JP6512106B2

JP6512106B2 - 金属樹脂複合体

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Publication number: JP6512106B2
Application number: JP2015552392A
Authority: JP
Inventors: 吉広瀧花; 浩二小泉; 佑典渡邉
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Publication date: 2019-05-15
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Description

本発明は、金属樹脂複合体に関する。

樹脂部材と金属部材とを接合する技術は、例えば、航空機、自動車、家庭用電化製品、産業機器など、さまざまな分野から求められている。

樹脂部材と金属部材とを接合する方法として、金属部材の表面に微細な凹凸を形成し、その微細な凹凸に熱硬化性樹脂組成物を侵入させた後、その熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と金属部材とを接合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２など）。

特開２０１０−２７４６００号公報特開２０１２−１１６１２６号公報

ところが、本発明者らの検討によれば、特許文献１および２のように金属部材表面の微細な凹凸に熱硬化性樹脂組成物を侵入させることにより、樹脂部材と金属部材とを接合する方法では十分な接合強度が得られない場合があることが明らかになってきた。すなわち、特許文献１および２のような方法で得られる金属樹脂複合体の接合強度は、まだまだ十分に満足できるものではなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂部材と金属部材との接合強度に優れた金属樹脂複合体を提供するものである。

本発明者らは、樹脂部材と金属部材との接合強度を向上させるために、金属部材の表面粗さＲａやＲｚを調整することを検討した。
しかし、金属部材の表面粗さＲａやＲｚを単に調整するだけでは樹脂部材と金属部材との接合強度を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
そこで、本発明者らは、樹脂部材と金属部材との接合強度を向上させるためにさらに鋭意検討した。その結果、金属部材の表面に微細な凹凸からなる粗化層を形成し、その粗化層の凹凸を構成する凹部の内部にエラストマーを存在させる構成とすることにより、樹脂部材と金属部材との接合強度に優れた金属樹脂複合体が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、
樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
前記樹脂部材は熱硬化性樹脂とエラストマーとを含む熱硬化性樹脂組成物を硬化してなり、
前記金属部材は少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面に微細な凹凸からなる粗化層を有しており、
前記凹部の断面は、前記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に前記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっており、
前記凹部の開口部の平均断面幅が２μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記凹部の平均深さが０．５μｍ以上４０μｍ以下であり、
前記エラストマーの含有量が、前記樹脂部材の全体を１００質量％としたとき、１質量％以上１０質量％以下であり、
前記粗化層の前記凹凸を構成する凹部の内部に前記エラストマーの一部が存在しており、
前記樹脂部材が海島構造であり、
前記エラストマーが島相に存在し、
前記島相の電子顕微鏡写真の画像解析による平均径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である、金属樹脂複合体が提供される。

本発明によれば、樹脂部材と金属部材との接合強度に優れた金属樹脂複合体を提供することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本発明に係る実施形態の金属樹脂複合体の構造の一例を示す斜視図である。本発明に係る実施形態の金属部材表面の粗化層を構成する凹部の断面形状の例を説明するための模式図である。本発明に係る実施形態の金属樹脂複合体の製造装置の一例を模式的に示した断面図である。実施例１で得られたアルミニウム合金シートの表面に存在する粗化層の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、数値範囲の「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

図１は、本発明に係る実施形態の金属樹脂複合体１００の構造の一例を示す斜視図である。図２は、本発明に係る実施形態の金属部材１０２表面の粗化層１０４を構成する凹部２０１の断面形状の例を説明するための模式図である。
金属樹脂複合体１００は、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが接合されてなる。樹脂部材１０１は熱硬化性樹脂（Ａ）とエラストマー（Ｄ）とを含む熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を硬化してなる。金属部材１０２は少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３に微細な凹凸からなる粗化層１０４を有している。粗化層１０４の上記凹凸を構成する凹部２０１の内部にエラストマー（Ｄ）の一部が存在している。
凹部２０１の内部に存在するエラストマー（Ｄ）は、通常、島相を形成しており、電子顕微鏡写真により、その存在の有無を確認することができる。

＜金属部材＞
以下、金属部材１０２について説明する。

金属部材１０２は、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度を向上させる観点から、金属部材１０２の樹脂部材１０１との接合面１０３に微細な凹凸からなる粗化層１０４を有している。ここで、粗化層１０４とは、金属部材１０２の表面に設けられた複数の凹部２０１を有する領域をいう。
粗化層１０４の厚みは、好ましくは３μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上３２μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以上３０μｍ以下である。粗化層１０４の厚みが上記範囲内であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。ここで、本実施形態において、粗化層１０４の厚みは、複数の凹部２０１の中で、最も深さが大きいものの深さＤ３を表し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から算出することができる。

凹部２０１の断面は、凹部２０１の開口部２０３から底部２０５までの間の少なくとも一部に開口部２０３の断面幅Ｄ１よりも大きい断面幅Ｄ２を有する形状となっていることが好ましい。
図２に示すように、凹部２０１の断面形状は、Ｄ２がＤ１よりも大きければ特に限定されず、様々な形状を取り得る。凹部２０１の断面形状は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。

凹部２０１の断面形状が上記形状であると、接合強度により一層優れた金属樹脂複合体１００が得られる理由は必ずしも明らかではないが、接合面１０３の表面が、樹脂部材１０１と金属部材１０２との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。
凹部２０１の断面形状が上記形状であると、樹脂部材１０１が凹部２０１の開口部２０３から底部２０５までの間で引っかかるため、アンカー効果が効果的に働く。そのため、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度が向上すると考えられる。

