JP5869268B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、高い表面硬度と高い耐衝撃性を併せ有し、かつ難燃性と透明性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly, to a polycarbonate resin composition having both high surface hardness and high impact resistance, and excellent flame retardancy and transparency.

ポリカーボネート樹脂は、強靭で耐衝撃性や電気的特性に優れ、しかも、得られる成形品は寸法安定性等にも優れることから、電気・電子機器のハウジング類、自動車用内装部品類、または、精密成形部品類の製造用原料樹脂として広く使用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、家電機器、電子機器、液晶ディスプレイ表示機器の部材（筐体）等においては、その美麗な外観を活かし、商品価値の高い商品が得られる。   Polycarbonate resin is tough and excellent in impact resistance and electrical characteristics, and the resulting molded product is also excellent in dimensional stability, so electrical and electronic equipment housings, automotive interior parts, or precision Widely used as a raw material resin for manufacturing molded parts. In particular, a flame retardant polycarbonate resin composition can be used for home appliances, electronic devices, liquid crystal display device members (housings), etc., and can obtain products with high commercial value by utilizing its beautiful appearance.

しかし、ポリカーボネート樹脂は、ガラスに比べると表面硬度が低いため、耐擦傷性が劣り、布で拭いたり手荒に扱うと表面に傷がつきやすく、耐擦傷性を有することが望まれる。
従来、この耐擦傷性の改良のためには、ポリカーボネート樹脂成形品の表面に各種コーティングを施すことが行なわれているが、コーティング等の処理では、加工のためのコストと手間を要することから、ポリカーボネート樹脂組成物の配合組成を改良することにより、ポリカーボネート樹脂成形品自体に耐擦傷性を付与することが望まれる。 However, since the surface hardness of polycarbonate resin is lower than that of glass, it is inferior in scratch resistance, and when it is wiped with a cloth or handled roughly, the surface is easily scratched, and it is desired to have scratch resistance.
Conventionally, in order to improve the scratch resistance, various coatings have been applied to the surface of the polycarbonate resin molded product. However, in the processing such as coating, since processing costs and labor are required, It is desired to impart scratch resistance to the polycarbonate resin molded article itself by improving the composition of the polycarbonate resin composition.

従来、ポリカーボネート樹脂組成物自体の硬度を高める技術としては、ポリカーボネート樹脂にシリコーンオイルを配合したもの（特許文献１）、シリコーン化合物等の摺動性充填剤を配合したもの（特許文献２）、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、ポリカプロラクトン等の反可塑剤を配合したもの（特許文献３）などが提示されているが、表面硬度はある程度向上し透明性も良好ではあるものの、耐衝撃性は十分ではなかった。
特許文献４には、芳香族ポリカーボネート樹脂にアクリルエラストマーとポリエステル樹脂を配合して、耐衝撃性を改善する方法が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物は、硬度と耐薬品性がある程度向上するものの、透明性は低下してしまい、また硬度及び耐衝撃性も、その両方とも満足できるというものではない。 Conventionally, as techniques for increasing the hardness of the polycarbonate resin composition itself, polycarbonate resin blended with silicone oil (Patent Document 1), silicone compound or other slidable filler blended (Patent Document 2), biphenyl A compound, anti-plasticizer such as terphenyl compound, polycaprolactone, etc. (Patent Document 3) has been proposed, but the surface hardness is improved to some extent and the transparency is good, but the impact resistance is not sufficient There wasn't.
Patent Document 4 proposes a method of improving impact resistance by blending an acrylic elastomer and a polyester resin with an aromatic polycarbonate resin. However, although this resin composition has improved hardness and chemical resistance to some extent, transparency is lowered, and both hardness and impact resistance are not satisfactory.

特開２００４−２１０８８９号公報JP 2004-210889 A 特開２００７−５１２３３号公報JP 2007-51233 A 特開２００７−３２６９３８号公報JP 2007-326938 A 特公昭６２−３７６７１号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-37671

近年、各種の表示（ディスプレイ）機器、電気電子機器、車載用機器等の分野においては、新たな製品が次々登場し、それらに用いる樹脂部品（部材）には、高級感志向の流れからも、表面硬度、耐衝撃性、透明性についての要求スペックは、ますます高度のものになっており、また高度の難燃性も要求される。しかし、今まで、高い表面硬度と高い耐衝撃性を併せ有し、かつ難燃性と透明性にも優れた高レベルの樹脂材料というのは提案されていないというのが実情である。
本発明の目的は、高い表面硬度と高い耐衝撃性と、高度の難燃性と透明性全てを併せ有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 In recent years, new products have appeared one after another in the fields of various display (display) devices, electrical and electronic devices, in-vehicle devices, etc. The required specifications for surface hardness, impact resistance, and transparency are becoming increasingly sophisticated, and high flame retardancy is also required. However, until now, it has been proposed that a high-level resin material having both high surface hardness and high impact resistance and excellent in flame retardancy and transparency has not been proposed.
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having both high surface hardness, high impact resistance, and high flame retardancy and transparency.

本発明者らは、それぞれ特定の構造単位と特定の分子量を有する２種のポリカーボネート樹脂を特定割合で含有し、難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂で、特定のデュポン衝撃強度と特定の溶融粘度特性を有するポリカーボネート樹脂組成物が、高い表面硬度と耐衝撃性、さらに高い難燃性と透明性を併せ有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及びこれを成形してなる以下の成形品を提供する。 The inventors of the present invention have a specific Dupont impact strength and a specific melt viscosity characteristic with a polycarbonate resin containing a specific proportion of two types of polycarbonate resins each having a specific structural unit and a specific molecular weight and blended with a flame retardant. It has been found that the polycarbonate resin composition possessed has both high surface hardness and impact resistance, and further high flame retardancy and transparency, thus completing the present invention.
That is, this invention provides the following polycarbonate resin compositions and the following molded articles formed by molding the same.

［１］下記一般式（１）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）及び下記一般式（２）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有するポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、難燃剤を０．０１〜１質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従って測定した２５℃におけるデュポン衝撃強度が１０Ｊ以上であり、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が３〜８であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
（一般式（１）中、Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
を示し、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。） [1] Viscosity average molecular weight (Mv) having a structural unit of the following general formula (1) having a structural unit of 20,000 to 35,000 and a structural unit of the following general formula (2) (Mv) With respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin containing the polycarbonate resin (B) having a Mv) of 16,000 to 28,000 at a ratio of (A) / (B) of 80/20 to 20/80. A polycarbonate resin composition containing 0.01 to 1 part by mass of a flame retardant, having a DuPont impact strength at 25 ° C. measured according to ASTM D2794 of 10 J or more, a melt viscosity η measured at 300 ° C. and a shear rate of 10 sec ⁻¹ and _10, 300 ° C., the ratio of the melt viscosity eta ₁₀₀₀ as measured at a shear rate _{^{1000sec -1 (η 10 / η 1000}} ) is 3-8 Dearuko Polycarbonate resin composition characterized.
(In the general formula (1), R ¹ represents a methyl group, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents
R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a group that forms an alicyclic hydrocarbon which may combine with C to have a substituent having 6 to 12 carbon atoms. . )
(X in the general formula (2) has the same meaning as the general formula (1).)

［２］前記一般式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子であり、前記一般式（１）及び（２）におけるＸがイソプロピリデン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］厚み２ｍｍの成形品についてＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定したヘイズ値が２％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］ＪＩＳ Ｋ５６００に従って測定した鉛筆硬度がＦ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。。
［６］荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５に準拠して荷重１．８０ＭＰａ）が１０５℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [2] R ¹ in the general formula (1) is a methyl group, R ² is hydrogen atom, according to claim 1 wherein X in the general formula (1) and (2), characterized in that isopropylidene The polycarbonate resin composition described in 1.
[3] The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the specimen that achieves V-0 in the UL94 standard vertical combustion test is 1.5 mm or less.
[4] The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the molded product having a thickness of 2 mm has a haze value measured in accordance with JIS K7136 of 2% or less.
[5] The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the pencil hardness measured according to JIS K5600 is F or more. .
[6] The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a deflection temperature under load (a load of 1.80 MPa in accordance with ISO75) is 105 ° C or higher.

［７］難燃剤が有機スルホン酸金属塩系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］さらに、リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］さらに、離型剤として脂肪酸エステルを、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］離型剤が、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］さらに、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系またはマロン酸エステル系の紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１２］ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、１０質量％以上がフレーク状の粉末であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。。 [7] The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the flame retardant is an organic sulfonic acid metal salt flame retardant.
[8] Further, 0.01 to 1 part by mass of a phosphorus stabilizer and / or a hindered phenol stabilizer is contained with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resins (A) and (B). The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7.
[9] Further, 0.05 to 1 part by mass of a fatty acid ester as a release agent is contained relative to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resins (A) and (B). The polycarbonate resin composition according to any one of the above.
[10] The polycarbonate resin composition according to claim 9, wherein the release agent is at least one selected from pentaerythritol tetrastearate, stearic acid stearate, and stearic acid monoglyceride.
[11] Furthermore, at least one ultraviolet absorber selected from benzotriazole-based, triazine-based, or malonic ester-based ultraviolet absorbers is used with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resins (A) and (B). It contains 0.05-1 mass part, The polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned.
[12] The polycarbonate resin according to any one of claims 1 to 11, wherein 10% by mass or more of the total of 100% by mass of the polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (B) is a flaky powder. Composition. .

［１３］請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる表示装置用部材または表示装置用カバー。
［１４］請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気電子機器の筐体またはそのカバー。
［１５］請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる車載用部品。
［１６］請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる単層または多層シート。 [13] A member for a display device or a cover for a display device formed by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 12.
[14] A casing or cover for an electric / electronic device formed by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 12.
[15] A vehicle-mounted part formed by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 12.
[16] A single layer or multilayer sheet obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 12.

本発明によれば、今までになかった、高い表面硬度と高い耐衝撃性と高度の難燃性と透明性全てを併せ有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。   According to the present invention, a polycarbonate resin composition having a high surface hardness, a high impact resistance, a high degree of flame retardancy, and transparency that have never been obtained can be obtained.

＜発明の概要＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記一般式（１）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）及び前記一般式（２）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有するポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、難燃剤を０．０１〜１質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従って測定した２５℃におけるデュポン衝撃強度が１０Ｊ以上であり、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が３〜８であることを特徴とする。 <Summary of invention>
The polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin (A) having a structural unit of the general formula (1) and a viscosity average molecular weight (Mv) of 20,000 to 35,000 and a structural unit of the general formula (2). A polycarbonate resin 100 containing a polycarbonate resin (B) having a viscosity average molecular weight (Mv) of 16,000 to 28,000 at a mass ratio of (A) / (B) of 80/20 to 20/80. A polycarbonate resin composition containing 0.01 to 1 part by mass of a flame retardant with respect to part by mass, having a DuPont impact strength at 25 ° C. measured according to ASTM D2794 of 10 J or more, 300 ° C. and a shear rate of 10 sec ^−1. ratio in the melt viscosity eta ₁₀ measured, 300 ° C., a melt viscosity eta ₁₀₀₀ as measured at a shear rate of 1,000 sec ^-1 (eta ₁₀ / Η ₁₀₀₀ ) is 3 to 8.

以下、本発明の内容について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
また、本願明細書において「〜」とは、特に断りがない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
The constituent elements described below may be explained based on typical embodiments and specific examples of the present invention. However, the present invention is construed to be limited to such embodiments and specific examples. It is not something.
Further, in the present specification, “to” is used in the sense of including the numerical values described before and after the lower limit and the upper limit unless otherwise specified.

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
（一般式（１）中、Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
を示し、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子またはメチル基を示し、ＺはＣと結合して炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を示す。） <Polycarbonate resin (A)>
The polycarbonate resin (A) used in the present invention is a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), R ¹ represents a methyl group, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents
R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a group that forms an alicyclic hydrocarbon which may combine with C to have a substituent having 6 to 12 carbon atoms. . )

上記一般式（１）において、Ｒ^１はメチル基であり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基であるが、Ｒ^２は特には水素原子であることが好ましい。 In the general formula (1), R ¹ is a methyl group and R ² is a hydrogen atom or a methyl group, but R ² is particularly preferably a hydrogen atom.

