JP6468197B2 - 熱硬化性樹脂組成物および金属樹脂複合体 - Google Patents
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Description
本発明者らの検討によれば、樹脂部材とステンレス系金属部材の接合強度を従来の水準よりも高めた金属樹脂複合体を、高温に長時間曝すと、その寸法が変化してしまう場合があることが明らかになった。このような金属樹脂複合体を部品に用いた製品は、その寸法変化により、隙間が生じる等の不具合が生じてしまう。
上記知見を元に、本発明者らは、金属樹脂複合体の高温での寸法変化を抑制するために、樹脂部材の弾性率や機械的強度を向上させることや、樹脂部材と金属部材との線膨張係数を調節すること等を検討した。
しかし、樹脂部材の弾性率や機械的強度を単に高めることや、樹脂部材と金属部材との線膨張係数を単に調節することだけでは、金属樹脂複合体の高温での寸法変化を十分に抑制することはできなかった。
樹脂部材と、上記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体のうち、上記樹脂部材の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
充填材と、
収縮抑制剤と、
を含み、
前記熱硬化性樹脂はフェノール樹脂であり、
前記充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分を100質量%としたとき、55質量%以上85質量%以下であり、
前記収縮抑制剤がアクリロニトリル・ブダジエンゴム、未変性のポリ酢酸ビニル、およびカルボン酸変性のポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる一種または二種以上であり、
成形機を用いて、実効圧力20MPa、金型温度175℃、硬化時間3分間の条件で、当該熱硬化性樹脂組成物を、厚みが1mmで、かつ、最大高さ(Rz)が15±1μmのステンレス製シートを配置した金型内に注入成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmのシート状の金属樹脂複合体を作製し、その後、シート状の上記金属樹脂複合体を150℃で250時間保管したとき、
温度可変レーザー三次元測定機を用いて、シート状の上記金属樹脂複合体の上記ステンレス製シート側の面へレーザーを垂直に当てて測定を行った際の、レーザーヘッドからの距離が最も遠い最遠点とレーザーヘッドからの距離が最も近い最近点との差を反り量と定義し、
上記保管前の反り量をX1とし、
上記保管後の反り量をX2としたとき、
上記保管後のシート状の上記金属樹脂複合体において、当該熱硬化性樹脂組成物からなる上記樹脂部材と上記ステンレス製シートとが接合状態を保っており、
(X2−X1)/X1×100で算出される反り変化率が−35%以上35%以下である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と、上記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体が提供される。
金属樹脂複合体100は、樹脂部材101と、樹脂部材101に接合されたステンレス系金属部材102とを備える。樹脂部材101は熱硬化性樹脂組成物(P)により形成される。熱硬化性樹脂組成物(P)は、熱硬化性樹脂(A)と、充填剤(B)と、を含んでいる。そして、熱硬化性樹脂組成物(P)は、以下の(1)〜(4)で算出される反り変化率が−35%以上35%以下である。
(2)得られたシート状の金属樹脂複合体を150℃で250時間保管する。
(3)温度可変レーザー三次元測定機を用いて、シート状の金属樹脂複合体の上記ステンレス製シート側の面へレーザーを垂直に当てて測定を行った際の、レーザーヘッドAからの距離が最も遠い最遠点P1とレーザーヘッドAからの距離が最も近い最近点P2との差を反り量Xと定義し、保管前の反り量をX1とし、上記保管後の反り量をX2とする。
(4)次式より反り変化率を算出する。
反り変化率[%]=(X2−X1)/X1×100
ここで、保管後のシート状の金属樹脂複合体において、熱硬化性樹脂組成物(P)からなる樹脂部材とステンレス製シートとは接合状態を保っている。
また、保管後の反り量X2は特に限定されないが、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.01mm以上、特に好ましくは0.00mm以上であり、そして、好ましくは0.65mm以下、より好ましくは0.30mm以下である。
しかし、このような接合強度に優れた金属樹脂複合体を高温に長時間曝すと、樹脂部材側が熱収縮するので、その熱収縮応力により金属樹脂複合体の寸法が変化してしまうことが明らかになった。また、樹脂部材とステンレス系金属部材の接合強度が強い場合、樹脂部材側が熱収縮しても樹脂部材とステンレス系金属部材との剥離が起きないため、ステンレス系金属部材側まで変形してしまうことが明らかになった。
上記知見を元に、本発明者らは、金属樹脂複合体の高温での寸法変化を抑制するために、樹脂部材の弾性率や機械的強度を向上させることを検討した。
しかし、樹脂部材の弾性率や機械的強度を単に高めるだけでは、金属樹脂複合体の高温での寸法変化を十分に抑制することはできなかった。
ここで、反り変化率は、熱硬化性樹脂組成物の膨張収縮応力の指標を表している。反り変化率が正に増大するほど、収縮応力が強く、ステンレス系金属部材を変形させる力がより強いことを意味する。一方、反り変化率が負に増大するほど、膨張応力が強いことを意味する。
したがって、反り変化率が上記範囲内である熱硬化性樹脂組成物は、膨張収縮応力が適度であり、ステンレス系金属部材を変形させる能力が低い。したがって、反り変化率が上記範囲内である熱硬化性樹脂組成物は、高温での寸法安定性に優れた金属樹脂複合体を実現できる。
以下、ステンレス系金属部材102について説明する。
ステンレス系金属部材102は、樹脂部材101との接合強度を向上させる観点から、その接合面103に微細な凹凸からなる粗化層104を有していることが好ましい。ここで、粗化層104とは、ステンレス系金属部材102の表面に設けられた、複数の凹部201を有する領域をいう。
粗化層104の厚みは、好ましくは3μm以上40μm以下であり、より好ましくは4μm以上32μm以下であり、特に好ましくは4μm以上30μm以下である。粗化層104の厚みが上記範囲内であると、樹脂部材101との接合強度をより一層向上させることができる。ここで、本実施形態において、粗化層104の厚みは、複数の凹部201の中で、最も深さが大きいものの深さD3を表し、電子顕微鏡(SEM)写真から算出することができる。