凹部２０１の平均深さは、好ましくは０．５μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。凹部２０１の平均深さが上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）が凹部２０１の奥まで十分に入り込むことができるため、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが相互に侵入した領域の機械的強度をより一層向上させることができる。凹部２０１の平均深さが上記下限値以上であると、凹部２０１の内部に存在するエラストマー（Ｄ）の割合を増やすことができるため、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが相互に侵入した領域の靭性を向上させることができる。したがって、凹部２０１の平均深さが上記範囲内であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。
凹部２０１の平均深さは、例えば、以下のように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、粗化層１０４の断面を撮影する。その観察像から、凹部２０１を任意に５０個選択し、それらの深さをそれぞれ測定する。凹部２０１の深さの全てを積算して個数で除したものを平均深さとする。

凹部２０１の開口部２０３の平均断面幅は、好ましくは２μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下である。開口部２０３の平均断面幅が上記上限値以下であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との間のアンカー効果をより一層強く発現できる。開口部２０３の平均断面幅が上記下限値以上であると、凹部２０１の内部に存在するエラストマー（Ｄ）の割合を増やすことができるため、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが相互に侵入した領域の靭性を向上させることができる。したがって、開口部２０３の平均断面幅が上記範囲内であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。
開口部２０３の平均断面幅は、例えば、以下のようにＳＥＭ写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、粗化層１０４の断面を撮影する。その観察像から、凹部２０１を任意に５０個選択し、それらの断面幅Ｄ１をそれぞれ測定する。開口部２０３の断面幅Ｄ１の全てを積算して個数で除したものを平均断面幅とする。

金属部材１０２の接合面１０３の表面粗さＲａは、好ましくは０．５μｍ以上４０．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上２０．０μｍ以下であり、特に好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。上記表面粗さＲａが上記範囲内であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。
また、金属部材１０２の接合面１０３の最大高さＲｚは、好ましくは１．０μｍ以上４０．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以上３０．０μｍ以下である。上記最大高さＲｚが上記範囲内であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。なお、ＲａおよびＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定することができる。

金属部材１０２は、少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の見掛け表面積に対する窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積の比（以下、単に比表面積とも呼ぶ。）が、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上である。上記比表面積が上記下限値以上であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。また、上記比表面積が、好ましくは４００以下であり、より好ましくは３８０以下であり、特に好ましくは３００以下である。上記比表面積が上記上限値以下であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。

ここで、本実施形態における見掛け表面積は、金属部材１０２の表面が凹凸のない平滑状であると仮定した場合の表面積を意味する。例えば、その表面形状が長方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。一方、本実施形態における窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積は、窒素ガスの吸着量により求めたＢＥＴ表面積を意味する。例えば、真空乾燥した測定対象試料について、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉII、日本ベル社製）を用いて、液体窒素温度における窒素吸脱着量を測定し、その窒素吸脱着量に基づいて算出することができる。
上記比表面積が上記範囲内であると、より一層接合強度に優れた金属樹脂複合体１００が得られる理由は必ずしも明らかではないが、樹脂部材１０１との接合面１０３の表面が、樹脂部材１０１と金属部材１０２との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。
上記比表面積が上記下限値以上であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２の接触面積が大きくなり、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが相互に侵入する領域が増える。その結果、アンカー効果が働く領域が増え、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度がより一層向上すると考えられる。
一方、上記比表面積が大きすぎると、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが相互に侵入した領域の金属部材１０２の割合が減るため、この領域の機械的強度が低下してしまう。そのため、上記比表面積が上記上限値以下であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが相互に侵入した領域の機械的強度がより一層向上し、その結果、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができると考えられる。
以上から、上記比表面積が上記範囲内であると、樹脂部材１０１との接合面１０３の表面が、樹脂部材１０１と金属部材１０２との間のアンカー効果がより一層強く発現できる、バランスの良い構造になっていると推察される。

金属部材１０２は、特に限定されないが、少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の光沢度が、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１以上である。上記光沢度が上記下限値以上であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。また、上記光沢度が、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下である。上記光沢度が上記上限値以下であると、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上させることができる。ここで、本実施形態における光沢度は、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠して測定した測定角度６０°の値を示す。光沢度は、例えば、ディジタル光沢度計（２０°、６０°）（ＧＭ−２６型、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定することができる。
上記光沢度が上記範囲内であると、接合強度により一層優れた金属樹脂複合体１００が得られる理由は必ずしも明らかではないが、樹脂部材１０１との接合面１０３の表面がより一層乱雑な構造となり、樹脂部材１０１と金属部材１０２との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。

金属部材１０２を構成する金属材料は特に限定されないが、入手の容易さや価格の観点から、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。

金属部材１０２の形状は、樹脂部材１０１と接合する接合面１０３を有する形状であれば特に限定されず、例えば、シート状、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状などとすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。こうした形状の金属部材１０２は、前述した金属材料を公知の加工法により加工することにより得ることができる。
また、樹脂部材１０１と接合する接合面１０３の形状は、特に限定されないが、平面、曲面などが挙げられる。

金属部材１０２の厚さは金属樹脂複合体１００の用途によって適宜設定されるため特に限定されないが、通常は０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．１ｍｍ以上である。金属部材１０２の厚さの上限値については特に限定されないが、例えば、５０ｍｍ以下である。

次に、金属部材１０２の表面に粗化層１０４を形成する方法について説明する。
粗化層１０４は、例えば、表面処理剤を用いて、金属部材１０２の表面を化学的処理することにより形成することができる。
ここで、表面処理剤を用いて金属部材１０２の表面を化学的処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本発明者らは、（１）金属部材と表面処理剤の組み合わせ、（２）化学的処理の温度および時間、（３）化学的処理後の金属部材表面の後処理、などの因子を高度に制御することにより、凹部２０１の内部にエラストマー（Ｄ）を存在させることが可能な粗化層１０４が得られることを見出した。樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度をより一層向上できる粗化層１０４を得るためには、これらの因子を高度に制御することが特に重要となる。
以下、金属部材１０２の表面上に粗化層１０４を形成する方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る粗化層１０４の形成方法は、以下の例に限定されない。

