a resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and nylon is formed, and a plastic film in which these resins are laminated. Etc.
Among these, a film selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate resin film, a polyethylene resin film, a polypropylene resin film, and a polyimide resin film is preferable because of transparency and solvent resistance.
The thickness is not particularly limited, but in order to support the adhesive layer 2, it is preferably at least 1 μm or more, and particularly preferably in the range of 10 to 500 μm.
[0039]
The silicone pressure sensitive adhesive layer 2 is formed by curing the silicone pressure sensitive adhesive of the present invention. For example, the silicone pressure sensitive adhesive layer of the present invention is applied, dried and cured. is there.
The thickness of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer 2 is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 1000 μm, and particularly preferably in the range of 10 to 500 μm.
[0040]
The peelable protective film 3 is not particularly limited. For example, a release paper, a release sheet made of plastic, or the like is used. The thickness and the like are appropriately adjusted depending on the application.
[0041]
By using the silicone pressure sensitive adhesive of the present invention, the pressure-sensitive adhesive surface 2a of the silicone pressure sensitive adhesive layer 2 can be obtained with a small tack.
For example, after removing the peelable protective film 3 shown in FIG. 1, as shown in FIG. 2, the pressure-sensitive adhesive film 10 has the pressure-sensitive adhesive surface 2a side on the adherend 5 and the substrate placed thereon. It is made to contact so that the package 6 may be covered. Next, when a pressure is applied to the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer 2 between the support film 1 and the adherend 5 and the package 6 from the support film 1 side, and preferably when the pressure is increased, a relatively large adhesiveness is exhibited. The adhesive surface 2 a is bonded to the adherend 5 and the package 6. In this way, the package 6 can be laminated.
Moreover, as shown in FIG. 3, two pressure sensitive adhesive films 10A and 10B using the silicone pressure sensitive adhesive of the present invention are prepared. Even when the pressure-sensitive adhesive layers 2 and 2a of the two pressure-sensitive adhesive films 10A and 10B are brought into contact with each other, relatively high adhesiveness is exhibited. At this time, for example, as shown in FIG. 3, if the package body 4 is sandwiched between the pressure-sensitive adhesive films 10A and 10B, the package body 4 can be laminated.
In addition, although the to-be-packaged bodies 4 and 6 and the to-be-adhered body 5 are not specifically limited, the surface which opposes the adhesion surface 2a is smooth, and a planar thing is preferable.
[0042]
As described above, the pressure-sensitive adhesive film of the present invention has a small tack and a large adhesive force after bonding, so that positioning and the like can be performed before applying pressure, and handling is simple, and after bonding There is little worry about peeling. And since it has the advantage of silicone type pressure sensitive adhesives, such as electrical insulation and cold resistance, it also has a wide application range.
For example, it can be used for a laminate film, a vehicle film, a glass protective film, and a glass scattering prevention film.
[0043]
A silicone pressure sensitive adhesive is applied onto a 50 μm thick polyethylene terephthalate resin film so that the cured silicone pressure sensitive adhesive layer has a thickness of 40 μm, cured at 100 ° C. for 3 minutes, and then at room temperature for 30 minutes. As the pressure-sensitive adhesive film prepared by standing for a minute, a film having the following characteristics is preferably obtained.
That is, the pressure-sensitive adhesive surface 2a of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer 2 has, for example, an inclined ball tack (angle of the inclined plate = 30 °) (ball rolling method) defined in JIS Z 0237, preferably 8 or less, more preferably It is 7 or less, and a small thing is obtained.
The numerical value of the result of this ball tack is the number of the ball used for the test, and indicates that the tack becomes smaller as the number becomes smaller.
The measurement temperature is room temperature (23 ± 2 ° C.).
[0044]
Further, a 180-degree peeling adhesive force (adhesive force) with respect to a test piece specified in JIS Z 0237 is preferably 20 N / m or more, more preferably 30 N / m or more, and particularly preferably 40 N / m or more. .
This adhesive strength was measured by measuring the force required for peeling at 4 points at 20 mm intervals after the pressure-sensitive adhesive film was pressure-bonded to the test piece with a specific pressure. This is the average value.
[0045]
In addition, the pressure-sensitive adhesive films 10 having the same material, composition and thickness of the support film 1 and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer 2 are brought into contact with each other and pressed together with a 2 kgf pressure roller and bonded together. The T-type peeling adhesive strength (adhesive strength) of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer 2 is preferably 500 N / m or more, more preferably 600 N / m. The test piece width is 10 mm and the peeling speed is 300 mm / min. As mentioned above, the thing of 700 N / m or more is obtained especially preferably.