図3に示すように、凹部201の断面形状は、D2がD1よりも大きければ特に限定されず、様々な形状を取り得る。凹部201の断面形状は、例えば、電子顕微鏡(SEM)により観察することができる。
凹部201の断面形状が上記形状であると、樹脂部材101が凹部201の開口部203から底部205までの間で引っかかるため、アンカー効果が効果的に働く。そのため、樹脂部材101とステンレス系金属部材102との接合強度が向上すると考えられる。
凹部201の平均深さは、例えば、以下のように走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、粗化層104の断面を撮影する。その観察像から、凹部201を任意に50個選択し、それらの深さをそれぞれ測定する。凹部201の深さの全てを積算して個数で除したものを平均深さとする。
開口部203の平均断面幅は、例えば、以下のようにSEM写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、粗化層104の断面を撮影する。その観察像から、凹部201を任意に50個選択し、それらの断面幅D1をそれぞれ測定する。開口部203の断面幅D1の全てを積算して個数で除したものを平均断面幅とする。
また、ステンレス系金属部材102の接合面103の最大高さRzは、好ましくは1.0μm以上40.0μm以下であり、より好ましくは3.0μm以上30.0μm以下である。上記最大高さRzが上記範囲内であると、樹脂部材101との接合強度をより一層向上させることができる。なお、RaおよびRzは、JIS−B0601に準拠して測定することができる。
上記比表面積が上記範囲内であると、より一層接合強度に優れた金属樹脂複合体100が得られる理由は必ずしも明らかではないが、樹脂部材101との接合面103の表面が、樹脂部材101とステンレス系金属部材102との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。
上記比表面積が上記下限値以上であると、樹脂部材101とステンレス系金属部材102の接触面積が大きくなり、樹脂部材101とステンレス系金属部材102とが相互に侵入する領域が増える。その結果、アンカー効果が働く領域が増え、樹脂部材101とステンレス系金属部材102との接合強度がより一層向上すると考えられる。
一方、上記比表面積が大きすぎると、樹脂部材101とステンレス系金属部材102とが相互に侵入した領域のステンレス系金属部材102の割合が減るため、この領域の機械的強度が低下してしまう。そのため、上記比表面積が上記上限値以下であると、樹脂部材101とステンレス系金属部材102とが相互に侵入した領域の機械的強度がより一層向上し、その結果、樹脂部材101とステンレス系金属部材102との接合強度をより一層向上させることができると考えられる。
以上から、上記比表面積が上記範囲内であると、樹脂部材101との接合面103の表面が、樹脂部材101とステンレス系金属部材102との間のアンカー効果がより一層強く発現できる、バランスの良い構造になっていると推察される。
上記光沢度が上記範囲内であると、接合強度により一層優れた金属樹脂複合体100が得られる理由は必ずしも明らかではないが、樹脂部材101との接合面103の表面がより一層乱雑な構造となり、樹脂部材101とステンレス系金属部材102との間のアンカー効果がより一層強く発現できる構造となっているからだと考えられる。
フェライト系ステンレス鋼としては、SUS430、SUS430LX、SUS405等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、SUS403、SUS420等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、SUS201、SUS202、SUS301、SUS302、SUS303、SUS304、SUS305、SUS316、SUS317等が挙げられる。オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼としては、SUS329J1等が挙げられる。析出硬化ステンレス鋼としては、SUS630等が挙げられる。
また、樹脂部材101と接合する接合面103の形状は、特に限定されないが、平面、曲面などが挙げられる。
粗化層104は、例えば、表面処理剤を用いて、ステンレス系金属部材102の表面を化学的処理することにより形成することができる。
ここで、表面処理剤を用いてステンレス系金属部材102の表面を化学的処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本発明者らは、(1)ステンレス系金属部材と表面処理剤の組み合わせ、(2)化学的処理の温度および時間、(3)化学的処理後のステンレス系金属部材表面の後処理、などの因子を高度に制御することにより、樹脂部材101との接合性に優れた粗化層104が得られることを見出した。樹脂部材101との接合強度をより一層向上できる粗化層104を得るためには、これらの因子を高度に制御することが特に重要となる。
以下、ステンレス系金属部材102の表面上に粗化層104を形成する方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る粗化層104の形成方法は、以下の例に限定されない。
表面処理剤としては、無機酸、塩素イオン源、第二銅イオン源、チオール系化合物を必要に応じて組合せた水溶液を選択するのが好ましい。
本実施形態では、深さ方向のエッチング量を調整することにより、前述した粗化層104の厚み、凹部201の平均深さ、比表面積、光沢度、Ra、Rz等を調整することができる。
以上の手順により、本実施形態に係る粗化層104を有するステンレス系金属部材102を得ることができる。
つぎに、本実施形態に係る樹脂部材101について説明する。
樹脂部材101は、熱硬化性樹脂(A)と充填剤(B)を含む熱硬化性樹脂組成物(P)を硬化してなる。
次に、熱硬化性樹脂組成物(P)について説明する。
熱硬化性樹脂組成物(P)は、例えば粉末状、顆粒状、またはタブレット状等である。
熱硬化性樹脂(A)としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、ユリア(尿素)樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂などが用いられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、耐熱性、加工性、機械的特性、電気特性、接着性および耐摩耗性に優れるフェノール樹脂が好適に用いられる。