はじめに、（１）金属部材と表面処理剤の組み合わせを選択する。
鉄やステンレスから構成される金属部材を用いる場合は、表面処理剤として、無機酸、塩素イオン源、第二銅イオン源、チオール系化合物を必要に応じて組合せた水溶液を選択するのが好ましい。
アルミニウムやアルミニウム合金から構成される金属部材を用いる場合は、表面処理剤として、アルカリ源、両性金属イオン源、硝酸イオン源、チオ化合物を必要に応じて組合せた水溶液を選択するのが好ましい。
マグネシウムやマグネシウム合金から構成される金属部材を用いる場合は、表面処理剤として、アルカリ源が用いられ、特に水酸化ナトリウムの水溶液を選択するのが好ましい。
銅や銅合金から構成される金属部材を用いる場合は、表面処理剤として、硝酸、硫酸などの無機酸、不飽和カルボン酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素、イミダゾールおよびその誘導体、テトラゾールおよびその誘導体、アミノテトラゾールおよびその誘導体、アミノトリアゾールおよびその誘導体などのアゾール類、ピリジン誘導体、トリアジン、トリアジン誘導体、アルカノールアミン、アルキルアミン誘導体、ポリアルキレングリコール、糖アルコール、第二銅イオン源、塩素イオン源、ホスホン酸系キレート剤酸化剤、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミンから選ばれる少なくとも１種を用いた水溶液を選択するのが好ましい。

つぎに、（２）金属部材を表面処理剤に浸漬させ、金属部材表面に化学的処理をおこなう。このとき、処理温度は、例えば、３０℃である。また、処理時間は選定する金属部材の材質や表面状態、表面処理剤の種類や濃度、処理温度などにより適宜決定されるが、例えば、３０〜３００秒である。このとき、金属部材の深さ方向のエッチング量を、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上にすることが重要である。金属部材の深さ方向のエッチング量は、溶解した金属部材の重量、比重および表面積から算出して、評価することができる。この深さ方向のエッチング量は、表面処理剤の種類や濃度、処理温度、処理時間などにより調整することができる。
本実施形態では、深さ方向のエッチング量を調整することにより、前述した粗化層１０４の厚み、凹部２０１の平均深さ、比表面積、光沢度、Ｒａ、Ｒｚ等を調整することができる。

最後に、（３）化学的処理後の金属部材表面に後処理をおこなう。まず、金属部材表面を水洗、乾燥する。次いで、化学的処理をおこなった金属部材表面を硝酸水溶液などで処理する。
以上の手順により、本実施形態に係る粗化層１０４を有する金属部材１０２を得ることができる。

＜樹脂部材＞
つぎに、本実施形態に係る樹脂部材１０１について説明する。
樹脂部材１０１は、熱硬化性樹脂（Ａ）とエラストマー（Ｄ）とを含む熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を硬化してなる。

熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、ユリア（尿素）樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂などが用いられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、耐熱性、加工性、機械的特性、電気特性、接着性および耐摩耗性に優れるフェノール樹脂が好適に用いられる。
熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂部材１０１の全体を１００質量％としたとき、好ましくは１５質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。

フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで溶融した油溶融レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂；アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも入手容易性、安価およびロール混練による作業性が良好などの理由からノボラック型フェノール樹脂が好ましい。

上記フェノール樹脂において、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンは、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、１０〜２５質量部使用することが好ましく、１３〜２０重量部使用することがより好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの使用量が上記下限値以上であると、成形時の硬化時間を短縮することができる。また、ヘキサメチレンテトラミンの使用量が上記上限値以下であると、成形品の外観を向上させることができる。

熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂部材１０１の靭性を向上させる観点から、エラストマー（Ｄ）を含む。ただし、本実施形態では、エラストマー（Ｄ）から後述する充填材（Ｂ）は除かれる。
エラストマー（Ｄ）の含有量は、樹脂部材１０１の全体を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上７質量％以下である。エラストマー（Ｄ）の含有量を上記範囲内とすることにより、樹脂部材１０１の機械的強度を維持しつつ、樹脂部材１０１の靭性をより一層向上させることができる。これにより、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度により一層優れた金属樹脂複合体１００を得ることができる。

エラストマー（Ｄ）としては、例えば、未変性のポリ酢酸ビニル、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、スチレン・イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも未変性のポリ酢酸ビニル、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル、アクリルゴム、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、ポリビニルブチラールが好ましい。これらのエラストマーを用いると、樹脂部材１０１の靭性を特に向上させることができる。

熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂部材１０１の機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｂ）をさらに含んでもよい。ただし、本実施形態では、充填材（Ｂ）から前述したエラストマー（Ｄ）は除かれる。
充填材（Ｂ）の含有量は、樹脂部材１０１の全体を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。充填材（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の作業性を向上させつつ、得られる樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。これにより、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度により一層優れた金属樹脂複合体１００を得ることができる。また、充填材（Ｂ）の種類や含有量を調整することにより、得られる樹脂部材１０１の線膨張係数α_Ｒの値を調整することができる。

充填材（Ｂ）としては、例えば、繊維状充填材、粒状充填材、板状充填材などが挙げられる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状である充填材である。板状充填材はその形状が板状である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含む繊維状・板状以外の形状の充填材である。

上記繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ワラストナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ロックウール、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウム繊維、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、セラミック繊維などの繊維状無機充填材；アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維などの繊維状有機充填材；が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

また、上記板状充填材、粒状充填材としては、例えば、タルク、カオリンクレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム水和物、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、上記繊維状充填材の粉砕物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

