JP6511262B2 - Resin-metal composite and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂金属複合体及びその製造方法に関し、詳しくは、ポリエステル樹脂と金属との溶着性が著しく優れた樹脂金属複合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin-metal composite and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a resin-metal composite having extremely excellent adhesion between a polyester resin and a metal and a method of manufacturing the same.
近年の自動車部品や民生部品では軽量化やリサイクル等の環境面から、金属を使用していた部品の樹脂化や、樹脂製品の小型化等が進んでいる。ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、各種の機器部品に広く用いられている。特にポリブチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的強度や成形性に優れ、また難燃化が可能であることから、火災安全性の必要とされる電気電子機器部品等に広く使用されている。 In recent years, in automobile parts and consumer parts, from the viewpoint of weight reduction and recycling, plasticization of parts using metal and miniaturization of resin products are progressing. Polyester resins are widely used for various equipment parts because they are excellent in mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, etc. and have excellent heat resistance, moldability and recyclability. . In particular, thermoplastic polyester resins represented by polybutylene terephthalate resin are excellent in mechanical strength and moldability, and can be made flame retardant, so they are widely used in electric and electronic equipment parts etc. where fire safety is required. It is done.
電気電子機器部品や自動車部品等は、通常、アルミニウムや鉄などの金属等と複合化され樹脂金属複合体として使用されることが多い。金属との複合化は強度向上の他、静電防止、熱伝導性、電磁波シールド性の観点からも有利である。
このような樹脂金属複合体を製造するには、例えば、特許文献１にあるように、金属基体上に熱可塑性樹脂をインモールド成形することにより、金属と一体成形することが行われる。しかし、金属基体に対しインモールド成形により熱可塑性ポリエステル樹脂を成形した複合体は、熱可塑性ポリエステル樹脂と金属基体との接着性が悪いという欠点がある。
Electrical and electronic equipment parts, automobile parts and the like are usually combined with metals such as aluminum and iron, etc., and often used as resin-metal composites. Complexation with metal is advantageous also from the viewpoints of electrostatic prevention, thermal conductivity, and electromagnetic wave shielding properties, as well as strength improvement.
In order to produce such a resin-metal composite, for example, as described in Patent Document 1, integral molding with a metal is performed by in-mold molding of a thermoplastic resin on a metal substrate. However, a composite obtained by forming a thermoplastic polyester resin by in-mold molding on a metal substrate has a disadvantage that the adhesion between the thermoplastic polyester resin and the metal substrate is poor.
また、樹脂と金属の複合体を得る方法としては、金属部品に表面処理を施した部品に射出成形により樹脂を接合する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、この方法では、金属部品に特定の表面処理を施す必要があり、作業が煩雑になることから非効率的であり、さらには、安定的な接合強度を得ることが困難である。 Further, as a method of obtaining a composite of resin and metal, there has been proposed a method of joining a resin by injection molding to a component obtained by surface-treating a metal component (see, for example, Patent Document 2). However, in this method, it is necessary to apply a specific surface treatment to the metal parts, which is inefficient because the operation is complicated, and it is difficult to obtain a stable bonding strength.
加えて、特許文献１、２の技術では、例えば、複雑な形状を有する樹脂と金属を複合化する際、形状的な要因で溶着できなかったり、溶着できた場合でも十分な溶着強度を得られなかったりするといった問題もある。 In addition, in the techniques of Patent Documents 1 and 2, for example, when compounding a resin having a complicated shape and a metal, sufficient welding strength can be obtained even when welding can not be performed due to a shape factor or welding can be performed. There is also the problem of not being there.
本発明の目的（課題）は、ポリエステル樹脂と金属基体との溶着性が著しく優れた樹脂金属複合体を提供することにある。 An object (problem) of the present invention is to provide a resin-metal composite in which the weldability between a polyester resin and a metal substrate is extremely excellent.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属基体上にポリエステル樹脂を最表層として積層した第一の部材に、ポリエステル樹脂組成物からなる第二の部材を第一の部材の最表層と、レーザー光により溶着させることにより、ポリエステル樹脂と金属基体との溶着性が著しく優れた樹脂金属複合体が達成できることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のとおりである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventor of the present invention has found that the first member in which a polyester resin is laminated as the outermost layer on a metal substrate is a second member made of a polyester resin composition. The present inventors have found that a resin-metal composite having extremely excellent adhesion between a polyester resin and a metal substrate can be achieved by welding the outermost layer of a member with a laser beam.
The present invention is as follows.
［１］金属基体上にポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層を最表層として積層してなる第一の部材上に、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）からなる第二の部材をレーザー溶着してなることを特徴とする樹脂金属複合体。
［２］前記金属基体がアルミニウム又は鉄からなる上記［１］に記載の樹脂金属複合体。［３］前記第一の部材が、金属基体上に化成処理を施した後に、接着剤層を介して、ポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層を最表層として積層した積層体である上記［１］または［２］に記載の樹脂金属複合体。
[1] A second member made of a polyester resin composition (B) is laser-welded onto a first member formed by laminating a layer made of a polyester resin (A) as an outermost layer on a metal substrate Resin-metal complex characterized by
[2] The resin-metal complex according to the above [1], wherein the metal base is made of aluminum or iron. [3] The above-mentioned [1], wherein the first member is a laminate in which a layer formed of a polyester resin (A) is laminated as an outermost layer through an adhesive layer after subjecting the metal substrate to chemical conversion treatment. Or the resin metal complex as described in [2].
［４］ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂（ｂ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して１０〜５０質量％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂金属複合体。
［５］ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂（ｂ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を含み、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して２０〜７０質量％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂金属複合体。
［６］ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂（ｂ）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂を含み、ポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂の合計１００質量％に対して１０〜５０質量％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂金属複合体。
［７］ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂（ｂ）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含有し、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計１００質量％基準で、ポリブチレンテレフタレート樹脂を３０〜９０質量％、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンを１〜５０質量％、ポリカーボネート樹脂を１〜５０質量％含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂金属複合体。
[4] The polyester resin composition (B) contains a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin as the polyester resin (b), and the content of the polyethylene terephthalate resin is 100 mass in total of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin The resin metal complex in any one of said [1]-[3] which is 10-50 mass% with respect to%.
[5] The polyester resin composition (B) contains a polybutylene terephthalate resin and a modified polybutylene terephthalate resin as the polyester resin (b), and the content of the modified polybutylene terephthalate resin is a polybutylene terephthalate resin and a modified polybutylene The resin metal complex in any one of said [1]-[3] which is 20-70 mass% with respect to a total of 100 mass% of terephthalate resin.
[6] The polyester resin composition (B) contains a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin as the polyester resin (b), and the content of the polycarbonate resin is 100% by mass in total of the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin The resin metal complex in any one of said [1]-[3] which is 10-50 mass% with respect to.
[7] The polyester resin composition (B) contains, as the polyester resin (b), a polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and a polycarbonate resin, and a polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene Based on 100% by mass in total of rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin, 30 to 90% by mass of polybutylene terephthalate resin, 1 to 50% by mass of polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene, and 1 to 50% by mass of polycarbonate resin The resin metal complex as described in any one of said [1]-[3].
［８］金属基体上にポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層を最表層として積層してなる第一の部材上に、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）からなる第二の部材を、第二の部材側からレーザー光を照射して溶着させることを特徴とする樹脂金属複合体の製造方法。
［９］金属基体上にポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層を最表層として積層してなる第一の部材上に、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）からなる第二の部材を、第一の部材の金属基体側からレーザー光を照射して、溶着させることを特徴とする樹脂金属複合体の製造方法。
[8] A second member made of a polyester resin composition (B) on a first member formed by laminating a layer made of a polyester resin (A) as an outermost layer on a metal substrate, on the second member side A method for producing a resin-metal composite, comprising the steps of:
[9] A second member made of a polyester resin composition (B), which is a first member formed by laminating a layer made of a polyester resin (A) as an outermost layer on a metal substrate A method for producing a resin-metal composite, comprising: welding by irradiating a laser beam from the side of a metal substrate.
本発明の樹脂金属複合体は、優れたレーザー溶着加工性を発現し、溶着強度に優れたレーザー溶着成形品を達成することができる。 The resin-metal composite of the present invention can exhibit excellent laser welding processability, and can achieve a laser welded molded article excellent in welding strength.
本発明の樹脂金属複合体は、金属基体上にポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層を最表層として積層してなる第一の部材上に、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）からなる第二の部材をレーザー溶着してなることを特徴とする。
また、本発明の樹脂金属複合体の第１の製造方法は、金属基体上にポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層を最表層として積層してなる第一の部材上に、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）からなる第二の部材を、第二の部材側からレーザー光を照射して溶着させることを特徴とする。
さらに、本発明の樹脂金属複合体の第２の製造方法は、金属基体上にポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層を最表層として積層してなる第一の部材上に、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）からなる第二の部材を、第一の部材の金属基体側からレーザー光を照射して、溶着させることを特徴とする。
In the resin-metal composite of the present invention, a second member made of a polyester resin composition (B) is formed on a first member formed by laminating a layer made of a polyester resin (A) as an outermost layer on a metal substrate. It is characterized by being laser-welded.
Further, according to the first method for producing a resin-metal composite of the present invention, a polyester resin composition (B) is formed on a first member formed by laminating a layer made of a polyester resin (A) as an outermost layer on a metal substrate. The second member made of the above is welded by irradiating a laser beam from the side of the second member.
Furthermore, according to the second method for producing a resin-metal composite of the present invention, a polyester resin composition (B) is formed on a first member formed by laminating a layer of polyester resin (A) as the outermost layer on a metal substrate. Laser beam from the side of the metal base of the first member for welding.
以下、本発明の内容について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The following description may be made based on typical embodiments and examples of the present invention, but the present invention is not construed as being limited to such embodiments and examples.
本発明の樹脂金属複合体は、金属基体上に最表層としてポリエステル樹脂（Ａ）を積層した積層体に、相対するポリエステル樹脂組成物（Ｂ）からなる部材をレーザー溶着により一体的に溶着した樹脂と金属の複合体であり、金属とポリエステル樹脂とが強固に結合した樹脂金属複合体である。本発明は、強固な溶着が困難であったポリエステル樹脂と金属でありながら、金属基体上にポリエステル樹脂層を最表層として積層した第一の部材を用い、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）からなる第二の部材を、第一の部材のポリエステル樹脂（Ａ）最表層と重ね合わせ、レーザー光照射することにより、金属とポリエステル樹脂とがしっかりレーザー溶着され、一体化し強固に結合した金属複合体を初めて可能とするものである。 The resin-metal composite of the present invention is a resin in which a member made of a polyester resin composition (B) is integrally welded to a laminate obtained by laminating a polyester resin (A) as the outermost layer on a metal substrate by laser welding. And a metal complex, in which the metal and the polyester resin are strongly bonded. The present invention comprises a polyester resin composition (B) using a first member in which a polyester resin layer is laminated on a metal substrate as an outermost layer while being a polyester resin and metal for which strong welding is difficult. By overlapping the two members with the outermost layer of the polyester resin (A) of the first member and irradiating with a laser beam, the metal and the polyester resin are firmly laser-welded and integrated and firmly bonded metal complex for the first time It is possible.