熱硬化性樹脂(A)の含有量は、熱硬化性樹脂組成物(P)の全固形分を100質量%としたとき、好ましくは10質量%以上43質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上38質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以上30質量%未満である。
これらの中でも入手容易性、安価およびロール混練による作業性が良好などの理由からノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
充填材(B)の含有量は、熱硬化性樹脂組成物(P)の全固形分を100質量%としたとき、好ましくは55質量%以上85質量%以下であり、より好ましくは60質量%以上80質量%以下であり、さらに好ましくは65質量%以上75質量%以下である。充填材(B)の含有量を上記範囲内とすることにより、熱硬化性樹脂組成物(P)の作業性を向上させつつ、得られる樹脂部材101の機械的強度をより一層向上させることができる。これにより、樹脂部材101とステンレス系金属部材102との接合強度により一層優れた金属樹脂複合体100を得ることができる。また、充填材(B)の種類や含有量を調整することにより、得られる樹脂部材101の線膨張係数αRの値を調整することができる。
また、充填材(B)としては、平均長径が5μm以上50mm以下で、平均アスペクト比が1以上1000以下である繊維状充填材または板状充填材を含むことがより好ましい。
充填材(B)の平均長径および平均アスペクト比は、例えば、以下のようにSEM写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、複数の繊維状充填材または板状充填材を撮影する。その観察像から、繊維状充填材または板状充填材を任意に50個選択し、それらの長径(繊維状充填材の場合は繊維長、板状充填材の場合は平面方向の長径寸法)および短径(繊維状充填材の場合は繊維径、板状充填材の場合は厚み方向の寸法)をそれぞれ測定する。長径の全てを積算して個数で除したものを平均長径とする。同様に、短径の全てを積算して個数で除したものを平均短径とする。そして、平均短径に対する平均長径を平均アスペクト比とする。
これらは単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。
収縮抑制剤(D)の含有量は、熱硬化性樹脂組成物(P)の全固形分を100質量%としたとき、好ましくは0.5質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上8質量%以下である。収縮抑制剤(D)の含有量を上記上限値以下とすることにより、樹脂部材101の熱膨張をより一層抑制することができる。収縮抑制剤(D)の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂部材101の熱収縮をより一層抑制することができる。
収縮を抑制できる理由は、必ずしも明らかではないが、これらの化合物が樹脂の架橋構造にとりこまれることで収縮を抑制していると考えられる。これらの中でも、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、未変性のポリ酢酸ビニル、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニルが好ましく、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニルが特に好ましい。カルボン酸変性のポリ酢酸ビニルは、カルボキシル基がフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂(A)と反応し、ポリ酢酸ビニルの特徴がより反映するため、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、未変性のポリ酢酸ビニルなどと比較して樹脂部材101の熱収縮の抑制力が優れていると考えられる。
つぎに、本実施形態に係る金属樹脂複合体100について説明する。
金属樹脂複合体100は、樹脂部材101と、樹脂部材101に接合されたステンレス系金属部材102とを備える。
なお、本実施形態において、線膨張係数に異方性がある場合は、それらの平均値を表す。例えば、樹脂部材101がシート状の場合、流動方向(MD)の線膨張係数と、それと垂直方向(TD)の線膨張係数とが異なる場合、それらの平均値が樹脂部材101の線膨張係数αRとなる。
ここで、接着剤とは、金属樹脂複合体の技術分野で公知の接着剤をいい、例えば、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
つづいて、金属樹脂複合体100の製造方法について説明する。金属樹脂複合体100の製造方法としては特に限定されないが、例えば、射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などが挙げられる。これらの中でも、射出成形法が特に適している。
(1)少なくとも樹脂部材101と接合する接合面103に粗化層104を有するステンレス系金属部材102を、金型105内に設置する工程
(2)金型105内に熱硬化性樹脂組成物(P)を注入し、熱硬化性樹脂組成物(P)の少なくとも一部が接合面103に接触した状態で熱硬化性樹脂組成物(P)を硬化することにより、熱硬化性樹脂組成物(P)からなる樹脂部材101とステンレス系金属部材102とを接合する工程
以下、本発明の参考形態の一例を示す。
<1>
樹脂部材と、前記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体のうち、前記樹脂部材の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
充填材と、
を含み、
成形機を用いて、実効圧力20MPa、金型温度175℃、硬化時間3分間の条件で、当該熱硬化性樹脂組成物を、厚みが1mmで、かつ、最大高さ(Rz)が15±1μmのステンレス製シートを配置した金型内に注入成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmのシート状の金属樹脂複合体を作製し、その後、シート状の前記金属樹脂複合体を150℃で250時間保管したとき、
温度可変レーザー三次元測定機を用いて、シート状の前記金属樹脂複合体の前記ステンレス製シート側の面へレーザーを垂直に当てて測定を行った際の、レーザーヘッドからの距離が最も遠い最遠点とレーザーヘッドからの距離が最も近い最近点との差を反り量と定義し、
前記保管前の反り量をX1とし、
前記保管後の反り量をX2としたとき、
