JP6507033B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、鉛筆硬度が高く耐擦傷性に優れ、複屈折や外観不良の問題がなく、光線透過率、成形品外観、耐落球衝撃性等の耐衝撃性、耐薬品性及び流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more specifically, it has high pencil hardness, excellent scratch resistance, no problems of birefringence and appearance defects, and impact resistance such as light transmittance, molded article appearance, falling ball impact resistance, etc. And a polycarbonate resin composition excellent in chemical resistance and fluidity.
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。特に近年、その透明性、耐衝撃性、低比重の特徴を活かし、ガラス代替への検討が進められている。 Polycarbonate resins are excellent in mechanical strength, electrical properties, transparency and the like, and are widely used as engineering plastics in various fields such as electric and electronic devices and automobiles. In particular, in recent years, the use of the characteristics of transparency, impact resistance, and low specific gravity has made it possible to study alternatives to glass.
特に、従来ガラス基板が用いられてきたスマートフォンや、カーナビ、カーオーディオ等の自動車内装部品、テレビ等の大型ディスプレイ等のタッチパネルや液晶ディスプレイは、そのデザインの多様化や機能向上のため、曲面（３Ｄ）形状や、複雑な形状が求められており、ポリカーボネート樹脂基板化することよって、従来のガラス基材ではできなかった形状にする検討がなされている。 In particular, a touch panel or liquid crystal display such as a smartphone, a car navigation system, an automobile interior part such as a car audio, and a large display such as a television, for which a glass substrate has been conventionally used, is curved (3D) to diversify its design and improve its function. 2.) Shapes and complicated shapes are required, and by using a polycarbonate resin substrate, studies are being made to form a shape that could not be achieved with conventional glass substrates.
しかしながら、曲面（３Ｄ）や複雑な形状等の所望の形状を付与するためには、射出成形法が一般的に用いられるが、射出成形法では、ゲート部や凹凸部などにおいて溶融樹脂の流動状態に変化が生じ、せん断により複屈折が生じやすくなり、位相差ムラが発生しやすい。そのようなポリカーボネート基材をタッチパネルや液晶ディスプレイに組み込むと、表示像のカラーバランスやコントラストの低減を引き起こしやすく、また肉眼でも表面に虹模様が見えたり、偏光サングラスをかけて画面を見ると虹模様が濃く出たり、ブラックアウトするなどして視認性に影響するといった問題があった。 However, although injection molding is generally used to provide a desired shape such as a curved surface (3D) or a complicated shape, in injection molding, the flow state of the molten resin in the gate portion or the uneven portion, etc. Changes, shear is likely to cause birefringence, and phase difference unevenness is likely to occur. Incorporating such a polycarbonate substrate into a touch panel or liquid crystal display tends to cause reduction in the color balance and contrast of the displayed image, and a rainbow pattern can be seen on the surface with the naked eye, or when the screen is viewed with polarized sunglasses Or black out, affecting the visibility.
このような複屈折を低減するために様々な手法が検討されており、例えば、正の複屈折特性をもつポリカーボネート樹脂と、負の複屈折特性をもち、ポリカーボネート樹脂と屈折率の近い樹脂をブレンドする技術が提案されている。しかしながら、このような技術を採用した場合、ブレンドする樹脂のＴｇ差によって、特に低速射出時に、成形品の表面に、外観不良の原因となるスジが発生しやすく、良好な外観とするには高速射出が必要となり、成形条件が限定されるといった問題があった。 Various techniques have been studied to reduce such birefringence, and for example, a polycarbonate resin having positive birefringence and a resin having a negative birefringence and a resin having a refractive index close to each other are blended. Technology has been proposed. However, when such a technique is employed, a streak causing the appearance defect is likely to be generated on the surface of the molded product, particularly at low speed injection, due to the difference in Tg of the resin to be blended. There is a problem that injection is required and molding conditions are limited.
加えて、ポリカーボネート樹脂基材は、表面硬度が低く耐擦傷性が劣り、手で触れることによる表面傷付きや擦れの問題があった。この問題を解消するために、ハードコート等の表面保護層を設け耐擦傷性を向上させる方法も知られているが、製品歩留まり、コスト、環境負荷等の観点から、このような加工処理を必要としない、十分に高い表面硬度を有する基材を製造可能な、樹脂材料の提供が望まれている。 In addition, the polycarbonate resin base material has a low surface hardness and poor scratch resistance, and there has been a problem of surface scratching and rubbing due to touching with a hand. In order to solve this problem, there is also known a method of providing a surface protective layer such as a hard coat to improve the scratch resistance, but such processing is necessary from the viewpoint of product yield, cost, environmental load, etc. It is desirable to provide a resin material capable of producing a substrate having a sufficiently high surface hardness.
さらに、タッチパネルは人の手指で操作されるため、手指に塗られるハンドクリーム、虫よけ剤等に対する耐性が要求され、特に自動車用のカーナビやカーオーディオ等のタッチパネルは、車内に置かれる芳香剤に対する耐性も要求される。しかし、ポリカーボネート樹脂は耐薬品性に劣るため、このような用途には使用できない場合が多かった。そして、耐薬品性が求められる用途に使用する場合にも、上記のような理由からハードコート等の表面保護層を設ける必要があり、コスト、製品歩留まり、環境負荷等の観点から、このような加工処理を必要としない材料が求められている。
ポリカーボネート樹脂の耐薬品性を向上させる技術としては、例えば、特許文献１に、芳香族ポリカーボネート樹脂にアクリルエラストマーとポリエステル樹脂を配合する方法が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物は、透明性は低下してしまい、また硬度及び耐薬品性も必ずしも十分満足できるというものではなかった。
Furthermore, since the touch panel is operated by the hand of a person, resistance to hand cream applied to the finger, insect repellents, etc. is required, and in particular, touch panels for car navigation systems and car audio for automobiles are fragrances placed in the car Also resistance to is required. However, since polycarbonate resins have poor chemical resistance, they can not often be used for such applications. And, even when used for applications where chemical resistance is required, it is necessary to provide a surface protective layer such as a hard coat for the above reasons, and from the viewpoint of cost, product yield, environmental load etc. There is a need for materials that do not require processing.
As a technique for improving the chemical resistance of a polycarbonate resin, for example, Patent Document 1 proposes a method of blending an acrylic elastomer and a polyester resin with an aromatic polycarbonate resin. However, this resin composition has reduced transparency, and hardness and chemical resistance have not always been sufficiently satisfactory.
そして、製品の軽量化の要求に伴い、タッチパネルに用いられるカバーパネル等の部品もより薄肉のものが求められる。そのため、それら部品に用いる樹脂材料には、高い流動性が求められるのも現状である。 And with the demand for weight reduction of products, components such as cover panels used for touch panels are also required to be thinner. Therefore, the current situation is that resin materials used for these parts are required to have high fluidity.
このように、タッチパネル等の各種表示装置の部材には、高い透明性を維持しつつ、耐擦傷性、低複屈折性、成形品外観、耐薬品性、流動性及び落下に耐える耐衝撃性にも優れることが要求される。 Thus, while maintaining high transparency, members of various display devices such as touch panels, etc. are resistant to abrasion, low birefringence, appearance of molded articles, chemical resistance, flow resistance, and impact resistance to drop. It is also required to be superior.
本発明の目的（課題）は、鉛筆硬度が高く耐擦傷性に優れ、複屈折や外観不良の問題がなく、光線透過率、成形品外観、耐落球衝撃性等の耐衝撃性、耐薬品性、流動性にも優れ、またタッチパネルにしたときの複屈折によるブラックアウト等の問題がなく、視認性にも優れるポリカーボネート樹脂材料を提供することにある。 The object (problem) of the present invention is high in pencil hardness and excellent in scuff resistance, there is no problem of birefringence and appearance defect, light transmittance, molded article appearance, impact resistance such as falling ball impact resistance, chemical resistance Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin material which is excellent in fluidity, has no problem such as blackout due to birefringence when it is formed into a touch panel, and is also excellent in visibility.
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリカーボネート樹脂に、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の通りである。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have made it possible to use a specific polycarbonate resin together with an α, β-unsaturated dicarboxylic acid, an α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or a derivative thereof. A polycarbonate resin composition containing a styrenic resin as a polymerization component has been found to solve the above problems, and the present invention has been completed.
The present invention is as follows.
［１］下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系樹脂（Ｂ）３０〜１１０質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［２］ポリカーボネート樹脂組成物中のα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体の量が、１〜１５質量％である、上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］スチレン系樹脂（Ｂ）中のα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体の量が、１〜３５質量％である、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が、２０，０００〜２７，０００である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］さらに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のポリカーボネート樹脂（Ｃ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、８０質量部以下の割合で含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
［７］成形体のコア部において、スチレン系樹脂（Ｂ）相の長さが１０μｍ以下である、上記［６］に記載の成形体。
［８］意匠面にウエルド部が存在しない、上記［６］又は［７］に記載の成形体。
[2] The polymer according to the above [1], wherein the amount of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid, the α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or the derivative thereof in the polycarbonate resin composition is 1 to 15% by mass. Polycarbonate resin composition.
[3] The above [1] or the above [1], wherein the amount of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or derivative thereof in the styrene resin (B) is 1 to 35% by mass The polycarbonate resin composition as described in [2].
[4] The polycarbonate resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is 20,000 to 27,000.
[5] Further, any of the above-mentioned [1] to [4] which contains polycarbonate resin (C) other than polycarbonate resin (A) in a ratio of 80 parts by mass or less to 100 parts by mass of polycarbonate resin (A) The polycarbonate resin composition according to claim 1.
[6] A formed body obtained by forming the polycarbonate resin composition according to any one of the above [1] to [5].
[7] The molded article according to the above [6], wherein the length of the styrene resin (B) phase is 10 μm or less in the core portion of the molded article.
[8] The molded article according to the above [6] or [7], wherein a weld portion does not exist on the design surface.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、鉛筆硬度が高く耐擦傷性に優れ、複屈折や外観不良の問題がなく、光線透過率、成形品外観、耐落球衝撃性等の耐衝撃性、耐薬品性及び流動性に優れ、また、タッチパネルや液晶表示機器にしたときの視認性にも優れる。
従って、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、特にタッチパネルや液晶表示機器のカバー部材として特に好適に使用できる。
The polycarbonate resin composition of the present invention is high in pencil hardness and excellent in scuff resistance, has no problems of birefringence and appearance defects, and has light transmittance, molded article appearance, impact resistance such as falling ball impact resistance, chemical resistance And it is excellent in fluidity, and also excellent in visibility when used as a touch panel or liquid crystal display device.
Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention can be particularly suitably used as a cover member for a touch panel or a liquid crystal display device.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and exemplifications, etc., but the present invention is not limited to the embodiments and exemplifications shown below, and so forth without departing from the scope of the present invention. It can be implemented with any change.
［概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系樹脂（Ｂ）３０〜１１０質量部を含有することを特徴とする。
[Overview]
The polycarbonate resin composition of the present invention comprises an α, β-unsaturated dicarboxylic acid and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) having a structural unit represented by the above general formula (1). It is characterized by containing 30-110 mass parts of styrenic resin (B) which uses an acid anhydride or its derivative as a copolymerization component.
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）により、優れた表面硬度、耐擦傷性、視認性、外観、耐薬品性及び流動性が達成できる。
The polycarbonate resin (A) contained in the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following general formula (1). The polycarbonate resin (A) can achieve excellent surface hardness, scratch resistance, visibility, appearance, chemical resistance and flowability.
上記一般式（１）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であるが、Ｒ２及びＲ３は特には水素原子であることが好ましい。 In the above general formula (1), R 1 is a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, but R 2 and R 3 are particularly preferably a hydrogen atom.
また、Ｘは、
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としての好ましい具体例としては、以下のイ）〜ニ）のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
イ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位を有するもの、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ロ）１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子、Ｘがシクロドデシリデン基である構造単位を有するもの。
ハ）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２とＲ３がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ニ）１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子、Ｘがシクロヘキシリデン基である構造単位を有するもの、
これらの中で、より好ましくは上記イ）、ハ）またはニ）、さらに好ましくは上記イ）またはハ）、特には上記イ）のポリカーボネート樹脂が好ましい。
Preferred specific examples of the polycarbonate resin (A) include the following polycarbonate resins of b) to d).
B) Structural units having a 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 and R 3 are hydrogen atoms, and X is an isopropylidene group Having,
B) 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane structural unit, ie, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 and R 3 are hydrogen atoms, and X is a cyclododecylidene group Have.
C) 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 and R 3 are methyl groups, and X is an isopropylidene group thing,
D) 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane structural units, ie, structural units in which R 1 is a methyl group, R 2 and R 3 are hydrogen atoms, and X is a cyclohexylidene group ,
Among these, the polycarbonate resins of (a), (c) or (d), more preferably (a) or (a), and particularly (a) are more preferable.