［第二の部材］
第二の部材として用いられるポリエステル樹脂組成物（Ｂ）からなる部材は、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を射出成形や押出成形等の任意の成形法で製造することができる。部材の形状は特に制限されないが、部材同士をレーザー溶着により接合して用いるため、通常、少なくとも面接触できる箇所、例えば平面や曲面を有する形状であることが好ましい。
[Second member]
The member which consists of a polyester resin composition (B) used as a 2nd member can manufacture a polyester resin composition (B) by arbitrary shaping | molding methods, such as injection molding and extrusion molding. The shape of the members is not particularly limited, but in order to use the members joined together by laser welding, it is usually preferable to have at least a place where surface contact can be made, for example, a flat or curved surface.
第二の部材を形成するポリエステル樹脂組成物（Ｂ）の主成分であるポリエステル系樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂を含有するものであり、好ましくはポリエステル樹脂を５０質量％以上の割合で含有するものである。
ポリエステル樹脂は、好ましくはジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。
The polyester resin (b) which is the main component of the polyester resin composition (B) which forms the second member contains a polyester resin, and preferably contains 50% by mass or more of a polyester resin. It is a thing.
The polyester resin is preferably a thermoplastic polyester resin obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound, or polycondensation of these compounds, and is any of homopolyester and copolyester. May be
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
As a dicarboxylic acid compound which comprises polyester resin, aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is preferably used.
As aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, Biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid Diphenyl isopropylidene-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, anthracene-2,5-dicarboxylic acid, anthracene-2,6-dicarboxylic acid, p -Terphenylene-4,4'-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid and the like can be mentioned. Refutaru acid can be preferably used.
これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等をエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。
These aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. As these are well known, dimethyl ester etc. can be used for polycondensation reaction as an ester-forming derivative other than a free acid.
In addition, if it is a small amount, together with these aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1 One or more kinds of alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid can be mixed and used.
ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、およびそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
Examples of dihydroxy compounds constituting the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropane-1,3-diol, aliphatic diols such as diethylene glycol and triethylene glycol, and cyclohexane. Alicyclic diols such as -1, 4-dimethanol and the like, and mixtures thereof and the like can be mentioned. If the amount is small, one or more long chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like may be copolymerized.
In addition, aromatic diols such as hydroquinone, resorcine, naphthalenediol, dihydroxydiphenyl ether and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can also be used.
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。 In addition to the above difunctional monomers, trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane for introducing a branched structure, fatty acids for controlling molecular weight, etc. Small amounts of monofunctional compounds can also be used in combination.
ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。 As the polyester resin, used is one that usually comprises polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol, that is, one in which 50% by mass, preferably 70% by mass or more of the entire resin consists of this polycondensation product. The dicarboxylic acid is preferably an aromatic carboxylic acid, and the diol is preferably an aliphatic diol.
中でも好ましいのは、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂である。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５質量％以上が、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。 Among them, preferred is polyalkylene terephthalate in which 95 mol% or more of the acid component is terephthalic acid and 95 mass% or more of the alcohol component is an aliphatic diol. Typical ones are polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin. It is preferable that these be close to homopolyesters, that is, those in which 95% by mass or more of the whole resin consists of a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol or ethylene glycol component.
ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるものが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）が機械的強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物（Ｂ）の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。
なお、ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。
The intrinsic viscosity of the polyester resin is preferably 0.5 to 2 dl / g. From the viewpoint of formability and mechanical properties, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 dl / g are preferred. When the intrinsic viscosity is lower than 0.5 dl / g, the polyester resin composition (B) tends to be low in mechanical strength. Moreover, if it is higher than 2 dl / g, the flowability of the resin composition (B) may be deteriorated to deteriorate the moldability or the laser welding property.
The intrinsic viscosity of the polyester resin is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。 The amount of terminal carboxyl groups of the polyester resin may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq / ton or less, preferably 50 eq / ton or less, and more preferably 30 eq / ton or less. When it exceeds 50 eq / ton, gas is likely to be generated during melt molding of the resin composition. Although the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly limited, it is usually 10 eq / ton.
なお、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエステル樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The terminal carboxyl group content of the polyester resin is a value measured by dissolving 0.5 g of the polyester resin in 25 mL of benzyl alcohol, and using a 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. As a method of adjusting the amount of terminal carboxyl groups, any known method may be used, such as a method of adjusting polymerization conditions such as raw material preparation ratio during polymerization, polymerization temperature, pressure reduction method, and a method of reacting an end blocking agent. It is good.
ポリエステル系樹脂（ｂ）は、ポリエステル系樹脂（ｂ）中の５０質量％以上がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
また、ポリエステル系樹脂（ｂ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することも好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が５質量％未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、５０質量％を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。
In the polyester resin (b), it is preferable that 50% by mass or more of the polyester resin (b) is a polybutylene terephthalate resin.
Moreover, it is also preferable that polyester-based resin (b) contains polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin. The content of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin is preferably 5 to 50% by mass of the polyethylene terephthalate resin with respect to 100% by mass in total of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin. More preferably, it is 10-45 mass%, More preferably, it is 15-40 mass%. If the content of the polyethylene terephthalate resin is less than 5% by mass, the laser welding strength tends to decrease, and if it exceeds 50% by mass, the formability may be significantly reduced, which is not preferable.
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位を主たる構成単位とする樹脂であり、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位以外の構成繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び／又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。 The polyethylene terephthalate resin is a resin having an oxyethylene oxyterephthaloyl unit consisting of terephthalic acid and ethylene glycol as the main constituent unit to the entire constituent repeating units, and contains a constituent repeating unit other than the oxyethylene oxyterephthaloyl unit It is also good. The polyethylene terephthalate resin is produced using terephthalic acid or its lower alkyl ester and ethylene glycol as main raw materials, but other acid components and / or other glycol components may be used together as raw materials.
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。 As acid components other than terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3- There may be mentioned phenylenedioxydiacetic acid and structural isomers thereof, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and adipic acid and derivatives thereof, and oxy acids such as p-hydroxybenzoic acid and glycolic acid and derivatives thereof.
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。 In addition, as diol components other than ethylene glycol, aliphatic glycols such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and the like, cyclohexane Alicyclic glycols such as dimethanol and aromatic dihydroxy compound derivatives such as bisphenol A and bisphenol S.
さらにレーザー溶着性の観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、イソフタル酸、ダイマー酸、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリアルキレングリコール等が共重合された変性ポリブチレンテレフタレート樹脂も好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of laser weldability, as polybutylene terephthalate resin, modified polybutylene terephthalate resin in which polyalkylene glycol such as isophthalic acid, dimer acid, polytetramethylene glycol (PTMG), etc. is copolymerized is also preferable.
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として１〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、耐熱性、射出成形性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性と耐熱性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、長期耐熱性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
When an isophthalic acid-copolymerized polybutylene terephthalate resin is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the proportion of the isophthalic acid component in all carboxylic acid components is preferably 1 to 30 mol% as a carboxylic acid group, and 2 to 2 20 mol% is more preferable, and 3 to 15 mol% is more preferable. By setting it as such a copolymerization ratio, it tends to be excellent in the balance of laser weldability, heat resistance, injection moldability, and toughness, and is preferable.
When a polyester ether resin obtained by copolymerizing polytetramethylene glycol is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the proportion of the tetramethylene glycol component in the copolymer is preferably 3 to 40 mass%, and 5 to 30 mass % Is more preferable, and 10 to 25% by mass is further preferable. By setting it as such a copolymerization ratio, it tends to be excellent in the balance of laser welding property and heat resistance, and is preferable.
When a dimer acid-copolymerized polybutylene terephthalate resin is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the ratio of the dimer acid component to the total carboxylic acid component is preferably 0.5 to 30 mol% as a carboxylic acid group, 1-20 mol% is more preferable, and 3-15 mol% is further more preferable. By setting it as such a copolymerization ratio, it tends to be excellent in the balance of laser weldability, long-term heat resistance, and toughness, and is preferable.
上記した変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が、レーザー溶着性の観点から好ましい。 Among the above-described modified polybutylene terephthalate resins, polyester ether resins obtained by copolymerizing polytetramethylene glycol and isophthalic acid-copolymerized polybutylene terephthalate resins are preferable from the viewpoint of laser welding.
ポリエステル系樹脂（ｂ）としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂と上記変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含むものも好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂と変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜６５質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が１０質量％未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、７０質量％を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。 The polyester resin (b) is preferably one containing a polybutylene terephthalate resin and the above-mentioned modified polybutylene terephthalate resin, and the content in the case of containing a polybutylene terephthalate resin and a modified polybutylene terephthalate resin is polybutylene terephthalate The amount of the modified polybutylene terephthalate resin is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass, and still more preferably 30 to 60% based on 100% by mass in total of the resin and the modified polybutylene terephthalate resin. It is mass%. When the content of the modified polybutylene terephthalate resin is less than 10% by mass, the laser welding strength tends to decrease, and when it exceeds 70% by mass, the formability may be significantly reduced, which is not preferable.
ポリエステル系樹脂（ｂ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有することも好ましい。ポリカーボネート樹脂を特定量含有することにより、レーザー溶着性が向上しやすくなり好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。
It is also preferable that the polyester resin (b) contains a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin. By containing the polycarbonate resin in a specific amount, the laser welding property is easily improved, which is preferable.
The polycarbonate resin is an optionally branched thermoplastic polymer or copolymer obtained by reacting a dihydroxy compound or this with a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic diester.
ポリカーボネート樹脂の原料のジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。 As a dihydroxy compound as a raw material of polycarbonate resin, an aromatic dihydroxy compound is preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (that is, bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p. -Diisopropyl benzene, hydroquinone, resorcinol, 4, 4- dihydroxy diphenyl etc. are mentioned, Preferably bisphenol A is mentioned. In addition, compounds in which one or more of tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above-mentioned aromatic dihydroxy compounds can also be used.
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。 Among polycarbonate resins mentioned above, aromatic polycarbonate resins derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic dihydroxys, among others. Aromatic polycarbonate copolymers derived from compounds are preferred. Moreover, the copolymer which has an aromatic polycarbonate resin as a main, such as a copolymer with the polymer or oligomer which has a siloxane structure, may be sufficient. Furthermore, you may mix and use 2 or more types of polycarbonate resin mentioned above.
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、５，０００〜３０，０００であることが好ましく、１０，０００〜２８，０００であることがより好ましく、１４，０００〜２４，０００であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が５，０００より低いものを用いると、得られる溶着用部材が機械的強度の低いものとなりやすい。また３０，０００より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したり、レーザー溶着性が低下する場合がある。
なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算される粘度平均分子量［Ｍｖ］である。
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 28,000, and still more preferably 14,000 to 24,000. When the viscosity average molecular weight is lower than 5,000, the resulting welding member tends to be low in mechanical strength. On the other hand, if it is higher than 30,000, the flowability of the resin composition may be deteriorated to deteriorate the moldability or the laser welding property.
In addition, the viscosity average molecular weight of polycarbonate resin is viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity measured at the temperature of 25 degreeC, using a methylene chloride as a solvent.