The T-type peeling adhesive force is obtained by forming bubbles between the pressure-sensitive adhesive surfaces 2a of two pressure-sensitive adhesive films 10 having the same material, composition, and thickness as those of the support film 1 and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer 2 shown in FIG. After being pressure-bonded using a 2 kgf rubber roller so as not to enter, a piece cut to a width of 10 mm is allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and this is measured with a constant-speed (300 mm / min) tensile tester. be able to.
The measurement temperature and humidity are the same as those at the time of measuring the adhesive strength by peeling off 180 degrees.
[0046]
・ Method for producing pressure-sensitive adhesive film
The pressure-sensitive adhesive film can be produced, for example, as follows.
As shown in FIG. 1, the silicone-based pressure-sensitive adhesive prepared as described above is coated on the support film 1 and then preferably heated and cured.
Examples of the coating method include gravure coating, offset gravure, roll coating, reverse roll coating, air knife coating, curtain coating, and comma coating.
And the peelable protective film 3 is laminated | stacked on the adhesion surface 2a as needed, and the pressure sensitive adhesive film 10 is obtained.
[0047]
【Example】
Examples are shown below.
In addition, the viscosity in an Example is the value measured in 25 degreeC with the Ubbelohde viscometer prescribed | regulated to JISZ8803. The plasticity is a value of plasticity measured according to the method defined in JIS Z 6249 (condition: 25 ° C., when 4.2 kg spherical sample is subjected to a load of 1 kgf for 3 minutes).
Furthermore, the characteristics of the silicone-based pressure-sensitive adhesive are all the thicknesses after curing and drying the silicone-based pressure-sensitive adhesives of the following Examples or Comparative Examples on a support made of a polyethylene terephthalate resin having a thickness of 50 μm. After coating so that the thickness was about 40 μm, the pressure-sensitive adhesive film produced by heating and curing at 100 ° C. for 3 minutes was measured as follows.
[0048]
[Adhesive strength (adhesive strength)]
・ Adhesive strength 1
The pressure-sensitive adhesive film produced as described above was cut into a width of 25 mm to prepare a tape. This tape was pressure-bonded to an adherend made of a stainless steel plate (SUS304) polished with No. 360 water-resistant abrasive paper using a 2 Kgf rubber roller. Then, it left still at room temperature for 30 minutes, and this adhesive force was measured by the 180 degree peeling method using the constant-speed (300 mm / min) tensile tester.
[0049]
・ Adhesive strength 2
Two pressure-sensitive adhesive films were prepared as described above, and the pressure-sensitive adhesive surfaces were pressure-bonded using a 2 Kgf rubber roller so that no bubbles would enter, and then cut to a width of 10 mm at room temperature. The adhesive force was measured by a T-type peeling method using a constant-speed (300 mm / min) tensile tester.
[0050]
[Tack (ball rolling)]
The tack of the pressure-sensitive adhesive film produced as described above was measured according to the test method specified in JIS Z 0237. That is, the pressure-sensitive adhesive film was attached to the inclined plate with the adhesive surface facing upward, and the angle of the inclined plate was set to 30 degrees. A runway with a length of 100 mm was provided at the upper end of the inclined plate, and a steel ball was rolled from the runway to obtain the ball number of the steel ball that stopped at a position of 100 mm on the adhesive surface.
[0051]
[Example 1]
(A) 14.5 parts by mass of a dimethylpolysiloxane raw rubber having a silicon atom-bonded hydroxyl group at both ends of the molecular chain and having a plasticity of 160 and having no alkenyl group;
(B) 4.4 parts by mass of a 140-degree dimethylpolysiloxane raw rubber having vinyl groups at both ends of the molecular chain;
(C) having an average 2.1 mass% silicon atom-bonded hydroxyl group, (CHThree)ThreeSiO1/2Units and SiO4/2Composed of units, SiO4/2(CH for unitThree)ThreeSiO1/248.4 parts by mass of a 76% by mass xylene solution of an organopolysiloxane resin having a unit molar ratio of 0.8;
(D) having an average of 0.5% by mass of silicon-bonded hydroxyl groups (CHThree)ThreeSiO1/2Units and SiO4/2Composed of units, SiO4/2(CH for unitThree)ThreeSiO1/28.2 parts by mass of a 66.5% by mass xylene solution of an organopolysiloxane resin having a unit molar ratio of 0.8,
The mixture was uniformly mixed with 24.5 parts by mass of xylene, and 0.1 part by mass of (E) 10% by mass-methylamine aqueous solution was added to this system.