充填材（Ｂ）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の作業性を向上させつつ、得られる樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。充填材（Ｂ）の平均粒子径の上限は特に限定されないが、例えば、１００μｍ以下である。
また、充填材（Ｂ）としては、平均長径が５μｍ以上５０ｍｍ以下で、平均アスペクト比が１以上１０００以下である繊維状充填材または板状充填材を含むことがより好ましい。
充填材（Ｂ）の平均長径および平均アスペクト比は、例えば、以下のようにＳＥＭ写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、複数の繊維状充填材または板状充填材を撮影する。その観察像から、繊維状充填材または板状充填材を任意に５０個選択し、それらの長径（繊維状充填材の場合は繊維長、板状充填材の場合は平面方向の長径寸法）および短径（繊維状充填材の場合は繊維径、板状充填材の場合は厚み方向の寸法）をそれぞれ測定する。長径の全てを積算して個数で除したものを平均長径とする。同様に、短径の全てを積算して個数で除したものを平均短径とする。そして、平均短径に対する平均長径を平均アスペクト比とする。

充填材（Ｂ）としてはガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウムなどから選択される１種または２種以上が好ましい。このような充填材（Ｂ）を用いると、樹脂部材１０１の機械的強度を特に向上させることができる。

また、充填材（Ｂ）は、後述するシランカップリング剤（Ｃ）などのカップリング剤による表面処理が行われていてもよい。

熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、シランカップリング剤（Ｃ）をさらに含んでもよい。シランカップリング剤（Ｃ）を含むことにより、樹脂部材１０１と金属部材１０２との密着性を向上させることができる。また、シランカップリング剤（Ｃ）を含むことにより、熱硬化性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）との親和性が向上し、その結果、樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。

シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、充填材（Ｂ）の比表面積に依存するので特に限定されないが、充填材（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上４．０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１．０質量部以下である。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、充填材（Ｂ）を十分に被覆しつつ、樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。

シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、熱硬化性樹脂（Ａ）、充填材（Ｂ）、必要に応じてシランカップリング剤（Ｃ）、エラストマー（Ｄ）、硬化剤、硬化助剤、離型剤、顔料、難燃剤、耐候剤、酸化防止剤、可塑剤、潤滑剤、摺動剤、発泡剤などを配合して均一に混合する。次いで、得られた混合物をロール、コニーダ、二軸押出し機などの混練装置単独で、またはロールと他の混練装置との組合せで加熱溶融混練する。最後に、得られた混合物を造粒または粉砕することにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）が得られる。

樹脂部材１０１の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数α_Ｒは、好ましくは１０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは１５ｐｐｍ／℃以上４５ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数α_Ｒが上記範囲内であると、金属樹脂複合体１００の温度サイクルの信頼性をより一層向上させることができる。

樹脂部材１０１の厚さは金属樹脂複合体１００の用途によって適宜設定されるため特に限定されないが、通常は０．０５ｍｍ以上であり、好ましくは０．１ｍｍ以上である。樹脂部材１０１の厚さの上限値については特に限定されないが、例えば、５０ｍｍ以下である。

＜金属樹脂複合体＞
つぎに、本実施形態に係る金属樹脂複合体１００について説明する。
金属樹脂複合体１００は、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが接合されてなる。樹脂部材１０１は熱硬化性樹脂（Ａ）とエラストマー（Ｄ）とを含む熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を硬化してなる。金属部材１０２は少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３に微細な凹凸からなる粗化層１０４を有している。粗化層１０４の上記凹凸を構成する凹部２０１の内部にエラストマー（Ｄ）の一部が存在している。

金属樹脂複合体１００は、樹脂部材１０１の２５℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数α_Ｒと、金属部材１０２の２５ ℃から樹脂部材１０１の上記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数α_Ｍとの差（α_Ｒ−α_Ｍ）の絶対値が、好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。上記線膨張係数の差が上記上限値以下であれば、金属樹脂複合体１００が高温下に晒された際に発生する、線膨張の差による熱応力を抑制することができる。そのため、上記線膨張係数の差が上記上限値以下であれば、高温下でも、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度を維持することができる。すなわち、上記線膨張係数の差が上記上限値以下であれば、金属樹脂複合体１００の高温での寸法安定性を向上させることができる。
なお、本実施形態において、線膨張係数に異方性がある場合は、それらの平均値を表す。例えば、樹脂部材１０１がシート状の場合、流動方向（ＭＤ）の線膨張係数と、それと垂直方向（ＴＤ）の線膨張係数とが異なる場合、それらの平均値が樹脂部材１０１の線膨張係数α_Ｒとなる。

金属樹脂複合体１００は、特に限定されないが、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが接着剤を介在することなく接合されているのが好ましい。樹脂部材１０１と金属部材１０２とは、接着剤を介在しなくても優れた接合強度を有する。そのため、金属樹脂複合体１００の製造工程を簡略化することができる。
ここで、接着剤とは、金属樹脂複合体の技術分野で公知の接着剤をいい、例えば、エポキシ系接着剤などが挙げられる。

また、樹脂部材１０１は好ましくは海島構造であり、エラストマー（Ｄ）が島相に存在することが好ましい。
こうした構造であると、樹脂部材１０１の靭性を向上させるとともに金属樹脂複合体１００の耐衝撃性を向上できる。そのため、金属樹脂複合体１００に外部から衝撃が加わっても、樹脂部材１０１と金属部材１０２との接合強度を維持することができる。海島構造は、電子顕微鏡写真により観察することができる。

上記島相の電子顕微鏡写真の画像解析による平均径は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上３０μｍ以下である。島相の平均径が上記範囲内であると、樹脂部材１０１の靭性をより一層向上できるとともに金属樹脂複合体１００の耐衝撃性をより一層向上できる。
島相の平均径は、以下のように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、樹脂部材１０１の断面を撮影する。その観察像から、樹脂部材１０１に存在する島相を任意に５０個選択し、それらの直径をそれぞれ測定する。島相の直径の全てを積算して個数で除したものを平均径とする。