ポリカーボネート樹脂の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜５であることが好ましく、２．５〜４がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。 The ratio (Mw / Mn) of the polystyrene equivalent mass average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the polycarbonate resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2 to 5, and 2.5 -4 is more preferable. If Mw / Mn is too small, the fluidity in the molten state tends to increase and the formability may decrease. On the other hand, when Mw / Mn is excessively large, the melt viscosity tends to increase and to be difficult to form.
また、ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基量は、熱安定性、加水分解安定性、色調等の点から、１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。但し、通常１，５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１，３００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，２００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシ基量が過度に小さいと、レーザー透過性が低下しやすい傾向にあり、また、成形時の初期色相が悪化する場合がある。末端ヒドロキシ基量が過度に大きいと、滞留熱安定性や耐湿熱性が低下する傾向がある。 The terminal hydroxy group content of the polycarbonate resin is preferably 100 mass ppm or more, more preferably 200 mass ppm or more, and still more preferably 400 mass ppm from the viewpoint of heat stability, hydrolysis stability, color tone, etc. The above, most preferably 500 mass ppm or more. However, it is usually 1,500 mass ppm or less, preferably 1,300 mass ppm or less, more preferably 1,200 mass ppm or less, and most preferably 1,000 mass ppm or less. If the amount of terminal hydroxy groups of the polycarbonate resin is excessively small, the laser permeability tends to be lowered, and the initial hue at the time of molding may be deteriorated. If the amount of terminal hydroxy groups is excessively large, the retention heat stability and the moist heat resistance tend to be reduced.
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融重合法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。中でも、ポリカーボネート樹脂としては、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂が、レーザー溶着性の点から好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and polycarbonate resins produced by any of the phosgene method (interfacial polymerization method) and the melt polymerization method (ester exchange method) can also be used. Among them, as the polycarbonate resin, a polycarbonate resin produced by a melt polymerization method is preferable from the viewpoint of laser weldability.
溶融重合法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を行う。 In the melt polymerization method, transesterification of an aromatic dihydroxy compound with a diester of carbonic acid is performed.
芳香族ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。中でも、ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
The aromatic dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, as carbonic acid diester, for example, dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-tert-butyl carbonate and the like; diphenyl carbonate; diaryl carbonates such as substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate and the like can be mentioned. Among them, diaryl carbonate is preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable. One carbonic diester may be used, or two or more carbonic diesters may be used in any combination and ratio.
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端ヒドロキシ基量を好適な範囲に調整できる。 The ratio between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic diester is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equal molar amount or more of carbonic diester per 1 mol of dihydroxy compound, and in particular 1.01 mol or more It is more preferable to use. The upper limit is usually 1.30 moles or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxy groups can be adjusted to a suitable range.
ポリカーボネート樹脂では、その末端ヒドロキシ基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端ヒドロキシ基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端ヒドロキシ基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。 In polycarbonate resins, the amount of terminal hydroxy groups tends to greatly affect the heat stability, hydrolysis stability, color tone and the like. Therefore, the amount of terminal hydroxy groups may be adjusted as needed by any known method. In the transesterification reaction, a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxy groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio between the carbonic diester and the dihydroxy compound, the degree of reduced pressure at the time of the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端ヒドロキシ基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
When adjusting the mixing ratio of carbonic diester and aromatic dihydroxy compound to adjust the amount of terminal hydroxy groups, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more positive adjustment method, a method of mixing an end terminator separately at the time of reaction may be mentioned. Examples of the terminal stopper at this time include monohydric phenols, monohydric carboxylic acids, carbonic diesters and the like. In addition, 1 type may be used for end terminator and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.
溶融重合法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。中でも、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In producing a polycarbonate resin by a melt polymerization method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, for example, basic compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds and amine compounds may be used in combination. In addition, a transesterification catalyst may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融重合法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下（２６７Ｐａ以下）の減圧条件である。具体的操作としては、この範囲の条件で、ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。 In the melt polymerization method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. Moreover, the pressure at the time of reaction is a pressure reduction condition of usually 2 mmHg or less (267 Pa or less). As a specific operation, the melt polycondensation reaction may be carried out while removing by-products such as a hydroxy compound under the conditions of this range.
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。 The melt polycondensation reaction can be carried out either batchwise or continuously. When carrying out by a batch system, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive etc. is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and what is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, in consideration of the stability and the like of the polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.
溶融重合法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１質量ｐｐｍ以上であり、また、通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
In the melt polymerization method, if necessary, a catalyst deactivator may be used. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be optionally used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. The catalyst deactivator may be used alone or in combination of two or more at any ratio and ratio.
The amount of catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, with respect to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the above-mentioned transesterification catalyst. Preferably, it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is usually 1 mass ppm or more, and usually 100 mass ppm or less, preferably 20 mass ppm or less, relative to the polycarbonate resin.
ポリエステル系樹脂（ｂ）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の合計１００質量％に対して、ポリカーボネート樹脂が、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。ポリカーボネート樹脂の含有量が１０質量％未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、５０質量％を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。 The content of the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin as the polyester resin (b) is preferably 10 to 50, based on 100% by mass in total of the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin. It is mass%, More preferably, it is 15-45 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%. When the content of the polycarbonate resin is less than 10% by mass, the laser welding strength tends to decrease, and when it exceeds 50% by mass, the formability may be significantly reduced, which is not preferable.
ポリエステル系樹脂（ｂ）としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含有することも、レーザー溶着性の観点から好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、前述の通りである。
ポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体、あるいは他の芳香族ビニルモノマー、例えばα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を、例えば５０質量％以下の範囲で共重合したものであってもよい。
It is also preferable to contain a polybutylene terephthalate resin, a polystyrene and / or a butadiene rubber-containing polystyrene and a polycarbonate resin as the polyester resin (b) from the viewpoint of laser weldability.
The polycarbonate resin is as described above.
As polystyrene, homopolymers of styrene or copolymers of other aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene or the like in a range of, for example, 50% by mass or less are used. May be
ブタジエンゴム含有ポリスチレンとしては、ブタジエン系ゴム成分を共重合またはブレンドしたものであり、ブタジエン系ゴム成分の量は、通常１質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは、５〜２０質量％である。ゴム成分としてアクリル系のゴム成分を含有するポリスチレンも考えられるが、靱性面にて乏しくなるので、ブタジエン系ゴム成分を含有するポリスチレンの方がより好ましい。ブタジエンゴム含有ポリスチレンとしては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が特に好ましい。
ポリスチレン又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの中では、ブタジエンゴム含有ポリスチレンが好ましく、特にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。
The butadiene rubber-containing polystyrene is obtained by copolymerizing or blending a butadiene rubber component, and the amount of the butadiene rubber component is usually 1% by mass or more and less than 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass, Preferably it is 5-30 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%. Although polystyrene containing an acrylic rubber component as the rubber component is also considered, polystyrene having a butadiene rubber component is more preferable because it becomes scarce in toughness. As the butadiene rubber-containing polystyrene, high impact polystyrene (HIPS) is particularly preferable.
Among polystyrenes or butadiene rubber-containing polystyrenes, butadiene rubber-containing polystyrenes are preferred, and high impact polystyrene (HIPS) is particularly preferred.
ポリスチレン又はブタジエンゴム含有ポリスチレンとしては、質量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、中でも１００，０００〜４００，０００、特に１５０，０００〜３００，０００が好ましい。分子量が５０，０００より小さいと、成形品でブリードアウトが見られたり、成形時に分解ガスが発生して十分なウエルド強度が得られにくく、また分子量が５００，０００より大きいと、十分な流動性やレーザー融着強度の向上が図りにくい。 The polystyrene or butadiene rubber-containing polystyrene preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000, among which 100,000 to 400,000, particularly preferably 150,000 to 300,000. If the molecular weight is less than 50,000, bleed out may be observed in the molded article, or decomposition gas may be generated during molding to make it difficult to obtain sufficient weld strength. If the molecular weight is more than 500,000, sufficient fluidity may be obtained. And it is difficult to improve the laser fusion strength.
ポリスチレン又はブタジエンゴム含有ポリスチレンは、２００℃、９８Ｎで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さいと、ポリエステル樹脂と相溶性が不十分となり、射出成形時に層剥離の外観不良が生じる場合がある。またＭＦＲが５０ｇ／１０分より大きいと、耐衝撃性が大きく低下し好ましくない。
特に、ポリスチレンである場合は、ＭＦＲは１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜３５ｇ／１０分であることがより好ましく、５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ブタジエンゴム含有ポリスチレンである場合は、ＭＦＲは０．１〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
The polystyrene or butadiene rubber-containing polystyrene preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 200 ° C. and 98 N of 0.1 to 50 g / 10 min, and 0.5 to 30 g / 10 min. More preferably, it is more preferably 1 to 20 g / 10 min. If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the compatibility with the polyester resin may be insufficient, and the appearance defect of delamination may occur during injection molding. When the MFR is more than 50 g / 10 min, the impact resistance is significantly reduced, which is not preferable.
In particular, in the case of polystyrene, the MFR is preferably 1 to 50 g / 10 min, more preferably 3 to 35 g / 10 min, and still more preferably 5 to 20 g / 10 min. In the case of butadiene rubber-containing polystyrene, the MFR is preferably 0.1 to 40 g / 10 min, more preferably 0.5 to 30 g / 10 min, and 1 to 20 g / 10 min More preferable.
ポリエステル系樹脂（ｂ）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含む場合、得られるポリエステル樹脂組成物（Ｂ）は、その結晶化温度（Ｔｃ）が１９０℃以下であることが好ましい。すなわち、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とのエステル交換反応を適度に抑制し、結晶化温度を適度に低下させることにより、レーザー透過性をより向上させることができる。結晶化温度（Ｔｃ）はより好ましくは１８８℃以下、さらに好ましくは１８５℃以下、特に好ましくは１８２℃以下、最も好ましくは１８０℃以下である。また、その下限は、通常１６０℃、好ましくは１６５℃以上である。
なお、結晶化温度（Ｔｃ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）機を用い、３０〜３００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で３分保持した後、降温速度２０℃／ｍｉｎにて降温した際に観測される発熱ピークのピークトップ温度として測定される。
When the polyester resin (b) contains a polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and a polycarbonate resin, the polyester resin composition (B) obtained has a crystallization temperature (Tc) of 190 ° C. or less Is preferred. That is, the laser permeability can be further improved by appropriately suppressing the transesterification reaction between the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin and appropriately reducing the crystallization temperature. The crystallization temperature (Tc) is more preferably 188 ° C. or less, still more preferably 185 ° C. or less, particularly preferably 182 ° C. or less, and most preferably 180 ° C. or less. The lower limit thereof is usually 160 ° C., preferably 165 ° C. or more.
The crystallization temperature (Tc) is measured by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the temperature is raised to 30 to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) machine, and maintained at 300 ° C. for 3 minutes, then at a temperature lowering rate of 20 ° C./min It is measured as the peak top temperature of the exothermic peak observed when the temperature is lowered.