これらポリカーボネート樹脂（Ａ）は、それぞれ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを、ジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。 These polycarbonate resins (A) are respectively 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 2,2-bis (3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane can be prepared using as a dihydroxy compound.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。 One type of polycarbonate resin (A) may be used, or two or more types may be used in combination in an optional combination and an optional ratio.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、例えば、下記一般式（２）で表される構造単位（例えば、ビスフェノールＡ由来の構造単位）、あるいは後記するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。この際の一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常６０モル％以下であり、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下であることが好ましい。
上記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位である。 A preferable specific example of the polycarbonate structural unit represented by the above general formula (2) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, a carbonate structural unit derived from bisphenol A.
他のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。
As another dihydroxy compound, the following aromatic dihydroxy compounds can be mentioned, for example.
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxy) Phenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 4,4 ' -Dihydroxy benzophenone, 4,4'- dihydroxy phenyl ether etc. are mentioned.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１６，０００〜２８，０００であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、機械的強度が大きく、耐擦傷性のよい成形品が得られやすく、１６，０００を下回ると、耐面衝撃性が著しく低下しやすいため、例えばタッチパネルや液晶表示機器のカバー等としての使用が難しくなりやすく、２８，０００を超えると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量の下限は、より好ましくは１７，０００、さらに好ましくは１８，０００、特に好ましくは２０，０００であり、その上限はより好ましくは２７，０００、さらに好ましくは２６，０００である。
なお本明細書において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度２０℃での極限粘度（［η］）（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３の式から算出される値を意味する。
The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (A) is preferably 16,000 to 28,000. When the viscosity average molecular weight is in this range, a molded article having good moldability, high mechanical strength and good scratch resistance is easily obtained. If the viscosity average molecular weight is less than 16,000, surface impact resistance is likely to be significantly reduced. For example, use as a touch panel or a cover of a liquid crystal display device tends to be difficult, and when it exceeds 28,000, the melt viscosity is increased and injection molding tends to be difficult. The lower limit of the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is more preferably 17,000, still more preferably 18,000, particularly preferably 20,000, and the upper limit is more preferably 27,000, still more preferably 26. , 000.
In the present specification, viscosity average molecular weight (Mv) of polycarbonate resin uses dichloromethane as a solvent, uses an Ubbelohde viscometer, and has an intrinsic viscosity ([.eta.]) (Unit dl / g) at a temperature of 20.degree. It means a value calculated from the Schnell viscosity equation: = 1 = 1.23 × 10 −4 M 0.83 .
ポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。これらの中でも、界面重合法、溶融エステル交換法が好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, and any known method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Among these, the interfacial polymerization method and the melt transesterification method are preferable.
［α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系樹脂（Ｂ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有するα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系樹脂（Ｂ）としては、スチレン系単量体とα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合したスチレン系樹脂である。共重合の形態は制限はなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等、いかなるものであってもよい。
[Styrene resin (B) containing α, β-unsaturated dicarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or derivative thereof as a copolymerization component]
As a styrene resin (B) which has an α, β-unsaturated dicarboxylic acid, an α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or a derivative thereof contained in the polycarbonate resin composition of the present invention as a copolymerization component, a styrene-based resin can be used. It is a styrenic resin obtained by copolymerizing a monomer and an α, β-unsaturated dicarboxylic acid, an α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or a derivative thereof. The form of copolymerization is not limited, and may be, for example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization and the like.
スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ブチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等で例示されるアルキル置換スチレンや、又はクロロスチレンや、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレンが挙げられる。これらの中ではスチレンが最も好ましい。 Examples of styrenic monomers include alkyl-substituted styrenes exemplified by styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, o-butylstyrene, p-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and the like. And / or chlorostyrene and halogenated styrene such as bromostyrene. Of these, styrene is most preferred.
スチレン系樹脂の共重合成分であるα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体としては、（無水）マレイン酸及びこの炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステル、Ｎ−マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド、クロロ（無水）マレイン酸等のマレイン酸ハライド並びに（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びこれらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステル等が例示される。ここで「（無水）」とは、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物又はα，β−不飽和ジカルボン酸であることを示す。これらの中でも、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物又はα，β−不飽和ジカルボン酸が好ましく、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物がより好ましい。 As an α, β-unsaturated dicarboxylic acid, an α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride which is a copolymerization component of a styrene resin, or a derivative thereof, maleic anhydride (anhydride) and an alkyl or glycol thereof having 1 to 20 carbon atoms Esters, N-maleimide, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-propyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-methyl phenyl maleimide, maleimides such as N-chlorophenyl maleimide, chloro (anhydrous) Examples thereof include maleic acid halides such as maleic acid, itaconic acid (anhydrous), citraconic acid (anhydrous), acid halides thereof, amides, imides, esters of alkyl or glycol having 1 to 20 carbon atoms, and the like. Here, “(anhydrous)” indicates that the compound is α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or α, β-unsaturated dicarboxylic acid. Among these, α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or α, β-unsaturated dicarboxylic acid is preferable, and α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride is more preferable.
スチレン系単量体とα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体との共重合成分との組み合わせは、種々の組み合わせが可能であるが、スチレンと無水マレイン酸との組み合わせによるスチレンと無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。
スチレン系樹脂（Ｂ）は、公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法で製造されたものを用いることができる。これらの重合方法においては、必要な所定の成分を予め重合時に仕込む方法をとっても良いし、後から所定成分を逐次添加をする方法を用いても良い。また、重合反応後に、共重合体成分について、アミド化やイミド化等を行ったものを使用しても差し支えない。
Combinations of styrenic monomers with copolymerization components of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or derivatives thereof may be various combinations, but styrene and anhydride Most preferred are styrene and maleic anhydride copolymers in combination with maleic acid.
As the styrene resin (B), those produced by known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization can be used. In these polymerization methods, a method may be employed in which necessary predetermined components are previously charged at the time of polymerization, or a method in which predetermined components are sequentially added thereafter may be used. In addition, after the polymerization reaction, the copolymer component may be subjected to amidation, imidization or the like without any problem.
スチレン系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、３０，０００〜３５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３５，０００〜３００，０００であり、４０，０００〜２７０，０００であることがさらに好ましい。 The mass average molecular weight of the styrene resin (B) is preferably 30,000 to 350,000, more preferably 35,000 to 300,000, and further preferably 40,000 to 270,000. preferable.
スチレン系樹脂（Ｂ）において使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体の量は、スチレン系樹脂（Ｂ）１００質量％中、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。 The amount of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or derivative thereof used in the styrenic resin (B) is 1 to 35 of 100% by mass of the styrenic resin (B) It is preferable that it is mass%, More preferably, it is 2-30 mass%.
α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３０〜１１０質量部である。このような範囲でスチレン系樹脂（Ｂ）を含有する本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、複屈折が改善され、これを射出成形して得た成形体は鉛筆硬度が高く耐擦傷性に優れ、光線透過率と耐衝撃性、成形品外観、耐落球衝撃性、耐薬品性、流動性に優れ、タッチパネルや液晶表示機器のカバー等にした場合のゲート部や凹凸部においても複屈折が生じにくい。
スチレン系樹脂（Ｂ）の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、４０質量部以上であり、より好ましくは４５質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは１０５質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が上記下限値未満であると、耐芳香剤性等の耐薬品性、流動性が低下する。また、複屈折が高くなり、例えば、タッチパネルのカバーパネルとした際に視認性が低下する。一方、含有量が上記上限値を超えても、耐芳香剤性等の耐薬品性や耐衝撃性が低下する。
The content of the styrene-based resin (B) containing an α, β-unsaturated dicarboxylic acid, an α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or a derivative thereof as a copolymerization component is 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), It is 30 to 110 parts by mass. The polycarbonate resin composition of the present invention containing a styrenic resin (B) in such a range is improved in birefringence, and a molded product obtained by injection molding this has high pencil hardness and excellent scratch resistance, Excellent in light transmittance, impact resistance, molded product appearance, falling ball impact resistance, chemical resistance, and flowability, and birefringence is unlikely to occur even in the gate part or uneven part when used as a cover of a touch panel or liquid crystal display device .
The preferable content of the styrene resin (B) is 40 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). The amount is preferably 105 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 90 parts by mass or less, and particularly preferably 80 parts by mass or less. When the content of the styrenic resin (B) is less than the above lower limit, chemical resistance such as fragrance resistance and flowability decrease. In addition, birefringence increases, and for example, when it is used as a cover panel of a touch panel, visibility decreases. On the other hand, even if the content exceeds the above upper limit, chemical resistance such as fragrance resistance and impact resistance decrease.
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のポリカーボネート樹脂（Ｃ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の他のポリカーボネート樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。
このようなポリカーボネート樹脂（Ｃ）としては、好ましくは前記した一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
[Polycarbonate resin other than polycarbonate resin (A) (C)]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains another polycarbonate resin (C) other than the polycarbonate resin (A).
As such polycarbonate resin (C), Preferably the polycarbonate resin which has a structural unit represented by above-described General formula (2) is mentioned.
前記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡ由来の構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は、一般式（２）で表わされる構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、他のジヒドロキシ化合物由来のカーボネート構造単位を有していてもよい。一般式（２）で表わされる構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常５０モル％未満が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかでも５モル％以下が最も好ましい。
A preferred specific example of the polycarbonate structural unit represented by the general formula (2) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, a polycarbonate resin having a structural unit derived from bisphenol A.
The polycarbonate resin (C) may have a carbonate structural unit other than the structural unit represented by General Formula (2), and may have a carbonate structural unit derived from another dihydroxy compound. The copolymerization amount of structural units other than the structural unit represented by the general formula (2) is usually preferably less than 50 mol%, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, particularly 20 mol% or less 10 mol% or less, and most preferably 5 mol% or less.
他のジヒドロキシ化合物としては、前記一般式（１）で示されるもの以外の、例えば以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
As another dihydroxy compound, the following aromatic dihydroxy compounds other than what is shown by said General formula (1), for example can be mentioned.
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxy) Phenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 4,4 ′-(1,3-phenylenediisopropylidene) bisphenol 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'- Hydroxyphenyl ether, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-5- trimethylcyclohexane, and the like.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。これらの中でも、界面重合法、溶融エステル交換法が好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, and any known method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Among these, the interfacial polymerization method and the melt transesterification method are preferable.
ポリカーボネート樹脂（Ｃ）を用いる場合の含有割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４０質量部以下である。また、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２０質量部以上である。このような含有割合とすることにより、高い表面硬度、耐擦傷性、耐薬品性及び流動性を維持しながら、落球衝撃等の優れた耐衝撃性、低いヘイズ等の優れた透明性と優れた耐熱性とを達成することがより容易となる。 The content ratio in the case of using a polycarbonate resin (C) is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Part or less. Moreover, it is preferable that it is 5 mass parts or more, It is more preferable that it is 10 mass parts or more, More preferably, it is 20 mass parts or more. By using such a content ratio, while maintaining high surface hardness, abrasion resistance, chemical resistance and flowability, excellent impact resistance such as falling ball impact, excellent transparency such as low haze and excellent It becomes easier to achieve heat resistance.
また、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の粘度平均分子量は、１２，０００〜３０，０００であることが好ましく、１４，０００〜２８，０００がより好ましく、１５，０００〜２６，０００がさらに好ましく、１５，０００〜２４，０００が特に好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ落球衝撃等の耐衝撃性に優れた成形体が得られやすく、１２，０００を下回ると、耐衝撃性が低下し使用が困難となりやすく、３０，０００を超えると溶融粘度が増大し、流動性が低下し、射出成形または押出成形が困難となりやすい。
なお、粘度平均分子量の定義は、前述の通りである。
In addition, the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (C) is preferably 12,000 to 30,000, more preferably 14,000 to 28,000, and still more preferably 15,000 to 26,000. Particularly preferred is from 00 to 24,000. When the viscosity average molecular weight is in this range, a molded article having good moldability and excellent impact resistance such as falling ball impact is easily obtained, and if it is less than 12,000, the impact resistance is lowered and the use becomes difficult. If it exceeds 30,000, the melt viscosity increases, the flowability decreases, and injection molding or extrusion tends to be difficult.
The definition of the viscosity average molecular weight is as described above.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したポリカーボネート樹脂（Ａ）、他のポリカーボネート樹脂（Ｃ）及びα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系樹脂（Ｂ）以外にその他の樹脂成分を含有してもよい。その他の樹脂としては、例えば、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体が共重合していないスチレン系樹脂が好ましく挙げられる。このようなスチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂が好ましい。また、表面硬度の点から、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂を含有してもよい。
これらその他の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。
The polycarbonate resin composition of the present invention comprises the above-mentioned polycarbonate resin (A), another polycarbonate resin (C), and a copolymer of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or a derivative thereof. Other resin components may be contained in addition to the styrene resin (B) as a component. As other resin, the styrene resin which the alpha, beta- unsaturated dicarboxylic acid, the alpha, beta- unsaturated dicarboxylic acid anhydride, or its derivative (s) have not copolymerized is mentioned preferably, for example. As such a styrene resin, a polystyrene resin is preferable. Moreover, you may contain acrylic resin in the range which does not impair the effect of this invention from the point of surface hardness.