また、Ｘは、
である場合、Ｒ^３及びＲ^４の両方がメチル基であるイソプロピリデン基であることが好ましく、また、Ｘが、
のとき、Ｚは、上記式（１）中の２個のフェニル基と結合する炭素Ｃと結合して、炭素数６〜１２の二価の脂環式炭化水素基を形成するが、二価の脂環式炭素水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体（好ましくは３，３，５−トリメチル置換体）、シクロドデシリデン基が好ましい。 X is
Is preferably an isopropylidene group in which both R ³ and R ⁴ are methyl groups, and X is
In this case, Z is bonded to carbon C bonded to the two phenyl groups in the above formula (1) to form a bivalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alicyclic carbon hydrogen group include a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclododecylidene group, an adamantylidene group, a cyclododecylidene group, and the like. Examples of the substituted ones include those having these methyl substituents and ethyl substituents. Among these, a cyclohexylidene group, a methyl-substituted cyclohexylidene group (preferably 3,3,5-trimethyl-substituted), and a cyclododecylidene group are preferable.

本発明で使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）としての好ましい具体例としては、以下のｉ）〜ｉｖ）のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
ｉ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位を有するもの、即ちＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、Ｘ（または−ＣＲ^３Ｒ^４−）がイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｉ）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位、即ちＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｉｉ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン構造単位、即ちＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、Ｘ（または−Ｃ（＝Ｚ）−）がシクロヘキシリデン基である構造単位を有するもの、
ｉｖ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン構造単位、即ちＲ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子、Ｘ（または−Ｃ（＝Ｚ）−）がシクロドデシリデン基である構造単位を有するもの。
これらの中で、より好ましくは上記ｉ）、ｉｉ）またはｉｉｉ）、さらに好ましくは上記ｉ）またはｉｉｉ）、特には上記ｉ）のポリカーボネート樹脂が好ましい。 Preferable specific examples of the polycarbonate resin (A) used in the present invention include the following polycarbonate resins i) to iv).
i) Those having a 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit, that is, R ¹ is a methyl group, R ² is a hydrogen atom, and X (or —CR ³ R ⁴ —) is isopropylidene. Having a structural unit as a group,
ii) 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane structural unit, that is, having a structural unit in which R ¹ is a methyl group, R ² is a methyl group, and X is an isopropylidene group,
iii) 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane structural unit, that is, R ¹ is a methyl group, R ² is a hydrogen atom, and X (or -C (= Z)-) is a cyclohexylidene group Having a structural unit of
iv) 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane structural unit, that is, R ¹ is a methyl group, R ² is a hydrogen atom, and X (or —C (═Z) —) is cyclododecyl. Those having a structural unit which is a redene group.
Among these, the polycarbonate resin is more preferably i), ii) or iii), more preferably i) or iii), particularly i).

これらポリカーボネート樹脂（Ａ）は、それぞれ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンをジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。   These polycarbonate resins (A) are respectively 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane can be used as dihydroxy compounds.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）の構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、例えば、前記一般式（２）の構造単位（即ち、ビスフェノール−Ａ由来の構造単位）、あるいは後述するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。一般式（１）の構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常６０モル％以下であり、５５モル％以下、また５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかで５モル％以下が最も好ましい。   The polycarbonate resin (A) may have a carbonate structural unit other than the structural unit of the general formula (1). For example, the structural unit of the general formula (2) (that is, a structural unit derived from bisphenol-A), Or you may have a structural unit derived from the other dihydroxy compound as mentioned later. The copolymerization amount of structural units other than the structural unit of the general formula (1) is usually 60 mol% or less, preferably 55 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and further 30 The mol% or less, particularly 20 mol% or less, 10 mol% or less, and most preferably 5 mol% or less.

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０，０００〜３５，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られ、２０，０００を下回ると、耐衝撃性が著しく低下し、製品化した際に割れや欠けなどの不具合を生じる可能性が高くなり、３５，０００を超えると流動性が低下し、薄肉、特に厚み２ｍｍ以下の薄肉成形品を製造することが極めて困難となる。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい分子量の下限は、２２，０００、より好ましくは２３，０００、さらに好ましくは２４，０００であり、上限は好ましくは３３，０００、より好ましくは３２，５００である。
ここで、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度２０℃での極限粘度（［η］）（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３の式から算出される値を意味する。 The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (A) used in the present invention is 20,000 to 35,000. When the viscosity average molecular weight is within this range, a molded product having good moldability and high mechanical strength can be obtained. When the viscosity average molecular weight is less than 20,000, impact resistance is remarkably reduced, and cracking or chipping occurs when the product is produced. In the case of exceeding 35,000, the fluidity is lowered and it is extremely difficult to produce a thin molded product, particularly a thin molded product having a thickness of 2 mm or less. The lower limit of the molecular weight of the polycarbonate resin (A) is preferably 22,000, more preferably 23,000, still more preferably 24,000, and the upper limit is preferably 33,000, more preferably 32,500.
Here, the viscosity average molecular weight (Mv) is obtained by using methylene chloride as a solvent and using an Ubbelohde viscometer to determine the intrinsic viscosity ([η]) (unit dl / g) at a temperature of 20 ° C. Formula: means a value calculated from the formula η = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83 .

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が、３〜８であることが好ましい。 Polycarbonate resin (A), 300 ° C., a melt viscosity eta ₁₀ as measured at a shear rate of 10sec ^-1, 300 ℃, the ratio of the melt viscosity eta ₁₀₀₀ as measured at a shear rate _{^{1000sec -1 (η 10 / η 1000}} ) is 3 to 8 is preferable.

ここで、溶融粘度の比（η_１０／η_１０００）の測定は、具体的には、以下のようにして行う。
キャピログラフによる溶融粘度は、キャピラリーレオメータ「キャピログラフ １Ｃ」（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬ、滞留時間５分、測定温度３００℃にて、剪断速度γ＝９．１２〜１８２４ｓｅｃ^−１の範囲で測定され、η_１０及びη_１０００を求める。また、測定に用いるポリカーボネート樹脂は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用する。 Here, the measurement of the melt viscosity ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is specifically performed as follows.
The melt viscosity by capillograph is measured using a capillary rheometer “Capillograph 1C” (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), with a die diameter of 1 mmφ × 10 mmL, a residence time of 5 minutes, a measurement temperature of 300 ° C., and a shear rate γ = 9.12 to 1824 sec. Measured in the range of ⁻¹ to obtain η ₁₀ and η ₁₀₀₀ . Moreover, the polycarbonate resin used for a measurement uses what was previously dried at 80 degreeC for 5 hours.

溶融粘度η_１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における燃焼時の溶融粘度に対応する。溶融粘度η_１０が高いほど、燃焼時に火種が落下し難く、延焼し難いと考えられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η_１０は、８，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度η_１０は、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度η_１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η_１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。 The melt viscosity η ₁₀ corresponds to the melt viscosity at the time of combustion in the combustibility test of the polycarbonate resin composition. The higher the melt viscosity eta _10, kindling is less likely to fall at the time of combustion is considered to be difficult to spread.
Melt viscosity eta ₁₀ of the polycarbonate resin (A) is preferably at 8,000Pa · s or more, more preferably 10,000 Pa · s or more. Further, the melt viscosity η ₁₀ is preferably 50,000 Pa · s or less. Melt viscosity eta ₁₀ is, there is too small tends to spark it is likely to fall at the time of combustion. Melt viscosity eta ₁₀ is, because the high viscosity at the time of kneading in the excessively large when the extruder, liable to poor dispersion of additives, or the motor load of the extruder tends to show troubles too large.

溶融粘度η_１０００は、例えば、射出成形時のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度に対応する。溶融粘度η_１０００が低いほど、成形時の流動性が良好と考えられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η_１０００は、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度η_１０００は、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度η_１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η_１０００が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。 The melt viscosity η ₁₀₀₀ corresponds to, for example, the melt viscosity of the polycarbonate resin composition at the time of injection molding. The lower the melt viscosity η _{1000, the} better the fluidity during molding.
The melt viscosity η ₁₀₀₀ of the polycarbonate resin (A) is preferably 10,000 Pa · s or less, and more preferably 5,000 Pa · s or less. The melt viscosity η ₁₀₀₀ is preferably _1,000 Pa · s or more, more preferably 2,000 Pa · s or more. If the melt viscosity η ₁₀₀₀ is too small, the mechanical strength tends to be inferior. If the melt viscosity η ₁₀₀₀ is excessively large, the moldability tends to deteriorate due to insufficient fluidity.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の溶融粘度η_１０と溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）は、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性のバランスを表す指標としての技術的意義を有する。すなわち、高速剪断速度における溶融粘度η_１０００は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における成形性を支配する要因となり得る。また、低速剪断速度における溶融粘度η_１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における難燃性を支配する要因となり得る。
溶融粘度の比（η_１０／η_１０００）は、３以上であり、好ましくは３．５以上であり、且つ、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６．５以下である。比（η_１０／η_１０００）が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比（η_１０／η_１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。 The ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) between the melt viscosity η ₁₀ and the melt viscosity η ₁₀₀₀ of the polycarbonate resin (A) has technical significance as an index representing the balance between flame retardancy and moldability of the polycarbonate resin composition. . That is, the melt viscosity η _{1000 at} a high shear rate can be a factor governing the moldability at the time of molding the polycarbonate resin composition. In addition, the melt viscosity η _{10 at} a low shear rate can be a factor governing the flame retardancy in the flammability test of the polycarbonate resin composition.
The ratio of melt viscosity (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is 3 or more, preferably 3.5 or more, and 8 or less, preferably 7 or less, more preferably 6.5 or less. If the ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is too small, the flame retardancy, surface hardness and moldability tend to be inferior. When the ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is excessively large, the ease of extrusion kneading and the mechanical strength tend to be inferior.

溶融粘度η_１０と溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）の調整は、種々の方法で可能であるが、後記するポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造工程において、例えば重縮合反応における反応器の攪拌回転数、反応液の温度、圧力、時間を調整することにより行うことができる。具体的な例として、η_１０／η_１０００を大きくするには、重縮合反応時に高温、高真空とし、η_１０／η_１０００を小さくするには、重縮合反応を阻害しない範囲で、低温、低真空とすることで可能である。
また、モノマー種や重合度の違いにより（η_１０／η_１０００）の異なる２種類あるいはそれ以上の種類のポリカーボネート樹脂を任意の割合で混合することで、目的の（η_１０／η_１０００）を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）とすることも可能である。この方法を用いれば、比較的簡便に目的の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。 The ratio of the melt viscosity η ₁₀ to the melt viscosity η ₁₀₀₀ (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) can be adjusted by various methods. In the production process of the polycarbonate resin (A) described later, for example, a reaction in a polycondensation reaction This can be done by adjusting the stirring speed of the vessel, the temperature, pressure, and time of the reaction solution. As a specific example, in order to increase η ₁₀ / η ₁₀₀₀ , high temperature and high vacuum are used during the polycondensation reaction, and in order to decrease η ₁₀ / η ₁₀₀₀ , the temperature is low and low within a range not inhibiting the polycondensation reaction. This is possible by applying a vacuum.
Further, by mixing two or more kinds of polycarbonate resins having different (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) depending on the difference in monomer type and degree of polymerization, the desired (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is obtained. A polycarbonate resin (A) can also be used. By using this method, a polycarbonate resin composition having the desired physical properties can be obtained relatively easily.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、［η］／［η］_ｌｉｎで定義される分岐パラメーターＧが、０．１〜０．９であることが好ましい。分岐パラメーターＧは、０．３〜０．９がより好ましく、０．５〜０．９が更に好ましい。分岐パラメーターＧが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメーターＧが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向があり、流動性と難燃性のバランスが悪くなる場合がある。 The polycarbonate resin (A) preferably has a branching parameter G defined by [η] / [η] _lin of 0.1 to 0.9. The branching parameter G is more preferably 0.3 to 0.9, still more preferably 0.5 to 0.9. If the branching parameter G is too small, the melt tension tends to be too high and the fluidity tends to decrease, and if the branching parameter G is too large, it tends to behave as a Newtonian fluid in the molten state and the moldability tends to be insufficient. Yes, the balance between fluidity and flame retardancy may worsen.