前記保管後のシート状の前記金属樹脂複合体において、当該熱硬化性樹脂組成物からなる前記樹脂部材と前記ステンレス製シートとが接合状態を保っており、
(X2−X1)/X1×100で算出される反り変化率が−35%以上35%以下である、熱硬化性樹脂組成物。
<2>
<1>に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
シート状の前記金属樹脂複合体における前記樹脂部材の25℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数α R と、前記ステンレス製シートの25℃から前記樹脂部材の前記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数α M との差(α R −α M )の絶対値が15ppm/℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
<3>
<1>または<2>に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
シート状の前記金属樹脂複合体における前記樹脂部材の25℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数α R において、前記樹脂部材の流動方向の線膨張係数α R1 と、それと垂直方向の線膨張係数α R2 との差(α R1 −α R2 )の絶対値が10ppm/℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
<4>
<1>乃至<3>いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物において、
当該熱硬化性樹脂組成物は収縮抑制剤をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
<5>
<4>に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記収縮抑制剤がアクリロニトリル・ブダジエンゴム、未変性のポリ酢酸ビニル、およびカルボン酸変性のポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる一種または二種以上である、熱硬化性樹脂組成物。
<6>
<4>または<5>に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記収縮抑制剤の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分を100質量%としたとき、0.5質量%以上10質量%以下である、熱硬化性樹脂組成物。
<7>
<1>乃至<6>いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記充填材が、ワラストナイト、カオリンクレー、タルク、マイカ、ガラスビーズ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、およびガラス繊維からなる群から選ばれる一種または二種以上である、熱硬化性樹脂組成物。
<8>
<1>乃至<7>いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分を100質量%としたとき、55質量%以上85質量%以下である、熱硬化性樹脂組成物。
<9>
<1>乃至<8>いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記熱硬化性樹脂はフェノール樹脂である、熱硬化性樹脂組成物。
<10>
<9>に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選ばれる一種または二種以上である、熱硬化性樹脂組成物。
<11>
<1>乃至<10>いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と、前記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体。
<12>
<11>に記載の金属樹脂複合体において、
前記ステンレス系金属部材は、少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面に微細な凹凸からなる粗化層を有する、金属樹脂複合体。
<13>
<12>に記載の金属樹脂複合体において、
前記凹凸を構成する凹部の断面は、前記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に前記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっている、金属樹脂複合体。
<14>
<11>乃至<13>いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
前記粗化層の厚みが3μm以上40μm以下の範囲内である、金属樹脂複合体。
<15>
<11>乃至<14>いずれか一つに記載の金属樹脂複合体において、
射出成形法、移送成形法、圧縮成形法、および射出圧縮成形法から選択される成形法を用いて、前記熱硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が前記ステンレス系金属部材の前記接合面に接触した状態で前記熱硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られるものである、金属樹脂複合体。
本実施形態に係る金属樹脂複合体100は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することができる。例えば、航空機用部品、自動車用部品、電子機器用部品、家庭用電化製品用部品、産業機器用部品などに用いることができる。本実施形態に係る金属樹脂複合体100は、自動車用部品の用途に特に用いられることが好ましい。
<熱硬化性樹脂組成物(P1)の調製>
ノボラック型フェノール樹脂(PR−51305、住友ベークライト社製)を21.0質量%、ヘキサメチレンテトラミンを3.5質量%、ガラス繊維(CS3E479、日東紡社製、平均粒子径:11μm、平均長径:3mm、平均アスペクト比:270)を20.0質量%、ワラストナイト(NYCO Minerals社製、製品名:NYAD325、平均粒子径:10μm)を30.0質量%、溶融シリカ(ELKEM社製、製品名:SIDISTAR、平均粒子径:0.15μm)を20.0質量%、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、製品名:デンカASR CH−09)を2.0質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、製品名:KBE−903)を1.0質量%、酸化マグネシウム(協和化学工業社製、製品名:キョーワマグ30)を0.4質量%、潤滑剤等のその他の成分を2.1質量%、それぞれ乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(P1)を得た。