The content in the case of containing these other resins is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) Preferably it is 30 parts by mass or less.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂組成物中のα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体の量が、１〜１５質量％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物中のα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体の量をこのような範囲とすることで、さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｃ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の相溶性が良好となり、樹脂間の剥離や白濁、スジ状の外観不良を抑制することが出来る。
ポリカーボネート樹脂組成物中のα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体量は、より好ましくは２質量％以上であり、３質量％以上であることがさらに好ましく、４質量％以上であることが特に好ましい。また、より好ましくは１２質量％以下であり、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。
In the polycarbonate resin composition of the present invention, the amount of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid, the α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or the derivative thereof in the polycarbonate resin composition is 1 to 15% by mass preferable. By setting the amount of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or derivative thereof in the polycarbonate resin composition to such a range, polycarbonate resins (A) and (C) are further added. And the styrenic resin (B) have good compatibility, and it is possible to suppress peeling between the resins, clouding, and streak-like appearance defects.
The amount of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride or derivative thereof in the polycarbonate resin composition is more preferably 2% by mass or more, and 3% by mass or more. Preferably, it is 4% by mass or more. Further, it is more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。
樹脂添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[Other ingredients]
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components other than the above as needed, as long as desired physical properties are not significantly impaired. Examples of the other components include resins other than those described above, various resin additives, and the like.
As a resin additive, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a mold release agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, an antistatic agent, an antifogging agent, a lubricant, an antiblocking agent, a fluid The modifiers include plasticizers, dispersants, and antimicrobial agents. In addition, 1 type may be contained in the resin additive, and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.
・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
-Heat stabilizer As a heat stabilizer, a phosphorus compound is mentioned, for example. Any known phosphorus-based compound can be used. Specific examples thereof include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid and polyphosphoric acid; acid pyrophosphate metal salts such as sodium acid pyrophosphate, potassium acid pyrophosphate and calcium acid pyrophosphate; phosphoric acid Phosphate salts of Group 1 or 2B metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, zinc phosphate, etc .; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds etc., but organic phosphite compounds Particularly preferred.
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Examples of organic phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dibis- tert-Butylphenyl) octyl phosphite etc. are mentioned.
As such an organic phosphite compound, specifically, for example, “ADEKA STAB 1178”, “ADEKA STAB 2112”, “ADEKA STAB HP-10” manufactured by ADEKA, “JP-351” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. JP-360 "," JP-3 CP "," IRGAFOS 168 "manufactured by BASF, etc. may be mentioned.
In addition, a heat stabilizer may be contained only by 1 type, and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、必要に応じて配合されるポリカーボネート樹脂（Ｃ）及びその他の樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the heat stabilizer is usually 0. 1 part based on a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), the styrene resin (B), the polycarbonate resin (C) blended according to need, and other resin components. 001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.7 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass Part or less. If the content of the heat stabilizer is less than the lower limit of the above range, the heat stabilization effect may be insufficient, and if the content of the heat stabilizer exceeds the upper limit of the above range, the effect may go up And may not be economical.
・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
-Antioxidant As antioxidant, a hindered phenol type antioxidant is mentioned, for example. As a specific example thereof, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] Methyl] phosphate, 3,3 ′, 3 ′ ′, 5,5 ′, 5 ′ ′-hexa-tert-butyl-a, a ′ ′, (a) Styrene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-4 Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t rt- pentylphenyl acrylate.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are preferred. preferable. Specific examples of such a phenolic antioxidant include, for example, “IRGANOX 1010”, “IRGANOX 1076” manufactured by BASF, “ADEKA STAB AO-50”, “ADEKA STAB AO-60”, etc. manufactured by ADEKA Can be mentioned.
In addition, antioxidant may be contained only by 1 type, and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、必要に応じて配合されるポリカーボネート樹脂（Ｃ）及びその他の樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the antioxidant is usually 0. 1 part based on a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), the styrene resin (B), the polycarbonate resin (C) blended as needed, and other resin components. It is at least 001 parts by mass, preferably at least 0.01 parts by mass, and usually at most 1 part by mass, preferably at most 0.5 parts by mass. When the content of the antioxidant is less than the lower limit of the above range, the effect as the antioxidant may be insufficient, and when the content of the antioxidant exceeds the upper limit of the above range, The effect may have plateaued and may not be economical.
・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
-Releasing agent As the releasing agent, for example, aliphatic carboxylic acid, ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, aliphatic hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 200 to 15,000, polysiloxane silicone oil and the like can be mentioned. Be
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of aliphatic carboxylic acids include saturated or unsaturated aliphatic monohydric, divalent or trivalent carboxylic acids. Here, aliphatic carboxylic acids also include alicyclic carboxylic acids. Among these, preferred aliphatic carboxylic acids are C6-C36 monohydric or dihydric carboxylic acids, and C6-C36 aliphatic saturated monohydric carboxylic acids are more preferred. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, araquinic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melotic acid, tetraliacontanic acid, montanic acid and adipin. Acid, azelaic acid and the like.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。 As an aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, as the alcohol, for example, saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohol can be mentioned. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monohydric or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols having 30 or less carbon atoms or aliphatic saturated polyhydric alcohols are more preferable. In addition, with an aliphatic here, an alicyclic compound is also contained.
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Can be mentioned.
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In addition, said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity. Also, the above-mentioned ester may be a pure substance, but may be a mixture of a plurality of compounds. Furthermore, the aliphatic carboxylic acid and the alcohol which are combined to constitute one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (mixture mainly composed of myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Rate, glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。 Examples of aliphatic hydrocarbons having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, micro wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, α-olefin oligomers having 3 to 12 carbon atoms, and the like. In addition, as an aliphatic hydrocarbon here, an alicyclic hydrocarbon is also contained. Also, these hydrocarbons may be partially oxidized.
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
Among these, paraffin wax, polyethylene wax or partial oxides of polyethylene wax are preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
In addition, the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even if it is a mixture of various constituents and molecular weights, it can be used as long as the main component is within the above range.
なお、上述した離型剤は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、必要に応じて配合されるポリカーボネート樹脂（Ｃ）及びその他の樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
In addition, the mold release agent mentioned above may be contained only by 1 type, and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.
The content of the release agent is usually 0. 1 part based on a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), the styrenic resin (B), the polycarbonate resin (C) blended as needed, and the other resin components. The content is 001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.6 parts by mass or less. When the content of the release agent is less than the lower limit of the above range, the effect of the releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.
・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
-Ultraviolet absorbers Examples of ultraviolet absorbers include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic acid ester compounds, hindered amines And organic ultraviolet absorbers such as compounds. Among these, organic UV absorbers are preferred, and benzotriazole compounds are more preferred. By selecting the organic ultraviolet absorber, the transparency and mechanical properties of the polycarbonate resin composition become good.
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。 Specific examples of the benzotriazole compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′ -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3) ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like are mentioned, and among them, 2- (2′- Hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] Is preferred, and in particular 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole is preferred.
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製（商品名、以下同じ）「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、ＢＡＳＦ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。 As such benzotriazole compounds, specifically, for example, “Seasorb 701”, “Seasorb 702”, “Seasorb 703”, “Seasorb 704”, and “Seasorb 705” (trade names, the same shall apply hereinafter). , "Seasorb 709", "Biosorb 520", "Biosorb 580", "Biosorb 582", "Biosorb 583", "Chemisorb 71", "Chemisorb 72", "Cysorb 7", manufactured by Chemi-Pro Chemical Co., Ltd. UV 5411 "," LA-32 "," LA-38 "," LA-36 "," LA-34 "," LA-31 ", manufactured by ADEKA," Tinuvin P "," Tinuvin 234 ", manufactured by BASF, Tinuvin 326 "," tinuvin 327 "," tinuvin 328 ", etc.
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、必要に応じて配合されるポリカーボネート樹脂（Ｃ）及びその他の樹脂成分１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が乏しく、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こしやすい。
なお、紫外線吸収剤は、１種のみで含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
The content of the ultraviolet absorber is usually 0.001 mass based on 100 mass parts of the polycarbonate resin (A), the styrene resin (B), the polycarbonate resin (C) to be blended if necessary, and other resin components The amount is preferably at least 0.05 parts by mass, and usually at most 1 part by mass, preferably at most 0.5 parts by mass. If the content of the UV absorber is less than the lower limit of the above range, the effect of improving the weather resistance is poor, and if the content of the UV absorber exceeds the upper limit of the above range, mold deposits etc. occur and mold contamination occurs. It is easy to cause
In addition, the ultraviolet absorber may be contained only by 1 type, and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びα，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系樹脂（Ｂ）、並びに、必要に応じて配合されるポリカーボネート樹脂（Ｃ）及びその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
[Method of producing polycarbonate resin composition]
The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not limited, and any known method for producing a polycarbonate resin composition can be widely adopted, and the polycarbonate resin (A) and α, β-unsaturated dicarboxylic acid, α, β-unsaturated Styrenic resin (B) containing a dicarboxylic acid anhydride or derivative thereof as a copolymerization component, and polycarbonate resin (C) and other components to be blended if necessary, for example, various mixers such as tumbler and Henschel mixer The method of carrying out melt-kneading with mixers, such as a Banbury mixer, a roll, Brabender, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader, etc. is mentioned in advance using (g).
The melt-kneading temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.
［成形体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズしたペレットを、射出成形法等の各種の成形法で成形して各種の成形体を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接成形して、成形体にすることもできる。さらに、押出成形法等により、シート、フィルム、積層体を成形することもできる。
[Molded body]
The polycarbonate resin composition of the present invention can manufacture various molded articles by molding pellets obtained by pelletizing the above-described polycarbonate resin composition by various molding methods such as an injection molding method. Alternatively, the resin melt-kneaded by an extruder may be directly molded into a molded body without passing through pellets. Furthermore, a sheet, a film, and a laminate can also be formed by an extrusion molding method or the like.
［押出成形］
シート、フィルムを成形する場合は、例えば、溶融押出法、溶液キャスティング法（流延法）等を採用することができる。溶融押出法の具体的な方法は、例えば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を押出機に定量供給して、加熱溶融し、Ｔダイの先端部から溶融樹脂をシート状に鏡面ロール上に押出し、複数のロールにて冷却しながら引き取り、固化した時点で適当な大きさにカットするか巻き取る方式が用いられる。溶液キャスティング法の具体的な方法は、例えば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を塩化メチレンに溶解した溶液（濃度５〜４０％）を鏡面研磨されたステンレス板上にＴダイから流延し、段階的に温度制御されたオーブンを通過させながらフィルムを剥離し、更に剥離し、溶媒を除去した後、冷却して巻き取る方式が用いられる。
[Extrusion molding]
In the case of forming a sheet or film, for example, a melt extrusion method, a solution casting method (casting method) or the like can be employed. A specific method of the melt extrusion method is, for example, quantitatively supplying the polycarbonate resin composition of the present invention to an extruder, heating and melting it, and extruding the molten resin into a sheet form from a tip of a T die onto a mirror roll A system is used in which a plurality of rolls are taken while being cooled, and when solidified, they are cut or wound to an appropriate size. A specific method of the solution casting method is, for example, casting a solution (concentration 5 to 40%) prepared by dissolving the polycarbonate resin composition of the present invention in methylene chloride from a T-die on a mirror-polished stainless steel plate The film is peeled while passing through a temperature-controlled oven, and the film is further peeled, and after removing the solvent, the film is cooled and taken up.
また、共押出法やラミネート機やプレス機で熱圧着する熱圧着法により積層体とすることもできる。積層体とする場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が表層となるように、積層することが好ましい。その場合、積層する相手の基材としては、特に限定はないが、表層との接着性、透明性、耐衝撃性等の機械的物性の観点から、ビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。 Moreover, it can also be set as a laminated body by the thermocompression bonding method thermocompression-bonded with a co-extrusion method and a laminating machine or a press. When making it a laminated body, it is preferable to laminate so that the polycarbonate resin composition of this invention may become a surface layer. In that case, the base material to be laminated is not particularly limited, but a bisphenol A type polycarbonate resin is preferably used from the viewpoint of mechanical properties such as adhesion to the surface layer, transparency, impact resistance and the like.
積層体とする場合、表層の厚みは、通常５〜５００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。表層の厚みが薄すぎると擦り傷等の傷が基材のポリカーボネート樹脂層まで達し十分な耐擦傷性が得られない場合があり、また厚すぎると耐衝撃性が低下しやすくなる。
基材の厚みは、表層よりも厚いことが好ましく、通常５０μｍ〜３ｍｍの範囲であり、好ましくは１００μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは３００μｍ〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは４００μｍ〜１ｍｍである。基材の厚みが薄すぎると、十分な耐衝撃性が得られない場合があり、厚すぎると十分な表面硬度が得られない場合がある。
積層体の総厚みは、通常１００μｍ〜３．５ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは３００μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜１ｍｍである。総厚みが薄すぎると十分な剛性が得られにくく、また破れやすくなる可能性があり、厚すぎると、例えば、共押出による積層体の製造時に、冷却ロール上で積層体表面が冷却されても内部が後から冷却されてしまい、内部収縮により積層体の表面が粗くなる場合がある。
積層体の表層、基材、総厚みを適切に調整することにより、表面硬度、透明性、耐衝撃性等の機械的物性に優れた積層体とすることができる。
When a laminate is used, the thickness of the surface layer is usually in the range of 5 to 500 μm, preferably 10 to 300 μm, more preferably 15 to 200 μm, and still more preferably 20 to 100 μm. When the thickness of the surface layer is too thin, scratches such as scratches may reach up to the polycarbonate resin layer of the substrate and sufficient abrasion resistance may not be obtained, and when it is too thick, the impact resistance tends to be reduced.