ここで［η］は、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度（ｄｌ／ｇ）である。［η］は、０．４〜２ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、０．５〜１ｄｌ／ｇがより好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。極限粘度［η］が過度に小さいと、機械的強度が劣る傾向があり、極限粘度［η］が過度に大きいと、溶融流動性が悪化し成形性が劣る傾向がある。   Here, [η] is the intrinsic viscosity (dl / g) at 20 ° C. in a methylene chloride solvent. [Η] is preferably in the range of 0.4 to 2 dl / g or less, more preferably 0.5 to 1 dl / g, and particularly preferably 0.5 to 0.8 dl / g. If the intrinsic viscosity [η] is excessively small, the mechanical strength tends to be inferior. If the intrinsic viscosity [η] is excessively large, the melt fluidity tends to deteriorate and the moldability tends to be inferior.

また、［η］_ｌｉｎとは、汎用較正曲線を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）が同一の直鎖状ポリカーボネート樹脂の、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度である。本実施の形態では、具体的には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と同じ芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとを原料とし、分岐剤を使用せずに界面重合法により直鎖状のポリカーボネート樹脂を、目的の重量平均分子量となるように重合する。そして、得られた直鎖状ポリカーボネート樹脂の極限粘度を測定し、［η］_ｌｉｎを求めることができる。 [Η] _lin is a linear polycarbonate resin having the same weight average molecular weight (polystyrene conversion) measured by gel permeation chromatography (GPC) using a general-purpose calibration curve, in a methylene chloride solvent. Intrinsic viscosity at ° C. In the present embodiment, specifically, the same aromatic dihydroxy compound and carbonyl chloride as the aromatic dihydroxy compound used for the polycarbonate resin (A) are used as raw materials, and a straight chain is formed by an interfacial polymerization method without using a branching agent. The polycarbonate resin is polymerized so as to have a target weight average molecular weight. Then, the intrinsic viscosity of the obtained linear polycarbonate resin is measured, and [η] _lin can be obtained.

分岐パラメーターＧは、以下の方法により算出する。すなわち、前述した方法で測定したポリカーボネート樹脂（Ａ）の極限粘度［η］を、それと同じ重量平均分子量を有する直鎖状ポリカーボネート樹脂の極限粘度［η］_ｌｉｎで除してポリカーボネート樹脂の分岐パラメーターＧを算出する。 The branch parameter G is calculated by the following method. That is, the intrinsic viscosity [η] of the polycarbonate resin (A) measured by the above-described method is divided by the intrinsic viscosity [η] _lin of the linear polycarbonate resin having the same weight average molecular weight, thereby branching parameter G of the polycarbonate resin. Is calculated.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の極限粘度［η］を上記範囲内とする方法は以下の例が挙げられる。例えば、後述するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換法により重合する場合、原料の炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の仕込み量を適宜調整し、目標の極限粘度［η］となるように、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間を調整する。また、末端停止剤等を添加し重縮合することでも調整出来る。一方、後述する界面重合法の場合、通常、末端停止剤、分岐剤等を適宜添加することで、目標の極限粘度とすることが可能である。   Examples of the method for bringing the intrinsic viscosity [η] of the polycarbonate resin (A) within the above range include the following examples. For example, when polymerizing by a transesterification method of a dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound, which will be described later, the feed amount of the raw material carbonic acid diester compound and the aromatic dihydroxy compound is appropriately adjusted so that the target intrinsic viscosity [η] is obtained. The amount of catalyst added, reaction temperature, reaction pressure, and reaction time are adjusted. Moreover, it can adjust also by adding a terminal terminator etc. and performing polycondensation. On the other hand, in the case of the interfacial polymerization method to be described later, it is usually possible to achieve the target intrinsic viscosity by appropriately adding a terminal terminator, a branching agent and the like.

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一種または２種以上を混合して使用してもよく、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記粘度平均分子量に調整してもよい。また、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。   The polycarbonate resin (A) may be used singly or in combination of two or more, and may be adjusted to the above viscosity average molecular weight by mixing two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights. Moreover, you may mix and use the polycarbonate resin whose viscosity average molecular weight is outside said suitable range as needed.

＜ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＞
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
（一般式（２）のＸは、前記一般式（１）と同義である。） <Polycarbonate resin (B)>
The polycarbonate resin (B) used in the present invention is a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following general formula (2).
(X in the general formula (2) has the same meaning as the general formula (1).)

上記一般式（２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノール−Ａ由来のカーボネート構造単位である。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、前記一般式（２）の構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、他のジヒドロキシ化合物由来のカーボネート構造単位を有していてもよい。一般式（２）の構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常５０モル％未満が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかで５モル％以下が最も好ましい。 A preferred specific example of the polycarbonate structural unit represented by the general formula (2) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, a carbonate structural unit derived from bisphenol-A.
The polycarbonate resin (B) may have a carbonate structural unit other than the structural unit of the general formula (2), and may have a carbonate structural unit derived from another dihydroxy compound. The copolymerization amount of structural units other than the structural unit of the general formula (2) is usually preferably less than 50 mol%, more preferably 40 mol% or less, further 30 mol% or less, particularly 20 mol% or less, 10 mol% or less, and most preferably 5 mol% or less.

他のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−６−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。 Examples of other dihydroxy compounds include the following aromatic dihydroxy compounds.
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-) (1-methylethyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3- (1-methylpropyl) phenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) Phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -(1-methylethyl) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylpropyl) phenyl) Cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) cyclohexane, 1,1- (4-hydroxy-3-phenylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylpropyl) phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) -1- Phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopent Tan, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 4,4 ′-(1,3-phenylenediisopropylidene) bisphenol, 4,4 ′-(1,4-phenylenediisopropylidene) bisphenol, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 4,4 '-Dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-6-methyl-3-tert-butylphenyl) butane, etc. Can be mentioned.

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１６，０００〜２８，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られ、１６，０００を下回ると、耐衝撃性が著しく低下し、製品化した際に割れや欠けなどの不具合を生じる可能性が高くなり、２８，０００を超えると流動性が低下し、薄肉の成形品を作成することが極めて困難となる。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の好ましい分子量の下限は、１７，０００、より好ましくは１８，０００であり、その上限は好ましくは２７，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）の定義は、前記したとおりである。 The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (B) used in the present invention is 16,000 to 28,000. When the viscosity average molecular weight is within this range, a molded product having good moldability and high mechanical strength can be obtained. When the viscosity average molecular weight is less than 16,000, impact resistance is remarkably lowered, and cracking or chipping occurs when commercialized. The possibility of causing problems such as the above becomes high, and if it exceeds 28,000, the fluidity is lowered, and it becomes extremely difficult to produce a thin molded product. The lower limit of the preferred molecular weight of the polycarbonate resin (B) is 17,000, more preferably 18,000, and the upper limit thereof is preferably 27,000.
The definition of the viscosity average molecular weight (Mv) is as described above.

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が、３〜８であることが好ましい。
ここで、溶融粘度の比（η_１０／η_１０００）の測定は、前記したとおりである。 Polycarbonate resin (B), 300 ° C., a melt viscosity eta ₁₀ as measured at a shear rate of 10sec ^-1, 300 ℃, the ratio of the melt viscosity eta ₁₀₀₀ as measured at a shear rate _{^{1000sec -1 (η 10 / η 1000}} ) is 3 to 8 is preferable.
Here, the measurement of the melt viscosity ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is as described above.

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度η_１０は、８，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度η_１０は、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度η_１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η_１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。 The melt viscosity η ₁₀ of the polycarbonate resin (B) is preferably 8,000 Pa · s or more, and more preferably 10,000 Pa · s or more. Further, the melt viscosity η ₁₀ is preferably 50,000 Pa · s or less. Melt viscosity eta ₁₀ is, there is too small tends to spark it is likely to fall at the time of combustion. Melt viscosity eta ₁₀ is, because the high viscosity at the time of kneading in the excessively large when the extruder, liable to poor dispersion of additives, or the motor load of the extruder tends to show troubles too large.

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度η_１０００は、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度η_１０００は、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度η_１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η_１０００が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。 The melt viscosity η ₁₀₀₀ of the polycarbonate resin (B) is preferably 10,000 Pa · s or less, more preferably 5,000 Pa · s or less. The melt viscosity η ₁₀₀₀ is preferably _1,000 Pa · s or more, more preferably 2,000 Pa · s or more. If the melt viscosity η ₁₀₀₀ is too small, the mechanical strength tends to be inferior. If the melt viscosity η ₁₀₀₀ is excessively large, the moldability tends to deteriorate due to insufficient fluidity.

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の溶融粘度の比（η_１０／η_１０００）は、３以上であり、好ましくは３．５以上であり、且つ、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６．５以下である。比（η_１０／η_１０００）が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比（η_１０／η_１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。 The ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) of the melt viscosity of the polycarbonate resin (B) is 3 or more, preferably 3.5 or more, and 8 or less, preferably 7 or less, more preferably 6.5 or less. It is. If the ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is too small, the flame retardancy, surface hardness and moldability tend to be inferior. When the ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is excessively large, the ease of extrusion kneading and the mechanical strength tend to be inferior.

溶融粘度η_１０と溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）の調整は、種々の方法で可能であるが、後記するポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造工程において、例えば重縮合反応における反応器の攪拌回転数、反応液の温度、圧力、時間を調整することにより行うことができる。具体的な例として、η_１０／η_１０００を大きくするには、重縮合反応時に高温、高真空とし、η_１０／η_１０００を小さくするには、重縮合反応を阻害しない範囲で、低温、低真空とすることで可能である。
また、モノマー種や重合度の違いにより（η_１０／η_１０００）の異なる２種類あるいはそれ以上の種類のポリカーボネート樹脂を任意の割合で混合することで、目的の（η_１０／η_１０００）を有するポリカーボネート樹脂（Ｂ）とすることも可能である。この方法を用いれば、比較的簡便に目的の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。 The ratio of the melt viscosity η ₁₀ to the melt viscosity η ₁₀₀₀ (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) can be adjusted by various methods. In the production process of the polycarbonate resin (B) described later, for example, a reaction in a polycondensation reaction This can be done by adjusting the stirring speed of the vessel, the temperature, pressure, and time of the reaction solution. As a specific example, in order to increase η ₁₀ / η ₁₀₀₀ , high temperature and high vacuum are used during the polycondensation reaction, and in order to decrease η ₁₀ / η ₁₀₀₀ , the temperature is low and low within a range not inhibiting the polycondensation reaction. This is possible by applying a vacuum.
Further, by mixing two or more kinds of polycarbonate resins having different (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) depending on the difference in monomer type and degree of polymerization, the desired (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is obtained. A polycarbonate resin (B) can also be used. By using this method, a polycarbonate resin composition having the desired physical properties can be obtained relatively easily.

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、分岐パラメーターＧが、０．１〜０．９であることが好ましい。分岐パラメーターＧは、０．３〜０．９がより好ましく、０．５〜０．９が更に好ましい。分岐パラメーターＧが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメーターＧが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向があり、流動性と難燃性のバランスが悪くなる場合がある。
分岐パラメーターＧの定義は前記したとおりである。 The polycarbonate resin (B) preferably has a branching parameter G of 0.1 to 0.9. The branching parameter G is more preferably 0.3 to 0.9, still more preferably 0.5 to 0.9. If the branching parameter G is too small, the melt tension tends to be too high and the fluidity tends to decrease, and if the branching parameter G is too large, it tends to behave as a Newtonian fluid in the molten state and the moldability tends to be insufficient. Yes, the balance between fluidity and flame retardancy may worsen.
The definition of the branch parameter G is as described above.