The system was stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C, and then heated and stirred at 140 ° C for 2 hours while flowing nitrogen gas through the system to distill off methylamine.
Thereafter, toluene was added to this system to prepare an xylene solution of organopolysiloxane for silicone pressure-sensitive adhesive so that the organopolysiloxane component was 60% by mass.
[0052]
Next, to 100 parts by mass of this xylene solution of organopolysiloxane for silicone pressure sensitive adhesive, (F) 20 mm2/ S molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane (content of silicon-bonded hydrogen atom = 1.55% by mass) 0.2 part by mass {above (B) component, (C) component and ( D) Amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (F) to 115 in terms of molar ratio to 1 mol of vinyl groups in component}, 0.2 mass of 2-methyl-3-butyn-2-ol And (G) a platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex, and the platinum metal in this complex is an organopolysiloxane. A silicone pressure-sensitive adhesive having an organopolysiloxane component of 40% by mass was prepared by adding an amount of 100 ppm by mass with respect to the siloxane component.
Various properties of this silicone-based pressure sensitive adhesive are shown in Table 1.
[0053]
[Example 2]
(A) 15.4 parts by mass of a dimethylpolysiloxane raw rubber having a silicon atom-bonded hydroxyl group at both ends of the molecular chain and having a plasticity of 160 having no alkenyl group;
(B) 4.7 parts by mass of a 140-degree dimethylpolysiloxane raw rubber having vinyl groups at both ends of the molecular chain;
(C) having an average 2.1 mass% silicon atom-bonded hydroxyl group, (CHThree)ThreeSiO1/2Units and SiO4/2Composed of units, SiO4/2(CH for unitThree)ThreeSiO1/250.3 parts by mass of a 76% by mass xylene solution of an organopolysiloxane resin having a unit molar ratio of 0.8;
(D) having an average of 0.5% by mass of silicon-bonded hydroxyl groups (CHThree)ThreeSiO1/2Units and SiO4/2Composed of units, SiO4/2(CH for unitThree)ThreeSiO1/24.2 parts by mass of a 66.5 mass% xylene solution of an organopolysiloxane resin having a unit molar ratio of 0.8,
The mixture was uniformly mixed with 25.4 parts by mass of xylene, and 0.1 part by mass of (E) 10% by mass-methylamine aqueous solution was added to this system. The system was stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C, and then heated and stirred at 140 ° C for 2 hours while flowing nitrogen gas through the system to distill off methylamine. Thereafter, toluene was added to this system to prepare an xylene solution of organopolysiloxane for silicone pressure-sensitive adhesive so that the organopolysiloxane component was 60% by mass.
[0054]
Next, to 100 parts by mass of this xylene solution of organopolysiloxane for silicone pressure sensitive adhesive, (F) 20 mm2/ S molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane (content of silicon-bonded hydrogen atom = 1.55% by mass) 0.2 parts by mass {above (B) component, (C) component and ( D) Amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms of component (F) to be 108 in terms of molar ratio with respect to 1 mol of total vinyl groups of component}, 0.2 parts by mass of 2-methyl-3-butyn-2-ol , And 50 parts by mass of toluene, and then (G) a complex of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane of platinum, and the platinum metal in this complex is an organopolysiloxane A silicone pressure sensitive adhesive having an organopolysiloxane component of 40% by mass was prepared by adding an amount of 100 ppm in terms of mass unit to the component.
Various properties of this silicone-based pressure sensitive adhesive are shown in Table 1.
[0055]
[Example 3]
(A) 15.7 parts by weight of a dimethylpolysiloxane raw rubber having a silicon atom-bonded hydroxyl group at both ends of the molecular chain and having a plasticity of 160 having no alkenyl group;
(C) having an average 2.1% by mass of silicon-bonded hydroxyl groups, (CHThree)Three SiO1/2Unit and SiO4/2Consists of units, SiO4/2(CH for unitThree)ThreeSiO1/276 mass% xylene solution 4 of organopolysiloxane resin having a molar ratio of units of 0.8
7.5 parts by mass was uniformly mixed with 26.6 parts by mass of toluene, and 0.1 part by mass of (E) 10% by mass-methylamine aqueous solution was added to this system.