The thickness of the substrate is preferably thicker than the surface layer, and usually in the range of 50 μm to 3 mm, preferably 100 μm to 2 mm, more preferably 300 μm to 1.5 mm, and still more preferably 400 μm to 1 mm. When the thickness of the substrate is too thin, sufficient impact resistance may not be obtained, and when too thick, sufficient surface hardness may not be obtained.
The total thickness of the laminate is usually 100 μm to 3.5 mm, preferably 200 μm to 3 mm, more preferably 300 μm to 2 mm, and still more preferably 500 μm to 1 mm. When the total thickness is too thin, sufficient rigidity may not be obtained easily and may be easily broken. When the total thickness is too thick, for example, even when the laminate surface is cooled on a cooling roll during production of the laminate by coextrusion The inside may be cooled later and the surface of the laminate may be roughened due to the internal contraction.
By appropriately adjusting the surface layer, the substrate, and the total thickness of the laminate, a laminate excellent in mechanical properties such as surface hardness, transparency, and impact resistance can be obtained.
また、優れた耐光（候）性を付与するために、積層体に、好ましくは積層体の表層に紫外線吸収剤を含有させることも効果的である。紫外線吸収剤としては、任意のものを用いることができるが、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系、トリアジン系およびシュウ酸アニリド系の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、表層の樹脂成分１００質量部に対し、通常０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部、特に好ましくは０．７〜１質量部である。 Further, in order to impart excellent light resistance (climate), it is also effective to contain a UV absorber in the laminate, preferably in the surface layer of the laminate. Any UV absorber may be used, and examples thereof include benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based, triazine-based and oxalic acid anilide-based UV absorbers. The content of the ultraviolet absorber is usually 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin component of the surface layer. The amount is more preferably 0.5 to 2 parts by mass, particularly preferably 0.7 to 1 parts by mass.
［射出成形］
射出成形法を採用する場合、例えば、射出成形機、超高速射出成形機、射出圧縮成形機等の公知の射出成形機を用いて射出成形される。
射出成形時における射出成形機のシリンダー温度は、好ましくは２４０〜３４０℃であり、より好ましくは２６０〜３００℃である。また、射出成形時の射出速度は、好ましくは１０〜１，０００ｍｍ／秒であり、より好ましくは１０〜５００ｍｍ／秒である。
[injection molding]
When the injection molding method is adopted, for example, injection molding is performed using a known injection molding machine such as an injection molding machine, an ultra-high speed injection molding machine, an injection compression molding machine or the like.
The cylinder temperature of the injection molding machine at the time of injection molding is preferably 240 to 340 ° C., more preferably 260 to 300 ° C. Moreover, the injection speed at the time of injection molding is preferably 10 to 1,000 mm / second, more preferably 10 to 500 mm / second.
このようにして得られる本発明のポリカーボネート樹脂組成物の成形体は、好ましくは、成形体コア部（成形体表面から深さ１００μｍ以上の部分）の、スチレン系樹脂（Ｂ）相の長さが１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。ここでスチレン系樹脂（Ｂ）相の長さとは、スチレン系樹脂（Ｂ）相の最大長さ（各ドメインの長さ方向の両端を結ぶ最長直線距離）をいう。 The molded product of the polycarbonate resin composition of the present invention obtained in this manner preferably has a styrene resin (B) phase length of the molded core part (a part having a depth of 100 μm or more from the surface of the molded product) The thickness is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and still more preferably 5 μm or less. Here, the length of the styrene resin (B) phase refers to the maximum length of the styrene resin (B) phase (the longest linear distance connecting both ends in the length direction of each domain).
さらに、スチレン系樹脂（Ｂ）相の面積は、５０μｍ２以下であることが好ましく、４０μｍ２以下であることがより好ましく、３０μｍ２以下であることがさらに好ましく、１０μｍ２以下であることが特に好ましい。
このようなモルフォロジーを有することにより、外観が極めて良好となり、複屈折（リターデーション）が小さくなり、また耐衝撃性が良好となる傾向にある。
スチレン系樹脂（Ｂ）相が長く、面積も大きくなる要因のひとつに、成形体中のウエルド部の有無が関係すること、そして、この長く大きなスチレン系樹脂（Ｂ）相の存在によって、外観や複屈折の問題が発生しやすくなることが、本発明者の検討によって初めて明らかとなった。このような理由から、タッチパネルのカバーパネル等の実製品を製造する際には、意匠面にウエルド部が存在しないように、ゲート数、ゲート位置等の金型調整や、意匠面以外の部分にウエルド部を形成させる等の成形条件の調整を行うことが望ましい。なお、意匠面とは、本発明の樹脂組成物からなる部材を含む最終製品において、外部から認識できる面をいい、例えば、液晶パネル、タッチパネル等の各種表示（ディスプレイ）装置用の部材の場合はそのディスプレイ部にかかる面をいう。
Furthermore, the area of the styrene resin (B) phase is preferably 50 μm 2 or less, more preferably 40 μm 2 or less, still more preferably 30 μm 2 or less, and particularly preferably 10 μm 2 or less preferable.
By having such a morphology, the appearance tends to be extremely good, the birefringence (retardation) becomes small, and the impact resistance tends to be good.
The presence or absence of a weld in the molded article is one of the factors that the styrenic resin (B) phase is long and the area is large, and the appearance and the presence of this long large styrenic resin (B) phase It has become clear for the first time by the inventors of the present invention that the problem of birefringence tends to occur. For this reason, when manufacturing an actual product such as a cover panel of a touch panel, it is necessary to adjust the number of gates, the position of the gate, etc. and to adjust the mold other than the design surface so that welds do not exist on the design surface. It is desirable to adjust molding conditions such as forming a weld portion. The term "design surface" means a surface which can be recognized from the outside in the final product including a member made of the resin composition of the present invention, and, for example, in the case of members for various display devices such as liquid crystal panels and touch panels. It refers to the side of the display unit.
成形体のモルフォロジーは、光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などにより観察することができ、好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される。
具体的には、ＳＥＭ装置を用い、成形体を１ｋＶの加速電圧下で、倍率１０，０００倍の反射電子像により観察される。
The morphology of the molded body can be observed by an optical microscope, SEM (scanning electron microscope), TEM (transmission electron microscope) or the like, and is preferably observed by a scanning electron microscope (SEM).
Specifically, using a SEM apparatus, the compact is observed at an acceleration voltage of 1 kV as a backscattered electron image with a magnification of 10,000.
スチレン系樹脂（Ｂ）相の長さ、面積は、反射電子像で得られた像に対し、コントラストを強調あるいは、明暗の調整または両方の調整を施すことにより読み取ることができる。 The length and area of the styrenic resin (B) phase can be read by emphasizing the contrast or adjusting the contrast or both of the image obtained by the reflection electron image.
［成形体モルフォロジーの好ましい制御法］
本発明の成形体は、前記したような特異なモルフォロジー構造を有することによって、外観に優れ、複屈折も低減し、また耐衝撃性により優れる成形体が得られる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出機等の溶融混練機を用いた溶融混練法により製造することが好ましいが、ポリカーボネート樹脂組成物の原料各成分を混合して、単に混練するだけでは、本発明で規定するモルフォロジー構造を安定して形成することは難しく、特別の方法により混練することが推奨される。
以下に、好ましいモルフォロジー構造を安定して形成するための好ましい製造方法について、説明する。
[Preferred control method of molded body morphology]
The molded article of the present invention has a unique morphological structure as described above, whereby a molded article which is excellent in appearance, reduces birefringence and is more excellent in impact resistance can be obtained.
The polycarbonate resin composition of the present invention is preferably produced by a melt-kneading method using a melt-kneading machine such as an extruder, but the raw material components of the polycarbonate resin composition are simply mixed and simply kneaded. It is difficult to stably form the morphological structure defined in the invention, and kneading by a special method is recommended.
Below, the preferable manufacturing method for stably forming a preferable morphological structure is demonstrated.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融混練方法としては、押出機を用いることが好ましい。押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などがあるが、一軸押出機または二軸押出機が好ましい。多軸押出機では、混練時の樹脂温度が上がり、樹脂が黄変したり、劣化したりする可能性があり好ましくない。成形体としたときのスチレン系樹脂（Ｂ）相の長さ、面積を本発明の範囲とするためには二軸押出機が最も好ましい。 As a melt-kneading method of the polycarbonate resin composition of the present invention, an extruder is preferably used. Examples of the extruder include single-screw extruders, twin-screw extruders, multi-screw extruders and the like, with preference given to single-screw extruders or twin-screw extruders. In a multi-screw extruder, the temperature of the resin at the time of kneading rises, and the resin may turn yellow or deteriorate, which is not preferable. A twin-screw extruder is most preferable in order to make the length and area of the styrenic resin (B) phase when forming a molded body into the range of the present invention.
また、本発明で用いる押出機としては、ベント式であるものが好ましい。ベントの数は１箇所でも２箇所以上であってもよい。製造中のベントの減圧度は、−０．０１ＭＰａ以下が好ましく、−０．０５ＭＰａ以下がさらに好ましく、−０．１ＭＰａ以下が最も好ましい。ベント減圧度が高すぎると、樹脂内部からの脱揮が不十分となり、ストランドに気泡が生じてストランド切れが起こる虞があり好ましくない。ベント減圧度が低すぎると樹脂がベントアップしやすくなり、安定的な製造が困難となる虞があり好ましくない。 Moreover, as an extruder used by this invention, what is a vent type is preferable. The number of vents may be one or two or more. The degree of reduced pressure of the vent during production is preferably -0.01 MPa or less, more preferably -0.05 MPa or less, and most preferably -0.1 MPa or less. If the degree of vent pressure reduction is too high, volatilization from the inside of the resin becomes insufficient, and bubbles may occur in the strands, which may cause strand breakage, which is not preferable. When the degree of vent pressure reduction is too low, the resin tends to be vented up, which may make stable production difficult, which is not preferable.
押出機のスクリューのＬ／Ｄとしては、１０〜８０が好ましく、より好ましくは１５〜７０、さらに好ましくは２０〜６０である。押出機のスクリューのＬ／Ｄが小さすぎると混練不足となり、成形体としたときのスチレン系樹脂（Ｂ）相の長さ、面積が大きくなる虞があり好ましくない。押出機のスクリューのＬ／Ｄが大きすぎると、押出機内での滞留時間が長くなったり、樹脂温度が上昇しすぎたりするため、ポリカーボネート樹脂組成物が黄変したり、ヤケ異物が増えたりする虞があり好ましくない。 As L / D of the screw of an extruder, 10-80 are preferable, More preferably, it is 15-70, More preferably, it is 20-60. If the L / D of the screw of the extruder is too small, the kneading becomes insufficient, and the length and area of the styrene resin (B) phase when formed into a molded product may increase, which is not preferable. If the L / D of the screw of the extruder is too large, the residence time in the extruder will be long, or the resin temperature will rise too much, so the polycarbonate resin composition will turn yellow and burnt foreign matter will increase. There is a fear and it is not preferable.
押出機のスクリュー構成としては、ニーディングユニットを有している構造が好ましい。ニーディングユニットとしては１か所もしくは２か所が好ましい。ニーディングユニットが無いと混練不足となりやすく、成形体としたときのスチレン系樹脂（Ｂ）相の長さ、面積が大きくなる可能性がある。らせん状のニーディングユニットが３つ以上あると、押出機内での滞留時間が長くなったり、樹脂温度が上昇しすぎたりするため、ゲル状異物や焼けが生成する虞があり好ましくない。 The screw configuration of the extruder is preferably a structure having a kneading unit. As a kneading unit, one place or two places are preferable. Without the kneading unit, kneading tends to be insufficient, and the length and area of the styrene resin (B) phase when formed into a molded product may be increased. If there are three or more spiral kneading units, the residence time in the extruder may be prolonged, or the resin temperature may rise excessively, which may cause formation of gel-like foreign matter or burning, which is not preferable.