熱流動特性評価装置(高化式フローテスター、CFT−500D)を用いて、175℃における熱硬化性樹脂組成物(P1)の溶融粘度を測定した。
表面処理がされていないステンレス製シートとして、ステンレス製シートA(80mm×10mm、厚さ1.0mm、SUS304)を用意した。
硫酸(50質量%)、硫酸第二銅5水和物(3質量%)、塩化カリウム(3質量%)、チオサリチル酸(0.0001質量%)の水溶液を調製した。得られた水溶液(30℃)中に、ステンレス製シートAを浸漬して揺動させ、深さ方向に15μm(ステンレスの減少した重量から算出)溶解させた。次いで、水洗、乾燥し、ステンレス製シート1を得た。
(ステンレス系金属部材の表面粗さの測定)
超深度形状測定顕微鏡(キーエンス社製VK9700)を用いて、倍率20倍におけるステンレス系金属部材の樹脂部材との接合面の表面形状を測定した。表面粗さはRaおよび最大高さRzを測定した。RaおよびRzは、JIS−B0601に準拠して測定した。
ステンレス製シート1のRaは2.5μm、Rzは15.3μmであった。
測定対象試料を120℃で、6時間真空乾燥した後、自動比表面積/細孔分布測定装置(BELSORPminiII、日本ベル社製)を用いて、液体窒素温度における窒素吸脱着量を測定した。窒素吸着BET法による実表面積はBETプロットから算出した。測定した窒素吸着BET法による実表面積を、見掛け表面積で割ることにより比表面積を算出した。
ステンレス製シート1の比表面積は250であった。
ステンレス系金属部材の表面の光沢度は、ディジタル光沢度計(20°、60°)(GM−26型、村上色彩技術研究所社製)を用いて、ASTM−D523に準拠して測定角度60°で測定した。
ステンレス製シート1の光沢度は10であった。
ステンレス系金属部材の表面を電子顕微鏡(SEM)で撮影し、ステンレス系金属部材の表面に存在する粗化層の構造を観察した。得られたSEM写真により、粗化層の厚み、凹部の断面形状、凹部の平均深さ、開口部の平均断面幅をそれぞれ求めた。
ステンレス製シート1の粗化層の厚みは15μm、凹部の平均深さは13μm、開口部の平均断面幅は14μmであった。また、凹部の断面は、凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状になっていた。
熱機械分析装置TMA(TAインスツルメント社製、EXSTAR6000)を用いて5℃/分の圧縮条件で、25℃から樹脂部材のガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αMを測定した。ステンレス製シート1の線膨張係数αMは17ppm/℃であった。
得られた熱硬化性樹脂組成物(P1)およびステンレス製シート1を用いて、金属樹脂複合体1を作製した。具体的には、以下の手順により作製した。
はじめに、金型内に厚み1mmのステンレス製シート1を配置する。次いで、硬化後の厚みが3mmとなるように、熱硬化性樹脂組成物(P1)を加熱し、上記金型内に所定量注入する。最後に、圧縮成形により熱硬化性樹脂組成物(P1)を硬化することにより、厚み3mmの樹脂部材シートと厚み1mmのステンレス製シート1の2層シートである金属樹脂複合体1を得た(長さ80mm、幅10mm、厚さ4mm)。この金属樹脂複合体1を試験片1とした。なお、圧縮成形条件は、実効圧力20MPa、金型温度175℃、硬化時間3分間とした。
得られた試験片1の曲げ強度をJIS K 6911に準じて、25℃雰囲気下で測定した。このとき、ステンレス製シート1を下側に配置して試験を行った。ここで、曲げ強度の単位は、「MPa」である。
熱機械分析装置TMA(TAインスツルメント社製、EXSTAR6000)を用いて5℃/分の圧縮条件で、樹脂部材シートの25℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αRを測定した。熱硬化性樹脂組成物(P1)からなる厚み3mmの樹脂部材シートの線膨張係数αRは、流動方向で16ppm/℃、それと垂直方向で21ppm/℃であり、平均値は18ppm/℃であった。よって、線膨張係数の差(αR−αM)は1ppm/℃であった。
温度可変レーザー三次元測定機(LS200−MT100MT50:ティーテック社製)を用いて、25℃で、試験片1のステンレス製シート1側の面にレーザーを垂直に当てて測定を行なった。レーザーヘッドからの距離が最も遠い最遠点とレーザーヘッドからの距離が最も近い最近点の差を反り量とした。サンプル数は5とし、その平均値を反り量とした。
次に、試験片1を150℃で250時間保管した。保管後の試験片1について、同様に反り量を測定した。
次いで、保管前の反り量をX1とし、保管後の反り量をX2とし、次式より反り変化率を算出した。
反り変化率[%]=(X2−X1)/X1×100
熱硬化性樹脂組成物(P1)の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物(P2)を使用した以外は実施例1と同様の方法により金属樹脂複合体2を作製した。この金属樹脂複合体2を試験片2とし、実施例1と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂(PR−51305、住友ベークライト社製)を20.0質量%、ヘキサメチレンテトラミンを3.5質量%、ガラス繊維(CS3E479、日東紡社製、平均粒子径:11μm、平均長径:3mm、平均アスペクト比:270)を20.0質量%、ワラストナイト(NYCO Minerals社製、製品名:NYAD325、平均粒子径:10μm)を30.0質量%、溶融シリカ(ELKEM社製、製品名:SIDISTAR、平均粒子径:0.15μm)を20.0質量%、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、製品名:デンカASR CH−09)を3.5質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、製品名:KBE−903)を1.0質量%、酸化マグネシウム(協和化学工業社製、製品名:キョーワマグ30)を0.4質量%、潤滑剤等のその他の成分を1.6質量%、それぞれ乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(P2)を得た。