金属樹脂複合体１００の全体の厚さは金属樹脂複合体１００の用途によって適宜設定されるため特に限定されないが、通常は０．０６ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上である。金属樹脂複合体１００の厚さの上限値については特に限定されないが、例えば、１００ｍｍ以下である。

＜金属樹脂複合体の製造方法＞
つづいて、金属樹脂複合体１００の製造方法について説明する。金属樹脂複合体１００の製造方法としては特に限定されないが、例えば、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などが挙げられる。これらの中でも、射出成形法が特に適している。

金属樹脂複合体１００の製造方法は、例えば、以下の工程を含んでいる。
（１）少なくとも樹脂部材１０１と接合する接合面１０３に粗化層１０４を有する金属部材１０２を、金型１０５内に設置する工程
（２）金型１０５内に熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を注入し、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が接合面１０３に接触した状態で熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を硬化することにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０１と金属部材１０２とを接合する工程

以下、金属樹脂複合体１００の製造方法について、射出成形法を用いた場合を例に説明する。図３は、本発明に係る実施形態の金属樹脂複合体１００の製造装置の一例を模式的に示した断面図である。
まず、金型１０５を用意し、その金型１０５内に金属部材１０２を設置する。次いで、射出成形機１０７を用いて、金型１０５内に、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が金属部材１０２の接合面１０３に接触するように、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を射出する。つづいて、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が接合面１０３に接触した状態で熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を硬化する。その後、金型１０５から金属樹脂複合体１００を取り出し、金属樹脂複合体１００が得られる。

熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、成形を良好におこなうために流動性が高いことが好ましい。そのため、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、１７５℃での溶融粘度が、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下である。１７５℃での溶融粘度は、例えば、島津製作所社製の熱流動評価装置（フローテスタ）により測定することができる。

また、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は以下のような粘度挙動を有することが好ましい。動的粘弾性測定装置を用いて、当該熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を６０℃から昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで溶融状態まで昇温したときに、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）は、初期は溶融粘度が減少し、最低溶融粘度に到達した後、さらに上昇するような特性を有し、かつ、最低溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内である。
最低溶融粘度が上記下限値以上であると、熱硬化性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）とが分離し、熱硬化性樹脂（Ａ）のみが流動してしまうことを抑制でき、より均質な樹脂部材１０１を得ることができる。
また、最低溶融粘度が上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）の凹部２０１への侵入性を向上できるため、凹部２０１の内部にエラストマー（Ｄ）を十分に供給することができる。その結果、樹脂部材１０１と金属部材１０２とが相互に侵入した領域の靭性をより一層向上させることができる。

また、上記最低溶融粘度に到達する温度は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下の範囲内である。
このような粘度挙動を有すると、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を加熱硬化して樹脂部材１０１を形成する際に、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に空気が侵入するのを抑制できるとともに、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）中に溶けている気体を十分に外部に排出できる。その結果、樹脂部材１０１に気泡が生じてしまうことを抑制できる。気泡の発生が抑制されることにより、樹脂部材１０１の機械的強度をより一層向上させることができる。

このような粘度挙動を有する熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を実現するためには、例えば、前述した熱硬化性樹脂（Ａ）の種類や量、充填材（Ｂ）の種類や量、エラストマー（Ｄ）の種類や量を適宜調整すればよい。

本実施形態において、金属樹脂複合体１００の成形条件は、採用する成形方法により異なるため特に限定されないが、採用する成形方法における一般的に公知の成形条件を採用することができる。成形方法として射出成形法を用いる場合、例えば、温度が１６０〜１８０℃、圧力１０〜３０ＭＰａ、硬化時間３０秒間から５分間の成形条件を挙げることができる。

（用途）
本実施形態に係る金属樹脂複合体１００は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することができる。例えば、航空機用部品、自動車用部品、電子機器用部品、家庭用電化製品用部品、産業機器用部品などに用いることができる。本実施形態に係る金属樹脂複合体１００は、自動車用部品の用途に特に用いられることが好ましい。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
前記樹脂部材は熱硬化性樹脂とエラストマーとを含む熱硬化性樹脂組成物を硬化してなり、
前記金属部材は少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面に微細な凹凸からなる粗化層を有しており、
前記粗化層の前記凹凸を構成する凹部の内部に前記エラストマーの一部が存在している、金属樹脂複合体。
２．１．に記載の金属樹脂複合体において、
前記凹部の断面は、前記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に前記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっている、金属樹脂複合体。
３．１．または２．に記載の金属樹脂複合体において、
前記樹脂部材が海島構造であり、
前記エラストマーが島相に存在する、金属樹脂複合体。
４．３．に記載の金属樹脂複合体において、
前記島相の電子顕微鏡写真の画像解析による平均径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である、金属樹脂複合体。
５．１．乃至４．いずれかに記載の金属樹脂複合体において、
前記エラストマーが未変性のポリ酢酸ビニル、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、スチレン・イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選ばれる一種または二種以上である、金属樹脂複合体。
６．１．乃至５．いずれかに記載の金属樹脂複合体において、
前記凹部の開口部の平均断面幅が２μｍ以上６０μｍ以下である、金属樹脂複合体。
７．１．乃至６．いずれかに記載の金属樹脂複合体において、
前記凹部の平均深さが０．５μｍ以上４０μｍ以下である、金属樹脂複合体。
８．１．乃至７．いずれかに記載の金属樹脂複合体において、
前記粗化層の厚みが３μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である、金属樹脂複合体。
９．１．乃至．８いずれかに記載の金属樹脂複合体において、
前記エラストマーの含有量が、前記樹脂部材の全体を１００質量％としたとき、１質量％以上１０質量％以下である、金属樹脂複合体。
１０．１．乃至９．いずれかに記載の金属樹脂複合体において、
前記熱硬化性樹脂はフェノール樹脂である、金属樹脂複合体。
１１．１０．に記載の金属樹脂複合体において、
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選ばれる一種または二種以上である、金属樹脂複合体。
１２．１．乃至１１．いずれかに記載の金属樹脂複合体において、
前記熱硬化性樹脂組成物が、動的粘弾性測定装置を用いて、６０℃から昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで溶融状態まで昇温したときに、
初期は溶融粘度が減少し、最低溶融粘度に到達した後、さらに上昇するような特性を有し、かつ、
前記最低溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内である、金属樹脂複合体。
１３．１２．に記載の金属樹脂複合体において、
前記最低溶融粘度に到達する温度が１００℃以上２５０℃以下の範囲内である、金属樹脂複合体。
１４．１．乃至１３．いずれかに記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材は、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属材料により形成されたものである、金属樹脂複合体。
１５．１．乃至１４．いずれかに記載の金属樹脂複合体において、
射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、および射出圧縮成形法から選択される成形法を用いて、前記熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が前記金属部材の前記接合面に接触した状態で前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られるものである、金属樹脂複合体。