ポリエステル系樹脂（ｂ）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含む場合の含有量は、以下の通りである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計１００質量％基準で、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％がさらに好ましい。含有量が３０質量％未満であると、耐熱性が低下する場合があり、９０質量％を超えると、透過率が低下しやすくなり好ましくない。
When the polyester-based resin (b) contains polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin, the content is as follows.
The content of the polybutylene terephthalate resin is preferably 30 to 90 mass%, and 40 to 80 mass% based on the total 100 mass% of the polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin. More preferably, 50 to 70% by mass is more preferable. Heat resistance may fall that content is less than 30 mass%, and when it exceeds 90 mass%, the transmittance | permeability tends to fall and it is unpreferable.
ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計１００質量％基準で、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。含有量が１質量％未満では、レーザー溶着性、靱性が乏しくなる場合があり、５０質量％を超えると、耐熱性が大きく低下しやすくなり好ましくない。 The content of polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene is preferably 1 to 50% by mass, based on 100% by mass in total of polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin, 45 mass% is more preferable, and 5-40 mass% is further more preferable. If the content is less than 1% by mass, the laser weldability and the toughness may be poor. If it exceeds 50% by mass, the heat resistance tends to be greatly reduced, which is not preferable.
ポリカーボネート樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計１００質量％基準で、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。含有量が１質量％未満では、レーザー溶着性が低下したり、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの分散が不良となり、成形品の表面外観が低下しやすくなる。５０質量％を超えると、ポリブチレンテレフタレート樹脂とのエステル交換が進み、滞留熱安定性が低下する場合があり好ましくない。 The content of the polycarbonate resin is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 45% by mass, based on 100% by mass in total of polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin. And 5 to 40% by mass are more preferable. When the content is less than 1% by mass, the laser weldability is reduced, the dispersion of polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene becomes poor, and the surface appearance of the molded article tends to be deteriorated. If it exceeds 50% by mass, transesterification with the polybutylene terephthalate resin proceeds, and the retention heat stability may be reduced, which is not preferable.
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計１００質量％中、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンとポリカーボネート樹脂とのの合計含有量は１０〜５５質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。このような含有量とすることにより、耐熱性とレーザー透過率のバランスに優れる傾向となり好ましい。 In addition, the total content of polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin is 10 to 55 mass% in a total of 100 mass% of polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin. 20-50 mass% is preferable, and 25-45 mass% is more preferable. By setting it as such content, it tends to be excellent in the balance of heat resistance and a laser transmittance, and it is preferable.
さらに、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンとポリカーボネート樹脂成分の含有割合は、質量比で５：１〜１：５であることが好ましく、４：１〜１：４であることがより好ましい。このような含有割合とすることにより、耐熱性とレーザー透過率のバランスに優れる傾向にあり好ましい。 Furthermore, the content ratio of polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin component is preferably 5: 1 to 1: 5 by mass ratio, and more preferably 4: 1 to 1: 4. By setting it as such a content rate, it tends to be excellent in the balance of heat resistance and a laser transmittance, and it is preferable.
ポリエステル系樹脂（ｂ）としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンとを含有することも、レーザー溶着性の観点から好ましい。
ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンは、前述の通りである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンとを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンとの合計１００質量％に対して、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンが、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの含有量が１０質量％未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、５０質量％を超えると、成形時に層剥離し外観不良を生じる場合があり好ましくない。
It is preferable from the viewpoint of laser weldability that the polyester resin (b) contains a polybutylene terephthalate resin and polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene.
Polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene is as described above.
The content of the polybutylene terephthalate resin and the polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene is polystyrene and / or based on 100% by mass in total of the polybutylene terephthalate resin and the polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene. The butadiene rubber-containing polystyrene is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass. If the content of polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene is less than 10% by mass, the laser welding strength tends to decrease, and if it exceeds 50% by mass, delamination may occur during molding, which may cause appearance defects. Absent.
ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）は、光吸収剤、例えば着色顔料等を添加含有させることにより、そのレーザー光吸収特性を付与させてもよい。着色顔料としては、例えば、カーボンブラックなどの黒色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、酸化チタンなどの白色顔料、各種の有機顔料などが挙げられる。中でも、無機顔料は一般に隠ぺい力が強く、好ましく用いることができる。これらの光吸収剤は２種以上組み合わせて使用してもよい。
光吸収剤の含有量は、ポリエステル系樹脂（ｂ）１００質量部に対し、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。
The polyester resin composition (B) may be imparted with its laser light absorbing property by adding a light absorbing agent such as a coloring pigment. Examples of color pigments include black pigments such as carbon black, red pigments such as iron oxide red, white pigments such as titanium oxide, and various organic pigments. Among them, inorganic pigments generally have high hiding power and can be preferably used. These light absorbing agents may be used in combination of two or more.
The content of the light absorbing agent is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, and 0.1 to 1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (b). Parts are more preferred.
また、照射するレーザー光波長の範囲内に吸収波長を持つレーザー光吸収性染料を含有することも好ましい。
レーザー光吸収性染料としては、ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体、インモニウム等が使用される。
Moreover, it is also preferable to contain the laser beam absorptive dye which has an absorption wavelength in the range of the laser beam wavelength to irradiate.
As the laser light absorbing dye, nigrosine, aniline black, phthalocyanine, naphthalocyanine, porphyrin, perylene, quaterrylene, azo dye, anthraquinone, squaric acid derivative, immonium and the like are used.
これらのうち特に好ましいレーザー光吸収性染料はニグロシンである。ニグロシンは、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５やＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７としてＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。これは、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより合成できる。
ニグロシンの市販品としては、例えば、「ＮＵＢＩＡＮ（登録商標） ＢＬＡＣＫ」（商品名、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。
Of these, particularly preferred laser light absorbing dyes are nigrosine. Nigrosine is a C.I. I. SOLVENT BLACK 5 or C.I. I. It is a black azine condensation mixture as described in COLOR INDEX as SOLVENT BLACK 7. This can be synthesized, for example, by oxidation and dehydration condensation of aniline, aniline hydrochloride and nitrobenzene at a reaction temperature of 160 to 180 ° C. in the presence of iron chloride.
As a commercial product of nigrosine, for example, "NUBIAN (registered trademark) BLACK" (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.
レーザー光吸収性染料の含有量は、ポリエステル系樹脂（ｂ）１００質量部に対し、０．００１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜１．５質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。 The content of the laser light absorbing dye is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.003 to 1.5 parts by mass, still more preferably 100 parts by mass of the polyester resin (b). Is 0.005 to 1 part by mass.
また、レーザー光に対するその他の吸収性染料、上記した光吸収剤を併せて含有してもよい。他の吸収性染料、光吸収剤を含有することで、レーザー溶着用樹脂組成物の吸光度を調節することも可能である。光吸収剤としては、特にカーボンブラックが好ましく挙げられる。 In addition, other absorbing dyes for laser light and the above-described light absorbing agent may be contained together. It is also possible to adjust the absorbance of the resin composition for laser welding by containing other absorbing dyes and light absorbers. As a light absorber, carbon black is particularly preferably mentioned.
ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）は、安定剤を含有することが好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤等、種々の安定剤が挙げられる。特に好ましいのはヒンダードフェノール系安定剤やリン系安定剤である。
The polyester resin composition (B) preferably contains a stabilizer.
As the stabilizer, various stabilizers such as phosphorus stabilizers, phenol stabilizers, sulfur stabilizers and the like can be mentioned. Particularly preferred are hindered phenol stabilizers and phosphorus stabilizers.
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。 Examples of hindered phenol stabilizers include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl)] -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-ter -Butyl-a, a ', a "-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3, 5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert -Butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentyl) phenol Yl) ethyl] -4,6-di -tert- pentylphenyl acrylate.
中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名（以下同じ）「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。 Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are preferable. . Specific examples of such phenolic stabilizers include, for example, “IRGANOX 1010” and “IRGANOX 1076” manufactured by BASF, and “ADEKA STAB AO-50” manufactured by ADEKA; Adekastab AO-60 and the like.
ヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、ポリエステル系樹脂（ｂ）１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．６質量部以下である。 The content of the hindered phenol-based stabilizer is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (b). It is preferably at most 0.8 parts by mass, more preferably at most 0.6 parts by mass.
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物又は有機ホスホナイト化合物が好ましく、特には有機ホスフェート化合物が好ましい。
有機ホスフェート化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Phosphorus-based stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphorous acid esters, phosphoric acid esters, etc. Among them, organic phosphate compounds, organic phosphite compounds or organic phosphonite compounds are preferable, and organic phosphate compounds are particularly preferable. .
As an organic phosphate compound, the compound represented by following General formula (1) is preferable.
上記一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１は、炭素数が１以上、好ましくは２以上であり、通常３０以下、好ましくは２５以下のアルキル基、又は、炭素数が６以上、通常３０以下のアリール基であることがより好ましいが、Ｒ１は、アリール基よりもアルキル基が好ましい。なお、Ｒ１が２以上存在する場合、Ｒ１同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the above general formula (1), R 1 represents an alkyl group or an aryl group. R 1 is more preferably an alkyl group having 1 or more, preferably 2 or more carbon atoms, usually 30 or less, preferably 25 or less carbon atoms, or an aryl group having 6 or more carbon atoms, usually 30 or less carbon atoms. And R 1 is preferably an alkyl group rather than an aryl group. In the case where R 1 is present 2 or more, it may be different even R 1 each other are respectively the same.
一般式（１）で示されるリン系より好ましくは、Ｒ１が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。 The long-chain alkyl acid phosphate compound in which R 1 has 8 to 30 carbon atoms is more preferable than the phosphorus-based one represented by the general formula (1). Specific examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, Hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, triacontyl group and the like can be mentioned.
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブＡＸ−７１」として、市販されている。
Examples of long chain alkyl acid phosphates include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate, cyclohexyl Acid Phosphate, Phenoxyethyl Acid Phosphate, Alkoxy Polyethylene Glycol Acid Acid Phosphate, Bisphenol A Acid Phosphate, Dimethyl Acid Phosphate, Diethyl Acid Phosphate, Dipropyl Acid Phosphate, Diisopropyl Acid Phosphate, Dibutyl Acid Phosphate, Dioxy Acid Phosphate Chill acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, diphenyl acid phosphate, and a bis-nonylphenyl acid phosphate, or the like.
Among these, octadecyl acid phosphate is preferable, and this is commercially available under the trade name "Adekastab AX-71" manufactured by ADEKA.
上記一般式（１）で表されるリン系安定剤の含有量は、好ましくは、ポリエステル系樹脂（ｂ）１００質量部に対し、０．００１〜１質量部である。含有量が０．００１質量部未満であると、溶着用部材の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、１質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなると同時に、レーザー透過率が低下する傾向がある。より好ましい含有量は、０．０１〜０．６質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．４質量部である。 The content of the phosphorus-based stabilizer represented by the general formula (1) is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester-based resin (b). If the content is less than 0.001 parts by mass, it is difficult to expect improvement in the thermal stability and compatibility of the welding member, and molecular weight reduction and hue deterioration at the time of molding are likely to occur. At the same time that the amount is excessive, silver generation and hue deterioration are more likely to occur, and at the same time, the laser transmittance tends to decrease. A more preferable content is 0.01 to 0.6 parts by mass, and more preferably 0.05 to 0.4 parts by mass.
ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）は、更に、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましい。 The polyester resin composition (B) preferably further contains a release agent. As the releasing agent, known releasing agents generally used for polyester resins can be used, among which at least one releasing agent selected from polyolefin compounds, fatty acid ester compounds and silicone compounds is usable. preferable.
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のものが好ましい。また、側鎖に水酸基、カルボキシル基、無水酸基、エポキシ基などを導入した変性ポリオレフィン系化合物も特に好ましい。 As a polyolefin type compound, the compound chosen from paraffin wax and polyethylene wax is mentioned, and a mass mean molecular weight has a 700-10,000, Furthermore, a thing of 900-8,000 is preferable. In addition, modified polyolefin compounds in which a hydroxyl group, a carboxyl group, a non-hydroxyl group, an epoxy group or the like is introduced into the side chain are particularly preferable.
脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素原子数１１〜２８、好ましくは炭素原子数１７〜２１の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Examples of fatty acid ester compounds include fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and pentaerythritol fatty acid esters, and partially saponified compounds thereof. Among them, carbon atoms having from 1 to 28 carbon atoms, preferably carbon atoms are preferred. The mono- or di-fatty acid ester comprised with several 17-21 fatty acid is preferable. Specifically, glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin dibehenate, glycerin-12-hydroxymonostearate, sorbitan monobehenate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tetrastearate and the like can be mentioned.
また、シリコーン系化合物としては、樹脂との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。 Moreover, as a silicone type compound, the compound denatured is preferable from points, such as compatibility with resin. The modified silicone oil may, for example, be a silicone oil in which an organic group is introduced to the side chain of polysiloxane, or a silicone oil in which an organic group is introduced to both ends and / or one end of polysiloxane. As an organic group introduce | transduced, an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, a carbinol group, methacryl group, a mercapto group, a phenol group etc. are mentioned, Preferably an epoxy group is mentioned. As the modified silicone oil, a silicone oil in which an epoxy group is introduced into the side chain of polysiloxane is particularly preferable.
離型剤の含有量は、ポリエステル系樹脂（ｂ）１００質量部に対し、０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、２質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、好ましくは０．０７〜１．５質量部、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。 It is preferable that content of a mold release agent is 0.05-2 mass parts with respect to 100 mass parts of polyester-based resin (b). If the amount is less than 0.05 parts by mass, the surface property tends to decrease due to mold release failure during melt molding, while if it exceeds 2 parts by mass, the kneading workability of the resin composition is reduced, and the molding Cloudiness may be seen on the surface of the product. The content of the release agent is preferably 0.07 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass.
ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）は、更に、強化充填材を含有することも好ましい。
強化充填材としては、常用のプラスチック用無機充填材を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維などの繊維状の充填材を用いることができる。また炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ガラスビーズなどの粒状または無定形の充填材；タルクなどの板状の充填材；ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの鱗片状の充填材を用いることもできる。
中でも、レーザー光透過性、機械的強度、剛性および耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。
The polyester resin composition (B) preferably further contains a reinforcing filler.
As the reinforcing filler, a conventional plastic inorganic filler can be used. Preferably, fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, basalt fibers, wollastonite and potassium titanate fibers can be used. Granular or amorphous fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, feldspar mineral, clay, organic clay, glass beads; plate-like fillers such as talc; scale-like fillers such as glass flakes, mica and graphite Materials can also be used.
Among them, it is preferable to use glass fiber from the viewpoint of laser light transmittance, mechanical strength, rigidity and heat resistance.
強化充填材は、カップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いることがより好ましい。表面処理剤が付着したガラス繊維は、耐久性、耐湿熱性、耐加水分解性、耐ヒートショック性に優れるので好ましい。 It is more preferable to use a reinforcing filler that has been surface-treated with a surface treatment agent such as a coupling agent. The glass fiber to which the surface treatment agent adheres is preferable because it is excellent in durability, moist heat resistance, hydrolysis resistance and heat shock resistance.
表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシラン系カップリング剤が好ましく挙げられる。
これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。
As the surface treatment agent, any conventionally known one can be used, and specific examples thereof preferably include silane coupling agents such as aminosilanes, epoxysilanes, allylsilanes, and vinylsilanes.
Among these, aminosilane-based surface treatment agents are preferable, and specifically, for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane are preferable. An example is given.
また、表面処理剤として、ノボラック型等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等も好ましく挙げられる。中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
シラン系表面処理剤とエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。
Further, as the surface treatment agent, epoxy resins such as novolac type epoxy resins and epoxy resins of bisphenol A type are preferably mentioned. Among them, bisphenol A epoxy resin is preferable.
The silane surface treatment agent and the epoxy resin may be used alone or in combination of two or more, and it is also preferable to use both in combination.
ガラス繊維は、レーザー溶着性の点から、断面における長径と短径の比が１．５〜１０である異方断面形状を有するガラス繊維であることも好ましい。
断面形状は、断面が長円形、楕円形、まゆ型形状のものが好ましく、特に長円形断面が好ましい。また、長径／短径比が２．５〜８、更には３〜６の範囲にあるものが好ましい。さらに、成形品中のガラス繊維断面の長径をＤ２、短径をＤ１、平均繊維長をＬとするとき、アスペクト比（（Ｌ×２）／（Ｄ２＋Ｄ１））が１０以上であることが好ましい。このような扁平状のガラス繊維を使用すると、成形品の反りが抑制され、特に箱型の溶着体を製造する場合に効果的である。
The glass fiber is also preferably a glass fiber having an anisotropic cross-sectional shape in which the ratio of the major axis to the minor axis in the cross section is 1.5 to 10 from the viewpoint of laser weldability.
The cross-sectional shape is preferably an oval, oval, or cocoon-shaped cross section, and particularly preferably an oval cross section. In addition, it is preferable that the major axis / minor axis ratio is in the range of 2.5 to 8, more preferably 3 to 6. Furthermore, when the major axis of the glass fiber cross section in the molded article is D2, the minor axis is D1, and the average fiber length is L, the aspect ratio ((L × 2) / (D2 + D1)) is preferably 10 or more. When such flat glass fibers are used, the warpage of the molded product is suppressed, which is particularly effective when manufacturing a box-shaped welded body.
強化充填材の含有量は、ポリエステル系樹脂（ｂ）１００質量部に対し、０〜１００質量部である。強化充填材の含有量が１００質量部を上回ると、流動性やレーザー溶着性が低下するので好ましくない。強化充填材のより好ましい含有量は、５〜９０質量部であり、より好ましくは１５〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部、特には３５〜６０質量部である。 The content of the reinforcing filler is 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (b). If the content of the reinforcing filler exceeds 100 parts by mass, the flowability and the laser weldability are unfavorably lowered. A more preferable content of the reinforcing filler is 5 to 90 parts by mass, more preferably 15 to 80 parts by mass, still more preferably 30 to 70 parts by mass, and particularly 35 to 60 parts by mass.
ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）は、上記した以外の他の添加剤あるいは他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂（ｂ）における、その他の熱可塑性樹脂の割合は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
The polyester resin composition (B) may contain other additives or thermoplastic resins other than those described above.
Other additives include flame retardants, flame retardant aids, anti-drip agents, ultraviolet light absorbers, antistatic agents, anti-fogging agents, lubricants, anti-blocking agents, plasticizers, dispersing agents, antibacterial agents and the like.
Examples of the other thermoplastic resin include polyamide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polyether ketone resin, fluorine resin and the like. The proportion of the other thermoplastic resin in the polyester resin (b) is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）の製造方法としては、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。
なお、ガラス繊維等の繊維状の強化充填材を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
As a manufacturing method of polyester resin composition (B), it can carry out in accordance with the usual method of resin composition preparation. Usually, the components and optionally added various additives are combined and intimately mixed, and then melt-kneaded in a single-screw or twin-screw extruder. Moreover, it is also possible to prepare a resin composition of the present invention by mixing only a part thereof in advance without mixing each component in advance, supplying it to an extruder using a feeder and melt kneading it.
In addition, when using fibrous reinforcement fillers, such as glass fiber, it is also preferable to supply from the side feeder in the middle of the cylinder of an extruder.
溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０〜３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。 The heating temperature at the time of melt-kneading can be suitably selected from the range of normally 220-300 degreeC. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause opacification. Therefore, it is desirable to select a screw configuration considering shear heat generation and the like.
第二の部材は、上記したポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を、ポリエステル樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用し、製造することができる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも射出成形が好ましい。射出成形法としては、例えば、高速射出成形法や射出圧縮成形法等を用いることができる。 A 2nd member can employ | adopt the manufacturing method generally employ | adopted generally about a polyester resin composition, and can manufacture the polyester resin composition (B) mentioned above. For example, injection molding method, super high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulation mold, rapid heating mold Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, lamination molding method, press molding method, The blow molding method etc. are mentioned. Among them, injection molding is preferred. As the injection molding method, for example, a high-speed injection molding method, an injection compression molding method, or the like can be used.
第二の部材の形状は特に制限されないが、部材同士をレーザー溶着により接合して用いるため、通常、少なくとも面接触できる部分、例えば平面部や曲面部を有する形状であることが好ましい。 The shape of the second member is not particularly limited, but in order to use members joined by laser welding, it is usually preferable to have at least a portion capable of surface contact, for example, a flat portion or a curved portion.
［第一の部材］
上記した第二の部材の相手材である第一の部材は、金属基体上にポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層を最表層として積層してなる積層体である。
[First member]
The first member, which is the counterpart of the second member described above, is a laminate formed by laminating a layer of polyester resin (A) as the outermost layer on a metal substrate.
第一の部材における金属基体の金属としては、アルミニウム、鉄、銅、錫、ニッケル、亜鉛等の各種金属が挙げられる。この中でもアルミ、鉄が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウムとしては、純Ａｌ及び各種のＡｌ合金が挙げられる。鉄としては、鉄、鋼、ステンレス等の鉄及び各種の鉄合金が挙げられる。 Examples of the metal of the metal base in the first member include various metals such as aluminum, iron, copper, tin, nickel and zinc. Among these, aluminum and iron are preferable, and aluminum is more preferable. Aluminum includes pure Al and various Al alloys. Examples of iron include iron such as iron, steel, stainless steel, and various iron alloys.
金属基体の形状としては、特に制限はないが、板状、シート状、フィルム等が好ましく挙げられる。
金属基体の厚さとしては、０．０５〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．１〜５ｍｍがより好ましく、０．２〜２ｍｍがさらに好ましい。アルミニウム板、鉄板の場合の厚みは、０．１〜３ｍｍがよく、０．２〜２．５ｍｍの範囲が好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of a metal base | substrate, Plate shape, a sheet shape, a film, etc. are mentioned preferably.
The thickness of the metal substrate is preferably in the range of 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 5 mm, and still more preferably 0.2 to 2 mm. The thickness in the case of an aluminum plate or an iron plate is preferably 0.1 to 3 mm, and preferably in the range of 0.2 to 2.5 mm.