押出機のスクリューの末端周速としては、１ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、２ｍ／ｍｉｎ以上がさらに好ましく、３ｍ／ｍｉｎ以上が最も好ましい。また１２ｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１０ｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、８ｍ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。押出機のスクリューの末端周速が低すぎると混練不足となりやすく、成形体としたときのスチレン系樹脂（Ｂ）相の長さ、面積が大きくなる可能性がある。また押出機のスクリューの末端周速が高すぎると、樹脂温度が上がりすぎる場合があり、ポリカーボネート樹脂組成物が黄変したり、ヤケ異物が増えたりする虞があり好ましくない。 The peripheral velocity at the end of the screw of the extruder is preferably 1 m / min or more, more preferably 2 m / min or more, and most preferably 3 m / min or more. Moreover, 12 m / min or less is preferable, 10 m / min or less is more preferable, and 8 m / min or less is the most preferable. If the peripheral velocity at the end of the screw of the extruder is too low, kneading tends to be insufficient, and the length and area of the styrene resin (B) phase when formed into a molded product may be increased. Also, if the peripheral speed at the end of the screw of the extruder is too high, the resin temperature may rise too much, which may cause yellowing of the polycarbonate resin composition or increase of burnt foreign matter, which is not preferable.
押出機内のポリカーボネート樹脂組成物の滞留時間としては、１０ｍｉｎ以下が好ましく、５ｍｉｎ以下がさらに好ましく、３ｍｉｎ以下が最も好ましい。また０．５ｍｉｎ以上が好ましく、１ｍｉｎ以上が更に好ましく、２ｍｉｎ以上が最も好ましい。押出機内のポリカーボネート樹脂組成物の滞留時間が短すぎると、混練不足となり、成形体としたときのスチレン系樹脂（Ｂ）相の長さ、面積が大きくなる虞があり好ましくない。押出機内のポリカーボネート樹脂組成物の滞留時間が長すぎると、樹脂温度が上がりすぎる場合があり、ポリカーボネート樹脂組成物が黄変したり、ヤケ異物が増えたりする虞があり好ましくない。 The residence time of the polycarbonate resin composition in the extruder is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and most preferably 3 minutes or less. Moreover, 0.5 min or more is preferable, 1 min or more is more preferable, and 2 min or more is the most preferable. If the residence time of the polycarbonate resin composition in the extruder is too short, kneading becomes insufficient, which is not preferable because the length and area of the styrene resin (B) phase when formed into a molded article may be increased. If the residence time of the polycarbonate resin composition in the extruder is too long, the resin temperature may rise too much, which may cause yellowing of the polycarbonate resin composition or increase of burnt foreign matter, which is not preferable.
本発明で用いる押出機には、フィルターを用いることが好ましい。フィルターとしては、キャンドルフィルター、リーフフィルター、スクリーンチェンジャー式メッシュフィルターなどが好適に用いられる。 It is preferable to use a filter for the extruder used in the present invention. As a filter, a candle filter, a leaf filter, a screen changer type mesh filter etc. are used suitably.
溶融混練時の樹脂温度としては、押出機の出口における樹脂温度で３４０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましく、３００℃以下がさらに好ましく、通常２４０℃以上、好ましくは２６０℃以上である。樹脂温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂組成物が黄変したり、ヤケ異物が増えたりする虞があり好ましくない。樹脂温度が低すぎると混練不足となり、成形体としたときのスチレン系樹脂（Ｂ）相の長さ、面積が大きくなる虞があり好ましくない。 The resin temperature during melt-kneading is preferably 340 ° C. or less at the resin temperature at the outlet of the extruder, more preferably 320 ° C. or less, still more preferably 300 ° C. or less, usually 240 ° C. or more, preferably 260 ° C. or higher. If the resin temperature is too high, the polycarbonate resin composition may turn yellow, and burnt foreign matter may increase, which is not preferable. If the resin temperature is too low, the kneading becomes insufficient, and the length and area of the styrene resin (B) phase when formed into a molded article may be increased, which is not preferable.
溶融混練時の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）との比Ｑ／Ｎｓは０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。また２以下が好ましく、１．８以下が好ましく、１．５以下がさらに好ましい。この値が小さすぎると、樹脂温度が高くなりすぎたり、滞留時間が長くなりすぎるため、ポリカーボネート樹脂組成物が黄変したり、ヤケ異物が増えたりする虞があり好ましくない。またこの値が大きすぎると、成形体としたときのスチレン系樹脂（Ｂ）相の長さ、面積が大きくなる虞があり好ましくない。 0.05 or more is preferable, 0.1 or more is more preferable, and, as for the ratio Q / Ns of discharge amount (kg / hr) and screw rotation speed Ns (rpm) at the time of melt-kneading, 0.2 or more is more preferable. Moreover, 2 or less is preferable, 1.8 or less is preferable, and 1.5 or less is more preferable. If this value is too small, the resin temperature becomes too high and the residence time becomes too long, which may unfavorably cause yellowing of the polycarbonate resin composition or increase of burnt foreign matter. On the other hand, if this value is too large, the length and area of the styrene resin (B) phase when formed into a molded product may be increased, which is not preferable.
ダイノズルにおけるポリカーボネート樹脂組成物のせん断速度は、１０〜１０，０００ｓｅｃ−１であることが好ましく、５０〜５，０００ｓｅｃ−１であることがより好ましく、７０〜１，０００ｓｅｃ−１であることがさらに好ましい。せん断速度が低すぎるとストランドが切れやすくなったり、太さが不均一となることがあり、ペレット形状が安定しない虞があり好ましくない、またせん断速度が高すぎると、スチレン系樹脂（Ｂ）相が再凝集し、成形体としたときのスチレン系樹脂（Ｂ）相の長さ、面積が大きくなる虞があり好ましくない。かかるせん断速度は、一般的に樹脂組成物の吐出量とダイノズルの断面の形状より決定されるものであり、例えば、ダイノズルの断面が円形の時は、
γ＝４Ｑ／πｒ３により算出することができる。ここで、γはせん断速度（ｓｅｃ−１）、Ｑはダイノズル１本当たりの樹脂組成物の吐出量（ｃｃ／ｓｅｃ）、ｒはダイノズル断面の半径（ｃｍ）をそれぞれ表す。
Shear rate of the polycarbonate resin composition in the die nozzle is preferably 10～10,000Sec -1, more preferably 50～5,000Sec -1, still to be 70～1,000Sec -1 preferable. If the shear rate is too low, the strands may be easily cut or the thickness may become uneven, and the pellet shape may not be stable, which is not preferable. If the shear rate is too high, the styrene resin (B) phase is used. However, there is a risk that the length and area of the styrenic resin (B) phase when reagglomerated and formed into a molded body are not preferable. The shear rate is generally determined by the discharge amount of the resin composition and the shape of the cross section of the die nozzle, and, for example, when the cross section of the die nozzle is circular,
It can be calculated by γ = 4Q / πr 3. Here, γ represents the shear rate (sec −1 ), Q represents the discharge amount of the resin composition per die nozzle (cc / sec), and r represents the radius (cm) of the cross section of the die nozzle.
ダイノズルからストランド状に押し出された樹脂組成物は、ペレタイザー等により切断しペレット形状とするが、本発明においては、切断時のストランドの表面温度が６０〜１５０℃、特に７０〜１１０℃となるようにストランドを冷却することが好ましい。通常、空冷、水冷等の方法により冷却されるが、冷却効率の点で、水冷することが好ましい。かかる水冷にあたっては、水を入れた水槽中にストランドを通して冷却すればよく、水温と冷却時間を調整することにより、所望のストランド表面温度とすることができる。このようにして製造されたペレットの形状は、円柱状の場合は、径が好ましくは１〜８ｍｍ、より好ましくは２〜６ｍｍ、さらに好ましくは３〜５ｍｍ、長さが好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜６ｍｍ、さらに好ましくは３〜５ｍｍである。 The resin composition extruded in the form of a strand from the die nozzle is cut by a pelletizer or the like to form a pellet, but in the present invention, the surface temperature of the strand at the time of cutting is 60 to 150 ° C., particularly 70 to 110 ° C. Preferably, the strands are cooled. Usually, cooling is performed by a method such as air cooling or water cooling, but it is preferable to use water cooling in terms of cooling efficiency. In such water cooling, the strands may be cooled in a water bath, and the desired strand surface temperature can be obtained by adjusting the water temperature and the cooling time. The shape of the pellet thus produced is preferably 1 to 8 mm in diameter, more preferably 2 to 6 mm, still more preferably 3 to 5 mm, and preferably 1 to 10 mm in length in the case of a cylindrical shape. Preferably it is 2-6 mm, More preferably, it is 3-5 mm.
射出成形において、上記した好ましいモルフォロジー構造を有する成形体とするためには、例えば、射出成形機のスクリュー構成、スクリューやシリンダー内壁の加工、ノズル径、金型構造等の成形機条件の選択、可塑化、計量、射出時等の成形条件の調整、成形材料への他成分の添加等、種々の方法が挙げられる。特に、可塑化、計量、射出時の条件として、例えば、シリンダー温度、背圧、スクリュー回転数、射出速度等を調整することが好ましい。例えば、シリンダー温度を調整する場合は、好ましくは２５０〜３３０℃、より好ましくは２６０〜３００℃に設定する。背圧を調整する場合は、好ましくは１〜１０ＭＰａ、より好ましくは２〜８ＭＰａに設定する。スクリュー回転数を調整する場合は、好ましくは２０〜５００ｒｐｍ、より好ましくは５０〜３００ｒｐｍに設定する。射出速度を調整する場合は、好ましくは１０〜５００ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは２０〜２００ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃに設定することが好ましい。 In injection molding, in order to obtain a molded body having the above preferable morphological structure, for example, screw configuration of the injection molding machine, processing of screw or cylinder inner wall, selection of molding machine conditions such as nozzle diameter, mold structure, etc., plastic There are various methods such as adjustment of molding conditions at the time of chemical conversion, measurement, injection and the like, addition of other components to the molding material, and the like. In particular, it is preferable to adjust, for example, cylinder temperature, back pressure, screw rotation speed, injection speed and the like as the conditions at the time of plasticization, measurement, and injection. For example, when adjusting cylinder temperature, it sets preferably to 250-330 ° C, more preferably to 260-300 ° C. When adjusting the back pressure, it is preferably set to 1 to 10 MPa, more preferably 2 to 8 MPa. When adjusting screw rotation speed, Preferably it sets to 20-500 rpm, More preferably, it sets to 50-300 rpm. When adjusting the injection speed, it is preferably set to 10 to 500 mm / sec, more preferably 20 to 200 m / sec, and still more preferably 50 to 150 mm / sec.
成形品形状としては、ゲートの数は３か所以下が好ましく、２か所以下が更に好ましく、１か所が最も好ましい。ゲート数が多いと複屈折が生じやすくなり視認性が低下する虞があり好ましくない。 As for the shape of the molded product, the number of gates is preferably three or less, more preferably two or less, and most preferably one. If the number of gates is large, birefringence is likely to occur and visibility may be reduced, which is not preferable.
また、ゲート位置は成形品の１辺もしくは隣り合う２辺に設置されることが好ましく、１辺に設置されることが好ましい。設置片が多すぎる若しくは隣り合う片にしない場合は、複屈折が生じやすくなり視認性が低下する虞があり好ましくない。また、ゲート位置は成形品の短片に設置されることが好ましい。 Further, the gate position is preferably installed on one side or two adjacent sides of the molded article, and is preferably installed on one side. When the number of installation pieces is too large or when the adjacent pieces are not used, birefringence is likely to occur, which may reduce the visibility, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the gate position is installed on the short piece of the molded product.
また、ゲート厚みは０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がさらに好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上が最も好ましい。また５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。ゲート厚みが上記範囲以外の場合は、複屈折が生じやすくなり視認性が低下する虞があり好ましくない。 The gate thickness is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, and most preferably 2 mm or more. Moreover, 5 mm or less is preferable and 3 mm or less is more preferable. If the gate thickness is outside the above range, birefringence is likely to occur, which may cause a decrease in visibility, which is not preferable.
また、成形品の厚みは０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がさらに好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上が最も好ましい。また５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。ゲート厚みが上記範囲以外の場合は複屈折が生じやすくなり視認性が低下する虞があり好ましくない。 The thickness of the molded article is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, and most preferably 1.5 mm or more. Moreover, 5 mm or less is preferable and 3 mm or less is more preferable. If the gate thickness is out of the above range, birefringence is likely to occur, which may reduce the visibility, which is not preferable.
また、ゲート形状は、サイドゲート、ピンポイントゲート、サブマリンゲート、ダイレクトゲートなどが好ましが、サイドゲートが最も好ましい。 The gate shape is preferably a side gate, a pinpoint gate, a submarine gate, a direct gate or the like, and the side gate is most preferable.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて得られる射出成形体や、シート、フィルム、積層体には、必要に応じてハードコート層を設けることもできる。ハードコート層は、透明性を損なうことなく、十分な密着性を有するものであれば、材質、積層方法等において特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン系、アクリル系、シラザン系、ウレタン系などの種々のハードコート剤を使用することができる。 If necessary, a hard coat layer can be provided on the injection-molded product, sheet, film or laminate obtained using the polycarbonate resin composition of the present invention. The hard coat layer is not particularly limited in the material, the laminating method, and the like as long as the hard coat layer has sufficient adhesiveness without impairing the transparency, and, for example, silicone type, acrylic type, silazane type, urethane type Various hard coat agents such as can be used.