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の極限粘度［η］を上記範囲内とする方法は以下の例が挙げられる。例えば、後述するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換法により重合する場合、原料の炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の仕込み量を適宜調整し、目標の極限粘度［η］となるように、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間を調整する。また、末端停止剤等を添加し重縮合することでも調整出来る。一方、後述する界面重合法の場合、通常、末端停止剤、分岐剤等を適宜添加することで、目標の極限粘度とすることが可能である。   Examples of the method for setting the intrinsic viscosity [η] of the polycarbonate resin (B) within the above range include the following examples. For example, when polymerizing by a transesterification method of a dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound, which will be described later, the feed amount of the raw material carbonic acid diester compound and the aromatic dihydroxy compound is appropriately adjusted so that the target intrinsic viscosity [η] is obtained. The amount of catalyst added, reaction temperature, reaction pressure, and reaction time are adjusted. Moreover, it can adjust also by adding a terminal terminator etc. and performing polycondensation. On the other hand, in the case of the interfacial polymerization method to be described later, it is usually possible to achieve the target intrinsic viscosity by appropriately adding a terminal terminator, a branching agent and the like.

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法＞
本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて、具体的に説明する。 <Method for Producing Polycarbonate Resins (A) and (B)>
The method for producing the polycarbonate resins (A) and (B) used in the present invention is not particularly limited, and any method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be specifically described.

・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂（Ａ）または（Ｂ）を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、前記各ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。 Interfacial polymerization method First, the case where the polycarbonate resin (A) or (B) is produced by the interfacial polymerization method will be described.
In the interfacial polymerization method, in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an alkaline aqueous solution, the pH is usually kept at 9 or more, and each dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted, followed by polymerization. A polycarbonate resin is obtained by performing interfacial polymerization in the presence of a catalyst. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present if necessary, and an antioxidant may be present for the purpose of preventing oxidation of the dihydroxy compound.

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、なかでも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、なかでも１：２．５以下とすることが好ましい。 Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate. Among them, sodium hydroxide and Potassium hydroxide is preferred. In addition, an alkali compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in alkaline aqueous solution, Usually, in order to control pH in the alkaline aqueous solution of reaction to 10-12, it is used at 5-10 mass%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. In particular, it is preferably set to 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。
このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the molecular weight regulator include aromatic phenols having a monovalent phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides, and the like. Among them, aromatic phenols are preferable.
Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. Examples thereof include substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropanyl phenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-oxinebenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。   The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of a polycarbonate resin composition can be improved.

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。 In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).

・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）または（Ｂ）を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。 -Melt transesterification method Next, the case where polycarbonate resin (A) or (B) is manufactured by the melt transesterification method is demonstrated. In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.

ジヒドロキシ化合物は、それぞれ前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Of these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable. In addition, 1 type may be used for carbonic acid diester, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。   The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. It is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.

ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。   In the polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, a polycarbonate resin in which the terminal hydroxyl group amount is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.

炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among these, it is preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、この範囲の条件で、ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。   In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the conditions in this range while removing by-products such as hydroxy compounds.

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。   The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. In the case of a batch system, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive, etc. is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be set arbitrarily. However, in view of the stability of the polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.

溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１質量ｐｐｍ以上であり、また、通常１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。 In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, a catalyst deactivator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 mass ppm or more normally with respect to polycarbonate resin, and is 100 mass ppm or less normally, Preferably it is 20 mass ppm or less.

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の割合＞
本発明に使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合は、両者の質量比で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）／ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０である。このような混合割合で用いることにより、高い表面硬度と耐衝撃性、さらに高度の透明性と難燃性向上を達成することができる。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の質量比が２０を下回ると表面硬度が低下し、製品化した際に表面に傷がつきやすくなってしまい、８０を超えると耐衝撃性が低下してしまうため、製品化した際に割れや欠けなどの不具合がおきやすくなってしまう。
好ましい混合比は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）／ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＝８０／２０〜３０／７０である。 <Ratio of polycarbonate resin (A) and (B)>
The mixing ratio of the polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (B) used in the present invention is polycarbonate resin (A) / polycarbonate resin (B) = 80/20 to 20/80 in terms of mass ratio of both. By using such a mixing ratio, it is possible to achieve high surface hardness and impact resistance, as well as high transparency and flame retardancy. When the mass ratio of the polycarbonate resin (A) is less than 20, the surface hardness is reduced, and when the product is commercialized, the surface is easily damaged, and when it exceeds 80, the impact resistance is degraded. When it is done, defects such as cracks and chips are likely to occur.
A preferable mixing ratio is polycarbonate resin (A) / polycarbonate resin (B) = 80/20 to 30/70.

また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、１０質量％以上がフレーク状の粉末であることが好ましい。フレーク状粉末の含有割合は好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。このような割合でフレーク状の粉末を含むことにより、ポリカーボネート樹脂組成物製造時の、難燃剤や必要に応じて配合される他の添加剤成分の分級を防ぎ、未溶融物の発生や添加剤の凝集等を抑制し、難燃性、耐衝撃性、透明性に優れた成形品が得られやすい傾向にある。フレーク状粉末の平均粒径は、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
フレーク状の粉末以外のポリカーボネート樹脂としては、ペレット状のものが好ましい。ペレット長さは好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは２〜４ｍｍであり、断面が楕円形の場合は長径が２〜３．５ｍｍ、短径が１〜２．５ｍｍ、断面が円形の場合は直径２〜３ｍｍのものが好ましい。ペレットの長さや断面形状は、ポリカーボネート樹脂製造時のストランドカッターの刃の回転数、巻き取り速度、押出機の吐出量により調整することができる。 Moreover, in this invention, it is preferable that 10 mass% or more is a flaky powder among the total 100 mass% of polycarbonate resin (A) and polycarbonate resin (B). The content ratio of the flaky powder is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. By containing flaky powder in such a proportion, classification of flame retardants and other additive components blended as necessary at the time of polycarbonate resin composition production is prevented, generation of unmelted materials and additives It tends to be easy to obtain a molded product that suppresses aggregation of the resin and is excellent in flame retardancy, impact resistance, and transparency. The average particle size of the flaky powder is preferably 2 mm or less, and more preferably 1.5 mm or less.
The polycarbonate resin other than the flaky powder is preferably a pellet. The pellet length is preferably 1 to 5 mm, more preferably 2 to 4 mm. When the cross section is elliptical, the major axis is 2 to 3.5 mm, the minor axis is 1 to 2.5 mm, and the diameter is when the section is circular. The thing of 2-3 mm is preferable. The length and cross-sectional shape of the pellet can be adjusted by the number of rotations of the strand cutter blade during winding of the polycarbonate resin, the winding speed, and the discharge amount of the extruder.

＜難燃剤＞
本発明で使用する難燃剤としては、例えば、有機スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、有機スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。 <Flame Retardant>
Examples of the flame retardant used in the present invention include at least one selected from the group consisting of organic sulfonic acid metal salt flame retardants, halogen-containing compound flame retardants, phosphorus-containing compound flame retardants, and silicon-containing compound flame retardants. Is mentioned. Among these, an organic sulfonic acid metal salt flame retardant is preferable.

難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上であり、上限は１質量部以下であり、好ましくは０．０３〜０．５質量部、より好ましくは０．０６〜０．３質量部の範囲である。難燃剤の含有量が過度に少ないと、難燃効果が低下する。難燃剤の配合量が過度に多いと、樹脂成形体の機械的強度が低下する。   Content of a flame retardant is 0.01 mass part or more with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin (A) and (B), and an upper limit is 1 mass part or less, Preferably it is 0.03-0. It is 5 mass parts, More preferably, it is the range of 0.06-0.3 mass part. When the content of the flame retardant is excessively small, the flame retardant effect is lowered. When the blending amount of the flame retardant is excessively large, the mechanical strength of the resin molded body is lowered.

有機スルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、中でも、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましく、特にはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましい。
有機スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。これら有機スルホン酸金属塩は、２種以上を混合して使用することもできる。 Examples of the organic sulfonic acid metal salt-based flame retardant include aliphatic sulfonic acid metal salts, aromatic sulfonic acid metal salts, and the like, and among them, aromatic sulfone sulfonic acid metal salts and perfluoroalkane sulfonic acid metal salts are preferable. Is preferably a metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid.
The metal of the organic sulfonic acid metal salt is preferably an alkali metal such as sodium, lithium, potassium, rubidium or cesium, or an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium. Of these, potassium is preferred from the viewpoints of flame retardancy and hydrolysis resistance. These organic sulfonic acid metal salts may be used in combination of two or more.

芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。 The aromatic sulfonesulfonic acid metal salt is preferably an aromatic sulfonesulfonic acid alkali metal salt, an aromatic sulfonesulfonic acid alkaline earth metal salt, or the like. The acid alkaline earth metal salt may be a polymer.
Specific examples of the aromatic sulfonesulfonic acid metal salt include sodium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, potassium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, and sodium of 4,4′-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfone. Salt, potassium salt of 4,4′-dibromodiphenylsulfone-3-sulfone, calcium salt of 4-chloro-4′-nitrodiphenylsulfone-3-sulfonic acid, diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid di Examples thereof include sodium salts and dipotassium salts of diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid.

パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、特に、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。 The perfluoroalkanesulfonic acid metal salt is preferably an alkali metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid, an alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid, or the like, and more preferably a perfluoroalkanesulfonic acid metal salt. Examples include sulfonic acid alkali metal salts having a fluoroalkane group and sulfonic acid alkaline earth metal salts having a C 4-8 perfluoroalkane group.
Specific examples of the perfluoroalkanesulfonic acid metal salt include sodium perfluorobutanesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, sodium perfluoromethylbutanesulfonate, potassium perfluoromethylbutanesulfonate, sodium perfluorooctanesulfonate, Examples include potassium perfluorooctane sulfonate and tetraethylammonium salt of perfluorobutane sulfonic acid.
Among these, potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferable.

ハロゲン含有化合物系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。   Specific examples of the halogen-containing compound flame retardant include, for example, tetrabromobisphenol A, tribromophenol, brominated aromatic triazine, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A epoxy polymer, decabromodiphenyl oxide, tribromo Examples include allyl ether, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, ethylene bistetrabromophthalimide, decabromodiphenylethane, brominated polystyrene, hexabromocyclododecane and the like.

燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられる。   Examples of the phosphorus-containing compound flame retardant include red phosphorus, coated red phosphorus, polyphosphate compound, phosphate ester compound, and phosphazene compound. Among these, specific examples of the phosphate ester compound include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl. Phosphate, diisopropylphenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3- Dibromopropyl) phosphate, bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydro Non bisphosphate, resorcinol bisphosphate, trioxybenzene phosphate.

珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。   Examples of the silicon-containing compound flame retardant include silicone varnish, a silicone resin in which a substituent bonded to a silicon atom is an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and a main chain having a branched structure. And a silicone compound having an aromatic group in the organic functional group contained therein, a silicone powder carrying a polydiorganosiloxane polymer which may have a functional group on the surface of the silica powder, and an organopolysiloxane-polycarbonate copolymer Etc.

＜その他の添加剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、他の種々の添加剤を配合することもできる。添加剤としては、例えば、滴下防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。 <Other additives>
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other various additives as necessary. Examples of additives include anti-dripping agents, stabilizers, UV absorbers, mold release agents, colorants, antistatic agents, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, glass fibers, glass flakes, glass beads, carbon fibers, waxes. Lastite, calcium silicate, aluminum borate whisker and the like can be mentioned.

＜滴下防止剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤を含有していてもよく、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。このように滴下防止剤を含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
滴下防止剤の含有量は、０．０５質量部より少ないと、滴下防止剤による難燃性向上効果が不十分になりやすく、１質量部を超えると、樹脂組成物を成形した成形体の外観不良や機械的強度、透明性の低下が生じやすい。含有量の下限は、より好ましくは０．０５質量部、特に好ましくは０．０８質量部である。含有量の上限は、より好ましくは０．８質量部、特に好ましくは０．５質量部である。 <Anti-dripping agent>
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain an anti-dripping agent, and its content is 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resins (A) and (B). It is preferable that Thus, by containing a dripping inhibitor, the melting characteristic of the resin composition can be improved, and specifically, the dripping preventing property at the time of combustion can be improved.
If the content of the anti-dripping agent is less than 0.05 parts by mass, the flame retardancy improving effect of the anti-drip agent tends to be insufficient, and if it exceeds 1 part by mass, the appearance of the molded article obtained by molding the resin composition Defects, mechanical strength, and transparency are likely to decrease. The lower limit of the content is more preferably 0.05 parts by mass, particularly preferably 0.08 parts by mass. The upper limit of the content is more preferably 0.8 parts by mass, particularly preferably 0.5 parts by mass.