熱硬化性樹脂組成物(P1)の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物(P3)を使用した以外は実施例1と同様の方法により金属樹脂複合体3を作製した。この金属樹脂複合体3を試験片3とし、実施例1と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂(PR−51305、住友ベークライト社製)を18.5質量%、ヘキサメチレンテトラミンを3.5質量%、ガラス繊維(CS3E479、日東紡社製、平均粒子径:11μm、平均長径:3mm、平均アスペクト比:270)を20.0質量%、ワラストナイト(NYCO Minerals社製、製品名:NYAD325、平均粒子径:10μm)を30.0質量%、溶融シリカ(ELKEM社製、製品名:SIDISTAR、平均粒子径:0.15μm)を20.0質量%、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、製品名:デンカASR CH−09)を5.0質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、製品名:KBE−903)を1.0質量%、酸化マグネシウム(協和化学工業社製、製品名:キョーワマグ30)を0.4質量%、潤滑剤等のその他の成分を1.6質量%、それぞれ乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(P3)を得た。
熱硬化性樹脂組成物(P1)の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物(P4)を使用した以外は実施例1と同様の方法により金属樹脂複合体4を作製した。この金属樹脂複合体4を試験片4とし、実施例1と同様の評価をおこなった。
レゾール型フェノール樹脂(住友ベークライト社製、PR−513723)を18.0質量%、ノボラック型フェノール樹脂(PR−51305、住友ベークライト社製)を5.0質量%、ガラス繊維(CS3E479、日東紡社製、平均粒子径:11μm、平均長径:3mm、平均アスペクト比:270)を20.0質量%、ワラストナイト(NYCO Minerals社製、製品名:NYAD325、平均粒子径:10μm)を30.0質量%、溶融シリカ(ELKEM社製、製品名:SIDISTAR、平均粒子径:0.15μm)を20.0質量%、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、製品名:デンカASR CH−09)を2.0質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、製品名:KBE−903)を1.0質量%、硬化助剤(消石灰)を1.0質量%、潤滑剤等のその他の成分を3.0質量%、それぞれ乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(P4)を得た。
熱硬化性樹脂組成物(P1)の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物(P5)を使用した以外は実施例1と同様の方法により金属樹脂複合体5を作製した。この金属樹脂複合体5を試験片5とし、実施例1と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂(PR−51305、住友ベークライト社製)を21.0質量%、ヘキサメチレンテトラミンを3.5質量%、ガラス繊維(CS3E479、日東紡社製、平均粒子径:11μm、平均長径:3mm、平均アスペクト比:270)を20.0質量%、ワラストナイト(NYCO Minerals社製、製品名:NYAD325、平均粒子径:10μm)を30.0質量%、溶融シリカ(ELKEM社製、製品名:SIDISTAR、平均粒子径:0.15μm)を20.0質量%、ポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、製品名:サクノールSN−10)を2.0質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、製品名:KBE−903)を1.0質量%、酸化マグネシウム(協和化学工業社製、製品名:キョーワマグ30)を0.4質量%、潤滑剤等のその他の成分を2.1質量%、それぞれ乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(P5)を得た。
熱硬化性樹脂組成物(P1)の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物(P6)を使用した以外は実施例1と同様の方法により金属樹脂複合体6を作製した。この金属樹脂複合体6を試験片6とし、実施例1と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂(PR−51305、住友ベークライト社製)を21.0質量%、ヘキサメチレンテトラミンを3.5質量%、ガラス繊維(CS3E479、日東紡社製、平均粒子径:11μm、平均長径:3mm、平均アスペクト比:270)を20.0質量%、ワラストナイト(NYCO Minerals社製、製品名:NYAD325、平均粒子径:10μm)を30.0質量%、溶融シリカ(ELKEM社製、製品名:SIDISTAR、平均粒子径:0.15μm)を20.0質量%、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(JSR社製、製品名:PNC−38)を2.0質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、製品名:KBE−903)を1.0質量%、酸化マグネシウム(協和化学工業社製、製品名:キョーワマグ30)を0.4質量%、潤滑剤等のその他の成分を2.1質量%、それぞれ乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(P6)を得た。