金属基体は、化成処理や各種の表面処理をすることが好ましい。かかる処理を施すことにより、金属基体と樹脂層との密着性（接着性または接着強度）を向上させることができる。 The metal substrate is preferably subjected to chemical conversion treatment and various surface treatments. By performing such treatment, the adhesion (adhesiveness or adhesive strength) between the metal substrate and the resin layer can be improved.
アルミニウム基体の場合の好ましい化成処理としては、リン酸クロメート等による化成処理、陽極酸化処理等が挙げられる。 As a preferable chemical conversion treatment in the case of an aluminum substrate, a chemical conversion treatment with phosphoric acid chromate or the like, an anodic oxidation treatment and the like can be mentioned.
上記化成処理により形成される薄膜の厚みは、特に限定されないが、５〜３００ｎｍがよい。化成処理薄膜の厚みが５ｎｍ未満だと加工性が劣る場合があり、３００ｎｍを超えると薄膜の形成が困難となる場合がある。
また、化成処理薄膜が陽極酸化処理薄膜の場合は、０．０５〜２μｍの範囲が好ましく、０．１〜２μｍの範囲がより好ましい。陽極酸化被膜の厚さが０．０５μｍ未満であると密着性を向上させることができない場合がある。陽極酸化被膜の厚さは、処理条件、特に通電条件と通電時間を調節することによって、上記範囲の厚さとすることができる。
Although the thickness of the thin film formed by the said chemical conversion treatment is not specifically limited, 5-300 nm is good. If the thickness of the chemical conversion treatment thin film is less than 5 nm, the processability may be poor, and if it exceeds 300 nm, the formation of the thin film may be difficult.
Moreover, when a chemical conversion treatment thin film is an anodic oxidation treatment thin film, the range of 0.05-2 micrometers is preferable, and the range of 0.1-2 micrometers is more preferable. If the thickness of the anodized film is less than 0.05 μm, the adhesion may not be able to be improved. The thickness of the anodized film can be made the thickness in the above-mentioned range by adjusting the processing conditions, in particular, the energization conditions and the energization time.
上記陽極酸化処理としては、例えば、電解液としてリン酸、リン酸−硫酸、リン酸−シュウ酸、リン酸−クロム酸を用いる処理薄膜等があげられる。この中でも、リン酸アルマイト処理によるのが好ましい。 Examples of the anodizing treatment include treated thin films using phosphoric acid, phosphoric acid-sulfuric acid, phosphoric acid-oxalic acid and phosphoric acid-chromic acid as an electrolytic solution. Among these, it is preferable to use phosphoric acid alumite treatment.
また、金属基体の表面の処理としては、化成処理以外に、単層メッキ、複層メッキまたは合金メッキを施したり、浸漬クロム酸処理、リン酸クロム酸処理を施す方法があげられる。電気メッキ、無電解めっきのいずれでもよいが、特に金属基体が鉄の場合、亜鉛、スズ、ニッケル、銅メッキが好ましく、亜鉛メッキがより好ましい。
また、電解クロム酸処理を施すことにより、上記金属板の表面にクロム水和酸化物からなる単層皮膜や、金属クロム層（下層）とクロム水和酸化物層（上層）からなる二層皮膜を形成することも好ましい。
Further, as the treatment of the surface of the metal substrate, in addition to the chemical conversion treatment, methods such as single layer plating, double layer plating or alloy plating, immersion chromic acid treatment and phosphoric acid chromic acid treatment may be mentioned. Either electroplating or electroless plating may be used, but particularly when the metal substrate is iron, zinc, tin, nickel and copper plating are preferred, and zinc plating is more preferred.
In addition, by performing electrolytic chromic acid treatment, a single layer film made of chromium hydrate oxide or a two-layer film consisting of metal chromium layer (lower layer) and chromium hydrate oxide layer (upper layer) on the surface of the above metal plate It is also preferred to form
上記した表面処理が好ましく施された金属基体、特にアルミニウム基体、鉄基体には、シランカップリング剤により表面処理されることが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えばメトキシ基、エトキシ基、シラノール基等を有する化合物が挙げられ、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ウレイドアミノプロピルエトキシシランなどが好ましく挙げられる。特に、アルミニウム基体、鉄基体とシランカップリング剤は、Ａｌ−Ｏ−ＳｉやＦｅ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成して強固に結合し、また、ポリエステル樹脂（Ａ）とシランカップリング剤の有機官能基が反応して強固に結合し、より強固な結合が達成できる。
It is preferable to surface-treat the metal base | substrate to which the above-mentioned surface treatment was preferably given, especially an aluminum base | substrate, and an iron base | substrate by a silane coupling agent.
Although it does not specifically limit as a silane coupling agent, For example, the compound which has a methoxy group, an ethoxy group, a silanol group etc. is mentioned, As a silane coupling agent, vinyl trimethoxysilane, chloropropyl trimethoxysilane, 3-gly Cidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- ( Preferred examples include N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane hydrochloride and ureidoaminopropylethoxysilane. In particular, an aluminum substrate, an iron substrate and a silane coupling agent form a bond of Al-O-Si or Fe-O-Si to form a strong bond, and an organic of a polyester resin (A) and a silane coupling agent The functional groups react to form a strong bond, and a stronger bond can be achieved.
さらに、金属基体上には、上記した化成処理あるいはシランカップリング剤処理の有無によらず、接着剤層を設けることが好ましい。
接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等を用いることが好ましい。中でも、アルミニウム基体、鉄基体とポリエステル樹脂（Ａ）の組み合わせによる積層体の場合は、熱硬化型ポリエステル系接着剤を用いることが特に好ましい。
Furthermore, it is preferable to provide an adhesive layer on the metal substrate regardless of the presence or absence of the chemical conversion treatment or the silane coupling agent treatment described above.
As the adhesive, it is preferable to use an acrylic adhesive, an epoxy adhesive, a urethane adhesive, a polyester adhesive or the like. Among them, in the case of a laminate of an aluminum base and a combination of an iron base and a polyester resin (A), it is particularly preferable to use a thermosetting polyester-based adhesive.
金属基体には、好ましくは上記化成処理やシランカップリング剤処理、さらには接着剤層を設けた上で、ポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層が最表層として形成される。ポリエステル樹脂（Ａ）層は、密着性を向上させる目的でコロナ処理、火炎処理などの表面処理を施すことも好ましい。 The metal substrate is preferably provided with the above-described chemical conversion treatment, silane coupling agent treatment, and further an adhesive layer, and then a layer made of a polyester resin (A) is formed as the outermost layer. The polyester resin (A) layer is also preferably subjected to surface treatment such as corona treatment or flame treatment for the purpose of improving adhesion.
このポリエステル樹脂（Ａ）としては、第二の部材のポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を構成する前記したポリエステル系樹脂（ｂ）と同様のものが使用できる。中でも、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンイソフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサジメチレンテレフタレート樹脂、これらの共重合ポリエステル樹脂等、及びこれらの混合物等が好ましく挙げられる。 As this polyester resin (A), the thing similar to the above-mentioned polyester-based resin (b) which comprises the polyester resin composition (B) of a 2nd member can be used. Among them, polybutylene terephthalate resin, polybutylene isophthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, poly-1,4-cyclohexadimethylene terephthalate resin, copolyester resin of these, and mixtures thereof are preferable. It can be mentioned.
ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるものが好ましく、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものが好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。
The intrinsic viscosity of the polyester resin (A) is preferably 0.5 to 2 dl / g, and is preferably one having an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 dl / g.
The intrinsic viscosity of the polyester resin (A) is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
ポリエステル樹脂（Ａ）には、必要に応じて各種の樹脂添加剤や他の樹脂を配合することができ、前記したポリエステル樹脂組成物（Ｂ）に含有できるとした各種の成分等が同様に使用できる。 In the polyester resin (A), various resin additives and other resins can be blended, if necessary, and various components that can be contained in the above-mentioned polyester resin composition (B) are similarly used. it can.
ポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層を金属基体上に設ける方法は特に制限されるものではなく、コートハンガーダイ、Ｔ−ダイ、Ｉ−ダイ、インフレーションダイなどを使用しての押出成形法、カレンダー成形法など、従来から知られている方法によって製造することができ、また成膜済みのポリエステル樹脂（Ａ）フィルムを積層してもよい。積層に際しては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）フィルムを、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点以下に加熱したニップロール等によって加圧積層すればよい。そして、積層した後は、直ちに空冷又は水冷によって冷却する。ポリエステル樹脂（Ａ）フィルムは未延伸でも、二軸延伸されていてもよい。 The method for providing the layer comprising the polyester resin (A) on a metal substrate is not particularly limited, and extrusion molding using a coat hanger die, T-die, I-die, inflation die, etc., calendar molding The polyester resin (A) film, which can be manufactured by a conventionally known method such as a method, or may be formed into a film may be laminated. In laminating, for example, the polyester resin (A) film may be pressure-laminated by a nip roll or the like heated to the melting point or less of the polyester resin (A). Then, after stacking, the substrate is immediately cooled by air cooling or water cooling. The polyester resin (A) film may be unstretched or biaxially stretched.
前述のとおり、ポリエステル樹脂（Ａ）層は、直接金属基体上に設けてもよいが、化成処理層、シランカップリング剤処理層、接着剤層のいずれか一つまたは複数の層を介して行うことが好ましい。 As described above, although the polyester resin (A) layer may be provided directly on the metal substrate, it is performed via one or more layers of the chemical conversion treatment layer, the silane coupling agent treatment layer, and the adhesive layer. Is preferred.
ポリエステル樹脂（Ａ）層の厚さは、好ましくは３〜１０００μｍであり、５〜８００μｍがより好ましく、５〜６００μｍがさらに好ましく、１０〜４００μｍの範囲が特に好ましい。 The thickness of the polyester resin (A) layer is preferably 3 to 1000 μm, more preferably 5 to 800 μm, still more preferably 5 to 600 μm, and particularly preferably in the range of 10 to 400 μm.
また、ポリエステル樹脂（Ａ）層は、多層構造となっていてもよい。この場合には、先ず最初のポリエステル樹脂層のみを金属基体上へ積層することが好ましい。複数のポリエステル樹脂層を積層一体化してから金属基体上に積層する方法では、表面に皺が発生しやすく表面性が低下してしまう虞がある。 The polyester resin (A) layer may have a multilayer structure. In this case, it is preferable to first laminate only the first polyester resin layer on the metal substrate. In the method in which a plurality of polyester resin layers are laminated and integrated, and then laminated on a metal substrate, wrinkles are easily generated on the surface, and there is a possibility that the surface properties may be reduced.
最初のポリエステル樹脂層を金属基体上に積層した後、さらにポリエステル樹脂層を形成する方法は特に制限されないが、各種の接着剤を塗布した上で積層することが好ましい。接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、また熱硬化型のものや紫外線等のエネルギー線硬化型等の各種接着剤等が適用できる。 After laminating the first polyester resin layer on the metal substrate, the method for forming the polyester resin layer is not particularly limited, but it is preferable to apply and laminate various adhesives. As the adhesive, an acrylic adhesive, an epoxy adhesive, a urethane adhesive, a polyester adhesive, and various adhesives such as a thermosetting adhesive and an energy ray curable adhesive such as ultraviolet light can be used.