The system was stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C, and then heated and stirred at 140 ° C for 2 hours while flowing nitrogen gas through the system to distill off methylamine.
Thereafter, (B) 4.9 parts by mass of a dimethylpolysiloxane raw rubber having a plasticity of 140 having vinyl groups at both ends of the molecular chain and (D) a silicon atom-bonded hydroxyl group having an average of 0.5% by mass, CHThree)Three SiO1/2Unit and SiO4/2Consists of units, SiO4/2(CHThree)Three SiO1/2 Silicone pressure-sensitive pressure is adjusted by adding 5.7 parts by mass of a 66.5% by mass xylene solution of an organopolysiloxane resin having a unit molar ratio of 0.8 and 60% by mass of the organopolysiloxane component. A xylene solution of organopolysiloxane for adhesive was prepared.
[0056]
Next, to 100 parts by mass of this xylene solution of organopolysiloxane for silicone pressure sensitive adhesive, (F) 20 mm2/ S molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane (content of silicon atom-bonded hydrogen atom = 1.55% by mass) 0.2 parts by mass {the above component (B), component (C), and (D) Amount of molar ratio of silicic atom-bonded hydrogen atoms in component (F) to 103 with respect to 1 mol of vinyl groups in component}}, 2-methyl-3-butyn-2-ol 0 After mixing 2 parts by mass and 50 parts by mass of toluene, a platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex was added thereto, and the platinum metal in the complex was an organopolysiloxane. A silicone pressure sensitive adhesive having an organopolysiloxane component of 40% by mass was prepared by adding an amount of 100 ppm in terms of mass unit to the component. Various properties of this pressure sensitive adhesive are shown in Table 1.
[0057]
[Comparative Example 1]
18.6 parts by mass of a 140-degree plastic dimethylpolysiloxane rubber having vinyl groups at both ends of the molecular chain (corresponding to the component (B)),
An average of 0.5% by mass of silicon-bonded hydroxyl groups (CHThree)ThreeSiO1/2Units and SiO4/2Composed of units, SiO4/2(CH for unitThree)ThreeSiO1/268.6 parts by mass of a 60.0% by mass xylene solution of an organopolysiloxane resin having a unit molar ratio of 0.8 (corresponding to the component (D)) is uniformly mixed with 12.8 parts by mass of xylene. A xylene solution of an organopolysiloxane for a pressure sensitive adhesive was prepared.
To this system, 0.1 part by mass (corresponding to the component (E)) of 10% by mass-methylamine aqueous solution was added. The system was stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C, and then heated and stirred at 140 ° C for 2 hours while flowing nitrogen gas through the system to distill off methylamine.
Thereafter, toluene was added to this system to prepare an xylene solution of organopolysiloxane for silicone pressure-sensitive adhesive so that the organopolysiloxane component was 60% by mass.
[0058]
Next, 20 mm was added to 100 parts by mass of the xylene solution of the organopolysiloxane for the silicone pressure sensitive adhesive.2/ S molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane (content of silicon-bonded hydrogen atom = 1.55% by mass) 0.2 part by mass (corresponding to component (F)) {above (B) Component and (D) the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (F) is 27 in molar ratio to 1 mol of vinyl groups in component (D)}, 2-methyl-3-butyn-2-ol After 0.2 part by mass and 50 parts by mass of toluene were mixed, a platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (corresponding to the component (G)) was added thereto. A silicone pressure sensitive adhesive having an organopolysiloxane component of 40% by mass was prepared by adding an amount such that platinum metal in the complex was 100 ppm by mass with respect to the organopolysiloxane component. Various properties of this silicone-based pressure sensitive adhesive are shown in Table 1.
[0059]
[Comparative Example 2]
14.7 parts by mass of a dimethylpolysiloxane raw rubber having a plasticity of 160 having silicon atom-bonded hydroxyl groups at both ends of the molecular chain and having no alkenyl groups (equivalent to the component (A)), and an average of 2.1% by mass of silicon atoms (CHThree)ThreeSiO1/2Units and SiO4/2Composed of units, SiO4/2(CH for unitThree)ThreeSiO1/253.3 parts by mass of a 76% by weight xylene solution of an organopolysiloxane resin having a molar ratio of 0.8 (corresponding to the component (C)), and a dimethylpolypropylene having a plasticity of 140 having vinyl groups at both ends of the molecular chain. Uniform mixing of 5.0 parts by mass of siloxane raw rubber (corresponding to component (B)) and 27.0 parts by mass of xylene, and 0.1% of a 10% by mass-methylamine aqueous solution (corresponding to component (E)) was added to this system. 1 part by mass was added. The system was stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C, and then heated and stirred at 140 ° C for 2 hours while flowing nitrogen gas through the system to distill off methylamine.