ハードコート層を積層する塗装手段としては、噴霧コート法、フローコート法、ディッピング法、ロールコート法、バーコート法等の任意の方法を用いればよく、塗料性状の観点から、ロールコート法、バーコート法がより好ましい。また、ハードコート層は、用途に応じて片面のみに形成しても両面に積層してもよい。 As a coating method for laminating the hard coating layer, any method such as a spray coating method, a flow coating method, a dipping method, a roll coating method, a bar coating method may be used, and from the viewpoint of paint properties, a roll coating method, bar coating method The coating method is more preferred. The hard coat layer may be formed on only one side or laminated on both sides depending on the application.
ハードコート層の厚みは通常１〜２０μｍであり、好ましくは１．５〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。ハードコート層の厚みが１μｍより薄くなると十分な耐擦傷性が得られず、また２０μｍより厚くなると、硬化収縮によって生じる反りが大きくなり、ＯＡ機器や電子機器のディスプレイカバーパネルやタッチパネル等の用途に適さない場合がある。 The thickness of the hard coat layer is usually 1 to 20 μm, preferably 1.5 to 15 μm, and more preferably 2 to 10 μm. When the thickness of the hard coat layer is less than 1 μm, sufficient abrasion resistance can not be obtained, and when the thickness is more than 20 μm, warpage caused by curing shrinkage becomes large, and it is used for applications such as display cover panels and touch panels of OA equipment and electronic equipment. It may not be suitable.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体は、上記したように、鉛筆硬度が高く耐擦傷性に優れ、複屈折の問題がなく、光線透過率と耐衝撃性、成形品外観、耐落球衝撃性、耐薬品性に優れるので、例えば、液晶パネル、タッチパネル等の各種表示（ディスプレイ）装置の構成部材等、特にはタッチパネルや液晶表示機器のカバーに好適である。また、多機能携帯端末、スマートフォン、ＰＤＡ、タブレット型端末、パソコン、タブレット型パソコン、カーナビゲーションやカーオーディオ等の保護カバーや前面パネル等が、また例えば、次世代電力計の表示部のカバー等にも好ましく使用できる。 As described above, the molded product made of the polycarbonate resin composition of the present invention has high pencil hardness and excellent scratch resistance, has no problem of birefringence, light transmittance and impact resistance, appearance of molded article, ball impact resistance Because it is excellent in the properties and chemical resistance, for example, it is suitable for components of various display devices such as liquid crystal panels and touch panels, etc., particularly for a touch panel and a cover of liquid crystal display devices. In addition, multifunctional mobile terminals, smart phones, PDAs, tablet-type terminals, personal computers, tablet-type personal computers, protective covers for car navigation and car audio, front panels, etc. Is also preferably used.
特に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、タッチパネル、特には、静電容量型タッチパネルのカバーパネルに好適に使用できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形してもスジ等の外観不良の問題が発生し難いため、射出成形により所望の形態に成形可能である。 In particular, the polycarbonate resin composition of the present invention can be suitably used for a touch panel, particularly, a cover panel of a capacitive touch panel. The polycarbonate resin composition of the present invention can be molded into a desired form by injection molding, since the problem of appearance defects such as streaks hardly occurs even when injection molding is performed.
［静電容量型タッチパネル］
静電容量方式のタッチパネルには、表面型と投影型等があり、いずれも指先と導電膜の間での静電容量の変化を捉えて位置を検出する。
表面型は、基本的には、カバーパネル、導電膜、ガラス等の透明基板の３層から成り、導電膜は透明基板の上に張り付き、透明基板の四隅には電極が設けられて、導電膜によって均一な電界が形成される。指が画面に触れると駆動回路からの微弱電流が隅の端子、導電膜、カバーパネルをすり抜けて、指を経由して大地を含む周辺環境と駆動回路との間で閉回路を構成する。駆動回路側で四隅の端子の電流量の比率を計測することで指の位置を判別できる。
投影型は、基本的には、カバーパネルとその下の電極層、さらに制御ＩＣを搭載する基板層から構成される。電極層にはＩＴＯ等の透明電極によって縦横２層からなる多数のモザイク状電極パターンがガラスや樹脂の基板上に配置される。指が触れるとその付近の電極の静電容量の変化を縦横２つの電極列から知ることで位置を精密に判別できる。縦と横に走る多数の電極列によって、多点検出が可能となる。
[Capacitive touch panel]
The capacitive touch panel includes a surface type and a projection type, and both detect a change in capacitance between a fingertip and a conductive film to detect a position.
The surface type basically comprises three layers of a transparent substrate such as a cover panel, a conductive film, glass, etc. The conductive film is stuck on the transparent substrate, and electrodes are provided at the four corners of the transparent substrate to form a conductive film. Form a uniform electric field. When a finger touches the screen, a weak current from the drive circuit passes through the corner terminal, the conductive film, and the cover panel to form a closed circuit between the peripheral environment including the ground and the drive circuit via the finger. The position of the finger can be determined by measuring the ratio of the amount of current at the four corner terminals on the drive circuit side.
The projection type basically comprises a cover panel, an electrode layer therebelow, and a substrate layer on which a control IC is mounted. In the electrode layer, a large number of mosaic electrode patterns composed of two layers in vertical and horizontal directions are arranged on a glass or resin substrate by transparent electrodes such as ITO. When the finger is touched, the position can be accurately determined by knowing the change in the capacitance of the electrode in the vicinity from the two rows of electrodes. A large number of electrode rows running vertically and horizontally enables multipoint detection.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が好適に用いられるカバーパネルは、タッチセンサの位置を触覚で認知可能とするために、凸部及び／又は凹部を有することも好ましい。カバーパネルは、基本的には、好ましくは０．５〜８ｍｍ厚の平板状であって、厚みは好ましくは１〜５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４ｍｍである。そして、その表面にタッチパネルのキー位置に対応した凸部または凹部が形成されることが好ましい。凸部または凹部の高さ又は深さとしては、例えば０．１〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍである。 The cover panel in which the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably used preferably also has a convex portion and / or a concave portion so that the position of the touch sensor can be recognized by touch. The cover panel is basically a flat plate preferably having a thickness of 0.5 to 8 mm, and the thickness is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm. And it is preferable that the convex part or recessed part corresponding to the key position of a touch panel is formed in the surface. The height or depth of the projections or recesses is, for example, preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 3 mm, and still more preferably 0.5 to 2 mm.
この凹部又は凸部は、射出成形の際、金型の一部の表面に形成された凹凸部によって付与されることが好ましい。凸部（又は凹部）の高さ（又は深さ）としては、例えば０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．２〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍであるが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いることにより、このような段差を有するカバーパネルを、複屈折や外観不良の問題なしに射出成形することができる。なお、上記の凸部（又は凹部）の高さ（又は深さ）とは、高さ（又は深さ）方向の最も長い高さ（又は深さ）をいう。 It is preferable that the concave portion or the convex portion be provided by an uneven portion formed on the surface of a part of the mold during injection molding. The height (or depth) of the convex portion (or concave portion) is, for example, 0.1 to 5 mm, more preferably 0.2 to 3 mm, still more preferably 0.5 to 2 mm, but the polycarbonate resin of the present invention By using the composition, a cover panel having such a step can be injection molded without problems of birefringence and appearance defects. In addition, the height (or depth) of said convex part (or recessed part) means the longest height (or depth) of height (or depth) direction.
カバーパネルの表面に好ましく付与される凸部又は凹部の形状に特に限定はない。凸部又は凹部における、カバーパネル厚み方向の凸部又は凹部形状としては、例えば、略半円形、略半楕円形、略半長円形、略三角形、略長方形、略正方形、円弧形状、テーパー形状、テーパー形状と円弧形状とを組み合わせた形状等が挙げられる。凸部又は凹部における、カバーパネル厚み方向と垂直な平面方向の形状としては、例えば、略円形、略半円形、略楕円形、略半楕円形、略長円形、略半長円形、略三角形、略長方形、略正方形等が挙げられる。
また、１つの凸部又は凹部の面積は、好ましくは１〜４００ｍｍ２、より好ましくは２５〜３５０ｍｍ２、さらに好ましくは５０〜３００ｍｍ２である。凸部又は凹部の形状、面積を上記のようなものとすることにより、カバーパネル表面を手で触った際に、キー位置を認識しやすく好ましい。
There is no limitation in particular in the shape of the convex part or recessed part preferably provided to the surface of a cover panel. As a convex part or concave part shape in the cover panel thickness direction in the convex part or concave part, for example, a substantially semicircular shape, a substantially semielliptical shape, a substantially semielliptical shape, a substantially triangular shape, a substantially rectangular shape, a substantially rectangular shape, a substantially square shape, a circular arc shape, a tapered shape The shape etc. which combined taper shape and circular arc shape are mentioned. The shape of the convex portion or the concave portion in the planar direction perpendicular to the thickness direction of the cover panel is, for example, substantially circular, substantially semicircular, substantially elliptical, substantially semielliptical, substantially oval, substantially semielliptical, substantially triangular, A substantially rectangular shape, a substantially square shape, etc. are mentioned.
The area of one convex portion or concave portion is preferably 1～400Mm 2, more preferably 25～350Mm 2, more preferably a 50 to 300 mm 2. By making the shape and area of the convex portion or the concave portion as described above, it is preferable to easily recognize the key position when the cover panel surface is touched by hand.
このようにして得られるカバーパネルは、表面の耐擦傷性が良好であり、耐薬品性に優れるため、ハードコート等の表面保護層を設ける等の加工処理をしなくとも実使用に十分に耐えられ、コスト及び製品歩留まりの点で有利である。但し、勿論、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いてなるカバーパネルである限り、このような加工が施されたカバーパネルも、好適であることはいうまでもない。 The cover panel obtained in this manner has excellent scratch resistance on the surface and is excellent in chemical resistance, and thus sufficiently withstands actual use without processing such as providing a surface protective layer such as a hard coat. Is advantageous in terms of cost and product yield. However, it goes without saying that a cover panel subjected to such processing is also suitable as long as it is a cover panel formed using the polycarbonate resin composition of the present invention.
上記の通り、本発明においては、ハードコート等の表面保護層を設けなくとも、十分な耐擦傷性と耐薬品性を有するカバーパネル等の成形体を得ることができるが、さらに高い耐擦傷性、耐薬品性が求められる場合には、上述したように、ハードコート等の表面保護層を設けてもよい。表面保護層の厚みは、通常は１〜５０μｍであり、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。
上記の表面保護層は、単層でもよいが、保護機能を高めるため、耐候性を高めるために２層以上の多層構造としてもよい。
As described above, in the present invention, a molded article such as a cover panel having sufficient abrasion resistance and chemical resistance can be obtained without providing a surface protective layer such as a hard coat, but higher abrasion resistance can be obtained. When chemical resistance is required, as described above, a surface protective layer such as a hard coat may be provided. The thickness of the surface protective layer is usually 1 to 50 μm, preferably 3 to 20 μm, and more preferably 5 to 15 μm.
The above surface protective layer may be a single layer, but may have a multilayer structure of two or more layers in order to enhance the weather resistance in order to enhance the protective function.
上記で得られたカバーパネルは、前述したように、電極層や制御ＩＣを搭載する基板層等と共に組み立てられ、特に、カバーパネルが凸部及び／又は凹部を有する場合は、タッチセンサの位置が触覚で認知可能となる静電容量型タッチパネルとなる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が好適に用いられる静電容量型タッチパネルは、スマートフォン等のタブレット型の各種携帯端末、タブレット型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーションやカーオーディオ等に好適であり、また、カバーパネルが凸部及び／又は凹部を有する場合、視認に要する時間を短縮し操作可能であるので、自動車用や、あるいは目の不自由な人向けとして特に好適である。
As described above, the cover panel obtained above is assembled together with the electrode layer, the substrate layer on which the control IC is mounted, etc. In particular, when the cover panel has a convex portion and / or a concave portion, the position of the touch sensor is It becomes a capacitive touch panel that can be perceived by touch.
The capacitance-type touch panel in which the polycarbonate resin composition of the present invention is suitably used is suitable for various tablet-type portable terminals such as smartphones, tablet-type personal computers, car navigation and car audio, etc. In the case of having a convex portion and / or a concave portion, the time required for visual recognition can be shortened and the operation is possible, and therefore, it is particularly suitable for an automobile or a person with blindness.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例に使用した各原料成分は、以下の表１のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be more specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily changed and implemented without departing from the scope of the present invention.
Each raw material component used for the following example and comparative example is as Table 1 below.
なお、上記ポリカーボネート樹脂（Ａ）として使用したポリカーボネート樹脂（Ａ１）及びポリカーボネート樹脂（Ａ２）は、それぞれ以下の製造例１及び２により製造した。 In addition, polycarbonate resin (A1) and polycarbonate resin (A2) which were used as said polycarbonate resin (A) were manufactured by the following manufacture examples 1 and 2, respectively.