滴下防止剤としては、フルオロポリマーが好ましく、フルオロポリマーは１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。   As the anti-dripping agent, a fluoropolymer is preferable, and one kind of fluoropolymer may be used, or two or more kinds may be used in any combination and in any ratio.

フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。中でも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。   An example of the fluoropolymer is a fluoroolefin resin. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure. Specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, and the like. Of these, tetrafluoroethylene resin and the like are preferable. Examples of the fluoroethylene resin include a fluoroethylene resin having a fibril forming ability.

フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」ダイキン化学工業社製「フルオンＤ−１」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。   Examples of the fluoroethylene resin having a fibril forming ability include “Teflon (registered trademark) 6J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. Can be mentioned. Further, as commercially available products of aqueous dispersions of fluoroethylene resin, for example, “Teflon (registered trademark) 30J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Teflon (registered trademark) 31-JR”, “Fluon D- manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.” 1 "etc. are mentioned. Furthermore, a fluoroethylene polymer having a multilayer structure obtained by polymerizing vinyl monomers can also be used. Examples of such a fluoroethylene polymer include polystyrene-fluoroethylene composites, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene. Examples include composites, polymethyl methacrylate-fluoroethylene composites, polybutyl methacrylate-fluoroethylene composites, etc. Specific examples include “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Blendex” manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd. 449 "and the like. In addition, 1 type may contain the dripping inhibitor and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

＜安定剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形時等における分子量の低下や透明性の悪化を防止するために、安定剤を含有することも好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。 <Stabilizer>
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a stabilizer in order to prevent a decrease in molecular weight or deterioration in transparency during molding or the like.
As the stabilizer, a phosphorus stabilizer and a hindered phenol stabilizer are preferable.
Examples of the phosphorus stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, mono Butyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylene bis (4,6- G-t rt-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, Triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4′-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), Examples thereof include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.

ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。
これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＢＡＳＦ社より「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。 Examples of the hindered phenol stabilizer include pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-neopentyl-4-) Hydroxyphenyl) propionate) and the like.
Among these, pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate is preferred. These two hindered phenolic antioxidants are commercially available from BASF under the names “Irganox 1010” and “Irganox 1076”.

リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上であり、また、１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下である。安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、分子量低下や透明性悪化の改善効果が得られない場合があり、安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、逆に熱や水分に対して不安定となる傾向にある。   The content of the phosphorus-based stabilizer and / or the hindered phenol-based stabilizer is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resins (A) and (B). 02 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, and still more preferably 0.2 parts by mass or less. When the stabilizer content is less than or equal to the lower limit of the above range, the effect of improving molecular weight reduction or transparency deterioration may not be obtained, and when the stabilizer content exceeds the upper limit of the above range, the reverse It tends to be unstable to heat and moisture.

＜紫外線吸収剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。特に、上記したリン系安定剤及び／またはフェノール系安定剤と併用することにより、耐候性がより向上しやすい傾向にある。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤がより好ましい。
特にポリカーボネート樹脂（Ａ）に対する耐候性の向上効果が、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）よりも良く、かつ色調の変化がより少ないことが認められた。 <Ultraviolet absorber>
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber. In particular, when used in combination with the above-mentioned phosphorus stabilizer and / or phenol stabilizer, the weather resistance tends to be more improved.
Examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic ester compounds, hindered amine compounds, and the like. Of these, benzotriazole-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, or malonic ester-based UV absorbers are more preferable.
In particular, it was confirmed that the weather resistance improvement effect on the polycarbonate resin (A) was better than that of the polycarbonate resin (B), and the change in color tone was smaller.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。   Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α -Dimethylbenzyl) phenyl] -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl) -5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'- Hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotria Sol, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], among others, 2- (2 '-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) Phenol] is preferred, and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole is particularly preferred.

トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。   Specific examples of the triazine-based ultraviolet absorber include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4- Diphenyl-6- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3 , 5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydro Ci-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl -6- (2-hydroxy-4-butoxyethoxyphenyl) -1,3,5-triazine and the like.

マロン酸エステル系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類、特に２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が挙げられ、このようなマロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ−２５」、ＢＡＳＦ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。   Specific examples of the malonic acid ester ultraviolet absorber include 2- (alkylidene) malonic acid esters, particularly 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters, and such malonic acid ester ultraviolet absorbers. Specific examples include “PR-25” manufactured by Clariant Japan, “B-CAP” manufactured by BASF, and the like.

紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。   The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass relative to the total of 100 parts by mass of the polycarbonate resins (A) and (B). Is 1 part by mass or less, more preferably 0.6 part by mass or less, and still more preferably 0.4 part by mass or less. If the content of the UV absorber is below the lower limit of the above range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if the content of the UV absorber exceeds the upper limit of the above range, the mold Debogit etc. may occur and cause mold contamination.

＜離型剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられ、この中でも特に、脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルがより好ましい。 <Release agent>
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a release agent.
Examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, fatty acid esters composed of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, polysiloxane silicone oils, and the like. A fatty acid ester composed of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol is more preferable.

脂肪酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、モンタン酸、テトラリアコンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid constituting the fatty acid ester include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, melicic acid, montanic acid, tetrariacontanoic acid. , Adipic acid, azelaic acid and the like.

脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。   As alcohol which comprises fatty acid ester, a saturated or unsaturated monohydric alcohol, a saturated or unsaturated polyhydric alcohol, etc. can be mentioned. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these alcohols, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. Here, aliphatic includes alicyclic compounds. Specific examples of these alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol. Etc.

脂肪族カルボン酸及びアルコールからなる脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアレート、ベヘン酸ベヘネート、ベヘン酸ステアレート、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種の離型剤を使用することがより好ましい。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、その上限は好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下、さらに好ましくは０．４質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。 Specific examples of fatty acid esters composed of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (mixture based on myristyl palmitate), stearic acid stearate, behenic acid behenate, behenic acid stearate, palmitic acid monoglyceride, stearic acid Examples include monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate. Among these, it is more preferable to use at least one mold release agent selected from pentaerythritol tetrastearate, stearic acid stearate, and stearic acid monoglyceride.
The content of the release agent is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resins (A) and (B). An upper limit becomes like this. Preferably it is 1 mass part or less, More preferably, it is 0.6 mass part or less, More preferably, it is 0.4 mass part or less. When the content of the release agent is not more than the lower limit of the above range, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.

＜ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度比（η_１０／η_１０００）＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が、３〜８である。
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度の比（η_１０／η_１０００）の測定は、予め８０℃で５時間乾燥したポリカーボネート樹脂組成物を用い、前記した方法により行う。 <Melting viscosity ratio of polycarbonate resin composition (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ )>
The polycarbonate resin composition of the present invention, 300 ° C., a melt viscosity eta ₁₀ as measured at a shear rate of 10sec ^-1, 300 ℃, the ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ and a melt viscosity eta ₁₀₀₀ as measured at a shear rate of 1,000 sec ^-1 ) Is 3-8.
The measurement of the melt viscosity ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) of the polycarbonate resin composition is performed by the above-described method using a polycarbonate resin composition previously dried at 80 ° C. for 5 hours.

溶融粘度η_１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における燃焼時の溶融粘度に対応する。溶融粘度η_１０が高いほど、燃焼時に火種が落下し難く、延焼し難いと考えられる。
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度η_１０は、８，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度η_１０は、５０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度η_１０が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η_１０が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。 The melt viscosity η ₁₀ corresponds to the melt viscosity at the time of combustion in the combustibility test of the polycarbonate resin composition. The higher the melt viscosity eta _10, kindling is less likely to fall at the time of combustion is considered to be difficult to spread.
The melt viscosity η ₁₀ of the polycarbonate resin composition is preferably 8,000 Pa · s or more, and more preferably 10,000 Pa · s or more. Further, the melt viscosity η ₁₀ is preferably 50,000 Pa · s or less. Melt viscosity eta ₁₀ is, there is too small tends to spark it is likely to fall at the time of combustion. Melt viscosity eta ₁₀ is, because the high viscosity at the time of kneading in the excessively large when the extruder, liable to poor dispersion of additives, or the motor load of the extruder tends to show troubles too large.

溶融粘度η_１０００は、例えば、射出成形時のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度に対応する。溶融粘度η_１０００が低いほど、成形時の流動性が良好と考えられる。
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度η_１０００は、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度η_１０００は、１，０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度η_１０００が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η_１０００が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。 The melt viscosity η ₁₀₀₀ corresponds to, for example, the melt viscosity of the polycarbonate resin composition at the time of injection molding. The lower the melt viscosity η _{1000, the} better the fluidity during molding.
The melt viscosity η ₁₀₀₀ of the polycarbonate resin composition is preferably 10,000 Pa · s or less, more preferably 5,000 Pa · s or less. The melt viscosity η ₁₀₀₀ is preferably _1,000 Pa · s or more, more preferably 2,000 Pa · s or more. If the melt viscosity η ₁₀₀₀ is too small, the mechanical strength tends to be inferior. If the melt viscosity η ₁₀₀₀ is excessively large, the moldability tends to deteriorate due to insufficient fluidity.

溶融粘度η_１０と溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）は、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性のバランスを表す指標としての技術的意義を有する。すなわち、高速剪断速度における溶融粘度η_１０００は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における成形性を支配する要因となり得る。また、低速剪断速度における溶融粘度η_１０は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における難燃性を支配する要因となり得る。
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度の比（η_１０／η_１０００）は、３以上であり、好ましくは３．５以上であり、且つ、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６．５以下である。比（η_１０／η_１０００）が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比（η_１０／η_１０００）が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。 The ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) between the melt viscosity η ₁₀ and the melt viscosity η ₁₀₀₀ has technical significance as an index representing the balance between flame retardancy and moldability of the polycarbonate resin composition. That is, the melt viscosity η _{1000 at} a high shear rate can be a factor governing the moldability at the time of molding the polycarbonate resin composition. In addition, the melt viscosity η _{10 at} a low shear rate can be a factor governing the flame retardancy in the flammability test of the polycarbonate resin composition.
The melt viscosity ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) of the polycarbonate resin composition is 3 or more, preferably 3.5 or more, and 8 or less, preferably 7 or less, more preferably 6.5 or less. is there. If the ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is too small, the flame retardancy, surface hardness and moldability tend to be inferior. When the ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is excessively large, the ease of extrusion kneading and the mechanical strength tend to be inferior.

溶融粘度η_１０と溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）の調整は、種々の方法で可能であるが、前記したポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の製造工程において、例えば重縮合反応における反応器の攪拌回転数、反応液の温度、圧力、時間を調整することにより行うことができる。具体的な例として、η_１０／η_１０００を大きくするには、重縮合反応時に高温、高真空とし、η_１０／η_１０００を小さくするには、重縮合反応を阻害しない範囲で、低温、低真空とすることで可能である。
また、モノマー種や重合度の違いにより（η_１０／η_１０００）の異なる２種類あるいはそれ以上の種類のポリカーボネート樹脂を任意の割合で混合することで、目的の（η_１０／η_１０００）を有するポリカーボネート樹脂とすることも可能である。この方法を用いれば、比較的簡便に目的の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。 The ratio of the melt viscosity η ₁₀ to the melt viscosity η ₁₀₀₀ (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) can be adjusted by various methods. In the production process of the polycarbonate resins (A) and (B) described above, for example, It can be carried out by adjusting the stirring rotation speed of the reactor in the condensation reaction, the temperature, pressure and time of the reaction solution. As a specific example, in order to increase η ₁₀ / η ₁₀₀₀ , high temperature and high vacuum are used during the polycondensation reaction, and in order to decrease η ₁₀ / η ₁₀₀₀ , the temperature is low and low within a range not inhibiting the polycondensation reaction. This is possible by applying a vacuum.
Further, by mixing two or more kinds of polycarbonate resins having different (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) depending on the difference in monomer type and degree of polymerization, the desired (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) is obtained. A polycarbonate resin can also be used. By using this method, a polycarbonate resin composition having the desired physical properties can be obtained relatively easily.