［レーザー溶着］
前記したポリエステル樹脂組成物（Ｂ）からなる第二の部材は、上記した金属基体上にポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層を最表層とした積層体である第一の部材に、レーザー光照射にて、ポリエステル樹脂（Ａ）よりなる層と溶着される。
[Laser welding]
The second member made of the polyester resin composition (B) described above is formed by irradiating the first member, which is a laminate having the layer made of the polyester resin (A) as the outermost layer on the metal substrate described above, It is welded to the layer of polyester resin (A).
レーザー溶着するには、ｉ）第二の部材をレーザー光透過性として、第二の部材を透過したレーザー光が第一の部材に吸収されて、溶融し両部材が溶着される方法、ｉｉ）第二の部材をレーザー光の透過性と吸収性のバランスを調整して、第二の部材と第一の部材の両方で樹脂を溶融させ、両部材が溶着される方法等があるが、いずれであってもよい。 For laser welding, i) a method in which the second member is made to be laser light transmissive and the laser light transmitted through the second member is absorbed by the first member and melted to weld both members, ii) There is a method of adjusting the balance of the permeability and absorbability of the laser light of the second member, melting the resin in both the second member and the first member, and welding the both members. It may be
上記ｉｉ）の方法の場合、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）は、前述したように、カーボンブラックなどの光吸収剤や、照射するレーザー光波長の範囲内に吸収波長を持つニグロシン等のレーザー光吸収性染料を含有させることが好ましい。 In the case of the method ii), as described above, the polyester resin composition (B) is a light absorbing agent such as carbon black or a laser light absorbing agent such as nigrosine having an absorption wavelength within the range of the laser light wavelength to be irradiated. It is preferable to contain a sex dye.
第二の部材のレーザーが透過するまたは吸収する部位の厚みは、用途、組成物の組成その他を勘案して、適宜定めることができるが、例えば５ｍｍ以下であり、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以下、中でも好ましくは１．５ｍｍ以下である。 The thickness of the portion of the second member through which the laser transmits or absorbs can be appropriately determined in consideration of the application, the composition of the composition, and the like, but is, for example, 5 mm or less, preferably 4 mm or less, more preferably It is 3 mm or less, particularly preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less.
照射するレーザー光の種類は、各種のものが適用でき適宜選択すればよいが、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶）レーザー（波長１０６４ｎｍ）、ＬＤ（レーザーダイオード）レーザー（波長８０８ｎｍ、８４０ｎｍ、９４０ｎｍ）等を好ましく用いることができる。 Various types of laser light may be applied and may be appropriately selected. YAG (yttrium aluminum garnet crystal) laser (wavelength 1064 nm), LD (laser diode) laser (wavelength 808 nm, 840 nm, 940 nm) Etc. can be preferably used.
レーザー溶着用の部位は、特に上記ｉ）の方法の場合は、波長９４０ｎｍのレーザー光における光線透過率が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは４５％以上、さらには５０％以上、中でも５５％以上、とりわけ６０％以上、特には６５％以上が好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。 In the case of the method of the above i), the portion for laser welding preferably has a light transmittance of 40% or more, more preferably 45% or more, even more preferably 50% or more, in the laser beam having a wavelength of 940 nm. 55% or more, particularly 60% or more, particularly 65% or more is preferable, and 70% or more is most preferable.
第一の部材に、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）からなる第二の部材を、第一の部材の最表層側とレーザー溶着するには、まず、両者の溶着する箇所同士を相互に接触させる。この時、両者の溶着箇所は面接触が望ましく、平面同士、曲面同士、又は平面と曲面の組み合わせであってもよい。なお、第一の部材と第二の部材の間には、接着性のシート等を挟むことも可能ではあるが、本発明ではこのような接着シート等の介在を要せずとも、強固な結合が可能である。
次いで、第二の部材側からレーザー光を照射する。この時、必要によりレンズ系を利用して両者の界面にレーザー光を集光させてもよい。集光ビームは第二の部材中を透過し、第一の部材との表面近傍で吸収されて発熱し溶融する。次にその熱は熱伝導によって両方の部材側にも伝わって溶融し、両者の界面に溶融プールを形成し、冷却後、両者が溶着する。このようにしてポリエステル樹脂同士を溶着された樹脂金属複合体は、高い溶着強度を示し、実施例において示されるように母材破壊を引き起こす程の強固な結合を達成する。
In order to perform laser welding of the second member made of the polyester resin composition (B) with the outermost layer side of the first member to the first member, first, the portions to be welded are brought into contact with each other. At this time, it is desirable that the welded portions of the two be in surface contact, and may be flat surfaces, curved surfaces, or a combination of flat surfaces and curved surfaces. Although it is possible to sandwich an adhesive sheet or the like between the first member and the second member, in the present invention, a strong bond is obtained even without the need for such an adhesive sheet or the like. Is possible.
Next, laser light is emitted from the second member side. At this time, if necessary, a laser system may be used to focus the laser light on the interface between the two. The focused beam passes through the second member, is absorbed near the surface with the first member, generates heat and melts. Next, the heat is conducted to both members by heat conduction and melted to form a molten pool at the interface between the two, and after cooling, both are welded. The resin-metal composite in which polyester resins are welded in this way exhibits high welding strength, and achieves a strong bond that causes matrix failure as shown in the examples.
さらに、上記したｉ）、ｉｉ）の方法とは別に、ｉｉｉ）第一の部材と第二の部材の両ポリエステル樹脂部を接触、好ましくは面接触させた上で、レーザー光を金属基体側から照射し、金属基体を加熱する方法でも可能であることが見出された。金属基体側から照射して金属基体を加熱することによっても、ポリエステル樹脂（Ａ）層とポリエステル樹脂組成物（Ｂ）とが溶融して一体化し、実施例に示されるように、強固に固着された樹脂金属複合体が可能となる。
この際の第一の部材における金属基体の厚みは、用途や金属基体の熱伝導度、ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）の組成その他を勘案して、適宜定めることができるが、好ましくは例えば１０ｍｍ以下であり、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下、中でも４ｍｍ以下、とりわけ３ｍｍ以下、特には２ｍｍ以下であることが好ましい。
Furthermore, separately from the above methods i) and ii), iii) the polyester resin portions of the first member and the second member are brought into contact, preferably in surface contact, with the laser light from the metal substrate side It has been found that it is also possible to irradiate and heat the metal substrate. The polyester resin (A) layer and the polyester resin composition (B) are melted and integrated also by irradiating from the metal substrate side and heating the metal substrate, and firmly fixed as shown in the examples. The resin-metal complex becomes possible.
The thickness of the metal base in the first member at this time can be appropriately determined in consideration of the application, the thermal conductivity of the metal base, the composition of the polyester resin composition (B) and the like, but is preferably 10 mm or less, for example. More preferably, it is 8 mm or less, more preferably 5 mm or less, in particular 4 mm or less, especially 3 mm or less, particularly 2 mm or less.
レーザー溶着により一体化された本発明の樹脂金属複合体の形状、大きさ、厚み等は任意であり、かかる樹脂金属複合体は両部材の界面の密着度合が極めて良好でありシール性が良い。
したがって、その用途としては、各種の部品に好適であり、特には高度の帯電防止性能が求められる自動車等の輸送機器用の電装部品（各種コントロールユニット、イグニッションコイル部品、センサー部品、モーター部品など）、電気電子機器部品等のハウジングケース、カバー等に好適である。
The shape, size, thickness and the like of the resin-metal composite of the present invention integrated by laser welding are arbitrary, and such a resin-metal composite has a very good degree of adhesion at the interface between both members and a good sealability.
Therefore, as its application, it is suitable for various parts, and in particular, electric parts for transportation equipment such as automobiles where high antistatic performance is required (various control units, ignition coil parts, sensor parts, motor parts, etc.) And housings and covers for electric and electronic parts and the like.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be more specifically described with reference to Examples, but the present invention is not construed as being limited to the following Examples.
［第一部材：ポリエステル樹脂（Ａ）アルミニウム積層体の製造］
厚さが０．４ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ１０５０）に、２０％リン酸溶液による陽極酸化処理を施し、厚さが０．５μｍのリン酸アルマイト処理被膜を形成した。この被膜の上に、シランカップリング剤を２０ｍｇ／ｍ２塗布し、塗布面を２５０℃に加熱した。さらに、熱硬化型ポリエステル系接着剤を塗布し加熱乾燥後、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバデュラン（登録商標）５０２０Ｓ」、固有粘度：１．２４ｄｌ／ｇ、融点：２２４℃、ガラス転移温度：８０℃）を押出機にて別途製造した厚さが１５０μｍのフィルムを重ね、一対の加圧ロールによって加圧して積層し、第二部材用のポリエステル樹脂アルミニウム積層体を得た。
[First member: manufacture of polyester resin (A) aluminum laminate]
An aluminum plate (JIS A1050) having a thickness of 0.4 mm was anodized with a 20% phosphoric acid solution to form a phosphate anodized film having a thickness of 0.5 μm. On this film, 20 mg / m 2 of a silane coupling agent was applied, and the coated surface was heated to 250 ° C. Furthermore, after applying a thermosetting type polyester adhesive and heating and drying, polybutylene terephthalate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name "Novaduran (registered trademark) 5020S", intrinsic viscosity: 1.24 dl / g, melting point: A film with a thickness of 150 μm separately manufactured by an extruder at 224 ° C. and a glass transition temperature of 80 ° C. is stacked, pressed and laminated by a pair of pressure rolls, and a polyester resin aluminum laminate for a second member Obtained.
また、比較のために、ポリエステル樹脂（Ａ）の被覆のないステンレス板（ＳＵＳ３０４、厚さ：０．４ｍｍ）およびアルミニウム板（Ａ２０１７、厚さ：０．４ｍｍ）を別途用意した。 In addition, for comparison, a stainless steel plate (SUS 304, thickness: 0.4 mm) and an aluminum plate (A 2017, thickness: 0.4 mm) not coated with a polyester resin (A) were separately prepared.
（第二部材：ポリエステル樹脂組成物の製造）
第二の部材に使用したポリエステル樹脂組成物（Ｂ）の原料成分としては、以下の表１の記載の成分を用いた。
(Second member: manufacture of polyester resin composition)
As a raw material component of the polyester resin composition (B) used for the second member, the components described in Table 1 below were used.
上記表１に記載した各成分の中、以下の表２の樹脂組成ａ〜ｌとして記載した量（いずれも質量部）でブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ２軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機ＴＥＸ３０α）使用して、ガラス繊維はサイドフィーダーより供給し、バレル温度２７０℃にて溶融混練してストランド状に押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、樹脂組成ａ〜ｌのポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
得られた上記樹脂組成ａ〜ｌのポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを、１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業社製、型式：ＮＥＸ８０−９Ｅ）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して、図１に示すレーザー溶着評価第二の部材用のＡＳＴＭ４号ダンベル片（厚み１ｍｍ）を製造した。なお、図１中の１は射出成形時のゲート位置を、２は後述のレーザー溶着評価におけるレーザー照射箇所を示す。
Among the components described in Table 1 above, they were blended in amounts (all parts by mass) described as resin compositions a to l in Table 2 below, and this was used as a 30 mm vent type twin-screw extruder (Japan Steel Works, Ltd. Glass fibers are supplied from a side feeder using a twin screw extruder TEX30α), melt-kneaded at a barrel temperature of 270 ° C., extruded into strands, and then pelletized by a strand cutter to obtain resin compositions a to l Pellets of the polybutylene terephthalate resin composition were obtained.