以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の調製＞
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を３２．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを６．０質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を５８．０質量％、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、製品名：ＰＮＣ−３８）を２．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を０．２質量％、酸化マグネシウム（神島化学工業社製、製品名：スターマグ）を０．５質量％、潤滑剤等のその他の成分を１．３質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を得た。

（熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の粘度特性）
流動特性評価装置（高化式フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１７５℃における熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の溶融粘度を測定した。
また、アントンパールジャパン社製レオメーターＭＣＲ３０１を用い、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を６０℃から昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで２００℃まで昇温した。得られた粘度プロファイルより、最低溶融粘度および最低溶融粘度に到達する温度を求めた。

＜金属部材の表面処理＞
表面処理がされていないアルミニウム合金シートとして、その表面が＃４０００の研磨紙で十分研磨された、Ａ５０５２のアルミニウム合金シートＡ（８０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を用意した。
水酸化カリウム（１６質量％）、塩化亜鉛（５質量％）、硝酸ナトリウム（５質量％）、チオ硫酸ナトリウム（１３質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、アルミニウム合金シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に１５μｍ（アルミニウムの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗を行い、３５質量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させた。その後、水洗、乾燥し、アルミニウム合金シート１を得た。

＜金属部材の評価方法＞
（金属部材の表面粗さの測定）
超深度形状測定顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ９７００）を用いて、倍率２０倍における金属部材の樹脂部材との接合面の表面形状を測定した。表面粗さはＲａおよびＲｚを測定した。ＲａおよびＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した。
アルミニウム合金シート１のＲａは４．０μｍ、Ｒｚは１５．５μｍであった。

（比表面積の測定）
測定対象試料を１２０℃で、６時間真空乾燥した後、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉII、日本ベル社製）を用いて、液体窒素温度における窒素吸脱着量を測定した。窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積はＢＥＴプロットから算出した。測定した窒素吸着ＢＥＴ法による実表面積を、見掛け表面積で割ることにより比表面積を算出した。
アルミニウム合金シート１の比表面積は２７０であった。

（金属部材の表面の光沢度の測定）
金属部材の表面の光沢度は、ディジタル光沢度計（２０°、６０°）（ＧＭ−２６型、村上色彩技術研究所社製）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３に準拠して測定角度６０°で測定した。
アルミニウム合金シート１の光沢度は１０であった。

（金属部材の表面の観察）
金属部材の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、金属部材の表面に存在する粗化層の構造を観察した。図４に、実施例１で得られたアルミニウム合金シート１の表面に存在する粗化層の拡大図を表す電子顕微鏡写真を示す。これにより、粗化層の厚み、凹部の断面形状、凹部の平均深さ、開口部の平均断面幅をそれぞれ求めた。
アルミニウム合金シート１の粗化層の厚みは１５μｍ、凹部の平均深さは１３μｍ、開口部の平均断面幅は１４μｍであった。また、図４に示すように、凹部の断面は、凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっていた。

（線膨張係数α_Ｍの測定）
熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて５℃／分の圧縮条件で、２５ ℃から樹脂部材のガラス転移温度までの範囲における線膨張係数α_Ｍを測定した。アルミニウム合金シート１の線膨張係数α_Ｍは２３ｐｐｍ／℃であった。

＜金属樹脂複合体の作製＞
得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）およびアルミニウム合金シート１を用いて、金属樹脂複合体１を作製した。具体的には、以下の手順により作製した。
はじめに、金型内に厚み１ｍｍのアルミニウム合金シート１を配置する。次いで、硬化後の厚みが３ｍｍとなるように、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を加熱し、上記金型内に所定量注入する。最後に、圧縮成形により熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を硬化することにより、厚み３ｍｍの樹脂部材シートと厚み１ｍｍのアルミニウム合金シート１の２層シートである金属樹脂複合体１を得た。この金属樹脂複合体１を試験片１とした。なお、圧縮成形条件は、実効圧力２０ＭＰａ、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。

（金属樹脂複合体の接合部の観察）
金属樹脂複合体１の接合部の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、接合部の断面の構造と凹部の内部にエラストマーが存在するか否かを確認した。

（樹脂部材の断面観察）
樹脂部材の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、樹脂部材の断面の構造を観察した。得られたＳＥＭ写真から海島構造の有無を確認し、島相の平均径を求めた。

（曲げ強度）
得られた試験片１の曲げ強度をＪＩＳＫ６９１１に準じて、２５℃雰囲気下で測定した。このとき、アルミニウム合金シート１を下側に配置して試験を行った。ここで、曲げ強度の単位は、「ＭＰａ」である。

（引張りせん断強度試験）
得られた試験片１の引張りせん断強度試験をＪＩＳＫ６８５０に準じて、２５℃雰囲気下で測定した。ここで、引張りせん断強度の単位は「ＭＰａ」である。