＜製造例１：ポリカーボネート樹脂（Ａ１）の製造＞
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」とも記す。）２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．７９モル（５．７４ｋｇ）を、撹拌機及び溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
<Production Example 1: Production of Polycarbonate Resin (A1)>
26.14 moles (6.75 kg) of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter also referred to as "BPC") and 26.79 moles (5.74 kg) of diphenyl carbonate, The reactor was put in a SUS reactor (inner volume: 10 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser, the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 220 ° C. in 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere.
Next, the reaction liquid in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is added to the reaction liquid in the molten state as a transesterification catalyst so that it becomes 1.5 × 10 −6 mol with respect to 1 mol of BPC. In addition, the reaction mixture was stirred and grown at 220 ° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere. Next, the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes under the same temperature, and the reaction was further performed for 100 minutes to distill phenol.
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８９℃、攪拌動力は１．００ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
Next, the temperature in the reactor was raised to 284 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr to distil out phenol corresponding to almost all of the theoretical amount of distillation. Next, the pressure in the reactor was maintained at less than 1 Torr under the same temperature, and the reaction was continued for another 60 minutes to complete the polycondensation reaction. At this time, the stirring rotational speed of the stirrer was 38 revolutions / minute, the temperature of the reaction solution immediately before the completion of the reaction was 289 ° C., and the stirring power was 1.00 kW.
Next, the reaction liquid in the molten state is fed into a twin-screw extruder, and a 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate is supplied from the first feed port of the twin-screw extruder with respect to cesium carbonate, After kneading with the reaction solution, the reaction solution was extruded in the form of a strand through a die of a twin-screw extruder and cut with a cutter to obtain a carbonate resin pellet.
得られたポリカーボネート樹脂（Ａ１）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２６，０００
Physical properties of the obtained polycarbonate resin (A1) were as follows.
Pencil hardness: 2H
Viscosity average molecular weight (Mv): 26,000
＜製造例２：ポリカーボネート樹脂（Ａ２）の製造＞
ＢＰＣ２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．７９モル（５．７４ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
<Production Example 2: Production of Polycarbonate Resin (A2)>
Put 26.14 moles (6.75 kg) of BPC and 26.79 moles (5.74 kg) of diphenyl carbonate in a SUS reactor (having an internal volume of 10 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser, Were replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 220.degree. C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere.
Next, the reaction liquid in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is added to the reaction liquid in the molten state as a transesterification catalyst so that it becomes 1.5 × 10 −6 mol with respect to 1 mol of BPC. In addition, the reaction mixture was stirred and grown at 220 ° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere. Next, the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes under the same temperature, and the reaction was further performed for 100 minutes to distill phenol.
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８９℃、攪拌動力は０．７５ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
Next, the temperature in the reactor was raised to 284 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr to distil out phenol corresponding to almost all of the theoretical amount of distillation. Next, the pressure in the reactor was maintained at less than 1 Torr under the same temperature, and the reaction was continued for another 60 minutes to complete the polycondensation reaction. At this time, the stirring rotational speed of the stirrer was 38 revolutions / minute, the temperature of the reaction solution immediately before the completion of the reaction was 289 ° C., and the stirring power was 0.75 kW.
Next, the reaction liquid in the molten state is fed into a twin-screw extruder, and a 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate is supplied from the first feed port of the twin-screw extruder with respect to cesium carbonate, After kneading with the reaction solution, the reaction solution was extruded in the form of a strand through a die of a twin-screw extruder and cut with a cutter to obtain pellets of polycarbonate resin.
得られたポリカーボネート樹脂（Ａ２）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２２，０００
Physical properties of the obtained polycarbonate resin (A2) were as follows.
Pencil hardness: 2H
Viscosity average molecular weight (Mv): 22,000
（実施例１〜６、比較例１〜８）
上記表１に記載した各成分を、下記表２及び表３に示す割合（全て質量部にて表示）にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、真空ベントが１箇所設置された二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ、Ｌ／Ｄ＝３８）の押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練後、水冷槽にて冷却後ストランドカッターにてカッティングすることによりポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。この時、二軸押出機のスクリューはニーディングユニットが途中２箇所設置されているものを使用した。二軸押出機の運転条件としては、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒ（Ｑ／Ｎｓ＝０．２）、スクリューの末端周速６．４ｍ／ｍｉｎ、真空ベント減圧度−０．１３ＭＰａ、ダイノズルにおけるせん断速度４４５ｓｅｃ−１にて実施し、その際押出機出口の樹脂温度は２７２℃であった。また、押出機上流部に材料投入開始から押出機先端ダイスから樹脂が出てくる時間を計測することにより滞留時間を測定すると２．３ｍｉｎであった。また、ストランドカッターに入る直前のストランドの表面温度は９５℃であった。
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 8)
After mixing each component described in the above-mentioned Table 1 in the ratio (displayed by all mass parts) shown in the following Table 2 and Table 3, mixing uniformly with a tumbler mixer, one vacuum vent was installed Polycarbonate is fed from the barrel at the upstream part of a twin-screw extruder (TEX30HSST, L / D = 38 made by Japan Steel Works, Ltd.) to the extruder, melted and kneaded, cooled in a water cooling tank and cut with a strand cutter after cutting. Pellets of the resin composition were obtained. At this time, the screw of the twin-screw extruder used the thing in which the kneading unit was installed in two places on the way. The operating conditions of the twin screw extruder are: cylinder temperature 260 ° C., screw rotation speed 150 rpm, discharge amount 30 kg / hr (Q / Ns = 0.2), screw peripheral circumferential speed 6.4 m / min, vacuum vent pressure reduction degree It was carried out at −0.13 MPa and a shear rate of 445 sec −1 at the die nozzle, in which case the resin temperature at the extruder outlet was 272 ° C. In addition, the residence time was measured by measuring the time when the resin emerges from the extruder tip die from the start of feeding of the material to the upstream portion of the extruder, and it was 2.3 min. Moreover, the surface temperature of the strand just before entering into a strand cutter was 95 degreeC.
［鉛筆硬度］
上記ペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２００ｍｍ／秒、背圧５ＭＰａの条件下にて、９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚の平板状試験片（サイドゲート、ゲート箇所短辺側中央１箇所、ゲート厚み３ｍｍ）を射出成形した。
得られた平板状試験片につき、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
[Pencil hardness]
The above pellets are dried at 100 ° C. for 5 hours, and then using an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), cylinder setting temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C., screw rotation speed 100 rpm, injection speed 200 mm A 90 mm × 50 mm × 3 mm thick flat test piece (side gate, 1 place at the center of the short side of the gate portion, 3 mm gate thickness) was injection molded under a condition of back pressure of 5 MPa per second.
About the obtained flat-shaped test piece, the pencil hardness measured by 750 g load was calculated | required using a pencil hardness tester (made by Toyo Seiki Co., Ltd.) based on JISK5600-5-4.
［流れ値（Ｑ値、単位：×０．０１ｃｃ／ｓｅｃ）］
上記の製造方法で得られたペレットを１００℃で５時間乾燥した後、高架式フローテスターを用いて、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆの条件下で樹脂組成物の単位時間あたりの流出量（Ｑ値、単位：×０．０１ｃｃ／ｓｅｃ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。
[Flow value (Q value, unit: × 0.01 cc / sec)]
The pellets obtained by the above manufacturing method are dried at 100 ° C. for 5 hours, and then the outflow amount (Q value) of the resin composition per unit time under the conditions of 280 ° C. and a load of 160 kgf using an elevated flow tester. The unit: x 0.01 cc / sec) was measured to evaluate the fluidity. The orifice used was 1 mm in diameter × 10 mm in length.
［平均レターデーション測定用試験片の成形］
上記の製造方法で得られたペレットを１００℃、５時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２００ｍｍ／秒、成形サイクル４０秒の条件、背圧５ＭＰａで射出成形を行い、平均レターデーション測定用の平板状試験片（９０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２ｍｍ）及び段部の平均レターデーション測定用として９０ｍｍ×５０ｍｍで厚みが２ｍｍ及び３ｍｍである二段プレート（サイドゲート、ゲート箇所短辺側中央１箇所、ゲート厚み３ｍｍ）を射出成形した。
[Molding of test piece for average retardation measurement]
The pellets obtained by the above manufacturing method are dried at 100 ° C. for 5 hours, and using an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), cylinder setting temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C., screw rotation Injection molding is carried out with several 100 rpm, injection speed 200 mm / sec, molding cycle 40 seconds, back pressure 5 MPa, and average retardation of flat test piece (90 mm x 60 mm x thickness 2 mm) and steps for average retardation measurement. For measurement, a two-stage plate (side gate, one short center on the short side of the gate portion, gate thickness 3 mm) of 90 mm × 50 mm and 2 mm and 3 mm thickness was injection molded.
［平均レターデーションの測定（単位：ｎｍ）］
ワイドレンジ２次元複屈折評価システム（フォトニックラティス社製、型式：ＷＰＡ−１００）を用いた３波長測定（波長５２３，５４３，５７５ｎｍ）により、上記の方法で得られた平均レターデーション測定用の平板状試験片（９０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の４５ｍｍ×６０ｍｍ四方の反ゲート部分における位相差をエリア解析し、その平均値（単位：ｎｍ）を求めた。
[Measurement of average retardation (unit: nm)]
Three-wavelength measurement (wavelengths 523, 543, 575 nm) using a wide-range two-dimensional birefringence evaluation system (Photonic Lattice, model: WPA-100) for the average retardation measurement obtained by the above method The area of a 45 mm × 60 mm square opposite gate portion of a flat test piece (90 mm × 60 mm × thickness 2 mm) was subjected to area analysis, and the average value (unit: nm) was determined.
［段部の平均レターデーションの測定（単位：ｎｍ）］
ワイドレンジ２次元複屈折評価システム（フォトニックラティス社製、型式：ＷＰＡ−１００）を用いた３波長測定（波長５２３，５４３，５７５ｎｍ）により、上記の方法で得られた厚み２ｍｍ及び３ｍｍの二段プレートの２ｍｍ厚部と３ｍｍ厚部間の境界線の中央から２ｍｍ厚部の１０ｍｍ×１０ｍｍ四方の領域における位相差をエリア解析し、その平均値（単位：ｎｍ）を求めた。
[Measurement of average retardation of step (unit: nm)]
2 mm and 2 mm thickness obtained by the above method by three-wavelength measurement (wavelengths 523, 543, 575 nm) using a wide-range two-dimensional birefringence evaluation system (Photonic Lattice, model: WPA-100) The phase difference in a 10 mm × 10 mm square region of a 2 mm thick portion from the center of the boundary between the 2 mm thick portion and the 3 mm thick portion of the stepped plate was area analyzed, and the average value (unit: nm) was determined.
［透明性評価］
全光線透過率：
上記の製造方法で得られたペレットを１００℃で５時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製のＮＥＸ８０型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２００ｍｍ／秒、成形サイクル３５秒、背圧５ＭＰａの条件で射出成形し、平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚、サイドゲート、ゲート箇所短辺側中央１箇所、ゲート厚み３ｍｍ）を成形し、ＪＩＳ Ｋ６３６１−１（１９９７）に準じ、日本電色工業社製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターで全光線透過率（単位：％）を測定した。
[Transparency evaluation]
Total light transmittance:
The pellets obtained by the above manufacturing method are dried at 100 ° C. for 5 hours, and then, using a NEX 80 injection molding machine manufactured by Nisshin Resin Co., Ltd., cylinder temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C., screw rotation speed 100 rpm , Injection molding speed 200mm / s, molding cycle 35 seconds, back pressure 5MPa conditions injection molding, flat test piece (90mm × 50mm × 3mm thickness, side gate, gate location short side center one place, gate thickness 3mm) Were molded, and in accordance with JIS K6361-1 (1997), the total light transmittance (unit:%) was measured with an NDH-2000 type haze meter manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
［ヘイズ（単位：％）］
前記方法で得られた段部の平均レターデーション測定用の二段プレート（９０ｍｍ×５０ｍｍで厚みが２ｍｍ及び３ｍｍ）の２ｍｍ厚部につき、日本電色工業社製のＮＤＨ−４０００型ヘイズメーターでヘイズ（単位：％）を測定した。
[Haze (unit:%)]
The 2 mm thick portion of the two-stage plate (90 mm × 50 mm and 2 mm and 3 mm thick) for measuring the average retardation of the stepped portion obtained by the above method was subjected to haze with an NDH-4000 type haze meter manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. (Unit:%) was measured.