＜デュポン衝撃強度＞
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、デュポン衝撃強度が１０Ｊ以上である。
ここで、デュポン衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従い、東洋精機製作所社製「デュポン衝撃強度測定機」を用いて、亀裂が生じたものを破壊として、１０回試験を行い求められた、５０％破壊エネルギーをいう。その際の撃芯半径は１／１６インチ、錘は１３３ｇで、１００×１００×２ｍｍの試験片を用いて、２５℃で測定される。 <DuPont impact strength>
Further, the polycarbonate resin composition of the present invention has a DuPont impact strength of 10 J or more.
Here, the DuPont impact strength is determined by 50% fracture energy obtained by performing 10 tests using a “DuPont impact strength measuring machine” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. as a failure in accordance with ASTM D2794. Say. In this case, the radius of the hitting core is 1/16 inch, the weight is 133 g, and measurement is performed at 25 ° C. using a 100 × 100 × 2 mm test piece.

デュポン衝撃強度が１０Ｊ未満では、耐衝撃性が低く、樹脂組成物を用いた製品が市場で割れる、欠ける等の不具合を起こす危険性が非常に高い。特に、表示装置用部材、保護具、車載用部品、シート等の用途では、製品に衝撃がかかることが予想されるため、耐衝撃性の高い樹脂組成物を用いることが重要となる。中でも１５Ｊ以上、特には２０Ｊ以上であることが好ましい。   When the DuPont impact strength is less than 10 J, the impact resistance is low, and the risk of causing problems such as cracking or chipping of products using the resin composition in the market is very high. In particular, in applications such as members for display devices, protective equipment, in-vehicle parts, sheets, and the like, it is expected that an impact will be applied to the product, so it is important to use a resin composition having high impact resistance. Among them, it is preferably 15 J or more, particularly 20 J or more.

＜鉛筆硬度＞
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、鉛筆硬度がＦ以上という極めて高い硬度を有する。
ここで、鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される。本発明では、上記と同じ１００×１００×２ｍｍの試験片に対して、測定を行う。
鉛筆硬度がＦより低いと、樹脂組成物を製品とした際の表面硬度が低く、製品を使用中に表面が傷付きやすくなってしまう。中でもＨ以上、特には２Ｈ以上であることが好ましい。 <Pencil hardness>
In addition, the polycarbonate resin composition of the present invention preferably has a very high pencil hardness of F or higher.
Here, the pencil hardness is measured according to JIS K5600-5-4. In the present invention, measurement is performed on the same 100 × 100 × 2 mm test piece as described above.
When the pencil hardness is lower than F, the surface hardness when the resin composition is used as a product is low, and the surface is easily damaged while the product is used. Among these, H or higher, particularly 2H or higher is preferable.

＜ヘイズ＞
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、厚み２ｍｍの成形品についてＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定したヘイズ値が２％以下という高い透明性を有する。
ヘイズ値が２％より大きいと、特に、透明用途で透明性が不十分で視認性や加飾性に劣り、特には１．５％以下であることが好ましい。 <Haze>
Moreover, the polycarbonate resin composition of the present invention preferably has high transparency such that a haze value measured according to JIS K7136 for a molded product having a thickness of 2 mm is 2% or less.
When the haze value is larger than 2%, the transparency is particularly insufficient for transparent applications and the visibility and decorating properties are inferior, and it is particularly preferably 1.5% or less.

＜荷重たわみ温度＞
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５に準拠して荷重１．８０ＭＰａ）が１０５℃以上であるという耐熱性を有する。
荷重たわみ温度が１０５℃より低いと、製品として実使用上、耐熱性が不十分となりやすく、より好ましくは１１０℃以上である。 <Load deflection temperature>
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably has heat resistance such that the deflection temperature under load (load 1.80 MPa in accordance with ISO75) is 105 ° C. or higher.
When the deflection temperature under load is lower than 105 ° C., the heat resistance tends to be insufficient in practical use as a product, and more preferably 110 ° C. or higher.

＜ＵＬ９４難燃性＞
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１．５ｍｍ以下であるという高い難燃性を達成することが可能となる。
Ｖ−０を達成する試験片の厚みは、好ましくは１．０ｍｍである。 <UL94 flame retardancy>
Furthermore, the polycarbonate resin composition of the present invention can preferably achieve high flame retardancy such that the thickness of a test piece that achieves V-0 in the UL94 standard vertical combustion test is 1.5 mm or less.
The thickness of the test piece that achieves V-0 is preferably 1.0 mm.

前述したように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）及びＭｖが１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｂ）を組み合わせることにより、このような構成を有しない樹脂組成物と比較して、難燃性と硬度と耐衝撃性と透明性の全てが良好なものとなる。   As described above, the polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin (A) having a viscosity average molecular weight (Mv) of 20,000 to 35,000 and a polycarbonate resin (B) having an Mv of 16,000 to 28,000. In combination, the flame retardancy, hardness, impact resistance, and transparency are all good as compared with a resin composition that does not have such a configuration.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物が上記のような特性を発現する理由は明確ではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に、芳香族ジヒドロキシ化合物の２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（「Ｃ−ＰＣ」と記す。）を用いる場合を例に挙げると、例えば、以下のように推測される。
すなわち、Ｃ−ＰＣは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）を原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂（Ｂ）（「Ａ−ＰＣ」と記す。）と極めて相溶性がよくヘイズ低下を起こさず、また２０質量％程度の少量の添加で組成物の硬度の向上効果が顕著となり、さらにデュポン衝撃強度（落錘強度）は添加量が２０質量％を超えると急激に向上する。硬度の向上は、Ｃ−ＰＣ等が、Ａ−ＰＣと比較して、成形体の表面部において偏在する傾向があり、表面硬度が高くなるのではないかと推測される。また、溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が３〜８であることにより、高度の難燃性と流動性の両立が達成可能となる。 The reason why the polycarbonate resin composition of the present invention exhibits the above-mentioned characteristics is not clear. For example, the polycarbonate resin (A) may be added to the aromatic dihydroxy compound 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxy). Taking the case of using a polycarbonate resin (referred to as “C-PC”) obtained by using phenyl) propane as a raw material monomer, for example, it is presumed as follows.
That is, C-PC is a polycarbonate resin (B) obtained by using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (that is, bisphenol A) as a raw material monomer (referred to as “A-PC”). It is extremely compatible and does not cause a decrease in haze. The addition of a small amount of about 20% by mass makes the effect of improving the hardness of the composition remarkable, and the Dupont impact strength (falling weight strength) is 20% by mass. When it exceeds, it improves rapidly. The improvement in hardness is presumed that C-PC or the like tends to be unevenly distributed in the surface portion of the molded body as compared with A-PC, and the surface hardness is increased. Further, when the ratio (η ₁₀ / η ₁₀₀₀ ) to the melt viscosity η ₁₀₀₀ is 3 to 8, both high flame retardance and fluidity can be achieved.

＜ポリカーボネート樹脂組成物の製造＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する際、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び難燃剤、さらに必要に応じて配合される上記添加剤等の混合方法は特に限定されず、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び難燃剤、必要に応じて配合される上記添加剤等の各成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。 <Manufacture of polycarbonate resin composition>
When the polycarbonate resin composition of the present invention is produced, the mixing method of the polycarbonate resin (A), (B), the flame retardant, and the above-described additives blended as necessary is not particularly limited, and is a known polycarbonate resin. The manufacturing method of a composition can be employ | adopted widely.
As specific examples, polycarbonate resin (A), (B) and flame retardant, each component such as the above-mentioned additive blended as necessary, were mixed in advance using various mixers such as a tumbler or Henschel mixer, for example. Thereafter, a method of melt kneading with a mixer such as a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, or a kneader may be mentioned.

また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。 In addition, for example, without mixing each component in advance, or only a part of the components is mixed in advance, and fed to an extruder using a feeder and melt-kneaded to produce the polycarbonate resin composition of the present invention. You can also.
Also, for example, by mixing a part of the components in advance and supplying the resulting mixture to an extruder and melt-kneading it as a master batch, this master batch is again mixed with the remaining components and melt-kneaded. The polycarbonate resin composition of the present invention can also be produced.

＜ポリカーボネート樹脂成形体＞
上述した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート樹脂成形体が製造される。ポリカーボネート樹脂成形体の成形方法は特に限定されず、例えば、射出成形機、押出成形機等の従来公知の成形機を用いて成形する方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形体は、高い表面硬度と高い耐衝撃性を併せ有し、かつ透明性にも優れる成形体である。 <Polycarbonate resin molding>
A polycarbonate resin molded article is produced using the above-described polycarbonate resin composition of the present invention. The molding method of the polycarbonate resin molded body is not particularly limited, and examples thereof include a method of molding using a conventionally known molding machine such as an injection molding machine or an extrusion molding machine.
The polycarbonate resin molded article formed by molding the resin composition of the present invention is a molded article having both high surface hardness and high impact resistance and excellent transparency.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したように、高い表面硬度と耐衝撃性さらに高度の難燃性と透明性を有する樹脂成形体が得られるので、例えば、表示装置用部材または表示装置用カバー、保護具、電気電子機器の筐体またはそのカバー、車載用部品、単層または多層シートとして、特に好適である。   As described above, the polycarbonate resin composition of the present invention provides a resin molded body having high surface hardness, impact resistance, and high flame retardancy and transparency. It is particularly suitable as a cover, a protector, a casing of an electric / electronic device or its cover, a vehicle-mounted component, a single layer or a multilayer sheet.

表示装置用部材としては、例えば、各種表示（ディスプレイ）装置（液晶パネル、タッチパネル）の構成部材等、また表示装置用カバーとしては、これら各種表示装置或いは、多機能携帯、スマートホン、ＰＤＡ、タブレット型端末、パソコン等々の保護カバーや前面パネル等が、また例えば次世代電力計の表示部のカバー等も挙げられる。
透明保護具としては、例えば、ヘルメット等のフェイスカバー（フェイスガード）や透明シールド等が挙げられる。
電気電子機器の筐体またはそのカバーとしては、例えば、テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、オーディオプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、多機能携帯、スマートホン、ＰＤＡ、タブレット型端末、パソコン、電卓、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電気・電子機器の筐体またはカバーが挙げられる。
また、車載用透明部品としては、例えば、グレージング、樹脂窓、ヘッドランプレンズ、カーナビ（カーオーディオ、カーＡＶ等）の前面（外側）部材、筐体等、またコンソールボックス、センタークラスター、メータークラスターの前面部材等の自動車内装部品が挙げられる。
さらに、単層または多層の押出成形により単層または多層シートとして、硬度・耐衝撃性・透明性が求められる用途（液晶表示装置部材、透明シート、建材等）に好適である。 Examples of the display device member include constituent members of various display (display) devices (liquid crystal panels and touch panels), and examples of the display device cover include these various display devices, multifunctional mobile phones, smart phones, PDAs, and tablets. Examples thereof include a protective cover and a front panel of a type terminal, a personal computer, etc., and a cover of a display unit of a next-generation wattmeter.
Examples of the transparent protector include a face cover (face guard) such as a helmet, a transparent shield, and the like.
As a casing of an electric / electronic device or its cover, for example, a TV, a radio cassette, a video camera, an audio player, a DVD player, a multi-function mobile phone, a smart phone, a PDA, a tablet terminal, a personal computer, a calculator, a copier, a printer, Examples include a casing or a cover of an electric / electronic device such as a facsimile.
In addition, as in-vehicle transparent parts, for example, glazing, resin window, headlamp lens, front (outside) member of car navigation (car audio, car AV, etc.), housing, etc., console box, center cluster, meter cluster Car interior parts such as front members are listed.
Furthermore, it is suitable for applications (liquid crystal display device members, transparent sheets, building materials, etc.) that require hardness, impact resistance, and transparency as single layer or multilayer sheets by single layer or multilayer extrusion.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.
In the following description, “parts” means “parts by mass” based on mass standards unless otherwise specified.

実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、以下のポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）〜（Ｃ−ＰＣ−２）を使用した。 Each component used in the examples and comparative examples is as follows.
[Polycarbonate resin (A)]
The following polycarbonate resins (C-PC-1) to (C-PC-2) were used as the polycarbonate resin (A).