（線膨張係数α_Ｒの測定）
熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて５℃／分の圧縮条件で、樹脂部材シートの２５ ℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数α_Ｒを測定した。熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）からなる厚み３ｍｍの樹脂部材シートの線膨張係数α_Ｒは、流動方向で１６ｐｐｍ／℃、それと垂直方向で４５ｐｐｍ／℃であり、平均値は３１ｐｐｍ／℃であった。よって、線膨張係数の差（α_Ｒ−α_Ｍ）は８ｐｐｍ／℃であった。

（実施例２）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ２）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体２を作製した。この金属樹脂複合体２を試験片２とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を３２．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを６．０質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を５８．０質量％、ポリビニルブチラール（積水化学社製、製品名：ＢＬ１）を２．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を０．２質量％、酸化マグネシウム（神島化学工業社製、製品名：スターマグ）を０．５質量％、潤滑剤等のその他の成分を１．３質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ２）を得た。
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ２）からなる厚み３ｍｍの樹脂部材シートの線膨張係数α_Ｒは、流動方向で１６ｐｐｍ／℃、それと垂直方向で４５ｐｐｍ／℃であり、平均値は３１ｐｐｍ／℃であった。よって、線膨張係数の差（α_Ｒ−α_Ｍ）は８ｐｐｍ／℃であった。

（実施例３）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ３）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体３を作製した。この金属樹脂複合体３を試験片３とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を３２．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを６．０質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を５８．０質量％、カルボン酸変性ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、製品名：デンカＡＳＲＣＨ−０９）を２．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を０．２質量％、酸化マグネシウム（神島化学工業社製、製品名：スターマグ）を０．５質量％、潤滑剤等のその他の成分を１．３質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ３）を得た。
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ３）からなる厚み３ｍｍの樹脂部材シートの線膨張係数α_Ｒは、流動方向で１６ｐｐｍ／℃、それと垂直方向で４６ｐｐｍ／℃であり、平均値は３１ｐｐｍ／℃であった。よって、線膨張係数の差（α_Ｒ−α_Ｍ）は８ｐｐｍ／℃であった。

（実施例４）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ４）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体４を作製した。この金属樹脂複合体４を試験片４とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５１３７２３）を２７．０質量％、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を７．０質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を６１．０質量％、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、製品名：ＰＮＣ−３８）を２．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を０．２質量％、硬化助剤（消石灰）を１．０質量％、潤滑剤等のその他の成分を１．８質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ４）を得た。
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ４）からなる厚み３ｍｍの樹脂部材シートの線膨張係数α_Ｒは、流動方向で１６ｐｐｍ／℃、それと垂直方向で４５ｐｐｍ／℃であり、平均値は３１ｐｐｍ／℃であった。よって、線膨張係数の差（α_Ｒ−α_Ｍ）は８ｐｐｍ／℃であった。

（実施例５）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ５）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体５を作製した。この金属樹脂複合体５を試験片５とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５１３７２３）を２８．０質量％、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を８．０質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を５５．０質量％、未焼成クレー（ＥＣＣ社製、製品名：ＥＣＫＡＬＩＴＥ１、平均粒子径：０．４μｍ、平均長径：８ｍｍ、平均アスペクト比：２０）を３．０質量％、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、製品名：ＰＮＣ−３８）を２．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を０．２質量％、硬化助剤（消石灰）を１．０質量％、潤滑剤等のその他の成分を２．８質量％、それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ５）を得た。
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ５）からなる厚み３ｍｍの樹脂部材シートの線膨張係数α_Ｒは、流動方向で２２ｐｐｍ／℃、それと垂直方向で４３ｐｐｍ／℃であり、平均値は３２ｐｐｍ／℃であった。よって、線膨張係数の差（α_Ｒ−α_Ｍ）は９ｐｐｍ／℃であった。

（実施例６）
アルミニウム合金シート１の代わりに、以下のアルミニウム合金シート２を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体６を作製した。この金属樹脂複合体６を試験片６とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
水酸化カリウム（１６質量％）、塩化亜鉛（５質量％）、硝酸ナトリウム（５質量％）、チオ硫酸ナトリウム（１３質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、アルミニウム合金シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に３０μｍ（アルミニウムの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗を行い、３５質量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させた。その後、水洗、乾燥し、アルミニウム合金シート２を得た。
アルミニウム合金シート２の特性は以下のとおりであった。
Ｒａ：４．０μｍ
Ｒｚ：２９．０μｍ
比表面積：２９０
光沢度：９
粗化層の厚み：３０μｍ
凹部の平均深さ：２８μｍ
開口部の平均断面幅：５μｍ
線膨張係数α_Ｍ：２３ｐｐｍ／℃
また、凹部の断面は、凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状になっていた。

（実施例７）
アルミニウム合金シート１の代わりに、以下のアルミニウム合金シート３を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体７を作製した。この金属樹脂複合体７を試験片７とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
水酸化カリウム（１６質量％）、塩化亜鉛（５質量％）、硝酸ナトリウム（５質量％）、チオ硫酸ナトリウム（１３質量％）の水溶液を調製した。得られた水溶液（３０℃）中に、アルミニウム合金シートＡを浸漬して揺動させ、深さ方向に４μｍ（アルミニウムの減少した重量から算出）溶解させた。次いで、水洗を行い、３５質量％の硝酸水溶液（３０℃）中に浸漬して、２０秒間揺動させた。その後、水洗、乾燥し、アルミニウム合金シート３を得た。
アルミニウム合金シート３の特性は以下のとおりであった。
Ｒａ：１．０μｍ
Ｒｚ：４．０μｍ
比表面積：１６０
光沢度：８
粗化層の厚み：４μｍ
凹部の平均深さ：３．５μｍ
開口部の平均断面幅：３μｍ
線膨張係数α_Ｍ：２３ｐｐｍ／℃
また、凹部の断面は、凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状になっていた。