［タッチパネルの視認性］
上記の方法で得られた段部の平均レターデーション測定用の二段プレート（９０ｍｍ×５０ｍｍで厚みが２ｍｍ及び３ｍｍ）を、スマートフォンのタッチパネル上に、段部分が画面中央になるよう重ねて置いた。この二段プレートを重ねて置いたタッチパネルの上５０ｃｍの距離から、平行ニコルの状態にした偏光板を目に近づけた状態で、画面に表示される文字の視認性を評価した。画面の中央部９０ｍｍ×４０ｍｍに表示される２３行、１４列の文字（３２２個）のうち、９０％以上がはっきりと視認出来るものを「Ａ」、７５％以上９０％未満がはっきりと視認出来るものを「Ｂ」、６０％以上７５％未満がはっきり視認できるものを「Ｃ」、はっきりと視認可能なものが６０％未満の場合を「Ｄ」と判定した。
[Visibility of touch panel]
A two-stage plate (90 mm × 50 mm, 2 mm and 3 mm thick) for measuring the average retardation of the step obtained by the above method was placed on the touch panel of the smartphone with the step at the center of the screen . From the distance of 50 cm above the touch panel on which the two-tiered plate was placed, the visibility of the characters displayed on the screen was evaluated in a state where the polarizing plate in the parallel Nicol state was brought close to the eye. Of the 23 rows and 14 columns of characters (322 characters) displayed on the central part of the screen 90 mm x 40 mm, those with 90% or more clearly visible are "A" and 75% or more and less than 90% are clearly visible Those with “B”, those in which 60% or more and less than 75% were clearly visible were judged as “C”, and those in which 60% or less were clearly visible were judged as “D”.
［低速射出時の成形品外観］
上記の製造方法で得られたペレットを１００℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度５０ｍｍ／秒、背圧５ＭＰａの低速条件で射出成形し、長さ４５ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片（サイドゲート、ゲート箇所短辺側中央１箇所、ゲート厚み２ｍｍ）を成形した。
得られた試験片を目視にて観察し、以下の基準に従い外観評価の判定を行った。
○：スジが観察されず、外観良好。
×：スジ（白スジ等）があり、外観不良。
[Molded product appearance at low speed injection]
The pellets obtained by the above manufacturing method are dried at 100 ° C. for 5 hours, and then using a SE100DU injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C., screw rotation speed Injection molding is performed under low speed conditions of 100 rpm, injection speed 50 mm / sec, back pressure 5 MPa, and test pieces 45 mm long, 60 mm wide, 2 mm thick (side gate, center one short side of gate point, gate thickness 2 mm) are molded did.
The obtained test piece was visually observed, and the appearance evaluation was judged according to the following criteria.
○: No streaks observed, good appearance.
X: There are streaks (white streaks, etc.) and the appearance is poor.
［シャルピー衝撃強度］
上記の方法で得られたペレットを１００℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、背圧５ＭＰａの条件で射出成形したＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）について、ノッチなしシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
[Charpy impact strength]
The pellets obtained by the above method are dried at 100 ° C. for 5 hours, and then using an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), cylinder temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C., screw rotation speed Unnotched Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured for an ISO multi-purpose test piece (3 mm thick) injection molded under the conditions of 100 rpm, injection speed 50 mm / sec, back pressure 5 MPa.
［落球衝撃試験］
前記の製造方法で得られたペレットを１００℃で５時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製のＮＥＸ８０型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３５秒、射出速度２００ｍｍ／秒、背圧５ＭＰａの条件で射出成形し、平板状試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚、サイドゲート、ゲート箇所中央一箇所、ゲート厚み２ｍｍ）を成形した。得られた試験片に、直径６ｃｍ、重さ１．０５ｋｇの鉄球を、１．８ｍの高さから落下させ、試験片の割れの状態を次の基準で評価した。評価結果が△以上のものが、実製品として問題ないレベルといえる。
○：割れ無し、△：ひび割れ有り、×：割れ有り
[Ball impact test]
The pellets obtained by the above manufacturing method are dried at 100 ° C. for 5 hours, and then, using a NEX 80 injection molding machine manufactured by Nisshin Resin Co., Ltd., cylinder temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C., molding cycle 35 seconds Then, injection molding was performed under the conditions of injection speed 200 mm / sec and back pressure 5 MPa to form a flat test piece (100 mm × 100 mm × 2 mm thickness, side gate, center of one gate portion, gate thickness 2 mm). An iron ball having a diameter of 6 cm and a weight of 1.05 kg was dropped on the obtained test piece from a height of 1.8 m, and the state of cracking of the test piece was evaluated based on the following criteria. If the evaluation result is △ or more, it can be said that there is no problem as a real product.
○: no cracks, Δ: cracks, ×: cracks
［耐薬品性］
耐芳香剤性：
上記方法で得られた平均レターデーション測定用の平板状試験片（９０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の試験片の表面に、市販の車用芳香剤（ダイヤケミカル社製、商品名「グレースメイトポピー Ｎｏ．２００２（柑橘系）」）を塗布した後、８５℃で９６時間保持し、試験片の外観を次の基準で評価した。
○：白濁無し、△：白濁少し有り、×：白濁有り
[chemical resistance]
Fragrance resistance:
On the surface of a test piece of a flat-plate-like test piece (90 mm × 60 mm × thickness 2 mm) for average retardation measurement obtained by the above method, a commercially available car fragrance (manufactured by Dia Chemical Co., Ltd., trade name “Grace Mate Poppy No 2002 (citrus system) ", and then held at 85 ° C. for 96 hours, and the appearance of the test piece was evaluated based on the following criteria.
○: no turbidity, Δ: slight turbidity, ×: turbidity
耐虫よけ剤性：
上記方法で得られた平均レターデーション測定用の平板状試験片（９０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の試験片の表面に、虫よけ剤等を構成する薬品４種等量混合液（４−メトキシけい皮酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、サリチル３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、Ｎ，Ｎ，−ジエチル−ｍ−トルアミド）を塗布した後、８５℃で９６時間保持し、試験片の外観を次の基準で評価した。
○：白濁無し、△：白濁少し有り、×：白濁有り
Insect Repellent Resistance:
On the surface of a test piece of a flat plate-like test piece (90 mm × 60 mm × thickness 2 mm) for measuring the average retardation obtained by the above method, a mixed solution of 4 kinds of chemicals (4-methoxy) which constitute an insect repellent etc. C. after coating with 2-ethylhexyl cinnamic acid, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, salicylic 3,3,5-trimethylcyclohexyl, N, N-diethyl-m-toluamide) For 96 hours, and the appearance of the test piece was evaluated based on the following criteria.
○: no turbidity, Δ: slight turbidity, ×: turbidity
［スチレン系樹脂（Ｂ）相の長さ、面積］
上記方法で得られた平均レターデーション測定用の平板状試験片（９０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２ｍｍ）の厚み方向の中心部（試験片断面の深さ１０００μｍ）から、Ｌｅｉｃａ社製「ＵＣ７」を用い、ダイヤモンドナイフで厚み１００ｎｍの薄切片を切り出した。得られた超薄切片を、四酸化ルテニウムで８０分染色後、これを日立ハイテク社製走査型電子顕微鏡「ＳＵ８０２０」を用い、１ｋＶの加速電圧で、樹脂組成物流動方向に平行な断面をＳＥＭ観察した。
同様な測定を上記試験片中の５か所について実施し、観察されたスチレン系樹脂（Ｂ）相の長さ、面積を測定した。長さが１０μｍを超えるスチレン系樹脂（Ｂ）相が存在しない場合を「なし」、存在する場合を「あり」と、表２、３中に記載した。面積については、５０μｍ２を超えるスチレン系樹脂（Ｂ）相が存在しない場合を「なし」、存在する場合を「あり」と表２、３中に記載した。
以上の評価結果を以下の表２及び表３に示す。
[Length, area of styrenic resin (B) phase]
From the central part (depth 1000 μm of the cross section of the test piece) in the thickness direction of the flat test piece (90 mm × 60 mm × thickness 2 mm) for average retardation measurement obtained by the above method, using “UC7” manufactured by Leica A thin section of 100 nm in thickness was cut out with a diamond knife. The obtained ultrathin section is stained with ruthenium tetroxide for 80 minutes and then, using a scanning electron microscope "SU8020" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, a cross section parallel to the resin composition flowing direction is SEM with an accelerating voltage of 1 kV. I observed it.
Similar measurements were carried out at five points in the test piece, and the length and area of the styrenic resin (B) phase observed were measured. The cases where the styrenic resin (B) phase having a length of more than 10 μm was not present were described as “none” and when present, as “presence” in Tables 2 and 3. With respect to the area, the case where the styrene resin (B) phase exceeding 50 μm 2 was not present was described as “none” and the case where it was present as “presence” in Tables 2 and 3.
The above evaluation results are shown in Tables 2 and 3 below.
表２の結果から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、鉛筆硬度、平均レターデーション、透明性（全光線透過率、ヘイズ）、視認性、成形品外観、耐衝撃性（落球衝撃、シャルピー衝撃）、耐薬品性及び流動性の全てをバランスよく満足する。
また、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）を特定の割合で含有させることにより、耐衝撃性をより向上させ、ヘイズをより低くすることができる（実施例４〜６）。特に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）として粘度平均分子量２６，０００のものを使用し、スチレン系樹脂（Ｂ）とポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを特定の割合で含有する実施例４は、鉛筆硬度、平均レターデーション、透明性（全光線透過率、ヘイズ）、視認性、成形品外観、耐衝撃性（落球衝撃、シャルピー衝撃）及び耐薬品性の全てを、最もバランスよく満足することがわかる。
As is clear from the results in Table 2, the polycarbonate resin composition of the present invention has a pencil hardness, average retardation, transparency (total light transmittance, haze), visibility, molded article appearance, impact resistance (falling ball impact) , Charpy impact), chemical resistance and flowability all in a well-balanced manner.
Moreover, impact resistance can be improved more and haze can be made lower by containing a polycarbonate resin (C) in a specific ratio (Examples 4 to 6). In particular, Example 4 using a resin having a viscosity average molecular weight of 26,000 as the polycarbonate resin (A) and containing the styrene resin (B) and the polycarbonate resin (C) in a specific ratio has a pencil hardness and an average letter It can be seen that all of the retardation, transparency (total light transmittance, haze), visibility, appearance of molded article, impact resistance (falling ball impact, Charpy impact) and chemical resistance are satisfied most in a well-balanced manner.
一方、表３の結果から、本発明の要件を満たさない比較例１〜８の樹脂組成物は、上記効果のいずれかが劣ることがわかる。
例えば、スチレン系樹脂（Ｂ）を含有しない比較例１は、流れ値（Ｑ値）が小さく流動性に劣り、平均レターデーション、タッチパネルの視認性、耐芳香剤性が悪い。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の代わりにポリカーボネート樹脂（Ｃ）のみを用いた比較例３、４は、鉛筆硬度が低く、低速射出時の成形品外観、耐虫よけ剤性にも劣る。特に比較例４は、ヘイズが高く透明性が悪化し、タッチパネルの視認性も低下する。
スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎる比較例５、６は、耐芳香剤性が低下する。
スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎる比較例７、８は、平均レターデーションが悪く、耐芳香剤性等の耐薬品性も低下する。比較例８は、流動性も低下する。
On the other hand, it turns out that the resin composition of Comparative Examples 1-8 which does not satisfy | fill the requirements of this invention from the result of Table 3 is inferior to either of the said effect.
For example, Comparative Example 1 which does not contain the styrene resin (B) has a small flow value (Q value) and is inferior in fluidity, and the average retardation, the visibility of the touch panel, and the fragrance resistance are poor.
Comparative Examples 3 and 4 in which only polycarbonate resin (C) is used instead of polycarbonate resin (A) have low pencil hardness, and are also inferior in molded article appearance at low speed injection and insect resistance. Particularly in Comparative Example 4, the haze is high, the transparency is deteriorated, and the visibility of the touch panel is also reduced.
In Comparative Examples 5 and 6 in which the content of the styrene resin (B) is too large, the fragrance resistance is lowered.
In Comparative Examples 7 and 8 in which the content of the styrene resin (B) is too small, the average retardation is poor, and the chemical resistance such as the fragrance resistance is also reduced. In Comparative Example 8, the fluidity also decreases.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、鉛筆硬度が高く耐擦傷性に優れ、複屈折や外観不良の問題がなく、耐薬品性及び流動性に優れ、実使用に耐えうる十分な耐衝撃性と透明性を有し、またタッチパネル等にしたときの視認性にも優れるので、液晶パネル、タッチパネル等の各種表示（ディスプレイ）装置の構成部材、特にはタッチパネルや液晶パネルカバーに、また、多機能携帯端末、スマートフォン、ＰＤＡ、タブレット型端末、パソコン、タブレット型パソコン、カーナビゲーションやカーオーディオ等の保護カバーや前面パネル等にも好適であり、産業上の利用性は高いものがある。 The polycarbonate resin composition of the present invention is high in pencil hardness and excellent in scuff resistance, has no problems of birefringence and appearance defects, is excellent in chemical resistance and flowability, and has sufficient impact resistance and transparency which can withstand practical use. The liquid crystal panel, the touch panel and other components of the display device, particularly the touch panel and the liquid crystal panel cover, and the multifunctional mobile terminal They are also suitable for smartphones, PDAs, tablet-type terminals, personal computers, tablet-type personal computers, protective covers for car navigations and car audios, front panels, etc., and their industrial applicability is high.
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