The obtained polybutylene terephthalate resin composition pellet of resin composition a to 1 is dried at 120 ° C. for 5 hours, and then the cylinder temperature 250 is measured by an injection molding machine (manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd., model: NEX 80-9E). Injection molding was performed under the conditions of ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to produce an ASTM No. 4 dumbbell piece (1 mm in thickness) for the second member shown in FIG. In FIG. 1, 1 indicates a gate position at the time of injection molding, and 2 indicates a laser irradiation position in the evaluation of laser welding described later.
上記で得られた第二部材用のＡＳＴＭ４号ダンベル片の反ゲート部のレーザー溶着部分（図１参照）について、分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用い、波長９４０ｎｍにおける透過率（単位：％）を求めた。
結果を以下の表２に記載した。
About the laser welding part (refer FIG. 1) of the anti-gate part of the ASTM4 dumbbell piece for 2nd members obtained above, using a spectrophotometer ("UV-3100PC" manufactured by Shimadzu Corporation), transmission at a wavelength of 940 nm The rate (unit:%) was determined.
The results are listed in Table 2 below.
（実施例３〜１０、参考例１〜２、１１〜１２）
上記第一部材のポリエステル樹脂層上に、上記ａ〜ｌの樹脂組成の第二部材を重ね合わせ、第二部材のポリエステル樹脂組成物（Ｂ）側からレーザーを照射した。
(Examples 3 to 10, Reference Examples 1 to 2, 11 to 12)
On the polyester resin layer of the first member, the second member of the resin composition of the above a to l was superposed, and laser was irradiated from the polyester resin composition (B) side of the second member.
レーザー溶着は、ファインディバイス社製レーザー装置（レーザー１４０Ｗ ファイバーコア径０．６ｍｍ）を用い、レーザー波長：９４０ｎｍ、レーザースキャン速度：２ｍｍ／秒、スキャン長：１０ｍｍ、レーザー出力：１４０Ｗ、加圧：０．４ＭＰａ、レーザーヘッドと第二部材の距離：７９．７ｍｍで行った。 Laser welding uses a fine device laser device (laser 140 W fiber core diameter 0.6 mm), laser wavelength: 940 nm, laser scanning speed: 2 mm / sec, scanning length: 10 mm, laser output: 140 W, pressure: 0 It carried out by .4MPa and distance of laser head and the 2nd member: 79.7 mm.
また、上記第一部材のポリエステル樹脂層上に上記第二部材を重ね合わせ、第一部材のアルミニウム基体側から、傾き２°として同様のレーザー照射を行った。 Further, the second member was superimposed on the polyester resin layer of the first member, and the same laser irradiation was performed with an inclination of 2 ° from the aluminum base side of the first member.
溶着された樹脂金属複合体を用い、レーザー溶着強度の測定を行った。溶着強度の測定は、引張試験機（インストロン社製「５５４４型」）を使用し、溶着して一体化された第一部材と第二部材とを、その長軸方向の両端をクランプで挟み、引張速度５ｍｍ／分で引張って評価した。レーザー溶着強度は、溶着部の引張せん断破壊強度（単位：Ｎ）で評価した。また、この際、溶着部の強度が大きく、遂には母材破壊を引き起こした場合は、母材破壊と記した。
溶着試験の結果を、以下の表３に示す。
The laser welding strength was measured using the welded resin-metal composite. Measurement of welding strength is carried out using a tensile tester ("5544" manufactured by Instron Co., Ltd.), clamping the first member and the second member integrated by welding, with clamps at both ends in the long axis direction. The tensile rate was evaluated at 5 mm / min. The laser welding strength was evaluated by the tensile shear fracture strength (unit: N) of the welded portion. Moreover, at this time, when the strength of the welded portion was large and finally the base material failure was caused, it was described as the base material failure.
The results of the welding test are shown in Table 3 below.
（比較例１〜２）
実施例１において、上記第一部材を前記したポリエステル樹脂の被覆のないステンレス板又はアルミニウム板に変更した以外は同様にして、第二部材のポリエステル樹脂組成物（Ｂ）側からレーザー光照射を行った。
実施例１と同様に行った溶着試験の結果を、表３に示す。
(Comparative Examples 1 and 2)
In Example 1, a laser beam was irradiated from the polyester resin composition (B) side of the second member in the same manner except that the first member was changed to a stainless steel plate or an aluminum plate not coated with the polyester resin described above. The
The results of the welding test carried out in the same manner as in Example 1 are shown in Table 3.
表３の結果から明らかなように、実施例１〜１０のレーザー溶着された樹脂金属複合体は、母材破壊を起こすまでの高いレーザー溶着性を発揮した。溶着部の引張せん断破壊強度が、実施例１〜１０は６００Ｎ、実施例１１、１２は３５０Ｎであったことから、第二部材がガラス繊維強化系樹脂組成物の場合（実施例１〜１０）は６００Ｎを超える極めて高い溶着強度を有し、第二部材が非強化系樹脂組成物の場合（実施例１１、１２）は３５０Ｎを超える高い溶着強度を有していると推測される。 As is clear from the results in Table 3, the laser-welded resin-metal composites of Examples 1 to 10 exhibited high laser weldability until failure of the base material. When the tensile shear fracture strength of the welded portion was 600 N in Examples 1 to 10 and 350 N in Examples 11 and 12, the case where the second member is a glass fiber reinforced resin composition (Examples 1 to 10) It is inferred that, when the second member is a non-reinforced resin composition (Examples 11 and 12), it has a high welding strength of over 350 N.
本発明のレーザー溶着された樹脂金属複合体は、ポリエステル樹脂と金属基体との接着性が著しく優れるので、特に自動車等の輸送機器用の電装部品（センサー部品、ＥＣＵケース、モーター部品、電池部品）、電気電子機器部品、産業機械用部品、その他民生用部品等に好適に使用できる。 The laser-welded resin-metal composite of the present invention is extremely excellent in the adhesiveness between the polyester resin and the metal substrate, and therefore, it is an electrical component for transportation equipment such as an automobile etc. (sensor component, ECU case, motor component, battery component) It can be suitably used for electric and electronic equipment parts, parts for industrial machines, and other parts for consumer use.
１：ゲート
２：レーザー照射箇所
1: Gate 2: Laser irradiation point
Claims (5)
ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）が、以下のポリエステル樹脂組成物（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれか１つであることを特徴とする樹脂金属複合体。
（Ｂ１）ポリエステル系樹脂（ｂ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して１０〜５０質量％であるポリエステル樹脂組成物
（Ｂ２）ポリエステル系樹脂（ｂ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を含み、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して２０〜７０質量％であるポリエステル樹脂組成物
（Ｂ３）ポリエステル系樹脂（ｂ）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂を含み、ポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂の合計１００質量％に対して１０〜５０質量％であるポリエステル樹脂組成物
（Ｂ４）ポリエステル系樹脂（ｂ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含有し、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計１００質量％基準で、ポリブチレンテレフタレート樹脂を３０〜９０質量％、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンを１〜５０質量％、ポリカーボネート樹脂を１〜５０質量％含有するポリエステル樹脂組成物。 A polyester resin comprising a polybutylene terephthalate resin and a glass fiber on a first member formed by laminating a layer comprising a polyester resin (A) containing a polybutylene terephthalate resin as an outermost layer on a metal substrate via an adhesive layer a second member comprising a composition (B) Ri greens by laser welding,
A resin-metal composite characterized in that the polyester resin composition (B) is any one of the following polyester resin compositions (B1) to (B4) .
(B1) A polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin are contained as the polyester resin (b), and the content of the polyethylene terephthalate resin is 10 to 50% by mass with respect to a total of 100% by mass of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin Polyester resin composition
(B2) A polyester resin (b) contains a polybutylene terephthalate resin and a modified polybutylene terephthalate resin, and the content of the modified polybutylene terephthalate resin is a total of 100% by mass of the polybutylene terephthalate resin and the modified polybutylene terephthalate resin Polyester resin composition which is 20 to 70% by mass
(B3) The polyester resin (b) includes a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin, and the content of the polycarbonate resin is 10 to 50% by mass with respect to a total of 100 mass% of the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin Polyester resin composition
(B4) A polyester-based resin (b) containing polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin and containing 100 parts in total of polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin A polyester resin composition comprising 30 to 90% by mass of polybutylene terephthalate resin, 1 to 50% by mass of polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene, and 1 to 50% by mass of polycarbonate resin, on a% basis.
ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）が、以下のポリエステル樹脂組成物（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれか１つであることを特徴とする樹脂金属複合体の製造方法。
（Ｂ１）ポリエステル系樹脂（ｂ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して１０〜５０質量％であるポリエステル樹脂組成物
（Ｂ２）ポリエステル系樹脂（ｂ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を含み、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して２０〜７０質量％であるポリエステル樹脂組成物
（Ｂ３）ポリエステル系樹脂（ｂ）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂を含み、ポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂の合計１００質量％に対して１０〜５０質量％であるポリエステル樹脂組成物
（Ｂ４）ポリエステル系樹脂（ｂ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含有し、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計１００質量％基準で、ポリブチレンテレフタレート樹脂を３０〜９０質量％、ポリスチレン及び／又はブタジエンゴム含有ポリスチレンを１〜５０質量％、ポリカーボネート樹脂を１〜５０質量％含有するポリエステル樹脂組成物。 A polyester resin comprising a polybutylene terephthalate resin and a glass fiber on a first member formed by laminating a layer comprising a polyester resin (A) containing a polybutylene terephthalate resin as an outermost layer on a metal substrate via an adhesive layer It is a manufacturing method of the resin metal complex which irradiates and welds the 2nd member which consists of a composition (B) a laser beam from the 2nd member side ,
A method for producing a resin-metal composite, wherein the polyester resin composition (B) is any one of the following polyester resin compositions (B1) to (B4) .
(B1) A polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin are contained as the polyester resin (b), and the content of the polyethylene terephthalate resin is 10 to 50% by mass with respect to a total of 100% by mass of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin Polyester resin composition
(B2) A polyester resin (b) contains a polybutylene terephthalate resin and a modified polybutylene terephthalate resin, and the content of the modified polybutylene terephthalate resin is a total of 100% by mass of the polybutylene terephthalate resin and the modified polybutylene terephthalate resin Polyester resin composition which is 20 to 70% by mass
(B3) The polyester resin (b) includes a polybutylene terephthalate resin and a polycarbonate resin, and the content of the polycarbonate resin is 10 to 50% by mass with respect to a total of 100 mass% of the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin Polyester resin composition
(B4) A polyester-based resin (b) containing polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin and containing 100 parts in total of polybutylene terephthalate resin, polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene and polycarbonate resin A polyester resin composition comprising 30 to 90% by mass of polybutylene terephthalate resin, 1 to 50% by mass of polystyrene and / or butadiene rubber-containing polystyrene, and 1 to 50% by mass of polycarbonate resin, on a% basis.
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