Thereafter, toluene was added to this system to prepare an xylene solution of organopolysiloxane for silicone pressure-sensitive adhesive so that the organopolysiloxane component was 60% by mass.
[0060]
Next, 20 mm was added to 100 parts by mass of the xylene solution of the organopolysiloxane for the silicone pressure sensitive adhesive.2/ S molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane (content of silicon-bonded hydrogen atom = 1.55% by mass) 0.2 part by mass (corresponding to component (F)) {above (B) Component and the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (F) at a molar ratio of 101 with respect to a total of 1 mol of vinyl groups in component and component (C)}, 2-methyl-3-butyn-2-ol After 0.2 part by mass and 50 parts by mass of toluene were mixed, a platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (corresponding to the component (G)) was added thereto. A silicone pressure sensitive adhesive having an organopolysiloxane component of 40% by mass was prepared by adding an amount such that platinum metal in the complex was 100 ppm by mass with respect to the organopolysiloxane component. Various properties of this silicone-based pressure sensitive adhesive are shown in Table 1.
[0061]
[Comparative Example 3]
16.4 parts by weight of a dimethylpolysiloxane raw rubber having a silicon atom-bonded hydroxyl group at both ends of the molecular chain and having no alkenyl group and having a plasticity of 160 (equivalent to the component (A)) and an average of 2.1 weight percent silicon atoms (CHThree)ThreeSiO1/2Unit and SiO4/2 Consists of units, SiO4/2(CH for unitThree)Three SiO1/236.5 parts by mass of a 76% by weight xylene solution of an organopolysiloxane resin having a molar ratio of the unit of 0.8 (equivalent to the component (C)), and a dimethylpolysiloxane having a plasticity of 140 having vinyl groups at both ends of the molecular chain 8.4 parts by mass of siloxane raw rubber {corresponding to component (B)} and an average of 0.5% by mass of silicon-bonded hydroxyl groups (CHThree)ThreeSiO1/2Unit and SiO4/2 Consists of units, SiO4/2(CH for unitThree)ThreeSiO1/2An organopolysiloxane resin having a molar ratio of 0.8 of 16.5 parts by mass of a 66.5% by weight xylene solution {corresponding to the component (D)} is uniformly mixed with 27.8 parts by weight of xylene. 0.1% by mass of a 10% by mass-methylamine aqueous solution (equivalent to the component (E)) was added. The system was stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C, and then heated and stirred at 140 ° C for 2 hours while flowing nitrogen gas through the system to distill off methylamine.
Thereafter, toluene was added to this system to prepare an xylene solution of organopolysiloxane for silicone pressure-sensitive adhesive so that the organopolysiloxane component was 60% by mass.
[0062]
Next, 20 mm was added to 100 parts by mass of the xylene solution of the organopolysiloxane for the silicone pressure sensitive adhesive.2/ S molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane (content of silicon-bonded hydrogen atom = 1.55 mass%) 0.2 parts by mass {corresponds to component (F); component (B) above , (C) component, and (D) the total amount of vinyl groups in component (D) is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in component (F) is 60}, 2-methyl-3- After mixing 0.2 parts by mass of ptyn-2-ol and 50 parts by mass of toluene, a complex of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane of platinum was added to this complex. A silicone-based negative pressure adhesive having an organopolysiloxane component of 40% by mass was prepared by adding an amount such that platinum metal was 100 ppm by mass with respect to the organopolysiloxane component. Various properties of this pressure sensitive adhesive are shown in Table 1.