（１）溶融法によるポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）の製造：
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．６６モル（５．７１ｋｇ）を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積４０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０^−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。 (1) Production of polycarbonate resin (C-PC-1) by melting method:
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “BPC”) 26.14 mol (6.75 kg) and diphenyl carbonate 26.66 mol (5.71 kg) The reactor was placed in a SUS reactor (with an internal volume of 40 liters) equipped with a stirrer and a distillation condenser, and after the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 220 ° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
Next, the reaction solution in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs ₂ CO ₃ ) is used as a transesterification reaction catalyst in the molten reaction solution so that the amount becomes 1.5 × 10 ⁻⁶ mol per 1 mol of BPC. In addition, the reaction solution was stirred and brewed at 220 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Next, under the same temperature, the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and the reaction was further performed for 100 minutes to distill phenol.

次に、反応器内を６０分かけて温度を２８０℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに８０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は３００℃、攪拌動力は１．４０ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。 Next, the temperature in the reactor was raised to 280 ° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr to distill phenol corresponding to almost the entire distillation theoretical amount. Next, the pressure in the reactor was kept below 1 Torr under the same temperature, and the reaction was further continued for 80 minutes to complete the polycondensation reaction. At this time, the stirring rotation speed of the stirrer was 38 rotations / minute, the reaction liquid temperature immediately before the completion of the reaction was 300 ° C., and the stirring power was 1.40 kW.
Next, the reaction solution in a molten state is fed into a twin screw extruder, and 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate is supplied from the first supply port of the twin screw extruder with respect to cesium carbonate, After kneading with the reaction solution, the reaction solution was extruded in a strand shape through a die of a twin screw extruder and cut with a cutter to obtain carbonate resin pellets.

得られたポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−１）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度：２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ）：３２，０００
η_１０／η_１０００ ７．９ The physical properties of the obtained polycarbonate resin (C-PC-1) were as follows.
Pencil hardness: 2H
Viscosity average molecular weight (Mv): 32,000
η ₁₀ / η ₁₀₀₀ 7.9

（２）界面法によるポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−２）の製造：
ＢＰＣ１３．８０ｋｇ／時、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５．８ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、２５℃に冷却した水相と５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相とを、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのフッ素樹脂製配管に供給し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのフッ素樹脂製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却した液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。 (2) Production of polycarbonate resin (C-PC-2) by the interfacial method:
BPC 13.80 kg / h, sodium hydroxide (NaOH) 5.8 kg / h and water 93.5 kg / h were dissolved at 35 ° C. in the presence of hydrosulfite 0.017 kg / h and then cooled to 25 ° C. The aqueous phase and the organic phase of 61.9 kg / h of methylene chloride cooled to 5 ° C. are supplied to a fluororesin pipe having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm, respectively, and fluorine having an inner diameter of 6 mm and a length of 34 m is connected thereto. In a resin pipe reactor, it was brought into contact with 7.2 kg / hour of liquefied phosgene cooled to 0 ° C. separately introduced here.

上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速度にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度６０℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行い調節した。
オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン５ｇ／時（ＢＰＣ１モルに対して０．９×１０^−３モル）、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．１５３ｋｇ／時を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。 The raw material is subjected to phosgenation and oligomerization reaction while flowing through phosgene and a pipe reactor at a linear velocity of 1.7 m / second for 20 seconds. At this time, the reaction temperature reached a tower top temperature of 60 ° C. in an adiabatic system. The temperature of the reaction product was adjusted by external cooling to 35 ° C. before entering the next oligomerization tank.
In the oligomerization, triethylamine 5 g / hour (0.9 × 10 ⁻³ mole relative to 1 mole of BPC) was used as a catalyst, and pt-butylphenol 0.153 kg / hour was used as a molecular weight regulator. Introduced.

この様にして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＣのナトリウム塩（ＢＰＣ−Ｎａ）を消費させ、その後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇ（ＢＰＣ１モルに対して１．１×１０^−３モル）を加え、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行ってポリカーボネート樹脂を得た。 In this way, the oligomerized emulsion obtained from the pipe reactor is further guided to a reaction vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 50 liters and stirred at 30 ° C. in a nitrogen gas (N ₂ ) atmosphere to be oligomerized. Thus, the unreacted sodium salt of BPC (BPC-Na) present in the aqueous phase was consumed, and then the aqueous phase and the oil phase were allowed to stand and separate to obtain an oligomeric methylene chloride solution.
Of the oligomer methylene chloride solution, 23 kg was charged into a 70 liter Faudler-bladed reaction tank, and 10 kg of methylene chloride for dilution was added thereto. Further, 2.2 kg of 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 6 kg of water were added. And 2.2 g of triethylamine (1.1 × 10 ⁻³ mol relative to 1 mol of BPC) were added, and the mixture was stirred at 30 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and subjected to a polycondensation reaction for 60 minutes to obtain a polycarbonate resin.

次いで、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
更に、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで（３回）繰り返した。得られた精製された有機相を、４０℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂のフレーク状粉末を得た。 Next, 30 kg of methylene chloride and 7 kg of water were added, and after stirring for 20 minutes, stirring was stopped and the aqueous phase and the organic phase were separated. To the separated organic phase, 20 kg of 0.1N hydrochloric acid was added and stirred for 15 minutes to extract triethylamine and a small amount of remaining alkali component, and then stirring was stopped to separate the aqueous phase and the organic phase.
Further, 20 kg of pure water was added to the separated organic phase, and the mixture was stirred for 15 minutes, and then the stirring was stopped to separate the aqueous phase and the organic phase. This operation was repeated (three times) until no chlorine ions were detected in the extracted waste water. The obtained purified organic phase was pulverized by feeding into 40 ° C. warm water and dried to obtain a flaky powder of polycarbonate resin.

得られたポリカーボネート樹脂のフレークを２軸押出機に送入し、２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂（Ｃ−ＰＣ−２）の物性は以下の通りであった。
鉛筆硬度 ２Ｈ
粘度平均分子量（Ｍｖ） ３０，０００
η_１０／η_１０００ ３．９ The obtained polycarbonate resin flakes were fed into a twin screw extruder, extruded through a die of the twin screw extruder into a strand, and cut with a cutter to obtain polycarbonate resin pellets.
The physical properties of the obtained polycarbonate resin (C-PC-2) were as follows.
Pencil hardness 2H
Viscosity average molecular weight (Mv) 30,000
η ₁₀ / η ₁₀₀₀ 3.9

［ポリカーボネート樹脂（Ｂ）］
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）として、以下のポリカーボネート樹脂（Ａ−ＰＣ−１）〜（Ａ−ＰＣ−３）を使用した。
（１）Ａ−ＰＣ−１：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし溶融法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ＮＯＶＡＲＥＸ Ｍ７０２７ＢＦ」（ペレット状）
鉛筆硬度 ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ） ２７，０００
η_１０／η_１０００ ５．３
（２）Ａ−ＰＣ−２：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロンＨ−４０００」（フレーク状粉末）
鉛筆硬度 ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ） １８，０００
η_１０／η_１０００ ２．１
（３）Ａ−ＰＣ−３：
ビスフェノール−Ａを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロンＳ−３０００」（フレーク状粉末）
鉛筆硬度 ２Ｂ
粘度平均分子量（Ｍｖ） ２１，０００
η_１０／η_１０００ ２．３ [Polycarbonate resin (B)]
The following polycarbonate resins (A-PC-1) to (A-PC-3) were used as the polycarbonate resin (B).
(1) A-PC-1:
Polycarbonate resin using bisphenol-A as a starting material by a melting method, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Inc., trade name “NOVAREX M7027BF” (pellet form)
Pencil hardness 2B
Viscosity average molecular weight (Mv) 27,000
η ₁₀ / η ₁₀₀₀ 5.3
(2) A-PC-2:
Polycarbonate resin by the interfacial method using bisphenol-A as a starting material, trade name “Iupilon H-4000” (flaked powder) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
Pencil hardness 2B
Viscosity average molecular weight (Mv) 18,000
η ₁₀ / η ₁₀₀₀ 2.1
(3) A-PC-3:
Polycarbonate resin by the interfacial method using bisphenol-A as a starting material, trade name “Iupilon S-3000” (flaked powder) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
Pencil hardness 2B
Viscosity average molecular weight (Mv) 21,000
η ₁₀ / η ₁₀₀₀ 2.3

［メチルメタクリレート系樹脂］
・ポリメチルメタクリレート
三菱レイヨン社製、商品名「アクリペットＭＤ００１」 [Methyl methacrylate resin]
・ Polymethylmethacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “ACRYPET MD001”

［難燃剤］
有機スルホン酸金属塩：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
ＤＩＣ社製、商品名「Ｆ−１１４」 [Flame retardants]
Organic sulfonic acid metal salt: potassium perfluorobutane sulfonate manufactured by DIC, trade name “F-114”

［その他添加剤］
［安定剤］
・リン系熱安定剤：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＡＳ２１１２」（以下、「ＡＳ２１１２」）
・ヒンダートフェノール系安定剤：
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１０１０」（以下、「Ｉｒｇ１０１０」） [Other additives]
[Stabilizer]
・ Phosphorus heat stabilizer:
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite manufactured by ADEKA, trade name “ADK STAB AS2112” (hereinafter “AS2112”)
・ Hindered phenol stabilizers:
Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Product name “Irganox 1010” (hereinafter, “Irg1010”) manufactured by BASF

［離型剤］
・ペンタエリスリトールテトラステアレート：
コグニス社製、商品名「ロキシオールＶＰＧ８６１」（以下、「ＶＰＧ６１」）
・ステアリン酸ステアレート：
日油社製、商品名「ユニスターＭ９６７６」（以下、「Ｍ９６７６」）
・ステアリン酸モノグリセリド：
理研ビタミン社製、商品名「リケマールＳ−１００Ａ」（以下、「Ｓ−１００Ａ」） [Release agent]
・ Pentaerythritol tetrastearate:
Product name “Roxyol VPG861” (hereinafter, “VPG61”) manufactured by Cognis
・ Stearic acid stearate:
Product name “Unistar M9766” (hereinafter “M9766”), manufactured by NOF Corporation
・ Stearic acid monoglyceride:
Product name “Rikemar S-100A” (hereinafter, “S-100A”), manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.

［紫外線吸収剤（ＵＶ剤）］
・ベンゾトリアゾール系ＵＶ剤：
シプロ化成社製、商品名「シーソーブ７０９」（以下、「ＳＢ７０９」）
・トリアジン系ＵＶ剤
ＢＡＳＦ社製、商品名「チヌビン１５７７ＦＦ」（以下、「１５７７ＦＦ」）
・マロン酸エステル系ＵＶ剤
クラリアント社製、商品名「Ｂ−ＣＡＰ」（以下、「Ｂ−ＣＡＰ」） [Ultraviolet absorber (UV agent)]
・ Benzotriazole UV agent:
Product name “Seesorb 709” (hereinafter referred to as “SB709”) manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.
・ Triazine-based UV agent, manufactured by BASF, trade name “Tinubin 1577FF” (hereinafter, “1577FF”)
-Malonic acid ester UV agent, manufactured by Clariant, trade name "B-CAP" (hereinafter "B-CAP")

（実施例１〜７）（比較例１〜１１）
上記した各樹脂及び添加剤を表１および表２に示す組成（質量部）で配合混合し、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）により、バレル温度２８０℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を製造し、ペレットを得、８０℃、５時間乾燥した後、以下の手順に従い、各種試験片を作成し、以下の評価を行った。 (Examples 1-7) (Comparative Examples 1-11)
Each of the resins and additives described above are blended and mixed in the compositions (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, and kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. with a twin-screw extruder (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.). After producing a resin composition and obtaining pellets and drying at 80 ° C. for 5 hours, various test pieces were prepared according to the following procedures and evaluated as follows.