（比較例１）
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ６）を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体８を作製した。この金属樹脂複合体８を試験片８とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１３０５、住友ベークライト社製）を３４．０質量％、ヘキサメチレンテトラミンを６．０質量％、ガラス繊維（ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製、平均粒子径：１１μｍ、平均長径：３ｍｍ、平均アスペクト比：２７０）を５８．０質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−９０３）を０．２質量％、酸化マグネシウム（神島化学工業社製、製品名：スターマグ）を０．５質量％、潤滑剤等のその他の成分を１．３質量％それぞれ乾式混合し、これを９０℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ６）を得た。
熱硬化性樹脂組成物（Ｐ６）からなる厚み３ｍｍの樹脂部材シートの線膨張係数α_Ｒは、流動方向で１７ｐｐｍ／℃、それと垂直方向で４７ｐｐｍ／℃であり、平均値は３２ｐｐｍ／℃であった。よって、線膨張係数の差（α_Ｒ−α_Ｍ）は９ｐｐｍ／℃であった。

（比較例２）
アルミニウム合金シート１の代わりに、実施例１で使用した表面処理がされていないアルミニウム合金シートＡを使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体９を作製した。この金属樹脂複合体９を試験片９とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
アルミニウム合金シートＡの特性は以下のとおりであった。
Ｒａ：０．５μｍ
Ｒｚ：０．７μｍ
比表面積：５０
光沢度：２６０
粗化層の厚み：０μｍ
凹部の平均深さ：０μｍ
開口部の平均断面幅：０μｍ
線膨張係数α_Ｍ：２３ｐｐｍ／℃
また、凹部の断面は、凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状になっていなかった。

（比較例３）
アルミニウム合金シート１の代わりに、以下のアルミニウム合金シート４を使用した以外は実施例１と同様の方法により金属樹脂複合体１０を作製した。この金属樹脂複合体１０を試験片１０とし、実施例１と同様の評価をおこなった。
＃８０の耐水研磨紙を水で濡らした後、平滑な面に設置した。つぎに、この耐水研磨紙に、実施例１で使用した表面処理がされていないアルミニウム合金シートＡを軽く押さえ付けながら１０ｃｍ程度の距離を１０回だけ往復させてアルミニウム合金シート４を得た。
アルミニウム合金シート４の特性は以下のとおりであった。
Ｒａ：１．５μｍ
Ｒｚ：７．０μｍ
比表面積：８０
光沢度：６０
粗化層の厚み：７μｍ
凹部の平均深さ：５μｍ
開口部の平均断面幅：７０μｍ
線膨張係数α_Ｍ：２３ｐｐｍ／℃
また、凹部の断面は、凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状になっていなかった。

以上の評価結果を表１および表２に示す。

実施例１〜７で得られた金属樹脂複合体１〜７において、粗化層の凹凸を構成する凹部の内部にエラストマーが観察された。そのため、金属樹脂複合体１〜７は、せん断引張り強度および曲げ強度に優れており、樹脂部材と金属部材との接合強度に優れていた。
これに対し、比較例１で得られた金属樹脂複合体８において、凹部の内部にエラストマーは観察されず、金属樹脂複合体７はせん断引張り強度に劣っていた。また、比較例２〜３で得られた金属樹脂複合体９〜１０は、せん断引張り強度だけでなく曲げ強度も大きく劣っていた。

この出願は、２０１３年１２月１３日に出願された日本出願特願２０１３−２５８４５８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

樹脂部材と金属部材とが接合された金属樹脂複合体であって、
前記樹脂部材は熱硬化性樹脂とエラストマーとを含む熱硬化性樹脂組成物を硬化してなり、
前記金属部材は少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面に微細な凹凸からなる粗化層を有しており、
前記凹部の断面は、前記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に前記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっており、
前記凹部の開口部の平均断面幅が２μｍ以上６０μｍ以下であり、
前記凹部の平均深さが０．５μｍ以上４０μｍ以下であり、
前記エラストマーの含有量が、前記樹脂部材の全体を１００質量％としたとき、１質量％以上１０質量％以下であり、
前記粗化層の前記凹凸を構成する凹部の内部に前記エラストマーの一部が存在しており、
前記樹脂部材が海島構造であり、
前記エラストマーが島相に存在し、
前記島相の電子顕微鏡写真の画像解析による平均径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である、金属樹脂複合体。
請求項１に記載の金属樹脂複合体において、
前記エラストマーが未変性のポリ酢酸ビニル、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、スチレン・イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選ばれる一種または二種以上である、金属樹脂複合体。
請求項１または２に記載の金属樹脂複合体において、
前記粗化層の厚みが３μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である、金属樹脂複合体。
請求項１乃至３いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記熱硬化性樹脂はフェノール樹脂である、金属樹脂複合体。
請求項４に記載の金属樹脂複合体において、
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選ばれる一種または二種以上である、金属樹脂複合体。
請求項１乃至５いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記熱硬化性樹脂組成物が、動的粘弾性測定装置を用いて、６０℃から昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで溶融状態まで昇温したときに、
初期は溶融粘度が減少し、最低溶融粘度に到達した後、さらに上昇するような特性を有し、かつ、
前記最低溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下の範囲内である、金属樹脂複合体。
請求項６に記載の金属樹脂複合体において、
前記最低溶融粘度に到達する温度が１００℃以上２５０℃以下の範囲内である、金属樹脂複合体。
請求項１乃至７いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記金属部材は、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属材料により形成されたものである、金属樹脂複合体。
請求項１乃至８いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、および射出圧縮成形法から選択される成形法を用いて、前記熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が前記金属部材の前記接合面に接触した状態で前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られるものである、金属樹脂複合体。