[0063]
[Comparative Example 4]
13.4 parts by mass of a dimethylpolysiloxane raw rubber having a silicon atom-bonded hydroxyl group at both ends of the molecular chain and having no alkenyl group and having a plasticity of 160 (equivalent to the component (A)) and an average of 2.1% by mass of silicon atoms (CHThree)ThreeSiO1/2Unit and SiO4/2Consists of units, SiO4/2(CH for unitThree)Three SiO1/248.4 parts by mass of a 76% by weight xylene solution of an organopolysiloxane resin having a molar ratio of the unit of 0.8 (equivalent to the component (C)), and a dimethylpolysiloxane having a plasticity of 140 having vinyl groups at both ends of the molecular chain Siloxane raw rubber 4.2 parts by mass {corresponding to component (B)} and an average of 0.5% by mass of silicon-bonded hydroxyl groups (CHThree)Three SiO1/2Unit and SiO4/2Consists of units, SiO4/2(CH for unitThree)Three SiO1/2An organopolysiloxane resin having a molar ratio of 0.8 of 16.5 parts by mass of a 66.5% by weight xylene solution {corresponding to the component (D)} is uniformly mixed with 22.9 parts by weight of xylene. 0.1% by mass of a 10% by mass-methylamine aqueous solution (equivalent to the component (E)) was added.
The system was stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C, and then heated and stirred at 140 ° C for 2 hours while flowing nitrogen gas through the system to distill off methylamine.
Thereafter, toluene was added to this system to prepare an xylene solution of organopolysiloxane for silicone pressure-sensitive adhesive so that the organopolysiloxane component was 60% by mass.
[0064]
Next, 20 mm was added to 100 parts by mass of the xylene solution of the organopolysiloxane for the silicone pressure sensitive adhesive.2/ S molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane (content of silicon-bonded hydrogen atom = 1.55 mass%) 0.2 parts by mass {corresponds to component (F); component (B) above , (C) component, and (D) the total amount of vinyl groups in 1 component is an amount such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in component (F) is 120}, 2-methyl-3-butyne After mixing 0.2 parts by mass of 2-ol and 50 parts by mass of toluene, a platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex was added to this, and platinum in this complex A silicone pressure-sensitive adhesive having an organopolysiloxane component of 40% by mass was prepared by adding an amount such that the metal was 100 ppm by mass with respect to the organopolysiloxane component. Various properties of this pressure sensitive adhesive are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]
Figure 0004485129
[0066]
From the results shown in Table 1, it was confirmed that the pressure-sensitive adhesive films of the examples according to the present invention had a small tack but a large adhesive force and could satisfy the tack characteristics and the adhesive characteristics.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a silicone-based pressure-sensitive adhesive that can satisfy both tack characteristics and adhesive characteristics, and a pressure-sensitive adhesive film using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an embodiment in which a package body on an adherend is laminated using the pressure-sensitive adhesive film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an embodiment in which the pressure-sensitive adhesive films of the present invention are bonded to each other and laminated to be packaged.
[Explanation of symbols]
1 Support film
2 Silicone pressure-sensitive adhesive layer
2a Adhesive surface
3 Peelable protective film
4, 6 Package
5 adherend
10, 10A, 10B Pressure-sensitive adhesive film

Claims (3)

下記（１）〜（４）
（１）下記（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分を、下記（Ｅ）成分により部分縮合反応させてなるオルガノポリシロキサン混合物、下記（Ｂ）成分、下記（Ｄ）成分、下記（Ｆ）成分、および下記（Ｇ）成分を含むシリコーン系感圧接着剤、
（２）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分と下記（Ｃ）成分を、下記（Ｅ）成分により部分縮合反応させてなるオルガノポリシロキサン混合物、下記（Ｄ）成分、下記（Ｆ）成分、および下記（Ｇ）成分を含むシリコーン系感圧接着剤、
（３）下記（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分と下記（Ｄ）成分を、下記（Ｅ）成分により部分縮合反応させてなるオルガノポリシロキサン混合物、下記（Ｂ）成分、下記（Ｆ）成分、および下記（Ｇ）成分を含むシリコーン系感圧接着剤、および
（４）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分と下記（Ｃ）成分と下記（Ｄ）成分を、下記（Ｅ）成分により部分縮合反応させてなるオルガノポリシロキサン混合物、下記（Ｆ）成分、および下記（Ｇ）成分を含むシリコーン系感圧接着剤、
からなる群より選択される、少なくとも一種のシリコーン系感圧接着剤｛但し、
（ｉ）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の合計質量に対する、下記（Ｃ）成分と下記（Ｄ）成分の合計質量の比が１．５〜２．４であり、
（ｉｉ）下記（Ａ）成分と下記（Ｂ）成分の質量比が１：１００〜１００：１であり、
（ｉｉｉ）下記（Ｃ）成分と下記（Ｄ）成分の質量比が１：１００〜１００：１であり、
（ｉｖ）下記（Ｅ）成分の含有量が、下記（Ａ）成分〜下記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、
（ｖ）下記（Ｆ）成分の含有量が、本接着剤を硬化させる量であり、
（ｖｉ）下記（Ｇ）成分の含有量が、本接着剤の硬化を促進する量である。｝。