熱硬化性樹脂組成物(P1)の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物(P7)を使用した以外は実施例1と同様の方法により金属樹脂複合体7を作製した。この金属樹脂複合体7を試験片7とし、実施例1と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂(PR−51305、住友ベークライト社製)を21.0質量%、ヘキサメチレンテトラミンを3.5質量%、ガラス繊維(CS3E479、日東紡社製、平均粒子径:11μm、平均長径:3mm、平均アスペクト比:270)を70.0質量%、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、製品名:デンカASR CH−09)を2.0質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、製品名:KBE−903)を1.0質量%、酸化マグネシウム(協和化学工業社製、製品名:キョーワマグ30)を0.4質量%、潤滑剤等のその他の成分を2.1質量%、それぞれ乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(P7)を得た。
ステンレス製シート1の代わりに、以下のステンレス製シート2を使用した以外は実施例1と同様の方法により金属樹脂複合体8を作製した。この金属樹脂複合体8を試験片8とし、実施例1と同様の評価をおこなった。
硫酸(50質量%)、硫酸第二銅5水和物(3質量%)、塩化カリウム(3質量%)、チオサリチル酸(0.0001質量%)の水溶液を調製した。得られた水溶液(30℃)中に、ステンレス製シートAを浸漬して揺動させ、深さ方向に30μm(ステンレスの減少した重量から算出)溶解させた。次いで、水洗、乾燥し、ステンレス製シート2を得た。
ステンレス製シート2の特性は以下のとおりであった。
Ra:2.8μm
Rz:28.0μm
比表面積:280
光沢度:8
粗化層の厚み:30μm
凹部の平均深さ:28μm
開口部の平均断面幅:5μm
線膨張係数αM:17ppm/℃
また、凹部の断面は、凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状になっていた。
ステンレス製シート1の代わりに、以下のステンレス製シート3を使用した以外は実施例1と同様の方法により金属樹脂複合体9を作製した。この金属樹脂複合体9を試験片9とし、実施例1と同様の評価をおこなった。
硫酸(50質量%)、硫酸第二銅5水和物(3質量%)、塩化カリウム(3質量%)、チオサリチル酸(0.0001質量%)の水溶液を調製した。得られた水溶液(30℃)中に、ステンレス製シートAを浸漬して揺動させ、深さ方向に4μm(ステンレスの減少した重量から算出)溶解させた。次いで、水洗、乾燥し、ステンレス製シート3を得た。
ステンレス製シート3の特性は以下のとおりであった。
Ra:1.1μm
Rz:4.0μm
比表面積:165
光沢度:13
粗化層の厚み:4μm
凹部の平均深さ:3.7μm
開口部の平均断面幅:3μm
線膨張係数αM:17ppm/℃
また、凹部の断面は、凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状になっていた。
熱硬化性樹脂組成物(P1)の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物(P8)を使用した以外は実施例1と同様の方法により金属樹脂複合体10を作製した。この金属樹脂複合体10を試験片10とし、実施例1と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂(PR−51305、住友ベークライト社製)を22.0質量%、ヘキサメチレンテトラミンを3.5質量%、ガラス繊維(CS3E479、日東紡社製、平均粒子径:11μm、平均長径:3mm、平均アスペクト比:270)を20.0質量%、ワラストナイト(NYCO Minerals社製、製品名:NYAD325、平均粒子径:10μm)を30.0質量%、溶融シリカ(ELKEM社製、製品名:SIDISTAR、平均粒子径:0.15μm)を20.0質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、製品名:KBE−903)を1.0質量%、酸化マグネシウム(協和化学工業社製、製品名:キョーワマグ30)を0.4質量%、潤滑剤等のその他の成分を3.1質量%、それぞれ乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(P8)を得た。
熱硬化性樹脂組成物(P1)の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物(P9)を使用した以外は実施例1と同様の方法により金属樹脂複合体11を作製した。この金属樹脂複合体11を試験片11とし、実施例1と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂(PR−51305、住友ベークライト社製)を22.0質量%、ヘキサメチレンテトラミンを3.5質量%、ガラス繊維(CS3E479、日東紡社製、平均粒子径:11μm、平均長径:3mm、平均アスペクト比:270)を20.0質量%、ワラストナイト(NYCO Minerals社製、製品名:NYAD325、平均粒子径:10μm)を30.0質量%、溶融シリカ(ELKEM社製、製品名:SIDISTAR、平均粒子径:0.15μm)を20.0質量%、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、製品名:デンカASR CH−09)を0.2質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、製品名:KBE−903)を1.0質量%、酸化マグネシウム(協和化学工業社製、製品名:キョーワマグ30)を0.4質量%、潤滑剤等のその他の成分を2.9質量%、それぞれ乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(P9)を得た。
熱硬化性樹脂組成物(P1)の代わりに、以下の熱硬化性樹脂組成物(P10)を使用した以外は実施例1と同様の方法により金属樹脂複合体12を作製した。この金属樹脂複合体12を試験片12とし、実施例1と同様の評価をおこなった。
ノボラック型フェノール樹脂(PR−51305、住友ベークライト社製)を14.0質量%、ヘキサメチレンテトラミンを2.0質量%、ガラス繊維(CS3E479、日東紡社製、平均粒子径:11μm、平均長径:3mm、平均アスペクト比:270)を20.0質量%、ワラストナイト(NYCO Minerals社製、製品名:NYAD325、平均粒子径:10μm)を30.0質量%、溶融シリカ(ELKEM社製、製品名:SIDISTAR、平均粒子径:0.15μm)を20.0質量%、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル(電気化学工業社製、製品名:デンカASR CH−09)を10.5質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、製品名:KBE−903)を1.0質量%、酸化マグネシウム(協和化学工業社製、製品名:キョーワマグ30)を0.3質量%、潤滑剤等のその他の成分を2.2質量%、それぞれ乾式混合し、これを90℃の加熱ロールで溶融混練して、シート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の熱硬化性樹脂組成物(P10)を得た。