実施例および比較例において行った各評価・測定の方法は、以下の通りである。
（イ）溶融粘度
ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、ダイス径１ｍｍφ×３０ｍｍＬのキャピラリーレオメータ（株式会社東洋精機製作社所製「キャピログラフ１Ｃ」）を使用し、滞留時間は５分、測定温度３００℃、剪断速度γ＝９．１２〜１８２４ｓｅｃ^−１の範囲で測定した。ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物は、予め８０℃で５時間乾燥したものを使用した。η_１０及びη_１０００は、剪断速度１０ｓｅｃ^−１における溶融粘度と剪断速度１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度をそれぞれ読み取り、測定値とした。 The evaluation and measurement methods performed in the examples and comparative examples are as follows.
(A) Melt viscosity The melt viscosity of the polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition was measured using a capillary rheometer ("Capillograph 1C" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) with a die diameter of 1 mmφ x 30 mmL, and the residence time was 5 minutes. The measurement was performed at a temperature of 300 ° C. and a shear rate γ = 9.12 to 1824 sec ⁻¹ . As the polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition, those previously dried at 80 ° C. for 5 hours were used. eta ₁₀ and eta ₁₀₀₀ reads the melt viscosity at the melt viscosity and shear rate of 1,000 sec ^-1 at a shear rate of 10 sec ^-1, respectively, was measured.

（ロ）鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度は、上記ペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用い、シリンダー設定温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下にて、厚み２ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのプレートを射出成形した。得られたプレートについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用い、１，０００ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。 (B) Pencil hardness The pencil hardness of the polycarbonate resin composition is such that the above pellets are injected using an injection molding machine ("SE100DU" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), cylinder set temperature 260 to 280 ° C, mold temperature 80 ° C, screw A plate having a thickness of 2 mm, a length of 100 mm, and a width of 100 mm was injection molded under the condition of a rotation speed of 100 rpm. About the obtained plate, based on JISK5600-5-4, the pencil hardness was measured with a 1000-g load using the pencil hardness tester (made by Toyo Seiki Co., Ltd.).

（ハ）デュポン衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従い、東洋精機製作所社製「デュポン衝撃強度測定機」を用いて、亀裂が生じたものを破壊として、１０回試験を行い、５０％破壊エネルギーを求めた。その際の撃芯半径は１／１６インチ、錘は１３３ｇで、上記（ロ）と同じ１００×１００×２ｍｍの試験片を用いて、温度２５℃で測定した。 (C) DuPont impact strength In accordance with ASTM D2794, using a “DuPont impact strength measuring machine” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., a test was carried out 10 times with a crack occurring, and a 50% fracture energy was determined. In this case, the radius of the hitting core was 1/16 inch, the weight was 133 g, and the measurement was performed at a temperature of 25 ° C. using the same test piece of 100 × 100 × 2 mm as in (b) above.

（ニ）ＵＬ９４難燃性試験
上記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００ＤＵ」）により、シリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で、ＵＬ９４規格に従い、厚みの異なる複数のＵＬ試験用試験片（長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ０．６〜２．０ｍｍ）を射出成形し、ＵＬ規格９４の垂直燃焼試験を行って、「Ｖ−０」を達成できた試験片の厚みにより、評価を行った。 (D) UL94 Flame Retardancy Test Using a polycarbonate resin composition pellet obtained by the above-described method, a cylinder temperature of 260 to 280 ° C., gold using an injection molding machine (“SE100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) Under the conditions of a mold temperature of 80 ° C. and a molding cycle of 30 seconds, a plurality of UL test specimens (length 125 mm × width 13 mm × thickness 0.6 to 2.0 mm) having different thicknesses are injection molded in accordance with the UL94 standard. The UL standard 94 vertical combustion test was performed, and the evaluation was performed based on the thickness of the test piece that was able to achieve “V-0”.

ＵＬクラスは、「Ｖ−０」はＶ−０合格を、「Ｖ−２」はＶ−２合格を、「Ｖ−０ ＮＧ」はＶ−０不合格を意味する。
Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２の判定は、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計、並びに燃焼滴下物（ドリップ）の有無で判定する。
１回目の接炎時に、Ｖ−０は１０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は３０秒以内に有炎燃焼を終えるか否かで判定する。更に、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計が、Ｖ−０は３０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は６０秒以内で消えるか否かで判定する。
更に、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計が、Ｖ−０は５０秒以内、Ｖ−１とＶ−２は２５０秒以内か否かで判定する。また、燃焼滴下物はＶ−２のみに許容されている。なお、すべての試験片は燃え尽きないことが必要である。 In the UL class, “V-0” means V-0 pass, “V-2” means V-2 pass, and “V-0 NG” means V-0 fail.
The determination of V-0, V-1, and V-2 is the flaming combustion duration after the first and second flame contact ends, the flammable combustion duration and the flameless combustion duration after the second flame termination. It is determined by the total time, the total flammable combustion duration of the five test pieces, and the presence or absence of combustion drops (drip).
At the time of the first flame contact, V-0 is judged within 10 seconds, and V-1 and V-2 are judged by whether or not flaming combustion is finished within 30 seconds. Further, the sum of the second flammable combustion duration and the flameless combustion duration is determined based on whether V-0 disappears within 30 seconds and V-1 and V-2 disappear within 60 seconds.
Furthermore, the total of the flammable combustion durations of the five test pieces is determined based on whether V-0 is within 50 seconds and V-1 and V-2 are within 250 seconds. Moreover, combustion dripping is permitted only for V-2. All specimens must not burn out.

（ホ）ヘイズ
上記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、住友重機械工業社製「ＳＥ−１００ＤＵ」を用い、金型温度８０℃、シリンダー設定温度３００℃の条件下で射出成形を行い、長さ６５ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚さ２ｍｍ及び３ｍｍの光学特性試験用試験片を得た。
ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠し、上記光学特性試験用試験片（厚み２ｍｍ、３ｍｍ）を用い、日本電色工業社製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターで、ヘイズを測定した。 (E) Haze The polycarbonate resin composition pellets obtained by the method described above were injection molded under the conditions of a mold temperature of 80 ° C. and a cylinder set temperature of 300 ° C. using “SE-100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. The test piece for an optical characteristic test of length 65mm, width 45mm, thickness 2mm, and 3mm was obtained.
Based on JIS K-7136, the haze was measured with the NDH-2000 type haze meter by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using the said test piece for optical property tests (thickness 2mm, 3mm).

（ヘ）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
上記記載の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用い、住友重機械工業社製「ＳＥ−１００ＤＵ」を用い、金型温度８０℃、シリンダー設定温度３００℃の条件下で射出成形を行い、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）を作成した。得られた試験片を用い、ＩＳＯ７５に準拠して荷重１．８０ＭＰａの条件で荷重たわみ温度を測定した。なお、表中、「ＤＴＵＬ」と表記する。
以上の評価結果を以下の表に示す。 (F) Deflection temperature under load (DTUL)
Using the polycarbonate resin composition pellets obtained by the method described above, using “SE-100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., injection molding is performed under conditions of a mold temperature of 80 ° C. and a cylinder set temperature of 300 ° C., An ISO multipurpose test piece (4 mm) was prepared. Using the obtained test piece, the deflection temperature under load was measured under the condition of a load of 1.80 MPa according to ISO75. In the table, “DTUL” is used.
The above evaluation results are shown in the following table.

表１、表２に示した結果から、本発明の特定要件を全て満たすポリカーボネート樹脂組成物が、高い表面硬度と高い耐衝撃性を併せ有し、かつ難燃性と透明性にも優れることが分かる。   From the results shown in Tables 1 and 2, the polycarbonate resin composition satisfying all the specific requirements of the present invention has both high surface hardness and high impact resistance, and is excellent in flame retardancy and transparency. I understand.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い表面硬度と高い耐衝撃性を併せ有し、かつ難燃性と透明性にも優れるので、各種用途における成形体として使用でき、特に、表示装置用部材または表示装置用カバー、電気電子機器の筐体またはそのカバー、車載用透明部品、単層または多層シートに好適であり、産業上の利用性は非常に高い。   The polycarbonate resin composition of the present invention has both high surface hardness and high impact resistance, and is excellent in flame retardancy and transparency. Therefore, it can be used as a molded product in various applications. It is suitable for a cover for a display device, a casing of an electric / electronic device or its cover, a transparent part for vehicle mounting, a single layer or a multilayer sheet, and has very high industrial applicability.

Claims (15)

下記一般式（１）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が２０，０００〜３５，０００のポリカーボネート樹脂（Ａ）及び下記一般式（２）の構造単位を有する粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２８，０００のポリカーボネート樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比で８０／２０〜２０／８０の割合で含有するポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、難燃剤を０．０１〜１質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従って測定した２５℃におけるデュポン衝撃強度が１０Ｊ以上であり、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０と、３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度η_１０００との比（η_１０／η_１０００）が３〜８であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
（一般式（１）中、Ｒ^１はメチル基、Ｒ^２は水素原子を示し、Ｘはイソプロピリデン基を示す。）
（一般式（２）のＸはイソプロピリデン基である。） The viscosity average molecular weight (Mv) having a structural unit of the following general formula (2) and the polycarbonate resin (A) having a viscosity average molecular weight (Mv) of 20,000 to 35,000 having the structural unit of the following general formula (1): The flame retardant is 0 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin containing 16,000 to 28,000 polycarbonate resin (B) at a ratio of 80/20 to 20/80 at a mass ratio of (A) / (B). A polycarbonate resin composition containing 0.01 to 1 part by mass, having a DuPont impact strength at 25 ° C. measured according to ASTM D2794 of 10 J or more, a melt viscosity η ₁₀ measured at 300 ° C. and a shear rate of 10 sec ⁻¹ , 300 ° C., especially the ratio of the melt viscosity eta ₁₀₀₀ as measured at a shear rate _{^{1000sec -1 (η 10 / η 1000}} ) is 3-8 Polycarbonate resin composition according to.
(In general formula (1), R ¹ represents a methyl group, R ² represents a hydrogen atom , and X represents an isopropylidene group .)
(X in the general formula (2) is an isopropylidene group .) ＵＬ９４規格垂直燃焼試験でＶ−０を達成する試験片厚みが１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 1 , wherein a test piece thickness for achieving V-0 in the UL94 standard vertical combustion test is 1.5 mm or less. 厚み２ｍｍの成形品についてＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定したヘイズ値が２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the molded product having a thickness of 2 mm has a haze value measured in accordance with JIS K7136 of 2% or less. ＪＩＳ Ｋ５６００に従って測定した鉛筆硬度がＦ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the pencil hardness measured according to JIS K5600 is F or more. 荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５に準拠して荷重１．８０ＭＰａ）が１０５℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a deflection temperature under load (a load of 1.80 MPa in accordance with ISO75) is 105 ° C or higher. 難燃剤が有機スルホン酸金属塩系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 Polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the flame retardant is an organic sulfonic acid metal salt-based flame retardant. さらに、リン系安定剤及び／またはヒンダードフェノール系安定剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 Furthermore, the phosphorous stabilizer and / or the hindered phenol stabilizer is contained in an amount of 0.01 to 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resins (A) and (B). Item 7. The polycarbonate resin composition according to any one of Items 1 to 6 . さらに、離型剤として脂肪酸エステルを、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 Furthermore, a fatty acid ester as the release agent, the total 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and (B), claim 1-7, characterized in that it contains 0.05 to 1 parts by weight The polycarbonate resin composition described in 1. 離型剤が、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアレート及びステアリン酸モノグリセリドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 8 , wherein the release agent is at least one selected from pentaerythritol tetrastearate, stearic acid stearate, and stearic acid monoglyceride. さらに、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系またはマロン酸エステル系の紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 Furthermore, at least one ultraviolet absorber selected from benzotriazole-based, triazine-based, or malonic ester-based ultraviolet absorbers is added to 0.05 parts by mass relative to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resins (A) and (B). polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it contains to 1 part by weight. ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、１０質量％以上がフレーク状の粉末であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein 10% by mass or more of the total of 100% by mass of the polycarbonate resin (A) and the polycarbonate resin (B) is a flaky powder. 請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる表示装置用部材または表示装置用カバー。 Claim 1 polycarbonate resin composition for a display device member or the display device cover formed by molding according to any one of 11. 請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気電子機器の筐体またはそのカバー。 Housing or cover of the electrical and electronic equipment obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 11. 請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる車載用部品。 Automotive parts obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 11. 請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる単層または多層シート。 Monolayer or multilayer sheet formed by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 11.