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有し、かつアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）平均１．８質量％以上のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有し、かつＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１ は一価炭化水素基である。）とＳｉＯ４／２単位から成り、ＳｉＯ４／２単位に対するＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．５〜１．０であるオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｄ）平均１．８質量％未満のケイ素原子結合水酸基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有し、かつＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１ は一価炭化水素基である。）とＳｉＯ４／２単位から成り、ＳｉＯ４／２単位に対するＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．５〜１．０であるオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｅ）縮合反応用触媒、
（Ｆ）一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｇ）白金系触媒。Below (1)-(4)
(1) An organopolysiloxane mixture obtained by subjecting the following component (A) and component (C) to partial condensation reaction with component (E) below, component (B) below, component (D) below, component (F) below And a silicone-based pressure-sensitive adhesive containing the following component (G):
(2) Organopolysiloxane mixture obtained by subjecting the following (A) component, the following (B) component, and the following (C) component to partial condensation reaction with the following (E) component, the following (D) component, and the following (F) component And a silicone-based pressure-sensitive adhesive containing the following component (G):
(3) An organopolysiloxane mixture obtained by subjecting the following component (A), the following component (C) and the following component (D) to a partial condensation reaction with the following component (E), the following component (B), and the following component (F). And a silicone pressure-sensitive adhesive containing the following component (G), and (4) the following component (A), the following component (B), the following component (C), the following component (D), the following component (E): A silicone-based pressure-sensitive adhesive containing an organopolysiloxane mixture obtained by partial condensation reaction according to the following, a component (F) below, and a component (G) below,
At least one silicone pressure sensitive adhesive selected from the group consisting of {provided that
(I) The ratio of the total mass of the following (C) component and the following (D) component to the total mass of the following (A) component and the following (B) component is 1.5 to 2.4,
(Ii) The mass ratio of the following component (A) and the following component (B) is 1: 100 to 100: 1,
(Iii) The mass ratio of the following component (C) and the following component (D) is 1: 100 to 100: 1,
(Iv) Content of the following (E) component is 0.001-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the following (A) component -following (D) component ,
(V) The content of the following component (F) is an amount for curing the adhesive,
(Vi) The content of the following component (G) is an amount that accelerates the curing of the adhesive. }.
(A) a diorganopolysiloxane having at least one silicon atom-bonded hydroxyl group or silicon atom-bonded hydrolyzable group in one molecule and having no alkenyl group;
(B) a diorganopolysiloxane having at least one alkenyl group in one molecule;
(C) has an average of 1.8 mass% or more silicon-bonded hydroxyl groups or silicon-bonded hydrolyzable group, and in R 1 3 SiO 1/2 units (wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon radical .) and Ri SiO 4/2 units or RaNaru, organopolysiloxane resin molar ratio of R 1 3 SiO 1/2 units to SiO 4/2 units is 0.5 to 1.0,
(D) has a silicon-bonded hydroxyl groups or silicon-bonded hydrolyzable group is less than the average 1.8% by weight, and in R 1 3 SiO 1/2 units (wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon radical .) and Ri SiO 4/2 units or RaNaru, organopolysiloxane resin molar ratio of R 1 3 SiO 1/2 units to SiO 4/2 units is 0.5 to 1.0,
(E) a catalyst for condensation reaction,
(F) an organopolysiloxane having an average of 2 or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule;
(G) Platinum-based catalyst. 支持フィルムと、その上に形成された、請求項１に記載のシリコーン系感圧接着剤の硬化によるシリコーン系感圧接着層とを有することを特徴とする感圧接着性フィルム。A pressure-sensitive adhesive film comprising: a support film; and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer formed thereon by curing the silicone-based pressure-sensitive adhesive according to claim 1. 前記支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、およびポリイミド樹脂フィルムからなる群より選択されるフィルムであることを特徴とする、請求項２記載の感圧接着性フィルム。The pressure-sensitive adhesive film according to claim 2, wherein the support film is a film selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate resin film, a polyethylene resin film, a polypropylene resin film, and a polyimide resin film.
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