次に、以下のように、実施例・比較例で得られた金属樹脂複合体1〜12を用いた筐体の高温での寸法安定性評価をおこなった。
まず、実施例および比較例で作製した金属樹脂複合体1〜12を用いて筐体をそれぞれ作製した。
次いで、得られた各筐体を温度85℃、湿度85%の環境下で250時間保管した。次いで、保管後における筐体について、目視で異常がないか観察した。
○:筐体の接合部に異常なし。
×:筐体の接合部に隙間が見られる。
このような金属樹脂複合体1〜9を用いた筐体は、いずれも接合部に異常は見られず、高温での寸法安定性に優れていた。
一方、比較例1〜3で得られた金属樹脂複合体10〜12は反り変化率が−35%以上35%以下の範囲外であった。このような金属樹脂複合体10〜12を用いた筐体は、いずれも接合部に隙間が見られ、高温での寸法安定性に劣っていた。
Claims (10)
- 樹脂部材と、前記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体のうち、前記樹脂部材の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、
充填材と、
収縮抑制剤と、
を含み、
前記熱硬化性樹脂はフェノール樹脂であり、
前記充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分を100質量%としたとき、55質量%以上85質量%以下であり、
前記収縮抑制剤がアクリロニトリル・ブダジエンゴム、未変性のポリ酢酸ビニル、およびカルボン酸変性のポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれる一種または二種以上であり、
成形機を用いて、実効圧力20MPa、金型温度175℃、硬化時間3分間の条件で、当該熱硬化性樹脂組成物を、厚みが1mmで、かつ、最大高さ(Rz)が15±1μmのステンレス製シートを配置した金型内に注入成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmのシート状の金属樹脂複合体を作製し、その後、シート状の前記金属樹脂複合体を150℃で250時間保管したとき、
温度可変レーザー三次元測定機を用いて、シート状の前記金属樹脂複合体の前記ステンレス製シート側の面へレーザーを垂直に当てて測定を行った際の、レーザーヘッドからの距離が最も遠い最遠点とレーザーヘッドからの距離が最も近い最近点との差を反り量と定義し、
前記保管前の反り量をX1とし、
前記保管後の反り量をX2としたとき、
前記保管後のシート状の前記金属樹脂複合体において、当該熱硬化性樹脂組成物からなる前記樹脂部材と前記ステンレス製シートとが接合状態を保っており、
(X2−X1)/X1×100で算出される反り変化率が−35%以上35%以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
シート状の前記金属樹脂複合体における前記樹脂部材の25℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αRと、前記ステンレス製シートの25℃から前記樹脂部材の前記ガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αMとの差(αR−αM)の絶対値が15ppm/℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
シート状の前記金属樹脂複合体における前記樹脂部材の25℃からガラス転移温度までの範囲における線膨張係数αRにおいて、前記樹脂部材の流動方向の線膨張係数αR1と、それと垂直方向の線膨張係数αR2との差(αR1−αR2)の絶対値が10ppm/℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1乃至3いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記収縮抑制剤の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分を100質量%としたとき、0.5質量%以上10質量%以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1乃至4いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記充填材が、ワラストナイト、カオリンクレー、タルク、マイカ、ガラスビーズ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、およびガラス繊維からなる群から選ばれる一種または二種以上である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1乃至5いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物において、
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびアリールアルキレン型フェノール樹脂からなる群から選ばれる一種または二種以上である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項1乃至6いずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂部材と、前記樹脂部材に接合されたステンレス系金属部材と、を備える金属樹脂複合体。
- 請求項7に記載の金属樹脂複合体において、
前記ステンレス系金属部材は、少なくとも前記樹脂部材と接合する接合面に微細な凹凸からなる粗化層を有する、金属樹脂複合体。 - 請求項8に記載の金属樹脂複合体において、
前記凹凸を構成する凹部の断面は、前記凹部の開口部から底部までの間の少なくとも一部に前記開口部の断面幅よりも大きい断面幅を有する形状となっている、金属樹脂複合体。 - 請求項7乃至9いずれか一項に記載の金属樹脂複合体において、
前記粗化層の厚みが3μm以上40μm以下の範囲内である、金属樹脂複合体。
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